CN107244679B - 一种球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形杂原子Ni‑SAPO‑34分子筛及其制备与应用。合成步骤如下：(1)将六水合硝酸镍溶于去离子水中，室温下边搅拌边滴加入螯合剂，得到Ni螯合物溶液A；（2）将铝源、磷源、硅源、模板剂和去离子水混合，加热搅拌得初始溶胶B；（3）将溶液A加入到初始溶胶B中，加热搅拌得溶胶C；（4）将溶胶C装入反应釜中晶化反应，反应完成后经过滤、洗涤至中性、干燥、焙烧、冷却。本发明通过溶胶‑水热合成法合成出具有较高结晶度的球形杂原子Ni‑SAPO‑34分子筛，有效地减少了堆积后催化剂床层的压降，同时，金属镍的引入为反应提供了更多的活性位点，在甲醇制烯烃、NH3‑SCR反应中有重要的应用。该合成方法步骤简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于杂原子分子筛合成技术领域，具体涉及球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛是具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛，由于其独特的孔道结构，较高的比表面积及其适度的酸性被广泛的应用于甲醇制烯烃、NH3-SCR催化反应中。近年来，为提高SAPO-34分子筛的催化性能，广大科研工作者对SAPO-34分子筛进行了一系列的改性合成。其中，利用金属离子对SAPO-34进行改性得到了科研者的广泛关注。
刘红星等利用固态离子交换的方法对SAPO-34进行改性研究，分析结果表明，用CaO改性过的SAPO-34酸性有所降低。Misook Kang利用快速水热合成法合成出一系列金属改性过的SAPO-34，研究结果表明，金属改性过的SAPO-34具有更好的催化性能。但是该方法改性过的SAPO-34分子筛，引进的金属量不多且分散度不好。
专利CN1754624A介绍了一种金属改性的SAPO-34分子筛及其应用，该专利利用浸渍法，通过利用金属盐溶液浸渍SAPO-34原粉一段时间，然后再通过高温焙烧制备出金属改性的SAPO-34。该制备方法过程复杂，所制备出的样品金属含量较低，且分子筛的稳定性也受到影响
专利105984876A介绍了一种金属改性SAPO分子筛的制备方法。该专利利用离子交换的方法，将SAPO分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得到所述金属改性SAPO分子筛。该方法虽然制备出了较高结晶度的金属改性SAPO分子筛，但在离子交换过程中无法准确控制金属离子的交换量。
另外，由于传统制备的SAPO-34分子筛呈立方状，在作为催化剂使用时，其堆叠较为密实，会导致较大压降的产生，影响反应过程的传质。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，以解决传统的立方状SAPO-34分子筛堆积后催化剂床层压降过大的问题，同时，在SAPO-34分子筛骨架结构中引入Ni元素，以调变分子筛酸性质（酸类型和酸强度），改善其催化性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的合成方法，具体合成步骤如下：
(1) 将六水合硝酸镍溶于去离子水中，室温下边搅拌边滴加入螯合剂（CA），得到Ni螯合物溶液A；
（2）将铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水混合，水浴加热搅拌4-6h，得初始溶胶B；
（3）将Ni螯合物溶液A加入到初始溶胶B中，水浴加热搅拌8-10h，得溶胶C；
(4) 将溶胶C 装入反应釜中，在170~190℃温度下晶化48~72h，反应完成后将所得产品过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
优选的，所述的各原料最终投料摩尔比为，Al2O3：P2O5：SiO2：MOR：H2O：Ni（NO3）2 :CA=1：0.8~1.4：0.4~0.8：2.5~4：40~100：0.1~0.3：0.2~1。
优选的，所述的螯合剂为羟乙基乙二胺或二亚乙基三胺中的一种。
优选的，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和活性氧化铝中的一种；所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种。
优选的，所述磷源为磷酸溶液。
优选的，所述模板剂为吗啉、三乙胺中的一种。
优选的，所述的步骤（2）和步骤（3）中的水浴加热的温度为40℃、搅拌速度为350-400r/min。
优选的，所述的步骤（4）中的干燥条件为100℃干燥10h以上；焙烧条件为以2℃/min的速度升温到550℃后焙烧6h。
一种根据上述制备方法制备的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。将Ni引入球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的晶相结构中，Ni分散更均匀；不会脱落；焙烧时不会产生团聚，作为催化剂时不易失活；不会侵占孔道空间而改变孔道大小，或造成孔道的赌塞。
上述球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的作用，主要作为催化剂用在甲醇制烯烃、NH3-SCR反应过程中。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明合成的杂原子Ni-SAPO-34分子筛呈球形，结晶度高，形貌规整，球直径约8~12um。相较于传统SAPO-34分子筛的立方体形貌，在相同的粒度下，具有更大的外比表面积，且在催化反应中，堆叠后的孔径较大，有利于反应物和产物的传输，减少催化剂床层的压降。同时由于金属镍元素的引入，改变了分子筛的酸性，为反应提供了更多的活性位点。该分子筛的合成方法简单，容易操作，原料廉价易得，有利于工业放大生产，是甲醇制烯烃、NH3-SCR反应催化剂的不二选择。
附图说明
图1为实施例1产品和目前常见的SAPO-34的X射线粉末衍射对比图；
图2为实施例1产品的SEM图；
图3为实施例1产品的SEM图；
图4为实施例1产品的EDS图谱；
图5为对比实施例9产品的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
向0.61g六水合硝酸镍中加入5ml去离子水，搅拌后溶液呈绿色，然后加入0.452ml二亚乙基三胺溶液，继续搅拌，溶液由绿色变成紫色，得到Ni螯合物溶液A；将2.86g异丙醇铝、 1.05ml的磷酸溶液、0.938ml的正硅酸四乙酯溶液、2.07ml的吗啉溶液加入到50ml的玻璃烧杯中，然后再加入8.82ml的去离子水，40℃水浴加热条件下搅拌6小时，搅拌速度为350r/s，得初始溶胶B；然后将Ni螯合物溶液A加入到初始溶胶B中，继续在40℃水浴加热条件下搅拌8小时得溶胶C。将溶胶C转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜移入到烘箱中，在170℃条件下晶化72h。晶化完成后冷却至室温，然后将样品抽滤、洗涤至最后一次滤液呈中性。收集样品，在100℃鼓风干燥箱内干燥10h；把所得的干燥样品放进马弗炉，从50℃以2℃/min的升温速度升温至550℃，焙烧6h，冷却至室温，即得到球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛，BET 表面积：398.71m2/g；兰格缪比表面积：592.53m2/g。图1为样品的X射线粉末衍射谱图，具有典型的SAPO-34 衍射峰，没有金属镍离子或其氧化物的衍射峰，且结晶度较高，但是特征峰有明显的偏移，可以可以证明有其他原子进入到晶相结构中。从图4中可以看出，本实施例得到的样品中含有Ni。结合图1和图4可以得出，本实施例制备的样品为Ni-SAPO-34分子筛即Ni引入SAPO-34分子筛中。扫描电镜照片如图2和图3所示，SEM照片显示产品为规整的球体形貌，且结晶度较高与XRD表征结果相吻合。
实施例2
向0.61g六水合硝酸镍中加入5ml去离子水，搅拌后溶液呈绿色，然后加入0.452ml二亚乙基三胺溶液，继续搅拌，溶液由绿色变成紫色，得到Ni螯合物溶液A；将2.86g异丙醇铝、 1.05ml的磷酸溶液、0.938ml的正硅酸四乙酯溶液、2.07ml的吗啉溶液加入到50ml的玻璃烧杯中，然后再加入8.82ml的去离子水，40℃水浴加热条件下搅拌4小时，搅拌速度为400r/s，得初始溶胶B；然后将Ni螯合物溶液A加入到初始溶胶B中，继续在40℃水浴加热条件下搅拌10小时得溶胶C。将溶胶C转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜移入到烘箱中，在190℃条件下晶化48h。晶化完成后冷却至室温，然后将样品抽滤、洗涤至最后一次滤液呈中性。收集样品，在100℃鼓风干燥箱内干燥10h；把所得的干燥样品放进马弗炉，从50℃以2℃/min的升温速度升温至550℃，焙烧6h，冷却至室温，即得到球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
实施例3
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在原料取样合成过程中，所加铝源由2.86g的异丙醇铝改为1.02g的拟薄水铝石。所制备的样品经分析为球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
实施例4
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在原料取样合成过程中，所加去离子水由8.82ml改为7.66ml。所制备的样品经分析为球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
实施例5
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在原料取样合成过程中，所加模板剂由2.07ml的吗啉溶液改为1.95ml的三乙胺溶液。所制备的样品经分析为球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
实施例6
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在原料取样合成过程中，所加六水合硝酸镍由0.61g改为0.48g。所制备的样品经分析为球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
实施例7
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在原料取样合成过程中，所加磷酸溶液由1.05ml改为0.88ml。所制备的样品经分析为球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
实施例8
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：将螯合剂二亚乙基三胺改为羟乙基乙二胺。所制备的样品经分析为球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
实施例9
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在原料取样合成过程中，不加入螯合剂。经分析得到的样品如图5所示是近立方状杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
以上所述，已经进一步用详细的实施步骤和试验对本发明作了详尽的描述，这只能作为对本发明的一种说明而不能限制本发明，因此在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸镍溶于去离子水中，室温下边搅拌边滴加入螯合剂，得到Ni螯合物溶液A；
(2)将铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水混合，水浴加热搅拌4-6h，得初始溶胶B；
(3)将Ni螯合物溶液A加入到初始溶胶B中，水浴加热搅拌8-10h，得溶胶C；
(4)将溶胶C装入反应釜中，在170～190℃温度下晶化48～72h，反应完成后将所得产品过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛；
所述的螯合剂为羟乙基乙二胺或二亚乙基三胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：各原料投料摩尔比为，Al2O3：P2O5：SiO2：模板剂：H2O：Ni(NO3)2:螯合剂＝1：0.8～1.4：0.4～0.8：2.5～4：40～100：0.1～0.3：0.2～1。
3.根据权利要求1所述的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述的铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种；所述的硅源为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅溶胶中的一种。
4.根据权利要求1所述的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸溶液。
5.根据权利要求1所述的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为吗啉、三乙胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的水浴加热的温度为40℃、搅拌速度为350-400r/min。
7.根据权利要求1所述的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的干燥条件为100℃干燥10h以上；所述的焙烧条件为以2℃/min的速度升温到550℃后焙烧6h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛。
9.根据权利要求8所述的球形杂原子Ni-SAPO-34分子筛的应用，其特征在于：主要作为催化剂应用于甲醇制烯烃、NH3-SCR反应中。
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