RU2602085C2 - Способ прямого синтеза cu-sapo-34 - Google Patents
Способ прямого синтеза cu-sapo-34 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2602085C2 RU2602085C2 RU2014147606/04A RU2014147606A RU2602085C2 RU 2602085 C2 RU2602085 C2 RU 2602085C2 RU 2014147606/04 A RU2014147606/04 A RU 2014147606/04A RU 2014147606 A RU2014147606 A RU 2014147606A RU 2602085 C2 RU2602085 C2 RU 2602085C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- sapo
- synthesis
- osda1
- osda2
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 70
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 13
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Chemical compound C1CNCCNCCCNCCNC1 MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HRFJEOWVAGSJNW-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound CN1CCCN(C)CCN(C)CCCN(C)CC1 HRFJEOWVAGSJNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 64
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 27
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- -1 copper cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу прямого синтеза Cu-SAPO-34. Способ включает стадии: (i) приготовление смеси для синтеза, содержащей воду, по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник Al, по меньшей мере один источник Р, по меньшей мере один источник Cu, по меньшей мере один OSDA1, где OSDA1 представляет собой полиамин, выбранный из группы, включающей тетраэтиленпентамин, триэтилентетраамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан или 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, и по меньшей мере один OSDA2, где OSDA2 представляет собой органическое соединение, отличное от полиамина, содержащее по меньшей мере одно из следующих: диэтиламин, дипропиламин, триэтаноламин, циклогексиламин, морфолин, соли тетраэтиламмония, пиперидин, и способное направлять синтез SAPO-34, и конечная смесь для синтеза обладает следующим молярным составом: a Si : 0,5 Al : b Р : с Cu : d OSDA1 : е OSDA2 : f H2O, где а находится в диапазоне от 0,01 до 0,3; где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,49; где с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6; где d находится в диапазоне от 0,001 до 0,6; где е находится в диапазоне от 0,001 до 2; где f находится в диапазоне от 1 до 200; (ii) гидротермическую обработку смеси при 80-200°C до образования кристаллического вещества, (iii) извлечение кристаллического вещества, (iv) удаление OSDA1 и OSDA2 из кристаллического вещества. Также предложены содержащее Cu молекулярное сито и способ уменьшения количества NOx в выхлопном газе. Изобретение позволяет получить Cu-SAPO-34 с регулируемым содержанием меди в конечном твердом веществе и обеспечить высокий выход продукта. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 10 табл., 61 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к новому способу получения силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-34, содержащего атомы меди, по методике прямого синтеза. Эта методика включает использование комбинации молекулы комплекса медь-полиамин и дополнительной органической молекулы вместе с источниками кремния, алюминия и фосфора, необходимыми для получения типичного SAPO. Дополнительная органическая молекула необходима для направления кристаллизации SAPO-34, регулирования содержания Cu в конечном твердом веществе. Настоящее изобретение также относится к способу применения веществ Cu-SAPO-34, синтезированных по этой методике с использованием объединенного направляющего реагента для образования структуры, в качестве катализаторов для селективного каталитического восстановления (СЛВ) NOx.
Алюмофосфатные (AlPOs) цеотипы впервые описали исследователи UOP в 1982 г. (Wilson, S.Т., et al. J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146). Каркас этих веществ образован атомами Al и P, строго чередующимися в тетраэдрической координации, соединенными атомами O. Силикоалюмофосфаты (SAPOs) являются частным случаем AlPOs, в которых некоторые каркасные атомы частично замещены кремнием (Chen, J.S. et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216). Такое замещение может происходить по двум разным механизмам: a) замещение Р атомами Si с образованием отрицательного заряда каркаса или b) одновременное замещение Al и P двумя атомами Si, приводящее к образованию островков кремния. В обоих случаях, но предпочтительно в первом случае, вещества SAPO обладают превосходной катионообменной способностью, что обеспечивает наличие различных активных частиц, применимых для различных случаев использования в катализе. Возможно, самые распространенные SAPOs находятся в протонированной форме. Протоны, появляющиеся при замещениях каркаса Si, придают кислотность этим веществам, что позволяет использовать их в качестве промышленных катализаторов в кислотных каталитических реакциях, таких как синтез олефинов из метанола (S.W. Kaiser, U.S. Patent 4499327; 1985).
В вещества SAPO можно ввести другие катионы, не являющиеся протонами. Обычно эти содержащие металл SAPOs (Me-SAPOs) получают с помощью проводимых после синтеза процедур ионного обмена на металл. В действительности, для получения вещества Me-SAPO необходимо несколько стадий, таких как гидротермический синтез SAPO, прокаливание, при необходимости превращение в форму NH4, ионный обмен на металл и в заключение прокаливание с получением конечного Me-SAPO. Все эти стадии повышают стоимость Me-SAPOs.
Недавно получение замещенных посредством Cu цеотипов, и, в частности, мелкопористых цеотипов, содержащих в своей структуре большие полости, привлекло значительное внимание вследствие их необычного поведения при селективном каталитическом восстановлении (СЛВ) оксидов азота (NOx) аммиаком или углеводородами в присутствии кислорода. В этом смысле преодолено серьезное экологическое затруднение - образование NOx во время сгорания ископаемых топлив, в особенности транспортными средствами. Лучшее каталитическое поведение при СЛВ NOx замещенными Cu мелкопористыми цеолитами недавно разъяснено в публикации Lobo et al. (J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633). Установлено, что внекаркасные катионы меди, находящиеся в больших полостях и координированные в особых клетках (двойные 6-членные кольца, D6-MR), являются основной причиной их лучшей активности и термической стабильности.
SAPO-34 представляет собой силикоалюмофосфатное молекулярное сито, обладающее структурой СНА, которое образовано трехмерной мелкопористой системой (8-MR), содержащей большие полости с D6-MR в их структуре.
Ishihara et al. описали SAPO-34, в которые путем обмена введена Cu, в качестве очень стабильного и активного катализатора для СЛВ NOx с помощью углеводородов (Ishihara, Т. et al. J. Catal., 1997, 169, 93). Другими примерами, имеющимися в литературе, описывающей SAPO-34 с введенной путем обмена Cu в качестве эффективного катализатора для СЛВ NOx, являются US 2008/0241060 или WO 2008/132452.
Однако, как отпечено выше, методики однореакторного синтеза весьма востребованы в промышленности для значительного снижения затрат в целом в методике синтеза Me-SAPO.
В литературе имеются различные примеры, в которых вещества Me-SAPOs или Me-AlPOs синтезировали по прямой методике (например, Wright, P.A. et al. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993, 633, или Wright, P.A. et al., J. Chem. Soc, Dalton Транс, 2000, 1243). В этих случаях источник металла добавляли в гель для синтеза вместе с другими источниками, необходимыми для получения SAPO или AIPO, и в заключение атомы поступали в основном в каркас этих твердых веществ. Это происходит вследствие благоприятного замещения Al3+ на Ме2+, что приводит к образованию отрицательно заряженной структуры, что позволяет провести ионный обмен.
Эту процедуру прямого синтеза использовали и для получения веществ Cu-SAPO-34. В этих публикациях указано, что в конечном твердом веществе содержится смесь металлов в каркасных положениях, катионов в некаркасных положениях и также оксидов металлов (см. Palella et al., J. Catal. 2003, 217, 100; Frache et al. Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 328; Frache et al. Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 140, 269 или Bull, I. et al. EP 2269733 A1, 2011). Во всех этих примерах, в качестве органической молекулы использовали морфолин и CuO добавляли в гель для синтеза в качестве источника Cu при очень небольших отношениях [Cu/(Al+P) равно менее 0,05]. В зависимости от содержания Cu, разбавления и температуры при синтезе (во всех случаях выше 170°C) получали чистый Cu-SAPO-34 или смесь фаз. Последнее сообщение о прямом получении Cu-SAPO-34 по описанной методике с использованием морфолина представили исследователи фирмы BASF (Bull, I. et al. EP 2269733 A1, 2011). В этом патенте авторы использовали методику синтеза, аналогичную описанной в предшествующих публикациях (см. Palella et al., J. Catal. 2003, 217, 100; Frache et al. Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 328; Frache et al. Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 140, 269), и они заявили меньшую длительность кристаллизации (синтез в течение 30 ч вместо указанных ранее 7 дней) при получении Cu-SAPO-34 и более значительные выход (70%) и селективность по отношению к конечному твердому веществу и таким образом разработали экономичный способ синтеза. По данным, приведенным в примерах в этом патенте, оптимальным является получение Cu-SAPO-34 в примере 4, в котором конечное содержание меди в твердом веществе соответствует отношению Cu/(Al+P)=0,02. Если содержание Cu в конечном твердом веществе увеличивается [см. пример 6, в котором Cu/(Al+P)=0,042], получается большее содержание аморфного вещества (см. раздел 6.4 в патенте ЕР 2269733 А1). В пункте 1 формулы изобретения они заявили диапазон отношений Cu/(Al+P), составляющий 0,0075-0,18, и в пункте 15 предпочтительный диапазон отношений Cu/(Al+P), составляющий 0,016-0,11, если используют органический направляющий реагент для образования структуры (предпочтительно морфолин, тетраэтиламмонийгидроксид, пиперидин или тетраэтиламмонийхлорид). Эти результаты явно лучше приведенных в различных примерах в патенте.
Xiao et al. в качестве эффективного шаблона для прямого получения Cu-SSZ-13 недавно описали применение комплекса медь-амин, обозначенного, как ZJM-1 (Xiao et al. Chem. Commun. 2011, 47, 9789; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92). Они использовали содержащий Cu2+ комплекс меди с тетраэтиленпентамином (ТЭПА) в качестве особого органического направляющего реагента для образования структуры (OSDA) для синтеза Cu-SSZ-13, причем основной задачей являлось введение содержащих катион меди соединений в клетки SSZ-13 после удаления органических соединений прокаливанием. SSZ-13 является алюмосиликатной формой СНА и его впервые синтезировали исследователи фирмы Chevron с использованием N,N,N-триметил-1-адамантанаммония в качестве OSDA при значениях pH, превышающих 12 (Zones, S.I., US 4544538; 1985), и синтез проводили путем включения большого количества гидроксида натрия в гель для синтеза. Xiao et al. также сообщили, что для получения образцов Cu-SSZ-13 необходимо присутствие NaOH для повышения значения pH геля для синтеза. Из примеров, описанных в этих публикациях (Xiao et al. Chem. Commun. 2011, 47, 9789; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92), можно заключить, что теоретические значения отношения NaOH/Si находятся в диапазоне 0,2-0,6. Большие значения pH при синтезе цеолитов иногда приводят к резкому уменьшению выхода конечного твердого вещества вследствие того, что некоторое количество силиката и/или алюминатов остается в растворе, что исключает промышленное применение этих цеолитов по экономическим причинам. В публикациях Xiao выходы конечного твердого вещества не приведены. Однако приведенные отношения Si/Al в геле (5, 7,5, 12,5, и 17,5) отличаются от отношений Si/Al в конечных твердых веществах (4,1, 4,3, 5,3, и 7,5 соответственно). Это ясно показывает, что выход твердого вещества снижается при увеличении отношения Si/Al. Важно, что желательные промышленные катализаторы для СЛВ NOx должны обладать высокой гидротермической стабильностью вследствие жестких рабочих условий (высокая температура и воздействие пара). Хорошо известно, что цеолиты, обладающие отношением Si/Al, меньшим 10, в присутствии пара при высокой температуре подвергаются сильному деалюминированию. В действительности исследование катализа при СЛВ NOx, описанное Xiao, проводили для образца, обладающего отношением Si/AlO равным 4,1, и гидротермическую обработку этого образца не проводили. Кроме того, различные примеры Cu-SSZ-13, описанные Xiao et al., обладают сходными содержаниями Cu (Cu/Si=0,09-0,10), несмотря на то, что исходные теоретические содержания в гелях были разными (Cu/Si=0,08, 0,12, 0,13 и 0,2). Эти результаты ясно показывают, что при использовании такой методологии невозможно регулировать содержание Cu- в образцах SSZ-13.
Главным объектом настоящего изобретения является разработка нового способа эффективного получения силикоалюмофосфата SAPO-34, содержащего внекаркасные атомы меди, по методике прямого синтеза с большим выходом твердого вещества, и регулируемое содержание атомов меди в конечном твердом веществе. Эта методика включает использование комбинации молекулы комплекса медь-полиамин и дополнительной органической молекулы вместе с источниками кремния, алюминия и фосфора, необходимыми для типичного получения SAPO. Дополнительная органическая молекула необходима для осуществления кристаллизации SAPO-34 и одновременно для регулирования содержания Cu в конечном твердом веществе. Хотя Cu-SAPO-34 также получают без использования дополнительной органической молекулы (см. таблицу I), большие количества комплекса меди (как, например, содержащего Cu2+ комплекса меди с тетраэтиленпентамином, до настоящего времени обозначенного, как Cu-ТЭПА), необходимые в средах для синтеза [Cu-ТЭПА/(Al+Р)=0,5], способствуют образованию очень большого содержания меди в конечном твердом веществе [Cu/(Al+P) равно 0,14-0,21, см. таблицу III]. Эти образцы приводят к умеренной активности при превращении СЛВ NOx. Если количество комплекса меди в средах для синтеза уменьшено [Cu-ТЭПА/(Al+Р)<0,3, см. таблицу I], то образуются аморфные вещества. Если в среды для синтеза вводили разные количества Cu-ТЭПА [Cu-ТЭПА/(Al+Р) равно 0,1-0,4, см. таблицу IV] и в гель для синтеза добавляли избыток ТЭПА, то получали аморфный или содержащий большое количество аморфного вещества Cu-SAPO-34.
Введение разных количеств Cu-ТЭПА вместе с дополнительной органической молекулой, способной направлять получение вещества SAPO-34, такой как, например, диэтиламин, позволяет получить различные вещества Cu-SAPO-34 с регулируемым содержанием Cu в конечных твердых веществах (см. таблицы VI и VIII) и обеспечить очень высокие выходы твердых веществ после прокаливания (>90% ожидаемого количества твердого вещества), таким образом, по этой новой методике можно синтезировать Cu-SAPO-34 с регулируемым содержанием Cu в конечных твердых веществах по методике прямого синтеза, диапазон содержания Cu в конечных твердых веществах намного больше, чем в других описанных ранее веществах Cu-SAPO-34, синтезированных по прямым методикам, эти атомы Cu преимущественно находятся во внекаркасной катионной форме (молекула комплекса Cu остается неизмененной внутри свежеприготовленного Cu-SAPO-34, что подтверждается с помощью спектроскопии в УФ-видимой области, см. Фиг. 3), и, что важно выход конечного твердого вещества намного выше, чем в других предшествующих методиках прямого синтеза.
Настоящее изобретение также относится к способу применения этих веществ Cu-SAPO-34, синтезированных по этой методике с использованием объединенного направляющего реагента для образования структуры, в качестве катализаторов для селективного каталитического восстановления (СЛВ) NOx. Как показано в таблице X, эти вещества Cu-SAPO-34 обладают чрезвычайно хорошими рабочими характеристиками в реальных промышленных условиях СЛВ NOx (см. описание катализа в примере 60).
Поэтому настоящее изобретение относится к способу прямого синтеза Cu-SAPO-34, включающему по меньшей мере следующие стадии:
(i) приготовление смеси, содержащей воду, по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник Al, по меньшей мере один источник Р, по меньшей мере один источник Cu, по меньшей мере один OSDA1 (где OSDA1 представляет собой любой полиамин) и по меньшей мере один OSDA2 (где OSDA2 представляет собой любую органическую молекулу, способную направлять синтез SAPO-34); и где конечная смесь для синтеза обладает следующим молярным составом:
a Si : 0,5 Al : b Р : с Cu : d OSDA1 : е OSDA2 : f H2O
где a находится в диапазоне от 0,01 до 0,3;
где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,49;
где c находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
где d находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
где e находится в диапазоне от 0,001 до 2;
где f находится в диапазоне от 1 до 200;
(ii) гидротермическую обработку смеси при 80-200°C до образования кристаллического вещества и
(iii) извлечение кристаллического вещества.
В соответствии с (i) для получения Cu-SAPO-34 можно использовать все возможные источники алюминия, фосфора и меди.
В качестве OSDA1 можно использовать любую молекулу полиамина или смеси разных молекул полиаминов, способных образовывать комплексную структуру с атомами Cu, независимо от количества атомов N в их структуре, независимо от их типа или формы (циклическая, линейная, разветвленная…) и независимо от типа амина (первичные, вторичные или третичные амины). Некоторыми примерами полиаминов могут являться, в частности, тетраэтиленпентамин, триэтилентетраамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан или 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан.
В качестве OSDA2 можно использовать любую органическую молекулу, способную направлять образование структуры SAPO-34. Некоторыми примерами органических молекул могут являться, в частности, диэтиламин, дипропиламин, триэтаноламин, циклогексиламин, морфолин, соли тетраэтиламмония, пиперидин.
В соответствии с (i) конечная смесь для синтеза может обладать следующим молярным составом:
a Si : 0,5 Al : b Р : c Cu : d OSDA1 : e OSDA2 : f H2O
где a находится в диапазоне от 0,01 до 0,3; более предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,3; и более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,3,
где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,49; более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,45; и более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,4,
где c находится в диапазоне от 0,001 до 0,6; более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,4; и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2,
где d находится в диапазоне от 0,001 до 0,6; более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,4; и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2,
где e находится в диапазоне от 0,001 до 2; более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1; и более предпочтительно от 0,2 до 0,7 и
где f находится в диапазоне от 1 до 200; более предпочтительно в диапазоне от 2 до 100; и более предпочтительно от 3 до 50.
В соответствии с процедурой кристаллизации, описанной в (ii), эту гидротермическую обработку проводят в автоклаве при статических или динамических условиях. Предпочтительная температура находится в диапазоне от 100 до 200°C, более предпочтительно в диапазоне от 130 до 175°C и более предпочтительно, если она равна 150°C. Предпочтительная длительность кристаллизации находится в диапазоне от 6 ч до 50 дней, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 дней, и более предпочтительно в диапазоне от 2 до 8 дней. Следует учитывать, что компоненты смеси для синтеза могут поступать из различных источников и в зависимости от них длительность и условия кристаллизации могут меняться.
Для облегчения синтеза к смеси для синтеза можно добавить кристаллы СНА в качестве затравки в количествах, составляющих до 25 мас. % в пересчете на все оксиды. Их можно добавить до или во время кристаллизации Cu-SAPO-34.
После стадии кристаллизации кристаллы Cu-SAPO-34 отделяют от маточного раствора и их извлекают. Твердые вещества можно промыть и отделить от маточного раствора с помощью декантации, фильтрования, ультрафильтрования, центрифугирования или любой другой методики разделения твердых и жидких веществ.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, предназначенный для получения прокаленного кристаллического вещества, включающий стадию удаления органических веществ, поглощенных внутри вещества, можно провести с помощью экстракции и/или термической обработки при температурах выше 25°C в течение периода времени, равного от 2 мин до 25 ч.
Вещество, полученное в настоящем изобретении, можно пеллетизировать по известным методикам. Его также можно использовать в разных технологиях.
Настоящее изобретение также относится к способу превращения загрузки, состоящей из органических соединений, отличающемуся тем, что он включает взаимодействие указанной загрузки с активной формой пористого кристаллического вещества, соответствующего настоящему изобретению.
Кроме того, продукты, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать в качестве катализатора для селективного восстановления (СЛВ) оксидов азота (NOx) в газовом потоке. В частности, в СЛВ NOx, при котором молекулярное сито, соответствующее настоящему изобретению, используют в качестве катализатора в присутствии восстановителя, такого как аммиак, мочевина и/или углеводород.
Примеры
Примеры 1-30: Прямой синтез Cu-SAPO-34 с использованием разных количеств комплекса Cu (Cu-тетраэтиленпентамин, Cu-ТЭПА) при отсутствии объединенного OSDA.
Типичное получение в приведенных примерах было таким: в качестве первой стадии получали молекулу комплекса Cu. Для этого 20 мас. % водный раствор сульфата меди(М) (98 мас. %, Alpha) смешивали с необходимым количеством тетраэтиленпентамина (ТЭПА, 99 мас. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 ч. В качестве второй стадии добавляли необходимое количество дистиллированной воды и фосфорной кислоты (85 мас. %, Aldrich) и перемешивали в течение 5 мин. Затем в смесь для получения геля вводили источники оксида алюминия (75 мас. %, Condea) и диоксида кремния (Ludox AS40 40 мас. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 30 мин или в течение необходимого времени, если для обеспечения необходимой концентрации геля требовалось выпаривание растворителя. После получения гелей для синтеза их переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и нагревали при температуре 150°C в течение 7 дней при статических условиях. Образцы после гидротермической кристаллизации фильтровали и промывали большим количеством дистиллированной воды и в заключение сушили при 100°C.
Образцы характеризовали с помощью порошковой рентгенографии (ПРРГ), чтобы определить фазу, образовавшуюся после проведения процедуры кристаллизации.
При необходимости образцы прокаливали при 550°C на воздухе для удаления органических фрагментов, включенных внутрь микропористого вещества во время проведения процедуры кристаллизации.
Различные молярные отношения, выбранные при синтезе для примеров 1-30, приведены в таблице I. Образовавшиеся фазы также описаны в таблице I. Кроме того, необходимое количество каждого предшественника, использовавшееся при синтезе в каждом примере, указано в таблице II.
Примечательно, что из предыдущей серии экспериментов можно заключить, что вещество Cu-SAPO-34 получают, только если в гель для синтеза вводят большое количество комплекса Cu [Cu-ТЭПА/(Al+Р)=0,5] (см. таблицу I). Если количество комплекса меди в средах для синтеза уменьшается [Cu-ТЭПА/(Al+Р)<0,3, см. таблицу I], то получали аморфные вещества и по методике прямого синтеза в веществах Cu-SAPO-34 было невозможно устанавливать разные содержания Cu. Кроме того, большое количество комплекса меди, требующееся в средах для синтеза [Cu-ТЭПА/(Al+P)=0,5], способствует очень большому содержанию меди в конечном твердом веществе [Cu/(Al+P) 0,13-0,21, см. таблицу III]. Эти образцы приводят к умеренной активности при превращении СЛВ NOx (см. таблицу X).
Примеры 31-40: Прямой синтез Cu-SAPO-34 с использованием разных количеств комплекса Cu (Cu-ТЭПА) путем добавления избытка ТЭПА.
В этих примерах предпринята попытка регулирования содержания Cu в Cu-SAPO-34. Для этого в гель для синтеза вводили регулируемые количества комплекса Cu [Cu-ТЭПА/(Al+P)=0,1, 0,2, 0,3 и 0,4] и дополнительно в смесь добавляли ТЭПА до установления полного отношения ТЭПА/(Al+P), равного 0,5.
Типичное получение в приведенных примерах было таким: в качестве первой стадии получали молекулу комплекса Cu. Для этого 20 мас. % водный раствор сульфата меди(II) (98 мас. %, Alpha) смешивали с необходимым количеством тетраэтиленпентамина (ТЭПА, 99 мас. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 ч. В качестве второй стадии добавляли необходимое количество дистиллированной воды и фосфорной кислоты (85 мас. %, Aldrich) и перемешивали в течение 5 мин. Затем источники оксида алюминия (75 мас. %, Condea) и диоксида кремния (Ludox AS40 40 мас. %, Aldrich) вводили в смесь для получения геля и выдерживали при перемешивании в течение 30 мин или в течение необходимого времени, если для обеспечения необходимой концентрации геля требовалось выпаривание растворителя. После получения гелей для синтеза их переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и нагревали при температуре 150°C в течение 7 дней при статических условиях. Образцы после гидротермической кристаллизации фильтровали и промывали большим количеством дистиллированной воды и в заключение сушили при 100°C.
Образцы характеризовали с помощью порошковой рентгенографии (ПРРГ), чтобы определить фазу, образовавшуюся после проведения процедуры кристаллизации.
Различные молярные отношения, выбранные при синтезе для примеров 31-40, приведены в таблице IV. Образовавшиеся фазы также описаны в таблице IV. Кроме того, необходимое количество каждого предшественника, использовавшееся при синтезе в каждом примере, указано в таблице V.
К сожалению, как показано в таблице IV, в этих экспериментах не образовывался чистый Cu-SAPO-34.
Примеры 41-56: Прямой синтез Cu-SAPO-34 с использованием разных количеств комплекса Cu (Cu-ТЭПА) в комбинации с объединенным OSDA (диэтиламин, ДЭА).
В этих примерах предпринята попытка регулирования содержания Cu в Cu-SAPO-34. Для этого в гель для синтеза вводили регулируемые количества Cu [Cu-ТЭПА/(Al+P)=0,05, 0,1, 0,15 и 0,2] и в смесь добавляли объединенный OSDA, такой как диэтиламин (ДЭА).
Типичное получение в приведенных примерах было таким: в качестве первой стадии получали молекулу комплекса Cu. Для этого 20 мас. % водный раствор сульфата меди(II) (98 мас. %, Alpha) смешивали с необходимым количеством тетраэтиленпентамина (ТЭПА, 99 мас. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 ч. В качестве второй стадии добавляли необходимое количество дистиллированной воды и фосфорной кислоты (85 мас. %, Aldrich) и перемешивали в течение 5 мин. Затем в смесь для получения геля вводили источники оксида алюминия (75 мас. %, Condea) и диоксида кремния (Ludox AS40 40 мас. %, Aldrich). В заключение в гель добавляли необходимое количество диэтиламина (99 мас. %, Aldrich) и при необходимости затравку SAPO-34 (до 25 мас. % в пересчете на все оксиды) и выдерживали при перемешивании в течение 30 мин. После получения гелей для синтеза их переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и нагревали при температуре 150°C в течение 5 дней при статических условиях. Образцы после гидротермической кристаллизации фильтровали и промывали большим количеством дистиллированной воды и в заключение сушили при 100°C.
Образцы характеризовали с помощью порошковой рентгенографии (ПРРГ), чтобы определить фазу, образовавшуюся после проведения процедуры кристаллизации. При необходимости образцы прокаливали при 550°C на воздухе для удаления органических фрагментов, включенных внутрь микропористого вещества во время проведения процедуры кристаллизации.
Различные молярные отношения, выбранные при синтезе для примеров 41-56, приведены в таблице VI. Образовавшиеся фазы также описаны в таблице VI. Кроме того, необходимое количество каждого предшественника, использовавшееся при синтезе в каждом примере, указано в таблице VII.
В предыдущей серии экспериментов получены вещества Cu-SAPO-34, обладающие разными содержаниями Cu в геле для синтеза. Примечательно, что разные содержания Cu также находились в конечных твердых веществах (см. таблицу VIII).
Важнее, что выход конечного твердого вещества Cu-SAPO-34, полученный в примере 54 после прокаливания, превышает 90%. Это значение намного больше, чем значения выхода для прямого синтеза Cu-SAPO-34, приведенные исследователями фирмы BASF в их патенте (Bull, I. et al. ЕР 2269733 А1, 2011).
Пример 57: Дополнительное исследование характеристик Cu-SAPO-34, синтезированного в примере 54.
Образец, синтезированный в примере 54, дополнительно характеризовали с помощью ПРРГ, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и спектроскопии в УФ-видимой области. На Фиг. 1 приведена ПРРГ вещества Cu-SAPO-34 примера 54 в свежеприготовленной и прокаленной форме, подтверждающая структуру и высокую степень кристалличности SAPO-34 до и после прокаливания.
Фиг. 1: ПРРГ свежеприготовленной и прокаленной формы Cu-SAPO-34 примера 54.
На Фиг. 2 приведено полученное с помощью СЭМ изображение вещества Cu-SAPO-34 примера 54, показывающее, что размер кристалла равен 6-8 мкм.
ФИГ. 2: Полученное с помощью СЭМ изображение Cu-SAPO-34 примера 54.
На Фиг. 3 приведены спектры в УФ-видимой области комплекса Cu-ТЭПА в растворе(а) и свежеприготовленного Cu-SAPO-34 примера 54 (b). Оба спектра обладают интенсивной полосой при 270 нм, показывающей, что комплекс Cu-ТЭПА сохраняется после кристаллизации, что приводит к наличию внекаркасных катионов Cu2+ после удаления органических соединений.
ФИГ. 3: Спектры в УФ-видимой области комплекса Cu-ТЭПА в растворе (а), и свежеприготовленного Cu-SAPO-34 примера 54.
Пример 58: Прямой синтез Cu-SAPO-34 с использованием циклического полиамина для образования комплекса Cu (Cu-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, Cu-циклам) в комбинации с объединенным OSDA (диэтиламин, ДЭА).
В этих примерах предпринята попытка регулирования содержания Cu в Cu-SAPO-34, но с использованием другого полиамина для образования комплекса Cu. В этом примере циклический полиамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, также называющийся цикламом, вводили в гель для синтеза вместе с объединенным OSDA, таким как диэтиламин (ДЭА).
Типичное получение в приведенном примере было таким: в качестве первой стадии получали молекулу комплекса Cu. Для этого 100 мг 20 мас. % водного раствора сульфата меди(II) (98 мас. %, Alpha) смешивали с 25 мг 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (циклам, 98 мас. %, Aldrich) и выдерживали при перемешивании в течение 2 ч. В качестве второй стадии добавляли 282 мг дистиллированной воды и 128 мг фосфорной кислоты (85 мас. %, Aldrich) и перемешивали в течение 5 мин. Затем в смесь для получения геля вводили 94 мг оксида алюминия (75 мас. %, Condea) и 75 мг источников диоксида кремния (Ludox AS40 40 мас. %, Aldrich). В заключение в гель добавляли 82 мг диэтиламина (99 мас. %, Aldrich) выдерживали при перемешивании в течение 30 мин. Молярный состав геля являлся следующим: P/Al=0,8; Si/(P+Al)=0,2; Cu-циклам/(Al+Р)=0,05; ДЭА/(Si+Al)=0,45; H2O/(Si+Al)=10. После получения геля для синтеза его переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и нагревали при температуре 150°C в течение 5 дней при статических условиях. Образец после гидротермической кристаллизации фильтровали и промывали большим количеством дистиллированной воды и в заключение сушили при 100°C.
Образец прокаливали при 550°C на воздухе для удаления органических фрагментов, включенных внутрь микропористого вещества во время проведения процедуры кристаллизации.
Пример 59: Исследование характеристик Cu-SAPO-34, синтезированного в примере 58.
Образец, синтезированный в примере 58, характеризовали с помощью ПРРГ, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и спектроскопии в УФ-видимой области. На Фиг. 4 приведена ПРРГ вещества Cu-SAPO-34 примера 58 в свежеприготовленной и прокаленной форме, подтверждающая структуру и высокую степень кристалличности SAPO-34 до и после прокаливания.
ФИГ. 4: ПРРГ свежеприготовленной и прокаленной формы Cu-SAPO-34 примера 58.
На Фиг. 5 приведено полученное с помощью СЭМ изображение вещества Cu-SAPO-34 примера 58, показывающее, что размер кристалла равен 10-15 мкм.
ФИГ. 5: Полученное с помощью СЭМ изображение Cu-SAPO-34 примера 58.
На Фиг. 6 приведен спектр в УФ-видимой области свежеприготовленного Cu-SAPO-34 примера 58. Этот спектр обладает интенсивной полосой при 270 нм, показывающей, что комплекс Cu-циклам сохраняется после кристаллизации, что приводит к наличию внекаркасных катионов Cu2+ после удаления органических соединений.
ФИГ. 6: Спектр в УФ-видимой области свежеприготовленного Cu-SAPO-34 примера 58
Пример 60: Получение SAPO-34 с обменом Cu.
Методика синтеза SAPO-34 была такой: 2,05 г фосфорной кислоты (85 мас. %, Aldrich) разбавляли в 8,7 г дистиллированной воды, полученный раствор перемешивали в течение 5 мин. Затем в смесь для получения геля вводили 1,5 г оксида алюминия (75 мас. %, Condea) и 1,04 г диоксида кремния (Ludox AS40 40 мас. %, Aldrich). В заключение в гель добавляли 1,65 г диэтиламина (99 мас. %, Aldrich), выдерживали при перемешивании в течение 30 мин. После получения геля для синтеза его переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и нагревали при температуре 200°C в течение 72 ч при статических условиях. Образец после гидротермической кристаллизации фильтровали и промывали большим количеством дистиллированной воды и в заключение сушили при 100°C. Образец характеризовали с помощью ПРРГ и получали ПРРГ, характеристическую для SAPO-34. Образец прокаливали при 550°C на воздухе для удаления органических фрагментов, включенных внутрь микропористого вещества во время проведения процедуры кристаллизации.
Для проведения ионного обмена на Cu в этом веществе SAPO-34 прокаленный образец сначала промывали с помощью NaNO3 (0,04 М) и затем образец при комнатной температуре подвергали обмену с раствором Cu(CH3CO2)2 (содержание твердого вещества в жидкости равно 10 г/л). В заключение образец фильтровали и промывали дистиллированной водой и прокаливали при 550°C в течение 4 ч.
Пример 61: Исследования катализа СЛВ NOx над разными Cu-SAPO-34, синтезированными в настоящем изобретении.
Активность образцов при каталитическом восстановлении NOx исследовали в неподвижном слое в кварцевом трубчатом реакторе диаметром 2,2 см и длиной 53 см. В типичном эксперименте получали катализатор, обладающий частицами размером 0,25-0,42 мм. Его вводили в реактор, нагретый до 550°C (см. условия проведения реакции в таблице IX) и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч в потоке азота. Затем устанавливали требующуюся для реакции температуру и вводили загрузку для реакции. СЛВ NOx исследовали с использованием NH3 в качестве восстановителя. Содержание NOx в газах, выходящих из реактора, непрерывно определяли с помощью хемилюминесцентного детектора (Thermo 62С).
Результаты исследования катализа приведены в таблице X.
Claims (10)
1. Способ прямого синтеза Cu-SAPO-34, включающий стадии:
(i) приготовление смеси для синтеза, содержащей воду, по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник Al, по меньшей мере один источник Р, по меньшей мере один источник Cu, по меньшей мере один OSDA1, где OSDA1 представляет собой полиамин, выбранный из группы, включающей тетраэтиленпентамин, триэтилентетраамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан или 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, и по меньшей мере один OSDA2, где OSDA2 представляет собой органическое соединение, отличное от полиамина, содержащее по меньшей мере одно из следующих: диэтиламин, дипропиламин, триэтаноламин, циклогексиламин, морфолин, соли тетраэтиламмония, пиперидин, и способное направлять синтез SAPO-34, и конечная смесь для синтеза обладает следующим молярным составом:
a Si : 0,5 Al : b Р : с Cu : d OSDA1 : е OSDA2 : f H2O,
где а находится в диапазоне от 0,01 до 0,3;
где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,49;
где с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
где d находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
где е находится в диапазоне от 0,001 до 2;
где f находится в диапазоне от 1 до 200;
(ii) гидротермическую обработку смеси при 80-200°C до образования кристаллического вещества,
(iii) извлечение кристаллического вещества,
(iv) удаление OSDA1 и OSDA2 из кристаллического вещества.
(i) приготовление смеси для синтеза, содержащей воду, по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник Al, по меньшей мере один источник Р, по меньшей мере один источник Cu, по меньшей мере один OSDA1, где OSDA1 представляет собой полиамин, выбранный из группы, включающей тетраэтиленпентамин, триэтилентетраамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан или 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, и по меньшей мере один OSDA2, где OSDA2 представляет собой органическое соединение, отличное от полиамина, содержащее по меньшей мере одно из следующих: диэтиламин, дипропиламин, триэтаноламин, циклогексиламин, морфолин, соли тетраэтиламмония, пиперидин, и способное направлять синтез SAPO-34, и конечная смесь для синтеза обладает следующим молярным составом:
a Si : 0,5 Al : b Р : с Cu : d OSDA1 : е OSDA2 : f H2O,
где а находится в диапазоне от 0,01 до 0,3;
где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,49;
где с находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
где d находится в диапазоне от 0,001 до 0,6;
где е находится в диапазоне от 0,001 до 2;
где f находится в диапазоне от 1 до 200;
(ii) гидротермическую обработку смеси при 80-200°C до образования кристаллического вещества,
(iii) извлечение кристаллического вещества,
(iv) удаление OSDA1 и OSDA2 из кристаллического вещества.
2. Способ по п.1, в котором OSDA1 содержит по меньшей мере одно из следующих: тетраэтиленпентамин, триэтилентетраамин, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан.
3. Способ по п.1, в котором конечная смесь для синтеза может обладать следующим молярным составом:
a Si : 0,5 Al : b Р : с Cu : d OSDA1 : е OSDA2 : f H2O
где а находится в диапазоне от 0,05 до 0,3;
где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,45;
где с находится в диапазоне от 0,01 до 0,4;
где d находится в диапазоне от 0,01 до 0,4;
где е находится в диапазоне от 0,1 до 1; и
где f находится в диапазоне от 2 до 100.
a Si : 0,5 Al : b Р : с Cu : d OSDA1 : е OSDA2 : f H2O
где а находится в диапазоне от 0,05 до 0,3;
где b находится в диапазоне от 0,2 до 0,45;
где с находится в диапазоне от 0,01 до 0,4;
где d находится в диапазоне от 0,01 до 0,4;
где е находится в диапазоне от 0,1 до 1; и
где f находится в диапазоне от 2 до 100.
4. Способ по п.1, в котором стадию кристаллизации (ii) проводят в автоклаве при статических или динамических условиях.
5. Способ по п.1, в котором температура на стадии (ii) находится в диапазоне от 100 до 200°C, более предпочтительно в диапазоне от 130 до 175°C и наиболее предпочтительно, если она равна 150°C.
6. Способ по п.1, в котором длительность кристаллизации на стадии (ii) находится в диапазоне от 6 ч до 50 дней, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 дней и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 8 дней.
7. Способ по п.1, в котором кристаллы СНА добавляют в качестве затравки в количествах, составляющих до 25 мас. % в пересчете на полное количество оксидов в смеси для синтеза, до или во время кристаллизации Cu-SAPO-34.
8. Способ по п.1, в котором удаление OSDA1 и OSDA2 на стадии (iv) из кристаллического вещества проводят с помощью экстракции и/или термической обработки при температурах выше 25°C в течение периода времени, равного от 2 мин до 25 ч.
9. Содержащее Cu молекулярное сито, обладающее каркасной структурой SAPO-34, получаемое способом по любому из пп.1-8.
10. Способ уменьшения количества NOx в выхлопном газе, включающий пропускание выхлопных газов в присутствии аммиака и/или мочевины над катализатором Cu-SAPO-34, полученным способом по любому из пп.1-8.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2012/057817 WO2013159828A1 (en) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Process for the direct synthesis of cu-sapo-34 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014147606A RU2014147606A (ru) | 2016-06-20 |
| RU2602085C2 true RU2602085C2 (ru) | 2016-11-10 |
Family
ID=46062262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014147606/04A RU2602085C2 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ прямого синтеза cu-sapo-34 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9561498B2 (ru) |
| EP (1) | EP2841202A1 (ru) |
| JP (1) | JP6017020B2 (ru) |
| KR (1) | KR101782432B1 (ru) |
| CN (1) | CN104271240B (ru) |
| BR (1) | BR112014026908A2 (ru) |
| CA (1) | CA2871262C (ru) |
| RU (1) | RU2602085C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013159828A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2724983A4 (en) * | 2011-06-27 | 2015-11-11 | Mitsubishi Plastics Inc | TRANSITION METAL WITH A ZEOLITE |
| US9387457B2 (en) * | 2011-10-26 | 2016-07-12 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Water vapor adsorbent for adsorption heat pump, method for producing water vapor adsorbent, and adsorption heat pump including water vapor adsorbent |
| US9561498B2 (en) * | 2012-04-27 | 2017-02-07 | Haldor Topsoe A/S | Process for the direct synthesis of Cu-SAPO-34 |
| US9475040B2 (en) | 2012-12-10 | 2016-10-25 | GM Global Technology Operations LLC | Synthesis of Cu/SAPO-34 with variable copper loadings |
| US9296620B2 (en) * | 2013-08-09 | 2016-03-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template |
| RU2703462C1 (ru) * | 2013-12-02 | 2019-10-17 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ. |
| ES2555804B1 (es) * | 2014-06-03 | 2016-10-13 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas |
| WO2016029076A1 (en) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine |
| US10850267B2 (en) | 2015-01-30 | 2020-12-01 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Preparation method for metal-modified SAPO molecular sieve |
| US10906850B2 (en) | 2016-06-06 | 2021-02-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the oligomerization of acetylene in the presence of hydrogen and a solid catalyst |
| CN106268935A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-04 | 大唐环境产业集团股份有限公司 | Cu/SAPO‑34分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107244679B (zh) * | 2017-05-17 | 2019-03-19 | 汕头大学 | 一种球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛及其制备与应用 |
| JP6809391B2 (ja) | 2017-06-16 | 2021-01-06 | いすゞ自動車株式会社 | 噴射装置 |
| CN109250729B (zh) * | 2017-07-12 | 2022-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用 |
| CN109250728B (zh) * | 2017-07-12 | 2022-02-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用 |
| FR3069238B1 (fr) * | 2017-07-18 | 2019-07-12 | IFP Energies Nouvelles | Synthese directe d'un materiau aluminosilicate microporeux de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau |
| KR102224614B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-03-05 | 포항공과대학교 산학협력단 | 무기 금속 성분을 포함하는 cha형 sapo 및 그 제조 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2269733A1 (en) * | 2009-06-08 | 2011-01-05 | Basf Se | Process for the direct synthesis of cu containing silicoaluminophosphate (cu-sapo-34) |
| RU2445166C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | Новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4544538A (en) | 1982-07-09 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-13 and its method of preparation |
| US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| JP4168214B2 (ja) * | 1998-10-15 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 |
| EP3626329B1 (en) | 2007-04-26 | 2021-10-27 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust system comprising copper/zsm-34 zeolite scr catalyst and method of converting nitrogen oxides |
| CN101531377A (zh) * | 2008-06-10 | 2009-09-16 | 上海第二工业大学 | 一种磷铝硅sapo-34高温水热合成方法 |
| JP5549839B2 (ja) * | 2008-08-19 | 2014-07-16 | 東ソー株式会社 | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| CN101973562B (zh) * | 2010-09-07 | 2012-06-06 | 浙江大学 | 以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法 |
| JP5929452B2 (ja) | 2012-04-16 | 2016-06-08 | 三菱樹脂株式会社 | 遷移金属含有ゼオライト |
| EP2724983A4 (en) | 2011-06-27 | 2015-11-11 | Mitsubishi Plastics Inc | TRANSITION METAL WITH A ZEOLITE |
| CN103289824B (zh) * | 2012-02-24 | 2018-01-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 油脂的转化过程 |
| US9561498B2 (en) * | 2012-04-27 | 2017-02-07 | Haldor Topsoe A/S | Process for the direct synthesis of Cu-SAPO-34 |
| CN102992343A (zh) * | 2012-12-09 | 2013-03-27 | 浙江大学 | 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法 |
| US9475040B2 (en) * | 2012-12-10 | 2016-10-25 | GM Global Technology Operations LLC | Synthesis of Cu/SAPO-34 with variable copper loadings |
-
2012
- 2012-04-27 US US14/395,872 patent/US9561498B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-27 WO PCT/EP2012/057817 patent/WO2013159828A1/en active Application Filing
- 2012-04-27 KR KR1020147033283A patent/KR101782432B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-27 EP EP12720466.7A patent/EP2841202A1/en not_active Withdrawn
- 2012-04-27 BR BR112014026908A patent/BR112014026908A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-04-27 RU RU2014147606/04A patent/RU2602085C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-04-27 JP JP2015507388A patent/JP6017020B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-27 CA CA2871262A patent/CA2871262C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-27 CN CN201280072685.XA patent/CN104271240B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445166C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | Новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения |
| EP2269733A1 (en) * | 2009-06-08 | 2011-01-05 | Basf Se | Process for the direct synthesis of cu containing silicoaluminophosphate (cu-sapo-34) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| REN L. et al, Designed copper-amine complex as an efficient template for one-pot synthesis of Cu-SSZ-13 zeolite with excellent activity for selective catalytic reduction of NO x by NH 3 , Chem. Commun., 2011, v. 47, p. 9789-9791. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2871262A1 (en) | 2013-10-31 |
| WO2013159828A1 (en) | 2013-10-31 |
| KR101782432B1 (ko) | 2017-09-28 |
| CN104271240A (zh) | 2015-01-07 |
| KR20150136986A (ko) | 2015-12-08 |
| RU2014147606A (ru) | 2016-06-20 |
| EP2841202A1 (en) | 2015-03-04 |
| US9561498B2 (en) | 2017-02-07 |
| CA2871262C (en) | 2017-08-01 |
| JP2015520102A (ja) | 2015-07-16 |
| CN104271240B (zh) | 2017-03-08 |
| JP6017020B2 (ja) | 2016-10-26 |
| BR112014026908A2 (pt) | 2017-06-27 |
| US20150110711A1 (en) | 2015-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2602085C2 (ru) | Способ прямого синтеза cu-sapo-34 | |
| US9878313B2 (en) | One-pot method for the synthesis of Cu-SSZ-13, the compound obtained by the method and use thereof | |
| US10870583B2 (en) | Process for the production of a zeolitic material via solvent-free interzeolitic conversion | |
| EP2748109B1 (en) | Molecular sieve precursors and synthesis of a chabazite-type zeolite | |
| US10676367B2 (en) | Direct synthesis of Cu-CHA by means of combining a Cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis | |
| US10703640B2 (en) | Synthesis of zeolite with the CHA crystal structure, synthesis process and use thereof for catalytic applications | |
| US20180093895A1 (en) | Method for preparing the silicoaluminate form of the aei zeolite structure with high yields, and its application in catalysis | |
| WO2017090382A1 (ja) | 酸素８員環ゼオライト及びａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| JP2016026136A (ja) | Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法 | |
| EP3153471B1 (en) | Synthesis of sapo-18 | |
| Corma et al. | Method for preparing the silicoaluminate form of the aei zeolite structure with high yields, and its application in catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180731 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200428 |