CN1011691B

CN1011691B - 钛-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN1011691B
Application number: CN 85103240
Authority: CN
Inventors: 布伦特; 马库斯; 弗拉尼金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1991-02-20
Also published as: CN85103240A

Abstract

本发明公开了具有TiO₂、AlO₂、SiO₂、PO₂四面单元的三维微孔骨架结构的结晶分子筛的制备的方法。其无水状态的化学组成经验式为

mR：(Ti_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中“R”代表至少一种存在于结晶内孔道体系中的有机模板剂；“m”代表每摩尔的(Ti_wAl_xP_ySi_z)O₂所存在的“R”摩尔量；“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的钛、铝、磷和硅的摩尔分数。本发明也公开了这类分子筛作为吸附剂、催化剂等的用途。

Description

本发明是关于新型的结晶微孔分子筛，其制备方法及其作为吸附剂和催化剂的用途。本发明是关于新型的钛、铝、磷、硅氧化物分子筛，这种分子筛含有以骨架四面体氧化物形式存在的钛、铝、磷和硅。这些组合物可以用水热法由凝胶制成，所说的凝胶含有能够形成骨架四面体氧化物的钛、铝、磷和硅的反应化合物，并且最好还至少含有一种有机模板剂，该有机模板剂对确定结晶机理以及结晶产品的结构有部分作用。

结晶铝硅酸盐沸石分子筛在现有技术中是众所周知的，现在这类分子筛已包括150多种天然存在的以及人工合成的组合物。通常结晶沸石由共角的AlO₂和SiO₂四面体构成，其特征是，具有大小均匀的微孔孔隙，具有显著的离子交换能力，并能可逆地解吸遍及晶体内孔隙分散的被吸附相，该吸附相不取代构成恒定结晶体结构的任何原子。

不是沸石（即不含有AlO₂四面体作为基本的骨架组成部分）但具有沸石的离子交换和/或吸附性能的其它结晶微孔组合物也是已知的。在1976年3月2日批准的Dwyer等人的美国专利3941871中报导的金属有机硅酸盐具有离子交换性能，有均匀的微孔，并能可逆地吸附直径约为6A或更小的分子。在1977年12月6日批准的R.W.Grose等人的美国专利406172中公开了一种纯二氧化硅多晶形硅沸石，它具有分子筛性能，并有既不含阳离子也不含阳离子晶格点的中性骨架。

最近报导的一类微孔组合物和不含二氧化硅的第一次合成的骨架氧化物分子筛是结晶铝磷酸盐组合物，1982年1月12日批准的Wilson等人的美国专利4310440中公开了这些组合物。这些物质由AlO₂和PO₂四面体构成，与二氧化硅多晶形物一样具有电中性骨架。二氧化硅分子筛、硅沸石由于缺少外部结构阳离子，因而是疏水的，与此不同，铝磷酸盐分子筛具有中等程度亲水性，这显然是由于铝和磷之间在负电性上的差异造成的。它们晶体内的微孔体积和孔径可与已知的沸石和二氧化硅分子筛相比。

在1982年7月26日申请的、与本发明共同待批、共同转让的专利申请中（申请号为400438），叙述了一类新型的硅取代的铝磷酸盐，它们既是微孔的又是结晶形的。这些物质具有PO₂、AlO₂、和SiO₂四面体单元的三维结晶骨架，如果不包括可选择性存在的任何碱金属或钙，该合成组合物的无水状态化学组成经验式为：

式中，“R”代表晶体内微孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂所包含的“R”的摩尔数，其值为0-0.3，在所有情况下，其最大值取决于模板剂的分子大小以及所含特定硅铝磷酸盐微孔体系的有效孔隙体积;“x”、“y”和“z”的最小值均为0.01，最好为0.02。“x”的最大值是0.98;“y”的最大值是0.60;“z”的最大值是0.52。这些硅铝磷酸盐具有铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐所特有的一些物理和化学性质。

在1983年3月31日申请的、与本发明共同待批、共同转让的专利申请中（申请号为480738），公开了一种新型的含钛分子筛，其化学组成（以合成的和无水的形式）用经验式表示为：

式中，“R”代表晶体内微孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Ti_xAl_yP_z）O₂所包含的“R”的摩尔数，其值在0至大约5.0之间;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔份数。

在1983年7月15日申请的，与本发明共同待批，共同转让的专利申请中（申请号为514334），叙述了一种新型的结晶金属铝磷酸盐，它们具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的三维微孔骨架结构，其无水状态的化学组成经验式为：

式中，“R”代表晶体内微孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（M_xAl_yP_z）O₂所包含的“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“M”代表镁、锰、锌和钴中的至少一种金属;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”、铝和磷的摩尔份数。

在1983年7月15日申请的，与本发明共同待批、共同转让的专利申请中（申请号为514335），描述了一类新型的结晶铁铝磷酸盐，它们具有FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的三维微孔骨架结构，其无水状态的化学组成经验式为：

式中，“R”代表晶体内微孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Fe_xAl_yP_z）O₂所含“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔份数。

本发明是关于新型的分子筛组合物，这些分子筛组合物具有TiO₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂的骨架四面体氧化物单元。

图1是一个三元图、其中，与本发明组合物有关的参数以摩尔份数表示。

图2是一个三元图、其中，与优选组合物有关的参数以摩尔份数表示。

图3是一个三元图、其中，用于制备本发明组合物的反应混合物的有关参数以摩尔份数表示。

本发明是有关一种新型的分子筛，该分子筛具有TiO₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶体骨架结构。这些新型的钛、铝、磷、硅氧化物分子筛具有离子交换、吸附和催化性能，可广泛用作吸附剂和催化剂。这类新型的组合物具有TiO₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂、SiO₂四面体单元的晶体骨架结构，其无水状态的化学组成经验式为：

式中，“R”代表晶体内微孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Ti_wAl_xP_ySi_z）O₂含“R”的摩尔数，其值为0至0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝、磷和磷的摩尔份数。本发明的分子筛组合物，在某种程度上具有与至今已知的分子筛（包括上述的三元组合物）不同的特点。本发明的分子筛的特点在于提高了热稳定性，并存在二元和三元分子筛至今尚不知道的分子筛种类。

本发明的分子筛一般可缩写为“TiAPSO”，以表示TiO₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元结晶骨架，按照结构种类，在上述符号后面加上一个数字可标记具体的类别即“TiAPSO-i”，其中的i是一个整数。这种标记是任选的，它并不意味着与可用数字系统表示特征的另一种物质有结构上的联系。

本发明是有关一种新型的三维微孔结晶分子筛，它们具有TiO₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的结晶骨架结构。这种新型分子筛具有离子交换、吸附和催化性能，因而可广泛地用作吸附剂和催化剂。

本发明的TiAPSO分子筛具有TiO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂的三维微孔骨架结构，其无水状态化学组成经验式为：

式中，“R”代表晶体内微孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Ti_wAl_xP_ySi_z）O₂所含“R”的摩尔数，其值为0至大约0.3。“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝、磷和硅的摩尔份数，其值均至少为0.01摩尔份数。“W”、“X”、“Y”和“Z”通常限定在附图1的三元图中由A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域内。图1中A、B、C、D和E点的“w”、“x”、“y”和“z”的数值如下：

摩尔份数

点 x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

在TiAPSO分子筛的优选小类中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值在附图2的三元图中由a，b，c和d点所限定的四边形组成的区域内，所说的a、b、c和d各点代表下列“w”、“x”、“y”和“z”值：

摩尔份数

点 x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

本发明的TiAPSO组合物可用作吸附剂、催化剂、离子交换剂，尽管其化学和物理性质与目前所用的铝硅酸盐十分不同，但其使用方式却很相似。

TiAPSO组合物通常通过水热结晶由一种反应混合物制备而成，该反应混合物含有钛、硅、铝和磷的活性源，最好还含有一种有机模板剂（即结构定向剂，该有机模板剂最好是元素周期表中VA族元素的化合物，和/或任选的一种碱金属或其它金属。通常，将反应混合物置于密闭压力容器中，容器内最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯），将反应混合物在自生压力下，在50-250℃温度，最好在100～200℃加热直至得到TiAPSO结晶产品，反应时间通常为几小时至几周。结晶时间一般约为2小时至30天，通常约为4小时至20天。用任何简便的方法如离心或过滤方法回收产品。

在合成本发明的TiAPSO组合物时，最好使用下列组成的反应混合物（以摩尔比表示）：

式中，“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0到6左右，其有效量最好大于0至约为6;“b”的值是0至500左右，最好约为2至300;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表钛、铝、磷和硅的摩尔份数，其值均至少为0.01。

在最佳实施方案中，所选的反应混合物其摩尔份数“w”、“x”、“y”和“z”一般在图3的三元图中由F、G、H、I和J点所限定的五边形组成的区域内。图3中的F、G、H、I和J各点的“w”、“x”、“y”和“z”值如下：

摩尔份数

点 x y （z+w）

F 0.60 0.38 0.02

G 0.38 0.60 0.02

H 0.01 0.60 0.39

I 0.01 0.01 0.98

J 0.60 0.01 0.39

当用X射线分析检验反应产物以鉴定TiAPSO产品时，并不是每种反应混合物都产生结晶TiAPSO产品，其原因目前尚不清楚。那些能得到结晶TiAPSO产品的反应混合物以后面标有数字的实施例给出，而那些用X射线分析未检测到TiAPSO产品的反应混合物以标有字母的实施例给出，在反应物组成的上述表示中用有关“w”、“x”、“y”和“z”的总值将反应物归一化，以使（w+x+y+z）＝1.00摩尔，在实施例中，以氧化物摩尔比表示的反应混合物，也可以归一成P₂O₅的摩尔数。通过常规的计算，用每一组分（包括模板剂和水）的摩尔数除以钛、铝、磷和硅的摩尔总数，可以很容地把上述后一种形式变为前一种形式，结果得到上述各组分以总摩尔数计的归一化摩尔份数。在形成用以构成本发明分子筛的反应混合物时，有机模板剂可为目前用于合成普通沸石铝硅酸盐的任何一种有机模板剂。一般来说，这些化合物含有元素周期表ⅤA族元素，特别是氮、磷、砷和锑，其中氮和磷较好，最好是氮。这些化合物还至少含有一种1-8个碳原子的烷基或芳基。用作模板剂的化合物最好是：胺、季化合物和季铵化合物，后两种通常用化学式R₄X⁺表示，式中“x”是氮或磷，R均为含1～8个碳原子的烷基或芳基。也可用聚合的季铵盐，例如使用〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH₂）〕_x，其中“x”的值至少为2。使用一元胺、二元胺和三元胺也是有利的，它们可单独使用，或者与季铵化合物或其它模板剂化合物结合使用。两种或更多种模板剂的混合物可生成所要的TiAPSO的混合物，或者更强的定向模板剂与主要用于确定反应凝胶pH条件的其它模板剂一起控制反应过程。典型的模板剂包括：

四甲铵;四乙铵;四丁铵离子;四戊铵离子;二正丙胺;三正丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N、N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N、N′-二甲基哌嗪;1，4-二氮杂二环-（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;叔丁胺;1，2-乙二胺;吡咯烷;2-咪唑酮。

不是每种模板剂都能控制各种TiAPSO的形成，也就是说，如果适当地控制反应条件，一种模板剂可以控制几种TiAPSO组合物的形成，而一种给定的TiAPSO组合物可用几种不同的模板剂制成。

硅的来源可以是二氧化硅（或为硅溶胶，或为氧化硅气溶胶，一种活性固体非晶形沉淀二氧化硅）、硅胶、硅的醇盐、硅酸或碱金属硅酸盐等，原位形成的活性硅可用来形成SiO₂四面体氧化物单元。

已发现本发明方法最适用的磷源是磷酸，还发现有机磷酸酯例如磷酸三乙酯也是令人满意的，也可用结晶或非晶形的铝磷酸盐（如美国专利4310440中的AlPO₄组合物）。有机磷化合物如四丁基磷溴化物显然不能作为磷的活性源，但这些化合物可起模板剂的作用。普通的磷盐例如偏磷酸钠至少可部分地用作磷源，但这不是最好的。

最好的铝源是铝的醇盐，例如异丙醇铝或假勃姆石。作为磷的合适来源的结晶形或非晶形铝磷酸盐当然也是铝的合适来源。也可用在沸石合成中使用的其它铝源，例如水铝氧，铝酸钠和三氯化铝，但这不是最好的。

能在原位形成的活性钛，即能反应形成骨架四面体氧化物单元TiO₂的钛源都能引入反应体系中。可用的钛化合物包括：氧化物、氢氧化物、醇盐、钛酸盐、钛的螯合物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、羧酸盐（如醋酸盐）等。

搅拌或适当搅动反应混合物和/或用晶种接种反应混合物，该晶种可为所要TiAPSO的晶种或为形态上相似的磷酸酸盐、铝硅酸盐或分子筛组合物的晶种，虽然这对于合成TiAPSO组合物来说不是必需的，但却有利于结晶过程的进行。

结晶后，可分离TiAPSO产物，最好用水洗，然后在空气中干燥，合成的TiAPSO其内部微孔体系中一般至少含有一种在其形成过程中使用的模板剂（本文也称其为“有机组成部分”）。通常，该有机组成部分至少部分以平衡电荷的阳离子存在，这与由含有机物的反应体系制备合成铝硅酸盐沸石的情况相同。但是，在特定的TiAPSO组合物中，部分或全部有机组成部分可能是一种被吸着的分子。一般地说，模板剂及任何被吸着的有机物太大，不能自由通过TiAPSO产物的微孔体系，必须在200-700℃的温度下煅烧TiAPSO产物使这些有机物热降解而除去。在少数情况下，TiAPSO产物的微孔足够大，使模板剂可以迁移，特别当后者分子较小时，可通过常规的解吸操作，例如对沸石进行的解吸操作，全部或部分除去模板剂。应当指出，这里所用的术语“合成的”不包括TiAPSO合成后的处理，由于水热结晶的结果，通过合成后的处理使占据晶体内微孔体系中的任何有机组成部分减少，从而使下式中“m”的值小于0.02;

式中的其它符号与上述定义相同。在用醇盐作为钛、铝、磷或硅的来源的制备过程中，在反应混合物中必定存在相应的醇，因为它是醇盐的水解产物。目前尚未确定这种醇是否作为模板剂参与合成过程。但是，对于本申请来说，即使这种醇存在于合成的TiAPSO组合物中，也人为地将其从模板剂中删去。

由于本发明的TiAPSO组合物是TiO₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元构成的，它们的净电荷分别为-2、-1、+1和0。因而阳离子交换性能与沸石分子筛的情况相比更为复杂，在沸石分子筛中，理论上在AlO^- ₂四面体与电荷平衡阳离子之间存在化学计量关系。在本发明的组合物中，AlO^- ₂四面体可与PO⁺ ₂四面体结合或与简单的阳离子达到电平衡，该阳离子如碱金属阳离子、存在于反应混合物中的钛阳离子、或来源于模板剂的有机阳离子。还有一种假设定，不相邻的AlO^- ₂和PO⁺ ₂四面体对分别由Na⁺和OH^-达到电平衡〔Flanigen and Grose，Molecular Sieve Zeolites-I，ACS，Washington，DC（1971）〕。

用至今对沸石铝硅酸盐所用的离子交换技术进行分析，可证明本发明的TiAPSO组合物具有阳离子交换性能，其孔径是各种组合物点阵结构所固有的，至少约为3

。通常，只有当微孔体系中除去由于合成而产生的、来自模板剂的有机组成部分之后，TiAPSO组合物才可能具有离子交换性能。用脱水方法可除去存在于合成TiAPSO组合物中的水份，至少去除到一定程度，通常不必除去有机组成部分，但是除去有机物会大大有利于吸附和解吸过程。如下所述，TiAPSO具有不同程度的水热稳定性和热稳定性，能用作分子筛吸附剂及烃转化催化剂或催化剂载体，这是值得注意的。

在每个实施例中，所用的不锈钢反应器都衬有惰性塑料材料聚四氟乙烯，以免污染反应混合物。一般来说，用以结晶TiAPSO组合物的最终反应混合物其制法如下，即先制成部分试剂的混合物，然后向该混合物中加入附加的试剂，这些附加的试剂或单独加入或以两种或两种以上的其它中间混合物的形成加入。在这些情况下，掺合的试剂在中间混合物中保持不变，而在其它情况下，部分或全部试剂发生化学反应而生成新的试剂。“混合物”这一术语适用上述两种情况。此外，除非另有说，每种中间混合物及最终反应混合物均搅拌直至基本均匀为止。

用标准的X射线粉末衍射技术进行X射线分析，可得到反应产物的X射线分析结果。辐射源是高强度的铜靶X射线管，该管在50千伏和40毫安下工作。来自铜K-α辐射和石墨单色器的衍射花样，用X射线光谱闪烁计数器、脉冲高度分析仪和条形记录仪进行记录。压平的粉末样品用2秒钟的时间常数，以每分轴2°（2θ）进行扫描。由2θ所表示的衍射峰位置得到晶面间距d（以A为单位），其中θ是布拉格（Bragg）角，它可在长条记录纸上观测到。强度是由扣除背景后的衍射峰高度来确定的，“I₀”是最强线或峰的强度，“I”是其它各峰的强度。另一方面，通过使用计算机技术，用西门子D-500X射线粉末衍射仪、西门子型K-805X射线源可得到来自铜的K-α辐射的X射线花样，这些仪器可从西门子公司（CherryHill、New Jersey）买到，仪器上带有合适的计算机接口。

本专业技术人员都知道，在测定参数2θ时存在人为的误差和机械误差，在2θ的测定值上可加约±0.4的误差。当然，这一误差在所报导的晶面间距d的数值中也可体现出来，因为晶面间距d是由2θ值计算得到的。精确度不够在本技术领域中是普遍存在的，它不足以排除本发明结晶材料彼此之间以及本发明结晶材料与现有技术组合物之间的差异。在报导的某些X射线花样中，晶面间距d的相对强度分别用符号VS、S、M、W和VW表示很强、强、中等、弱和很弱。

在某些情况下，合成产品的纯度可参考其X射线粉末衍射花样进行评定。例如，如果一个样品是纯的，这仅仅意味着该样品的X射线花样中没有由结晶杂质引起的线条，而并不意味着没有非晶形物质存在。

本发明的分子筛可以它们的X射线粉末衍射花样表示其特征，它们可以具有下表A-V中指出的X射线衍射花样之一种，除非另有注释，所说的X射线花样是对于合成和煅烧两种形式而言的。

表A（TiAPSO-5）

2θ d（

）相对强度

7.3-7.5 12.11-11.79 强-很强

19.7-19.9 4.51-4.46 中等

20.9-21.0 4.25-4.28 中等-强

22.3-22.5 3.99-3.95 中等-很强

25.8-26.1 3.453-3.411 中等

28.9-29.1 3.089-3.069 弱-中等

表B（TiAPSO-11）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 很弱-中等

19.9-20.5 4.46-4.33 中等

21.0-21.8 4.29-4.08 很强

22.0-22.1 4.04-4.02 中等-很强

22.4-22.6 3.97-3.93 中等-强

22.7 3.92 中等

23.1-23.4 3.85-3.80 中等-很强

表C（TiAPSO-16）

2θ d（）相对强度

11.4 7.75 中等-很强

18.7 4.75 中等

21.9-22.1 4.05-4.02 中等-很强

26.4-26.5 3.370-3.363 中等

29.6-29.8 3.018-3.002 中等

29.9 2.984 中等

30.1 2.971 中等

表D（TiAPSO-34）

2θ d（）相对强度

9.4-9.5 9.41-9.31 很强

12.9-13.0 6.86-6.81 弱-中等

16.0-16.2 5.54-5.47 弱-中等

20.5-20.8 4.33-4.27 中等-很强

30.5-30.9 2.931-2.894 中等

31.5-31.6 2.840-2.831 很弱-中等

表E（TiAPSO-35）

2θ d（）相对强度

10.9-11.1 8.12-7.97 中等

13.3-13.7 6.66-6.46 中等

17.3-17.4 5.13-5.10 弱-中等

20.8-21.1 4.27-4.21 中等

21.9-22.2 4.06-4.00 中等-很强

28.3-28.7 3.153-3.110 中等

表F（TiAPSO-44）

2θ d（

）相对强度

9.5 9.30 强

16.1 5.49 中等

20.8 4.27 很强

22.0 4.05 中等

24.5 3.63 中等

30.9 2.893 中等

下述实施例仅用于进一步说明本发明而不是用来限定本发明：

下述实施例中，TiAPSO组合物是用多种试剂制备的。所用的试剂及其简称（如果有的话）如下：

（a）Alipro：异丙醇铝;

（b）LUDOX-LS：LUDOX-LS是杜邦公司（美国）的一种30%（重量）SiO₂和0.1%（重量）Na₂O的水溶液的商标名;

（c）H₃PO₄：85%（重量）含水磷酸;

（d）Tiipro：异丙醇钛;

（e）TEAOH：40%（重量）的四乙铵氢氧化物水溶液;

（f）Pr₂NH：二正丙胺，（C₃H₇）₂NH;

（g）PrN：三正丙胺（C₃H₇）₃N;

（h）Quin：奎宁环，（C₇H₁₃N）;

（i）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C₇H₁₃NCH₃OH）;

（j）c-hex：环己胺。

通过添加H₃PO₄和水形成一种原始反应混合物而进行下述制备实例。将该混合物掺和并加入丙醇铝。然后搅拌直至得到均匀的混合物。在该混合中加入LUDOX-LS，搅拌所得到的混合物（大约2分钟）直至得到均匀的混合物。

在上述混合物中加入异丙醇钛，搅拌所得到的混合物直至得到均匀的混合物。然后在得到的混合物中加有机模板剂，搅拌所得到的混合物直至得到均匀的混合物，搅拌2-4分钟。当有机模板剂是奎宁环时，该步骤稍作修改，使奎宁环溶解在大约一半的水中，而H₃PO₄与大约一半的水相混合。（测定该混合物的pH值，调节pH值以进行加温）。然后将该混合物放入衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器中，将其在一定的温度下（150℃或200℃）蒸煮一般时间，或放入有内衬的螺旋塞容器中，在100℃下蒸煮。所有蒸煮都在自生压力下进行。

各制剂的摩尔含量以反应混合物各组分的相对摩尔数给出。H₃PO₄和异丙醇钛分别以反应混合物的P₂O₅和TiO₂含量给出。

所有蒸煮都是在自生压力下进行的。从经冷却的反应容器中取出产品，按下述方法进行检定。

实施例1-30

按上述方法制备TiAPSO分子筛，用X射线分析鉴定该TiAPSO产品。表Ⅰ和表Ⅱ中列出了实施例1-30的结果

实施例31

对实施例4、6、15、24和30的产品样品进行了化学分析。

下面列出了各产品的化学分析结果，在TiAPSO符号后面的括弧中给出了制备该TiAPSO产品的实施例。

（a）TiAPSO-16（实施例4）的化学分析结果是：

组分重量%

Al₂O₃27.1

P₂O₅36.1

TiO₂6.8

SiO₂6.7

碳 12.0

氮 1.9

烧失量 22.9

上述化学分析结果给出了用氧化物摩尔比（无水状态）表示的产品组成：

0.085TiO₂∶0.266Al₂O₃∶0.254P₂O₅∶0.112SiO₂

其无水状态的化学式为：

（b）TiAPSO-35（实施例30）的化学分析结果是：

组分重量%

Al₂O₃23.4

P₂O₅28.3

TiO₂17.6

SiO₂4.37

碳 11.3

氮 1.6

烧失量 26.3

0.220TiO₂∶0.230Al₂O₃∶0.199P₂O₅∶0.073SiO₂

其无水状态的化学式为：

（c）TiAPSO-5（实施例6）的化学分析结果是：

组分重量%

Al₂O₃34.0

P₂O₅46.9

TiO₂3.0

SiO₂1.2

碳 5.8

氮 0.74

烧失量 14.4

上述化学分析结果给出了用氧化物摩尔比（无水）表示的产品组成：

0.038TiO₂∶0.334Al₂O₃∶0.330P₂O₅∶0.020SiO₂

其无水状态的化学式为：

（d）TiAPSO-11（实施例15）的化学分析结果是：

组分重量%

Al₂O₃35.8

P₂O₅49.0

TiO₂1.08

SiO₂3.3

碳 5.0

氮 1.0

烧失量 10.5

0.014TiO₂∶0.351Al₂O₃∶0.345P₂O₅∶0.055SiO₂

其无水状态的化学式为：

（e）TiAPSO-34（实施例24）的化学分析结果是：

组分重量%

Al₂O₃32.3

P₂O₅37.9

TiO₂0.4

SiO₂8.2

碳 9.8

氮 1.6

烧失量 20.5

0.01TiO₂∶0.32Al₂O₃∶0.274P₂O₅∶0.14SiO₂

其无水状态的化学式为：

实施例32

清洗实施例4、11、12和21的结晶产品以进行EDAX（能量分散X射级分析）和SEM（扫描电子显微镜）联用的微探针分析。基于相对峰高的分析结果表明该结晶。

a）TiAPSO-44/35（实施例11）

微区探测的平均值

Ti 0.02

Al 0.97

P 0.94

Si 0.25

b）TiAPSO-16（实施例4）

微区探测的平均值

Ti 0.38

Al 0.79

P 0.84

Si 0.33

c）TiAPSO-34/5（实施例21）

微区探测的平均值

Ti 0.005

Al 0.85

P 1.00

Si 0.08

d）TiAPSO-11（实施例12）

微区探测的平均值

Ti 0.12

Al 0.88

P 0.84

Si 0.07

实施例33

测定实施例4.13和6的TiAPSO产品的样品以确定它们的吸附性能，这些样品是以煅烧的形式提供的，即如下所述在空气中煅烧，至少除去部分有机模板剂。用标准的McBain-BaKr重量分析的吸附装置测定各煅烧样品的吸附性能。测定前，样品在真空中、在350℃下活化。上述经过煅烧的TiAPSO产品的McBain-BaKr数据是：

a）TiAPSO-16（实施例4）：

被吸附动力学压力（乇）温度（℃）被吸附

的物质直径，A° 的重量%^＊

O₂3.46 102 -183 3.3

O₂3.46 744 -183 12.8＊＊

正己烷 4.3 95 23.6 7.0

H₂O 2.65 4.6 23.3 13.4

H₂O 2.65 19 23.2 25.4

＊在活化前，TiAPSO-16在500℃在空气中煅烧1.5小时。

＊＊样品可能未完全平衡。

以上数据表明，经过煅烧的产品的孔径约为4.3A。

b）TiAPSO-11（实施例13）

被吸附动力学压力（乇）温度（℃）被吸附

的物质直径，A° 的重量%

O₂3.46 101 -183 9.3

O₂3.46 736 -183 10.3

新戊烷 5.0 742 23.0 1.1

环己烷 6.0 67 22.9 5.2

H₂O 2.65 4.6 22.4 12.4

H₂O 2.65 19 22.5 23.4

＊在活化前，TiAPSO-11在600℃在空气中煅烧1.5小时。

以上数据表明，经过煅烧的产品的孔径约为6.0 。

c）TiAPSO-5（实施例6）：

被吸附动力学压力（乇）温度（℃）被吸附

的物质直径，A° 的重量%＊

O₂3.46 101 -183 13.0

O₂3.46 736 -183 14.5

新戊烷 6.2 742 23.0 4.9

环己烷 6.0 67 22.9 7.1

H₂O 2.65 4.6 22.4 14.7

H₂O 2.65 19 22.5 23.4

＊在活化前，TiAPSO-5在600℃在空气中煅烧2.5小时。

以上数据表明，经过煅烧的产品的微孔孔径大于6.0A。

实施例34

（a）TiAPSO-5组合物（在这里指合成的和煅烧的两种形式）具有特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少包含下表Ⅲ中列出的晶面间距d。

表Ⅲ

2θ d（

）相对强度

7.3-7.5 12.11-11.79 强-很强

19.7-19.9 4.51-4.46 中等

20.9-21.0 4.25-4.23 中等-强

22.3-22.5 3.99-3.95 中等-很强

25.8-26.1 3.453-3.411 中等

28.9-21.1 3.089-3.069 弱-中等

（b）到现在为止已经得到X射线粉末衍射数据的TiAPSO-5组合物具有下表Ⅳ所列的X射线粉末衍射花样。

表Ⅳ

2θ d（

） 100×I/I₀

7.3-7.5 12.11-11.79 94-100

12.9-13.0 6.86-6.81 19-22

14.9-15.0 5.95-5.91 9-21

19.7-19.9 4.51-4.46 26-50

20.9-21.0 4.25-4.23 43-82

22.3-22.5 3.99-3.95 60-100

24.6-24.8 3.62-3.59 7-9

25.8-26.1 3.453-3.414 25-40

28.9-29.1 3.089-3.069 17-27

30.0-30.2 2.979-2.959 18-25

33.5-33.7 2.675-2.660 6-9

34.5-34.7 2.600-2.585 17-19

36.8-37.1 2.442-2.423 6

37.5-37.8 2.398-2.380 10-13

41.4-41.5 2.181-2.176 5-6

41.7-42.0 2.166-2.151 3-4

42.5-42.9 2.127-2.108 3-6

43.6-43.7 2.076-2.071 3-4

44.9-45.0 2.019-2.014 3-4

47.4-47.6 1.918-1.910 5-7

47.8-47.9 1.903-1.900 6-7

51.4-51.5 1.778-1.774 4-5

51.8-51.9 1.765-1.762 3-4

55.6 1.653 6

（c）对实施例6中合成的部分TiAPSO-5进行X射线分析。该TiAPSO-5产物具有下表Ⅴ所示的X射线粉末衍射花样。

表Ⅴ

2θ d（

） 100×I/I₀

7.3 12.11 94

9.1＊ 9.72 3

12.9 6.86 19

13.6＊ 6.51 6

14.9 5.95 21

18.2＊ 4.87 6

19.7 4.51 50

20.9 4.25 82

22.3 3.99 100

24.6 3.62 9

25.8 3.453 40

28.9 3.089 27

30.0 2.979 25

33.5 2.675 9

34.5 2.600 19

36.8 2.442 6

37.5 2.398 13

41.4 2.181 6

42.0 2.151 4

42.5 2.127 6

43.6 2.076 4

44.9 2.019 3

47.6 1.910 7

51.4 1.778 4

51.8 1.765 4

55.6 1.653 6

＊峰可能含有杂质

（d）将实施例6的TiAPSO-5组合物在600℃下于空气中煅烧2.5小时。该煅烧物具有下表Ⅵ所示的X射线粉末衍射花样。

表Ⅵ

2θ d（A） 100×I/I₀

7.5 11.79 100

12.5＊ 7.08 8

13.0 6.81 22

15.0 5.91 9

19.9 4.46 26

21.0 4.23 43

22.5 3.95 60

24.8 3.59 7

26.1 3.414 25

29.1 3.069 17

30.2 2.959 18

33.7 2.660 6

34.7 2.585 17

37.1 2.423 6

37.8 2.380 10

41.7 2.166 3

42.9 2.108 3

47.4 1.918 5

47.9 1.900 6

51.4 1.778 3

51.8 1.765 3

＊峰可能含有杂质。

实施例35

（a）TiAPSO-11（在这里既指合成产品，又指煅烧产品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少包含下表Ⅶ中所示的d-间距：

表Ⅶ

2θ d（）相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 很弱-中等

19.9-20.5 4.46-4.33 中等

21.0-21.8 4.28-4.08 很强

22.0-22.1 4.04-4.02 中等-很强

22.4-22.6 3.97-3.93 中等-强

22.7 3.92 中等

23.1-23.4 3.85-3.80 中等-很强

（b）迄今已测得其X射线粉末衍射数据的TiAPSO-11组合物具有下表Ⅷ所示的X射线粉末衍射花样：

表Ⅷ

2θ d（

） 100×I/I₀

8.0-8.1 11.05-10.92 23-59

9.4-9.6 9.41-9.21 阴影-73

9.8 9.03 51

12.8-13.2 6.92-6.71 26-27

13.5-13.7 6.56-6.46 9-11

14.7-15.0 6.03-5.91 9-18

15.6-16.1 5.68-5.51 32-63

16.2-16.3 5.47-5.44 7-18

19.0-19.5 4.67-4.55 20-23

19.9-20.5 4.46-4.33 31-68

21.0-21.8 4.23-4.08 100

22.0-22.1 4.04-4.02 57-100

22.4-22.6 3.97-3.93 54-82

22.7 3.92 73

23.1-23.4 3.85-3.80 63-91

23.9-24.4 3.72-3.65 23

24.7 3.60 27

26.5-26.6 3.363-3.351 17-36

27.2-27.3 3.278-3.267 16-20

27.6-27.7 3.232-3.220 20-23

27.8-27.9 3.209-3.200 20-21

28.5-28.6 3.132-3.121 14-27

28.7 3.110 11-32

29.0-29.5 3.079-3.028 27-31

29.6-29.7 3.013-3.008 23-34

30.3-30.4 2.950-2.940 20-22

31.4-31.6 2.849-2.831 14-23

32.5-32.9 2.755-2.722 26-32

33.9-34.2 2.644-2.622 11-23

35.5-35.6 2.529-2.522 17-19

36.5 2.462 18

37.2-37.5 2.417-2.398 14-23

38.7-39.4 2.327-2.287 14-17

41.0 2.201 11

42.8 2.113 14

43.6 2.076 9

44.5-44.6 2.036-2.032 9-14

45.0 2.014 14

48.7-49.2 1.870-18.52 14

49.4 1.845 11

49.6 1.838 11

50.6 1.804 7-18

53.4 1.716 11

53.6 1.707 9

54.6-54.7 1.681-1.678 9-14

55.4-55.8 1.658-1.647 11-14

（c）对实施例13合成的部分TiAPSO-11进行X射线分析。该TiAPSO-11产品具有下表Ⅸ中所示的X射线粉末衍射花样：

表Ⅸ

2θ d（

） 100×I/I₀

8.1 10.92 59

9.4 9.41 73

13.2 6.71 27

15.0 5.91 18

15.7 5.64 50

16.3 5.44 18

19.0 4.67 23

20.5 4.33 68

21.0 4.23 100

22.1 4.02 73

22.6 3.93 82

22.7 3.92 73

23.2 3.83 91

24.4 3.65 23

24.7 3.60 27

26.5 3.363 36

28.5 3.132 27

28.7 3.110 32

29.0 3.079 27

29.5 3.028 23

31.4 2.849 23

32.9 2.722 32

34.2 2.622 23

36.5 2.462 18

37.5 2.398 23

39.4 2.287 14

42.8 2.113 14

44.6 2.032 14

45.0 2.014 14

48.7 1.870 14

50.6 1.804 18

54.7 1.678 14

55.4 1.658 14

（d）将实施例13中的TiAPSO-11组合物，于500℃下在空气中煅烧2小时。该煅烧产品具有下表Ⅹ中所示的X射线粉末衍射花样。

表Ⅹ

2θ d（

） 100×I/I₀

8.1 10.92 23

9.6 9.21 阴影

9.8 9.03 51

12.8 6.92 26

13.5 6.56 11

13.7 6.46 9

14.7 6.03 9

16.1 5.51 63

19.5 4.55 20

19.9 4.46 31

21.8 4.08 100

22.1 4.02 57

22.4 3.97 54

23.4 3.80 63

23.9 3.72 23

24.2 3.68 17

26.6 3.351 17

27.2 3.278 20

27.6 3.232 23

27.8 3.209 20

28.5 3.132 14

28.7 3.110 11

29.5 3.028 31

29.7 3.008 34

30.3 2.950 20

31.6 2.831 14

32.5 2.755 26

33.9 2.644 11

35.5 2.529 17

37.2 2.417 14

38.7 2.327 17

41.0 2.201 11

43.6 2.076 9

44.5 2.036 9

49.2 1.852 14

49.4 1.845 11

49.6 1.838 11

53.4 1.716 9

53.6 1.707 9

55.8 1.647 11

实施例36

（a）TiAPSO-11（在这里既指合成产品，又指煅烧产品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少包含下表Ⅺ中所示的d-间距：

表Ⅺ

2θ d（

）相对强度

11.4 7.75 中等-很强

18.7 4.75 中等

21.9-22.1 4.05-4.02 中等-很强

26.4-26.5 3.370-3363 中等

29.6-29.8 3.018-3.002 中等

29.9 2.984 中等

30.1 2.971 中等

（b）迄今已测得其X射线粉末衍射数据的TiAPSO-16组合物具有下表Ⅻ所示的X射线粉末衍射花样。

表Ⅻ

2θ d，（

） 100×I/I₀

10.5 8.41 5

11.4 7.75 72-100

18.7 4.75 25-59

21.1 4.21 3

21.9-22.1 4.05-4.02 56-100

22.8-22.9 3.90-3.89 10-15

23.3 3.818 3

25.0 3.561 6

25.4-25.5 3.506-3.489 13-17

26.4-26.5 3.370-3.363 20-23

26.6 3.346 16

26.9-27.1 3.314-3.290 4-15

28.9-29.1 3.088-3.073 12-13

29.6-29.8 3.018-3.002 22-27

29.9 2.984 24

30.1 2.971 23

32.5-32.7 2.755-2.739 3-4

34.4-34.8 2.607-2.581 3-5

37.3-37.6 2.411-2.394 4-5

37.8-37.9 2.380-2.373 8-14

38.2-38.4 2.356-2.343 5

39.5 2.282 3-4

39.7-39.8 2.270-2.265 3-4

40.1 2.247 7

40.5 2.227 4

44.4 2.040 3

47.8-47.9 1.904-1.899 5

48.0-48.1 1.897-1.893 6-8

48.2-48.3 1.887-1.885 7-8

48.4-48.5 1.881-1.876 7-8

48.8 1.865 5-6

49.0 1.858 5

49.2 1.858 4

54.2 1.692 3

54.3 1.689 3

（c）对实施例4中合成的部分TiAPSO-16进行X射线分析。该TiAPSO-16产品具有下表ⅩⅢ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅢ

2θ d，（） 100×I/I₀

11.4 7.75 72

18.7 4.74 59

22.1 4.02 100

22.9 3.89 11

25.3 3.521 15

26.4 3.376 13

26.6 3.346 16

26.9 3.314 15

29.1 3.073 13

29.8 3.002 22

29.9 2.984 24

30.1 2.971 23

34.8 2.581 3

37.6 2.395 5

37.9 2.371 14

38.4 2.343 5

39.5 2.282 4

39.7 2.270 5

40.1 2.247 7

40.5 2.227 4

47.8 1.904 5

48.1 1.893 8

48.2 1.887 8

48.5 1.876 8

48.8 1.865 6

49.0 1.858 5

49.2 1.853 4

＊峰可能含有杂质

（d）将（c）中的TiAPSO-16组合物，在500℃下于空气中煅烧1.5小时。该煅烧产物具有下表ⅩⅣ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅣ

2θ d，（） 100×I/I₀

10.5 8.41 5

11.4 7.75 100

18.7 4.75 25

21.1 4.27 3

21.9 4.05 56

22.8 3.90 10

25.0 3.561 6

25.4^＊3.506 14

25.5 3.489 13

26.4 3.370 20

28.9 3.088 12

29.7 3.007 27

34.6 3.594 5

37.6 2.391 5

37.9 2.373 9

38.2 2.356 5

48.0 1.897 6

48.3 1.885 7

＊峰可能含有杂质。

实施例37

（a）TiAPSO-34（在这里既指合成产品，又指煅烧产品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少具有下表ⅩⅤ所示的d-间距：

表ⅩⅤ

2θ d，（）相对强度

9.4-9.5 9.41-9.31 很强

12.9-13.0 6.86-6.81 弱-中等

16.0-16.2 5.54-5.47 弱-中等

20.5-20.8 4.33-4.27 中等-很强

30.5-30.9 2.931-2.894 中等

31.5-31.6 2.840-2.831 很弱-中等

（d）迄今已经测得其X-射线粉末衍射数据的TiAPSO-34组合物具有下表ⅩⅥ所示的X-射线粉末衍射花样：

表ⅩⅥ

2θ d，（

） 100×I/I₀

9.4-9.5 9.41-9.31 100

12.9-13.0 6.86-6.81 16-31

14.0-14.1 6.33-6.28 7-16

16.0-16.2 5.54-5.47 19-50

17.8-17.9 4.98-4.96 16-23

19.2 4.62 10

20.5-20.8 4.33-4.27 38-97

22.1-22.2 4.02-4.00 8-9

23.1-23.3 3.85-3.82 8-14

25.0-25.1 3.562-3.548 17-27

25.8-26.2 3.453-3.401 19-21

27.5-27.9 3.243-3.198 7-10

28.2-28.3 3.164-3.153 7-12

29.5-29.8 3.028-2.998 8-12

30.5-30.9 2.931-2.894 31-39

31.1-31.3 2.876-2.858 sh-29

31.5-31.6 2.840-2.831 8-32

32.3-32.4 2.772-2.763 6-7

33.2 2.698 5

33.8 2.652 5

34.4-34.9 2.607-2.571 8-9

35.0 2.564 3

36.1-36.2 2.488-2.481 6-7

38.8 2.321 3

39.6-39.8 2.276-2.265 5-7

40.2 2.243 5

43.0 2.103 5

43.4 2.085 7

47.5 1.914 5

48.9-49.2 1.863-1.852 5-8

49.8 1.831 5

50.9-51.0 1.794-1.791 7-8

51.5-51.6 1.774-1.771 3-5

53.1-53.2 1.725-1.722 7-8

54.4-54.5 1.687-1.684 5-6

55.8-55.9 1.647-1.645 6-7

（c）将实施例24中合成的部分TiAPSO-34进行X射线分析，该TiAPSO-34产品具有下表ⅩⅦ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅦ

2θ d，（） 100×I/I₀

9.4 9.41 100

12.9 6.86 16

14.0 6.33 16

16.0 5.54 50

17.9 4.96 23

20.5 4.33 97

22.1 4.02 8

23.1 3.85 8

25.1 3.548 27

25.8 3.458 21

27.5 3.243 7

28.3 3.153 7

29.5 3.028 8

30.5 2.931 39

31.1 2.876 29

31.6 2.831 8

32.4 2.768 7

33.2 2.698 5

33.8 2.652 5

34.4 2.607 8

35.0 2.564 3

36.2 2.481 7

38.8 2.321 3

39.6 2.276 7

43.0 2.103 5

43.4 2.085 7

47.5 1.914 5

48.9 1.863 8

49.8 1.831 5

50.9 1.794 7

51.6 1.771 3

53.1 1.725 7

54.4 1.687 5

55.8 1.647 7

（d）将实施例24的TiAPSO-34组合物，在500℃下于空气中煅烧2小时。该煅烧产品具有下表ⅩⅧ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅧ

2θ d，（

） 100×I/I₀

9.5 9.31 100

13.0 6.81 31

14.1 6.28 7

16.2 5.47 19

17.9 4.96 16

19.2 4.62 10

20.8 4.27 38

22.2 4.00 9

23.3 3.82 14

25.0 3.562 17

26.2 3.401 19

27.9 3.198 10

28.2 3.164 12

29.8 2.998 12

30.9 2.894 31

31.3 2.858 阴影

32.4 2.763 9

34.9 2.571 9

36.2 2.481 7

39.8 2.265 5

40.2 2.243 5

49.2 1.852 5

51.0 1.791 7

实施例38

（a）TiAPSO-35（在这里既指合成产品，又指煅烧产品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少具有下表ⅩⅨ中所示的d-间距

表ⅩⅨ

2θ d，（A）相对强度

10.9-11.1 8.12-7.97 中等

13.3-13.7 6.66-6.46 中等

17.3-17.4 5.13-5.10 弱-中等

20.8-21.1 4.27-4.21 中等

21.9-22.2 4.06-4.00 中等-很强

28.3-28.7 3.153-3.100 中等

（d）迄今已经测得其X射线粉末衍射花样的TiAPSO-35组合物具有下表ⅩⅩ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅩ

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.6-8.8 10.28-10.05 13-14

10.9-11.1 8.12-7.97 36-74

13.3-13.7 6.66-6.46 20-39

15.9-16.1 5.57-5.51 11-15

17.3-17.4 5.13-5.10 17-75

17.6-17.7 5.04-5.01 13-17

20.8-21.1 4.27-4.21 25-49

21.9-22.2 4.06-4.00 65-100

23.2-23.7 3.83-3.75 22-32

24.9-25.2 3.58-3.534 19-30

26.6-26.9 3.363-3.314 19-35

28.3-28.7 3.153-3.110 30-48

29.1-29.2 3.069-3.058 11-15

29.6-29.7 3.018-3.008 6-89

31.5-31.7 2.840-2.823 9-11

32.1-32.7 2.788-2.739 30-41

34.3-34.6 2.614-2.592 11-17

35.0-35.1 2.564-2.557 4-5

35.8-35.9 2.508-2.501 5-6

37.8-38.0 2.380-2.368 9-13

39.5 2.281 4-5

40.9 2.206 3-4

41.9 2.156 6

42.1-42.6 2.146-2.122 5-6

42.7 2.118 4-6

48.4-48.5 1.881-1.877 9-13

49.0 1.859 5-6

50.1 1.821 10-11

55.0-55.1 1.670-1.667 9-13

55.4-55.5 1.658-1.656 9-10

（c）对实施例30中合成的部分TiAPSO-35进行X射线分析。该TiAPSO-35产品具有下表ⅩⅪ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅪ

2θ d，（） 100×I/I₀

8.6 10.28 13

10.9 8.12 36

11.4＊ 7.76 6

13.3 6.66 21

15.9 5.57 11

17.3 5.13 75

17.7 5.01 13

18.6＊ 4.77 6

20.8 4.27 49

21.9 4.06 100

22.6＊ 3.93 9

23.2 3.83 32

24.9 3.58 19

25.2＊ 3.534 28

26.9 3.314 19

28.3 3.153 47

29.1 3.069 11

29.7 3.008 6

31.5 2.840 9

32.1 2.788 38

34.3 2.614 11

35.0 2.564 4

35.9 2.501 6

37.8 2.380 9

39.5 2.281 4

40.9 2.206 4

41.9 2.156 6

42.6 2.122 6

42.7 2.118 6

44.7 2.027 6

47.6^＊1.910 11

48.4^＊1.881 9

49.0 1.859 6

49.6^＊1.838 7

50.1 1.821 11

54.0^＊1.698 6

55.0 1.670 9

55.4 1.658 9

^卄峰可能含有杂质。

（d）将实施例2中煅烧过的TiAPSO-35组合物，于600℃下在空气中煅烧2小时。该煅烧产品具有下表ⅩⅩⅡ中所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅩⅡ

2θ d，（A） 100×I/I₀

8.8 10.05 13

11.1 7.97 74

11.5^＊7.69 100

13.7 6.46 39

17.6 5.04 17

18.9^＊4.70 26

21.1 4.21 26

22.2 4.00 65

23.1^＊3.85 26

23.7 3.75 22

25.2 3.534 30

26.6 3.363 35

27.4^＊3.255 26

28.7 3.110 35

29.6^＊3.018 39

29.8^＊2.998 44

32.7 2.739 30

34.6 2.592 17

38.0 2.368 13

48.5 1.877 13

55.1 1.667 13

^＊峰可能含有杂质。

实施例39

（a）TiAPSO-14（在这里既指合成产品，又指煅烧产品）具有某种特征X射线粉末衍射花样，该衍射花样至少具有下表ⅩⅩⅢ中所示的d-间距：

表ⅩⅩⅢ

2θ d，（

）相对强度

9.5 9.30 强

16.1 5.49 中等

20.8 4.27 很强

22.0 4.05 中等

24.5 3.63 中等

30.9 2.893 中等

（d）迄今已经测得其X-射线粉末衍射花样的TiAPSO-44组合物具有下表ⅩⅩⅣ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅩⅣ

2θ d，（

） 100×I/I₀

9.5 9.30 83

11.0 8.06 45

13.0 6.79 24

13.4 6.62 30

13.9 6.40 3

16.1 5.49 51

17.4 5.11 48

19.0 4.66 5

20.8 4.27 100

21.1 4.22 36

22.0 4.05 77

22.7 3.92 7

23.2 3.83 19

24.5 3.63 52

26.2 3.400 20

27.0 3.307 11

27.9 3.195 10

28.6 3.123 28

29.8 3.000 6

30.8 2.954 14

30.9 2.893 57

31.7 2.820 6

32.2 2.777 30

32.6 2.745 5

33.1 2.708 4

35.0 2.567 4

35.7 2.519 11

38.7 2.328 3

42.1 2.145 4

42.6 2.122 5

43.7 2.073 4

47.4 1.920 3

48.2 1.888 12

48.8 1.867 8

51.5 1.775 6

54.1 1.696 7

（c）对实施例11中合成的部分TiAPSO-44进行X射线分析。该TiAPSO-44产品具有下表ⅩⅩⅤ所示的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅩⅤ

2θ d，（A） 100×I/I₀

8.7^＊10.21 14

9.5 9.30 83

11.0 8.06 45

11.7^＊7.57 3

13.0 6.79 24

13.4 6.62 30

13.9 6.40 3

16.1 5.49 51

17.4 5.11 48

17.8^＊4.98 7

19.0 4.66 5

20.8 4.27 100

21.1 4.22 36

21.5^＊4.13 19

220 4.05 77

22.7 3.92 7

23.2 3.83 19

23.6^＊3.78 3

24.5 3.63 52

25.1^＊3.554 8

25.4^＊3.501 4

25.6^＊3.481 3

26.2 3.400 20

27.0 3.307 11

27.9 3.195 10

28.6 3.123 28

29.2^＊3.062 5

29.8 3.000 6

30.3 2.954 14

30.9 2.893 57

31.7 2.820 6

32.2 2.777 30

32.6 2.745 5

33.1 2.708 4

34.6^＊2.595 7

35.0 2.567 4

35.1^＊2.559 3

35.7^＊2.519 11

37.9^＊2.372 3

38.7 2.328 3

42.1 2.145 4

42.4^＊2.13 5

42.6 2.122 5

43.0^＊2.103 6

43.7 2.073 4

47.4 1.920 3

48.2 1.888 12

48.7^＊1.871 8

48.8 1.867 8

49.7^＊1.836 4

50.4^＊1.809 9

51.5 1.775 6

54.1 1.696 7

＊峰可能含有杂质。

实施例40

为了证实TiAPSO组合物具有催化活性，对实施例6、13和24中TiAPSO产品煅烧后的样品进行正丁烷的催化裂化试验。

反应器是长度为254mm、内径为10.3mm的圆柱形石英管。每次试验时，在此反应器中加入颗粒状TiAPSO试样，其粒度为20-40目（美国标准），加入量为0.5-5克。选择TiAPSO试样加入量时，应当使正丁烷在试验条件下的转化率至少为5%，但不高于90%。在空气中煅烧TiAPSO试样（TiAPSO-5于600℃下煅烧2.5小时，TiAPSO-11在600℃下煅烧1.5小时。TiAPSO-34在500℃下煅烧2小时），以从孔隙中除去有机物质，而且在该反应器中和氦气流下，在500℃温度下原位活化1小时。所用原料是氦与正丁烷的混合物，其中含有2%摩尔的正丁烷。该原料50CC/分的速率通过反应器。用普通的气相色谱法分析原料和反应器的流出物。在试验进行10分之后分析反应器的流出物。计算准一级速率常数（K_A），以确定Ti-APSO组合物的相对催化活性。下表ⅩⅩⅥ中：列出了TiAPSO组合物的K_A值（cm³/克·分）。

表ⅩⅩⅥ

TiAPSO K_A

TiAPSO-5 0.6

TiAPSO-11 0.5

TiAPSO-34 1.3

本发明的TiAPSO组合物一般是亲水的，吸附水的性能优于普通的烃分子，如链烷烃、烯烃和芳烃（例如苯、二甲苯和异丙基苯）。因此，TiAPSO在天然气干燥和裂化气干燥的吸附分离纯化过程中可用作干燥剂。该组合物对水的吸附也优于二氧化碳、氮、氧和氢等所谓的永久气体。因此，这类TiAPSO适用于干燥重整炉的氢气流，适用于在液化之前干燥氧气、氮气或空气。

本发明TiAPSO组合物具有特殊的表面选择性特点，这使它们在许多烃转化过程和氧化燃烧反应中可用作催化剂或催化剂载体。也可用本技术领域公知的方法使之浸渍或者载带具有催化活性的金属，用于制造含有二氧化硅或氧化铝载体的催化剂组合物。在这类物质中，最好用孔径大于4

的那些物质作催化剂。

由TiAPSO组合物催化的烃转化反应包括：裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、异构化（包括二甲苯的异构化）、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转化、脱烷基化、氢化开环和脱氢环化等。

用含有如铂或钯之类加氢助催化剂的TiAPSO催化剂组合物，可使重油残余原料、环烃原料和其它可加氢裂化的原料在400-825°F温度下发生加氢裂化作用，反应中所用氢与烃的摩尔比为2-80，压力为10-3500磅/英寸²（表压），液体时空速（LHSV）为0.1-20，最好为1.0-10。

在加氢裂化过程中使用的TiAPSO催化剂组合物，也适用于重整过程。在重整加工时，在大约700-1000°F温度下，氢气压力为100-500磅/英寸²（表压）、LHSV值为0.1-10以及氢与烃的摩尔比为1-20（最好为4-12）等条件下，使烃原料与该催化剂接触。

这些催化剂（即含有加氢助催化剂的那些）也可用于加氢异构化过程。加氢异构化过程中，正构烷烃等原料可转化成带支链的饱和异构体。加氢异构化的操作条件是：温度约为200-600°F，最好为300-550°F，LHSV值约为0.2-1.0。将氢与烃原料混合成混合物然后加入反应器中，混合物中氢与烃的摩尔比为1-5。

在稍高的温度下，即约为650-1000°F、最好为850-950°F的温度下，以及通常在约为15-50磅/英寸²（表压）这种稍低的压力下，该催化剂组合物可用于使正构链烷烃加氢异构化。所用的链烷烃原料最好包括含7-20个碳原子的正构链烷烃。原料与催化剂的接触时通常相当短，以免发生不希望的副反应，如烯烃聚合及链烷烃裂解等。LHSV值为0.1-10，最好为1.0-6.0。

本发明TiAPSO催化剂的特有晶体结构及其碱金属含量极少的特点有利于它们在烷基芳烃化合物转化中的应用，特别有利于它们在甲苯、乙烯、三甲苯、四甲苯等的催化岐化作用中应用。在岐化过程中，也可能发生异构化和烷基转移作用。在该催化剂组合物中，最好含有占组合物总重量大约3%至15%的第Ⅷ族贵金属活性组分，它们可单独或与钨、钼和铬等第ⅥB族金属一起包含在催化剂组合物中。在反应区内可以存在外部氢，但这并不是必需的。反应区温度约为400-750°F、压力为100-2000磅/英寸²（表压）以及LHSV值为0.1-15。

最好用TiAPSO组合物进行粗柴油、重石脑油、脱沥青粗油残渣等原料的催化裂化过程，而所得到的主要产品是汽油。适宜的温度为850至1100°F，LHSV值为0.5至10，压力约为0至50磅/英寸²（表压）。

用链烷烃原料（最好为含6个以上碳原子的正链烷烃）进行脱氢环化反应，以制备苯、二甲苯和甲苯等时，所用反应条件与催化裂化基本相同。在脱氢环化反应中，使用TiAPSO催化剂的同时，最好还用钛和镍之类第Ⅷ族非贵金属阳离子。

在催化脱烷基化中，使链烷烃侧链与芳环断开而又不使该环结构发生明显的加氢作用，在大约300至1000磅/英寸²的中等氢气压力下，用比较高的温度，即约为800-1000°F，其它条件与上述催化加氢裂化相似。优选的催化剂类型，与上述的催化脱氢环化相同。所要的脱烷基化反应，最好包括甲基萘转化为萘及甲苯和（或）二甲苯转化为苯的反应。

在催化加氢精制中，主要目的是促进原料中有机硫和（或）有机氮化合物选择性加氢分解，同时又不明显影响其中的烃分子。为此，最好使用与上述催化加氢裂化相同的条件以及与脱氢环化处理所用性质相同的催化剂。原料包括汽油馏份、煤油、喷气式发动机燃油馏份、柴油馏份、轻和重粗柴油、脱沥青原油残渣等，其含硫量高达约5（重量）%和含氮量高达约3（重量）%。

有机氮化合物和有机硫化合物含量较高的烃原料，在进行脱氮和脱硫等氢化提纯时，可采用相似的条件。一般来说，人们已认识到该组分的大量存在，会明显抑制加氢裂化催化剂的活性。因此，对于含氮化合物含量较少的原料相比，其操作条件更为苛刻。为此，必须根据原料的特征，尤其是根据原料中有机氮化合物浓度确定最佳操作条件，在这种条件下，按照给定的情况使脱氮、脱硫和（或）加氢裂化等操作完成得最好。由于有机氮化合物对这些组合物加氢裂化活性的影响，完全有可能找到这样一种条件，该条件使加氢裂化达最小（例如单程加氢转化率低于新鲜原料体积的20%），又最适于有机氮含量相当高的给定原料的脱氮，同时又适于含较低浓度加氢裂化抑制成分（例如有机氮化合物）的其它原料进行加氢裂化。因此，在本技术领域中采用的实际做法是，根据特定催化剂和原料所做的初步筛选试验，确定该原料与催化剂接触的条件。

在与上述重整加工相似的操作条件下使用酸性较强的催化剂进行异构化反应时，烯烃异构化温度最好为500-900°F，链烷烃、萘和烷基芳烃异构化温度为700-1000°F。异构化反应包括：正庚烯和（或）正辛烷转化成异庚烷;异辛烷，丁烷转化为异丁烷，甲基环戊烷转化成环己烷，间二甲苯和（或）邻二甲苯转化为对二甲苯，1-丁烯转化成2-丁烯和（或）异丁烯，正己烯转化成异己烯，环己烯转化成甲基环戊烯等等。最好的催化剂形式是TiAPSO与ⅡA族ⅡB族金属稀稀土金属的多价金属化合物（如硫化物）的组合物。在烷基化和脱烷基化过程中，最好选用孔径至少为5

的TiAPSO组合物。对于烷基芳烃的脱烷基化过程，所采用的温度通常至少为350°F，原料产生明显裂化或产品发生转化的温度通常高达约700°F。最好至少为450°F，并且高于该化合物产生脱烷基化作用的临界温度。所用压力条件至少应使芳族原料保持液体状态。对于烷基化反应来说，所用温度可低至250°F，但最好至少为350°F。苯、甲苯和二甲苯的烷基化反应中，烷基化剂最好是乙烯和丙烯之类的烯烃。

表Ⅰ

实施例模板¹温度（℃）时间（天） TiAPSO产品²

1 Quin 150 28 TiAPSO-16

2 Quin 200 10 TiAPSO-35;TiAPSO-16

3 Quin 200 28 TiAPSO-35;TiAPSO-16

4 Quin 225 5 TiAPSO-16

5 Pr₃N 150 3 TiAPSO-5

6 Pr₃N 150 11 TiAPSO-5

7 Pr₃N 200 3 TiAPSO-5

8 Pr₃N 200 11 TiAPSO-5

9 Pr₃N 100 3 -

10 Pr₃N 100 11 -

1.反应混合物包括：

1.0R∶0.2TiO₂∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.2SiO₂∶50H₂O其中“R”是有机模板剂。

2.由产品的X射线粉末衍射花样鉴别主要类，当鉴别出两种或多种类别时，这些类别按照它们在产品中的多少顺序列出。符号“-”表示X射线分析未鉴定出TiAPSO产品。

表Ⅱ

实施例模板¹温度（℃）时间（天） TiAPSO产品²

11 C-hex 225 5 TiAPSO-44;TiAPSO-35

12 Pr₂NH 150 4 TiAPSO-11;TiAPSO-41

13 Pr₂NH 150 11 TiAPSO-11

14 Pr₂NH 200 4 TiAPSO-11

15 Pr₂NH 200 11 TiAPSO-11

16 Pr₂NH 100 4 -

17 Pr₂NH 100 11 -

18 TEAOH 150 4 TiAPSO-34;TiAPSO-5

19 TEAOH 150 10 TiAPSO-34;TiAPSO-5

20 TEAOH 200 4 TiAPSO-5;TiAPSO-34

21 TEAOH 200 10 TiAPSO-5;TiAPSO-34

22 TEAOH 100 17 -

23 TEAOH 150 2 TiAPSO-34;TiAPSO-5

24 TEAOH 150 13 TiAPSO-34

25 TEAOH 200 2 TiAPSO-34;TiAPSO-5

26 TEAOH 200 13 TiAPSO-34

27 MQuin 150 21 -

28 MQuin 200 21 TiAPSO-35

29 MQuin 150 45 TiAPSO-35

30 MQuin 200 45 TiAPSO-35

（续表Ⅱ）

1.反应混合物一般包括：

KR∶0.2TiO₂∶0.9Al₂O₃∶pP₂O₅∶qSiO₂∶50H₂O

其中R是有机模板剂;对于实施例11-12，27-30“K”是1.0，对于实施例23-26“K”是1.5，对于实施例12-30“P”是0.9，对于实施例11“P”是1.0;对于实施例11和23-26“q”是0.6，对于实施例12-22和27-30“q”是0.2。

2.由产品的X射线粉末衍射花样确定主要类，当鉴别两种或多种类别时，这些类别按它们在产品中的多少顺序列出。符号“-”表示X射线分析未鉴定出TiAPSO产品。

Claims

1、一种结晶态分子筛的制备方法，该结晶态分子筛具有TiO、AlO、PO和SiO四面体单元的三维微孔构架结构，其无水状态的化学组成经验式为：

式中“R”代表在晶体内微孔体系中的至少一个有机模板剂；“m”代表每摩尔(Ti_wAl_xP_ySi_z)O₂中“R”的摩尔量；其值为0至0.3；“w”、“x”、“y”和“z”分别代表钛、铝、磷和硅的摩尔分数并以四面体氧化物形式表示，所说的摩尔分数是在附图1中由A、B、C、D和E各点所限定的五边形组成的面积之内，其特征在于该方法是将含钛、铝、磷、硅的反应源和一种或多种有机模板剂组成的反应混合物在50-250℃的温度下加热2小时至30天，经水热结晶，以制取结晶态分子筛；反应混合物组成如下(以氧化物摩尔比表示)：

式中“R”为有机模板剂；a为“R”的量，其值由大于0至6；b的值为2-300左右；“w”、“x”、“y”和“z”分别代表(Ti_wAl_xP_ySi_z)O₂组成中的钛、铝、磷和硅的摩尔分数，其值是在附图3中由F、G、H、I和J各点所限定的五边形组成的面积之内。

2、权利要求1所述的方法，其中反应混合物中的磷来源为正磷酸。

3、权利要求1所述的方法，其中反应混合物中的磷来源为正磷酸而铝的来源为至少一种选自假勃姆石和铝的醇盐这组中的化合物中的至少一种化合物。

4、权利要求3所述的方法，其中铝的醇盐为异丙醇铝。

5、权利要求1所述的方法，其中硅的来源为二氧化硅。

6、权利要求1所述的方法，其中钛的来源是羧酸钛。

7、权利要求1所述的方法，其中有机模板剂为季铵或季磷化合物，其化学式为：

其中的X为氮或磷，同时每个R为含有1至8个碳原子的烷基或芳基。

8、权利要求1所述的方法，其中的有机模板剂为一种胺。

9、权利要求1或2所述的方法，其中的有机模板剂选自由下列物质的化合物组：四丙基铵离子、四乙基铵离子、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环-（2，2，2）辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N、N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子、四甲基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、二正丁基胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、1，2-乙二胺、吡咯烷、2-咪唑酮和聚季铵盐〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕x（x的值至少为2）。