CN87108362A - 二烯烃的生产方法 - Google Patents

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斯蒂芬·威廉·凯泽
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Abstract

将醛和一种非沸石分子筛相接蚀，醛即可转化成二烯烃。此已焙烧过的非沸石分子筛在500毫米汞柱分压和20℃下最好能吸附至少占此非沸石分子筛重量约2％的异丁烷。此非沸石分子筛可在反应中获得好的转化速率和选择性。这种反应在使2-甲基丁醛转化成异戊二烯时特别有用。

Description

本发明涉及一种二烯烃的生产方法，更具体地说，涉及醛类经与某种分子筛接触转化为二烯烃的方法。本发明尤其适用于由2-甲基丁醛生产异戊二烯。
美国异戊二烯产量每年约2亿磅，全世界产量约每年20亿磅。异戊二烯主要用来制备顺-1，4-聚异戊二烯，即天然橡胶的合成代用品。聚异戊二烯与天然橡胶都是子午线轮胎的基本成分，而其它橡胶则用于斜交线轮胎。由于子午线轮胎正逐渐取代斜交线轮胎，对聚异戊二烯/天然橡胶的需求量亦越来越大。根据天然橡胶供应的状况，今后将需要更多的聚异戊二烯。
目前在美国，工业生产的异戊二烯都是从烯烃装置的C+ 5物流中萃取而得，但从这种原料可得到的异戊二烯却与乙烯的产量及烯烃装置的进料有关。烯烃装置的进料越重，如用石脑油时，产生的异戊二烯则较多，进料愈轻，如用液化石油气，得到的异戊二烯则较少。由于烯烃装置所用裂解原料近年来已变得较轻，异戊二烯的产量业已下降。
在东方集团国家，乙烯产量没有美国的产量那么大，异戊二烯是由专门工厂生产。苏联是为首的异戊二烯生产厂家，拥有10亿磅以上的能力。所采用的主要合成路线是异丁烯与甲醛的普林斯（Prins）反应，然后再将中间加成物4，4二甲基间二噁烷（4，4，DMD）脱水。
生产异戊二烯的其它方法，例如有乙炔与丙酮反应，然后加氢，得到二甲基乙烯甲醇，接着再脱水即生成异戊二烯。
一种新的可能非常经济的生产异戊二烯的方法就是2-甲基丁醛（2-MBA）脱水法。2-甲基丁醛可以通过丁烯加氢甲酰化反应生产;丁烯作为原料价格便宜，又可以大量生产满足大规模工业生产异戊二烯的需求。2-MBA脱水得到异戊二烯是用酸类进行催化的过程，可以达到较好的选择性。但是由于异戊二烯在强酸，如硫酸作用下要自聚合，这样的强酸不能用作异戊二烯的催化剂。
为实现上述生产异戊二烯的反应及类似的化学反应，已推荐的催化剂有各式各样，包括分子筛及其它各种材料。例如英国专利No.673，547叙述了一种方法，采用硅酸铝为催化剂，将1-甲氧-3-甲基丁烯-4转化为异戊二烯。
在美国专利No.3，253，051中Yanagita等人叙述了一种方法，由异丁烯与甲醛的混合物生产异戊二烯，所用催化剂是金属（如铁）的氧化物或氢氧化物与磷酸的混合物，载于适当的担体上，如二氧化硅或三氧化二铝。
在美国专利No.3，872，216及3，846，338两篇专利中Kachalova等人描述了用磷酸三钙催化剂由二噁烷生产异戊二烯的方法。
英国专利No.1，385，348叙述了采用酸性脱水催化剂由相应的醛生产二烯烃，酸性脱水催化剂可以包括无机酸、无机酸盐、无机酸酐或混合的酸酐，有载体或无载体的均可。所述的专用催化剂有磷酸、硼酸、硅酸、钛酸、磷酸硼、硼酸硅及钛酸硅。
英国专利No.2，093，060叙述了用磷酸镁配方的催化剂由羰基化合物脱水制二烯烃的方法;同时英国专利No.2，063，297又叙述了使用明矾及混合明矾硫酸盐作催化剂于同一反应。
沸石分子筛已经用作除2-MBA外的其它起始原料脱水制备异戊二烯的催化剂。例如日本专利申请公告No.77/57104介绍了在气相条件下用第Ⅱ族金属交换过的X型沸石为催化剂进行4，4-DMD脱水反应。日本专利申请公告No.74/10924叙述了4，4-DMD或4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃在一种沸石催化剂上进行气相脱水反应。日本专利申请公告No.77/36603叙述了4，4-DMD在一种由X型沸石及酸性白土组成的催化剂上进行脱水反应。Nefedova等人在期刊“石油化学”19，113（1979）中叙述了2-甲基丁烷-2，3-二醇的脱水反应，采用了沸石A、X及Y作催化剂。Ivanova及Kucherov在期刊“石油化学”10，400（1970）上，描述了使用Y型沸石作催化剂进行二甲基乙烯基甲醇脱水反应。
在2-甲基丁醛脱水制备异戊二烯的过程中，被推荐的还有各种各样的催化剂。美国专利No.1，033，180介绍采用硅酸铝催化剂。欧洲专利申请公告No.80，449叙述了使用酸性非均相催化剂，特别是磷酸硼及氧化硅作为催化剂用于这个反应。美国专利No.4，524，233描述了用磷酸硼与石墨混合物，再用胺类及水蒸汽处理，作为由2-MBA制备异戊二烯的催化剂。苏联专利No.721，116及Bol′shakov等人，“石油化学”23，183（1983），介绍这个反应可用磷酸硼作为催化剂。Irodov，Smirnov及Kryukov，“有机化学”18，1401（1982），介绍了使用无定形铝、磷酸硼及磷酸钙作为2-MBA转化为异戊二烯的催化剂。
在1985年12月24日颁发的美国专利No.4，560，822中，Hoelderich等人（于1985年5月3日提出申请，申请序号No.730，687，带优先权利要求的专利申请是1984年5月24日提出的西德专利申请No.34    19    379）叙述并提出申请关于用沸石为催化剂在高温条件下由醛脱水制二烯烃的方法的专利权项（包括用2-甲基丁醛脱水制异戊二烯）。
现已发现，采用非沸石分子筛作为催化剂也能有效地使2-甲基丁醛脱水制得异戊二烯;对其它的醛类，采用这类催化剂也能使之脱水产生相应的二烯烃。
本发明提供了一种由醛脱水制备二烯烃的方法，此方法包括采用非沸石分子筛在有效的条件下使醛接触转化为二烯烃。
本发明方法所用的醛最好为含约4至约6个碳原子的醛类，专门推荐使用于本发明方法的醛是2-甲基丁醛。
本发明的方法所用的非沸石分子筛包括有许多铝磷酸盐（aluminophosphate）及硅铝磷酸盐（silicoaluminophosphate），其结晶结构各种各样，可以含有除铝、磷及硅以外的一种或多种其它元素。同样，这里将首先叙述本发明方法所用的非沸石分子筛的种类，然后介绍它们的化学性质及制备方法。
如前所述，本发明方法是将醛与非沸石分子筛在有效条件下进行接触，使醛转化为相应的二烯烃。熟习用分子筛作催化剂的人们都知道，在采用分子筛作催化剂时，反应速率和分子筛催化反应的产物分布明显受分子筛孔大小的影响，因为分子筛的催化活性取决于反应物及产物扩散通过分子筛内孔的能力。非沸石分子筛孔的大小变化范围宽，此外还由于醛类，如2-甲基丁醛脱水变成相应的二烯烃，如异戊二烯，就属于中等大小的分子扩散穿过非沸石分子筛的问题，因此本发明方法所用的催化剂，就应当选择能够提供具有足够大的孔尺寸的非沸石分子筛，以适合于这样大小的分子。
非沸石分子筛可以区分为小孔、中等孔及大孔材料三种;小孔材料系指经焙烧后在分压500乇及温度20℃下对异丁烷的吸附量低于2%（重量）的非沸石分子筛;中等孔材料指经焙烧后在分压2.6乇温度22℃下对异丁烷吸附量最低约2%（重量），最好至少约4%（重量），并对三乙胺的吸附量低于5%（重量）的非沸石分子筛;大孔材料系指那些经焙烧后在分压2.6乇，温度22℃下对异丁烷吸附量至少约为非沸石分子筛重的2%，对三乙胺吸附量至少5%（重）的材料。本发明的方法最好使用中孔或大孔材料，因为中孔或大孔非沸石分子筛的孔大小恰好足以容许所有参与反应的分子扩散穿过。据经验看来，在2-甲基丁醛脱水时采用中等大小孔的材料比采用大孔材料有更好的选择性。
在按下述方法合成时，在非沸石分子筛的内部孔系统中含有至少一种形式的用于形成该分子筛的有机模板剂。在本发明的方法使用这种非沸石分子筛之前，还需设法除去这种模板剂。最适宜除去模板剂的办法是高温焙烧此已合成的非沸石分子筛，通常至少500℃，在本发明的方法使用这种非沸石分子筛之前焙烧。另一种办法是，如果本发明的方法需要在足以脱除这种在已合成的非沸石分子筛中的模板剂的条件下（特别是温度）实施的时候，那么也可以将这种非沸石分子筛放入本方法待用的反应器内，在工艺过程进行之中原位脱除模板剂。但是像这样的在原位脱除模板剂的方法通常不及事先焙烧脱除的效果好。
如前已述，用酸类进行2-MBA催化脱水可生成异戊二烯，但采用强酸时，异戊二烯会自己聚合，同其它的二烯烃要自聚的情况一样。因此，在本发明的方法所用的非沸石分子筛中存在一些酸性中心是需要的，但应避免非常强的酸性中心。
本发明的方法专门推荐的非沸石分子筛是SAPO-11及SAPO-41（这些材料的说明见美国专利No.4，440，871）。用MnAPO-11及MnAPSO-11也已获得好结果。
应当指出的是，甚至在不同批号的同一非沸石分子筛之中，本发明的方法所得到的转化率及选择性可以有相当显著的变化。这种变化起码有一部分原因看来是与非沸石分子筛合成的路线有关。据发现，尤其当使用SAPO非沸石分子筛时，用胶态氧化硅为硅源制得的产品比用其它硅源制备的产品所得催化剂的活性高。
非沸石分子筛催化剂的颗粒大小也对它的活性有影响，最好使用细粉状的非沸石分子筛。
实施本发明的方法至少在理论上可以使用液相醛，但最好使用气相醛，以便本发明的方法按非均相气相反应操作。
在这样的气相过程中，醛可与惰性载气相混合，并与非沸石分子筛相接触，但使用惰性载气对本发明的方法并非必不可少的，即也可采用纯醛气体进料进行操作。惰性载气对醛的稀释度可以在较大范围内变化，这要视所用的条件及工艺方法有无限制使用惰性稀释剂而定。（例如在工业生产中，大量使用惰性载气，由于泵送大量气体的费用，产物分离增加了困难，又增加了工艺能耗费用，因而是不利的）。有许多惰性载气可选用，如氮、二氧化碳及烃类在本发明的方法中都属于良好的惰性载气。水蒸汽也可使用，反应器中水蒸汽的存在能降低催化剂上生成积炭，从而延长了催化剂再生以前的周期（下面进行更详细的讨论）。
实施本发明方法，压力及温度的选择一般需要兼顾二烯烃的选择性及醛的转化率。建议实施本发明的方法的温度在约150℃至约500℃之间;低于此温度范围，反应进行得太慢;而在很高温度下进行时，对异戊二烯的选择性降低;最好的温度范围是约250至约400℃。鉴于一些明显的理由，最好是调整温度及其它反应参数，以确保反应转化率至少在约10%以上，最好至少约20%;对二烯烃的选择性至少约50%，而最好至少约70%。应当指出，对于某给定的物料所达到的转化率及选择性，由于它准确的配方及用于制备此物料的方法及原材料的不同，可以有很大的变化。
此反应可以在宽的压力范围内进行，例如从0.1至200大气压（相当于约0.01至20兆帕）或更高的压力，但是由于某些实际的原因，建议本发明的方法在压力为0.1至50大气压（约0.01至5.1兆帕）下实施。现已发现本发明的方法在常压下进行可以达到满意的转化率及选择性。
本发明的方法可以在较宽的对醛的重量时空速范围内实现，例如对于2-MBA，重量时空速度可以用0.01至40，但最好为1至10。
本发明的方法所达到的选择性及转化率，随这种非沸石分子筛催化剂在过程中使用的时间而变化的方式相当复杂。非沸石分子筛能逐渐地失去活性，但是失活的催化剂可在空气中加热到一个适宜的温度（通常约500℃）并维持适宜的时期（通常约1小时）又很易得到再生。
通过用阳离子、阴离子或盐类沉积或浸渍这种非沸石分子筛，又可使之改性，从而使其在本发明的方法中作为催化剂的效力得以提高。沉积或浸积非沸石分子筛的技术为一般熟知的方法，可包括下列方法：（1）用含有一种或多种改性材料的溶剂或增溶剂的溶液浸渍此非沸石分子筛，改性材料的数量要足以使之沉积在非沸石分子筛上达到所要求的重量;和/或
（2）用含有改性材料的溶液对非沸石分子筛进行交换。改性材料的浸渍和沉积一般要加热到较高的温度下完成，以便蒸发任何存留的液体，使改性材料沉积或浸渍到非沸石分子筛的内和/或外表面;或者用能够提供理想性能的阳离子非沸石分子筛内的阳离子进行交换。另外一种方法，可将含改性材料的乳化液或浆液与非沸石分子筛一起加热，使改性材料在非沸石分子筛上形成。浸渍或交换法一般是最好的方法，因为这类方法在利用和引入改性材料方面比其它方法更为有效。其它方法例如涂敷法，一般不能有效地使改性材料进入到非沸石分子筛的内表面上，此外已涂敷的材料也因更易磨耗而损失部份改性材料。
适合的改性材料有碱金属、碱土金属、过渡金属及其盐类，包括无机酸及有机酸盐，如硝酸盐、卤化物、氢氧化物、硫酸盐及羧酸盐。其它在此工艺中一般可用的改性材料，据信亦可用于非沸石分子筛。
实现本发明的方法，非沸石分子筛类可与其它材料进行掺混（混合）或顺序地提供给其它材料，这些材料在工艺条件下能提供某种有益的性能，例如改善抗热性能或减少结焦，延长催化剂寿命，或它们在反应条件纯属惰性物。这些材料可以是合成的或天然生成的物质，如白土、硅石、石墨、铝石、结晶硅酸铝沸石、金属氧化物及其混合物等材料。此外，非沸石分子筛也可以用诸如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、以及三组分的氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆及作为粘结剂的白土等。上述材料对非沸石分子筛的相对比例，可在较宽范围内变化，即非沸石分子筛的含量占复合材料重量的约1%至约99%的范围内。
本发明的方法可以采用诸如固定床、流化床或悬浮催化剂式反应器。催化剂的最适宜粒度大小及形状取决于所用反应器的形式。通常用的流化床反应器时，催化剂颗粒最好为微球粒，便于流化;用固定床反应器时，则最宜使用较大催化剂的颗粒，以利于反应器内维持适宜的低背压。
下述实施例是为了进一步阐述本发明的方法，但并非限制性的。
下述实施例说明ALPO4-5、ALPO4-11、ALPO4-31、TiAPO-11、MgAPO-5、MgAPO-11、CoAPO-5、FeAPO-11、MnAPO-5、MnAPO-11、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、SAPO-45、TiAPSO-5、MgAPSO-5、MgAPSO-36、CoAPSO-11、CoAPSO-31、FeAPSO-11、MnAPSO-11、MnAPSO-31、BAPSO-35及ZnAPSO-5在发明方法中的用途。有关AlPO4-5、AlPO4-11及AlPO4-31的特征X射线表列于美国专利4，310，440号中的表2、8及26（分别在第8、15及42行中）;有关TiAPO-11的特征X射线表列于美国专利4，500，651实施例32中。MgAPO-5及MgAPO-11的特征X射线表分别列于美国专利4，567，029的表Ⅰ（12行）及表Ⅲ（17行）;MnAPO-5及MnAPO-11的特征X射线表也在此专利的表ⅩⅩⅤ及表ⅩⅩⅦ（分别在65及68行）中给出;CoAPO-5的特征Ⅹ射线表，在同一专利中也已给出，见表ⅩⅩⅩⅥ（第84行）。FeAPO-11的特征Ⅹ射线表在美国专利4，554，143的表Ⅲ（15-16行）中给出。SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34及SAPO-41的特征Ⅹ射线表，在美国专利4，440，871的表Ⅰ（第20行）、表Ⅲ（27行）、表ⅩⅩⅢ（66行）、表Ⅺ（44行）及表ⅩⅩⅤ（69行）中已分别给出。用于下述实施例的其它非沸石分子筛的特征Ⅹ射线表如下：
SAPO-45
2θ d（
Figure 87108362_IMG1
） 相对强度
7.95    11.13    s-vs
8.85    9.99    m-s
23.16    3.84    s-vs
23.71    3.75    m-s
23.95    3.72    m-s
24.41    3.65    m-s
TiAPSO-5
2θ d（
Figure 87108362_IMG2
） 相对强度
7.3-7.5    12.11-11.79    s-vs
19.7-19.9    4.51-4.46    m
20.9-21.0    4.25-4.23    m-s
22.3-22.5    3.99-3.95    m-vs
25.8-26.1    3.453-3.411    m
28.9-29.1    3.089-3.069    w-m
MgAPSO-5
2θ d（
Figure 87108362_IMG3
） 相对强度
7.2-7.4    12.28-11.95    m-vs
14.6-14.95    6.07-5.93    w-m
19.4-19.8    4.58-4.48    m
20.85-21.1    4.26-4.21    vw-vs
22.15-22.4    4.01-3.97    m-vs
25.6-25.95    3.480-3.434    m
MgAPSO-36
2θ d（
Figure 87108362_IMG4
） 相对强度
7.8-8.0    11.33-11.65    vs
16.3-16.5    5.44-5.37    m
18.9-19.3    4.70-4.60    m
20.7-20.8    4.29-4.27    m
22.35    3.981    m
CoAPSO-11
2θ d（
Figure 87108362_IMG5
） 相对强度
7.9-8.1    11.19-10.92    m
9.3-9.5    9.51-9.31    m-s
21.0-21.3    4.23-4.17    vs
22.1-22.3    4.02-3.99    m
22.7-23.1    3.92-3.85    m
23.2-23.4    3.83-3.80    m
CoAPSO-31
2θ d（
Figure 87108362_IMG6
） 相对强度
8.5-8.6    10.40-10.28    m
20.2-20.3    4.40-4.37    m
22.0-22.1    4.04-4.02    m
22.6-22.7    3.93-3.92    vs
28.0-28.1    3.187-3.175    w
31.7-31.8    2.823-2.814    m
FeAPSO-11
2θ d（ ） 相对强度
8.05-8.1    10.98-10.92    m-s
9.4-9.5    9.41-9.31    m
21.0-21.3    4.23-4.17    vs
22.1-22.4    4.022-3.969    m-s
22.65-23.1    3.926-3.850    vw-m
23.1-23.4    3.850-3.802    m-s
MnAPSO-11
2θ d（
Figure 87108362_IMG8
） 相对强度
9.4-9.8    9.41-9.03    m
16.1-16.2    5.50-5.47    vs-m
21.0-21.5    4.23-4.13    m-vs
22.1-22.2    4.02-4.00    m
22.4-22.5    3.97-3.95    m-s
23.1-23.5    3.85-3.79    m
2θ d（
Figure 87108362_IMG9
） 相对强度
8.5-9.5    10.42-9.31    m
20.2-20.4    4.39-4.36    m
21.9-22.0    4.06-4.04    m
22.07-22.09    4.03-4.02    m
22.6-22.7    3.94-3.92    vs
31.7-31.8    2.85-2.81    m
BAPSO-35
2θ d（
Figure 87108362_IMG10
） 相对强度
10.6-11.1    8.35-7.97    vw-vs
13.1-13.7    6.76-6.46    vw-vs
17.0-17.6    5.22-5.04    w-s
20.6-21.25    4.31-4.18    vw-m
21.6-22.3    4.11-3.99    m-vs
28.1-28.8    3.175-3.100    vw-m
ZnAPSO-5
2θ d（
Figure 87108362_IMG11
） 相对强度
7.2-7.4    12.28-11.91    vs
19.4-19.8    4.58-4.48    m
21.0-21.2    4.23-4.19    m
22.3-22.5    3.971-3.952    m-s
25.7-26.0    3.466-3.427    w-m
实验条件
条种非沸石分子筛催化剂按下述方法制备。实验使用了两种不同反应器，即鼓泡系统反应器及泵送系统反应器。将约0.50克试验用的催化剂与约2.50克的20-40（美国）目石英碎屑混合，把由此得到的混合物装于直径3/8英寸（9毫米）、长3英寸（76毫米）的不锈钢管内。
在鼓泡系统中，在恒温流化砂浴中并列安装了4只这样的反应器，向每只反应器都送入含5%体积的2-MBA与氮的气体混合物，此混合物采用在室温下往液体2-MBA中鼓入氮气泡的方法制备。氮气与2-MBA的混合物流过每个反应器的速率为4毫升/分，并依次在275、350及425℃下进行反应。
反应产物通过一个物流选择阀，这个阀把每只反应器的流出物按顺序地引至色谱入口阀。用这种方法得出的转化率及选择性是近似的，但是这种方法的精度足够用于近似比较各催化剂使2-MBA变成异戊二烯的转化率，由此得出粗略筛选的结果，以确定那种催化剂值得更详细研究。
在泵送系统中，只有一只反应器置于流化砂浴中。此反应器与一个预热器相连，往预热器中送入约1.5毫升/小时的液体2-MBA及1.0毫升/分的氮气，在预热器中形成气体混合物，并以大约4毫升/分的速率进入反应器，此气体混合物含有约75%（体积）的2-MBA和25%（体积）的氮。反应器的温度通常要调节到转化率达30%左右。
反应产物在反应器下游用干冰冷阱收集。在冷阱中收集到的东西用气体色谱进行分析。每次反应要取数个样品。以下给出的结果均为若干样品分析结果的平均值。
此后所给出的选择性及转化率全都是指2-MBA转化为异戊二烯的百分数。反应生好的任何甲基异丙基酮均折算为未反应的2-MBA，因为这种酮可以循环。
实例1
本例报告的筛选试验结果，是采用前述鼓泡系统进行的，其目的是要找出能有效地使2-MBA转化为异戊二烯的非沸石分子筛。
用前述鼓泡系统，曾对各种非沸石分子筛催化转化2-MBA为异戊二烯的能力进行了试验，试验结果列于下表1。
表Ⅰ
分子筛    转化率/选择性
275℃    350℃    425℃
AlPO4-5 7/32 22/50 43/62
AlPO4-11 10/52 32/63 59/70
AlPO4-31 16/52 38/65 59/42
TiAPO-11    8/57    22/69    56/28
MgAPO-5    2/0    5/47    15/54
MgAPO-11    5/20    16/79    47/42
CoAPO-5    2/0    5/55    16/48
FeAPO-11    12/42    26/53    55/40
MnAPO-5    0/0    4/38    11/61
MnAPO-11    12/51    23/78    60/53
SAPO-5    10/25    14/39    37/28
SAPO-11    18/76    24/32    51/13
SAPO-31    17/70    16/34    54/16
SAPO-34    32/47    51/8    81/12
SAPO-41    33/69    37/38    66/25
SAPO-45    13/5    33/0    63/0
TiAPSO-5    10/79    21/73    48/43
MgAPSO-5    11/76    21/66    56/34
MgAPSO-36    14/37    24/63    63/28
CoAPSO-11    14/44    25/57    45/37
CoAPSO-31    10/61    42/51    67/35
FeAPSO-11    14/23    24/58    56/40
MnAPSO-11    20/76    25/35    72/23
MnAPSO-31    12/58    17/12    57/6
ZnAPSO-5    10/76    23/56    66/28
实例2
用若干SAPO-11试样及一种SAPO-41试样在前述泵送系统中进行试验，所得结果列于下表Ⅱ中。
表Ⅱ
分子筛    温度℃    转化率    选择性
SAPO-11    318    28    67
SAPO-11    302    29    68
SAPO-11    303    31    81
SAPO-11    314    46    75
SAPO-11    302    23    79
SAPO-11    360    31    67
SAPO-11    316    33    79
SAPO-41    293    35    58
实例3
此例说明，用MnAPO-11作为催化剂，得到的选择性高。
用前述泵送系统，在307℃砂浴内，2-MBA的流速1.5毫升/小时（液体），氮气流速1毫升/分，进料2-MBA的重时空速为3，检验了MnAPO-11的催化能力，结果列于下表Ⅲ中;结果表明此催化剂的催化活性随催化剂的使用时间而变化。
表Ⅲ
时间，小时    转化率    选择性
1    19    45
2    14    65
3    11    76
4    9    80
5    8    82
实例4
此例表明用MnAPSO-11作为催化剂，得到的选择性好。
用MnAPSO-11为催化剂，在与实例-3相同的条件下，但砂浴温度有所不同，为316℃，所得结果列于下表Ⅳ。
表Ⅳ
时间，小时    转化率    选择性
1    26    57
2    18    63
3    11    93
4    15    60
5    16    48
6    12    67
7    13    55
实例5
本例说明用SAPO-11作为催化剂所得到的选择性。
用SAPO-11为催化剂，除砂浴温度如下表Ⅴ所标注外，其余条件均同于实例3，结果见表Ⅴ。
表Ⅴ
时间，小时    温度，℃    转化率    选择性
1.0    314    42    24
2.0    315    31    60
3.2    316    24    67
4.1    316    23    67
5.1    315    21    71
6.0    316    20    68
实例6
此例说明用ALPO4-5作为催化剂时所得到的选择性。
用AlPO4-5作催化剂，在鼓泡反应器中，于与实例1相同的条件下进行试验，在沙浴温度上升时由反应器流出物中取样，并用气体色谱进行分析。根据各次色谱分析，计算2-甲基丁醛生成异戊二烯的选择性及转化率，所得结果列于下表Ⅵ。
表Ⅵ
时间，小时    温度，℃    转化率    选择性
3    275    7    32
7    350    22    56
10    425    43    62
实例7（对照）
此例表明，在泵送反应器中只装石英屑时，试验所得之转化率及选择性均低。
反应器内除只装2.50克石英屑，不装非沸石分子筛外，其余条件均重复实例3，在316℃下所得结果见表Ⅶ。
表Ⅶ
时间，小时    转化率    选择性
1    1    0
2    1    0
3    1    0
4    1    0
5    1    0
实例8（对照）
此例说明，在鼓泡反应器中只用石英碎屑所得的转化率及选择性。
除了所应器中只有2.50克石英碎屑外，没有非沸石分子筛，完全重复实例-1的试验，其结果列于下表Ⅷ中。
表Ⅷ
时间，小时    温度℃    转化率    选择性
4    275    8    31
8    350    23    31
11    425    34    11
实例9
此例说明用BAPSO-35作催化剂时所得的选择性。
在BAPSO-35用作催化剂时，除砂浴温度为319℃外，其余条件同实例3，所得结果列于下表Ⅸ中。
表Ⅸ
时间，小时    转化率    选择性
1    11    57
2    10    60
3    8    58
实例10
此例说明用SAPO-34作催化剂得到的结果。
在SAPO-34用作为催化剂时，除砂浴温度是313℃外，其余条件同实例3，所得结果列于下表Ⅹ。
表Ⅹ
时间，小时    转化率    选择性
1    16    54
2    13    59
18    5    65
实例11
此例说明用SAPO-5为催化剂所得到的结果。
在SAPO-5用作催化剂时，除砂浴温度为330℃外，其余条件同实例3，所得结果列于下表Ⅺ。
表Ⅺ
时间，小时    转化率    选择性
1    27    19
2    18    27
3    12    29
实例12
此例说明用MgAPO-11作催化剂时所得到的结果。
采用MgAPO-11为催化剂时，除砂浴温度有所变化外，见表Ⅻ所示，其余条件同实例3，所得结果列于下表Ⅻ。
表Ⅻ
时间，小时    温度℃    转化率    选择性
1    320    4    78
2    330    20    11
3    333    4    49
5.5    356    4    64
6.5    356    7    40
实例13
本实施例说明用MnAPSO-31为催化剂时所得的结果。
应用MnAPSO-31作催化剂时，除砂浴温度条件为308℃外，其余条件同实例3，所得结果列于表ⅩⅢ中。
表ⅩⅢ
时间，小时    转化率    选择性
1    18    26
2    8    39
3    7    39
非沸石分子筛
本发明中定义的“非沸石分子筛”一词或“NZMS”，包括在美国专利No.4，440，871中的“SAPO”分子筛类，在美国专利申请No.600，312（1984年4月13日提出）中所公开的“ELAPSO”分子筛类，以及某些见如下所述的“ALPO4”、“MeAPO”、“FeAPO”“TAPO”及“ELAPO”分子筛类，结晶“ALPO4”铝磷酸盐，在1982年元月12日颁发的美国专利No.4，310，440中公开;结晶金属铝磷酸盐（MeAPOs，其中Me至少为Mg、Mn、Co及Zn中之一种），在1986年元月28日公布的美国专利No.4，567，029中公开;结晶铁铝磷酸盐（FeAPOs），在1985年11月19日颁发的美国专利No.4，554，143中公开;钛铝磷酸盐（TAPOs），是在1985年2月19日颁发的美国专利No.4，500，651中公开的;在EPC专利申请85104386.9（公布号0158976，1985年10月13日公布）及85104388.5（公布号158349，1985年10月16日发布）中公开了某些非沸石分子筛类（“ELAPO”）;ELAPSO分子筛类，在1984年4月13日提出的共同未决的美国专利申请600，312（EPC公布号No.0159624，1985年10月30日公布）中公开。上述申请或专利，这里都以参考文献形式加以引证。这里所用的术语参照了前述的NZMS成员的命名，并与前述的申请或专利保持了一致。对于某类的个别特殊成员，一般都标注“-n”，n为整数，如SAPO-11，MeAPO-11及ELAPSO-31。在以下关于NZMS的讨论中，NZMS的摩尔分数被定义为组成值，此组成值在各相应的专利、公开申请或共同未决的专利申请的相位图中绘出。
ELAPSO分子筛
在1984年4月13日提交的美国共同未决专利申请600，312号中（EPC公布号0159624，1985年10月30日发布，前面已引证）把ELAPSO分子筛描述为结晶分子筛，它具有ElO2、AlO2、PO2、SiO2氧化物单元的三维微孔骨架结构，其无水基经验化学组成以下述化学式表示：
mR：（ELwAlxPySiz）O2
式中“R”至少代表一个存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（ELwAlxPySiz）O2中带有“R”的摩尔数，其数值为0至约0.3;“EL”表示至少一种能够形成三维氧化物骨架结构的元素;“EL”表征在四面体氧化物结构中平均“T-O”距离约1.51至2.06A之间的一种元素，“EL”的阳离子电负性在约125千卡/克-原子至310千卡/克-原子之间，并且“EL”在298°K时其M-O键解离能大于约59千卡/克-原子并在结晶三维氧化物结构中能够形成稳定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M键的元素;式中的“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以骨架氧化物存在的“EL”，“铝”、“磷”及“硅”的摩尔分数。这些摩尔分数一般均被限定在如下极限组成值或点的范围之内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.39-（0.01）p    0.01（p+1）
B    0.39-（0.01p）    0.60    0.01（p+1）
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
此处“p”是一整数，相当于（ELwAlxPySiz）O2组分中“EL”元素的数目。
“ELAPSO”分子筛也被描述为结晶分子筛，它具有ELO2、AlO2、SiO2及PO2四面体氧化物单元的三维微孔隙骨架结构，并具有以下式表示的无水基经验化学组成：
mR：（ELwAlxPySiz）O2
式中“R”表示在晶体内孔系统至少有一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（ELwAlxPySiz）O2带有的“R”的摩尔数，其数值在0至0.3左右;“EL”表示至少一种能形成骨架四面体氧化物的元素，这种元素选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛及锌;式中“w”、“x”、“y”及“z”分别表示“EL”、铝、磷及硅作为四面体氧化物存在时的摩尔分数，此摩尔分数均在极限组成值或点的范围内，如下表所示：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.39-（0.01）p    0.01（p+1）
b    0.39-（0.01p）    0.60    0.01（p+1）
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
这里的“p”同前述定义。
“ELAPSO”分子筛包括那些在已经放弃的申请中涉及，并打算在这里被包括在术语“非沸石分子筛”所述的范围内的许多分子筛类别，同时以下的一系列登录号表明此申请是其前面接近申请的部分继续申请：
美国专利申请号    申请提交日    非沸石分子筛
600，174    April    13，1984    CoAPSO
600，173    April    13，1984    FeAPSO
600，180    April    13，1984    MgAPSO
600，175    April    13，1984    MnAPSO
600，179    April    13，1984    TiAPSO
600，170    April    13，1984    ZnAPSO
600，168    April    13，1984    CoMgAPSO
600，182    April    13，1984    CoMnMgAPSO
600，183    April    13，1984    SenAPSO
599，808（A）    April    13，1984    AsAPSO
845，484（CIP）    March    31，1986    AsAPSO
600，177（A）    April    13，1984    BAPSO
845，255（CIP）    March    28，1986    BAPSO
600，176（A）    April    13，1984    BeAPSO
841，752（CIP）    March    20，1986    BeAPSO
599，830（A）    April    13，1984    CAPSO
852，174（CIP）    April    15，1986    CAPSO
599，925（A）    April    13，1984    GaAPSO
845，985（CIP）    March    31，1986    GaAPSO
599，971（A）    April    13，1984    GeAPSO
852，175（CIP）    April    15，1986    GeAPSO
599，952（A）    April    13，1984    LiAPSO
847，227（CIP）    April    2，1986    LiAPSO
TiAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请600，179中所述的TiAPSO分子筛，具有TiO2、AlO2、PO2及SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并有以下述化学式表示的无水基的经验化学组成：
mR：（TiwAlxPySiz）O2
此式中“R”表示晶体内孔系统中的至少一种模板剂，“m”表示每分子（TiwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔数，其数值在约0至0.3之间;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物而存在的钛、铝、磷及硅的摩尔分数，每个数的大小至少为0.01;“w”、“x”、“y”及“z”摩尔分数通常限定于如下表所述的极限组成值或点之内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在TiAPSO分子筛的一个子类中，上述化学式中的“w”、“x”、“y”及“z”的值是在由a、b、c及d点所确定四角形组成面积之内，所述的点a、b、c及d代表“w”、“x”、“y”及“z”的下面数值：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
TiAPSO复合物一般是将含有钛、硅、铝及磷活性源最好还含有机模板剂的反应混合物，经水热结晶合成而得;有机模板剂，即结构定向剂，最好是选自周期表第ⅤA族元素的一种化合物，和/或任选的碱金属或其它金属的化合物。反应混合物通常置于密闭的压力容器中，此容器最好衬以惰性塑料，如聚四氟乙烯，于自生压力下加热，自50℃至250℃间，以100℃及200℃之间为最好，直至得到TiAPSO的结晶产物，这个过程通常需要几个小时到几个星期的时间。一般的结晶时间约为2小时至约30天，典型的则在4小时至约20天时间内。结晶产物用方便的方法回收，如离心或过滤方法。
在合成TiAPSO中，推荐采用以下述摩尔比表示的反应混合物组成：
式中“R”为一有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，“a”值在0至约6之间，最好是在大于0至6的有效量范围内;“b”值在0至约500之间，最好在约2至约300之间;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示钛、铝、磷及硅的摩尔分数，并且每个的数值都至少为0.01。
在一实施方案中，反应混合物的选择，通常要使“w”、“x”、“y”及“z”的摩尔分数限定在如下的极限组成值或点之内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述的反应组成表达式中，反应物要按照“w”、“x”、“y”及“z”的总值进行归一，即使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含钛、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物的分子筛按下述方法制备：
制备试剂
制备TiAPSO复合物，通常要用许多种试剂。可以使用的典型的试剂，以及在美国专利申请号600，179中这些试剂所采用的简略符号如下：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LUDOX-LS：是杜邦公司为一种含30%（重）SiO2及0.1%（重）的Na2O水溶液取的商业名称：
（c）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（d）Tiipro：异丙醇钛;
（e）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵的水溶液;
（f）Pr2NH：二正丙基胺（C3H7）2-NH;
（g）Pr3N：三正丙基胺（C3H7）3N;
（h）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（i）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，C7H13NCH3OH;以及
（j）C-hex：环己胺。
制备手续
制备TiAPSOs可先加入H3PO4及水构成一种起始的反应混合物。此混合物经混合后添加异丙醇铝接着再调混;直至均匀后，再加入LUDOX-LS，再进行混合（约2分钟），直至所得混合物均匀为止。
往上述混合物中加入异丙醇钛，进行搅混，直至成为均匀混合物，接着加入有机模板剂，再调和所得混合物直至均匀，即大约2至4分钟。当选用的有机模板剂为奎宁环时，操作手续要有些修改，即需将奎宁环溶解于约一半的水中，相应地将H3PO4混合于约一半的水中;（测量这种混合物的PH值，并调节温度），然后将此种混合物置于用聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，在（150或200℃）温度下蒸煮一段时间;或放入有衬里的旋塞瓶中，在100℃下进行蒸煮;蒸煮一般在自生压力下进行。
从反应容器中移出产物并加以冷却。
MgAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序列号600，180中，MgAPSO分子筛具有MgO- 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并且有下式的无水基的经验化学组成：
式中“R”表示在晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每分子（MgwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔数，其数值为0至约0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的镁、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最好至少0.01;“w”、“x”、“y”及“z”的摩尔分数一般都限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.39    0.59    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在MgAPSO分子筛的优选子类中，上述化学式中的“w”、“x”、“y”及“z”值是处于下述极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
MgAPSO复合物的合成，通常用含镁、硅、铝及磷的反应源、有机模板剂，即结构定向剂的反应混合物在有效的压力及温度下经过一段有效时间的水热结晶过程而制得的;有机模板剂最好是元素周期表上第ⅤA族元素的化合物，而且可以是碱金属或其它金属。反应混合物通常置于一密封压力容器中，此容器内最好衬以惰性塑料，如聚四氟乙烯，并在自生压力下和50至250℃之间，最好在100至200℃之间加热一段时间，通常约几小时至几星期，直至得到MgAPSO结晶产物。通常结晶周期约2小时至约30天，典型的是从约4小时至约20天便可得到MgAPSO结晶。可用任意方便的方法，如离心分离或过滤法回收产物。
在合成MgAPSO复合物时，建议采用下述摩尔比率表示的反应混合物的组成：
aR：（MgwAlxPySiz）：bH2O
式中“R”为一种有机模板剂;“a”为有机模板剂“R”的数量，其数值可在0至6的范围，在大于0至6之间的有效量为好;“b”的数在0至约500，最好约在2至约300;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示镁、铝、磷及硅的摩尔分数，并且每个的数值至少为0.01。
在一实例中，反应混合物的选择，通常要使摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”限定在如下的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组成表达式中，反应物要用“w”、“x”、“y”及“z”的总和值进行归一，即使（w+x+y+z）＝1.0摩尔。含镁、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物的分子筛的制备方法如下：
制备试剂
制备MgAPSO复合物要用许多试剂，可用于制备MgASPO的典型试剂有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的含水拟薄水铝石商业名称;
（c）LUDOX-LS：DuPont公司的一种含30%（重）的SiO2及0.1%（重）的Na2O的水溶液商业名称;
（d）Mg（Ac）2：含四分子水的醋酸镁，Mg（C2H3O2）2·4H2O;
（e）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（f）TBAOH：氢氧化四丁胺;（在水中占40%重量）;
（g）Pr2NH：二正丙胺;
（h）Pr3N：三正丙胺;
（i）Quin：奎宁环;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物（在水中占17.9%（重量））;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TEAOH：氢氧化四乙胺（在水中占40%重）;
（m）DEEA：二乙基乙醇胺;
（n）i-Pr2NH：二异丙胺;
（o）TEABr：溴化四乙胺以及
（p）TPAOH：氢氧四丙胺（在水中占40%重）。
制备方法
制备MgAPSO可先配制具有以下摩尔组成的反应混合物：
式中e、f、g、h、i及j分别表示模板剂R、镁（以氧化物表示）、SiO2、Al2O3、P2O5（以P2O5表示H3POS4）及H2O的摩尔数。
可以通过下述代表性的手续，以下称为方法A、B及C，制备这种反应混合物。
方法A
制备反应混合物是先将研磨过的铝源（Alipro or CATPAL）与H3PO4及水逐渐混合，并以冰浴临时冷却，调和所得的这种混合物，直至混合物均匀。当铝源为CATAPAL时，要首先使水及H3PO4相混合，再加入CATAPAL。将醋酸镁溶于部份水中后添加进去，接着再加入LUDOX-LS。调和这种混合物直至均匀。向此混合物中加入有机模板剂，调和至均匀;将所得混合物（最后反应混合物）置于有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在温度150℃或200℃下蒸煮一段有效的时间。另一方法是，如果蒸煮温度为100℃，最终反应混合物就放在有衬里（聚四氟乙烯）的旋塞瓶中，蒸煮一段时间。蒸煮一段是在自生压力下进行。从反应容器中移出产物，经冷却，再用以后所述的方法评定。
方法B
使用方法B时，有机模板剂选用二正丙胺;将铝源、硅源及水量的一半先混合，并调合至呈均匀混合物;将剩余的水与H3PO4及醋酸镁混合制得第二溶液，此溶液要加到前一混合物中去的;在将此醋酸镁与H3PO4的溶液加入到前一混合物后，调合至成为均匀混合物为止，再加入有机模板剂。所得混合物的蒸煮及产物回收同方法A。
方法C
方法C是把异丙醇铝、LUDOX-LS及水在一调和器中混合，或者先将水及异丙醇铝在一调和器中混合后再添加LUDOX-LS，然后再加H3PO4及醋酸镁到此混合物中，接着再加有机模板剂，并按方法A蒸煮及回收产物。
MnAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，175中的MnAPSO分子筛，具有MnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构，其无水基经验化学组成以下式表示：
式中“R”表示在晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每分子（MnwAlxPySiz）O2所带的“R”摩尔数，其数值为0至约0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示元素锰、铝、磷及硅以四面体氧化物存在时的摩尔分数，此摩尔分数一般被限制在如下的极限组成值或点之内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
“w”、“x”、“y”及“z”的数值可以如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
合成MnAPSO复合物，一般是用含下列活性源经水热结晶过程而制得：锰、硅、铝及磷，最好还含有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表中第ⅤA族元素的化合物和/或任选的碱金属或其它金属。这种反应混合物一般放在一密封压力容器中，容器最好衬有聚四氟乙烯之类的惰性塑料，并在自生压力和约50℃至约250℃温度下，最好在约100℃至200℃下加热，直至得到MnAPSO结晶产物，通常需要经过几小时至几个星期的时间。典型有效时间在约2小时至约30天，一般在约4小时至约20天之间。采用任何简便的方法，如离心分离或过滤，回收产物。
在合成MnAPSO复合物时，最好采用以下式表示摩尔比率的反应混合物组成：
式中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值从0至约6，有效用量最好在大于0至约6的有效用量范围之内;“b”的数值从0至约500，最好在约2与约300之间;而“w”、“x”、“y”及“z”分别表示锰、铝、磷及硅的摩尔分数，每个数值至少为0.01。
在一实例中，反应混合物的选择，一般均要将摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”限定在下述极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应复合物的表达式中，反应物均要按“w”、“x”、“y”及“z”值的总和进行归一，即使（“W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含锰、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物单元的分子筛的制法如下：
制备试剂
制备MnAPSO要用许多试剂。可用于制备MnAPSO分子筛的试剂有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Conoled公司含水拟薄水铝石的商业牌号;
（c）LUDOX-LS：DuPont公司的一种含重量30%SiO2及0.1%Na2O的水溶液的商业名称;
（d）H3PO4：85%（重）的磷酸水溶液;
（e）MnAc：醋酸锰，Mn（C2H3O2）2·4H2O;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙胺水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁胺水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵，及
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
制备MnAPSO分子筛是先将H3PO4加入到一半的水中形成一起始反应混合物，此混合物经混匀后向其中加入异丙醇铝或CATAPAL，然后调和这种混合物，直至成均匀的混合物，加入LUDOX-LS，再调合（约2分钟）至成均匀混合物;用醋酸锰及余下的（约50%）水制成第二种混合物，掺混此二混合物，并调合至成为均匀混合物，再往其中加入有机模板剂，有调合此混合物直至成为均匀混合物，即大约需2至4分钟。（测量此混合物的PH，调节其温度）;再将此混合物放入一衬有（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并于150或200℃温度下蒸煮一段时间;或者放入有衬里的旋塞瓶中于100℃下蒸煮。蒸煮一般在自重压力下进行。
CoAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，174，中的CoAPSO分子筛具有CoO- 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，并具有下式的无水基经验化学组成
式中“R”表示在晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每分子（CowAlxPySiz）O2所带的“R”的摩尔数，其数值从零至约0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示钴、铝、磷及硅作为四面体氧化物存在时的摩尔分数，这里摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”每个至少为0.01，并且通常要限定在如下极限组成值或点的范围之内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在CoAPSO分子筛的优选子类中，上式的“w”、“x”、“y”及“z”值在下述极限组成值或点范围之内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
CoAPSO的复合物，一般用含有参与反应的钴、硅、铝及磷和一种有机模板剂，即结构定向剂的反应混合物经过水热结晶过程来合成。有机模板剂最好是元素周期表第ⅤA族的元素的化合物，及任意一种碱金属。反应混合物一般置于一密封的压力容器中，容器最好衬有像聚四氟乙烯类的惰性塑料的衬里，最好在有效温度和自生压力条件下进行加热，有效温度一般在50℃至250℃之间，最好在100℃至200℃之间，加热至得到CoAPSO产物结晶为止，通常其有效时间约2小时至约30天，典型的约4小时至约20天。反应产物用任何方便的方法，如离心分离或过滤，进行回收。
在合成CoAPSO时，最好采用如下以摩尔比率表示的反应混合物组成：
aR：（CowAlxPySiz）O2：bH2O
其中“R”为一有机模板剂;“a”为有机模板剂“R”的数量，其数值从0至约6，有效用量最好在大于0至约6的范围内;“b”的数值从零至约500，最好在约2至300之间;而“w”、“x”、“y”及“z”值分别表示钴、铝、磷及硅的摩尔分数，每个值最低为0.01。在最好的实例中，反应混合物的选择，一般要将“w”、“x”、“y”及“z”的摩尔分数限定在下述极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应复合物的表达式中，反应物要按“w”、“x”、“y”及“z”的总和值进行归一，即要使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的钴、铝、磷及硅的分子筛按下述方法制备：
制备试剂
CoAPSO复合物的制备可用许多试剂，可用于制备CoAPSO分子筛的试剂有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的拟薄水铝石的商品牌号;
（c）LUDOX-LS：Dupont公司的含重量30%SiO2及0.1%Na2O的水溶液的商品牌号;
（d）Co（AC）2：醋酸钴，Co（C2H2O2）2·4H2O;
（e）CoSO4：硫酸钴，（CoSO4·7H2O）;
（f）H3PO4：含85%重的磷酸水溶液;
（g）TBAOH：氢氧化四丁铵（于甲醇中含重25%）;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）PrN：三正丙胺，（C3H7）3NH;
（j）Quin：奎宁环（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TEAOH：氢氧化四乙铵，（在水中含重量40%）;
（n）DEEA：二乙醇胺;
（o）TPAOH：氢氧化四丙铵，（在水中含重量40%）;
（p）TMAOH：氢氧化四甲铵，（在水中含重量40%）。
制备方法
CoAPSO复合物的制备，可先配制具有下式摩尔组成的反应混合物：
式中e、f、h、i、g及j分别表示模板剂、钴（用氧化物表示）、Al2O3、P2O5（用H3PO4表示）、SiO2及H2O的摩尔数。
制备反应混合物是先配制一种由H3PO4及一半水所组成的起始反应混合物。搅拌此混合物，加入铝源（Alipro或CATAPAL），调和均匀，再将LUDOX-LS加入，再调和此新混合物直至均匀;将钴源（即Co（Ac）2，CoSO4或其混合物）溶解于余下的一半水中，并与第一份混合物合并，调混均匀，再加入有机模板剂，调混约2至4分钟，直至均匀;将所得混合物放入一有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，于一定温度（150℃、200℃或250℃）下蒸煮一段时间。蒸煮通常是在自生压力下进行。将产物从反应器中移出，并进行冷却。
ZnAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，170的ZnAPSO分子筛，包含有ZnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构，此四面体单元有以下式表示的无水基经验化学组成：
式中“R”表示晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每分子（ZnwAlxPySiz）O2所带的“R”摩尔数，其数值从0至约0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示作为四面体氧化物而存在的锌、铝、磷及硅的摩尔分数，每个值最低为0.01;摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”一般都被限定在如下的极限组成值或点的范围之内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的ZnAPSO分子筛子类中，上式中“w”、“x”、“y”及“z”的值均在如下极限组成值及点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
ZnAPSO复合物的合成，通常是在有效的工艺条件下，由含有下列活性源的混合物经水热结晶过程而制得：锌、铝、硅及磷，最好含有一种有机模板剂，和/或任选的碱金属或其它金属。有机模板剂即结构定向剂，最好是周期表中第ⅤA族元素的化合物和/或任意的碱金属或其它金属。一般将此反应混合物放入密闭压力容器中，容器最好衬有如聚四氟乙烯类的惰性塑料，在温度50℃至250℃之间，于自生压力下进行加热，最好加热温度在100℃至200℃之间，直至得到ZnAPSO的结晶产物，通常这需要有几小时至几个星期的时间。一般有效结晶周期从约2小时到约30天，典型的周期约4小时至约20天可得到ZnAPSO产品。采用任何简便的方法回收产物，如离心分离或过滤。
在合成ZnAPSO复合物中，最好采用如下分子比率表示的反应混合物组成：
式中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值从0至6，最好在大于0至约6的有效量范围内;“b”的数值为从0至约500，在约2及约300之间最好;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示锌、铝、磷及硅的摩尔分数，每个数最低为0.01。在最好的实例中，反应混合物的选择，都要将“w”、“x”、“y”及“z”摩尔分数限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组成表达式中，反应物都要以“w”、“x”、“y”及“z”的总和进行归一，即要使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有锌、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物单元的分子筛的制备方法如下：
制备试剂
制备ZnAPSO复合物一般要用多种试剂。可以用于制备ZnAPSO分子筛的试剂有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LUDOX-LS：杜邦公司的含重量30%的SiO2及0.1%的Na2O的水溶液商品名称;
（c）CATAPAL：Condea公司水合拟薄水铝石的商业牌号;
（d）H3PO4：含重量85%的磷酸水溶液;
（e）ZnAc：醋酸锌，Zn（C2H3O2）2·4H2O
（f）TEAOH：含重量40%的氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：含重量40%的氢氧化四丁铵水溶液;
（h）TMAOH：氢氧化四甲铵五水合物（CH3）4NOH·5H2O;
（i）TPAOH：含重量40%的氢氧化四丙铵水溶液，（C3H7）4NOH;
（j）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（k）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（l）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（m）C-hex：环己胺，以及
（n）DEEA：二乙基乙醇胺，（C2H5）NC2H5OH。
制备方法
一般制备ZnAPSO复合物，可先配制一种具有下式表示分子组成的反应混合物：
式中e、f、g、h、i及j分别表示模板剂R、锌（以氧化物表示）、Al2O3、P2O5（以H3PO4表示P2O5）、SiO2及H2O的摩尔数。
反应混合物的制备是一般先配制含H3PO4及一部份水的起始反应混合物，在搅拌下加入铝源，调混所得的混合物直至均匀;再向其中加入LUDOX-LS，调混至均匀;把锌源（醋酸锌）溶解于余下部份的水中，并与第一份混合物合并;调混此合并的混合物直至均匀，向其中加入有机模板剂;再把所得的混合物（最后的反应混合物）放入一有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢容器中，于有效温度下蒸煮一段有效时间。一般蒸煮在自生压力下进行。产物从反应容器中取出后，进行冷却。
FeAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，173中的FeAPSO分子筛，具有以FeO-2 2、（及/或FeO- 2）、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体氧化物单元的三维微孔结晶骨架结构，其单元经验化学式以无水基表示为：
式中“R”表示晶体内孔系统至少一种有机模板剂;“m”表示每分子（FewAlxPySiz）O2带有的“R”摩尔数，其数值从零至约0.3;“m”的最大值，在每种情况下都与模板剂的分子大小及所用的特定分子筛孔系统所能提供的空隙体积有关;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的铁、铝、磷及硅的摩尔分数，此摩尔分数都在如下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
w、x、y及z值可以如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
合成本发明的FeAPSO的方法，通常是把含有铁、铝、磷及硅的活性源与最好一种或多种有机模板剂的反应混合物进行水热结晶而制得。此外，在此反应混合物中还可以有任选的碱金属或其它金属，它们可能起模板剂的作用。此反应混合物一般放在压力容器中，最好是衬有像聚四氟乙烯类的惰性塑料，并最好在有效温度和自生压力下进行加热，有效温度一般在约50℃至约250℃之间，最好在约100℃及200℃间，直至得到FeAPSO的结晶产物，通常这需
Figure 87108362_IMG12
几个小时到几星期的时间。含铁、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物单元的分子筛，通常按如下方法制备：
制备试剂
制备FeAPSO复合物要用多种试剂。可以用于制备FeAPSO分子筛的试剂有：
（a）Alipro：异丙醇铝，Al（OCH（CH3）2）3;
（b）LUDOX-LS：DuPont公司的一种含重量30%的SiO2及0.1%的Na2O的水溶液的商品牌号;
（c）CATAPAL：为含重量约75%Al2O3（拟薄水铝石物相）及约25%（重）水的含水氧化铝的商品牌号;
（d）Fe（Ac）2：醋酸亚铁（Ⅱ）;
（e）FeSO4：六水合硫酸亚铁;
（f）H3PO4：含重量85%的磷酸水溶液;
（g）TEAOH：含重量40%的氢氧化四乙铵水溶液;
（h）TBAOH：含重量40%的氢氧化四丁铵水溶液;
（i）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（j）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（k）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（l）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（m）TMAOH：氢氧化四甲基铵五水合物;以及
（o）C-hex：环己胺。
a）欲制备FeAPSO分子筛，则一般要先配制一种反应混合物。在调混器中研磨异丙醇铝，并于搅混中缓慢地添加H3PO4溶液，再添加一种醋酸铁分散于水中的溶液，添加氧化硅（即LUDOX-LS），接着再添加有机模板剂;或者有时可向半份这种混合物中加入有机模板剂，然后调混使之成为均匀混合物。例如，在一实例的反应混合物中每个组份的摩尔数如下：
组分    摩尔数
Al2O30.9
P2O50.9
SiO20.2＊＊
FeO＊0.2
TEAOH    1.0
H2O 50
＊醋酸亚铁（Ⅱ）报告为氧化亚铁（Ⅱ）
＊＊在实施例5C至8C中SiO2为0.6
把反应混合物封闭在衬有聚四氟乙烯的不锈钢容器中，在自生压力下在加热炉中加热至一定温度和时间。固体反应产物经过滤、水洗并在室温下干燥加以回收。
b）在另一实例中，制备反应混合物是在调混器中研磨异丙醇铝，接着加分散有醋酸亚铁（Ⅱ）的溶液，向此混合物中添加H3PO4，调混使之形成均匀混合物，再加氧化硅（即LUDOX-LS），在某些情况下氧化硅可以与H3PO4一起加入，调混所得的混合物，直至均匀;向每种混合物中加入有机模板剂，并将所得混合物放入衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器中，加热，洗涤并回收产物。在此实例中，反应混合物中的每一组分的摩尔数如下：
组分    摩尔数
Al2O30.9
P2O50.9
SiO20.2
FeO＊0.2
模板剂    1.0
H2O 50
＊醋酸亚铁（Ⅱ）报告为氧化亚铁。
CoMnAPSO分子筛
CoMnAPSO分子筛可以用以下经验化学式（无水）表示：
这里“u”、“v”、“x”、“y”及“z”分别表示钴、锰、铝、磷及硅的摩尔分数。CoMnAPSO分子筛的无水基经验化学组成用下化学式表示：
mR：（CouMnvAlxPySiz）O2
式中“R”表示晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（CouMnvAlxPySiz）O2的“R”摩尔数，其值从零至约0.3;而“u”、“v”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的钴、锰、铝、磷及硅的摩尔分数，摩尔分数“u”、“v”、“x”、“y”及“z”一般都被限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
A    0.60    0.37    0.03
B    0.37    0.60    0.03
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
这里的“w”，是“u”及“v”之和，即锰及钴的摩尔分数之和。摩尔分数u、v、x、y及z最好在如下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.42    0.03
b    0.42    0.55    0.03
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
合成CoMnAPSO复合物，一般是把含钴、锰、铝、磷及硅的活性源与最好一种有机模板剂，即结构定向剂，相混合再经水热结晶过程而制得。结构定向剂最好是周期表的第ⅤA族元素的化合物，而且还可以是碱金属或其它金属。通常把反应混合物放在密封的压力容器中，容器最好衬有像聚四氟乙烯类的惰性塑料，在自生压力及典型的有效温度，50至250℃之间，进行加热，最好在100℃至200℃之间进行加热，直至得到CoMnAPSO的结晶产物，通常这需要用几个小时至几周的时间。一般有效结晶时间为约2小时到30天，而一般用于制备CoMnAPSO产物的时间约4小时至约20天。回收产物用简便的方法，如离心分离及过滤。
在合成CoMnAPSO复合物时，最好采用如下以摩尔比率表示的反应混合物组成：
式中“R”是有机模板剂;“a”有机模板剂“R”的数量，其值从零至约6，最好在大于零至约6的有效量范围内;“b”的数值从零至约500，最好在约2至约300之间;“u”、“v”、“x”、“y”及“z”分别表示元素钴、锰、铝、磷及硅的摩尔分数，每个值最低为0.01。
在一实例中，反应混合物的选择，通常要使“w”、“x”、“y”及“z”限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数：
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.37    0.03
G    0.37    0.60    0.03
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上面的反应组成表达式中，反应物都要按“u”、“v”、“x”、“y”及“z”值的总和进行归一，以使（u+v+x+y+z）＝1.00摩尔。制备CoMnAPSO复合物要使用多种试剂。
可以用于制备CoMnAPSO分子筛的试剂有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LUDOX-LS：是DuPont公司的一种水溶液，含SiO2重量30%，Na2O重量0.1%;
（c）H3PO4：含磷酸重量85%;
（d）MnAc：醋酸锰，Mn（C2H3O2）2·4H2O;
（e）CoAc：醋酸钴，Co（C2H3O2）2·4H2O;
（f）TEAOH：含重量40%的氢氧化四乙铵水溶液，以及
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
制备方法
制备CoMnAPSO，可先配制起始反应混合物，即取用水量的一半，加入H3PO4，往此混合物中加异丙醇铝，调混至均匀;再加氧化硅（即LUDOX-LS），调混所得混合物（约2分钟）直至均匀;用一半余下的水及醋酸锰配制第二份混合物;用余下的另一半水及醋酸钴配制第三份混合物;将此三份混合物混合一起，进行调混，直至均匀;接着再加模板剂，再调混所得混合物，直至均匀，大约需要2至4分钟的时间。测定此混合物的PH值，调节温度，再将它放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在有效温度再蒸煮一段有效时间。蒸煮一段在自生压力条件下进行。
CoMnMgAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，182的分子筛具有CoO-2 2、MnO-2 2、MgO-2 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，其无水基经验化学组成以下化学式表示：
式中“R”至少表示晶体内孔系统中的一种有机模板剂;“m”表示每分子（CotMnuMgvAlxPySiz）O2所带有的“R”的摩尔数量，其数值从零至约0.3;“t”、“u”、“v”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01。摩尔分数“t”、“u”、“v”、“x”、“y”及“z”一般都被限定在如下极限组成值或点的范围内，其中的“w”为“t”、“u”及“v”值的和，即由钴、锰及镁的摩尔分数合并而得：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.36    0.04
B    0.36    0.60    0.04
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的CoMnMgAPSO分子筛的子类中，上式中“w”、“x”、“y”及“z”值都在下述极限组成值及点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.41    0.04
b    0.41    0.55    0.04
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
合成CoMnMgAPSO复合物，一般都从含有活性钴、锰、镁、铝、磷及硅源，和最好有一种有机模板剂，即结构定向剂的反应混合物出发，经水热结晶过程而得;定向结构剂最好是周期表中第ⅤA族元素的化合物，及/或任意碱金属或其它金属。通常将反应混合物置于一密封压力容器中，容器最好有如聚四氟乙烯类的惰性塑料的衬里，在50℃至250℃温度之间的，最好在100℃至200℃之间的自生压力下进行加热，直至得到CoMnMgAPSO的结晶产物，通常这需要经过几小时至几周的时间，典型的结晶时间从约2小时至约30天，得到CoMnMgAPSO产物所用的时间约从4小时至约20天。回收产物，采用诸如离心分离及过滤的简便方法。
在合成CoMnMgAPSO复合物时，最好采用如下以摩尔比率表示的反应混合物的组成：
式中“R”为有机模板剂;“a”为有机模板剂“R”的数量，其数值从零至约6，在大于零至约6的有效范围内为好，在大于零至约2为最好;“b”的数值从零至约500，以约2至约300为最好;“t”、“u”、“v”、“x”、“y”及“z”分别表示钴、锰、镁、铝、磷及硅的摩尔分数，每个数值最低为0.01。
在推荐的实施例中，反应混合物的选择，都要使摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”限定在如下的极限组成值及点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.36    0.04
G    0.36    0.60    0.04
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
这里的“w”是“t”+“u”+“v”之和。
在上述反应组成表达式中，反应物都要对“t”、“u”、“v”、“x”、“y”及“z”的总和进行归一，这样使（t+u+v+x+y+z）＝1.00摩尔。含钴、锰、镁、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物单元的分子筛制备方法如下：
制备试剂
制备CoMnMgAPSO复合物可用的试剂有许多，可用于制备CoMnMgAPSO的试剂有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont公司的一种含SiO2重30%及含Na2O重0.1%水溶液的商品名;
（c）H3PO4：85%磷酸水溶液;
（d）MnAc：醋酸锰，Mn（C2H3O2）2·4H2O;
（e）CoAc：醋酸钴，Co（C2H3O2）·4H2O;
（j）MgAc：醋酸镁，Mg（C2H3O2）2·4H2O;
（g）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液，以及
（h）Pr2NH：二正丙胺（C3H7）2NH。
制备方法
制备CoMnMgAPSO，要配制一起始反应混合物，即由加H3PO4及一半量的水所构成。再往此起始反应混合物中添加异丙醇铝，调混均匀;加氧化硅（即LUDOX-LS），再调混（约2分钟）至均匀。
用醋酸钴、醋酸镁及醋酸锰分别配制成另外三份混合物，将上述四份混合物掺混在一起，调混至均匀;接着往所得混合物中加入有机模板剂，并调混至均匀，约2至4分钟;将此混合物置于衬有（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在一定温度下蒸煮一段时间。蒸煮过程通常都是在自生压力条件下进行的。
SenAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，183的SenAPSO分子筛具有MOn 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，这里的“n”为-3、-2、-1、0或+1，其无水基经验化学组成以下式表示：
此处的“R”表示至少晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（MwAlxPySiz）O2所带的“R”的摩尔数，其数值从零至约0.3;“M”表示由砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒及锌中选出的三个元素;“n”的数值如上所述，并取决于“M”的氧化态;而“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的“M”、铝、磷及硅元素的摩尔分数。摩尔分数w、x、y及z一般都被限定在如下极限组成值或点范围内，此处之“w”代表“M”的三元素组合后的摩尔分数，即“w”＝“w1”+“w2”+“w3”，每种“M”元素的摩尔分数最低为0.01：
摩尔分数
点    x    y    z+w
A    0.60    0.36    0.04
B    0.36    0.60    0.04
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的SenAPSO分子筛的子类中，上式中的“w”、“x”、“y”及“z”的数值均在如下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.36    0.04
b    0.36    0.60    0.04
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.06
f    0.60    0.01    0.39
一般合成SenAPSO，都是从含有活性的“M”元素、铝、磷及硅源，最好还有有机模板剂，即结构定向剂的反应混合物出发，经水热结晶过程而实现。结构定向剂最好是周期表第ⅤA族元素，及/或任意碱金属或其它金属元素。反应混合物一般放在密封压力容器中，最好在衬有如聚四氟乙烯类的惰性塑料的容器中，建议在约50℃及250℃之间的自生压力下加热，最好在100℃及200℃之间进行加热，直至获得SenAPSO结晶产物，通常这需几小时至几周。典型结晶时间从约2小时至约30天，一般用于获得SenAPSO产物所需时间约4小时至20天。采用任何适宜的方法，如离心分离或过滤，回收产物。
在合成SenAPSO复合物时，最好采用如下以摩尔比表示的反应混合物组成：
此处“R”表示有机模板剂;“a”表示有机模板剂的数量，其数值为零至约6，以在大于零至约6的有效量范围内为好，而以大于零至约2为最好;“b”的数值在零至约500，最好在约2至约300之间;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示“M”元素、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01，但须每一“M”的摩尔分数最低0.01为条件。
在推荐的实施例中，反应混合物的选择，一般要使摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
F    0.60    0.36    0.04
G    0.36    0.60    0.04
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在反应混合物的上述表达式中，都要对反应物按照“w”、“x”、“y”及“z”的总值进行归一，即（w+x+y+z）＝1.00摩尔。制备SenAPSO分子筛所用的制备技术及“M”元素的来源，都与本节前后所介绍的其它APSO分子筛的情况相同。
AsAPSO分子筛
1984年4月13日提出的美国专利申请序号599，808及1986年3月31日提出的美国专利申请序号845，484的AsAPSO分子筛，具有AsOn 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构，其无水基的经验化学组成以下述化学式表示：
此处“R”表示在晶体内孔系统中至少一种的有机模板剂;“m”表示每摩尔（AswAlxPySiz）O2所具有的“R”摩尔数，其数值为零至约0.3，但最好不大于0.15;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的砷、铝、磷及硅元素的摩尔分数、摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”一般被限制在下述极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的AsAPSO分子筛子类中，w、x、y及z值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在特别推荐的AsAPSO分子筛子类中，w、x、y及z的数值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
g    0.50    0.40    0.10
h    0.42    0.48    0.10
i    0.38    0.48    0.14
j    0.38    0.37    0.25
k    0.45    0.30    0.25
l    0.50    0.30    0.20
一般合成AsAPSO复合物，都是从含有有活性的砷、硅、铝及磷源，最好还有有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表第ⅤA族元素、及/或任意碱金属或其它金属的反应混合物出发，经水热结晶过程而制得。此反应混合物通常置于密封压力容器中，此容器最好衬有如聚四氟乙烯的惰性材料，并于温度约50℃及约250℃间的自生压力条件下，最好在约100℃及约200℃间，进行加热，直至获得AsAPSO结晶产物，通常需时间从几小时至几周。据观察，典型有效时间从2小时至约30天，通常约12小时至约10天。回收产品可采用任何适宜的方法，如离心分离或过滤。
在合成AsAPSO复合物时，最好采用如下以摩尔比表示的反应混合物组成：
此处“R”表示有机模板剂;“a”表示有机模板剂“R”的数量，其数值为零至约6，以在大于零至约6的有效量范围内为如，以不大于1.0为最好;“b”值从零至约500，以约2至约300为好，不大于60最好;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示砷、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最少为0.01。
在一实施例中，反应混合物的选择，一般都要使“w”、“x”、“y”及“z”摩尔分数限定在如下极限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
尤为推荐的反应混合物，是那些按每摩尔磷计含有硅及砷的总摩尔数约1至2，铝的摩尔数约1至2的反应混合物。
在反应组成的上述表达式中，对反应物都要以“w”、“x”、“y”及“z”的总数进行归一，即要使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有砷、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物单元的分子筛按下述方法制备：
制备试剂
制备AsAPSO复合物要用多种试剂，可用于制备AsAPSO的试剂包括有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合拟薄水铝石的商品名;
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DoPont公司的一种含SiO2重30%及Na2O重0.1%水溶液的商品名;
（d）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（e）As2O5：五价砷氧化物;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;以及
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇;
（p）原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯。
制备方法
制备AsAPSO，可先配制起始反应混合物，即将五价砷的氧化物及磷酸溶解于至少一部分的水中，再往此溶液中添加异丙醇铝或CATAPAL，调混至成为均匀混合物后，再添加模板剂，氧化硅，并调混至均匀;将所得的混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，于一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间;或放入有衬里的旋塞瓶中于100℃下蒸煮。蒸煮通常在自生压力下完成。
BAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，177，及1986年3月28日提出的美国申请序号845，255的BAPSO分子筛，具有BO- 2、AlO- 2、PO+及SiO2四面体单元骨架结构，其无水基经验化学组成以下述化学式表示：
此处“R”表示晶体内孔系统中有的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（BwAlxPySiz）O2有的“R”的摩尔分数，其数值从0至约0.3，但最好不大于0.15;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的硼、铝、磷及硅元素的摩尔分数。摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”一般都被限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的BASPO分子筛的子类中，w、x、y及z的数值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在特别推荐的BAPSO分子筛的子类中，w、x、y及z的数值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
g    0.51    0.42    0.07
h    0.45    0.48    0.07
i    0.33    0.48    0.19
j    0.33    0.38    0.29
k    0.36    0.35    0.29
l    0.51    0.35    0.14
合成BAPSO复合物，通常是从含有反应活性的硼、硅、铝及磷源，最好还含有机模板剂、即结构定向剂，最好为周期表中第ⅤA族及/或任意碱金属或其它金属的化合物的反应混合物出发，经水热结晶过程而实现。这种反应混合物通常被放在密封压力容器中，此容器最好衬有如聚四氟乙烯类的惰性塑料，并于温度约50℃至约250℃之间的自生压力下，最好于100℃和约200℃间，进行加热，直至得到BAPSO结晶产物，通常这需要几小时至约几周的时间。据观察，典型有效时间从2小时至约30天，一般从约4小时至约20天。产物回收，可采用任何适当的方法，如离心分离或过滤。
在合成BAPSO复合物时，最好采用下述以摩尔比表示的反应混合物组成：
此处“R”表示有机模板剂;“a”表示有机模板剂“R”的数量，其数值从零至约6，以大于零至约6的有效量范围为好，以不大于0.5为最好;“b”的数值从零至约500，以在约2至约300之间为好，以不大于约20为最好;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示硼、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01。
在一实施例中，反应混合物的选择，一般要被限定在如下极限组成值或点的范围内;
摩尔分数
点    x    y    z+w
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
尤为推荐的反应混合物，是那些按每摩尔磷计含硅及硼的总摩尔数约1.0至约2及铝的摩尔数约0.75至约1.25的反应混合物。
按上述的反应组成表达式中，对反应物要以“w”、“x”、“y”及“z”的总数进行归一，即要使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含硼、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物单元的分子筛按如下方法制备：
制备试剂
用于制备BAPSO复合物的试剂甚多，可用于制备BAPSO的试剂包括有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合拟薄水铝石的商标：
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont公司的一种含SiO2重30%及Na2O重0.1%的水溶液的商业名称;
（d）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（e）H3BO3：硼酸，及硼酸三烷基酯;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;以及
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇;
（p）原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙基酯。
制备方法
制备BAPSOs时，先配制一起始反应混合物，即在醇（如异丙醇）中溶解异丙醇铝，添加H3PO4、并回收沉淀出的固体;将这种固体加入水中，再添加硼酸三烷基酯（如硼酸三乙酯）接着再加氧化硅及模板剂，再调混所得混合物直至均匀。把这种混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间;或放入有衬里的旋塞瓶中于100℃下蒸煮。蒸煮通常是在自生压力下进行。
BeAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，176及1986年3月20日提交的美国专利申请序号841，752中的BeAPSO分子筛具有BeO-2 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构，其无水基的经验化学组成以下化学式表示：
式中“R”表示晶体内孔系统的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（BewAlxPySiz）O2带有的“R”的摩尔分数，其数值为零至约0.3，但最好不大于0.15;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的铍、铝、磷及硅元素的摩尔分数;摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”一般都被限定于如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的AsAPSO分子筛子类中，w、x、y及z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
合成BeAPSO复合物，一般是从含有活性铍、硅、铝及磷源，最好还含有有机模板剂的反应混合物出发，经水热结晶而成;有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表中第ⅤA族元素的化合物，或/及任意碱金属或其它金属。一般将这种反应混合物置于密闭的压力容器中，压力容器最好衬有像聚四氟乙烯类的惰性塑料，于温度约50℃及200℃间的自生压力下进行加热，最好是在约100℃及200℃间加热，直至得到BeAPSO的结晶产物，通常需要约几个小时至几周的时间。据观察，典型有效时间从2小时至约30天，一般从约4小时至约20天，以从1天至10天为好。产物回收可采用简便的方法，如离心分离及过滤。
在合成BeAPSO复合物时，最好采用如下以摩尔比率表示的反应混合物组成：
式中“R”是有机模板剂;“a”表示有机模板剂“R”的数量，其数值为零至约6，最好在大于零至约6的有效量范围内，最好不大于约0.5;“b”值从零至约500，以从2至约300为好，以不大于约20为最好;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示铍、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01。
在一实施例中，选择反应混合物一般要使摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组成表达式中，要使反应物对“w”、“x”、“y”及“z”的总值进行归一，即要使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含铍、铝、磷及硅作为骨架四面体氧化物单元的分子筛按如下方法制备：
制备试剂
制备BeAPSO复合物用的试剂有多种。可用于制备BeAPSO的试剂包括有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合拟薄水铝石的商业牌号;
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont公司的一种含SiO2重30%及Na2O重0.1%的水溶液的商业名称;
（d）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（e）beryllium sulfate，硫酸铍，BeSo4;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;以及
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇;
（p）原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯。
制备方法
制备BeAPSO分子筛，可先构成一种起始溶液，即将H3PO4混合于至少一部分量的水中。再往此溶液中加入硫酸铍（或其它铍盐），搅拌所得之混合物，直至均匀;再依次地加入氧化铝，氧化硅、模板剂;每次添加之间都要搅拌此混合物直至均匀;然后将所得最后的混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，于一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间;或放入有衬里的旋塞瓶中，于100℃下蒸煮。蒸煮通常都在自生压力下进行。
CAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，830，及1986年4月15日提交的美国专利申请序号852，174中的CAPSO分子筛具有CrOn 2、AlO2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构（此处n为-1、0或+1），其无水基经经化学组成以下化学式表示：
式中“R”表示晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每分子（CrwAlxPySiz）O2所带有的“R”的摩尔数，其值为零至约0.3，但是最好不大于0.15;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的铬、铝、磷及硅元素的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”通常被限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z+w
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的CAPSO分子筛的子类中，w、x、y及z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在CAPSO分子筛中，最值得推荐的子类是其上述化学式中的x及y值，每个都在约0.4直至约0.5的范围内，并且（z+w）值在约0.02至0.15的范围内。
由于目前对于CAPSO分子筛的确切本质并不十分清楚，即使都认为在三维微孔结晶骨架结构中含有CrO2的四面体，采用化学组成的方法来表示CAPSO分子筛的特征也是有益的。这是由于迄今制备的某些CPASO分子筛中只有很少量的铬，以致难以弄清在铬、铝、磷及硅间相互作用的确切性质的缘故。因此，尽管人们认为AlO2、PO2或SiO2四面体由于晶型相同而被CrO2四面体所取代，但是参照它们的以氧化物摩尔比率表示的化学组成来表征某些CAPSO复合的，是适宜的。
合成CAPSO复合物，通常是从含有活性铬、铝、硅及磷源，最好还含有有机模板剂的反应混合物出发，经水热结晶过程而制成的。有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表中第ⅤA族元素的化合物，及/或任意碱金属或其它金属。此反应混合物一般置于密封的压力容器中，压力容器最好衬有像聚四氟乙烯类的惰性塑料，在约50℃至约250℃，最好在约100℃至200℃之间的温度及自生压力条件下进行加热，直至获得CAPSO的结晶产物，通常时间为几小时至几周;经观察，典型有效时间从2小时至约30天，一般约4小时至约20天，最好为1至10天。采用简便方法回收产物，如离心分离或过滤。
在合成CAPSO复合物时，推荐采用如下以摩尔比率表示的反应混合物的组成：
式中“R”是有机模板剂;“a”为有机模板剂R的数量，其数值从零至约6，以大于零至约6的有效量范围内为好，以大于0.5为最好;“b”的数值从零至约500，以约2至约300较好，不大于约20最好;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示铬、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01。
在一实施例中，所应混合物的选择，一般都要使摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
特别值得推荐的反应混合物是那些对于每摩尔磷含硅及铬总量约0.3至约0.5摩尔及铝约0.75至约1.25摩尔的反应混合物。
按照前述反应组成的表达式，反应物要对“w”、“x”、“y”及“z”的总值进行归一化，即做到（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的铬、铝、磷及硅分子筛的制备方法如下：
制备试剂
制备CAPSO复合物要用多种试剂。可以用于制备CAPSO分子筛的试剂包括有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Candea公司的水合拟薄水铝石的商品名;
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont公司的一种含SiO2重量30%及Na2O重量0.1%的水溶液商品名;
（d）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（e）醋酸铬，及氢氧化醋酸铬;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺;
（i）Pr3N：三正丙胺;
（j）Quin：奎宁环;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H17NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;以及
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇;
（p）原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯。
制备手续
制备CAPSO，要先配制一种起始溶液，即以至少一部分量的水溶解H3PO4。再往此溶液中加异丙醇铝，调混至均匀;再依次加氧化硅、醋酸铬或醋酸铬氢氧化物及模板剂，每加一种，都要调混所得混合物，使之均匀。
另一办法，先将水与异丙醇铝混合，接着添加氧化硅、醋酸铬或醋酸铬氢氧化物和磷酸并添加模板剂，每步所得之混合物，都要使之调混均匀。
在每种情况下，都将所得之混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，于一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间;或放入有衬里的旋塞瓶中，于100℃下蒸煮。蒸煮通常在自生压力下完成。
GaAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，925及1986年3月31日提交的美国专利申请序号845，985中的GaAPSO分子筛具有GaO- 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构，其无水基经验化学组成以如下化学式表示：
这里的“R”至少表示晶体内孔系统中的一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（GawAlxPySiz）O2所带的“R”的摩尔数，其数值为零至约0.3，但以不超过0.2为好;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物而存在的元素镓、铝、磷及硅的摩尔分数。摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”通常被限定在如下极限组成值及或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在所推荐的GaAPSO分子筛的子类中，w、x、y及z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在特别推推荐的GaAPSO分子筛的子类中，w、x、y及z值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
g    0.45    0.40    0.15
h    0.33    0.52    0.15
i    0.20    0.52    0.28
j    0.20    0.45    0.35
k    0.36    0.29    0.35
l    0.45    0.29    0.26
一般合成GaAPSO复合物，是从含有镓、硅、铝及磷的活性源，以及最好含有机模板剂，即结构定向剂的反应混合物出发，经过水热结晶过程而得。有机模板剂最好是周期表中第ⅤA族，及/或任意碱金属或其它金属元素。此种反应混合物一般被放置于一密闭压力容器中，压力容器最好衬有如聚四氟乙烯类的惰性塑料，并于约50至250℃，最好为约100℃至约200℃之间在自生压的条件下进行加热，直至获得GaAPSO的结晶产物，通常这需要几个小时至几周的时间。据观察，典型时间为约2小时至约30天，一般为约4小时至约20天，最好为约2至约15天的时间。产物回收可采用简便的方法，如离心分离或过滤。
在合成GaAPSO复合物时，最好应用如下以摩尔比率表示的反应混合物组成：
这里的“R”表示有机模板剂;“a”表示有机模板剂“R”的数量，其数值在零至约6之间，最好在大于零至约6的有效量范围内，而以不大于约1.0为最好;“b”的值从零至约500，以在约2至约300之间为好，以不大于20为最好;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示镓、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01。
在一实施例中，反应混合物的选择，一般都要使摩尔分数w、x、y及z限定在如下极限成值或点时范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
特别推荐的反应混合物是那些对每摩尔磷而计，含有硅及镓的总摩尔数为约0.5至约1.0，含铝的摩尔数为约0.75至约1.25的混合物。
在前述反应组成的表达式中，反应物都要对“w”、“x”、“y”及“z”的总和进行归一，即要使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的镓、铝、磷及硅的分子筛，按如下方法制备：
制备试剂
制备GaAPSO复合物使用许多试剂。可以用于制备GaAPOS分子筛的试剂包括有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合拟薄水铝石的商品名;
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont的一种含有SiO2重30%及Na2O重0.1%的水溶液的商业名称;
（d）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（e）氢氧化镓或硫酸镓;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺;（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环;（C    H    N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇;
（p）原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯
制备方法
制备GaAPSO，可先配制一起始溶液，即将H3PO4溶于至少部分的水中。向此溶液中加入氢氧化铝或异丙醇铝，调混直至成为均匀混合物;将氧化硅加入到含氢氧化镓及模板剂的溶液中配成第二溶液，把此第二溶液加到前述混合物中，搅混由此合并而得的混合物，直至均匀。
另一种办法是把模板剂加入到含磷酸及水的溶液中，再加入含硫酸镓的水溶液，再依次添加氧化硅、氧化铝，接着调混此混合物，直至成为均匀的混合物。
在两种情况下都将其混合物置于有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢的压力容器中，并于一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间;或置于有衬里的旋塞瓶中，于100℃下蒸煮。蒸煮过程通常都在自生压力下完成。
GeAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，971，及1986年4月15日提交的美国专利申请序号852，175的GeAPSO分子筛具有GeO2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构，其无水基经验化学组以下述化学式表示：
此处“R”表示晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（GewAlxPySiz）O2所带有的“R”的摩尔数，其值在零至约0.3，但是最好不超过0.15;“w”、“x”、“y”及“z”值分别表示以四面体氧化物存在的锗、铝、磷及硅元素的摩尔分数。此摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”一般要被限制在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的GeAPSO分子筛的子类中，w、x、y及z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在特别推荐的GeAPSO分子筛的子类中，w、x、y及z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
g    0.60    0.35    0.05
h    0.47    0.48    0.05
i    0.40    0.48    0.12
j    0.40    0.36    0.24
k    0.46    0.30    0.24
l    0.60    0.30    0.10
一般合成GeAPSO复合物，是从含有活性的锗、硅、铝及磷源，最好还含有有机模板剂、即结构定向剂，最好是周期表中第ⅤA族元素的化合物，及/或任意碱金属或其它金属化合物的混合物出发，经过水热结晶过程而制得。一般将这种混合物放入密封压力容器中，最好衬有如聚四氟乙烯类的惰性塑料，并在温度约50℃及约200℃之间的自生压力下，最好是在约100℃及约200℃之间进行加热，直至获得GeAPSO的结晶产物，通常需要有几个小时至几周的时间。据观察，典型有效时间，从2小时至约30天，一般从约4小时至约20天的时间，最好是约12小时至约7天。产物回收可采用简便的方法，如离心分离及过滤。
合成GeAPSO复合物，最好采用以如下摩尔比率表示的反应混合物组成：
式中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其值从零至约6，以在大于零至约6的有效量范围内为好，以不大于约0.5最好;“b”的数值从零至约500，以约2至约300为好，不大于约20最好，希望不大于约10;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示锗、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01。
在一实施例中，反应混合物的选择，一般都要使摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”限定在如下极限组成值及点：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
尤其值得推荐的反应混合物是那些对每摩尔磷而言含硅及锗的总摩尔数在约0.2至约0.3及铝的摩尔数约0.75至约1.25的混合物。
在上述反应组成的表达式中，要对反应物按w、x、y及z的总和进行归一，即（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的锗、铝、磷及硅的分子筛按下述方法制备：
制备试剂
制备GeAPSO复合物，要用许多试剂。可用于制备GeAPSO分子筛的试剂包括有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合拟薄水铝石的商品名;
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont公司的一种含SiO2重量30%及Na2O重量0.1%的水溶液商品名;
（d）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（e）四氯化锗及乙醇锗;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺;（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺;（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环;（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇;
（p）原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯;
（q）氯代二聚水铝（aluminun    chlorhydrol）;
制备方法
有时在合成GeAPSO复合物时采用下述手续可能有利，即先把锗源及铝源合并，或把锗源，铝源及硅源合并在一起，以构成混合的锗/铝的化合物，或锗/铝/硅的化合物（这种化合物是典型的混合氧化物），然后再把此混合物与磷源合并起来，形成最终的GeAPSO复合物。例如可以利用含有四氯化锗及氯代二聚水铝，或含有乙醇锗、原硅酸四酯，以及三仲丁醇铝的水溶液的水解反应来制备此类的混合物氧化物。
GeAPSO的制备，可先配制将H3PO4溶解于至少部分量的水中的起始溶液。再往此溶液中添加异丙醇铝或CATAPAL，经搅拌至均匀，再加模板剂及含有原硅酸四乙酯及乙醇锗的溶液，再调混所得之混合物至均匀。
另一种办法，可先将磷酸与模板剂混合，再将含原硅酸四乙酯及乙醇锗的溶液与此磷酸/模板剂溶液合并一起，再加氢氧化铝，调混由此所得的混合物直至均匀。
第三种办法是，先使磷酸与模板剂及水混合，再向此得到的溶液中添加按前述方法制备的铝/锗/硅氧化物的固体混合物，调混所得之混合物，使之均匀。
无论采取那种办法，最终的混合物都是放在有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间，或放于有衬里的旋塞瓶中于100℃下进行蒸煮。蒸煮通常在自生压力下进行。
LiAPSO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，952及1986年4月2日提交的美国专利申请序号847，227中的LiAPSO分子筛具有LiO-3 2、AlO- 2、PO+ 2及SiO2四面体单元的骨架结构，其无水基经验化学组成以下述化学式表示：
此处“R”表示晶体孔内系统的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（LiwAlxPySiz）O2所带有的“R”的摩尔数，其数值为零至约0.3，最好不大于0.15;“w”、“x”、“y”及“z”，分别表示以四面体氧化物存在的锂、铝、磷及硅元素的摩尔分数。摩尔分数w、x、y及z一般都被限定在如下极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在推荐的LiAPSO分子筛子类中，w、x、y及z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在特别推荐的LiAPSO分子筛的子类中，w+z的值不大于约0.20。
由于目前对于LiAPSO分子筛的准确本质并不十分明白，尽管人们都认为在三维微孔结晶骨架结构中含有LiO2，但以其化学组成的方法来表征LiAPSO分子筛是有益的。这是因为迄今制备的某些LiAPSO分子筛含有很少量的锂，以致于难以弄清在锂、铝、磷及硅间相互作用的准确性质。因此，尽管据认为是LiO2四面体以同晶类的形式取代了AlO2、PO2或SiO2四面体，但是，参照他们的以氧化物摩尔数表示的化学组成来表征某些LiAPSO复合物也是恰当的。
一般合成LiAPSO复合物，是从含有活性的锂、硅、铝及磷源，最好还含在有机模板剂，即结构定向剂，最好为周期表第ⅤA族元素，及/或任意的碱金属或其它金属化合物的反应混合物出发，经水热结晶的过程而制得。这种反应混合物通常是放在一密封压力容器中，最好衬有像聚四氟乙烯类的惰性塑料容器中，并于温度约50℃及约250℃之间的自生压力下进行加热，最好是在约100℃及约200℃间的温度下，加热直至得到LiAPSO的结晶产物，通常的时间为几个小时至几周。典型的有效时间，据观察在2小时至约30天，一般在约4小时至约20天之间，最好在1天至10天。产物回收，可采用任何方便的方法，如过滤或离心分离。
在合成LiAPSO复合物时，最好采用下述摩尔比率表示的反应混合物组成：
此处“R”表示有机模板剂;“a”表示有机模板剂“R”的量，其值为0至约6，以在大于零至约6的有效量范围内为好，以不大于约0.5为最好;“b”的数值约零至约500，以约2至约300为好，以不大于约20为最好，而且以不大于约10最为理想;“w”、“x”、“y”及“z”分别表示锂、铝、磷及硅的摩尔分数，每个的数值最低为0.01。
在一实施例中，反应混合物的选择，一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”都被限定在极限组成值或点的范围内，如下所述：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组成的表达式中，都要对反应物以“w”、“x”、“y”及“z”值之总和进行归一，即要使（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物的锂、铝、磷及硅的分子筛按如下方法制备：
制备试剂
制备LiAPSO要用多种试剂。可用于制备LiAPSO的试剂包括有：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合拟薄水铝石的商品名;
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont公司的一种含有SiO2重30%及Na2O重0.1%的水溶液商品名;
（d）H3PO4：85%（重）磷酸水溶液;
（e）正磷酸锂;
（f）TEAOH：40%（重）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;以及
（o）DEEA：2-二乙基氨基乙醇;
（p）原硅酸四烷基酯，如原硅酸四乙酯。
制备方法
制备LiAPSO，要先配制起始反应混合物，即将磷酸锂与氧化铝混合后，加入到H3PO4中再向此反得的混合物中加入氧化铝及模板剂，经调混均匀后，将所得混合物放到有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，于一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间;或置于旋塞瓶中于100℃之间蒸煮。蒸煮通常在自生压力下完成。
ALPO4铝磷酸盐分子筛
美国专利，No.4，310，440公开的AlPO4铝磷酸盐分子筛是微孔结晶铝磷酸盐，具有以下列氧化物摩尔比率表示的化学组成的基本结晶骨架结构：
此骨架结构具有均匀的微孔，在每类中的微孔均具有标称直径3至10A;铝磷酸盐的晶体内对水吸附容量在4.6毫米汞柱及24℃下至少为3.5%重量，对水的吸附是完全可逆的，并且在有水及无水状态下均保持同一的基本骨架拓扑结构。所谓基本骨架拓扑结构（essential    framework    topology）术语的意思是主要的Al-O及P-O结合键为空间排列。若此种骨架拓扑结构无变化，表明它们的主要结合键没有坏。
制备铝磷酸盐，是将有活性的磷酸盐、氧化铝及水，以及至少一种结构定向或模板剂合并一起，配制成反应混合物，经水热结晶过程而制得。模板剂可以用有机胺及季铵盐。在已合成的产物中，结构定向剂是包含在铝磷酸盐的骨架结构之中的，其数量随所得的物种而异，但通常不会超过每摩尔Al2O31摩尔的数量。这类结构定向剂也易于经水洗或焙烧除去，并不会成为铝磷酸盐的基本组分，这种已合成的复合物基本上完全无离子交换的能力和在总类中至少一个已合成的品种中完全不存在内含的任何的有机分子，即是证明。在美国专利（4，310，440）的某些实施例中包含有结构定向剂是关键组分的证据，其中的反应混合物，除有模板剂存在时外，其它情况下都与生产ALPO4产物的反应混合物不相同，不能产生前所已知的铝磷酸盐物相ALPO4·1.1～1.3H2O、ALPO4-鳞石英、ALPO4-石英及ALPO4-方英石。
制备ALPO铝磷酸盐，要配制一反应混合物，其中含有以下以氧化物摩尔比率表示的：
并含以每摩尔Al2O3计，约0.2至2.0摩尔的模板剂。此反应混合物置于对反应系统呈惰性的反应容器中，并至少在约100℃的温度下，最好在100℃及300℃之间进行加热，直至结晶，通常需2小时至2周的时间。接着采用适宜的方法，如离心分离或过滤，回收固体结晶的反应产物，并用水洗涤，在环境温度至110℃之间干燥，最好在空气中干燥。
MeAPO分子筛
美国专利No.4，567，029公开了MeAPO分子筛是结晶的微孔铝磷酸盐，其中的取代金属为一种由二个或多个两价金属的镁、锰、锌及钴的混合物。这类新复合物具有MO-2 2、AlO- 2及PO+ 2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构，其无水基的基本经验化学组成为
此处“R”表示晶内孔系统的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（MxAlyPz）O2所有的“R”摩尔数，其数值从零至0.3，“m”在每种情况下的最大值取决于模板剂的分子大小和所涉及的特定金属铝磷酸盐的孔系统的空隙体积;“x”、“y”及“z”分别表示以四面体氧化物存在的金属“M”（即镁、锰、锌及钴）、铝及磷的麾尔分数，此摩尔分数之数值应代表：“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.35    0.05    0.60
D    0.35    0.60    0.05
在合成后，上式中“m”的最低值为0.02。在本发明中较好的铝磷酸金属盐的子类中，上式中的“x”、“y”及“z”的数值代表如下的“x”、“y”及“z”的值：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.01    0.52    0.47
b    0.01    0.39    0.60
c    0.25    0.15    0.60
d    0.25    0.40    0.35
这样合成的复合物能经受在空气中350℃下较长时间的焙烧，即至少2小时，而不致变成无定形物。据认为，M、Al及P的骨架成分与氧四面配位时，少量的这类骨架成分存在于与五或六个氧原子配位状态中，这在理论上也是有可能的。此外，任何给定的合成产物中的M、Al及/或P的含量，也并不必全都是上述与氧形成配位类型骨架的一部分，每种组分都可能有一部分仅仅被封闭起来，或者某些至今还不知是以什么形式存在，而其结构可能是重要的或不重要的。
由于金属铝磷酸盐（metal    aluminophosphate）术语有些繁琐，尤其在大量重复描述这种复合物时更为如此，故此后均简称“MeAPO”。这时如组分中的“Me”金属为镁，采用MAPO表示此复合物。同样，ZAPO、MnAPO及CoAPO则分别用于表示含锌、锰及钴的复合物。为了标记组成MAPO、ZAPO、CoAPO及MnAPO的子属的各种结构物种，对每一物种均赋以一数字，例如标记为ZAPO-5    MAPO-11、CoAPO-11等等。
术语“基本经验化学组成”的含意包括有晶体骨架，还可包括在孔系统内在的任何有机模板剂，但不包括碱金属或其它由于反应混合物中存在的或合成后经离子交换而出现的离子。这类离子存在时，主要对未与PO+ 2四面体相联接的AlO- 2及/或MO-2 2四面体或对来源于有机模板剂的有机离子起电荷平衡离子的作用。
金属铝磷酸盐（MeAPO）的合成，通常从含有该金属“M”、铝及磷的活性源，及有机模板剂，即结构定向剂的反应混合物出发，经水热结晶过程而制得。结构定向剂，最好是周期表中第ⅤA族的元素，及任意碱金属的化合物。此反应混合物被置于密闭压力容器中，容器最好衬有惰性塑料、如聚四氟乙烯，然后在自生压力下加热，直至生成结晶的磷酸铝的金属盐，加热温度为100°～225℃，最好是100°～200℃，加热时通常是4小时至2周。产物用诸如离心分离和过滤等方便的方法回收。
在MeAPO复合物的合成中，最好使用具有如下摩尔比的反应混合物组成：
其中，“R”代表有机模板剂;“a”代表构成有效“R”浓度的最低值，具体数值为＞0～6;“b”代表0～500的数，最好是2～30;“M”代表锌、镁、锰和钴金属基团;“x”、“y”及“z”分别代表（MxAlyPz）O2组分中“M”、铝和磷的摩尔分数，每个数值至少为0.01，所述的点E、F、G、H、I和J代表如下“x”、“y”及“z”的数值：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
E    0.01    0.70    0.29
F    0.01    0.29    0.70
G    0.29    0.01    0.70
H    0.40    0.01    0.59
I    0.40    0.59    0.01
J    0.29    0.70    0.01
在以上反应组成的表达式中，各反应物按其总和
（M+Al+P）＝（x+y+z）＝1.00摩尔归一。
在形成用以结晶出金属铝磷酸盐的反应混合物时，在合成普通的铝硅酸盐分子筛和微孔铝磷酸盐时迄今所选用的全部有机模板剂均可使用。通常，这些化合物中含有元素周期表中第ⅤA族元素，特别是氮、磷、砷和锑，其中以N或P较好，以N为最好。这些化合物中还至少含有一个碳原子数为1～8的烷基或芳基。用作模板剂的最好的含氮化合物是胺和季铵类化合物，后者常用化学式R4N+表示，其中，每个R代表含有1～8个碳原子的烷基或芳基。如具有〔（C14H32N2）（OH）2〕x化学式的多聚季胺盐也适宜使用，其中x的值至少为2。伯胺、仲胺和叔胺都很适用，既可单独使用，也可与季铵类化合物或其它模板剂复合使用。两种或多种模板剂的混合物能产生出予期的金属铝磷酸盐的混合物，或更强的定向模板剂可以控制反应的进程，而其它模板剂主要同于建立反应凝胶的PH条件。典型的模板剂包括：四甲铵，四乙铵，四丙铵或四丁铵离子;二正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N′-二甲基哌嗪;1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎咛环;N，N′-二甲基-1，4-重氮（2，2，2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;特-丁胺;乙二胺;吡咯烷;和2-咪唑酮。不是每一种模板剂都能定向产生相应的金属铝磷酸盐（MeAPO），即，一种单独的模板剂，随着反应条件的相应的变换，能定向生成多种MeAPO复合物，而给定的MeAPO复合物，能由多种不同的模板剂生成。
较好的磷的来源是磷酸，但有机磷酸酯，如磷酸三乙酯也是适用的，同样适用的还有结晶的或无定形的铝磷盐，如美国专利4310440所公开的AlPO复合物。有机磷化合物，如溴化四丁基磷，不能用作磷的有效的来源，但是这类化合物确实具有模板剂的功能。常用的磷盐，如偏磷酸钠可以、至少是部分可以用作磷的来源，但不太好。
铝的醇盐，如异丙醇铝或拟薄水铝石，是较好的铝的来源。用作磷的来源的，结晶的或无定形的铝磷酸盐当然也是适合的铝的来源。用于沸石合成的铝的其它来源，如三水铝矿、铝酸钠和三氯化铝，也可用作铝的来源，但是不太好。
金属锌、钴、镁和锰能以任何形式引入反应体系，只要在原位能生成相应金属的有反应活性的二价离子就行。金属的盐类、氧化物或氢氧化物均可方便地使用，例如六水合氯化钴、碘化α钴、硫酸钴、醋酸钴、溴化钴、氯化钴、醋酸锌、溴化锌、甲酸锌、碘化锌、七水合硫酸锌、醋酸镁、溴化镁、氯化镁、碘化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸锰、溴化锰、硫酸锰等等。
业已发现，一般说来，搅拌反应混合物或其它合适的拌合方法，和/或不管是用将生成的MeAPO为晶种，还是用拓扑结构类似的铝磷酸盐或硅铝酸盐化合物为晶种来引晶反应混合物，尽管对MeAPO复合物的合成不很重要，但都能促进它的结晶过程。
结晶之后，将MeAPO产物分离，最好用水洗并在空气中干燥。已合成的MeAPO内孔系统中至少包含一种用来形成它的模板剂。和通常从含有有机反应体系中制备合成的硅铝酸盐沸石一样，在绝大多数情况下，其有机部分以，至少部分以电荷平衡的阳离子形态而存在。不过，在个别MeAPO中，该有机部分的一部分或全部可能呈包藏的分子状态存在。通常模板剂，也就是包藏的有机物，是大到不能自由地通过MeAPO产物的孔系统，因而，必须将MeAPO在200～700℃下煅烧，将该有机物热分解而除掉。在少数情况下，MeAPO产物的孔可大到足以通过模板剂，尤其是对小分子模板剂，因而可用普通的解吸方法全部或部分地除掉，就像在沸石中所进行的那样。不讲自明，这里所使用的“已合成的”一词，不包括在水热结晶过程中，占据晶体内孔系统的有机部分在合成后处理中又被脱掉了的MeAPO物相的状态，例如，在组成式为
中，当m值小于0.02时就是这样。式中，其它符号的含意如前所述。在这些制备方法中，由于铝来源于醇的铝盐，而醇盐水解时产生醇，所以，在反应混合物中必然存在相应的醇。尚不能确定这种醇是否作为模板剂参与了合成过程。然而对于申请的用途而言，这种醇已从模板剂的类别中被人为地删除了，即使已合成的MeAPO材料中存在有醇时也是如此。
由于MeAPO复合物是由分别含有-1、+1和-2净电荷的AlO2、PO2和MO2四面体单元所形成，所以，该阳离子的可交换性比沸石分子筛更复杂，从理论上讲，在沸石分子筛中，在AlO2四面体和电荷平衡的阳离子间有化学计量关系。在MeAPO复合物中，AlO- 2四面体既能被与其交联的PO+ 2四面体，也能被简单的阳离子，如碱金属阳离子、反应混合物中用“M”表示的金属阳离子或从模板剂中衍生的有机阳离子的电荷所平衡。同样，MO-2 2四面体的电荷也能被相交联的PO+ 2、“M”所表示的金属阳离子、从模板剂中衍生的有机阳离子或从外来原料中引入的二价或多价的金属阳离子所平衡。已假设，不相邻的AlO- 2和PO+ 2四面体对能分别地被Na+和OH-所平衡〔Flanigen and Grose，Molecular Sieve Zeolites-I，ACS，Washington，D.C.（1971）〕。
FAPO分子筛
铁铝磷酸盐（ferroalminophosphate）已由本发明引证的美国专利4，554，143所公开，它具有AlO2、FeO2和PO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构，具有如下无水基基本经验化学组成：
其中，“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（FexAlyPz）O2中的“R”的摩尔数，其数值为0～0.3，在所有情况下，其最大值都取决于模板剂分子的大小和该特定的铁铝磷酸盐的孔系统所能提供的空隙体积，“x”、“y”、“z”分别代表以四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔分数，并代表如下的“x”、“y”、“z”的下列值：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.35    0.05    0.60
D    0.35    0.60    0.05
在合成过程中，上述化学式中的“m”的最小值为0.02。在较好的铝铁磷酸盐子类中，上述化学式中的“x”、“y”、“z”代表如下的“x”、“y”和“z”的数值：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.01    0.52    0.47
b    0.01    0.39    0.60
c    0.25    0.15    0.60
d    0.25    0.40    0.35
FeO2结构单元中的铁，既可呈3价，也可呈2价，主要取决于在凝胶合成中所使用的铁离子的来源。因此，结构中的FeO2四面体的净电荷可以是-1或-2。虽然据相信Fe、Al和P的骨架组分是和氧以四面体配位存在的（如本发明所提到的），但是在理论上，这些骨架组分的次要部分和5个或6个氧原子相配位而存在也是可能的。此外，在给定的合成产物中并非全部的Fe、Al和/或P的组分都必须在上述氧配位的骨架中。部分组分，可能仅被包藏起来或迄今尚未确定其形式，而且，在结构上不一定都值得注意。
为了叙述上的方便，铁铝磷酸盐以下有时简写为“FAPO”。为了识别组成的FAPO大类中的各个结构形式，各类标以识别序号，例如FAPO-11、FAPO-31等等。
“其本经验化学组成”包括晶体骨架和孔系统中存在的任何有机模板剂，但是，不包括存在于反应混合物中、或由于合成后的离子交换中产生的碱金属离子或其它各种离子。这些存在于组成中的离子的主要功能是平衡FeO- 2和/或AlO-2 2四面体、与PO+ 2四面体交联的或不交联的FeO-2 2四面体、或从有机模板剂衍生出的有机离子的电荷。
上述铁铝磷酸盐是通过水热结晶过程从反应混合物中合成的，该反应混合物中含有如下活性来源：氧化铁、氧化铝和磷酸盐、有机模板剂即结构定向剂、最好含周期表中第ⅤA族元素元素，还可加入一种碱金属元素的化合物。将反应混合物放于，最好是用惰性塑料、如聚四氟乙烯衬里的密闭的压力容器中，然后在自生压力下加热，直至生成金属铝磷酸盐的结晶盐，加热温度不低于100℃，最好是100～250℃，加热时间通常是从2小时到2周。产物用任何方便的方法，如离心分离和过滤法回收。
在FAPO复合物的合成中，最好使用具有如下摩尔比的反应混合物：
其中，“R”代表有机模板剂;“a”代表构成有效“R”浓度的最低值，具体数值为＞0～6;“b”代表0～500的数，最为是2～80;“x”、“y”、“z”分别代表（FexAlyPz）O2组分中铁、铝和磷的摩尔分数，每个数值至少为0.01，并代表“x”、“y”、“z”的下述值：
摩尔分数
点    x    y    z
E    0.01    0.70    0.29
F    0.01    0.29    0.70
G    0.29    0.01    0.70
H    0.40    0.01    0.59
I    0.40    0.59    0.01
J    0.29    0.70    0.01
在以上反应组成的表达式中，各反应物按其总和（Fe+Al+P）＝（x+y+z）＝1.00摩尔归一。
在形成用以结晶出铁铝磷酸盐的反应混合物时，普通的铝硅酸盐分子筛和微孔铝磷酸盐合成时所选用的任何有机模板剂均可使用。通常，这些化合物中含有元素周期表中第ⅤA族元素。特别是氮、磷、砷和锑，其中以N或P较好，以N为最好。这些化合物中还至少含有一个碳原子数为1～8的烷基或芳基。用作模板剂的优选含氮化物是胺和季胺，后者常用化学式R4N+表示，其中，每个R代表含有1～8个碳原子的烷基或芳基。如具有〔（C14H32N2）（OH）2〕x化学式的多聚季铵盐也适宜使用，其中x的值至少为2。伯胺、仲胺和叔胺都很适用，既可单独使用，也可与季铵类化合物或其它模板剂复合使用。两种或多种模板剂的混合物能产生出予期的铝磷酸金属盐的混合物，或更强的定向模板剂可以控制反应的进程，而其它横板剂主要用于建立反应凝胶的PH条件。典型的模板剂包括：四甲铵，四乙铵，四丙铵或四丁铵离子;二正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N′-二甲基哌嗪;1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-重氮（2，2，2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;特-丁胺;乙二胺;吡咯烷;和2-咪唑酮。不是每一种模板剂都能定向产生相应的铁铝磷酸盐（FAPO），即，一种单独的模板剂，随着反应条件的相应的变换，能定向生成各种（FAPO）复合物，而给定的FAPO复合物，能由多种不同的模板剂生成。
较好的磷的来源是磷酸，但有机磷酸酯如磷酸三乙基酯也是适用的，同样适用的还有结晶的或无定形的铝磷酸盐，如美国专利4310440所公开的AlPO4复合物。有机磷化合物，如溴化四丁基鏻，不能用作磷的有效的来源，但是这类化合物确实具有模板剂的功能。常用的磷盐，如偏磷酸钠可以，至少是部分可以，用作磷的来源，但是不太好。
铝的醇盐，如异丙醇铝或拟薄水铝石，是较好的铝的来源。用作磷的来源的、结晶的或无定形的铝磷酸盐，当然也是适合的铝的来源。用于沸石合成的铝的其它来源，如三水铝矿、铝酸钠和三氯化铝，也可用作铝的来源，但是不太好。
铁能以在原位生成有反应活性的三价或二价铁离子的任何形态引入反应系统。铁的盐类、氧化物或氢氧化物均可方便地使用，例如硫酸铁，醋酸铁，硝酸铁，或其同类物。其它的来源，如新沉淀的铁的氧化物γ-FeOOH，也适合使用。
业已发现，一般说来，搅拌反应混合物或其它合适的拌合方法，和/或不管是用将生成FAPO为晶种，还是用拓补结构类似的铝磷酸盐或硅铝酸盐化合物为晶种，尽管对FAPO复合物的合成不很重要，但都能促进反应混合物的结晶过程。
结晶过程之后，将FAPO产物分离，最好用水洗并在空气中干燥。已合成的FAPO内孔系统中至少包含一种用以形成它的模板剂。和通常从含有有机反应体系中制备合成的硅铝酸盐沸石一样，在绝大多数情况下，其有机部分以，至少部分以，电荷平衡的阳离子形式而存在。不过，在个别的FAPO中，该有机部分的一部分或全部可能呈包藏的分子状态存在。通常，模板剂，即包藏的有机物，是大到不能自由地通过FAPO产物的孔系统，因而，必须将FAPO在200～700℃下煅烧，将该有机物热分解而除掉。在少数情况下，FAPO产物的孔可大到足以通过模板剂，尤其是对小分子模板剂，通常，模板剂能用方便的解吸的方法全部或部分地除掉，就像在沸石中所进行的那样。当然，这里所使用的“已合成的”一词，不包括在水热结晶过程形成的占据晶体内孔系统的有机部分在合成后处理中又被脱掉了的FAPO的状态，这样，在组成式
中，m的值就小于了0.02。式中其它符号的含意如前所述。在这些制备方法中，由于铝来源于醇的铝盐，而醇盐水解时产生醇，所以，在反应混合物中必然存在与所用醇盐相应的醇。尚不能确定这种醇是否作为模板剂参与了合成过程。然而对于本申请的目的的而言，这种醇已从模板剂的类别中被人为地删除了，即使在已合成的FAPO材料中存在有醇时也是如此。
由于FAPO复合物是由AlO- 2、PO+ 2、FeO- 2和/或FeO-2 2单元所形成，所以，该阳离子的可交换性比沸石分子筛更复杂，从理论上讲，在沸石分子筛中，在AlO2四面体和电荷平衡的阳离子间有化学计量关系。在FAPO复合物中，AlO- 2四面体既能被与其交联的PO+ 2四面体，也能被简单的阳离子，诸如，碱金属阳离子，存在于反应混合物中的Fe+2或Fe+3阳离子、或从模板剂中衍生的有机阳离子的电荷所平衡。同样，FeO- 2或FeO-2 2四面体的电荷也能被相交联的PO+ 2四面体、Fe+2或Fe+3阳离子、从模板剂衍生的有机阳离子、或从外来原料中引入的其它金属阳离子所平衡。亦已假定，不相邻的AlO- 2和PO+ 2四面体对还能分别地被Na+和OH-所平衡〔Flanigen and Grose，Molecular Sieve Zeolites-I，ACS，Washington，D.C.（1971）〕。
TAPO分子筛
TAPO分子筛已由本发明引证的美国专利4，500，561所公开，它是由〔TiO2〕、〔AlO2〕和〔PO2〕四面体单元的三维微孔结晶骨架结构组成，该四面体单元有如下无水基单元经验化学式：
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（TixAlyPz）O2中的“R”的摩尔数，其数值为0至大约5，在所有情况下其最大值都取决于模板剂分子的大小和该特定的钛分子筛的孔系统所能提供的空隙体积;“x”、“y”、“z”分别代表以四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔分数，代表如下的“x”、“y”、“z”的值：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.001    0.45    0.549
B    0.88    0.01    0.11
C    0.98    0.01    0.01
D    0.29    0.70    0.01
E    0.001    0.70    0.299
参量“x”、“y”、“z”的最佳值在如下的“x”、“y”、“z”数值范围以内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.002    0.499    0.499
b    0.20    0.40    0.40
c    0.20    0.50    0.30
d    0.10    0.60    0.30
e    0.002    0.60    0.398
如果提到的含钛分子筛是整个的一类时，则在下文仅用“TAPO”分子筛，或用“TAPOs”表示。这种命名只是为了便于引证，而不涉及任何给定TAPO分子筛的结构。在以下实例中所使用的TAPO分子筛类的成员将以简单的符号表示，如TAPO-5、TAPO-11等等，即，用TAPO-n表示分子筛特定的物种，这里，“n”所代表的数字，特征地表示出该分子筛的制备方法。这种符号是随意的，不表示与其它材料之间的结构关系，尽管其它材料也可以用编号系统来表示其特征。
这里所使用的“单元经验化学式”一词的普通含意是：给出含钛分子筛中，生成〔TiO2〕、〔PO2〕和〔AlO2〕四面体单元的钛、铝和磷的相对摩尔数的，来表明TAPO复合物的分子骨架的最简单的化学式。该单元经验化学式如同上述化学式（1）所示，是根据钛、铝和磷给出的，不包括可能由制备中引入的或不包含在上述四面体单元的主体成分中以其它杂质或物质形式而存在的其它化合物、阳离子或阴离子。模板“R”的数量是按已合成给定单元经验化学式时的成分的量给出的，除了已表明如无水形式以外，水亦可能存在。为了方便起见，模板“R”的系数“m”的数值归一于用钛、铝和磷的总摩尔数除有机模板剂的摩尔数。
TAPO的单元经验化学式可以用“已合成的”为基准，也可以将“已合成的”TAPO复合物经过若干后处理，如煅烧后，为基准。“已合成的”一词代表由水热结晶过程产生的、没有经受后处理以除去存在于其中的任何挥发性组分的TAPO复合物。后处理过的TPAO的实际“m”值取决于多种因素（包括：特定的TPAO、模板剂、就从TAPO中的排除模板能力而言的后处理深度、TAPO复合物的实际应用等等。）m的数值范围可以在已合成的TAPO复合物时所规定的范围之内，除非这种后处理过程加入了TAPO的模板剂，该数值通常是低于已合成的TAPO。经过煅烧或其它后处理的TAPO复合物，通常符合式（1）所表示的经验化学式，除非m的数值通常小于0.02左右。在足够苛刻的后处理条件下，如高温下在空气中长时间（超过1小时）的煅烧，m值可以为0，或者用一般的分析方法测不出模板R的值。
TAPO分子筛通常可进一步表征为：在4.6毫米汞柱、约24℃下晶内对水的吸附能力为3.0（重量）%左右。已发现，当在水合和脱水状态下均保留同样基本骨架拓扑结构时，对水的吸附完全是不逆的。“基本骨架拓扑结构”意指主要结合键的主体排列。骨架拓扑不变化，表明这些主要结合键没有断裂。
TAPO分子筛通常是用含有钛、铝、磷和一个或多个有机模板剂的反应混合物、经过水热结晶过程合成的。反应混合物可任选地含碱金属。反应混合物被放在最好是用惰性型料，如聚四氟乙烯作衬里的压力容器中，然后加热，最好是在自生压下加热，直至先成分子筛结晶产物，加热温度至少约100℃，最好是100～250℃，加热时间通常是2小时至2周。确已发现，一般说来，反应混合物的搅拌或其它合适的拌合方法，和/或不管是用即将产生的TAPO，还是用拓扑的类似组分作为反应混合物的晶种，尽管对TAPO分子筛的合成不很重要，但都能促进结晶的过程。产物可用任何方便的方法回收，如离心分离和过滤。
结晶之后，TAPO分离，水洗并在空气中干燥。作为水热结晶过程的产物，已合成的TAPO的晶体内孔系统中至少含有一种形成它的模板剂。通常，模板剂是分子物质，但是，从主体角度允许考虑，可能至少在一些模板剂是以电荷平衡的阳离子存在。一般说来，模板剂是大到不能自由地穿过生成的TAPO的内孔，但可以用后处理的方法将其脱掉，例如，将TAPO在大约200～700℃温度范围内焙烧，使模板剂热解，或采用其它一些后处理方法使至少一部分TAPO模板剂能够脱掉。在某些情况下，TAPO的孔大到足以让模板通过，因此用通常的解吸方法，可以全部或部分地除去模板剂，就像在沸石中所采用的办法那样。
TAPO最好是由含碱金属阳离子的摩尔分数小到不影响TAPO复合物生成的那些反应混合物生成。这些TAPO复合物通常是用含有TiO2、Al2O3、P2O5和有机模板剂的活性来源的反应混合物中生成，该反应混合物含有用如下氧化物摩尔比表示的组成：
其中，“R”代表有机模板剂;“f”代表大到足以使“R”达到有效量的值，所述的有效量是指生成该TAPO复合物所需要的量，“g”代表从0到500的数;“x”、“y”、“z”分别代（TixAlyPz）O2组分中钛、铝和磷的摩尔分数，各自的数值至少为0.001，并在如下的“x”、“y”、“z”数值范围之内：
摩尔分数
点    x    y    z
h    0.001    0.989    0.01
i    0.001    0.01    0.989
j    0.32    0.24    0.44
k    0.98    0.01    0.01
虽然，在碱金属阳离子浓度较高时能生成上述TAPO复合物，但是，这种反应混合物通常不够理想。较好的反应混合物，用其氧化物摩尔比表示，具有下列主体组成：
其中，“R”代表有机模板;“o”代表大到足以使“R”达到有效浓度的值并最好是从大于0至5.0左右;“M”代表碱金属阳离子;“W”代表从0至2.5的数;“n”代表0～500左右的数;“x”、“y”、“z”分别代表（TixAlyPz）O2组分中钛、铝和磷的摩尔分数，每个数值至少为0.001，并且在“x”、“y”、“z”的如下数值范围之内：
摩尔分数
点    x    y    z
h    0.001    0.989    0.01
i    0.001    0.01    0.989
j    0.32    0.24    0.44
k    0.98    0.01    0.01
当用这种方法合成TAPO时，化学式（1）中的“m”通常约大于0.02。
虽然不希望存在碱金属阳离子，但当反应混合物中有碱金属阳离子时，最好在基本上不含钛源（即，钛源最好如小于铝源和磷源产量之和的20%左右）的情况下，至少将部分铝源和磷源（如，至少为各自重量用量的10%左右）先相混合。该步骤避免了将磷源加到含有钛源和铝源的碱性反应混合物中，（如在大多数公开的方法中，在沸石结构中用四面体〔PO2〕同晶代替四面体〔SiO2〕的做法一样）。尽管当前对此反应机理尚一无所知，然而，模板剂的功能很可能是促进结晶产物骨架结构中的〔PO2〕和〔AlO2〕四面体的结合，同时用〔TiO2〕四面体同晶地代替〔PO2〕四面体。
用于生成TAPOs的反应混合物中含有可用来合成铝硅酸盐和铝磷酸盐的一个或多个有机模板剂（模板）。该模板中，最好含有至少一种周期期表中ⅤA族元素，特别是氮、磷、砷和/或锑，其中以氮或磷较好，以氮最好，所期望的化学式为R4X+，其中，X是选自氮、磷、砷和/或锑，R可以是氢、烷基、芳基、芳烷基，或烷芳基，以含有1～8个碳原子的芳基或烷基最好，虽然在模板的R基中也可含多于8个碳原子的基团。含氮的模板最好，包括胺和季铵类化合物，后者常用化学式R1 4N+表示，其中，每个R1代表烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;其中，当R1是烷基时R1最好含有1～8或更多的碳原子，当R1是其它的基团时R1最好含有6个以上碳原子。多聚季铵盐如〔（C14H32N2）（OH）2〕x也可使用，其中X至少是2。伯胺、仲胺和叔胺以及它们的混合物也可用作模板，既可单独使用，也可与季胺化合物或其它模板复合使用。当多种模板同时使用时，它们之间的确切、关系尚不清楚。两种或多种模板剂的混合物，或用于产生TAPO的混合物，或当一种模板比其它模板具有更强的定向性时，该更强定向性的模板可控制水热结晶的过程，而同时其它模板主要用于建立反应混合物的PH条件。
有代表性的模板剂包括：四甲铵，四乙铵，四丙铵或四丁铵离子;二正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;双环己胺;N，N-二甲乙醇胺;1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基-乙醇胺;N-甲基环己胺;3-甲基-吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N-二甲基-1，4-重氮（2，2，2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;特-丁胺;乙二胺;吡咯烷，和2-咪唑酮。不是每个模板都能生成每种TAPO复合物，但是单个模板，如果选择恰当的反应条件，能生成不同的TAPO复合物，而且不同的模板能生成给定的TAPO复合物。
当铝醇盐作为活性铝来源时，由于醇盐的分解，在反应混合物中必然存在相应的醇。尚不能确定这种醇是否作为模板剂参与该合成过程，或起着某些其它功能，尽管它可能起模板的作用，通常，它都不作为TAPOs的单元公式中的模板。
在反应混合物中如果存在碱金属阳离子，尽管这些阳离子在结晶过程中的确切作用尚不清楚，但它们可以促进TAPO物相的结晶过程。在反应混合物中的阳离子，通常在生成的TAPO复合物中，或作为包藏的（外部的）阳离子和/或作为平衡晶格中各个位置净负电荷的结构阳离子。应该看到，虽然在TAPO单元公式中没有明确地阐述碱金属阳离子存在，但这同样不能排除，在传统的硅铝酸盐沸石的结构式中不存在阳离子氢和/或氢氧基。
几乎所有的活性钛源均可使用，较好的活性钛源包括钛的醇盐、水溶性钛酸盐和钛的螫合物。
几乎所有的活性三价磷源均可使用。磷酸是迄今最合适的磷源。同样，一般认为，其它磷酸也是适用的磷源。业已发现，有机磷酸酯，如磷酸三乙酯是适用的，同样适用的还有结晶或无定形的铝磷酸盐，如美国专利4310440公开的AlPO4复合物。有机磷化合物，如四丁基鏻的溴化物，未曾用作磷的活性来源，但是，这类化合物确具有模板剂的功能，而且，在适当的条件下，（尚未弄清）也可以是适合的磷源。有机磷化合物，如酯，通常被认为是适合的，因为它们在原位能产生磷酸。一般的磷酸盐，如偏磷酸钠，可以使用，至少可部分地用作磷源，但是不太理想。
几乎任何的活性铝源都可使用。最好的活性铝源包括铝的醇盐，如异丙醇铝，和拟薄水铝石。当然，作为合适磷源的结晶的或无定形的铝磷酸盐，也是合适的铝源。在沸石的合成中所采用的其它铝源，如三水铝矿、铝酸钠和三氯化铝均可使用，但一般不太理想。
既然TAPO分子筛的确切性质迄今尚不清楚，而且，但都认为其三维微孔结晶骨架结构中含有〔TiO2〕四面体，故可按它们的化学组成方便地表征TAPO分子筛。正是由于某些TAPO分子筛中钛的含量很低，使得难以确定钛、铝和磷之间互相作用的确切性质。因此，尽管认为钛，〔TiO2〕，已同晶地取代了〔AlO2〕或〔PO2〕四面体，但是，参照它们用已合成的无水氧化物的摩尔比表示的化学组成来表征该TAPO复合物是合适的：
其中，“R”代表存在于晶体内孔系统的至少一种有机模板剂;“v”代表形成该TAPO复合物的有机模板剂的有效量，较好的数值为0～3.0左右;p、q和r分别代表钛、氧化铝和五氧化二磷的摩尔分数，所述的摩尔数应使其数值不超出“p”、“q”和“r”如下的值：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.004    1.0    1.22
B    176    1.0    11.0
C    196    1.0    1.0
D    0.828    1.0    0.0143
E    0.003    1.0    0.427
参数p、q和r最好是在“p”、“q”及“r”的如下范围内的数值：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.008    1.0    1.0
b    1.0    1.0    1.0
c    0.80    1.0    0.60
d    0.333    1.0    0.50
e    0.067    1.0    0.663
ELAPO分子筛
ELAPO分子筛是一种晶体分子筛，其中至少含有一个能够形成三维微孔骨架的AlO- 2、PO+ 2和MOn 2四面体氧化物单元晶体骨架结构的元素，其中“MOn 2”代表至少一种带有几个电荷的，以四面体氧化物单元“MOn 2”存在的不同元素（不同于Al或P），这里n可以是-3，-2，-1，0或+1。这类新型的分子筛复合物有AlO- 2、PO+ 2、MOn 2四面体单元的晶体骨架结构，并有如下无水基经验化学组成表达式：
其中，“R”代表存在于晶体内孔系统的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（MxAlyPz）O2中的“R”的摩尔数;“M”代表至少一种能够形成四面体氧化物骨架的元素;“x”、“y”、“z”分别代表以四面体氧化物存在的“M”、铝和磷的摩尔分数。“M”代表至少一种不同的元素（M1），以使该分子筛至少含有一种除AlO- 2和PO+ 2以外的四面体单元骨架。“M”还代表至少一种选自砷、铍、硼、铬、镓、锗和锂的元素，当“M”代表两种元素时，该第二种元素可以是上述元素中的一种和/或至少一种选自钴、铁、镁、锰、钛和锌的元素。ELAPO和它们的制备方法公开于欧洲专利申请第85104386.9号，1985年4月11日提出申请专利（EPC公开第0158976号，1985年10月13日公开，这里引证以供参照）和85104388.5号，1985年4月11日提出申请专利（EPC公开第158349号，1985年10月16日公开，这里引证以供参照）。
ELAPO分子筛还包括这里定为“非沸石分子筛”的一大批物种，它们公开于下列共同未决的和普通转证的申请中，这里也引证供参照〔序号后边的（A）表示该申请已被放弃，序号后边的（CIP）表示该申请是紧接先前申请的部分继续申请，而（C）则表示该申请是紧接先前申请的继续申请〕：
美国序号    申请日期    非沸石分子筛
600166（A）    1984.4.13    AsAPO
830889（CIP）    1986.2.19    AsAPO
599812（A）    1984.4.13    BAPO
804248（C）    1985.12.4    BAPO
599776（A）    1984.4.13    BeAPO
835293（CIP）    1986.3.3    BeAPO
599813（A）    1984.4.13    CAPO
830756（CIP）    1986.2.19    CAPO
599771（A）    1984.4.13    GaAPO
830890（CIP）    1986.2.19    GaAPO
599807（A）    1984.4.13    GeAPO
841753（CIP）    1986.3.20    GeAPO
599811（A）    1984.4.13    LiAPO
834921（CIP）    1986.2.28    LiAPO
600172（A）    1984.4.13    ELAPO（M由二种不
846088（CIP）    1986.3.31    同元素组成）
600171    1984.4.13    FCAPO
这里，通常用缩写“ELAPO”来标照ELAPO分子筛中AlO- 2、PO+ 2和MOn 2四面体氧化物单元骨架中的元素“M”。实际的分类物种是用以MOn 2四面体单元存在的元素去替代缩写“EL”的方法来确定，例如，“MgBeAPO”表示由AlO- 2、PO+ 2、MgO-2 2和BeO-2 2四面体单元组成的分子筛。为了识别由各种子类组成各种结构的物种，给每个物种标以一个数字，如“ELAPO-i”加以识别，其中“i”是整数。这种给定的物种标记，不表示用类似的识别系统命名的任何其它物种在结构上的相似性。
ELAPO分子筛至少包含一种附加的元素，该元素用以形成一种与AlO- 2和PO+ 2四面体氧化物单元形成晶体骨架结构的、骨架四面体氧化物单元（MOn 2），其中，“M”代表至少一个用以形成四面体单元“MOn 2”的元素，其中“n”为-3，-2，-1，0或+1，“M”还代表至少一种选自砷、铍、硼、铬、镓、锗和锂的元素。当“M”代表两种元素时，“M”至少可以是选自钴、铁、镁、锰、钛和锌等元素中的一种。例如，在每种情况下，“M”至少包含第一组元素，即As、Be等等中的一个，当“M”包含两种或更多种元素时，如上所述该第二个元素或更多的元素可以选自于第一组元素和/或第二组元素。
ELAPO分子筛具有AlO- 2、PO+ 2和MOn 2四面体单元的三维微晶骨架结构，并用如下无水基经验化学组成式表达：
其中，“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（MxAlyPz）O2中的“R”的摩尔数，其数值为0～0.3左右;“M”代表至少一种能够形成四面体氧化物骨架的元素，该元素又至少是选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、和锂中的一种。当“M”包括附加的元素时，该附加的元素至少可以是选自钴、铁、镁、锰、钛和锌中的一种。
元素“M”、铝和磷的相对量用以下经验化学式（无水）表示：
mR：（MxAlyPz）O2
其中，“x”、“y”、“z”代表所述的“M”，铝和磷的摩尔分数。每种M（或当M代表两种或更多的元素M1、M2、M3等等时）的各个摩尔分数可用“x1”、“x2”、“x3”表示，其中“x1”、“x2”、“x3”等等代表如上所定义的M1、M2、M3等等的各自的摩尔分数。“x1”、“x2”、“x3”等等的数值以下被规定等于“x”，即“x1”+“x2”+“x3”+……＝“x”，并且每个x1、x2、x3等等的数值至少为0.01。
ELAPO分子筛具有MOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的三维微晶骨架结构，并用如下无水基经验化学组成式表达：
其中，“R”代表面在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（MxAlyPz）O2中的“R”的摩尔数，其数值为0～0.3左右;“M”代表至少一种不同的（不同于Al或P）、能够形成上述骨架四面体氧化物的元素，“x”、“y”、“z”分别代表以四面体氧化物存在的“M”，铝和磷的摩尔分数;通常，所述的摩尔分数“x”、“y”、“z”的数不超出如下的“x”、“y”、“z”的值，尽管，在下文出现的“x”、“y”、“z”的极限值可随元素“M”的性质的不同发生细微的变化：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
同样，一般来说，在本发明的ELAPOs的较好的子类中的上述表达式里的“x”、“y”、“z”的数值在如下的“x”、“y”、“z”值的范围之内，尽管，如下文所示，其相对极限也随元素M的属性而有些变化：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
ELAPO复合物通常是从含有元素“M”、铝和磷，最好含有机模板剂而有机结构定向剂，较好的模板剂是周期表中ⅤA族元素的化合物，和/或任选地一种碱金属或其它金属的活性来源的反应混合物，经过水热结晶过程合成而得。该反应混合物通常是放于密闭的压力容器中，容器最好用惰性塑料，如聚四氟乙烯衬里，然后加热，压力最好是自生压力，温度为50～250℃，最好是100°～200℃，直至生成ELAPO的结晶产物，所用时间为几小时至几周。获得ELAPO结晶产物一般需要约2小时到约20天，典型的结晶过程时间大约是2小时到约30天。产物可用任何方便的方法回收，如离心分离或过滤法。
在合成本发明的ELAPO复合物时，一般推荐使用符合如下摩尔比表达式的反应混合物组成：
其中，“R”代表有机模板剂;“a”代表有机模板剂的量，其数值为0～6左右，较好的有效量是＞0～6左右;“b”的数值为0～500左右，较好为2～300左右;“M”代表至少一种如上所述的、能与AlO- 2和PO+ 2四面体单元一起形成四面体氧化物骨架单元的元素;n代表-3、-2、-1、0或+1;“x”、“y”、“z”分别代表“M”、铝和磷的摩尔分数;“y”和“z”的数值至少为0.01，当每个元素M的摩尔分数至少为0.01时，“x”的数值至少为0.01。通常，“x”、“y”、“z”的摩尔分数最好在以下的“x”、“y”、“z”的数值范围之内：
摩尔分数
点    x    y    z
F    0.01    0.60    0.39
G    0.01    0.39    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
将在下文阐述关于用各种元素“M”形成ELAPO的较好的反应混合物的进一步指导性做法。
在以上的反应复合物的表达式中，各反应物按（M+Al+P）的和＝（x+y+z）＝1.00摩尔归一，而在其它情况下，反应混合物是用其氧化物摩尔比来表示的，而且P2O5和/或Al2O3的摩尔数可归一为1.00摩尔。后者可以容易地用通常的算法转化成前者，即用“M”、铝和磷的总摩尔数除每个“M”、铝和磷的摩尔数。模板和水的摩尔数用被“M”、铝和磷的总摩尔数除的类似方法进行归一。
在形成用于形成本分子筛的反应混合物时，可以使用以前在传统的硅铝酸盐沸石合成中所使用的任何有机模板剂。一般说来，这些化合物包含元素周期表的ⅤA族元素，尤其是氮、磷、砷和锑，以氮或磷较好，以氮最好，这些化合物也包含至少一个有1～8个碳原子的烷基或芳基。最好的用作模板剂的化合物是胺、季磷和季铵类化合物，后两类化合物通常用化学式R4X+表示，其中X代表氮或磷，每个R代表含1～8个碳原子的烷基或芳基。聚季铵盐，如X数值至少为2的〔（C14H32N2）（OH）2〕x，也适合使用。伯、仲、叔胺均可方便地使用，不管是单独使用，还是与季铵类化合物或其它模板化合物结合使用。两种或多种模板剂的混合物或产生予期的ELAPOs混合物，或更强的定向模板物可以支配反应过程而其它模板物主要用于建立反应凝胶的PH条件。有代表性的模板剂包括：四甲铵、四乙铵、四丙铵或四丁铵离子;四戊铵离子;二正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N′-二甲基哌嗪;1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌嗪;3-甲基哌嗪;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-重氮环（2，2，2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;特-丁胺;乙二胺;吡咯烷和2-咪唑酮。不是每种模板剂都定向地形成每种ELAPO，即一种模板剂，只要合适地控制反应条件，能定向形成几种ELAPO复合物，而且，某给定的ELAPO复合物能由几种不同的模板剂产生。较好的磷源是磷酸，但有机磷酸酯，如三乙基磷酸酯也是令人满意的，还有，诸如美国专利4310440所公开的AlPO4等结晶的或无定形铝磷酸盐也是适用的。有机磷化物，如四丁基鏻的溴化物，很明显地不能用作磷的活性来源，但它们可用作模板剂。普通的磷盐，如偏磷酸钠，可用作磷源，至少可部分使用，但是不太好。
较好的铝源既可是铝的醇盐如异丙醇铝，也可是拟薄水铝石。用作磷源的结晶的或无定形的磷铝酸盐，当然，也是合适的铝源。其它的，在沸石合成中使用的铝源，如三水铝矿、铝酸钠和三氯化铝也能使用，但是不太好。
元素M能以其任何状态引入反应系统，只要在原位能生成其活性状态就行，即，能形成该元素的四面体氧化物单元骨架的活性状态。有机和无机盐类，如“M”的氧化物、醇盐、氢氧化物、卤化物和羧酸盐，也可使用，还包括它的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐、和醇盐，包括乙醇盐，丙醇盐等等。在下文将讨论在引入不同元素“M”时特别推荐的试剂。
搅拌反应混合物或其它适当的拌合方法，和/或不管是用即将产生的ELAPO物种为晶种，还是用拓扑结构类似的物种，如铝磷酸盐、铝硅酸盐或分子筛组分，来引晶反应混合物，尽管对ELAPO复合物能合成不很重要，但都能促进它的结晶过程。
结晶之后，将ELAPO产物分离，最好用水洗和并在空气中干燥。已合成的ELAPO通常在它的内孔系统中至少包含一种用来形成它的模板剂。在绝大多数情况下有机部分以电荷平衡的阳离子形态存在，至少部分是这样，就像通常从含有机的反应系统制备已合成的硅铝酸盐沸石那样。不过，在个别的ELAPO中，有机部分的一部分或全部可能呈包藏的分子状态。通常，模板剂，这里指包藏的有机物，是大到不能自由地通过ELAPO产物的孔系统，因而必须将ELAPO在200～700℃下煅烧，将该有机物热解而除掉。在少数情况下，ELAPO的孔可大到足以通过模板剂，尤其是对小分子的模板剂，因而，模板剂能用普通的解吸的方法全部或部分地除掉，就像在沸石中所进行的那样。不讲自明，本发明所使用的“已合成的”一词，不包括在水热结晶过程形成的占据晶体内孔系统的有机部分在合成后处理中又被脱掉了的ELAPO物相的状态，因此在组成式
中，m的值小于0.02。式中的其它符号的含意如前所述。在这些制备方法中，由于元素“M”、铝或磷来源于醇盐，而醇盐水解生成醇，所以，在反应混合物中必然存在相应的醇。尚不能确定，这种醇是否作为模板剂参与了合成过程。然而，从本申请的用途而言，这种醇已从模板剂的类别中被人为地删除了，即使在已合成的ELAPO中存在有醇时也是如此。
由于该ELAPO复合物是由分别具有“n”（“m”可以是-3、-2、-1、0或+1）、-1和+1净电荷的MOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体氧化物单元所形成，所以，阳离子的可交换性比沸石分子筛更复杂，从理论上讲，在沸石分子筛中，在AlO2四面体和电荷平衡的阳离子间存在化学计量关系。在本复合物中，AlO- 2四面体既能被与其相连接的PO+ 2四面体，也能被简单的阳离子，如碱金属阳离子、质子（H+）、反应混合物中用“M”表示的阳离子或从模板剂中衍生的有机阳离子的电荷所平衡。同样，“n”为负数的MOn 2四面体的电荷也能被相连接的PO+ 2四面体、存在于反应混合物中的“M”的阳离子、从模板剂衍生的有机阳离子、一种简单的阳离子如碱金属的阳离子或其它二价或多价金属的阳离子、质子（H+）、或从外来原料中引入的阴或阳离子所平衡。亦已假设，而相邻的AlO- 2和PO+ 2四面体对还能分别地被Na+和OH-所平衡〔Flanigen and Grose，Molecular sieve Zeolites-I，ACS，Washington，DC（1971）〕。
AsAPO分子筛
1984年4月13日提交美国专利申请序号600166号和1986年2月19日提交的美国专利申请序号830889号公开的AsAPO分子筛具有AsOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元骨架结构（其中n为-1或+1）并具有下列无水基经验化学组成表达式：
其中，“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（AsxAlyPz）O2中的R的摩尔数，其数值为0～0.3左右，但最好不大于0.15;“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物存在的元素砷、铝和磷的摩尔分数。“x”、“y”和“z”通常规定为不超出如下的“x”、“y”和“z”的极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
根据AsAPO中“n”的值为-1或+1（即砷是三价或五价）时，形成二种较好的AsAPO分子筛子类。应当理解，在一给定的AsAPO中允许存在这种混合物。当“n”为-1时，“x”、“y”和“z”的较好的值不超出如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.01    0.59    0.40
b    0.01    0.39    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.59    0.01    0.40
当“n”为+1时，较好的“x”、“y”和“z”的值不超出如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
e    0.01    0.60    0.39
f    0.01    0.40    0.59
g    0.59    0.40    0.01
h    0.39    0.60    0.01
在“n”＝+1的优选的AsAPO分子筛子类中的x、y和z的数值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
i    0.03    0.52    0.45
j    0.03    0.45    0.52
k    0.08    0.40    0.52
l    0.33    0.40    0.27
m    0.33    0.41    0.26
n    0.22    0.52    0.26
AsAPO复合物通常是用水热结晶过程从含有下列活性来源的反应混合物中合成：砷、铝和磷，较好的有机模板剂，即结构定向剂，较好的是周期表第ⅤA族元素的化合物，和/或任选的一种碱金属或其它金属。反应混合物通常放于密闭压力容器内，容器最好是用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，然后在自生压力下加热，加热温度为50°～250℃左右，以100°～200℃较好，直至生成AsAPO的结晶产物，经历时间一般从几小时至几周。典型的有效时间是2小时至约30天，常用的时间是2小时至20天左右，较好的是约2小时至7天左右。产物用任意方便的方法回收，如离心分离或过滤法。
推荐使用符合如下摩尔比的反应混合物组成来合成AsAPO复合物：
其中，“R”代表有机模板剂;“a”代表有机模板剂的数量，其数值为0～6左右，较好的有效量为＞0～6左右，最好不大于约0.5;“b”的数值为0～500左右，较好的为2～300左右，最好不大于约20;“x”、“y”和“z”分别代表砷、铝和磷的摩尔分数，每个数值至少为0.01。
在一实施方案中，反应混合物的选择是使摩尔分数“x”、“y”和“z”通常限定在如下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
在优选的反应混合物中，摩尔分数“x”、“y”和“z”和数值不超出如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.20    0.55    0.25
b    0.20    0.50    0.30
c    0.30    0.40    0.30
d    0.40    0.40    0.20
e    0.40    0.50    0.10
f    0.35    0.55    0.10
在以下的反应组成的表达中，各反应物按“x”、“y”和“z”的和归一，使（x+y+z）＝1.00摩尔。含有砷、铝和磷做为四面体氧化物单元骨架的分子筛的制备方法如下：
制备试剂
AsAPO类复合物可由大量试剂制备。可用来制备AsAPOs的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）拟薄水铝石或其它铝的氧化物;
（c）H3PO4：85wt%的含水磷酸;
（d）As2O5，氧化砷（五价）;
（e）TEAOH：四乙铵氢氧化物的40%（重）水溶液;
（f）TBAOH：四丁铵氢氧化物的40%（重）水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙胺，（C3H7N）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（h）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：四甲铵的氢氧化物;
（m）TPAOH：四丙铵的氢氧化物;和
（n）DEEA：2-二乙氨基乙醇。
制备方法
AsAPOs可以采用将五价砷的氧化物和H3PO4溶解于至少部分水中形成一起始反应混合物的方法来制备。向该溶液中加入氧化铝或异丙醇铝。然后进行掺和使混合物变成均匀的混合物。再向此混合物中加入模板剂，并调合至均匀的混合物。然后将所得混合物放在有衬里的不锈钢压力容器内（衬聚四氟乙烯），在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间，或放在有衬里的旋塞瓶中，在100℃下进行蒸煮。蒸煮通常在自生压力下进行。
BeAPO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号599776号和1986年3月3日提交的美国专利申请序号第835293号公开的BeAPO分子筛具有BeO-2 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单之骨架结构并可用下列无水基经验化学组成式表达：
mR：（BexAlyPz）O2
其中，“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（BexAlyPz）O2中的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右，但最好不大于0.15;“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物而存在的元素铍、铝和磷的摩尔分数。摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定不超出如下的极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
在较好的BeAPO分子筛子类中，x、y和z的数值不超出如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.01    0.60    0.39
b    0.01    0.39    0.60
c    0.35    0.05    0.60
d    0.35    0.60    0.05
在最好的BeAPO分子筛子类中，x、y和z的数值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
e    0.02    0.46    0.52
f    0.10    0.38    0.52
g    0.10    0.46    0.44
BeAPO复合物通常是用水热结晶过程从反应混合物中合成，该反应混合物中含有下列活性来源：铍、铝和磷、推荐的一种有机模板剂，即结构定向剂、推荐周期表第ⅤA族元素的化合物，和/或任选地一种碱金属或其它金属。反应混合物通常放于密闭压力容器内，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，然后在自生压力下加热，直至生成BeAPO的结晶产物，加热温度为50～250℃左右，以100°～200℃较好，加热时间一般从几小时至几周。典型的有效时间是2小时到30天左右，常用的时间是从约4小时至约14天，最佳时间是大约1～7天。产物用任意方便的方法回收，如离心分离或过滤。
推荐使用符合如下摩尔比组成的反应混合物或合成BeAPO复合物：
其中，“R”代表有机模板剂;“a”代表有机模板剂的数量，其数值为从0至6左右，较好的有效量为从大于0至大约6，最好不大于约1.5;“b”的数值为从0至约500，以大约2至大约300较好，最好不大于大约50;“x”、“y”和“z”分别代表铍、铝和磷的摩尔分数，每个数值至少为0.01。
在一实施方案中，反应混合物的选择不使摩尔分数“x”、“y”和“z”大致上不超过如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
在最好的反应混合物中，摩尔分数“x”、“y”和“z”的值不超过如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
g    0.04    0.46    0.50
h    0.16    0.34    0.50
i    0.17    0.34    0.49
j    0.17    0.43    0.40
k    0.14    0.46    0.40
在以上的反应组成的表达中，各反应物按“x”、“y”和“z”的和（x+y+z）＝1.00摩尔归一。含有铍、铝和磷作为四面体氧化物单元骨架的分子筛的制备方法如下：
制备试剂
BeAPO类复合物可由大量试剂制备。可用来制备BeAPOs的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）拟薄水铝石或其它铝的氧化物;
（c）H3PO4：85%（重）含水磷酸;
（d）硫酸铍;
（e）TEAOH：四乙铵氢氧化物的40%（重）水溶液;
（f）TBAOH：四丁铵氢氧化物的40%（重）水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：四甲铵的氢氧化物;
（m）TPAOH：四丙铵的氢氧化物;和
（n）DEEA：2-二乙氨基乙醇。
制备方法
BeAPOs可以采用将硫酸铍和H3PO4溶解于至少一部分水中形成起始反应混合物的方法来制备。向该溶液中加入氧化铝或异丙醇铝。然后进行掺合，使混合物均匀混合。再向混合物中加入模板剂，并调合至均匀的混合物。然后将所得混合物放在有衬里的不锈钢压力容器内（衬聚四氟乙烯），在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间，或放在有衬里的不锈钢压力容器内（衬聚四氟乙烯），在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一段时间，或放在有衬里的旋塞瓶中，在100℃下进行蒸煮。蒸煮通常在自生压力下进行。
CAPO分子筛
1984年4月13日提交的美国专利申请序号第599813号和1986年2月19日提交的美国专利申请序号第830756号公开的CAPO分子筛具有CrOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元骨架结构（其中“n”为-1、0或+1）并可用下列无水基经验化学组成表达：
其中，“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（CrxAlyPz）O2中的“R”的摩尔数，其数值为0～0.3左右，但最好不大于0.15;“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物而存在的元素铬、铝和磷的摩尔分数。当“n”为-1或+1时，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定为不超过如下的极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
当“n”为0时，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定为不超过如下的根限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.47    0.52
I    0.94    0.01    0.05
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
根据“n”的值为-1、0或+1（即铬的氧化价为3、4或5）时，有三种较好的CAPO分子筛的子类，很明显，在一给定的CAPO中允许含以上的混合物。当“n”为-1时，较好的x、y和z的数值不超出如下极限组成值或点的范围：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.01    0.59    0.40
b    0.01    0.39    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.59    0.01    0.40
在优选的、“n”＝-1的CAPO分子筛子类中，x、y和z的数值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
n    0.01    0.52    0.47
o    0.01    0.42    0.57
p    0.03    0.40    0.57
q    0.07    0.40    0.53
r    0.07    0.47    0.46
s    0.02    0.52    0.46
当“n”为0时，较好的x、y和z的值不超过如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
e    0.01    0.60    0.39
f    0.01    0.47    0.52
g    0.50    0.225    0.275
h    0.50    0.40    0.10
i    0.30    0.60    0.10
当“n”为+1时，较好的x、y和z值不超过如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
j    0.01    0.60    0.39
k    0.01    0.40    0.59
l    0.59    0.40    0.01
m    0.39    0.60    0.01
因为CAPO分子筛的确切本质迄今尚不很清楚，但都认为在其三维微晶骨架结构中含有CrO2四面体，故根据它们的化学组成来表征CAPO分子筛是恰当的。正是由于在迄今所制备的CAPO分子筛中，铬的含量很低，使得难以确定铬、铝和磷之间互相作用的本质。因此，尽管认为CrO2四面体同晶地取代了AlO2或PO2四面体，但是，参照它们的用氧化物摩尔比表示的化学组成来表征该CAPO复合物是恰当的。
CAPO复合物通常是用水热结晶方法从反应混合物中合成，该反应混合物中含有下列活性来源：铬、铝和磷，推荐的有机模板剂，即结构定向剂，推荐用周期表第ⅤA族元素的化合物，和/或任选地一种碱金属或其它金属。反应混合物通常放于密闭的压力容器内，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，然后在自生压力下加热，直至生成CAPO结晶产物，加热温度为50～250℃左右，以100°～200℃较好，加热时间一般从几小时至几周。典型的有效时间是2小时至30天左右，常用的时间是从约2小时至约20天，推荐的时间是大约1天至大约10天。产物用任意方便的方法回收，如离心分离或过滤。
推荐使用符合如下摩尔比组成的反应混合物来合成CAPO复合物：
其中，“R”代表有机模板剂;“a”代表有机模板剂的数量，其数值为从0至6左右，较好的有效量为从大于0至大约6，但最好不大于约0.6;“b”的数值为从0至大约500，以大约2至大约300较好，最为下大于约20;“x”、“y”和“z”分别代表铬、铝和磷的摩尔分数，各自的数值至少为0.01。
在一实施方案中，反应混合物的选择应使摩尔分数“x”、“y”和“z”大致不超出如下极限组成值或点：
摩尔分数
点    x    y    z
L    0.01    0.60    0.39
M    0.01    0.39    0.60
N    0.39    0.01    0.60
O    0.98    0.01    0.01
P    0.39    0.60    0.01
特别优选的反应混合物中，相对每摩尔磷，含有大约0.1至大约0.4摩尔的铬，和大约0.75至约1.25摩尔的铝。
在以上的反应组成的表述中，各反应物对“x”、“y”和“z”的和（x+y+z）＝1.00摩尔归一。含有铬、铝和磷骨架四面体氧化物单元的分子筛的制备方法如下：
制备试剂
CAPO类复合物可由大量试剂制备。可用来制备CAPOs的试剂包括：
（a）异丙醇铝，或氯醇铝;
（b）拟薄水铝石或其它铝的氧化物;
（c）H3PO4：85%（重）含水磷酸;
（d）三价铬的原磷酸盐，三价铬的醋酸盐和醋酸铬的氢氧化物，〔（Cr3（OH）2（CH3COO）7〕;
（e）TEAOH：四乙铵氢氧化物的40%（重）水溶液;
（f）TBAOH：四丁铵氢氧化物的40%（重）水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙胺，（C2H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C3H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：四甲铵的氢氧化物;
（m）TPAOH：四丙铵的氢氧化物;和
（n）DEEA：2-二乙氨基乙醇。
制备方法
制备CAPOs可以先将氯醇铝或氧化铝加到醋酸铬的氢氧化物的水溶液中形成起始反应混合物，然后依次加入磷酸和模板剂。在每次添加反应物之间和最终混合物形成之后，该混合物均需调合成均匀的混合物。
另外一种方法是把磷酸与至少一部分的水相混合、再混入氧化铝或异丙醇铝。然后加入醋酸铬的氢氧化物的溶液，继之再加入模板剂，并将所得混合物调合直至成为均匀的混合物。
在第三种方法中，非晶形的磷酸铬和氧化铝在干燥状态下研磨，将得到的干燥混合物加入置于冰浴中的磷酸水溶液中。然后加入模板剂，将此最终的混合物混合均匀为止。
无论用那一种方法制备了反应混合物后，就再将此混合物放入一个有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在150℃或200℃下蒸煮一段时间，也可以在有衬里和旋塞的瓶中在100℃下浸煮。有代表性地，蒸煮是在自生压力下进行。
GaAPO分子筛
在1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，771和1986年2月19日提交的美国专利申请序号830，890中的GaAPO分子筛具有GaO- 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构。此分子筛的无水基经验化学组成可由下式表示：
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（GaxAlyPz）O2带有“R”的摩尔量并且其值为0至约0.3，但最好不大于0.15;“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物而存在的元素镓、铝和磷的摩尔分数。摩尔分数“x”、“y”和“z”通常限定在以下的极限组成值或点的范围以内：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.34    0.65
C    0.34    0.01    0.65
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
通常，在GaAPO分子筛中“z”的值不大于约0.60。
在一种较好的GaAPO分子筛子类中，“x”、“y”和“z”的值是限定在以下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.01    0.59    0.40
b    0.01    0.34    0.65
c    0.34    0.01    0.65
d    0.59    0.01    0.40
在一种特别可取的GaAPO分子筛子类中，“x”、“y”和“z”的值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
e    0.03    0.52    0.45
f    0.03    0.33    0.64
g    0.16    0.20    0.64
h    0.25    0.20    0.55
i    0.25    0.33    0.42
j    0.06    0.52    0.42
GaAPO复合物通常用水热结晶结合成，反应混合物含以下有反应活性的原料：镓、铝和磷，最好含一种有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表ⅤA族一种元素的化合物，和/或任意的一种碱金属或其它金属的化合物。通常将反应混合物加至最好用惰性塑料材料如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器中，并最好在自生压力下加热至约50℃至约250℃，最好是约100℃至约200℃之间，直至获得结晶的GaAPO产品，一般需数小时至精星期。已观察到典型的有效时间为2小时至30天，通常约为4小时至约20天，最好的约1天至约7天。产物可用任何方便的方法如离心或过滤法加以回收。
在合成GaAPO复合物时，最好采用如下的以摩尔比率表示的反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其值为自0至约6，以大于0至约6的有效范围内为好，最好不大于约1.0;“b”的值为0至约500，以约2至约300为好，最好的为2至约20;“x”、“y”和“z”分别代表每个值至少为0.01的镓、铝和磷的摩尔份数。
在一个实施方案中，反应混合物被选定在使摩尔分数“x”、“y”和“z”通常限定在下述极限组分值或点的范围内：
点    x    y    z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
特别优选的反应混合物是对每摩尔P2O5而言含有Ga2O30.2至0.5摩尔和Al2O30.3至1摩尔。
在以上反应组成的说明中，反应物是按“x”、“y”和“z”之和归一使（x+y+z）＝1.00摩尔。
含在作为骨架四面体氧化物单元的镓、铝和磷的分子筛的制法如下：
制备试剂
可以用很多试剂制备GaAPO复合物。可以用于制备GaAPO的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）拟薄水铝石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的含水磷酸;
（d）硫酸镓或氢氧化镓（Ⅲ）;
（e）THAOH：40%（重量）的氢氧化四乙基铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁基铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲基铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙基铵;和
（n）DEEA：二乙氨基乙醇。
制备方法
制备各种GaAPO的方法是把磷酸与至少一部分水混合生成一种初始的反应混合物。向此溶液中加入氧化铝或异丙醇铝。掺混此混合物直至得到均匀的混合物。向此混合物中加入硫酸镓或氢氧化镓并顺序加入模板剂，再掺混此所得的混合物直至得到均匀的混合物。
另一种方法是把氧化铝与硫酸镓或氢氧化镓的溶液相混合，然后依次加入磷酸和模板剂。掺合此混合物直至得到均匀的混合物。
第三种方法是把模板剂在搅拌下添于水、氢氧化镓或硫酸鎵中，加入磷酸溶液，最后混入氧化铝。掺合所得的混合物直至得到均匀的混合物。
无论用那种技术制备了反应混合物，然后都把混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在温度为150℃或200℃下蒸煮一段时间，或者放入有衬里的旋塞瓶中在100℃下蒸煮。通常在自生压力下进行蒸煮。
GeAPO分子筛
在1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，807和1986年3月20日提交美国专利申请序号841，753中的GeAPO分子筛具有GeO2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构。该分子筛的无水基经验化学组成可由下式表示：
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（GexAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至约0.3，但最好不大于0.2;“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物而存在的元素锗、铝和磷元素的摩尔分数。摩尔分数“x”、“y”、“z”通常限定在以下的极限组成值或点的范围以内：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.47    0.52
C    0.94    0.01    0.05
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
在一种较好的GeAPO分子筛子类中，“x”、“y”及“z”的值是限定在以下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.01    0.60    0.39
b    0.01    0.47    0.52
c    0.50    0.225    0.275
d    0.50    0.40    0.10
e    0.30    0.60    0.10
特别可取的GeAPO分子筛是其“x”值不大于0.13的子类。
GeAPO复合物通常用水热结晶结合成，反应混合物含以下有反应活性的原料：锗、铝和磷，最好含一种有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表ⅤA族一种元素的化合物，和/或任意的一种碱金属或其它金属。通常将反应混合物加至最好用惰性塑料材料如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器中，并最好在自生压力下加热至约50℃至约250℃，最好是在约100℃至约200℃之间，直至获得结晶的GeAPO产品，一般需数小时至数星期。已观察到典型的有效时间为2小时至约30天，通常约为2小时至约20天，最好的约1天至约10天。产物可用任何方便的方法如离心或过滤法加以回收。
在合成GeAPO复合物时，最好采用如下的以摩尔比率表示的反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其值为约0至约6，以大于0至约6的有效范围内为好，最好不大于约0.6;“b”的值为0至约500，以约2至约300为好，最好约为10至约60;“x”、“y”及“z”分别代表每个值至少为0.01的锗、铝和磷的摩尔分数。
在一个实施方案中，反应混合物被选定在使摩尔分数“x”、“y”“z”通常限定在下述极限组分值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
F    0.01    0.60    0.39
G    0.01    0.39    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
特别可取的反应混合物是对每摩尔P2O5而言含有GeO20.2至0.4摩尔和Al2O30.75至1.25摩尔。
在上述反应组成的说明中，反应物是按“x”、“y”及“z”之和归一使（x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的锗、铝及磷的分子筛的制法如下：
制备试剂
可以用很多试剂制备GeAPO复合物。可以用于制备GeAPO的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）拟薄水铝石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的含水磷酸;
（d）四氯化锗、乙醇锗和二氧化锗;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙基铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁基铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲基铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙基铵;
（n）DEEA：二乙氨基乙醇。
制备方法
当合成GeAPO复合物时，在某些情况下按下述骤进行可能是有利的，即首先把锗和铝的原始料混合成锗/铝化合物（比化合物是典型的混合的氧化物），后把此混合的化合物与磷的原始料相混合而生成最终的GeAPO复合物。例如，可将含四氯化锗和氯醇铝或三仲丁醇铝的水溶液进行水解而制得此混合的氧化物。
制备各种GeAPO的方法是先把磷酸与至少一部分水混合生成一种初始的反应混合物。向此溶液中加入按上述方法制得的混合物的锗/铝氧化物。掺混此混合物直至生成均匀的混合物。向此混合物中加入模板剂并再掺混此所得的混合物直至生成均匀的混合物。
另一种方法是把乙醇锗加至异丙醇铝溶液中。此混合后的溶液或经干燥而制得混合的氧化物。向此混合溶液或干燥的氧化物中依次地加入磷酸和模板剂。掺合此混合物直至得到均匀的混合物。
在第三种方法中，把磷酸溶于水，加入氧化铝或异丙醇铝，充分搅拌后得到一种溶液。向此混合物中加入含模板剂和二氧化锗的溶液。掺合此混合物直至得到均匀的混合物。
无论用那种技术制备了反应混合物，然后都把混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在温度为150℃或200℃下蒸煮一段时间，或者放入有衬里的旋塞瓶中在100℃下蒸煮。通常在自生压力下进行蒸煮。
LiAPO分子筛
在1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，811和1986年2月28日提交的美国专利申请序号834921中的LiAPO分子筛具有LiO-3 2、AlO2和PO+ 2四面体单元的骨架结构。此分子筛的无水基经验化学组成可由下式表示：
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（LixAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至约0.3，但最好m不大于0.15;“x”、“y”及“z”分别代表以四面体氧化物而存在的元素锂、铝和磷的摩尔分数。摩尔分数“x”、“y”和“z”通常限定在以下的极限组成值或点的范围以内：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
在一种较好的LiAPO分子筛子类中，“x”、“y”及“z”的值是限定在以下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.01    0.60    0.39
b    0.01    0.39    0.60
c    0.35    0.05    0.60
d    0.35    0.60    0.05
在一种特别可取的LiAPO分子筛子类中，“x”、“y”和“z”的值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
e    0.01    0.52    0.47
f    0.01    0.47    0.52
g    0.03    0.45    0.52
h    0.10    0.45    0.45
i    0.10    0.49    0.41
j    0.07    0.52    0.41
LiAPO复合物通常用水热结晶法合成，反应混合物含以下有反应活性的原料：锂、铝和磷，最好含一种有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表ⅤA族一种元素的化合物，和/或任意的一种碱金属或其它金属。通常将反应混合物加至最好用惰性塑料材料如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器中，并最好在自生压力下加热至约50℃至约250℃，最好是约100℃至约200℃之间，直至获得结晶的LiAPO产品，一般需数小时至数星期。已观察到典型的有效时间为2小时至30天，通常约为12小时至约5天。产物可用任何方便的方法如离心或过滤法加以回收。
在合成LiAPO复合物时，最好采用如下的以摩尔比率表示的反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其值为自0至约6，以大于0至约6的有效范围内为好，最好不大于约2;“b”的值为0至约500，以约2至约300为好，最好不大于约40;“x”、“y”及“z”分别代表每个值至少为0.01的锂、铝和磷的摩尔分数。
在一个实施方案中，反应混合物被选定在使摩尔分数“x”、“y”和“z”通常限定在下述极限组分值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
在一种特别可取的反应混合物的子类中，“x”、“y”及“z”的值是在下述限定的极限组分值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
l    0.03    0.50    0.47
m    0.03    0.45    0.52
n    0.08    0.40    0.52
o    0.10    0.40    0.50
p    0.04    0.50    0.46
在上述反应组成的说明中，反应物是按“x”、“y”及“z”之和归一，使（x+y+z）＝1.0摩尔。
尽管据信LiAPO分子筛都在其三维微孔晶体骨架结构中含LiO2四面体，但由于目前对这类分子筛的确切本质还不清楚，因此用它们的化学组成来表征LiAPO分子筛是有利的。这是由于锂在目前制备的某些LiAPO分子筛中的含量很低，因而难于弄清在锂、铝和磷之间的相互作用的本性。因此，虽然相信LiO2四面体同晶体代替了AlO2或PO2的四面体，但参考它们的以氧化物摩尔比率表示的化学组成来表征LiAPO的复合物是合适的。
制备含有作为骨架四面体氧化物单元的锂、铝和磷的分子筛的方法如下：
制备试剂
可以用很多试剂制备LiAPO复合物。可以用于制备LiAPO的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）拟薄水铝石或其它铝的氧化物;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸;
（d）硫酸锂或正磷酸锂;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙基铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁基铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲基铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙基铵;
（n）DEEA：二乙氨基乙醇。
制备方法
制备各种LiAPO的方法是把氧化铝与至少一部分水生成一种初始的反应混合物。向此混合物中加入模板剂。掺混此混合物直至得到均匀的混合物。向此混合物中加入磷酸锂或硫酸锂，再掺混此所得的混合物直至得到均匀的混合物。
另一种方法是把氧化铝和磷酸锂或硫酸锂混合成初始的混合物。向此混合物中依次加入磷酸和一种模板剂的水溶液，掺混此混合物直至得到均匀的混合物。
第三种方法是把磷酸与至少一部分水相混合，再加入氢氧化铵。向此混合物中加入硫酸锂和模板剂，掺混此所得的混合物直至得到均匀的混合物。
不论用那种均法制备了反应混合物，然后都把混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在温度为150℃或200℃下蒸煮一段时间，或者放入有衬里的旋塞瓶中在100℃下蒸煮。通常蒸煮在自生压力下进行。
混合元素的APO分子筛
在1984年4月13日提交的美国专利申请序号599，978和1986年3月31日提交的美国专利申请序号846，088中所述的混合元素的APO分子筛具有MOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构，其中MOn 2代表作为四面体单元“MO2”而存在的至少两种不同的元素，其中“n”可以是-3、-2、-1、0或+1的电荷值。混合元素“M”中的一种是选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒，而混合元素“M”中的第二种是选自钴、铁、镁、锰、钛和锌。“M”最好是锂和镁的混合物。混合元素的分子筛的无水基经验化学组成可由下式表示：
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（MxAlyPz）O2带有“R”的摩尔量并且其值为0至约0.3，但最好不大于0.15;“x”、“y”及“z”分别代表以四面体氧化物而存在的元素“M”（即“x”是“M”中的两种或更多的元素的摩尔分数的总和）。摩尔分数“x”、“y”及“z”通常限定在以下的极限组成值或点的范围以内：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
在一种较好的混合元素的APO分子筛子类中，“x”、“y”及“z”的值是限定在以下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
一种特别可取的混合元素的APO分子筛是其x值不大于约0.10的分子筛。
在1984年4月13日提交的美国专利申请序号600，171中曾描述的第二类（FCAPO）混合元素的APO分子筛具有MOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构，其中MOn 2代表作为四面体单元“MO2”而存在的至少两种不同的元素，其中“n”可以是-3、-2、-1、0或+1的电荷值，并可自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒等元素中选择。这类混合元素的分子筛的无水基经验化学组成可内下式表示：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（MxAlyPz）O2带有的“R”的摩尔量并且其值为0至约0.3;“x”、“y”及“z”分别代表以四面体氧化物而存在的元素“M”（即“x”是“M”中的两种或更多的元素的摩尔分数的总和）。摩尔分数“x”、“y”及“z”通常限定在以下的极限组成值或点的范围以内：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
在一种较好的混合元素的APO分子筛子类中，“x”、“y”及“z”的值是限定在以下的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
混合元素的APO复合物通常用水热结晶法合成，反应混合物含以下有反应活性的原料：元素“M”、铝和磷，最好含一种有机模板剂，即结构定向剂，最好是周期表ⅤA族一种元素的化合物，和/或任意的一种碱金属或其它金属。通常将反应混合物加至最好用惰性塑料材料如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器中，并最好在自生压力下加热至约50℃至约250℃之间。最好是约100℃至约200℃之间，直至获得结晶的APO产品，一般需数小时至数星期。已观察到典型的有效时间为2小时至约30天，一般约为2小时至约20天，最好约为12小时至约5天。产物可用任何方便的方法如离心或过滤法加以回收。
在合成混合元素的APO复合物时，最好采用如下的以摩尔比率表示的反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其值为自0至约6，以大于0至约6的有效范围内为好，最好m大于约0.5;“b”的值为0至约500，以约2至约300为好，最好m不大于约20，最理想不大于10;“x”、“y”及“z”分别代表“M”、铝和磷的摩尔分数，每个“y”及“z”的值至少为0.01，“x”的值至少为0.02，每一种元素“M”的摩尔分数至少为0.01。
在一个实施方案中，反应混合物被选定在使摩尔分数“x”、“y”和“z”通常限定在下述极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
F    0.02    0.60    0.30
G    0.02    0.38    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
特别可取的反应混合物
是每摩尔磷有不大于0.2摩尔的金属“M”的那些反应混合物。
在上述反应组成的说明中，反应物是按“x”、“y”及“z”之和归一化使（x+y+z）＝1.00摩尔。
尽管据信混合元素的APO分子筛都在其三维微孔晶体骨架中含MO2四面体，但由于目前对这类分子筛的确切本质还不清楚，因此用它们的化学组成来表征混合元素的APO分子筛是有利的。这是由于元素“M”在目前制备的某些混合元素的分子筛中的含量很低，因而难于弄清在金属“M”、铝和磷之间的相互作用的本性。因此，虽然相信MO2四面体是同晶地代换了AlO2或PO2的四面体，但参考它们的用氧化物摩尔比率表示的化学组成来表征混合元素的APO复合物是合适的。
制备含有作为骨架四面体氧化物单元的金属“M”、铝和磷的分子筛的方法如下：
制备试剂
可以用很多试剂制备混合元素的APO复合物。可以用于制备混合元素的APO的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）拟薄水铝石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的含水磷酸;
（d）硫酸锂或氢氧化镁或如上所述其它元素“M”的合适的盐;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙基铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁基铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲基铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙基铵;
（n）DEEA：二乙氨基乙醇。
制备方法
制备各种混合元素的APO的方法是把氧化铝、氢氧化镁和磷酸锂（或其它元素“M”相应的盐）混合成一种初始的反应混合物。向此混合法合中加入磷酸。掺合此混合物直至得到均匀的混合物。向此混合物中加入模板剂并掺合此混合物直至得到均匀的混合物。
然后把反应混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在温度为150℃或200℃下蒸煮一段时间，或者放入有衬里的旋塞瓶中在100℃下蒸煮。通常在自生压力下进行蒸煮。
硅铝磷酸盐分子筛
目前优选的NZMS是在美国专利4440871号中叙述过的硅铝磷酸盐分子筛。把这种催化剂用于重整催化剂中，或用作迄今一直采用的重整/脱氢环化催化剂中的组分，能得到改进了的催化剂，还得到提高了生成异构产物的选择性的产物并且改进了在重整/脱氢环化反应中的活性。
美国专利第4，440，871号的硅铝磷酸盐分子筛也被公布为是一种微孔结晶的硅铝磷酸盐，其中的孔是均匀的，标称直径大于约3埃。这种合成后无水基的分子筛的基本经验化学组成为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表每个摩尔（SixAlyPz）O2带有的“R”的摩尔量，其值为0.02至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表作为四面体氧化物而存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数应使它们存在于上述美国专利第4440871号的图5中的三元相图中以点A、B、C、D和E为界的五角形组成区域内，最好是在该专利图6中以点a、b、c、d和e为界的五角形组成区域内。美国专利第4440871号的SAPO分子筛也被叙述为具有PO+ 2、AlO- 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其无水基经验化学组成为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表每个摩尔（SixAlyPz）O2带有的“R”的摩尔量，其值为0至0.3;“x”、“y”和“z”分别代表氧化物部分中的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数存在于上述专利图5中的三元相图中以点A、B、C、D和E为界的五角形的组成区域内，所述的硅铝磷酸盐有特征的X-射线粉末衍射图，在美国专利第4440871号所列出的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅩⅢ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ的任何一个特征的X-射线粉末衍射图中都至少含示出的面间距（d-spacing）。此外，美国专利第4440871号的合成后的晶体硅铝磷酸盐可在足够高的温度下焙烧，以便至少部分地除去任何由于合成而存在于晶体内孔系统中的有机模板剂。美国专利第4440871号的硅铝磷酸盐通常在该专利中作为一类而称之为“SAPO”或“SAPO-n”，其中“n”是一个整数，代表一种其制法已在美国专利第4440871中极道的特定SAPO。各种SAPO的制法已在美国专利第4440871中公布，此处引证以供参考。
中等孔径的SAPO包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40和SAPO-41。
此处称为SAPO-11类的是具有PO+ 2、AlO- 2和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，其无水基经验化学组成为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（SixAlyPz）O2带有的“R”的摩尔量，其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表氧化物部分中的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数存在于上述专利图5中的三元相图中以点A、B、C、和D和E为界的五角形的组成区域内，最好是在该专利图6中以点a、b、c、d和e为界的区域内，所述的硅铝磷酸盐有特征的X-射线粉末衍射图形并且该图形至少含以下的面间距（d-spacing）：
SAPO-11
2θ    d（A）    相对强度
9.4-9.65    9.41-9.17    中等
20.3-20.6    4.37-4.31    中等
21.0-21.3    4.23-4.17    很强
21.1-22.35    4.02-3.99    中等
22.5-22.9（双峰）    3.95-3.92    中等
23.15-23.35    3.84-3.81    中等-强
此处称为SAPO-31类的是具有PO+ 2、AlO- 2和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，其无水基经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表每个摩尔（SixAlyPz）O2带有的“R”的摩尔量，其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表氧化物部分中的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数是存在于上述专利图5中的三元相图中以点A、B、C、D和E为界的五角形的组成区域内，最好是在该专利图6中以点a、b、c、d和e为界的区域内，所述的硅铝磷酸盐有特征的X-射线粉末衍射图形并且该图形至少含以下的面间距：
SAPO-31
2θ    d（A）    相对强度
8.5-8.6    10.40-10.28    中等-强
20.2-20.3    4.40-4.37    中等
21.9-22.1    4.06-4.02    弱-中等
22.6-22.7    3.93-3.92    很强
31.7-31.8    2.823-2.814    强-中等
此处称为SAPO-41类的是具有PO+ 2、AlO- 2和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，其无水基经验化学组成为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体微孔系统中的有机模板剂;“m”代表每个摩尔（SixAlyPz）O2带有的“R”的摩尔量，其值为0至0.3;“x”、“y”和“z”分别代表氧化物部分中的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数是存在于上述专利图5中的三元相图中以点A、B、C、D和E为界的五角形的组成区域内，最好是在该专利图6中以点a、b、c、d及e为界的区域内，所述的硅铝磷酸盐有特征的X-射线粉末衍射图形并且该图形至少含以下的面间距：
SAPO-41
2θ    d（A）    相对强度
13.6-13.8    6.51-6.42    弱-中等
20.5-20.6    4.33-4.31    弱-中等
21.1-21.3    4.21-4.17    很强
22.1-22.3    4.02-3.99    弱-中等
22.8-23.0    3.90-3.86    中等
23.1-23.4    3.82-3.80    弱-中等
25.5-25.9    3.493-3.44    弱-中等

Claims (64)

1、一种使醛脱水生成二烯烃的方法，此方法包括在醛脱水生成二烯烃的有效条件下，使醛和一种非沸石分子筛相接触。
2、根据权利要求1的方法，其中的醛含约自4至约6个碳原子。
3、根据权利要求2的方法，其中的醛是2-甲基丁醛，二烯烃是异戊二烯。
4、根据权利要求1的方法，其中焙烧后的非沸石分子筛，在分压500毫米汞柱和20℃下，以非沸石分子筛重量计，至少吸附约2%的异丁烷。
5、根据权利要求4的方法，其中焙烧后的非沸石分子筛，在分压500毫米汞柱和20℃下，以非沸石分子筛重量计，至少吸附约4%的异丁烷。
6、根据权利要求5的方法，其中焙烧后的非沸石分子筛，在分压2.6毫米汞柱和22℃下，以非沸石分子筛的重量计，吸附三乙胺的量低于约5%。
7、根据权利要求1的方法，其中的非沸石分子筛含一种在美国专利4，440，871号中已申请过专利的硅铝磷酸盐分子筛。
8、根据权利要求7的方法，其中的硅铝磷酸盐分子筛含下列一种或几种分子筛：SAPO-5、SAPO-11、SAOP-31、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-45。
9、根据权利要求8的方法，其中的硅铝磷酸盐分子筛含SAPO-11。
10、根据权利要求8的方法，其中的硅铝磷酸盐分子筛含SAPO-41。
11、根据权利要求1的方法，其中的非沸石分子筛具有含硅、铝、磷和选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛及锌的至少一种元素的四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构。
12、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含TiO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（TiwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表钛、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”和“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
13、根据权利要求12的方法，其中的分子筛含TiAPSO-5。
14、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含MgO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（TiwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表镁、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.39  0.59  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
15、根据权利要求14的方法，其中的分子筛含MgSAPSO-5或MgAPSO-36。
16、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含MnO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（MnwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表锰、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
17、根据权利要求16的方法，其中的分子筛含MnAPSO-11或MnAPSO-31。
18、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含CoO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（CowAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表钴、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
19、根据权利要求18的方法，其中的分子筛含CoAPSO-11或CoAPSO-31。
20、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含ZnO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（ZnwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表锌、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
21、根据权利要求19的方法，其中的分子筛含ZnAPSO-5。
22、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含FeO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（FewAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表铁、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
23、根据权利要求22的方法，其中的分子筛含FeAPSO-11。
24、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含CoO2、MnO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（CouMnvAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“u”、“v”、“x”、“y”及“z”分别代表钴、锰、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“u”、“v”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”（其中w＝u+v）的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.37  0.03
B  0.37  0.60  0.03
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
25、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含CoO2、MnO2、MgO2、AlO2、PO及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（CotMnuMgvAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“t”、“u”、“v”、“x”、“y”及“z”分别代表钴、锰、镁、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”（其中w＝t+u+v）的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.36  0.04
B  0.36  0.60  0.04
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
26、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含AsO2、AlO2、PO2及SiO2的四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（AswAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表砷、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
27、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含BO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（BwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表硼、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
28、根据权利要求27的方法，其中的分子筛含BAPSO-35。
29、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含BeO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（BewAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表铍、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
30、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含CrO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（CrwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表铬、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
31、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含GaO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（GawAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表镓、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
32、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含GeO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（GewAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表锗、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
33、根据权利要求11的方法，其中的非沸石分子筛具有含LiO2、AlO2、PO2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可表示为：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（LiwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“w”、“x”、“y”及“z”分别代表锂、铝、磷和硅作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“w”、“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“w”、“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  （z+w）
A  0.60  0.38  0.02
B  0.38  0.60  0.02
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
34、根据权利要求1的方法，其中的非沸石分子筛含已在美国专利4，310，440号中申请了专利的铝磷酸盐分子筛。
35、根据权利要求34的方法，其中的铝磷酸盐分子筛含AlPO4-5、AlPO4-11及AlPO4-31中的任何一种或几种。
36、根据权利要求1的方法，其中的非沸石分子筛含已在美国专利4，567，029号中申请了专利的铝磷酸盐分子筛。
37、根据权利要求36的方法，其中的分子筛含MgAPO-5、MgAPO-11、MnAPO-5、MnAPO-11或CoAPO-5。
38、根据权利要求1的方法，其中的非沸石分子筛含已在美国专利4，554，143号中申请了专利的铁铝磷酸盐分子筛。
39、根据权利要求38的方法，其中的分子筛含FeAPO-11。
40、根据权利要求1的方法，其中的非沸石分子筛含已在美国专利4，500，651号中申请了专利的钛铝酸盐分子筛。
41、根据权利要求40的方法，其中的分子筛含TiAPO-11。
42、根据权利要求1的方法，其中的非沸石分子筛具有三维微孔骨架结构，该结构含铝、磷和至少一种选自砷、铍、硼、铬、镓、锗和锂的元素“M”的四面体氧化物单元，但当“M”代表两种元素时，其第二个元素必需选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂、钴、铁、镁、锰、钛和锌。
43、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有AsO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（AsxAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表砷、铝、磷作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D、E和F确定的六角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D、E和F代表“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  z
A  0.01  0.60  0.39
B  0.01  0.39  0.60
C  0.39  0.01  0.60
D  0.60  0.01  0.39
E  0.60  0.39  0.01
F  0.39  0.60  0.01
44、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有BO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（BxAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表硼、铝、磷作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  z
A  0.02  0.60  0.38
B  0.02  0.38  0.60
C  0.39  0.01  0.60
D  0.98  0.01  0.01
E  0.39  0.60  0.01
45、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有BeO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（BexAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表铍、铝、和磷作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D、E和F确定的六角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D、E和F代“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  Z
A  0.01  0.60  0.39
B  0.01  0.39  0.60
C  0.39  0.01  0.60
D  0.60  0.01  0.39
E  0.60  0.39  0.01
F  0.39  0.60  0.01
46、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有CrO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（CrxAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表铬、铝和磷作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数。
47、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有GaO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（GaxAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表镓、铝和磷作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D、E和F确定的六角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D、E和F代表“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  z
A  0.01  0.60  0.39
B  0.01  0.34  0.65
C  0.34  0.01  0.65
D  0.60  0.01  0.39
E  0.60  0.39  0.01
F  0.39  0.60  0.01
48、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有GeO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（GexAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表锗、铝、磷作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  z
A  0.01  0.60  0.39
B  0.01  0.47  0.52
C  0.94  0.01  0.05
D  0.98  0.01  0.01
E  0.39  0.60  0.01
49、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有LiO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（LixAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“x”、“y”及“z”分别代表锂、铝、磷作为四面体氧化物而存在并且每一个值至少为0.01的摩尔分数，摩尔分数“x”、“y”及“z”应使它们处于由点A、B、C、D、E和F确定的六角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D、E和F代表“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  z
A  0.01  0.60  0.39
B  0.01  0.39  0.60
C  0.39  0.01  0.60
D  0.60  0.01  0.39
E  0.60  0.39  0.01
F  0.39  0.60  0.01
50、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有MO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（MxAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;M代表至少两种元素，其中一种是选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒，而第二种是选自钴、铁、镁、锰、钛和锌;“x”、“y”及“z”分别代表“M”、铝和磷作为四面体氧化物的摩尔分数，并存在于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，所述的点A、B、C、D和E代表“x”、“y”及“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  z
A  0.02  0.60  0.38
B  0.02  0.38  0.60
C  0.39  0.01  0.60
D  0.98  0.01  0.01
E  0.39  0.60  0.01
51、根据权利要求42的方法，其中的非沸石分子筛具有MO2、AlO2及PO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其经验化学组成按无水基计可用下式表示：
其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔系统中的有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（MxAlyPz）O2中“R”的摩尔量并且其值为0至0.3;“M”代表至少两种元素M1及M2，是选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒;“x”、“y”和“z”分别代表M（＝M1+M2等）、铝和磷以四面体氧化物存在的摩尔分数，所述的摩尔数应使它们处于由点A、B、C、D和E确定的五角形组成区域之内，点A、B、C、D和E代表“x”、“y”、“z”的下述值：
摩尔分数
点  x  y  z
A  0.02  0.60  0.38
B  0.02  0.38  0.60
C  0.39  0.01  0.60
D  0.98  0.01  0.01
E  0.39  0.60  0.01
52、根据权利要求1的方法，其中的醛当其与非沸石分子筛相接触时是气体状态。
53、根据权利要求52的方法，其中的醛当其与非沸石分子筛相接触时与一种惰性载气相混合。
54、根据权利要求53的方法，其中的惰性载气是氮或二氧化碳。
55、根据权利要求53的方法，其中的惰性载气是蒸汽。
56、根据权利要求1的方法，该方法是在以醛计的重量时空速自约0.01至约40的条件下进行的。
57、根据权利要求56的方法，该方法是在以醛计的重量时空速约自1至约10的条件下进行的。
58、根据权利要求1的方法，该方法是在温度约150℃至约500℃下进行的。
59、根据权利要求58的方法，该方法是在温度约250℃至约400℃下进行的。
60、根据权利要求1的方法，该方法是在压力自约0.1至约200大气压下进行的。
61、根据权利要求60的方法，该方法是在压力自约0.1至约50大气压下进行的。
62、根据权利要求61的方法，该方法实质上是在大气压力下进行的。
63、根据权利要求1的方法，该方法是在转化率至少约10%的条件下进行的。
64、根据权利要求1的方法，该方法是在二烯烃的选择性至少约50%的条件下进行的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1076218C (zh) * 1996-07-25 2001-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一步法合成2,5－二甲基－2,4－己二烯反应用催化剂及应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880520A (en) * 1984-04-13 1989-11-14 Uop Hydrocarbon conversion process using titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves as catalyst
GB9012429D0 (en) * 1990-06-04 1990-07-25 Enichem Elastomers Preparation of conjugated dienes
US5264644A (en) * 1990-06-04 1993-11-23 Enichem Elastomers Limited Preparation of conjugated dienes
US5177290A (en) * 1991-01-10 1993-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Isoprene process
US6040264A (en) * 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
ZA201102109B (en) * 2008-09-15 2013-10-30 Goodyear Tire & Rubber Conversion of prenyl derivatives to isoprene
JP5772387B2 (ja) * 2011-08-23 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 マグネシウムを有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1033180A (en) * 1911-11-11 1912-07-23 Hood Rubber Co Inc Process of producing isoprene.
US3253051A (en) * 1963-05-13 1966-05-24 Rikagaku Kenkyusho Process of producing isoprene
BE793044A (fr) * 1971-12-21 1973-06-20 Erdoelchemie Gmbh Procede d'obtention catalytique de dienes a partir d'aldehydes
JPS4910924A (zh) * 1972-05-30 1974-01-30
US3872216A (en) * 1972-07-17 1975-03-18 Revekka Vulfovna Kachalova Method for producing phosphate catalyst
US3846338A (en) * 1972-07-21 1974-11-05 R Kachlova Method for producing phosphate catalyst
JPS5236603A (en) * 1975-09-16 1977-03-22 Kuraray Co Ltd Process for preparation of isoprene
JPS5257104A (en) * 1975-11-07 1977-05-11 Kuraray Co Ltd Process for isoprene
SU721116A1 (ru) * 1977-04-19 1980-03-15 Предприятие П/Я В-8585 Способ приготовлени борофосфатного катализатора дл получени изопрена
GB2063297B (en) * 1979-11-16 1983-07-20 Int Synthetic Rubber Preparation of conjugated dienes
US4310440A (en) * 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
GB2093060B (en) * 1981-01-05 1984-03-21 Int Synthetic Rubber The Co Lt Preparation of substituted dienes
DE3264581D1 (en) * 1981-10-28 1985-08-08 Monsanto Co Synthesis of isoprene from linear butenes
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677243A (en) * 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4500651A (en) * 1983-03-31 1985-02-19 Union Carbide Corporation Titanium-containing molecular sieves
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4554143A (en) * 1983-07-15 1985-11-19 Union Carbide Corporation Crystalline ferroaluminophosphates
US4547614A (en) * 1983-09-20 1985-10-15 Monsanto Company Process for the preparation of conjugated dienes by dehydration of aldehydes
US4686093A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions with aluminum, phosphorus and at least two other elements
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4683217A (en) * 1984-04-13 1987-07-28 Union Carbide Corporation Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4686092A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
DE3419379A1 (de) * 1984-05-24 1985-11-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden
US4524233A (en) * 1984-09-10 1985-06-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of dienes from aldehydes
US4587372A (en) * 1985-08-02 1986-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Boron phosphate catalyst for the production of dienes from aldehydes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1076218C (zh) * 1996-07-25 2001-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一步法合成2,5－二甲基－2,4－己二烯反应用催化剂及应用

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