JP2014525894A - 乳酸を触媒的に脱水してアクリル酸にするための改良型プロセス - Google Patents
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Abstract
乳酸を触媒的に脱水してアクリル酸にするための改良型プロセスが開示されている。特に本発明は、Ｃａ／Ｐ比を変化させ、任意で５重量％のナトリウムで改質したリン酸カルシウム（ＣＰ）を用いる、アクリル酸の選択率および収率が高い、乳酸のアクリル酸への触媒脱水を開示している。
Description
本発明は、乳酸を触媒的に脱水してアクリル酸にするための改良型プロセスに関する。本発明は特に、Ｃａ／Ｐ比を変化させたリン酸カルシウム（ＣＰ）触媒を用いる、アクリル酸の選択性および収率が高い、乳酸のアクリル酸への触媒脱水に関する。
付加価値化学物質の生成を目的とする再生可能な原料の利用は、枯渇しつつある化石燃料への依存を脱するための、全世界で主要な研究開発活動の１つである。乳酸は、バイオマスの発酵から得られる再生可能な化学物質の１つであり、付加価値化学物質の生成にとって重要な原料の１つと考えられている。その上、アクリル酸およびアクリレート類は、とりわけ重合体および共重合体の分野においては、潜在的な産業上の利用性を有する材料の１種である。先行技術において利用可能な調製方法では、結果的にアクリレート類のコストが比較的高く、またその他にも非効率な面があるため、この重要な材料の利用が限定されている。
乳酸のアクリル酸への触媒脱水は、学術および産業双方の研究所で研究されているが、その成果は限られている。乳酸を適度な温度で加熱すると、乳酸は速やかにラクチド類またはポリ乳酸に変換する。より高い温度では、乳酸は分解してアセトアルデヒド、二酸化炭素および水になる。これはアルファヒドロキシ酸類に典型的な特性である。
科学者の間では、乳酸のアクリル酸への触媒脱水を引き起こす目的で不均質触媒が用いられてきたが、乳酸変換率が低くアクリル酸選択率も低めで触媒失活もあるため、そのような触媒を使用すると、主な欠点が目立ってしまう。
米国特許第４７８６７５６号（特許文献１）は、乳酸および／または乳酸アンモニウムを接触変換してアクリル酸にするためのプロセスを記載しており、そのプロセスでは、気相中で水ならびに乳酸および／または乳酸アンモニウムの混合物を、事前に水系無機塩基で処理し３００℃〜６５０℃の範囲の温度で焼成しておいた固体リン酸アルミニウムと接触させる工程を含む。塩基は、水系水酸化アンモニウムおよび水酸化カリウムから選択される。供給材料として乳酸を用いた場合、３４０℃ではアクリル酸の収率が４３．３％であることが報告されている。
米国特許第４７２９９７８号（特許文献２）は、シリカ、チタニアおよびアルミナリン酸塩からなる群から選択される不活性金属酸化物を開示しており、そのアルミナリン酸塩は、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ４、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＬａＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2およびＣａ（Ｈ2ＰＯ４）2からなる群から選択される。さらに塩基は、乳酸をアクリル酸に変換するためのＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3およびＬａ（ＣＯ3）3からなる群から選択される。供給材料として乳酸を用いた場合、アクリル酸の収率は５８％、選択率は６５％であることが要求されている。
ジョンミン・リーら(Jong-Min et. al)による、Ｃａ3（ＰＯ4）2−ＳｉＯ2触媒を用いての乳酸メチルのアクリル酸への効率的な脱水(Catalysis Communications、Volume 11、Issue 15、25 September 2010、Pages 1176-1180)（非特許文献１）には、ＳｉＯ2(ケイ酸塩、コロイダルシリカおよびフュームドシリカ)上で担持されたＣａ3（ＰＯ4）2で構成された一連の触媒が記載されており、Ｃａ3（ＰＯ4）2の配合量が異なる（７０〜９５重量％）Ｃａ3（ＰＯ4）2‐ＳｉＯ2（ケイ酸塩）を、ゾルゲル法および湿式含浸法により調製したことが記載されている。主としてアクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）を生じるための乳酸メチル（ＭＬ）の気相脱水では、触媒が全て活性であることがわかった。そのような触媒の中でも、（８０：２０重量％）のＣａ3（ＰＯ4）2‐ＳｉＯ2（ケイ酸塩）が、乳酸メチルの脱水において効率のよい触媒であることが判明した。その乳酸メチルの変換率は７３．６％で、アクリル酸とアクリル酸メチルの選択率は合計で（７７．１％）であった。
米国特許第２８５９２４０号（特許文献３）は、乳酸からのアクリル酸の触媒的な生成を開示しており、それは、（１）電気化学列において少なくともカドミウムと同程度の高さであるＩ族およびＩＩ族の金属の硫酸塩類およびリン酸塩類からなる群の少なくと
も１つの要素で本質的に構成される脱水触媒に、２００〜６００℃の範囲の温度で乳酸を接触させ、（２）アクリル酸を反応生成物の少なくとも一部から分離する、という工程を含む。さらに、アルカリ土類金属類、特にカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの塩が、最も収率が高く好ましいことが開示されている。この発明の実施は固定床触媒に限定されず、条件上有利であるなら流動床で実施してもよい。それに加えて、実施例３２では、モル比２５：１のリン酸トリカルシウムとピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７の混合物の顆粒が、４８〜５２％の収率で乳酸をアクリル酸に変換するための触媒マスとして採用された。
も１つの要素で本質的に構成される脱水触媒に、２００〜６００℃の範囲の温度で乳酸を接触させ、（２）アクリル酸を反応生成物の少なくとも一部から分離する、という工程を含む。さらに、アルカリ土類金属類、特にカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの塩が、最も収率が高く好ましいことが開示されている。この発明の実施は固定床触媒に限定されず、条件上有利であるなら流動床で実施してもよい。それに加えて、実施例３２では、モル比２５：１のリン酸トリカルシウムとピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７の混合物の顆粒が、４８〜５２％の収率で乳酸をアクリル酸に変換するための触媒マスとして採用された。
２０１２年２月２５日付の「乳酸のアクリル酸へのマイクロ波補助型の脱水の研究(Research on microwave assisted Dehydration of Lactic acid to Acrylic Acid)」（非特許文献２）という科学技術論文を参照すると、硫酸カルシウムおよび硫酸銅と共にリン酸水素二ナトリウムおよびリン酸水素カリウムを助触媒として用いることが開示されている。
しかしながらそれでも尚、乳酸の変換率を１００％にすることができて、アクリル酸の選択率が高く一方でアセトアルデヒドおよびその他の生成物の生成が最小限になるように、乳酸をアクリル酸に変換するための既存の触媒プロセスを改善する必要がある。
ジョンミン・リーら(Jong-Min et. al)、「Ｃａ3（ＰＯ4）2−ＳｉＯ2触媒を用いての乳酸メチルのアクリル酸への効率的な脱水」、Catalysis Communications、Volume 11、Issue 15、25 September 2010、p.1176-1180
２０１２年２月２５日付の「乳酸のアクリル酸へのマイクロ波補助型の脱水の研究(Research on microwave assisted Dehydration of Lactic acid to Acrylic Acid)」
本発明の主な目的は、乳酸を脱水してアクリル酸にするための改良型触媒プロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、Ｃａ／Ｐ比を変化させたリン酸カルシウム（ＣＰ）触媒を用いる、アクリル酸の選択率および収率が高い、乳酸のアクリル酸への触媒脱水を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、アセトアルデヒドの生成率を最小限にしながら、乳酸を脱水してアクリル酸にするための改良型触媒プロセスを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、乳酸からアクリル酸を得るための、選択率および生産性の高い触媒プロセスを提供することである。
したがって本発明は、石英固定床反応器内で乳酸を脱水してアクリル酸にするための、乳酸変換率が１００％でアクリル酸の選択率も高く７０％に達する改良型プロセスであり、脱水触媒としてリン(phosphorous)に対するカルシウムの比が１．５〜１．９の範囲内で変化し任意で５重量％のナトリウムで改質されている安定リン酸カルシウムを使用し、前記プロセスは以下の工程すなわち、
ｉ．固定床反応器内で、高純度窒素下で３７０〜３８０℃の範囲の温度で触媒を２０〜４
０分間予備加熱し、
ｉｉ．５０〜８０重量％の予備加熱した乳酸溶液の蒸気を、固定床反応器内で窒素により
触媒床に通過させ、蒸気を凝縮してアクリル酸を得る工程を含むことを特徴とする、改良型プロセスを提供する。
ｉ．固定床反応器内で、高純度窒素下で３７０〜３８０℃の範囲の温度で触媒を２０〜４
０分間予備加熱し、
ｉｉ．５０〜８０重量％の予備加熱した乳酸溶液の蒸気を、固定床反応器内で窒素により
触媒床に通過させ、蒸気を凝縮してアクリル酸を得る工程を含むことを特徴とする、改良型プロセスを提供する。
本(preset)発明の一実施態様では、用いられるナトリウム源が、Ｎａ2ＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2ＯまたはＮａＮＯ3からなる群から選択される。
本(preset)発明の別の実施態様では、ｐＨが７でＣａ／Ｐ比が１．５である触媒を異なるナトリウム前駆体を用いて改質することにより、５重量％Ｎａ担持リン酸カルシウム(5 wt% Na on calcium phosphate)が得られる。
本(preset)発明のさらに別の実施態様では、ｐＨが７でＣａ／Ｐ比が１．５である触媒を異なるナトリウム前駆体を用いて改質することによって、５重量％Ｎａ担持リン酸カルシウムが得られ、その触媒は助触媒を含まない。
本(preset)発明のさらに別の実施態様では、本発明で使用されている触媒、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）または硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）等の異なるナトリウム前駆体を用いて改質することができる。
本(preset)発明のさらに別の実施態様では、所望の反応条件についての触媒の安定性をチェックする目的で、そのようにして得られた触媒の寿命を１２０時間近くかけてテストする。
本発明は、乳酸を脱水してアクリル酸にするための改良型触媒プロセスに関する。本発明による、変換率およびアクリル酸選択率が高い乳酸の触媒脱水は、先行技術で報告されているものよりもはるかに高水準である。
本発明で脱水プロセスに用いられている触媒は、本質的に不均質であり、触媒寿命もかなり良好である。脱水プロセスに用いられる触媒は、リンに対するカルシウムの比率が１．５〜１．９の範囲内で変化する安定リン酸カルシウム（ＣＰ）であって、乳酸変換率が１００％となりアクリル酸選択率も高い、つまり６０〜８０％になる。そのような変換率およびアクリル酸選択率は、研究室の実験によれば長期間にわたり概ね一定である。
本発明は、石英固定床反応器内で乳酸を脱水させてアクリル酸にするための、乳酸変換率１００％で、リンに対するカルシウムの比率が１．５〜１．９の範囲内で異なる安定リン酸カルシウムを触媒として用いる改良型プロセスを提供するものであって、
１．高純度窒素下（３０ｍｌ／分）、触媒床中で２０メッシュの触媒を０．５時間、３７５℃まで予備加熱し、
２．予備加熱された乳酸溶液（５０〜８０重量％）の蒸気を窒素によって触媒床（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）に通過させ、蒸気を凝縮して生成物を得るという工程を含むことを特徴とする。
１．高純度窒素下（３０ｍｌ／分）、触媒床中で２０メッシュの触媒を０．５時間、３７５℃まで予備加熱し、
２．予備加熱された乳酸溶液（５０〜８０重量％）の蒸気を窒素によって触媒床（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）に通過させ、蒸気を凝縮して生成物を得るという工程を含むことを特徴とする。
そのプロセスによれば、乳酸の脱水を、内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で実施する。Ｃａ／Ｐ比が１．５〜１．９の範囲内である２０メッシュの触媒リン酸カルシウムを、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入する。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁気ビーズを触媒床の上方に配置する。脱水反応に触媒を用いる前にその触媒を高純度Ｎ２下（３０ｍｌ／分）で３０分間３７５℃の温度まで予備加熱する。その後、供給原料である乳酸の５０〜８０重量％溶液を予備加熱ゾーン（ＷＨＳＶ＝３〜５ｈ-1）までポンプで供給する。その後、窒素によって触媒床に蒸気を通すことで乳酸の脱水が起こる。生成物を凝縮し、ＦＦＡＰ毛管カラムおよびＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（パーキン・エルマー(Perkin Elmer)）を用いるガスクロマトグラフィーによって分析する。
乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は６０〜８０％、アセトアルデヒド選択率は約１５〜３５％である。
本発明のリン酸カルシウム触媒は、Ｃａ：Ｐ比が１．５から１．９まで変化する場合、特定のｐＨ範囲での硝酸カルシウムとリン酸二アンモニウムとの共沈を含むプロセスによって調製される。
Ｃａ／Ｐ比が１．５から１．９まで異なるリン酸カルシウム（ＣＰ）は、沈殿法によって調製される。硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］溶液を絶えず攪拌しながらリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］のアルカリ溶液に滴下することにより、リン酸カルシウムの白色沈殿物が形成される。その沈殿物を濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させ、６００℃で４時間焼成することによりリン酸カルシウム触媒が得られる。
所望の反応条件についての触媒の安定性をチェックする目的で、そうして得られた触媒の寿命を１２０時間近くかけてテストする。変換率および選択率に目立つ変化は無かった。本発明の触媒は安定しており、リサイクルおよび再利用可能である。以下の実施例で示すように別々のｐＨおよび別々のＣａ／Ｐ比を維持することにより、３つの触媒を調製する。
本発明で用いられる触媒は、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）または硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）等の異なるナトリウム前駆体を用いて改質することができる。したがって、所望の濃度の硝酸カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウムの溶液が、脱イオン水中で調製される。アンモニアガスを３つの溶液全てに、各溶液のｐＨが７になるまで個別に通過させる。リン酸水素二ナトリウム溶液を、リン酸水素二アンモニウム溶液に滴下する。この溶液に、硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら滴下した。そうして形成された濃厚な白色の沈殿物を濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させる。ナトリウムで改質されたこの乾燥リン酸カルシウムを、６００℃で４時間焼成する。
Ｃａ／Ｐ比が１．５である触媒を異なるナトリウム前駆体を用いてｐＨ７の時に改質することにより、５重量％Ｎａ担持リン酸ナトリウムが得られる。
本発明のプロセスにおいて、触媒はＣａ／Ｐ比が１．５であり、５重量％Ｎａ担持リン酸カルシウムを得る目的で異なるナトリウム前駆体を用いてｐＨ７の時に改質されており、その触媒は助触媒を含まない。
本発明は、実施例で説明されるように、触媒の選択率の有効性および乳酸のアクリル酸への変換率データを明示する。
以下の実施例は説明を目的として記載されたものであり、よって、本発明の範囲を限定することを意図していないとみなすべきである。
［実施例１］
触媒調製プロセス
ＨＡＰ−１（Ｃａ／Ｐ＝１．９）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム溶液（１２５ｍｌの水に４１．８９ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１２．３５ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが１２になるまで、アンモニアガスを両方の溶液に通過させた。硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら、リン酸水素二アンモニウムの溶液に滴下した。ヒドロキシアパタイトの濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで１０時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．５ｇの触媒が得られた。
触媒調製プロセス
ＨＡＰ−１（Ｃａ／Ｐ＝１．９）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム溶液（１２５ｍｌの水に４１．８９ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１２．３５ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが１２になるまで、アンモニアガスを両方の溶液に通過させた。硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら、リン酸水素二アンモニウムの溶液に滴下した。ヒドロキシアパタイトの濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで１０時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．５ｇの触媒が得られた。
［実施例２］
ＨＡＰ−２（Ｃａ／Ｐ＝１．６５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム溶液（１２５ｍｌの水に４０．１２ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１３．６０ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが１０になるまで、アンモニアガスを両方の溶液に通過させた。硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら、リン酸水素二アンモニウム溶液に滴下した。リン酸カルシウムの濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．７ｇの触媒が得られた。
ＨＡＰ−２（Ｃａ／Ｐ＝１．６５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム溶液（１２５ｍｌの水に４０．１２ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１３．６０ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが１０になるまで、アンモニアガスを両方の溶液に通過させた。硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら、リン酸水素二アンモニウム溶液に滴下した。リン酸カルシウムの濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．７ｇの触媒が得られた。
［実施例３］
ＨＡＰ−３（Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム溶液（１２５ｍｌの水に３８．３５ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１４．５２ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを両方の溶液に通過させた。硝酸カルシウム溶液を、絶えず攪拌しながらリン酸水素二アンモニウムの溶液に滴下した。リン酸カルシウムの濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．４ｇの触媒が得られた。
ＨＡＰ−３（Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム溶液（１２５ｍｌの水に３８．３５ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１４．５２ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを両方の溶液に通過させた。硝酸カルシウム溶液を、絶えず攪拌しながらリン酸水素二アンモニウムの溶液に滴下した。リン酸カルシウムの濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．４ｇの触媒が得られた。
ｐＨ及びＣａ／Ｐモル比を変化させて実施例１〜３のプロセスによって調製された３種類の異なる触媒を、以下の表１に示す。
以下に示すような異なるナトリウム前駆体を用いて５重量％Ｎａを添加することにより、触媒ＨＡＰ−３を改質した。
［実施例４］
ＮａＨＡＰ−３ａ（５重量％Ｎａ担持ＨＡＰ３、Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4．２Ｈ2Ｏ）、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム（１２５ｍｌの水に３６．９５ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（５０ｍｌの水に１．９１１ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１３．７７ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを３溶液全てに通過させた。リン酸水素二ナトリウム溶液を、リン酸水素二アンモニウム溶液に滴下した。この溶液に、硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら滴下した。濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．５ｇの触媒が得られた。
ＮａＨＡＰ−３ａ（５重量％Ｎａ担持ＨＡＰ３、Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4．２Ｈ2Ｏ）、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム（１２５ｍｌの水に３６．９５ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（５０ｍｌの水に１．９１１ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム溶液（１２５ｍｌの水に１３．７７ｇ）を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを３溶液全てに通過させた。リン酸水素二ナトリウム溶液を、リン酸水素二アンモニウム溶液に滴下した。この溶液に、硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら滴下した。濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．５ｇの触媒が得られた。
［実施例５］
ＮａＨＡＰ−３ｂ（５重量％Ｎａ担持ＨＡＰ３、Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用のリン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム（１２５ｍｌの水に３６．９５ｇ）、リン酸三ナトリウム（５０ｍｌの水に２．７５ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム（１２５ｍｌの水に１３．７７ｇ）溶液を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを３溶液全てに通過させた。リン酸三ナトリウム溶液を、リン酸水素二アンモニウム溶液に滴下した。この溶液に、硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら滴下した。濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．７ｇの触媒が得られた。
ＮａＨＡＰ−３ｂ（５重量％Ｎａ担持ＨＡＰ３、Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を、沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用のリン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム（１２５ｍｌの水に３６．９５ｇ）、リン酸三ナトリウム（５０ｍｌの水に２．７５ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム（１２５ｍｌの水に１３．７７ｇ）溶液を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを３溶液全てに通過させた。リン酸三ナトリウム溶液を、リン酸水素二アンモニウム溶液に滴下した。この溶液に、硝酸カルシウム溶液を絶えず攪拌しながら滴下した。濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．７ｇの触媒が得られた。
［実施例６］
ＮａＨＡＰ−３ｃ（５重量％Ｎａ担持ＨＡＰ、Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム（１２５ｍｌの水に３６．９５ｇ）、硝酸ナトリウム（１２５ｍｌの水に１．８４ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム（１２５ｍｌの水に１３．７７ｇ）溶液を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを３溶液全てに通過させた。硝酸ナトリウム溶液を硝酸カルシウム溶液中に滴下した。この溶液を、絶えず攪拌しながらリン酸水素二アンモニウムの溶液に滴下した。濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．８ｇｍの触媒が得られた。
ＮａＨＡＰ−３ｃ（５重量％Ｎａ担持ＨＡＰ、Ｃａ／Ｐ＝１．５）触媒を沈殿法により調製した。触媒を調製するために、分析用の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ3）2］およびリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］を用いた。硝酸カルシウム（１２５ｍｌの水に３６．９５ｇ）、硝酸ナトリウム（１２５ｍｌの水に１．８４ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム（１２５ｍｌの水に１３．７７ｇ）溶液を、脱イオン水中で調製した。ｐＨが７になるまで、アンモニアガスを３溶液全てに通過させた。硝酸ナトリウム溶液を硝酸カルシウム溶液中に滴下した。この溶液を、絶えず攪拌しながらリン酸水素二アンモニウムの溶液に滴下した。濃厚な白色の沈殿物が形成されたので、それを濾過、洗浄し、１５０℃のオーブンで８〜１２時間乾燥させた。乾燥したリン酸カルシウムを６００℃で４時間焼成することによって、９．８ｇｍの触媒が得られた。
実施例４〜６のプロセスにより調製された、Ｃａ／Ｐモル比が１．５でありｐＨ７の時に改質された３つの異なる触媒を、以下の表２に示す。
［実施例７］
本発明の触媒を用いて乳酸をアクリル酸に変換するためのプロセス
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−１触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は５０％、および、アセトアルデヒド選択率は約４５％であった。
本発明の触媒を用いて乳酸をアクリル酸に変換するためのプロセス
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−１触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は５０％、および、アセトアルデヒド選択率は約４５％であった。
［実施例８］
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−２触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は５５％、および、アセトアルデヒド選択率は約４０％であった。
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−２触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は５５％、および、アセトアルデヒド選択率は約４０％であった。
［実施例９］
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−３触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は６０％、および、アセトアルデヒド選択率は約３５％であった。
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−３触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は６０％、および、アセトアルデヒド選択率は約３５％であった。
［実施例１０］
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−３触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの８０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は８５％で、アクリル酸選択率は６０％、および、アセトアルデヒド選択率は約３５％であった。
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−３触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの８０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は８５％で、アクリル酸選択率は６０％、および、アセトアルデヒド選択率は約３５％であった。
［実施例１１］
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−３触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝４．５ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は８９％で、アクリル酸選択率は６０％、および、アセトアルデヒド選択率は約３５％であった。
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＨＡＰ−３触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝４．５ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は８９％で、アクリル酸選択率は６０％、および、アセトアルデヒド選択率は約３５％であった。
［実施例１２］
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＮａＨＡＰ−３ａ触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は６４％、および、アセトアルデヒド選択率は約３０％であった。
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＮａＨＡＰ−３ａ触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は６４％、および、アセトアルデヒド選択率は約３０％であった。
［実施例１３］
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＮａＨＡＰ−３ｂ触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は７０％、および、アセトアルデヒド選択率は約２５％であった。
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＮａＨＡＰ−３ｂ触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）、窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は７０％、および、アセトアルデヒド選択率は約２５％であった。
［実施例１４］
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＮａＨＡＰ−３ｃ触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は６４％、および、アセトアルデヒド選択率は約３０％であった。
内径１５ｍｍの石英固定床反応器内で、ＮａＨＡＰ−３ｃ触媒を介したＬＡのＡＡへの脱水をテストした。２０メッシュの触媒（４ｇ）を、両端に石英ウールを詰めた反応器の中央部に投入した。供給材料を予備加熱し蒸発させるために、磁器ビーズを触媒床の上方に配置した。脱水反応に関する触媒活性の調査に先立って、触媒を高純度Ｎ2（３０ｍｌ／分）下で０．５時間、所望の反応温度（３７５℃）で予備加熱した。その後、その供給材料（ＬＡの５０重量％溶液）をまず予備加熱ゾーンにポンプで供給してから（ＷＨＳＶ＝３ｈ-1）窒素によって触媒床に蒸気を通した。生成物を凝縮してからガスクロマトグラフィーによって分析した。乳酸変換率は１００％で、アクリル酸選択率は６４％、および、アセトアルデヒド選択率は約３０％であった。
選択率および変換率のデータを以下の表３に示す。
［発明の効果］
１．本プロセスは、乳酸変換率１００％を実現する。
１．本プロセスは、乳酸変換率１００％を実現する。
２．本プロセスは、高濃度の乳酸の変換を可能にする。
３．本プロセスは、アセトアルデヒドのような副産物の生成を最小限にする。
４．本触媒は助触媒を含まない。
Claims (2)
- 石英固定床反応器内で乳酸を脱水してアクリル酸にする、乳酸変換率が１００％でアクリル酸選択率が高く７０％に達する改良型プロセスであって、脱水触媒としてリン(phosphorous)に対するカルシウムの比率が１．５〜１．９の範囲内で異なり任意で５重量％のナトリウムで改質された安定リン酸カルシウムを用い、前記プロセスが、
Ｉ．固定床反応器内において高純度窒素下で２０〜４０分間３７０〜３８０℃の範囲の温度で前記触媒を予備加熱し、
ＩＩ．５０〜８０重量％の予備加熱した乳酸溶液の蒸気を、固定床反応器内の窒素により触媒床を通過させ、蒸気を凝縮してアクリル酸を得る工程を含むプロセス。 - 使用されるナトリウム源が、Ｎａ2ＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2ＯまたはＮａＮＯ3からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
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