CN104271240A - Cu-SAPO-34的直接合成法 - Google Patents
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Abstract
Cu-SAPO-34的直接合成法,其包括至少下列步骤:制备含有水、至少一种硅源、至少一种Al源、至少一种P源、至少一种Cu源、至少一种OSDA1(其中OSDA1是任何多胺)和至少一种OSDA2(其中OSDA2是能够引导SAPO-34的合成的任何有机分子)的混合物;且其中最终合成混合物具有下列摩尔组成:aSi:0.5Al:bP:cCu:dOSDA1:eOSDA2:fH2O,其中a为0.01至0.3;其中b为0.2至0.49;其中c为0.001至0.6;其中d为0.001至0.6;其中e为0.001至2;其中f为1至200;在80-200℃下水热处理所述混合物直至形成结晶材料,和回收所述结晶材料。
Description
本发明涉及通过直接合成法制造含有铜原子的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的新方法。这一方法涉及铜-多胺络合物分子和附加有机分子与典型SAPO制备中所需的硅、铝和磷源的组合。该附加有机分子是引导SAPO-34结晶以控制最终固体中的Cu载量所需的。本发明还涉及使用这种协作结构导向剂方法合成的Cu-SAPO-34材料作为NOx的选择性催化还原(SCR)催化剂的使用方法。
UOP研究人员在1982年最先描述了铝磷酸盐(AlPO)沸石类型(zeotypes)(Wilson, S. T.等人, J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146)。这些材料的骨架组合物由在四面体配位中在严格交替下的Al和P原子形成,它们通过O原子连接。硅铝磷酸盐(SAPO)是AlPO一种特定情况,其中一些骨架原子部分被硅取代(Chen, J. S.等人, J. Phys.Chem., 1994, 98, 10216)。这种取代可通过两种不同的机制进行:a) P被Si原子替代,以在骨架中生成负电荷,或b) Al和P被两个Si原子成对替代,以致形成硅岛。在这两种情况下,但优选在第一种情况下,SAPO材料表现出优异的阳离子交换容量,这允许针对若干催化用途存在不同的活性物类。最常见的SAPO可能是质子化形式。与Si骨架取代相关的质子向这些材料中引入酸度,这使它们能够用作酸催化法,如甲醇制烯烃合成中的商业催化剂(S.W. Kaiser, 美国专利4,499,327;1985)。
可以在SAPO材料中引入不同于质子的其它阳离子。传统上,通过合成后的金属离子交换方法获得这些含金属的SAPO(Me-SAPO)。实际上,需要几个步骤获得Me-SAPO材料,如SAPO的水热合成、煅烧、视需要转化成NH4-形式、金属离子交换和最后煅烧产生最终Me-SAPO。所有这些步骤都导致Me-SAPO的成本提高。
最近,由于其在用氨或烃在氧存在下选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)中的出色性能,Cu取代的沸石类型,特别是在它们的结构中含有大空腔的小孔沸石类型的制备已受到大量关注。在这一意义上,化石燃料的燃烧过程中(尤其是来自运输)的NOx形成已作为一个严重的环境问题需要克服。Lobo等人最近已经阐述了Cu取代的小孔沸石在NOx的SCR中的更好催化性能(J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633)。他们发现,在大空腔内并配位到特殊笼上的骨架外(extra-framework)阳离子铜(双6元环,D6-MR)是它们的更好活性和热稳定性的主要原因。
SAPO-34是具有CHA结构的硅铝磷酸盐分子筛,其由在其结构中具有D6-MR的含大空腔的三维小孔系统(8-MR)形成。
Ishihara等人报道了Cu交换的SAPO-34作为用烃选择性催化还原NOx用的非常稳定和活性的催化剂(Ishihara, T.等人,J. Catal., 1997, 169, 93)。描述Cu交换的SAPO-34作为NOx的SCR的有效催化剂的文献中找到的另一些实例是“US 2008/0241060”或“WO 2008/132452”。
但是,如上所述,工业上非常需要“一锅法”合成方法以显著降低整个Me-SAPO合成方法的经济性。
在文献中有一些实例,其中Me-SAPO或Me-AlPO材料通过直接形式合成(例如Wright, P. A.等人, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 633,或Wright, P. A.等人, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 1243)。在这些情况中,金属源与SAPO或AlPO制备所需的其它源一起添加到合成凝胶中,最后金属原子主要在这些固体的骨架中。这由于Me2+对Al3+的优先骨架取代而发生,以产生允许离子交换的带负电荷的结构。
这种直接合成方法也适用于制备Cu-SAPO-34材料。在这些报道中,在最终固体中存在金属在骨架位置中、在骨架外阳离子位置中以及金属氧化物形式的混合物(参见Palella等人, J. Catal. 2003, 217, 100;Frache等人, Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 328;Frache等人, Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 140, 269或Bull, I.等人, EP 2,269,733 A1, 2011)。在所有这些实例中,使用吗啉作为有机分子,并在合成凝胶中以极低比率[Cu/(Al+P)小于0.05]添加CuO作为Cu源。根据Cu量、稀释和合成温度(在所有情况中高于170℃),获得纯Cu-SAPO-34或相的混合物。在所述吗啉法后关于直接制备Cu-SAPO-34的最新报道由BASF研究人员提出(Bull, I.等人,EP 2,269,733 A1, 2011)。在这一专利中,他们遵循与之前的报道类似的合成方法(参见Palella等人, J. Catal. 2003, 217, 100;Frache等人, Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 328;Frache等人, Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 140, 269),他们声称用于制备Cu-SAPO-34的较低结晶时间(30小时合成而非之前报道的7天)以及对最终固体的更高产率(70%)和选择性,以获得节省成本的合成法。在该专利中所述的实施例中,最佳Cu-SAPO-34是“实施例4”,其中固体中的最终铜含量为Cu/(Al+P) = 0.02。当最终固体中的Cu含量提高时 [见“实施例6”,其中Cu/(Al+P) = 0.042],获得较高量的非晶材料(见专利EP 2,269,733 A1中的第6.4点)。在“权利要求”部分中,他们在“权利要求1”中提出0.0075-0.18的Cu/(Al+P)的一般范围,并在“权利要求15”中提出在使用有机结构导向剂(优选吗啉、四乙基氢氧化铵、哌啶或四乙基氯化铵)时0.016-0.11的Cu/(Al+P)的特定范围。这些权利要求清楚超出该专利的不同实施例中显示的结果。
Xiao等人最近描述了使用铜-胺络合物作为用于直接制备Cu-SSZ-13(所谓的ZJM-1)的有效模板(Xiao等人, Chem. Commun. 2011, 47, 9789;Chin. J. Catal. 2012, 33, 92)。他们使用Cu2+与四亚乙基五胺(TEPA)的铜络合物作为独特的有机结构导向剂(OSDA)以合成Cu-SSZ-13,主要目的是在通过煅烧除去有机物后在SSZ-13笼中引入阳离子铜物类。SSZ-13是CHA的铝硅酸盐形式,且最初由Chevron的研究人员使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵作为OSDA在高于12的pH值下合成(Zones, S.I., US 4,544,538;1985),这通过在合成凝胶中引入大量氢氧化钠实现。Xiao等人还要求存在NaOH以提高合成凝胶的pH以获得Cu-SSZ-13样品。由这些参考资料(Xiao等人, Chem. Commun. 2011, 47, 9789;Chin. J. Catal. 2012, 33, 92)中描述的实例可以得出NaOH/Si的理论比率为0.2-0.6。有时,沸石合成中的高pH值由于一些硅酸盐和/或铝酸盐物类留在溶液中而造成最终固体产率的明显降低,由于经济问题而妨碍这些沸石的商业应用。在Xiao的原稿中,没有报道最终固体产率。但是,凝胶中的给定Si/Al比(5、7.5、12.5和17.5)不同于最终固体中的Si/Al比(分别为4.1、4.3、5.3和7.5)。这清楚表明当Si/Al比降低时固体产率降低。重要的是,由于剧烈的作业条件(高温和蒸汽处理),NOx的SCR所需的工业催化剂必须表现出高的水热稳定性。公知的是,Si/Al比低于10的沸石在高温蒸汽存在下发生严重的脱铝过程。实际上,Xiao描述的NOx的SCR催化试验是对Si/Al比为4.1的样品进行的并在这一样品上没有进行水热处理。此外,Xiao等人报道的不同Cu-SSZ-13实例表现出类似的Cu载量(Cu/Si = 0.09-0.10),尽管凝胶中的原始理论含量不同(Cu/Si = 0.08、0.12、0.13和0.2)。这些结果清楚证实,通过使用这种方法,无法控制SSZ-13样品上的Cu载量。
本发明的主要目的是提供通过直接合成法以高固体产率和最终固体中的受控铜原子载量有效制造含有骨架外铜原子的硅铝磷酸盐SAPO-34的新方法。这一方法涉及铜-多胺络合物分子和附加有机分子与典型SAPO制备中所需的硅、铝和磷源的组合。该附加有机分子是引导SAPO-34结晶并同时控制最终固体中的Cu载量所需的。尽管在不存在附加有机分子的情况下也获得Cu-SAPO-34(见“表I”),但该合成介质中所需的大量铜络合物(例如Cu2+与四亚乙基五胺的铜络合物,迄今被称作Cu-TEPA)[Cu-TEPA/(Al+P) = 0.5]促成最终固体中极大的铜载量 [Cu/(Al+P)为0.14-0.21,见“表III”]。这些样品在NOx的SCR中表现出中等活性的转化。如果降低合成介质中的铜络合物量[Cu-TEPA/(Al+P) < 0.3,见“表I”],会获得非晶材料。在合成介质中引入不同量的Cu-TEPA [Cu-TEPA/(Al+P)为0.1-0.4,见“表IV”]并在合成凝胶中加入过量TEPA时,获得非晶物或含有大量非晶材料的Cu-SAPO-34。
与能够引导SAPO-34材料的附加有机分子,例如二乙胺一起引入不同Cu-TEPA含量能以最终固体中的受控Cu载量(见“表VI和VIII”)和煅烧后的极高固体产率(>90%的预期固体)制造不同Cu-SAPO-34材料。然后,根据这种新方法,可以通过直接合成方法合成在最终固体中具有受控Cu载量的Cu-SAPO-34,最终固体中的Cu载量范围比其它以前报道的通过直接法合成的Cu-SAPO-34材料好得多,这些Cu原子主要为骨架外阳离子形式(如通过UV-Vis光谱学证实,Cu络合物分子在制成原态的Cu-SAPO-34内保持不变,见“图III”),重要地,最终固体产率比以前的其它直接合成方法高得多。
本发明还涉及使用这种协作结构导向剂方法合成的Cu-SAPO-34材料作为NOx的选择性催化还原(SCR)催化剂的使用方法。如“表X”中看出,这些Cu-SAPO-34材料在用于NOx的SCR的非常现实的工业条件下表现极好(参见实施例60中的催化描述)。
因此,本发明涉及Cu-SAPO-34的直接合成法,其包括至少下列步骤:
制备含有水、至少一种硅源、至少一种Al源、至少一种P源、至少一种Cu源、至少一种OSDA1(其中OSDA1是任何多胺)和至少一种OSDA2(其中OSDA2是能够引导SAPO-34的合成的任何有机分子)的混合物;且其中最终合成混合物具有下列摩尔组成:
a Si : 0.5 Al : b P : c Cu : d OSDA1 : e OSDA2 : f H2O
其中a为0.01至0.3;
其中b为0.2至0.49;
其中c为0.001至0.6;
其中d为0.001至0.6;
其中e为0.001至2;
其中f为1至200;
在80-200℃下水热处理所述混合物直至形成结晶材料,和
回收所述结晶材料。
根据(i),在Cu-SAPO-34的制备中可以使用所有可能的硅、铝、磷和铜源。
作为OSDA1,可以使用能与Cu原子形成络合结构的任何多胺分子或不同多胺分子的混合物,与它们结构中的N原子数无关、与它们的形状或形式(环状、线型、支化…)无关并与胺性质(伯胺、仲胺或叔胺)无关。多胺的一些实例可以是四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷等。
作为OSDA2,可以使用能够引导SAPO-34结构的任何有机分子。有机分子的一些实例可以是二乙胺、二丙胺、三乙醇胺、环己胺、吗啉、四乙基铵盐、哌啶(pidepiridine)等。
根据(i),最终合成混合物可包含下列摩尔组成:
a Si : 0.5 Al : b P : c Cu : d OSDA1 : e OSDA2 : f H2O
其中a为0.01至0.3;更优选为0.05至0.3;更优选为0.1至0.3,
其中b为0.2至0.49;更优选为0.2至0.45;更优选为0.2至0.4,
其中c为0.001至0.6;更优选为0.01至0.4;更优选为0.02至0.2,
其中d为0.001至0.6;更优选为0.01至0.4;更优选为0.02至0.2,
其中e为0.001至2;更优选为0.1至1;更优选为0.2至0.7,且
其中f为1至200;更优选为2至100;更优选为3至50。
关于(ii)中描述的结晶过程,这种水热处理在高压釜中在静态或动态条件下进行。优选温度为100至200℃,更优选130至175℃,更优选在150℃。优选结晶时间为6小时至50天,更优选1至10天,更优选2至8天。应该考虑到,该合成混合物的组分可来自不同来源,据此,时间和结晶条件可变。
为了利于合成,CHA的晶体可作为晶种以氧化物总量的最多25重量%的量添加到合成混合物中。这些可以在Cu-SAPO-34的结晶之前或之中添加。
在结晶阶段后,从母液中分离Cu-SAPO-34晶体,并回收它们。所述固体可以洗涤并通过滗析、过滤、超滤、离心或任何其它固液分离技术从母液中分离。
当目的是制造煅烧结晶材料时,本发明的方法包括除去截留在材料内的有机物的阶段,这可以通过萃取和/或在超过25℃的温度下热处理2分钟至25小时进行。
通过本发明制成的材料可根据已知技术制丸。它们也可用于不同工艺。
本发明还涉及转化由有机化合物形成的进料的方法,其特征在于其包括使所述进料与本发明的多孔结晶材料的活性形式接触。
此外,本发明可用作气流中的氮氧化物(NOx)的选择性还原(“SCR”)的催化剂。特别地,在NOx的SCR中,在还原剂,如氨、脲和/或烃存在下使用本发明的分子筛作为催化剂。
实施例
实施例1至30:在不存在协作OSDA的情况下使用不同量的Cu络合物(Cu-四亚乙基五胺,Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34
这些实施例的典型制备如下:作为第一步骤,制备Cu络合物分子。为此,将20重量%的硫酸铜(II)水溶液(98重量%, Alfa)与所需量的四亚乙基五胺(TEPA, 99重量%, Aldrich)混合,并保持在搅拌下2小时。作为第二步骤,加入所需量的蒸馏水和磷酸(85重量%, Aldrich),并搅拌5分钟。此后,在该凝胶混合物中引入氧化铝(75重量%, Condea)和二氧化硅(Ludox AS40 40重量%, Aldrich)源,如果需要蒸发溶剂以实现所需凝胶浓度,在搅拌下保持30分钟或所需时间。一旦制成合成凝胶,将它们转移到具有Teflon衬里的高压釜中并在静态条件下加热至150℃ 7天。将水热结晶后的样品过滤并用大量蒸馏水洗涤,最后在100℃下干燥。
样品通过粉末X-射线衍射(PXRD)表征以知悉结晶过程后获得的相。
如果需要,样品在空气中在550℃下煅烧以除去在结晶过程中截留在微孔材料内的有机部分。
为实施例1-30选择的不同合成摩尔比概括在“表I”中。所得相也描述在“表I”中。另外,各实施例的合成过程中使用的各前体的所需量可见于“表II”。
表I: 在不存在协作OSDA的情况下使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中的合成摩尔比和所得相
表II: 在不存在协作OSDA的情况下使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中各前体的所需量
有趣地,由前一组实验可以推断,只有在合成凝胶中引入大量Cu络合物 [Cu-TEPA/(Al+P) = 0.5]时才获得Cu-SAPO-34材料(见“表I”)。如果降低合成介质中的铜络合物量[Cu-TEPA/(Al+P) < 0.3,见“表I”],会获得非晶材料,不可能通过直接合成法控制Cu-SAPO-34材料中的不同Cu载量。此外,该合成介质中所需的大量铜络合物 [Cu-TEPA/(Al+P) = 0.5]促成最终固体中极大的铜载量 [Cu/(Al+P)为0.13-0.21,见“表III”]。这些样品在NOx的SCR中表现出中等活性的转化(见“表X”)。
表III: 在不存在协作OSDA的情况下使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中获得的Cu-SAPO-34材料的元素和化学分析
实施例31至40:在添加过量TEPA的情况下使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34
这些实施例试图控制Cu-SAPO-34中的Cu载量。然后,在合成凝胶中引入受控量的Cu络合物 [Cu-TEPA/(Al+P) = 0.1、0.2、0.3和0.4]并在该混合物中加入附加TEPA直至总TEPA/(Al+P)比为0.5。
这些实施例的典型制备如下:作为第一步骤,制备Cu络合物分子。为此,将20重量%的硫酸铜(II)水溶液(98重量%, Alfa)与所需量的四亚乙基五胺(TEPA, 99重量%, Aldrich)混合,并保持在搅拌下2小时。作为第二步骤,加入所需量的蒸馏水和磷酸(85重量%, Aldrich),并搅拌5分钟。此后,在该凝胶混合物中引入氧化铝(75重量%, Condea)和二氧化硅(Ludox AS40 40重量%, Aldrich)源,如果需要蒸发溶剂以实现所需凝胶浓度,在搅拌下保持30分钟或所需时间。一旦制成合成凝胶,将它们转移到具有Teflon衬里的高压釜中并在静态条件下加热至150℃ 7天。将水热结晶后的样品过滤并用大量蒸馏水洗涤,最后在100℃下干燥。
样品通过粉末X-射线衍射(PXRD)表征以知悉结晶过程后获得的相。
为实施例31-40选择的不同合成摩尔比概括在“表IV”中。所得相也描述在“表IV”中。另外,各实施例的合成过程中使用的各前体的所需量可见于“表V”。
遗憾地,如“表IV”中看出,在这些实验中没有获得纯Cu-SAPO-34。
表IV:在添加过量TEPA的情况下使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中的合成摩尔比和所得相
表V: 在添加过量TEPA的情况下使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中各前体的所需量
实施例41至56:与协作OSDA(二乙胺,DEA)结合使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34
这些实施例试图控制Cu-SAPO-34中的Cu载量。然后,在合成凝胶中引入受控量的Cu络合物 [Cu-TEPA/(Al+P) = 0.05、0.1、0.15和0.2]并在该混合物中加入协作OSDA,如二乙胺(DEA)。
这些实施例的典型制备如下:作为第一步骤,制备Cu络合物分子。为此,将20重量%的硫酸铜(II)水溶液(98重量%, Alfa)与所需量的四亚乙基五胺(TEPA, 99重量%, Aldrich)混合,并保持在搅拌下2小时。作为第二步骤,加入所需量的蒸馏水和磷酸(85重量%, Aldrich),并搅拌5分钟。此后,在该凝胶混合物中引入氧化铝(75重量%, Condea)和二氧化硅(Ludox AS40 40重量%, Aldrich)源。最后,在该凝胶中加入所需量的二乙胺(99重量%, Aldrich)和如果需要,SAPO-34的晶种(相对于氧化物总量的重量%)并在搅拌下保持30分钟。一旦制成合成凝胶,将它们转移到具有Teflon衬里的高压釜中并在静态条件下加热至150℃ 5天。将水热结晶后的样品过滤并用大量蒸馏水洗涤,最后在100℃下干燥。
样品通过粉末X-射线衍射(PXRD)表征以知悉结晶过程后获得的相。如果需要,样品在空气中在550℃下煅烧以除去在结晶过程中截留在微孔材料内的有机部分。
为实施例41-56选择的不同合成摩尔比概括在“表VI”中。所得相也描述在“表VI”中。另外,各实施例的合成过程中使用的各前体的所需量可见于“表VII”。
表VI: 与协作OSDA(二乙胺,DEA)结合使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中的合成摩尔比和所得相
表VII: 与协作OSDA(二乙胺,DEA)结合使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中各前体的所需量
由前一组实验,在合成凝胶中的不同Cu含量下获得Cu-SAPO-34材料。有趣地,在最终固体中也实现不同Cu载量(见“表VIII”)。
表VIII: 与协作OSDA(二乙胺,DEA)结合使用不同量的Cu络合物(Cu-TEPA)直接合成Cu-SAPO-34的研究中获得的Cu-SAPO-34材料的元素和化学分析
更重要地,在“实施例54”中在其煅烧后获得的Cu-SAPO-34的最终固体产率高于90%。这一值比BASF的研究人员在他们的专利(Bull, I.等人EP 2,269,733 A1, 2011)中提供的Cu-SAPO-34直接合成中报道的产率高得多。
实施例57:实施例54中合成的Cu-SAPO-34的其它表征
实施例54中合成的样品通过PXRD、扫描电子显微术(SEM)和UV-Vis光谱法进一步表征。“图I”显示实施例54的Cu-SAPO-34材料在其制成原态和煅烧形式下的PXRD,以确认煅烧之前和之后的SAPO-34的结构和高结晶度。
图I:实施例54的Cu-SAPO-34的制成原态和煅烧形式的PXRD图。
“图II”显示实施例54的Cu-SAPO-34材料的SEM图像,显示6-8微米的晶体粒度。
图II:实施例54的Cu-SAPO-34的SEM图像。
“图III”显示在溶液中的Cu-TEPA络合物(a)和实施例54的制成原态的Cu-SAPO-34(b)的UV-Vis光谱。这两个光谱都表现出在270纳米的强谱带,表明Cu-TEPA络合物在结晶后保留,以致在有机物脱除后存在Cu2+骨架外阳离子。
图III:在溶液中的Cu-TEPA络合物(a)和实施例54的制成原态的Cu-SAPO-34的UV-Vis光谱。
实施例58:与协作OSDA(二乙胺,DEA)结合、在Cu络合物(Cu-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Cu-cyclam)的形成中使用环多胺、而直接合成Cu-SAPO-34
这些实施例试图控制Cu-SAPO-34中的Cu载量,但在Cu络合物的形成中使用不同多胺。在该实施例中,在合成凝胶中与协作OSDA,如二乙胺(DEA)一起引入环多胺1,4,8,11-四氮杂环十四烷,也称作cyclam。
该实施例的典型制备如下:作为第一步骤,制备Cu络合物分子。为此,将100毫克20重量%的硫酸铜(II)水溶液(98重量%, Alfa)与25毫克1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam, 98重量%, Aldrich)混合,并保持在搅拌下2小时。作为第二步骤,加入282毫克蒸馏水和128毫克磷酸(85重量%, Aldrich)并搅拌5分钟。此后,在该凝胶混合物中引入94毫克氧化铝(75重量%, Condea)和75毫克二氧化硅(Ludox AS40 40重量%, Aldrich)源。最后,在该凝胶中加入82毫克二乙胺(99重量%, Aldrich)并在搅拌下保持30分钟。凝胶摩尔组成如下:P/Al = 0.8;Si/(P+Al) = 0.2;Cu-cyclam/(Al+P) = 0.05;DEA/(Si+Al) = 0.45;H2O/(Si+Al) = 10。一旦制成合成凝胶,将其转移到具有Teflon衬里的高压釜中并在静态条件下加热至150℃ 5天。将水热结晶后的样品过滤并用大量蒸馏水洗涤,最后在100℃下干燥。
样品在空气中在550℃下煅烧以除去在结晶过程中截留在微孔材料内的有机部分。
实施例59:实施例58中合成的Cu-SAPO-34的表征
实施例58中合成的样品通过PXRD、扫描电子显微术(SEM)和UV-Vis光谱法进一步表征。“图IV”显示实施例58的Cu-SAPO-34材料在其制成原态和煅烧形式下的PXRD,以确认煅烧之前和之后的SAPO-34的结构和高结晶度。
图IV:实施例58的Cu-SAPO-34的制成原态和煅烧形式的PXRD图。
“图V”显示实施例58的Cu-SAPO-34材料的SEM图像,显示10-15微米的晶体粒度。
图V:实施例58的Cu-SAPO-34的SEM图像。
“图VI”显示实施例58的制成原态的Cu-SAPO-34的UV-Vis光谱。这一光谱表现出在270纳米的强谱带,表明Cu-cyclam络合物在结晶后保留,以致在有机物脱除后存在Cu2+骨架外阳离子。
图VI:实施例58的制成原态的Cu-SAPO-34的UV-Vis光谱。
实施例60:Cu交换的SAPO-34的制备
用于合成SAPO-34的方法是:2.05克磷酸(85重量%, Aldrich)在8.7克蒸馏水中稀释,将所得溶液搅拌5分钟。此后,在该凝胶混合物中引入1.5克氧化铝(75重量%, Condea)和1.04克二氧化硅(Ludox AS40 40重量%, Aldrich)。最后,在该凝胶中加入1.65克二乙胺(99重量%, Aldrich),在搅拌下保持30分钟。一旦制成合成凝胶,将其转移到具有Teflon衬里的高压釜中并在静态条件下加热至200℃ 72小时。将水热结晶后的样品过滤并用大量蒸馏水洗涤,最后在100℃下干燥。该样品通过PXRD表征,显示出SAPO-34的特有PXRD图。该样品在空气中在550℃下煅烧以除去在结晶过程中截留在微孔材料内的有机部分。
为了在这种SAPO-34材料上进行Cu离子交换,煅烧过的样品首先用NaNO3(0.04M)洗涤,此后,该样品在室温下与Cu(CH3CO2)2溶液(固/液比为10g/L)交换。最后,将样品过滤,用蒸馏水洗涤,并在550℃下煅烧4小时。
实施例61:在通过本发明合成的不同Cu-SAPO-34上的NOx的SCR的催化试验
在具有2.2厘米直径和53厘米长度的固定床石英管式反应器中研究样品用于NOx的催化还原的活性。在典型实验中,以0.25-0.42毫米的粒度制备催化剂。将其引入反应器,加热至550℃(参见“表IX”中的反应条件)并在氮气流下在这些温度下保持1小时。此后设定所需反应温度并引入反应进料。使用NH3作为还原剂进行NOx的SCR。借助化学发光检测仪(Thermo 62C)连续分析反应器的出口气体中存在的NOx。
表IX: NOx的SCR的反应条件
总气体流速(mL/min) | 300 |
催化剂载量(mg) | 40 |
NO浓度(ppm) | 500 |
NH3浓度(ppm) | 530 |
O2浓度(%) | 7 |
H2O浓度(%) | 5 |
测试温度区间(℃) | 170-550 |
催化结果概括在“表X”中。
表X: 使用根据本发明中给出的方法合成的不同Cu-SAPO-34材料在各种温度(200、250、300、350、400、450、500℃)下的NOx转化率(%)
Claims (16)
1.Cu-SAPO-34的直接合成法,其包括至少下列步骤:
制备含有水、至少一种硅源、至少一种Al源、至少一种P源、至少一种Cu源、至少一种OSDA1—其中OSDA1是任何多胺、和至少一种OSDA2—其中OSDA2是能够引导SAPO-34的合成的任何有机分子—的合成混合物,且其中最终合成混合物具有下列摩尔组成:
a Si : 0.5 Al : b P : c Cu : d OSDA1 : e OSDA2 : f H2O
其中a为0.01至0.3;
其中b为0.2至0.49;
其中c为0.001至0.6;
其中d为0.001至0.6;
其中e为0.001至2;
其中f为1至200;
在80-200℃下水热处理所述混合物直至形成结晶材料,和
回收所述结晶材料。
2.根据权利要求1的方法,其中在Cu-SAPO-34的制备中可以使用所有可能的硅、铝、磷和铜源。
3.根据权利要求1和2的方法,其中可以使用能与Cu原子形成络合结构的任何多胺分子或不同多胺分子的混合物作为OSDA1,与它们结构中的N原子数无关、与它们的形状或形式无关并与胺性质(伯胺、仲胺或叔胺)无关,多胺的一些实例可以是四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷等。
4.根据权利要求1至3的方法,其中可以使用能够引导SAPO-34结构的任何有机分子作为OSDA2,有机分子的一些实例可以是二乙胺、二丙胺、三乙醇胺、环己胺、吗啉、四乙基铵盐、哌啶等。
5.根据权利要求1至4的方法,其中最终合成混合物可包含下列摩尔组成:
a Si : 0.5 Al : b P : c Cu : d OSDA1 : e OSDA2 : f H2O
其中a为0.01至0.3;更优选为0.05至0.3;更优选为0.1至0.3,
其中b为0.2至0.49;更优选为0.2至0.45;更优选为0.2至0.4,
其中c为0.001至0.6;更优选为0.01至0.4;更优选为0.02至0.2,
其中d为0.001至0.6;更优选为0.01至0.4;更优选为0.02至0.2,
其中e为0.001至2;更优选为0.1至1;更优选0.2至0.7,且
其中f为1至200;更优选为2至100;更优选为3至50。
6.根据权利要求1至5的方法,其中(ii)中描述的结晶过程在高压釜中在静态或动态条件下进行。
7.根据权利要求1至6的方法,其中(ii)中描述的结晶过程的优选温度为100至200℃,更优选130至175℃,更优选在150℃。
8.根据权利要求1至7的方法,其中(ii)的优选结晶时间为6小时至50天,更优选1至10天,更优选2至8天。
9.根据权利要求1至8的方法,其中CHA的晶体作为晶种以氧化物总量的最多25重量%的量添加到合成混合物中,这些可以在Cu-SAPO-34的结晶之前或之中添加。
10.根据权利要求1至9的方法,其中从母液中分离Cu-SAPO-34晶体,所述固体可以洗涤并通过滗析、过滤、超滤、离心或任何其它固液分离技术从母液中分离。
11.根据权利要求1至10的方法,其中其包括除去截留在材料内的有机物的阶段,这可以通过萃取和/或在超过25℃的温度下热处理2分钟至25小时进行。
12.根据权利要求1至11的方法,其中通过本发明制成的材料可根据已知技术制丸。
13.可通过权利要求1至12任一项的方法获得的具有SAPO-34的骨架结构的含铜分子筛。
14.具有SAPO-34骨架结构的含铜分子筛,其具有下列摩尔组成:
Cu0.005-0.2Si0.01-0.30Al0.40-0.55P0.20-0.49O2。
15.根据权利要求14的分子筛或根据权利要求13的催化剂用于转化由有机化合物形成的进料的用途,其特征在于其包括使所述进料与本发明的多孔结晶材料的活性形式接触。
16.根据权利要求14的分子筛或根据权利要求13的催化剂用于气流中的氮氧化物(NOx)的选择性还原(“SCR”)的用途,特别地,在NOx的SCR中,在还原剂,如氨、脲和/或烃存在下使用本发明的分子筛作为催化剂。
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