JP6017020B2 - 銅−ポリアミン錯体と追加の有機分子の組合せに基づくＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成、およびその触媒的使用 - Google Patents

銅−ポリアミン錯体と追加の有機分子の組合せに基づくＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成、およびその触媒的使用 Download PDF

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Description

本発明は、銅原子を含むシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブＳＡＰＯ−３４を直接合成方法により製造するための新規手順に関する。この手順は、銅−ポリアミン錯体分子と追加の有機分子とを、典型的なＳＡＰＯ製造に必要なケイ素、アルミニウム及びリン供給源と共に組み合わせることを含む。この追加の有機分子は、ＳＡＰＯ−３４の結晶化を導くのに必要であり、最終固体中におけるＣｕのローディングを制御する。また、本発明は、ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒として、この協調的構造指向剤手順を使用することによって合成されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料の使用方法に関するものでもある。
アルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）ゼオタイプは、１９８２年にＵＯＰの研究者によって最初に記載された（Ｗｉｌｓｏｎ，Ｓ．Ｔ．外．Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，１０４，１１４６）。これらの材料の骨格組成は、Ｏ原子により結合された四面体配位における厳密な交互配列下でＡｌ及びＰ原子によって形成される。シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）は、骨格原子の一部が部分的にケイ素で置換されたＡｌＰＯの特定の場合である（Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．外，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８，１０２１６）。この置換は、二つの異なるメカニズムによって生じ得る：ａ）骨格中に負電荷を発生させる、Ｓｉ原子によるＰの置換、又はｂ）シリコンアイランドの形成をもたらす、２個のＳｉ原子によるＡｌ及びＰの対になった置換。両方の場合において、ただし好ましくは最初の場合において、ＳＡＰＯ材料は、いくつかの触媒用途のために異なる活性種が存在することを可能にする優れた陽イオン交換容量を示す。おそらく、最も一般的なＳＡＰＯはプロトン化された状態にある。ケイ素骨格置換に関連したプロトンは、材料に酸性度を導入し、これにより、メタノールからオレフィンへの合成（Ｓ．Ｗ．Ｋａｉｓｅｒ、米国特許４４９９３２７号；１９８５年）などの酸触媒プロセスに市販の触媒として適用することが可能になる。
プロトンとは異なる他の陽イオンをＳＡＰＯ材料に導入することができる。従来、これらの金属含有ＳＡＰＯ（Ｍｅ−ＳＡＰＯ）は、合成後金属イオン交換手順によって達成される。実際に、ＳＡＰＯの水熱合成、焼成、適宜ＮＨ４形態への変換、金属イオン交換及び最後に最終Ｍｅ−ＳＡＰＯを得るための焼成といったいくつかの工程がＭｅ−ＳＡＰＯ材料を達成するために必要である。これらの手順は、全て、Ｍｅ−ＳＡＰＯのコストを増加させる原因となる。
近年、Ｃｕの置換ゼオタイプ、特に、それらの構造中に大きな空洞を有する小細孔ゼオタイプを製造することが、酸素の存在下でのアンモニア又は炭化水素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択接触還元（ＳＣＲ）におけるその特別な挙動によってかなりの注目を浴びている。この意味で、特に輸送による化石燃料の燃焼時のＮＯｘの形成は、一つの深刻な環境問題として克服されてきた。Ｃｕ置換小細孔ゼオライトのＮＯｘのＳＣＲについての良好な触媒挙動は、近年、Ｌｏｂｏ外によって明らかにされた（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，２０１０，１１４，１６３３）。彼らは、大きな空洞の内部にありかつ特別なケージ（二重６員環、Ｄ６−ＭＲ）に配位した骨格外陽イオン銅がそれらの良好な活性及び熱安定性の主な理由であることを見出した。
ＳＡＰＯ−３４は、その構造内にＤ６−ＭＲを有する大きな空洞を含む３方向小孔系（８−ＭＲ）によって形成されるＣＨＡ構造を有するシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブである。
石原外は、炭化水素によるＮＯｘのＳＣＲのための非常に安定な活性触媒としてＣｕ−交換ＳＡＰＯ−３４を報告した（Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｔ．外，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９７，１６９，９３）。ＮＯｘのＳＣＲのための効率的な触媒としてＣｕ−交換ＳＡＰＯ−３４を記載する文献に見出される他の例は、「米国特許出願公開第２００８／０２４１０６０号」又は「ＷＯ２００８／１３２４５２号」である。
しかし、上記のように、「ワンポット」合成法は、Ｍｅ−ＳＡＰＯ合成法全体の経済性をかなり低減させることが産業界により強く要望されている。
Ｍｅ−ＳＡＰＯ又はＭｅ−ＡｌＰＯ材料を直接的な形で合成した文献の例がいくつか存在する（例えばＷｒｉｇｈｔ，Ｐ．Ａ．外，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９３，６３３又はＷｒｉｇｈｔ，Ｐ．Ａ．外，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９３，６３３）。これらの場合、金属源がＳＡＰＯ又はＡｌＰＯの製造のために他の必要な供給源と共に合成ゲルに添加され、最終的には、金属原子は、主としてそれらの固体の骨格中に存在した。これは、Ａｌ３＋に対するＭｅ２＋の有利な骨格置換のため生じ、イオン交換を可能にする負に荷電した構造を創り出す。
また、この直接合成手順は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料の製造にも適用されている。これらの報告では、骨格位置にある金属と、骨格外陽イオン位置にある金属と、金属酸化物形態との混合物が最終固体中に存在した（Ｐａｌｅｌｌａ外，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２００３，２１７，１００；Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１３５，３２８；Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１４０，２６９又はＢｕｌｌ，Ｉ．外，ＥＰ２，２６９，７３３Ａ１，２０１１参照）。これらの例の全てにおいて、モルホリンが有機分子として使用され、そしてＣｕＯが非常に低い比率［０．０５未満のＣｕ／（Ａｌ＋Ｐ）］でＣｕ源として合成ゲルに添加された。Ｃｕの量、希釈及び合成温度（全ての場合において１７０℃より高い）に応じて、純Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４又は相の混合物が達成された。記載されたモルホリン方法に従うＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接製造についての最後のレポートは、ＢＡＳＦの研究者によって提示された（Ｂｕｌｌ，Ｉ．外、ＥＰ２２６９７３３Ａ１、２０１１）。この特許では、彼らは、以前の報告（Ｐａｌｅｌｌａ外，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２００３，２１７，１００；Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１３５，３２８；Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１４０，２６９参照）と同様の合成手段に従い、そして、彼らは、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４を製造するために短い結晶化時間（以前に報告された７日間の代わりに合成の３０時間）及びコスト削減の合成方法を得る最終固体に対する高い収率（７０％）と選択性を特許請求した。この特許に記載された実施例から、最適のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４は、固体中における最終銅含有量がＣｕ／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．０２である「例４」である。最終固体中のＣｕ含有量が増加すると［銅／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．０４２の「例６」を参照］、さらに多量の非晶質材料が得られる（例えば、ＥＰ２２６９７３３Ａ１の６．４を参照）。「請求の範囲」において、彼らは、有機構造指向剤（好ましくはモルホリン、水酸化テトラエチルアンモニウム、ピペリジン、又は塩化テトラエチルアンモニウム）を使用する場合に、「請求項１」で０．００７５〜０．１８の間のＣｕ／（Ａｌ＋Ｐ）の一般的な範囲、「請求項１５」で０．０１６〜０．１１の間のＣｕ／（Ａｌ＋Ｐ）の特定の範囲を特許請求した。これらの請求の範囲は、明らかに、この特許の様々な実施例に示した結果を克服する。
シャオ外は、近年、ＺＪＭ−１と呼ばれるＣｕ−ＳＳＺ−１３の直接製造のための効率的な鋳型として銅−アミン錯体を使用することを記載した（Ｘｉａｏ外，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，９７８９；Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１２，３３，９２）。彼らは、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を合成するために独特の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてＣｕ２＋とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との銅錯体を使用した。主な目的は焼成による有機物除去後にＳＳＺ−１３ケージ内に陽イオン銅種を導入することである。ＳＳＺ−１３は、ＣＨＡのアルミノケイ酸塩状態であり、元々はシェブロンの研究者により合成ゲルに多量の水酸化ナトリウムを導入することによって達成される１２を超えるｐＨ値でＯＳＤＡとしてＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムを使用して合成されたものである（Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ｉ．，ＵＳ４，５４４，５３８；１９８５）。また、シャオ外は、銅−ＳＳＺ−１３のサンプルを取得するために合成ゲルのｐＨを増大させるのにＮａＯＨの存在を必要とした。文献（Ｘｉａｏ外，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，９７８９；Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１２，３３，９２）に記載された例から、ＮａＯＨ／Ｓｉの理論比が０．２〜０．６の範囲にあることが抜粋できる。ゼオライトの合成の際の高いｐＨ値は、ケイ酸塩及び／又はアルミン酸塩の種のいくらかが溶液の状態で残るため最終固体の収率の劇的な減少をもたらす場合があり、経済的な問題のためこれらのゼオライトの商業的適用が避けられる。シャオによって出版された論文には、最終固体の収率は報告されていない。しかし、ゲル中における所定のＳｉ／Ａｌ比（５、７．５、１２．５及び１７．５）は、最終固体におけるＳｉ／Ａｌ比（それぞれ４．１、４．３、５．３及び７．５）とは異なる。これは明らかに、Ｓｉ／Ａｌ比が増加すると固体の収率が低下することを示している。重要なことは、ＮＯｘのＳＣＲのための所望の工業触媒は、過酷な作業条件（高温及びスチーミング）のため、高い水熱安定性を示さなければならない。１０よりも低いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトは、高温の水蒸気の存在下で過酷な脱アルミニウム処理を受けることがよく知られている。実際に、シャオが記載したＮＯｘ触媒試験のＳＣＲは、４．１のＳｉ／Ａｌ比の試料について実施され、熱水処理は、このサンプルについては実施されなかった。さらに、シャオ外により報告された異なるＣｕ−ＳＳＺ−１３の例は、ゲル中の元の理論含有量が異なる（Ｃｕ／Ｓｉ＝０．０８、０．１２、０．１３及び０．２）にもかかわらず、同様のＣｕ添加量（Ｃｕ／Ｓｉ＝０．０９〜０．１０）を示す。これらの結果は、この方法を使用することにより、ＳＳＺ−１３サンプルについてのＣｕ−ローディングが制御できないことを明らかに確認するものである。
米国特許４４９９３２７号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２４１０６０号明細書 欧州特許出願公開第２２６９７３３号明細書 欧州特許出願公開第２２６９７３３号明細書 米国特許第４５４４５３８号明細書
Ｗｉｌｓｏｎ，Ｓ．Ｔ．外．Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，１０４，１１４６ Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．外，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８，１０２１６ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，２０１０，１１４，１６３３ Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｔ．外，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９７，１６９，９３ Ｗｒｉｇｈｔ，Ｐ．Ａ．外，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９３，６３３ Ｗｒｉｇｈｔ，Ｐ．Ａ．外，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９３，６３３ Ｐａｌｅｌｌａ外，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２００３，２１７，１００ Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１３５，３２８ Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１４０，２６９ Ｐａｌｅｌｌａ外，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２００３，２１７，１００ Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１３５，３２８ Ｆｒａｃｈｅ外，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２００１，１４０，２６９ Ｘｉａｏ外，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，９７８９ Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１２，３３，９２
高い固体収率及び最終固体中における銅原子の制御されたローディングで直接合成法により骨格外銅原子を含むシリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ−３４を効率的に製造するための新規方法を提供することが本発明の主な目的である。この手順は、銅−ポリアミン錯体分子と追加の有機分子とを、典型的なＳＡＰＯ製造において必要なケイ素、アルミニウム及びリン源と共に組み合わせることを含む。追加の有機分子は、ＳＡＰＯ−３４の結晶化を誘導するのに必要であると同時に、最終固体のＣｕのローディングを制御するのに必要である。Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４は、追加の有機分子が存在しなくても得られるにもかかわらず（「表Ｉ」参照））、合成媒体［Ｃｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．５］に必要な大量の銅−錯体（例えばＣｕ２＋とテトラエチレンペンタミンとの銅錯体、ここではＣｕ−ＴＥＰＡという）は、最終固体中における銅の非常に大きなローディングを促進させる［０．１４〜０．２１の間のＣｕ／（Ａｌ＋Ｐ）、「表ＩＩＩ」を参照］。これらのサンプルは、ＮＯｘのＳＣＲにおける中程度の活性変換を示す。銅錯体の量を合成媒体中で減少させると［Ｃｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）＜０．３、「表Ｉ」を参照］、非晶質材料が達成された。様々な量のＣｕ−ＴＥＰＡを合成媒体に導入し［０．１〜０．４の間のＣｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）、「表ＩＶ」を参照］、かつ、過剰のＴＥＰＡを合成ゲルに添加したときに、非晶質又は大量の非晶質材料を有するＣｕ−ＳＡＰＯ−３４が達成された。
例えばジエチルアミンなどの、ＳＡＰＯ−３４材料を誘導することのできる追加の有機分子と共に様々なＣｕ−ＴＥＰＡ含有量を導入すると、最終固体中における制御されたＣｕ−ローディング（「表ＶＩ及びＶＩＩＩ」参照）及び焼成後の固体の非常に高い収率（所期の固体の＞９０％）で様々なＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料を製造することを可能にする。次に、この新規方法に従って、直接合成法によって最終固体における制御されたＣｕローディングでＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を合成することが可能であり、最終固体におけるＣｕ−ローディングの範囲は、以前に報告された、直接方法により合成されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４よりもはるかに優れており、それらのＣｕ原子は、主として骨格外陽イオン形態にあり（Ｃｕ−錯体分子は、紫外可視分光法により確認したときに、製造されたままのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の内部に変化のない状態でとどまる。「図３」を参照）、そして重要なことに、最終固体収率は、他の従来の直接合成法よりもはるかに高い。
また、本発明は、ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒として、この協調的構造指向剤手順を使用することによって合成されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料の使用方法に関するものでもある。「表Ｘ」に見られるように、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、ＮＯｘのＳＣＲのために非常に現実的な工業的条件下で極めてよく機能した（例６０における触媒の説明を参照）。
したがって、本発明は、次の工程を少なくとも含むＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成方法に関するものでもある：
水と、少なくとも１種のケイ素源と、少なくとも１種のアルミニウム源と、少なくとも１種のＰ源と、少なくとも１種のＣｕ源と、少なくとも１種のＯＳＤＡ１（ここで、ＯＳＤＡ１は任意のポリアミンである）と、少なくとも１種のＯＳＤＡ２（ここで、ＯＳＤＡ２はＳＡＰＯ−３４の合成を誘導することのできる任意の有機分子である）とを含有する混合物を製造し、ここで、最終合成混合物は、次のモル組成を有し：
ａ Ｓｉ：０．５Ａｌ：ｂ Ｐ：ｃ Ｃｕ：ｄ ＯＳＤＡ１：ｅ ＯＳＤＡ２：ｆ Ｈ２Ｏ
ここで、ａは０．０１〜０．３の範囲にあり、
ｂは０．２〜０．４９の範囲にあり、
ｃは０．００１〜０．６の範囲にあり、
ｄは０．００１〜０．６の範囲にあり、
ｅは０．００１〜２の範囲にあり、
ｆは１〜２００の範囲にあり；
結晶材料が形成されるまで８０〜２００℃で該混合物を熱水処理し、そして
該結晶性材料を回収すること。
図１は、例５４のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の製造されたままの状態及び焼成された状態のＰＸＲＤパターンである。 図２は、例５４のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像である。 図３は、溶液の状態のＣｕ−ＴＥＰＡ錯体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）及び例５４の製造されたままのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 図４は、例５８のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の製造されたままの状態及び焼成された状態のＰＸＲＤパターンである。 図５は、例５８のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像である。 図６は、例５８の製造されたままのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＵＶ−Ｖｉスペクトルである。
（ｉ）に従って、全ての可能なケイ素、アルミニウム、リン及び銅源をＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の製造に用いることができる。
ＯＳＤＡ１に従って、Ｃｕ原子と錯体構造を形成することのできる任意のポリアミンの分子又は様々なポリアミン分子の混合物を、それらの構造中におけるＮ原子の数とは無関係に、それらの形状又は形態（環状、直鎖状、分枝状．．．）とは無関係に、及びアミンの性質（第一級、第二級又は第三級アミン）とは無関係に使用できる。ポリアミンのいくつかの例は、とりわけ、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン又は１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンとすることができる。
ＯＳＤＡ２に従って、ＳＡＰＯ−３４構造を誘導することのできる任意の有機分子を使用することができる。有機分子のいくつかの例は、とりわけ、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、テトラエチルアンモニウム塩、ｐｉｄｅｐｉｒｉｄｉｎｅとすることができる。
（ｉ）に従って、最終合成混合物は、次のモル組成を有することができる：
ａ Ｓｉ：０．５Ａｌ：ｂ Ｐ：ｃ Ｃｕ：ｄ ＯＳＤＡ１：ｅ ＯＳＤＡ２：ｆ Ｈ２Ｏ
ここで、ａは０．０１〜０．３の範囲、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲内、より好ましくは０．１〜０．３の範囲にあり、
ｂは０．２〜０．４９の範囲、より好ましくは、０．２〜０．４５の範囲、より好ましくは０．２〜０．４の範囲にあり、
ｃは０．００１〜０．６の範囲、より好ましくは０．０１〜０．４の範囲、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲にあり、
ｄは０．００１〜０．６の範囲、より好ましくは０．０１〜０．４の範囲、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲にあり、
ｅは０．００１〜２の範囲、より好ましくは０．１〜１の範囲、より好ましくは０．２〜０．７の範囲にあり、
ｆは１〜２００の範囲、より好ましくは２〜１００の範囲、より好ましくは３〜５０の範囲にある。
（ｉｉ）に記載の結晶化工程によれば、この水熱処理は、静的又は動的条件下で、オートクレーブ中において実施される。好ましい温度は１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０〜１７５℃の範囲であり、より好ましくは１５０℃である。好ましい結晶化時間は、６時間から５０日の範囲であり、より好ましくは１〜１０日の範囲、より好ましくは２〜８日の範囲である。合成混合物の成分は、異なる供給源に由来してもよく、また、それらの時間及び結晶化条件結晶化に応じて変更できることを考慮すべきである。
合成を促進させるために、ＣＨＡの結晶を合成混合物に酸化物の合計質量に対して２５質量％までの量で種として添加することができる。これらは、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の結晶化の前又は間に添加できる。
結晶化段階の後に、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の結晶を母液から分離し、それらを回収する。固体を洗浄し、そしてデカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離又は任意の他の固−液分離技術によって母液から分離できる。
本発明の方法は、その目的が焼成結晶性物質を製造することである場合には、材料の内部に吸蔵された有機物質を除去する段階を含み、これは、２分〜２５時間の間の時間中に２５℃を超える温度で抽出及び／又は熱処理することにより行うことができる。
本発明によって製造された材料は、公知の技術に従ってペレット化できる。また、これらを様々な方法で使用することもできる。
さらに、本発明は、有機化合物から形成された供給物を変換する方法であって、該供給物と本発明の多孔質結晶性材料の活性形態とを接触させることを含むことを特徴とするものに関する。
また、本発明は、ガス流中における窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元（「ＳＣＲ」）、特に、本発明のモレキュラーシーブをアンモニア、尿素及び／又は炭化水素としての還元剤の存在下で触媒として使用するＮＯｘのＳＣＲのための触媒として使用できる。
例
例１〜３０：協調的ＯＳＤＡの存在なしでの様々な量のＣｕ錯体（銅−テトラエチレンペンタミン、銅−ＴＥＰＡ）を用いたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成。
本例の典型的な製造は、次の通りであった：第１工程として、Ｃｕ錯体分子を製造した。これを行うために、硫酸銅（ＩＩ）（９８質量％、アルファ）水溶液の２０質量％を、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ ９９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の必要量と混合し、２時間撹拌下で維持した。第２工程として、蒸留水及びリン酸（８５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の必要量を添加し、５分間攪拌した。その後、アルミナ（７５質量％、Ｃｏｎｄｅａ）及びシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０ ４０％質量、Ａｌｄｒｉｃｈ）源をゲル混合物中に導入し、３０分間又は溶媒の蒸発が所望のゲル濃度を達成するのに必要な場合には必要な時間攪拌下で保持した。合成ゲルを製造したら、それらをテフロンライナーを有するオートクレーブに移し、そして静的条件下で７日間１５０℃の温度に加熱した。熱水結晶化後のサンプルをろ過し、十分な蒸留水で洗浄し、最後に１００℃で乾燥させた。
サンプルを、結晶化プロセス後に達成された相を知るために、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により特徴付けた。
必要に応じて、サンプルを、結晶化プロセスの間に細孔性材料の内部に排除された有機部分を除去するために空気中において５５０℃で焼成した。
例１〜３０のために選択された様々な合成モル比を「表Ｉ」にまとめる。また、達成された相も「表Ｉ」に示す。さらに、各例の合成中に使用された各先駆物質の必要量は、「表ＩＩ」で見ることができる。
興味深いことに、先の実験セットから、多量のＣｕ錯体を合成ゲルに導入した場合のみ［Ｃｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．５］、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料が達成されると結論付けることができる（「表Ｉ」を参照）。銅錯体の量を合成媒体中で減少させた場合［Ｃｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）＜０．３、「表Ｉ」を参照。］、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料において直接合成法により様々なＣｕローディングを制御することを可能にする非晶質材料が達成された。さらに、合成媒体に必要な多量の銅錯体［Ｃｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．５］は、最終固体中における銅の非常に大きなローディングを促進させる［０．１３〜０．２１の間のＣｕ／（Ａｌ＋Ｐ）、「表ＩＩＩ」を参照。］。これらのサンプルは、ＮＯｘのＳＣＲにおける中程度の活性転化率を示す（「表Ｘ」を参照）。
例３１〜４０：ＴＥＰＡの過剰を加えて様々な量のＣｕ錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を使用したＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成。
本例は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４へのＣｕローディングを制御しようとするものであった。その際、Ｃｕ錯体の制御された量［Ｃｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．１、０．２、０．３及び０．４］を合成ゲル中に導入し、追加のＴＥＰＡを０．５のＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）の合計比まで混合物に添加した。
本例の典型的な製造は、次の通りであった：第１工程として、Ｃｕ錯体分子を製造した。これを行うために、硫酸銅（ＩＩ）（９８質量％、アルファ）水溶液の２０質量％を、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ ９９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の必要量と混合し、２時間撹拌下で維持した。第２工程として、蒸留水及びリン酸（８５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の必要量を添加し、５分間攪拌した。その後、アルミナ（７５質量％、Ｃｏｎｄｅａ）及びシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０ ４０％質量、Ａｌｄｒｉｃｈ）源をゲル混合物中に導入し、３０分間又は溶媒の蒸発が所望のゲル濃度を達成するのに必要な場合には必要な時間攪拌下で保持した。合成ゲルを製造したら、それらをテフロンライナーを有するオートクレーブに移し、そして静止状態で７日間１５０℃の温度に加熱した。熱水結晶化後のサンプルをろ過し、十分な蒸留水で洗浄し、最後に１００℃で乾燥させた。
サンプルを、結晶化プロセス後に達成された相を知るために、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により特徴付けた。
例３１〜４０のために選択された様々な合成モル比を「表ＩＶ」にまとめる。また、達成された相も「表ＩＶ」に示す。さらに、各例の合成中に使用された各先駆物質の必要量は、「表Ｖ」で見ることができる。
残念ながら、「表ＩＶ」から分かるように、純Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４は、これらの実験では達成されなかった。
例４１〜５６：様々な量のＣｕ錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を協調的ＯＳＤＡ（ジエチルアミン、ＤＥＡ）と共に使用したＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成。
本例は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４へのＣｕローディングを制御しようとするものである。その際、Ｃｕ錯体の制御された量［Ｃｕ−ＴＥＰＡ／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．０５、０．１、０．１５及び０．２］を合成ゲル中に導入し、ジエチルアミン（ＤＥＡ）などの協調的ＯＳＤＡを混合物に添加した。
本例の典型的な製造は、次の通りであった：第１工程として、Ｃｕ錯体分子を製造した。これを行うために、硫酸銅（ＩＩ）（９８質量％、アルファ）水溶液の２０質量％を、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ ９９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の必要量と混合し、２時間撹拌下で維持した。第２工程として、蒸留水及びリン酸（８５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の必要量を添加し、５分間攪拌した。その後、アルミナ（７５質量％、Ｃｏｎｄｅａ）及びシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０ ４０％質量、Ａｌｄｒｉｃｈ）源をゲル混合物中に導入した。最後に、ジエチルアミンの必要量（９９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゲルに添加し、適宜ＳＡＰＯ−３４の種子（酸化物の合計に対する質量％）を添加し、そして３０分間撹拌下で維持した。合成ゲルを製造したら、それらをテフロンライナーを有するオートクレーブに移し、静止状態で５日間１５０℃の温度に加熱した。熱水結晶化後のサンプルをろ過し、十分な蒸留水で洗浄し、最後に１００℃で乾燥させた。
サンプルを、結晶化工程後に達成された相を知るために、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により特徴付けた。必要に応じて、サンプルを、結晶化プロセスの間に細孔性材料の内部に排除された有機部分を除去するために空気中において５５０℃で焼成した。
例４１〜５６のために選択された様々な合成モル比を「表ＶＩ」にまとめる。また、達成された相も「表ＶＩ」に示す。さらに、各例の合成中に使用された各先駆物質の必要量は、「表ＶＩＩ」で見ることができる。
先の実験セットから、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４材料は、合成ゲル中において様々なＣｕ含有量で達成される。興味深いことに、様々なＣｕローディングが最終固体でも達成された（「表ＶＩＩＩ」を参照）。
さらに重要なことに、「例５４」で得られたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のその焼成後の最終固体収率は、９０％よりも高い。この値は、ＢＡＳＦの研究者により彼らの特許（Ｂｕｌｌ、Ｉ外、ＥＰ２２６９７３３Ａ１、２０１１）で与えられたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成において報告された収率よりもはるかに高い。
例５７：例５４で合成されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の他のキャラクタリゼーション。
例５４で合成されたサンプルをＰＸＲＤ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＵＶ−Ｖｉｓ分光法によりさらに特徴付けた。「図１」は、例５４のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料の製造されたままの状態及び焼成された状態でのＰＸＲＤを示し、焼成前後のＳＡＰＯ−３４の構造及び高結晶化度を確認するものである。
図１は、例５４のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の製造されたままの状態及び焼成された状態のＰＸＲＤパターンである。
「図２」は、例５４のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料のＳＥＭ画像を示し、６〜８μｍの結晶サイズを明らかにするものである。
図２は、例５４のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像である。
「図３」は、Ｃｕ−ＴＥＰＡ錯体の溶液の状態でのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）及び例５４の製造されたままのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ｂ）を示す。両スペクトルは、２７０ｎｍで強いバンドを示すが、これは、Ｃｕ−ＴＥＰＡ錯体が結晶化後に保持され、有機物除去後にＣｕ２＋骨格外陽イオンの存在をもたらすことを明らかにするものである。
図３は、溶液の状態のＣｕ−ＴＥＰＡ錯体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）及び例５４の製造されたままのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
例５８：Ｃｕ錯体（Ｃｕ−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、Ｃｕ−シクラム）を形成させるために環状ポリアミンを協調的ＯＳＤＡ（ジエチルアミン、ＤＥＡ）と共に使用したＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成。
本例は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４へのＣｕ−ローディングを制御しようとするものであったが、ただし、Ｃｕ−錯体の状態の異なるポリアミンを使用した。本例において、シクラムと呼ばれる環状ポリアミン１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンは、ジエチルアミン（ＤＥＡ）などの協調的ＯＳＤＡと共に合成ゲル中に導入される。
本例の典型的な製造は、次の通りであった：第１工程として、Ｃｕ錯体分子を製造した。これを行うために、硫酸銅（ＩＩ）（９８質量％、Ａｌｆａ）の２０質量％水溶液１００ｍｇと２５ｍｇの１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（シクラム、９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、そして撹拌下で２時間にわたり保持した。第２工程として、２８２ｍｇの蒸留水及び１２８ｍｇのリン酸（８５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、５分間攪拌した。その後、９４ｍｇのアルミナ（７５質量％、Ｃｏｎｄｅａ）及び７５ｍｇのシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０ ４０％の質量、Ａｌｄｒｉｃｈ）源をゲル混合物中に導入した。最後に、８２ｍｇのジエチルアミン（９９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゲルに添加し、そして３０分間攪拌下で保持した。ゲルのモル組成は次のとおりであった：Ｐ／Ａｌ＝０．８；Ｓｉ／（Ｐ＋Ａｌ）＝０．２；Ｃｕ−シクラム／（Ａｌ＋Ｐ）＝０．０５；ＤＥＡ／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０．４５；Ｈ２Ｏ／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝１０。合成ゲルを製造したら、このものを、テフロンライナーを有するオートクレーブに移し、そして静止状態で５日間１５０℃の温度に加熱した。熱水結晶化後のサンプルをろ過し、十分な蒸留水で洗浄し、最後に１００℃で乾燥させた。
サンプルを空気中において５５０℃で焼成して、結晶化プロセスの間に多孔質材料の内部に排除された有機部分を除去した。
実施例５９：例５８で合成されたＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のキャラクタリゼーション。
例５８で合成されたサンプルを、ＰＸＲＤ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＵＶ−Ｖｉｓ分光法で特徴付けた。「図４」は、例５８のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料のその製造されたままの状態及び焼成された状態でのＰＸＲＤを示し、焼成前後のＳＡＰＯ−３４の構造及び高い結晶化度を確認するものである。
図４は、例５８のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の製造されたままの状態及び焼成された状態のＰＸＲＤパターンである。
「図５」は、例５８のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料のＳＥＭ画像を示し、１０〜１５μｍの結晶サイズを明らかにするものである。図５は、例５８のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像である。
「図６」は、例５８の製造されたままのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。このスペクトルは、２７０ｎｍで強いバンドを示すが、これは、Ｃｕ−シクラム錯体が結晶化後に保持され、有機除去後にＣｕ２＋骨格外陽イオンの存在を導くことを明らかにするものである。
図６は、例５８の製造されたままのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４のＵＶ−Ｖｉスペクトルである。
実施例６０：Ｃｕ−交換ＳＡＰＯ−３４の製造。
ＳＡＰＯ−３４の合成に用いた手順は次のとおりであった：２．０５ｇのリン酸（８５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を８．７ｇの蒸留水で希釈し、得られた溶液を５分間にわたって攪拌した。その後、１．５ｇのアルミナ（７５質量％、Ｃｏｎｄｅａ）及び１．０４ｇのシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０ ４０％質量、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゲル混合物に導入した。最後に、１．６５ｇのジエチルアミン（９９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゲルに添加し、３０分にわたって攪拌下で保持した。合成ゲルが製造されたら、このものを、テフロンライナーを有するオートクレーブに移し、静止状態で７２時間にわたり２００℃の温度に加熱した。熱水結晶化後のサンプルをろ過し、十分な蒸留水で洗浄し、最後に１００℃で乾燥させた。サンプルをＰＸＲＤによって特徴付けたところ、ＳＡＰＯ−３４の特徴的なＰＸＲＤパターンを示した。このサンプルを、結晶化プロセス中に多孔質材料の内部に排除された有機部分を除去するために空気中において５５０℃で焼成した。
このＳＡＰＯ−３４材料についてＣｕイオン交換を行うために、焼成されたサンプルをまずＮａＮＯ３（０．０４Ｍ）で洗浄し、その後、このサンプルをＣｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２溶液（１０ｇ／Ｌの固体／液体比）により室温で交換した。最後に、このサンプルを濾過し、蒸留水で洗浄し、そして４時間にわたり５５０℃で焼成した。
例６１：本発明により合成された様々なＣｕ−ＳＡＰＯ−３４についてのＮＯｘのＳＣＲに関する触媒試験。
ＮＯｘの接触還元についてのサンプルの活性を、直径２．２ｃｍ及び長さ５３ｃｍの固定床石英管型反応器内で検討した。典型的な実験では、触媒を０．２５〜０．４２ｍｍの粒径で製造した。このものを反応器に導入し、５５０℃まで加熱し（「表ＩＸ」の反応条件を参照）、そして窒素流下で１時間にわたりこれらの温度で保持した。その後、所望の反応温度を設定し、そして反応供給物を入れた。ＮＯｘのＳＣＲを、還元剤としてＮＨ３を用いて検討した。反応器からの出口ガス中に存在するＮＯｘを化学発光検出器（Ｔｈｅｒｍｏ ６２Ｃ）により連続的に分析した。
触媒結果を「表Ｘ」にまとめる。

Claims (10)

  1. 次の工程：
    （ｉ）水と、少なくとも１種のケイ素源と、少なくとも１種のＡｌ源と、少なくとも１種のＰ源と、少なくとも１種のＣｕ源と、少なくとも１種のＯＳＤＡ１と少なくとも１種のＯＳＤＡ２とを含有する混合物を製造する、ここで、ＯＳＤＡ１はポリアミンであり、ここで、前記少なくとも１種のＯＳＤＡ２が少なくともジエチルアミンを含み、ＯＳＤＡ２ポリアミンとは異なる有機化合物であり、ＳＡＰＯ−３４の合成を誘導することのできるものであり、
    ここで、最終合成混合物は、次のモル組成を有し：
    ａ Ｓｉ：０．５Ａｌ：ｂ Ｐ：ｃ Ｃｕ：ｄ ＯＳＤＡ１：ｅ ＯＳＤＡ２：ｆ Ｈ２Ｏ
    ここで、ａは０．０１〜０．３の範囲にあり、
    ｂは０．２〜０．４９の範囲にあり、
    ｃは０．００１〜０．６の範囲にあり、
    ｄは０．００１〜０．６の範囲にあり、
    ｅは０．００１〜２の範囲にあり、
    ｆは１〜２００の範囲にあり；
    （ｉｉ）結晶材料が形成されるまで８０〜２００℃で該混合物を熱水処理すること、
    （ｉｉｉ）該結晶性材料を回収すること、
    （ｉｖ）該結晶性材料からＯＳＤＡ１およびＯＳＤＡ２を分離すること、
    を含むＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成方法。
  2. ＯＳＤＡ１が、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンのうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 最終合成混合物が次のモル組成を有することができる、請求項１または２に記載の方法：
    ａ Ｓｉ：０．５Ａｌ：ｂ Ｐ：ｃ Ｃｕ：ｄ ＯＳＤＡ１：ｅ ＯＳＤＡ２：ｆ Ｈ２Ｏ
    ここで、ａは０．０５〜０．３の範囲にあり、
    ｂは０．２〜０．４５の範囲にあり、
    ｃは０．０１〜０．４の範囲にあり、
    ｄは０．０１〜０．４の範囲にあり、
    ｅは０．１〜１の範囲の範囲にあり、そして
    ｆは２〜１００の範囲にある。
  4. 前記結晶化工程（ｉｉ）を、静的又は動的条件下で、オートクレーブ中において実施する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記工程（ｉｉ）における温度が１００〜２００℃の範囲である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記工程（ｉｉ）の結晶化時間が、６時間〜５０日の範囲である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４の結晶化の前又は間に、ＣＨＡゼオライトもしくはゼオタイプの結晶を前記合成混合物に酸化物の合計質量に対して２５質量％までの量で種として添加する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 結晶材料からの工程（ｉｖ）中のＯＳＤＡ１およびＯＳＤＡ２の除去を、２分〜２５時間の時間中に２５℃を超える温度で抽出及び／又は熱処理することにより行う、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 合成混合物のｐＨが９より小さい、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. アンモニア及び／又は尿素の存在下で、排気ガスを、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法によって製造されるＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒に通すことを含む、排気ガス中のＮＯｘの量を削減するための方法。
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