CN111099632B - Scm-20金属磷铝酸盐及其制备方法 - Google Patents

Scm-20金属磷铝酸盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的SCM‑20金属磷铝酸盐及其制备方法，所述金属磷铝酸盐的骨架具有如下摩尔比的组成：(MxAlyPz)O2,其中M为锌，钴，镁中的一种，0.01≤x≤0.6,0.2≤z≤0.6，且x+y+z＝1。上述金属磷铝酸盐具有独特的X射线衍射图谱，它可以作为吸附剂使用，也可以作为催化剂或者催化剂的载体。

Description

SCM-20金属磷铝酸盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属磷铝酸盐及其制备方法。
背景技术
大部分的金属磷铝酸盐属于分子筛大家族中的一种。分子筛是一类多孔的结晶材料，目前发现的已知结构的分子筛种类已达230多种，并且新结构的分子筛还在不断地涌现出来。大部分分子筛具有大的内比表面积以及开放的内部空间，这些内部空间既可以作为反应的发生场所，也可以用来容纳一些客体分子，如金属、金属氧化物，有机分子，水分子等等。由于分子筛具有均一规则的孔道，且孔道尺寸与分子属于同一量级，因而可以对分子的进出进行“选择”，从而获得择形效果。由于分子筛具有上述特征，因而被广泛用作催化剂、催化剂的载体、吸附剂和洗涤剂等，在石油化工，环保，以及吸附和分离领域获得了广泛应用。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO4)通过共顶点(一般为氧原子)连接而成，对于沸石分子筛来说，骨架中的四面体主要为SiO4四面体和AlO4 -四面体，这两种四面体可以分别被其它的四面体所取代，从而形成许多各种骨架结构或者各种骨架组成的分子筛，例如，AlO4 -四面体可以被GaO4 -或ZnO4 2-四面体所取代,从而与SiO4四面体一道构成杂原子分子筛的骨架，而Ge与Si具有相似的配位性质，Ge也可以形成四面体配位结构，通过GeO4和SiO4的连接可以形成数量众多的新型含锗的分子筛结构。
如果SiO4四面体被PO4 +四面体所取代，则形成了分子筛家族的另一个大类，即磷酸铝分子筛，也可称为磷铝酸盐型分子筛，该类分子筛的骨架通过AlO4 -和PO4 +共氧原子连接而成，因而整个分子筛骨架呈现出电中性。当然，类似于沸石分子筛，磷酸铝分子筛中的铝氧四面体或者磷氧四面体也可以被其它的四面体所取代，其中最为常见的是硅氧四面体和锌氧四面体，由于这些四面体的引入，赋予了磷酸铝型分子筛新的特性。相比沸石分子筛，磷酸铝分子筛的人工合成研究比较晚。1971年，Flanigen等人报道了磷酸铝分子筛的合成【Molecular Sieve Zeolites-I,ACS,Washingtom D.C】，在水热合成条件下，混合铝，硅和磷的氧化物得到了与analcime,chabazite,phillipsite-harmotome,L型分子筛，A型分子筛和B型分子筛等具有相同晶体结构的硅磷铝分子筛，其中磷的含量为5～25％(以P2O5计)，但没有发现区别于沸石分子筛的结构。1982年的美国专利4310440使用有机胺或者季铵类化合物作为模板剂，水热合成出了一系列的磷酸铝分子筛，它们包括：AlPO4-5, AlPO4-8,AlPO4-9,AlPO4-11,AlPO4-12,AlPO4-14,AlPO4-16,AlPO4-17,AlPO4-18,AlPO4-20, AlPO4-21,AlPO4-22,AlPO4-23,AlPO4-25,AlPO4-26,AlPO4-28,AlPO4-31等，对于磷铝分子筛的合成，有机模板剂的种类是决定其结构的关键因素之一，到目前为止，有机胺仍是磷铝分子筛合成中应用最为广泛的模板剂。相比硅铝沸石分子筛，磷铝分子筛的工业应用还不多见，目前只有SAPO-34分子筛和SAPO-11分子筛获得了工业上的应用。最近发表的文章【Science,2016,351,1065-1068】揭示，SAPO分子筛可以应用于合成气制烯烃反应中的耦合催化剂的一部分，获得了较好的催化效果，另外，磷酸铝分子筛的潜在应用还包括将它们作为吸附剂或者催化剂的良好载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种现有技术中未涉及的新的金属磷铝酸盐及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种SCM-20金属磷铝酸盐，所述磷铝酸盐的骨架具有如下摩尔比的组成：(MxAlyPz)O2,其中M为锌，钴，镁中的至少一种，0.01≤x ≤0.6,0.2≤z≤0.6，且x+y+z＝1，上述磷铝酸盐具有如下的X射线衍射数据：
上述金属磷铝酸盐的骨架更优的摩尔比组成为：(MxAlyPz)O2,0.01≤x≤0.4,0.4≤z ≤0.6，且x+y+z＝1。优选地，其中M为锌。
上述SCM-20金属磷铝酸盐的制备方法，包括如下几个步骤：
a)将过渡金属化合物，铝源，磷源，有机物R和水按照(0.01～0.6)MO:Al2O3:； (1.0～3.0)P2O5:(1.5～3.0)R:(50～500)H2O的比例均匀混合，得到合成母液；
b)将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化；
c)上述步骤b)获得的产物经洗涤和干燥后,得到SCM-20金属磷铝酸盐；
其中有机物R为双季铵碱。
上述技术方案中，优选地，金属化合物，铝源，磷源，有机物R和水按照(0.01～0.4)MO: Al2O3:(1.0～3.0)P2O5:(1.5～2.5)R:(50～500)H2O的比例均匀混合，得到合成母液。
上述技术方案中，优选地，所述有机物R为N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵，有机物R在体系中的作用主要是起到结构导向的作用，它的化学结构式表示为：
上述技术方案中，优选地，晶化温度为130℃～185℃，晶化时间为48～160小时；较为优选地，晶化温度和晶化条件分别为145℃～170℃和60～120小时。反应的压力为体系自生的压力。
上述技术方案中，优选地，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或铝溶胶中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，过渡金属盐为锌，钴，或镁的金属盐中的至少一种。更优的选择是这些具有比较大的可溶性锌盐，钴盐和镁盐，它们包括硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，醋酸锌，硝酸钴，醋酸钴，氯化镁，硫酸镁等。
上述技术方案中，优选地，磷源为选自磷酸,亚磷酸或五氧化二磷中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，该反应容器一般应该具有不锈钢的内壁，更优的选择是衬有聚四氟乙烯的内壁，以防止器壁对反应体系的污染。
通过上述步骤合成得到的SCM-20金属磷铝酸盐含有一定量残留的有机化合物，该残留的有机化合物可以通过空气气氛下的热处理方法进行脱除，为了最大限度地保持磷铝酸盐结构的稳定性，也可以采取一些特别的方法，比如采用臭氧为氧化剂的热处理方法，或者采用有机溶剂萃取法。
经过有机模板剂处理后得到的金属磷铝分子筛具有开放的孔道体系，它可以作为吸附剂使用，也可以作为催化剂的载体或者以路易斯酸催化作用为主体的固体酸催化剂。
本发明提供了一种SCM-20金属磷铝酸盐，在金属化合物，铝源，磷源，有机物R共同作用下，同时控制反应原料间的投料比，定向得到SCM-20金属磷铝酸盐。
附图说明
图1为实施例1所得SCM-20金属磷铝分子筛的XRD图谱。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
称取14.4克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵(以下简写为R)溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.17克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.12ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为150℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，它具有如图1所示的XRD图谱，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.04Al0.46P0.5O2。
【实施例2】
称取14.4克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.17克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.12ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.04Al0.46P0.5O2。
【实施例3】
称取14.4克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.17克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.12ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为170℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.04Al0.46P0.5O2。
【实施例4】
称取14.4克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.17克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.12ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为140℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.04Al0.46P0.5O2。
【实施例5】
称取14.4克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.34克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.25ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.08Al0.42P0.5O2。
【实施例6】
称取14.4克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.57克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.40ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.13Al0.37P0.5O2。
【实施例7】
称取14.4克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.71克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.50ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.15Al0.35P0.5O2。
【实施例8】
称取9.17克浓度为15.74％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.17克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.12ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:2.0R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到金属磷铝酸盐，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.04Al0.46P0.5O2。
【实施例9】
称取6.88克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.17克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.12ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:1.5R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为50小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到锌磷铝分子筛的前驱体。将上述锌磷铝分子筛的前驱体在550℃下焙烧5小时即可获得锌磷铝分子筛，所得锌磷铝分子筛的组成为(不计水含量)Zn0.05Al0.45P0.5O2。
【对比例1】
称取16.5克浓度为20.75％的N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵溶液，然后一边搅拌一边往其中加入0.698克的拟薄水铝石和0.17克的醋酸锌，随后再缓慢滴加2.30克浓度为85％的磷酸溶液，搅拌均匀后即可得到具有下述摩尔比例组成的合成母液：
0.12ZnO:1.0Al2O3:2.4P2O5:3.6R:190H2O
将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为60小时，晶化产物经洗涤和干燥后，得到未知金属磷铝酸盐(非本发明的SCM-20)，所得磷铝酸盐的骨架组成为Zn0.04Al0.46P0.5O2。
该对比例说明模板剂的量也是控制产物种类的关键因素。

Claims (9)

1.一种SCM-20金属磷铝酸盐，所述磷铝酸盐的骨架具有如下摩尔比的组成：(MxAlyPz)O2,其中M为锌，钴，镁中的至少一种，0.01≤x≤0.6,0.2≤z≤0.6，且x+y+z＝1，上述磷铝酸盐具有如下的X射线衍射数据：
Figure FDA0003990789170000011
。
2.根据权利要求1所述的SCM-20金属磷铝酸盐，其特征在于，所述的金属磷铝酸盐的骨架具有如下摩尔比的组成：(MxAlyPz)O2,其中M为锌，钴，镁中的至少一种，0.01≤x≤0.4,0.4≤z≤0.6，且x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述的SCM-20金属磷铝酸盐，其特征在于，M为锌。
4.根据权利要求1所述的SCM-20金属磷铝酸盐的制备方法，包括如下几个步骤：
a)将金属化合物，铝源，磷源，有机物R和水按照摩尔比(0.01～0.6)MO:Al2O3:
(1.0～3.0)P2O5:(1.5～3.0)R:(50～500)H2O的比例均匀混合，得到合成母液；
b)将上述合成母液置于密闭反应容器中进行晶化；
c)上述步骤b)获得的产物经洗涤和干燥后,得到SCM-20金属磷铝酸盐；
其中有机物R为N,N’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(N-甲基吡咯烷)氢氧化铵。
5.根据权利要求4所述的SCM-20金属磷铝酸盐的制备方法，其特征在于将金属化合物，铝源，磷源，有机物R和水按照摩尔比(0.01～0.4)MO:Al2O3:(1.0～3.0)P2O5:(1.5～2.5)R:(50～500)H2O的比例均匀混合，得到合成母液。
6.根据权利要求4所述的SCM-20金属磷铝酸盐的制备方法，其特征在于晶化温度为130℃～185℃，晶化时间为48～160小时。
7.根据权利要求4所述的SCM-20金属磷铝酸盐的制备方法，其特征在于铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或铝溶胶中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的SCM-20金属磷铝酸盐的制备方法，其特征在于金属化合物为锌，钴，或镁的金属盐中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的SCM-20金属磷铝酸盐的制备方法，其特征在于，磷源选自磷酸,亚磷酸或五氧化二磷中的一种或多种。
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