CN85101026A

CN85101026A - 分子筛化合物

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Publication number: CN85101026A
Application number: CN85101026.1A
Authority: CN
Inventors: 弗拉尼金; 布伦特; 马库斯; 梅西纳; 威尔逊
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-01-10
Also published as: CN1011959B

Abstract

所披露的是具有MO₂ ⁿ、AlO₂和PO₂四面体氧化物单元的三维微孔结构的结晶状分子筛。这些分子筛具有的无水基经验化学组成式如下：

mR:(MxAlyPz)O₂此处“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机定型剂(templating agent)；“M”表示铁和/或钛，以及钴、镁、锰、锌中之至少一种；“n”为0、-1或-2，“m”表示每摩尔(MxAlyPz)O₂中的“R”的摩尔数；“X”“Y”“Z”分别表示作为四面体氧化物的“M”、铝和磷。这些种分子筛可用做吸附剂，催化剂等。

Description

本发明涉及一种新型的结晶的微球分子筛，其制备方法以及做为吸附剂的催化剂的应用。所发明的新型分子筛四面体结构的金属的氧化物单元，这些金属为：铝、磷、铁和/或酞，以及钴、镁、锰、锌中至少之一种。这些化合物可从含有可构成四面体氧化物结构的上述金属元素的反应化合物凝胶中制备，最好有一种有机的定型剂（templatingagent）。它能在一定程度上决定结晶的过程和结晶产物的结构。

结晶态硅铝酸盐沸石型的分子筛早已为人所知，天然形成和人工合成的这类产物共有150多种。一般来说，这种结晶的沸石由角上是AL₂O₃和SiO₂的四面体组成，其特征是具有大小均匀一致的孔隙，具有显著的离子交换能力，而且能逆向解除吸附态，它扩散到晶体内的空隙而可置换任何构成晶体永久结构的原子。

其它非沸石催化剂的结晶微球物质，其基本的结构中不含ALO₂四面体，但呈现沸石的离子交换性和吸附性，这些微球合成物也是众所周知的。1976年3月2日发布的美国专利3941871号报告（Dwyer）报导了具有离子交换性质的金属有机硅酸盐，它具有均匀的孔隙，能吸附直径约为6A或更小的分子1977年12月6日发布的美国专利4061724号（R.W.Grose）公布了一种纯净的多晶硅石（Silicalite），具有分子筛的性质，结构为中性，既无正离子也无负离子。

在1982年1月12日发布的美国专利4310440号（Wilson）介绍的一种微球合成物和没有二氧化硅的人工合成的第一种氧化物分子筛，是结晶态铝磷酸盐。这些物质是由AlO₂和PO₂四面体组成，象多晶硅石一样具有电中性的构形，铝磷酸盐与二氧化硅分子筛（Silicalite）不同之处在于，二氧化硅分子筛因没有游离的正离子所以是疏水的，而铝磷酸盐因铝和磷之间电负性不同而明显地具有亲水性。它们的晶体内孔隙的体积和直径与沸石和硅石分子筛类似。1982年7月26日申请的，申请号为400438的说明书中，介绍了一类新型的取代硅石的铝磷酸盐，即是微球状又是结晶状的。这类物质具有PO⁺ ₂，AlO^- ₂和SiO₂四面体单元的三维晶体构形，除可能存在的碱金属和钙以外，无水基的经验化学组成为：

此处“R”表示存在于晶体内空隙系统中的有机定型剂，“m”表示每摩尔（Si_XAl_YP_Z）O₂中的“R”的摩尔数，其值从0至0.3，最大值决定于定型剂分子的大小和所包含的硅铝磷酸盐微孔系统中有效空隙的体积。“X”“Y”“Z”分别表示作为四面体氧化物的硅、铝、磷的摩尔值分数，“X”“Y”“Z”的最小值为0.01，但以0.02为好。“X”的最大值为0.98，“Y”的最大值为0.60，“Z”的最大值为0.52。这些硅铝磷酸盐的物理化学性质与铝硅酸盐和铝磷酸盐相同。

1983年3月31日申请的480783号申请中介绍了一种新型的含钛分子筛（命名为“TAPO”或“TAPOS”）它的化学组成可由下面的经验式表示：

此处“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的定型剂，“m”代表每摩尔（Ti_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，其值在0至5.0之间，“X”“Y”“Z”分别表示做为四面体氧化物的钛、铝、磷的摩尔数分数。

1983年7月15日申请的514334号申请中描述的一种新型结晶的金属磷铝酸盐（此处命名为“MeAPO”或“MeAPOS”），具有MO₂，AlO₂和PO₂四面体单元的三维微球结构，无水基的经验化学组成由下式表示：

此处“R”表示晶体内微孔系统中至少一种有机定型剂，“m”表示每摩尔（M_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，其值从0至0.3，“M”表示镁、锰、锌、钴中至少之一种，“X”“Y”“Z”分别表示做为四面体氧化物的金属“M”，铝和磷的摩尔数分数。

1985年7月15日申请的514，335号申请中介绍了一种结晶的铁铝磷酸盐（命名为“FAPO”或“FAPOS”）具有FeO₂，AlO₂和PO₂四面体单元的三维微孔结构，其无水基的经验化学组成由下式表示：

此处“R”表示晶体内微孔系统中存在的至少一种有机定型剂，“m”表示每摩尔（Fe_XAl_YP_Z）O₂中R的摩尔数，“X”“Y”“Z”分别表示作为四面体氧化物的铁、铝、磷的摩尔数分数。

本发明介绍的新型分子筛合成物，包括MOⁿ ₂，AlO^- ₂，PO⁺ ₂的四面体结构，此处“M”表示铁和/或钛，以及钴、镁、锰、锌中至少之一种。“n”为0，-1或-2。

图的说明：

图1是三元组成图，图中与本合成物有关的参数是摩尔分数。

图2是三元组成图，有关参数是摩尔分数。

图3是三元组成图，反应混合物的有关参数定为摩尔分数。

本发明介绍一种新型的分子筛，具有MOⁿ ₂，AlO^- ₂和PO^- ₂四面体氧化物单元的晶体结构，此处“M”表示铁和/或钛，以及钴、镁、锰、锌中至少之一种，“n”为0，-1或-2。这种新型分子筛具有离子交换性、吸附性和催化性，做为吸附剂和催化剂有着广泛的用途。这种新型的合成物具有MOⁿ ₂、AlO^- ₂和PO₂四面体单元的结晶结构，其无水基的经验化学组成可由下式表示：

此处“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的定型剂，“M”表示下面两组元素中每组至少一种：（1）铁和钛;（2）钴、镁、锰、锌。“m”表示每摩尔（M_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，其值为0至0.3，“X”“Y”“Z”分别表示做为四面体氧化物的“M”、铝、磷的摩尔分数。这些分子筛合成物包含的结晶状分子筛具有MOⁿ ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂四面体单元的三维微孔结构，此处“MOⁿ ₂”表示做为四面体结构的铁和/或钛，以及钴、镁、锰、锌中至少之一种。

本发明的分子筛通常可称为“XAPO”（字首字母缩语），表示分子筛具有MOⁿ ₂，AlO^- ₂和PO⁺ ₂四面体氧化物单元的三维微孔结构。实际的各种组成，可从组成XAPO的各种不同的结构种类的命名来识别，这些结构的种类的命名是指定一个数，并用铝和磷置换“X”做为四面体氧化物，也就是说，可从“XAPO-i”来识别，此处i是整数。这个指定是任意的，并不意味着和另一种物质结构上的关系，另外的物质。

本发明所述一种新型的分子筛，它包含MOⁿ ₂，AlO₂，PO⁺ ₂四面体单元的晶体结构，此处“n”为0，-1或-2，“M”表示以下两组元素中至少各一种，（1）铁和钛（2）钴、镁、锰、锌。这些新型分子筛具有离子交换、吸收和催化的性质，做为吸附剂和催化剂有广泛的用途。

这种新型合成物的组成具有MOⁿ ₂，AlO^- ₂和PO⁺ ₂四面体氧化物单元的结晶构形，其无水基的经验化学组成可用下式表示：

此处“R”表示存在于晶体内微孔系统中的至少一种有机定型剂（templating agent），“M”表示下面两组元素中，每组至少一种：1）铁和钛，以及2）钴、镁、锰、锌，“m”表示每摩尔（M×Al_YP_Z）O₂中的“R”的摩尔数，其值为0至0.3左右，“X”“Y”“Z”分别表示作为四面体氧化物的“M”、铝、磷的摩尔分数。摩尔分数“X”“Y”“Z”限定在由图1的三元组分图中A、B、C、D、E五个点确定的五边形区域中。图1中的点A、B、C、D、E对应的“X”“Y”“Z”值如下：

摩尔分数

点 X Y Z

A 0.02 0.60 0.38

B 0.02 0.38 0.60

C 0.39 0.01 0.60

D 0.98 0.01 0.01

E 0.39 0.60 0.01

在这些分子筛的细类中，上式中的“X”“Y”“Z”限定在图2中点a、b、c、d、e、f所确定的六边形区域中。a、b、c、d、e、f所对应的“X”“Y”“Z”值如下：

摩尔分数

点 X Y Z

a 0.02 0.60 0.38

b 0.02 0.38 0.60

c 0.39 0.01 0.60

d 0.60 0.01 0.39

e 0.60 0.39 0.01

f 0.39 0.60 0.01

本发明中的分子筛，可用做吸附剂，催化剂、离子交换剂，也可用于其它的以前使用硅铝酸盐的场合，虽然它们的化学物理性质不相同。

XAPO产物通过反应混合物的热液结晶过程制取，反应混合物中含有“M”、铝和磷，以及有机定型剂（templating agent），也就是结构定向剂，这种定型剂最好是周期表中第五主族的元素的化合物和/或任选的一种碱金属的化合物。反应混合物一般置于一密封的压力容器中，用一种惰性的塑料如聚四氟乙烯做内衬，进行加热，在自生压力下，温度在50℃到250℃之间（最好为100℃至200℃之间），直到XAPO的结晶产物生成，一般来说周期为几小时到几周。典型的结晶时间从2小时到30天左右，常用2小时至20天。产品可用离心法或过滤法等方便的方法回收。

在生产本发明产品的过程中，反应混合物组成如下，用体积摩尔比表示：

此处“R”是有机的定型剂，“a”是有机定型剂的值，其值从0到6左右，以稍大于0到6的范围为佳;“M”表示下面两组元素中每一组中至少一种：1）铁和钛;以2）钴、镁、锰、锌;“b”的值从0到500，最好是2到300，“X”“Y”“Z”分别表示“M”（铁和/或钛，以及钴、镁、锰、锌中至少之一种）、铝、磷的摩尔分数，在（M_XAl_YP_Z）O₂的组成中，各个值最少是0.01，而且“X”的值至少为0.02，“X”“Y”“Z”的值最好由图3中的点F、G、H、I、J所代表的“X”“Y”“Z”值如下：

摩尔数比值

点 X Y Z

F 0.02 0.60 0.38

G 0.02 0.38 0.60

H 0.39 0.01 0.60

I 0.98 0.01 0.01

J 0.39 0.60 0.01

在前面提到的反应组成物的表达式中，反应物归一化为（X+y+Z）的总值等于1.00摩尔，在某些例子中，反应混合物可表为P₂O₅的1摩尔的氧化物摩尔比。这后一种形式可以通过常规的计算方法换算成前者，即把“M”、铝、磷的总摩尔数除“M”、铝、磷各自的摩尔数。定型剂（templating agent）和水的摩尔数也可通过用“M”、铝、磷的总摩尔数去除，实现类似的归一化。

在形成本发明的分子筛的反应混合物中，有机定型剂可以是以前提到过的用于合成沸石硅铝酸盐的物质中的任何一种。一般来说，这些化合物中包括元素周期表第五主族的元素，如氮、磷、砷、锑，较好的是氮或磷，最好是氮，它们的化合物至少包含一个含有1到8个碳原子的烷基或芳基。做为定型剂的最好的化合物是胺、四鏻化合物和四铵化合物，后两者可用R₄X⁺表示，此处“X”是磷或氮，每一个R是一个含1至8个碳原子的烷基或芳基。聚合的四铵盐也适于用〔（

）（OH）₂〕x，此处“X”的值至少为2。也可用一、二、三胺，可单独使用，也可和四铵化合物或其它定型剂一起使用。二种或二种以上的定型剂混合物为生成最终产品所需，有较强定向作用的定型剂和其它主要为反应胶体建立一定PH值条件的定型剂能控制反应过程。有代表性的定型剂为：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子，四戊基铵离子、二正丙胺，三丙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、哌啶、环己基胺，2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮二环-（2，2，2）辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶，奎宁环定、N，N′-二甲基-1，4-二氮二环（2，2，2）辛烷离子、2正丁胺、新戊基胺、二正戊基胺、异丙基胺、以及2-咪唑啉。并非每一种定型剂都能使一种XAPO形成，也就是说，单独一种定型剂，控制适当的反应条件，能使几种XAPO产物的形成，另外可用几种不同的定型剂生成指定的XAPO产物。

反应中磷的来源比较好的是磷酸，有机磷酸酯，如磷酸三乙酯也有良好的效果，另外结晶态或非结晶态的磷铝酸盐，如美国专利4310444号中所述的AlPO₄化合物也可使用。某些有机磷化合物，如溴化四丁基鏻，不能作为反应物中磷的来源，但可以作为定型剂。一般的磷酸盐，如偏磷酸钠，也可使用，至少可做为磷的部分来源，但效果不理想。

较好的铝的来源可以是铝的醇盐，如异丙醇铝或假勃姆石。结晶的或非晶质的磷铝酸盐，可以做为磷的来源，也适于做铝的来源。其它用做人造沸石铝的来源的，象三水铝石、铝酸钠和三氯化铝也可使用，但效果不大好。

反应中铁的来源可以是二价或三价的离子，可形成FeO₂的四面体单元结构的任何形式的铁。如铁的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、乙酸盐以及硝酸盐等铁的化合物均可使用。另外新沉淀的铁的氧化物和伽玛（gamma）-FeOOH也可使用。

钛的来源可以是能形成TiO₂四面体结构的任何形式的钛。可使用的钛化合物包括钛的醇盐、钛的卤化物，例如四氯化钛、水溶性钛盐、钛的螯合物等。

钴、镁、锰、锌的来源可以是能在原处形成四面体结构单元的钴、镁、锰、锌离子。这些金属的盐、氧化物、醇盐或氢氧化物都可利用。如六水氯化钴、阿尔法（alpha）碘化亚钴、硫酸亚钴、乙酸钴、溴化亚钴、氯化亚钴、乙酸锌、溴化锌、甲酸锌、碘化锌、七水硫酸锌、乙酸镁、溴化镁、氯化镁、碘化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锰、溴化锰、硫酸锰等等。

其次，在XAPO的生成过程中，对反应混合物进行搅拌、振动和/或加入晶核，都可以加速结晶过程。加入的晶核可以是欲生产的XAPO品种，或拓朴结构相似的磷铝酸盐、硅铝酸盐或分子筛。

结晶体生成之后，将XAPO产品离析，并用水冲洗，在空气中干燥。新合成的（as-synthesized）XAPO在它的内部微孔中通常至少含有一种在生成过程中所使用的定型剂。最常见的是定型剂的有机部分存在，至少是部分存在于微孔中，在从含有机物的反应系统中制备硅铝酸盐沸石时，它是做为一种电荷平衡的阳离子。一般来说，被包藏在XAPO中的定型剂的有机组份的部分太大，因而不能自由通过XAPO的微孔孔隙，因此必须在200℃至700℃的温度对XAPO进行煅烧，使有机组份热分解，以除去定型剂，在一些实例中，XAPO产品的微孔足够大，使定型剂能够通过，特别如果定型剂是小分子，那就可通过常规的解吸附过程部分或全部除去。这一过程同沸石的情况一样。由此可知，此处所用的专门名词“as-systhesized”（新合成的），不包括XAPO的相态。此处占据晶体内微孔的有机组分，做为热液结晶工艺过程的结果，由合成后的处理过程除去，这样，在组成式：mR：（M_XAl_YP_Z）O₂中的“m”值小于0.02。式中的其它符号按上文中所述的确定。在制备过程中，使用醇盐作为“M”、铝或磷的来源，在反应混合物中必然有相应的醇存在，因为它是一种醇盐的水解产物。尚未确定这种醇是否作为定型剂参与合成过程，因而这种醇即使存在于“as-systhesized”（新合成的）XAPO中，也不必将其考虑为定型剂。

因为本发明中的XAPO化合物由MOⁿ ₂、AlO₂、PO₂四面体单元组成，它们所带的电荷分别为n（0，-1或-2）、-1和+1，所以阳离子交换能力比沸石分子筛强得多，在沸石分子筛中，AlO₂四面体与电荷平衡阳离子之间在理论上有化学计量关系。在这种化合物中，AlO^- ₂四面体带的电荷与PO⁺ ₂四面体或碱金属一类的阳离子、质子（H⁺）、反应混合物中“M”的阳离子，或从定型剂中衍生出的有机阳离子结合，电荷得到平衡。类似地，MOⁿ ₂四面体与PO⁺ ₂四面体、反应混合物中“M”的离子、碱金属离子、质子（H⁺）、定型剂中衍生出的有机离子、其它来源的二价或多价金属离子相结合可达到电荷平衡。要求不相邻的AlO^- ₂和PO⁺ ₂四面体对能分别被Na⁺和OH^-平衡。〔Flanigen and Grose，MoLecular Sieve Zeolites-I、ACS，Washington，DC（1971）〕。

用过去用于硅铝酸盐沸石的离子交换技术进行分析，XAPO表现出具有阳离子交换能力，其微孔直径在每个品种的晶格结构上是固有的，直径至少为3

左右。只有在合成过程中，从定型剂中衍生出来的有机物部分从微孔系统中除去之后，XAPO才可能进行离子交换。新合成的XAPO要经脱水作用除去水分，至少要达到一定的程度，按一般的方式脱水可能除去有机部分，而有机部分的去除可大大加快吸附和解吸附的过程。XAPO材料具有不同程度的湿热稳定性和热稳定性，在这方面有些品种是相当显著的，做为分子筛吸附剂和烃类转化的催化剂或催化剂载体，效果都是很好的。

在制备XAPO化合物时，最好用有惰性材料如聚四氟乙烯做内衬的不锈钢容器，以避免反应混合物的污染。一般来说，结晶出XAPO的最终反应混合物是这样制备的：先制成少于全部试剂的混合物，然后在这混合物中掺入其它试剂，可以单独加入，也可以其它二个或更多的试剂的中间混合物形式加入。在某些例子中，所加入的试剂在中间混合物中保留其特性，在另外一些情况下，部分或全部的试剂也参与化学反应而生成新的试剂。专有名词“混合物”（mixture）适用于这两种情况。进一步说，中间混合物和最终反应混合物要进行搅拌，直至均匀。

用标准的X光粉末衍射技术进行X光分析，可得到反应物的X光衍射图。辐射源是高密度的、铜靶、X射线管的操作条件是50KV，40mA。从铜的K-alpha辐射和石墨单色仪得到的衍射图可用X光分光计闪烁计数器、脉冲高度分析仪和长图计录仪记录下来。平面压实的粉末样品每分钟被扫描2°（2theta），使用的时间常数为2秒。以

为单位的面间距（d）可从用2θ表达的衍射峰的位置测得，此处θ是布喇格角，可从长图上看到。强度在除去背景后由衍射峰高决定，“I.”是最粗的线或峰的强度，“I”是其它每个峰的强度。另外X光衍射花样可用计算机为基础的技术得出，所用的仪器是铜的K-alpha辐射和西门子（Sieman′s）公司的K-805X-射线源、西门子D-500X光衍射仪。

对这门技术内行的人都了解，参数2heta的测定易受人为或机械错误的影响，对每个2theta的记录值会产生±0.4的偏差。当然，这个偏差会表现在d-面间距的记录值上，此值是从2theta值计算的。通过这种技术，可得出一般的印象，还不足以看出此种结晶材料彼此之间以及同先前的合成物之间的区别。在所报告的X光衍射花样中，d-面间距的相对强度用字母VS、S、m、W和VW分别表示很强、强、中、弱、很弱。

在某些实例中，合成产物的纯度可参考其X光粉末衍射花样来确定。举例来说，如果说样品是纯净的，只是说样品的X光衍射图中没有代表结晶杂质的谱线，而并非没有非结晶态的物质存在。

本发明的分子筛的特性，可由它们的X光粉末衍射图表示，下面的表A至V分别表示一种分子筛的X光衍射花样，此处所说的X光衍射花样除注明外均是指新合成的和焙烧过的两种形式。

表A（XAPO-5）

2θ d（）相对强度

7.3-7.65 12.1-11.56 m-VS

19.5-19.95 4.55-4.46 m-S

20.9-21.3 4.25-4.17 m-VS

22.2-22.6 4.00-3.93 W-VS

25.7-26.15 3.47-3.40 W-m

表B（XAPO-11）

2θ d（

）相对强度

9.3-9.65 9.51-9.17 m-S

20.2-20.6 4.40-4.31 m-S

20.9-21.3 4.25-4.17 s-VS

22.0-22.5 4.04-3.95 m-S

22.5-22.9 3.95-3.92 m-S

23.0-23.4 3.87-3.80 m-VS

表C（XAPO-14）

2θ d（）相对强度

8.6-8.9 10.3-9.93 VS

13.0 6.81 W

21.9-22.2 4.06-4.00 W

25.4 3.51 W

27.5 3.24 W

29.7 3.01 W

表D（XAPO-16）

2θ d（

）相对强度

11.3-11.6 7.83-7.63 m-VS

18.7-18.9 4.75-4.70 W-S

21.9-22.3 4.06-3.99 m-VS

26.5-27.0 3.363-3.302 W-m

29.7-30.05 3.008-2.974 W-m

表E（XAPO-17）

2θ d（

）相对强度

7.7-7.75 11.5-11.4 VS

13.4 6.61 S-VS

15.5-15.55 5.72-5.70 S

19.65-19.7 4.52-4.51 W-S

20.5-20.6 4.33-4.31 VS

31.8-32.00 2.812-2.797 W-S

表F（XAPO-18）

2θ d（）相对强度

9.6-9.65 9.21-9.16 VS

15.5-15.55 5.72-5.70 m

16.9-17.1 5.25-5.19 m

20.15-20.25 4.41-4.39 m

20.95-21.05 4.24-4.22 m

31.8-32.5 2.814-2.755 m

表G（XAPO-20）

2θ d（

）相对强度

13.7-14.25 6.46-6.22 m-VS

19.55-20.0 4.54-4.44 W-S

24.05-24.5 3.70-3.63 m-VS

34.3-35.0 2.614-2.564 VW-W

表H（XAPO-31）

2θ d（

）相对强度

8.5-8.6 10.40-10.28 m-S

20.2-20.3 4.40-4.37 m

21.9-22.1 4.06-4.02 W-m

22.6-22.7 3.93-3.92 VS

31.7-31.8 2.823-2.814 W-m

表J^＊（XAPO-33）

2θ d（

）相对强度

9.25-9.55 9.56-9.26 W-m

12.5-12.9 7.08-6.85 VS

16.9-17.3 5.25-5.13 W-m

20.45-20.9 4.34-4.25 W-m

23.85-24.25 3.73-3.67 W-m

26.05-26.35 3.42-3.38 W-m

27.3-27.6 3.27-3.23 VS

^＊新合成类型

表K^＊（XAPO-33）

2θ d（

）相对强度

13.15-13.4 6.73-6.61 VS

18.05-18.35 4.91-4.83 m

18.4-18.6 4.82-4.77 m

26.55-26.7 3.36-3.34 m

32.0-32.1 2.80-2.79 m

^＊焙烧过的类型

表L（XAPO-34）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.65 9.41-9.17 S-VS

15.9-16.2 5.57-5.47 VW-m

17.85-18.4 4.97-4.82 W-S

20.3-20.9 4.37-4.25 m-VS

24.95-25.4 3.57-3.51 VW-S

30.3-30.8 2.95-2.90 W-S

表M（XAPO-35）

2θ d（

）相对强度

10.8-11.1 8.19-7.97 m

17.2-17.4 5.16-5.10 S-VS

21.0-21.25 4.23-4.18 m-S

21.8-22.0 4.08-4.04 VS

31.8-32.2 2.814-2.788 m

表N（XPAO-36）

2θ d（

）相对强度

7.7-7.9 11.5-11.2 VS

16.2-16.6 5.47-5.34 W-m

18.9-19.3 4.70-4.60 m-S

20.6-20.8 4.31-4.27 W-S

21.8-22.0 4.08-4.08 m

22.2-22.5 4.00-3.95 W-m

表O（XAPO-37）

2θ d（

）相对强度

6.1-6.3 14.49-14.03 VS

15.5-15.7 5.72-5.64 W-m

18.5-18.8 4.80-4.72 W-m

23.5-23.7 3.79-3.75 W-m

26.9-27.1 3.31-3.29 W-m

表P（XAPO-39）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 W-m

13.3-13.6 6.66-6.51 m-VS

18.0-18.4 4.93-4.82 m

21.2-21.5 4.19-4.13 m-S

22.5-23.0 3.95-3.87 S-VS

30.2-30.5 2.96-2.93 W-m

表Q（XAPO-40）

2θ d（

）相对强度

7.5-7.7 11.79-11.48 VW-m

8.0-8.1 11.05-10.94 S-VS

12.4-12.5 7.14-7.08 W-VS

13.6-13.8 6.51-6.42 m-S

14.0-14.1 6.33-6.28 W-m

27.8-28.0 3.209-3.187 W-m

表R（XAPO-41）

2θ d（）相对强度

13.6-13.8 6.51-6.42 W-m

20.5-20.6 4.33-4.31 W-m

21.1-21.3 4.21-4.17 VS

22.1-22.3 4.02-3.99 m-S

22.8-23.0 3.90-3.86 m

23.1-23.4 3.82-3.80 W-m

25.5-25.9 3.493-3.440 W-m

表S（XAPO-42）

2θ d（）相对强度

7.15-7.4 12.36-11.95 m-VS

12.5-12.7 7.08-6.97 m-S

21.75-21.9 4.09-4.06 m-S

24.1-24.25 3.69-3.67 VS

27.75-27.4 3.273-3.255 S

30.05-30.25 2.974-2.955 m-S

表T（XAPO-44）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.55 9.41-9.26 VS

13.0-13.1 6.81-6.76 W-m

16.0-16.2 5.54-5.47 W-m

20.6-20.85 4.31-4.26 S-VS

24.3-24.4 3.66-3.65 W-VS

30.7-30.95 2.912-2.889 W-S

表U（XAPO-46）

2θ d（

）相对强度

7.2-8.1 12.3-10.9 VS

21.2-21.8 4.19-4.08 W-m

22.5-23.0 3.95-3.87 VW-m

26.6-27.2 3.351-3.278 VW-W

28.5-29.0 3.132-3.079 VW-W

表V（XAPO-47）

2θ d（

）相对强度

9.4 9.41 VS

15.9-16.0 5.57-5.54 W-m

20.5-20.6 4.33-4.31 S

24.5-24.7 3.63-3.60 W

25.8-25.9 3.45-3.44 W

30.4-30.5 2.940-2.931 W

以下提供一些实例以进一步阐述本发明，但并不止限于此。

例1（FeMg APO-5的制备）

a）制备FeMgAPO-5的反应混合物之组成如下：反应混合物中各组分用氧化物摩尔比表示：

1.0-2.0TPA∶0.05-0.2Fe₂Oq∶0.1-0.4MgO∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

此处“TPA”表示三丙胺，“q”表示铁的氧化态价数。

将反应混合物置于一密封的不锈钢压力容器中进行煮解，在有效温度有效时间下加热，可生成FeMgAPO-5产品。经过滤回收固体，用水冲洗，在室温下空气中干燥。

FeMgAPO-5的化学分析结果表明其含Fe，镁、铝和磷，其数量限定在图1中点A、B、C、D、E所确定的五边形区域内。

FeMgAPO-5的X光粉末衍射花样的特征由下列数据说明：

2θ d（

）相对强度

7.3-7.65 12.1-11.56 m-VS

19.5-19.95 4.55-4.46 m-S

20.9-21.3 4.25-4.17 m-VS

22.2-22.6 4.00-3.93 W-VS

25.7-26.15 3.47-3.40 W-m

b）焙烧过的FeMgAPO的X光衍射光样同a）

c），b）中的焙烧过的FeMgAPO-5的吸附能力的研究，使用标准的McBain-Bakr测重式吸附作用测定装置，在350℃的真空中将样品活化后进行测量。所测吸附作用的数据如下：

被吸附物动态直径（

）压力（托）温度℃ 所吸收的

重量百分比^＊

O₂3.46 100 -183 7

O₂3.46 750 -183 10

新戊烷 6.2 700 24 4

H₂O 2.65 4.3 24 4

H₂O 2.65 20.0 24 12

^＊所吸收的标准量

FeMgAPO-5的微孔直径大于6.2 。

例2 （FeMnAPO-11的制备）

a）制备FeMnAPO-11的反应混合物组成如下，反应混合物中各组分用氧化物摩尔比表示：

1.0-2.0DPA∶0.05-0.2Fe₂Oq∶0.1-0.4MnO∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶4.0-100H₂O

此处DPA表示2正丙胺，“q”表示铁的氧化态价数。

将反应混合物置于密封的不锈钢压力容器内，在有效温度有效时间下加热以生成FeMnAPO-11产品。经过滤回收固体，用水冲洗于室温下在空气中干燥。

FeMnAPO-11的化学分析结果表明其含铁、镁、锰、磷，其数量限定在图1中点A、B、C、D、E确定的五边形区域内。

FeMnAPO-11的X光粉末衍射花样的特性由下列数据说明：

2θ d（

）相对强度

9.3-9.65 9.51-9.17 m-S

20.2-20.6 4.40-4.31 m-S

20.9-21.3 4.25-4.17 S-VS

22.0-22.5 4.04-3.95 m-S

22.5-22.9 3.95-3.92 m-S

23.0-23.4 3.87-3.80 m-VS

b）焙烧过的FeMnAPO-11的X光衍射花样的特性如a）

c）使用标准的McBain Bakr测重式吸附作用测定装置对b）中焙烧过的FeMnAPO-11做吸附能力的研究时，要将样品在350℃的真空中进行活化后再进行测定。测得吸附作用数据如下：

被吸附物动态直径（

）压力（托）温度℃ 被吸收物的

重量百分比^＊

O₂3.46 100 -183 5

O₂3.46 750 -183 6

环己烷 6.0 90 24 4

H₂O 2.65 4.3 24 6

H₂O 2.65 20 24 8

^＊被吸收的标准量FeMnAP0-11的小孔直径为6

。

例3（FeCOMgAPO-17）

a）制备FeCoMgAPO-17的反应混合物的组成如下，其中各组分用氧化物的摩尔比表示：

1.0-2.0QN∶0.05-0.2M₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

此处“QN”表示奎宁环，“q”表示“M”（铁、钴、镁）的氧化态价数。

反应混合物置于密封的不锈钢压力容器中煮解，在有效温度有效时间下加热以生成FeCoMgAPO-17产品，经过滤回收固体，于室温下空气中干燥。

FeCoMgAPO-17的化学分析结果表明其含有铁、钴、镁、铝和磷，其数量限定在图1中点ABCDE确定的五边形区域内。

FeCoMgAPO-17的X光粉末衍射花样的特征由下列数据说明：

2θ d（

）相对强度

7.7-7.75 11.5-11.4 VS

13.4 6.61 S-VS

15.5-15.55 5.72-5.70 S

19.65-19.7 4.52-4.31 VS

31.8-32.00 2.812-2.797 W-S

b）焙烧过的FeCoMgAPO-17的X光粉末衍射花样的特征如a）

c）使用标准的McBain-Bakr测重式吸附作用测定装置研究煅烧过的FeCoMgAPO-17的吸附能力时要将样品在350℃的真空中活化后再进行测定。测得吸附作用的数据如下：

被吸收物动态直径（

）压力（托）温度℃ 所吸收的

重量百分比^＊

O₂3.46 100 -183 10

O₂3.46 750 -183 12

正丁烷 4.3 100 24 4

H₂O 2.65 4.3 24 13

H₂O 2.65 20 24 14

^＊被吸收的标准量

FeCoMgAPO-17的微孔直径约为4.3

。

例4（TiZnAPO-31的制备）

a）制备TiZnAPO-31的反应混合物组成如下，其中各组分用氧化物的摩尔比表示：

1.0-2.0DPA∶0.05-0.2M₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

此处DPA表示二正丙胺，“q”表示“M”（钛和锌）的氧化态价数。

反应混合物中放入AlPO₃-31（美国专利NO.4，310，440）的晶体作为晶核，然后置于密闭的不锈钢压力容器中进行煮解，在有效温度和有效时间下加热以生成TiZnAPO-31产品。经过滤回收固体，用水冲洗，于室温下在空气中干燥。

TiZnAPO-31的化学分析结果表明其含有钛、锌、铝、磷，其数量限定在图1中点A、B、C、D、E所确定的五边形区域内。

TiZnAPO-31的X光粉末衍射花样的特征由下列数据说明：

2θ d（

）相对强度

8.5-8.6 10.40-10.28 m-S

20.2-20.3 4.40-4.37 m

21.9-22.1 4.06-4.02 W-m

22.6-22.7 3.93-3.92 VS

31.7-31.8 2.823-2.814 W-m

b）焙烧过的TiZnAPO-31的X光粉末衍射花样的特征同a）。

c）使用标准的Mc Bain-Bakr测重式吸附作用测定装置研究焙烧过的TiZnAPO的吸附能力时，要先将样品在350℃的真空中活化，然后进行测定。测得吸附性能数据如下：

被吸收物动态直径（

）压力（托）温度℃ 被吸收的

重量百分比^＊

O₂3.46 100 -183 4

O₂3.46 750 -183 6

环己烷 6.0 90 24 3

新戊烷 6.2 700 24 3

H₂O 2.65 4.3 24 3

H₂O 2.65 20 24 10

^＊被吸收的标准量

TiZnAPO-31的微孔直径较大，为6.2

左右。

例5（FeTiCoAPO-34的制备）

a）制备FeTiCoAPO-34所需的反应混合物组成如下：

其中各组分用氧化物摩尔比表示：

1.0-2.0TEAOH∶0.05-0.2M₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

此处“TEACH”表示氢氧化四乙铵，q表示“M”（铁、钛、钴）的氧化态价数。

将反应混合物置于密闭的不锈钢压力容器中进行煮解，在有效时间有效温度下加热以生成FeTiCoAPO-34产品。经过滤回收固体，用水冲洗，于室温下在空气中干燥。

FeTiCoAPO-34的化学分析结果表明其含有铁、钛、钴、铝和磷，其数量限定在图1中A、B、C、D、E各点确定的五边形区域内。

FeTiCoAPO-34的X光粉末衍射花样的特征由下列数据说明：

2θ d（

）相对强度

9.4-9.65 9.41-9.17 S-VS

15.9-16.2 5.57-5.47 VW-m

17.85-18.4 4.97-4.82 W-S

20.3-20.9 4.37-4.25 m-VS

24.95-25.4 3.57-3.51 VW-S

30.3-30.8 2.95-2.90 W-S

b）焙烧过的FeTiCoAPO-34的X光粉末衍射花样的特征如a）

c）使用标准的McBain Bakr测重式吸附作用测定装置研究焙烧过的FeTiCoAPO-34的吸附能力时，要将样品在350℃的真空中活化后再进行测量。测得的吸附性能数据如下：

被吸收物动态直径（

）压力（托）温度℃ 被吸收的

重量百分比^＊

O₂3.46 100 -183 13

O₂3.46 750 -183 18

正己烷 4.3 100 24 6

H₂O 2.63 4.3 24 15

H₂O 2.65 20 24 21

^＊被吸收的标准量

FeTiCoAPO-34的微孔直径约为4.3

。

例6（FeMnAPO-44的制备）

a）制备FeMnAPO-44所用的反应混合物组成如下，其中各组分用氧化物摩尔比表示：

1.0-2.0CHA∶0.05-0.2M₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

此处“CHA”是表示环己胺，“q”表示“M”（铁和锰）的氧化态价数。

将反应混合物置于密闭的不锈钢压力容器内进行煮解，在有效温度有效时间下加热以生成FeMnAPO-44产品。经过滤回收产品，用水清洗，于室温下在空气中干燥。

FeMnAPO-44的化学分析结果表明其含有铁、锰、铝、磷，其数量限定在图1中点A、B、C、D、E所确定的五边形区域内。

FeMnAPO-44的X光粉末衍射花样的特征由下列数据表示：

2θ d（

）相对强度

9.4-9.55 9.41-9.26 VS

13.0-13.1 6.81-6.76 W-m

16.0-16.2 5.54-5.47 W-m

20.6-20.85 4.31-4.26 S-VS

24.3-24.4 3.66-3.65 W-VS

30.7-30.95 2.912-2.889 W-S

b）当使用标准的McBain Bakr测重式吸附作用测定装置研究焙烧过的FeMnAPO-44的吸附能力时，要将样品在350℃的真空中活化后再进行测定，测得的吸附作用数据如下：

被吸附物动态直径（

）压力（托）温度℃ 被吸收的

重量百分比^＊

O₂3.46 100 -183 13

O₂3.46 750 -183 16

正己烷 4.3 100 24 2

H₂O 2.65 4.3 24 15

H₂O 2.65 20 24 17

^＊所吸附的标准量

FeMnAPO-44的微孔直径为4.3

左右。

实用的工艺

本发明中的XAPO化合物一般来说是亲水的，吸水的能力比普通的链状烷烃、烯烃及芳香烃一类的烃类分子，如苯、二甲苯、异丙基苯等强。因此这种分子筛可用做干燥剂，用于天然气、裂化气干燥的吸收分离/提纯的工艺中。在所谓的永久气体如二氧化碳、氮、氧和氢中所含的水也能被很好地吸附。因此各种XAPO产品都适用于重整用氢气流的干燥和液态氧、氮、空气的干燥。

这种XAPO还表现出很好的表面选择性，所以可用做烃类转化和氧化反应的催化剂或催化剂载体。它们可被有催化作用的活性金属浸渍或装载，所用的方法是以往熟知和使用过的，例如制造二氧化硅或氧化铝为载体的催化剂的方法。总的来说，做为催化剂所用的分子筛品种，其孔径要大于4

。

用XAPO做催化剂的烃类转化反应有裂化、加氢裂化、芳烃及异链烷烃的烷化，包括二甲苯异构化的异构化反应、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱氢环化等。

使用含有铂或铂等加氢反应助催化剂的XAPO催化剂，可使重的渣油原料，环状原料及其它可加氢裂化的原料在下述条件下加氢裂化：温度范围400°F至825°F;氢气对烃的摩尔比范围为2至80，压力范围10-3500P.s.i.g，液体时空间速度（LHSV）为0.1至20，最好为1.0至10。

用于加氢裂化反应的XAPO催化剂也适用于重整工艺，此时烃类原料与催化剂接触时温度从700°F至1000°F，氢气压力从100至500p.s.i.g，LHSV范围为0.1至10。氢对烃的摩尔比范围为1至20，最好在4至20之间。

同样的催化剂，也就是含加氢反应助催化剂的催化剂也适用于加氢异构化反应，此时，象链状烷烃一类的原料可转化为有饱合支链的异构体。加氢异构反应进行的温度为200°F至600°F，最好是300°F至500°F，LHSV值为0.2至1.0。氢（H）中加入烃类原料送至反应器中，它们的摩尔比（H/HC）在1至5之间。

在下述情况下，也就是说温度较高从650°F至1000°F，最好是850°F至950°F，压力较低，从15至50p.s.i.g，此时同样的催化剂可用于链状烷烃的加氢异构反应。链状烷烃原料具有的碳原子数最好为G-C₂₀，原料和催化剂接触的时间相对来说较短，以避免发生不需要的副反应，如烯烃聚合和链状烷烃裂化等。LHSV的值在1.0至10的范围之内，最好是1.0至6.0。

XAPO催化剂有独特的晶体结构，而且它们的组成中没有碱金属，这就特别适用于烷基芳香烃化合物的转化，尤其是甲苯、乙烯、三甲四甲基苯的催化歧化反应。在歧化反应过程中会发生异构反应和烷基转移反应。在催化剂的组成中最好包含第八族中的贵金属做为辅助试剂，可以单独加入，也可和第6副族中的金属如钨、钼、铬等结合使用，加入的量为全部催化剂量的3-15%（重量百分比）。反应区中可能有外来的氢存在，但并不需要氢，反应过程的温度为400至750°F，压力为100至2000p.s.i.g，LHSV值为1.0至15。

XAPO可用做催化裂化反应的催化剂，所用的裂化原料为粗柴油、重石脑油、脱沥青的渣油等，以汽油为主要产品，反应温度范围为850至1100°F，LHSV值为0.5至10，压力范围为0至50p.s.i.g。

原料为链状烷烃的脱氢环化反应，原料最好是有6个以上的碳原子，以形成苯、甲苯、二甲苯或类似的物质，这一反应的条件与催化裂化反应相同。在这些反应中，建议在使用XAPO催化剂时结合使用第8族中钴和镍一类的非贵重金属阳离子。

在催化脱烃反应的过程中，需要从芳香烃核中分裂开链状烷烃支链，但实际上不在环状结构上加氢，有关的温度范围较高，为800-1000℃，氢气压力中等为300-1000p.s.i.g，其它条件与上述的加氢裂化反应相同。催化剂同上述脱氢环化反应中使用的催化剂一样。特别是这种脱烃反应能使甲基萘转化为萘，使甲苯和/或二甲苯转化为苯。

在催化加氢反应中，主要目的是促进有机的硫和/或氮的化合物加氢分解，而实际上不影响此处的烃分子。为此，反应条件与催化加氢裂化反应的条件相同，使用的催化剂与脱氢环化反应中使用的催化剂相同。所用原料包括汽油馏分、煤油、飞机燃油、柴油馏分、轻重柴油、脱沥青的渣油等。其中任何一种所含硫可高达5%（重量百分比），含氮可高达3%（重量百分比）。

使用同样的条件可实现加氢精制，即对含有大量有机氮和硫化合物的烃类原料进行脱氮和脱硫。一般来说，这些组分的大量存在明显地抑制加氢裂化催化剂的活性。因此，对含氮多的原料，与含氮较少的原料相比，若要求每通过一次发生的加氢裂化转化的程度相同，则需要更严格的条件。因此，脱氮、脱硫和/或加氢裂化在任何给定条件能高效进行的条件取决于原料的特性特别是原料中有机氮化合物的浓度。由于有机氮化合物对这些催化剂在加氢裂化中的活性有影响，因此，对于有机氮成分较多的原料进行脱氮所合适的条件，只能发生低限度的加氢裂化，例如每次通过只有20%的新鲜物料被裂化，但这条件可适用于加氢裂化那些含较低浓度的能抑制加氢裂化反应的组分的原料。因此，在使用这项技术中出现的实际问题是应建立一些条件，在这些条件下，经初步筛选试验，选择特定的催化剂和原料。

异构化反应进行的条件与上述重整反应的条件相同，然而使用酸性较强的催化剂。烯烃异构化反应的温度范围为500-900°F，链状烷烃，环烷烃和烷基芳烃异构化反应的温度范围为700至1000℃，特别是此处进行的异构化反应包括正庚烯和/或正辛烷转化为异庚烷、异辛烷，丁烷化为异丁烷，甲基环戊烷转化为环己烷，间二甲苯和/或邻二甲苯转化为对二甲苯，丁烯-1转化为丁烯-2和/或异丁烷，正己烯转化为异丁烯，环己烯转化为甲基环戊烷等等。最好的催化剂采用XAPO与第二主族、第二副族中的金属和稀土金属的多价化合物结合。

对于烷化和脱烃工艺，XAPO的微孔应至少为5 。当用于烷基芳香烃的脱烃时，通常使用的温度至少为350°F，温度不能超过原料或转化产物发生裂解的温度，一般可达700°F。最佳温度至少为450°F，不得高于化合物脱烃所能经受的最高温度。所要求的压力至少应能使芳香烃原料保持液态。烷化反应的温度可低于250°F，但最好在350°F以上。苯、甲苯、二甲烷的烷化所使用的烷基化剂最好是乙烯、丙烯等烃类。

Claims

1、结晶状分子筛具有MOⁿ ₂、AlO₂和PO₂四面体氧化物单元的三维微孔结构，其无水基的经验组成由下式表示：

此处“R”表示至少一种存在于微孔系统中的有机定型剂；“M”表示以下两组无素中每组中至少一种：1)铁和钛；2)钴、镁、锰、锌，“n”为0、-1或-2，“m”表示每摩尔(M_xAl_yP_z)O₂中的“R”的摩尔数，其值从0至0.3左右；“X”“Y”“Z”分别表示做为四面体氧化物的“M”、铝、磷的摩尔分数，所说的摩尔分数限定在图1中点A、B、C、D、E确定的五边形区域之内。

2、权利要求1中的分子筛，做为四面体氧化物的“M”，铝、磷的摩尔分数限定在图2中点a、b、c、d、e、f确定的六边形区域内。

3、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表A中所设定的值。

4、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表B中所设。

5、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表C中所设。

6、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表D中所设。

7、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表E中所设。

8、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表F中所设。

9、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表G中所设。

10、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表H中所设。

11、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表I中所设。

12、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表K中所设。

13、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表L中所设。

14、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表M中所设。

15、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表N中所设。

16、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表O中所设。

17、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表P中所设。

18、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表Q中所设。

19、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表R中所设。

20、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表S所设。

21、权利要求1或2的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表T中所设。

22、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表U中所设。

23、权利要求1或2中的结晶状分子筛具有特殊的X光粉末衍射花样，至少其面间距d的值如表V中所设。

24、制备权利要求1中的具有结晶状的三维微孔结构分子筛的工艺，此处所说的工艺包括提供有效温度和有效时间，反应混合物的组成用氧化物摩尔比表示如下：

aR∶（M_XAl_YP_Z）O₂∶bH₂O

此处“R”是有机定型剂（templating agent）;“a”是“R”的量，其值为0或是0到6之间的有效值;“M”表示铁和/或钛，并至少有钴、镁、锰、锌中之一种;“b”的值在0到500左右;“X”“Y”“Z”分别表示（M_XAl_YP_Z）O₂构分中的“M”、铝及磷的摩尔分数，每一个的值至少为0.01，在此工艺中，权利要求1中的分子筛得以制备。

25、权利要求24中的工艺中，“X”“Y”“Z”的值限定在图3中的点F、G、H、I、J确定的五边形区域内。

26、权利要求24中的工艺中，反应混合物中磷的来源是偏磷酸。

27、权利要求24中的工艺中，反应混合物中磷的来源是偏磷酸，而铝的来源至少是一种从假勃姆石和醇基铝中选出的化合物。

28、权利要求27中的工艺中，醇基铝是异丙醇铝。

29、权利要求24中的工艺，铁、钛、钴、镁、锰和锌的来源选自它们的氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物。

30、权利要求24或权利要求25中的工艺，此处的有机定型剂为季铵或季鏻化合物，可用下式表示：

R₄X⁺

此处X为氮或磷，每一个R是一个烷基或一个芳基，所含的碳原子数为1至8个。

31、权利要求24的工艺中，此处有机定型剂为一种胺。

32、权利要求24中的工艺，定型剂可从以下物质中选择：四丙铵离子、四乙铵离子、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2甲基吡啶、吡啶、N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮二环一（2，2、2）辛烷，N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺，N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环定、N，N′-二甲基-1，4-二氮二环（2，2、2）辛烷离子、四甲铵离子、四丁铵离子、四戊铵离子、三正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、t-丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑啉、二正丙胺，以及聚合的季铵盐〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_X此处X的值至少为2。

33、焙烧权利要求1或2中的化合物所制得的分子筛，温度要足够高，至少部分除去晶体内微孔系统中的有机定型剂。

34、从含有某种极性较弱的分子的混合物中分离出这种分子的工艺包括用权利要求1或2中的分子筛与含这种分子的混合物接触，此种分子筛的微孔直径要足够大以吸收极性较强的分子，所指的分子筛至少要部分活化，这样极性较强的分子可被选择吸收进晶体内的微孔系统中去。

35、分离具有不同动态直径的分子的混合物的工艺包括用权利要求1或2中的分子筛与之接触，分子筛的微孔直径要足够大以吸收所说的混合物中的至少一种但不是全部种类的物质分子，所指的分子筛至少部分活化，至少动态直径足够小的分子可进入晶体内的微孔系统。

36、权利要求34中的工艺，此处极性较强的分子是水。

37、转化烃类的工艺在烃类转化的条件下，用权利要求1或2中的分子筛与所说的烃类接触。

38、权利要求37中的烃类转化工艺是裂化反应。

39、权利要求37中的烃类转化工艺是加氢裂化。

40、权利要求37中的烃类转化工艺是氢化。

41、权利要求37中的烃类转化工艺是聚合。

42、权利要求37中的烃类转化工艺是烷化。

43、权利要求37中的烃类转化工艺是重整。

44、权利要求37中的烃类转化工艺是加氢精制。

45、权利要求37中的烃类转化工艺是异构化。

46、权利要求45中的异构化工艺是二甲苯异构化。

47、权利要求37中的烃类转化工艺是脱氢环化。