CN109647404A - yolk/shell型催化剂及其制备方法与催化产氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种yolk/shell型催化剂及其制备方法与催化产氢应用。所述yolk/shell型催化剂的制备方法是以六次甲基四胺为碱源，应用水热合成法利用钴盐与六次甲基四胺成功合成了[Co(C6H12N4)2](NO3)2实心球体络合物，继而通过煅烧的方法得到yolk/shell型Co3O4微球结构，并通过物理吸附的方式在表面吸附Cu2+，再次经过煅烧形成yolk/shell型CoxCu1‑xCo2O4@CoyCu1‑yCo2O4。所述制备方法简单、原料价廉易得，制备出的yolk/shell型CoxCu1‑xCo2O4@CoyCu1‑yCo2O4催化剂纯度高，催化性能好，在催化氨硼烷水解产氢方面能够表现出优越的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及yolk/shell型催化剂及其制备方法与催化产氢应用。
背景技术
通过近几年的探索发现，对催化剂颗粒在纳米尺度上进行结构的设计和调控，很可能会显著改变其物理性质和化学性质，以期望得到活性更高的催化剂。其中核壳型结构(记做“核 @壳”)由于具备特殊的表面性质和电子结构而引起了研究者的极大兴趣，该结构由于有了壳层的保护，核的稳定性也得到了保障，相应地提升了催化剂的使用寿命；同时，通过对内核与壳层的元素种类、物质形态等方面的调控，从而使催化剂的形式多样，在催化等领域的应用日益受到重视。
Yolk/shell型核壳结构是一种独特的核壳结构，它是核与壳之间有空腔且核能移动的一类核壳结构材料。近年来，制备Yolk/shell型核壳结构的方法报道很多，一般包括：刻蚀法、模板法、Kirkendall效应等。早在2003年，Kaori Kamata等人(Synthesis andCharacterization of Monodispersed Core-Shell Spherical Colloids with MovableCores，J.Am.Chem.Soc.,2003, 125,2384-2385)首次利用刻蚀法合成yolk/shell结构的材料，但在制备过程中刻蚀环节使得制备工艺复杂，而且用到剧毒氢氟酸，其具有较强的腐蚀性，对于实验操作有一定危险性。 Tierui Zhang等人(Formation of Hollow SilicaColloids through a Spontaneous Dissolution– Regrowth Process，Angew.Chem.2008,120,5890-5895)利用硅壳的自发生长，并用NaBH4溶液处理壳型结构而得到yolk/shell结构；CM Cui等人(Facile One-Pot Synthesis of Multi- Yolk-Shell Bi@CNanostructures by the Nanoscale Kirkendall Effect，Chem.Commun.2015,51 (45),9276-9279)利用Kirkendall效应合成了新型Bi@C多层yolk/shell纳米结构，但凭借扩散而形成的中空纳米颗粒，导致了核壳厚度不可控。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种yolk/shell型 CoxCu1- xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4(0<x<1，0<y<1)催化剂的制备方法，该制备方法简单可控，原料价廉易得，通过煅烧而形成yolk/shell型金属氧化物复合物能够充分发挥金属间的协同效应。
本发明的另一目的在于提供利用所述制备方法制备得到的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂。
本发明采取的技术方案如下：
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、取3～4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、1.5～2.25mmol C6H12N4、1～1.5mmolNa3C6H5O7·2H2O溶于30～50mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至反应釜，80～160℃反应8～24h；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40～60℃烘干；
步骤S4、将所得样品在200～400℃煅烧1～4h，得到yolk/shell型Co3O4；
步骤S5、取0.05～0.1g Co3O4、0.375～1.5mmol铜盐、0.1875～0.75mmol C7H5NaO3溶于15～25mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液在80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤，真空烘箱40～60℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在300～500℃煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@
CoyCu1-yCo2O4。
本发明首先以六次甲基四胺为碱源，应用水热合成法利用钴盐与六次甲基四胺成功合 [Co(C6H12N4)2](NO3)2实心球体络合物，继而通过煅烧的方法得到yolk/shell型Co3O4，并通过物理吸附的方式在表面吸附Cu2+,再经煅烧形成yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1- yCo2O4。在煅烧过程中，由于热量由外向内传递，六次甲基四胺在空气氛围煅烧过程中形成的NH3、 HCHO气体从中逃逸而形成空腔，该种制备Yolk/shell型核壳结构的方法简易，而后选用的是通过冷凝回流的方式进行热吸附，集加热搅拌于一体，优于大部分文献报道的在反应釜中实现包覆，搅拌使得反应接触的更加充分，反应的更加彻底，且最终样品仍然保持了Yolk/shell 型核壳结构。此外，热吸附属于物理吸附，能保证反应后物质的纯度，这点有别于化学包覆，化学包覆需要加沉淀剂，这就导致了在形成包覆的同时，也不能排除沉淀剂与吸附粒子之间的相互作用，从而形成杂质。
在其中一个实施例中，所述步骤S4为：将所得样品以2～10℃/min的升温速率从室温升温至200～400℃煅烧，持续1～4h，得到yolk/shell型Co3O4。升温的作用是促使化学反应发生，使得[Co(C6H12N4)2](NO3)2分解生成Co3O4。
在其中一个实施例中，步骤S5所述铜盐为CuCl2。
在其中一个实施例中，所述步骤S6为：将步骤S5所得溶液转移至单口烧瓶中，再置于油浴锅，80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤1～5次后，真空烘箱40～60℃烘干得到样品。
在其中一个实施例中，所述步骤S7为：将样品以1～3℃/min的升温速率从室温升温至300～500℃，持续煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。持续升温能够促使化学反应发生，使得表面吸附的铜离子变成氧化铜进入Co3O4晶格。
所述的制备方法中步骤S3制备得到的[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物。
所述的制备方法制备得到的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂。
所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂在催化氨硼烷水解制产氢中的应用。本发明所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂在催化氨硼烷水解产氢方面能够表现出优越的催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备yolk/shell型 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的过程中使用物理吸附方式，保证了反应产物的纯度；本发明制备所述yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的工艺简单、原料价廉易得、操作安全系数高，且核壳结构较易控制；本发明所制备出的yolk/shell型 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂催化活性高，具有较好的有应用价值，在催化氨硼烷水解产氢方面能够表现出优越的催化性能；本发明所述的制备方法对其他金属系统的多活性金属氧化物纳米/微米催化剂也就有参考意义。
附图说明
图1为实施例1所述的[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物的综合测试图。
图2为实施例1所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的SEM图。
图3为实施例1所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的TEM图。
图4为实施例1所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的XRD图。
图5为实施例1所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的 EDS-Mapping测试图。
图6为实施例1所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的元素含量随着样品深度的变化关系图。
图7为实施例1所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的催化产氢测试曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O 溶于35mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，100℃反应24h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.1g Co3O4、1.5mmol CuCl2、0.75mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在90℃冷凝回流12h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱40℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
实施例2
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取3mmol Co(NO3)2·6H2O、1.5mmol C6H12N4、1mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于 30mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，100℃反应24h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.1g Co3O4、1.5mmol CuCl2、0.75mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在90℃冷凝回流12h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱40℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
实施例3
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取4mmol Co(NO3)2·6H2O、2mmol C6H12N4、1.33mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于 50mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，100℃反应24h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.1g Co3O4、1.5mmol CuCl2、0.75mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在90℃冷凝回流12h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱40℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
实施例4
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O 溶于35mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，160℃反应8h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱60℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.1g Co3O4、1.5mmol CuCl2、0.75mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在120℃冷凝回流6h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱40℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃，持续煅烧2h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
实施例5
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O 溶于35mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，120℃反应20h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，持续煅烧1h，得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.1g Co3O4、1.5mmol CuCl2、0.75mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在80℃冷凝回流12h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱60℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，持续煅烧5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
实施例6
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O 溶于35mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，100℃反应24h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，持续煅烧得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.1g Co3O4、0.5mmol CuCl2、0.25mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在90℃冷凝回流12h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱40℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
实施例7
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O 溶于35mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，100℃反应24h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.05g Co3O4、0.375mmol CuCl2、0.1875mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在90℃冷凝回流12h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱40℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
实施例8
一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂，其制备过程如下：
步骤S1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O 溶于35mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至100mL反应釜，100℃反应24h，反应结束后冷却至室温；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40℃烘干；
步骤S4、将所得样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型Co3O4，冷却至室温；
步骤S5、取0.1g Co3O4、0.75mmol CuCl2、0.375mmol C7H5NaO3溶于20mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液转移至100mL单口烧瓶，再置于油浴锅，在90℃冷凝回流12h，收集沉淀，洗涤3次，真空烘箱40℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，持续煅烧3h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
对实施例1至8所制备的[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物和yolk/shell型 CoxCu1- xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂进行分析测试，包括SEM测试分析、TEM测试分析、XRD测试分析以及FTIR测试分析。
图1中a、b、c、d分别为实施例1中[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物的XRD测试图、FTIR测试图、SEM测试图和TEM测试图。从SEM测试扫描图中看出，制备出的 [Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物外貌为球形结构，从TEM测试投射电镜图可以看出，制备出的 [Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物呈直径约为2um实心球体。从XRD测试可以看出，制备出的 [Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物在XRD谱图中并没有出峰，表明得到的[Co(C6H12N4)2](NO3)2是无定型固体。从FTIR测试可以看出，红外谱图上可以看到在1387cm-1出现了NO3 -的特征峰，在1235cm-1、1543cm-1出现了C-N伸缩振动峰，表明得到了目标产物[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物。对于[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物的具体红外分析见表1。
表1
| Label | Position(cm<sup>-1</sup>) | Assignment | species |
| a | 672 | CNC | C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub> |
| b | 823 | C-H | C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub> |
| c | 1235 | C-N | C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub> |
| d | 1387 | C-H、NO<sub>3</sub><sup>-</sup> | C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub>,Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> |
| e | 1543 | C-N | C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub> |
| f | 3395 | O-H | H<sub>2</sub>O |
对于yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4，从SEM测试扫描图中看出，合成的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4形貌呈直径约为5um的微球，从破损结构可得出制备的球体为空心球体。如图2所示为实施例1所述的yolk/shell型 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1- yCo2O4催化剂的SEM图。
从TEM测试扫描图也可以看出，合成的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4形貌呈直径约为5um的微球。如图3所示为实施例1所述的yolk/shell型 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的TEM图。
从XRD测试可以看出，合成的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4的特征峰与Co3O4和CuCo2O4标准卡片一一对应，表明得到了目标产物yolk/shell型 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂。如图4所示为实施例1所述的yolk/shell型 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yO催化剂的XRD图。
对实施例1-8所制备的CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂单个球体进行EDS测试，从EDS测试可知，铜、钴、氧三种元素均匀地分布在球中，表明球体是CuCo2O4和Co3O4的复合物，故本发明可简单地将这种复合物表示为CoxCu1-xCo2O4，如图5为实施例1所述的 CoxCu1- xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂单个球体的EDS-Mapping测试图。对实施例1-8所制备的CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂进行XPS测试，从XPS测试可知，随着样品深度的增加，钴的含量上升、铜的含量下降，表明yolk和shell的组成不一样，故所得产物可用 CoxCu1- xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4表示，如图6为实施例1所述的CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的元素含量随着样品深度的变化关系图。
对实施例1至8所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂进行催化产氢性能测试分析，NH3BH3用量为3mmol，NaOH用量为20mmol，yolk/shell型 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂用量为10mg。测得25℃下 CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4作为催化剂每分钟产氢60～80mL。如图7为实施例1所述的 yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的催化产氢测试曲线，从图7可知，实施例1所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂每分钟产氢约为75mL。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、取3～4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、1.5～2.25mmol C6H12N4、1～1.5mmolNa3C6H5O7·2H2O溶于30～50mL水中，持续搅拌直至溶解得到混合液；
步骤S2、将上述混合液移至反应釜，80～160℃反应8～24h；
步骤S3、抽滤水洗，得到中间体[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物，真空烘箱40～60℃烘干；
步骤S4、将所得样品在200～400℃煅烧1～4h，得到yolk/shell型Co3O4；
步骤S5、取0.05～0.1g Co3O4、0.375～1.5mmol铜盐、0.1875～0.75mmol C7H5NaO3溶于15～25mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
步骤S6、将步骤S5所得溶液在80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤，真空烘箱40～60℃烘干得到样品；
步骤S7、将样品在300～500℃煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1- yCo2O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4为：将所得样品以2～10℃/min的升温速率从室温升温至200～400℃，持续煅烧1～4h，得到yolk/shell型Co3O4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5所述铜盐为CuCl2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6为：将步骤S5所得溶液转移至单口烧瓶中，再置于油浴锅，80～120℃冷凝回流6～12h，收集沉淀，洗涤1～5次后，真空烘箱40～60℃烘干得到样品。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S7为：将样品以1～3℃/min的升温速率从室温升温至300～500℃，持续煅烧2～5h，得到yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4。
6.权利要求1-5任一权利要求所述的制备方法中步骤S3制备得到的[Co(C6H12N4)2](NO3)2沉淀物。
7.权利要求1-5任一权利要求所述的制备方法制备得到的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂。
8.权利要求6所述的yolk/shell型CoxCu1-xCo2O4@CoyCu1-yCo2O4催化剂在催化氨硼烷水解产氢中的应用。
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