CN1015112B - 使用非沸石分子筛的加氢裂化催化剂 - Google Patents
使用非沸石分子筛的加氢裂化催化剂Info
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Abstract
本发明公布了使用含非沸石分子筛，如硅铝磷酸盐(美国专利第4440871号)的新型催化剂及其制备方法。该催化剂用于加氢裂化过程可使产物具有较高的异构烷烃与正构烷烃的比值。
Description
本发明是关于含非沸石分子筛的加氢裂化催化剂和使用这种加氢裂化催化剂的过程。
有关加氢裂化催化剂和过程的文献十分广泛。根据有关某些技术课题（如某些沸石在加氢裂化催化剂中的应用）的大量专利，很容易弄清楚这些技术领域使人特别感兴趣的原因。在这个领域中有代表性的专利是有关ZSM型沸石在加氢裂化中的应用，它们包括：美国专利3894934号（ZSM-5沸石）;3871993号（ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和ZSM-21沸石）;3702886号（ZSM-5沸石）、3758403号（ZSM-5沸石与Y型沸石组合）和3972983（ZSM-20沸石）。
虽然前面提到的将ZSM-型沸石用于加氢裂化催化剂中的专利是吸引人的，但到目前为止，这些沸石的应用尚不具有重要的工业意义。在加氢裂化方面，工业上的重点工作大部分集中在进一步努力改进由于采用Y型沸石所产生的基本加氢裂化工艺上，正如美国专利3130007号中公布的那样。
以Y型沸石为基础的加氢裂化催化剂已向几个方面发展，出现的各种过程的说明已在下述专利中公布。
美国专利3293192公开了一种合成Y型超稳沸石硅铝酸盐（见美国专利3594331号，它揭示Z-14HS是Y型沸石）。该沸石用下列步骤制备：焙烧低碱金属含量的Y型沸石;接着用铵离子或复合氨盐的碱性溶液交换焙烧产物，一直到Y型沸石中碱金属含量小于1%（重量）为止;然后再次焙烧所得产物。
虽然Y型沸石加氢裂化催化剂已有广泛的发展，但基于发展新型分子筛组分的真正新加氢裂化催化剂的进展结果仍很小。这一似乎矛盾的说法（即尽管有相当大的经济意义，但仍缺少新的催化材料）通过对工业加氢裂化工作的重点是Y型沸石这一判断，就很容易理解了。因此，专利文献也显示出对改进Y型沸石方面的明显的兴趣。
事实上，Y型沸石的存在及其用作加氢裂化过程的催化剂现已被完全接受。有关Y型沸石及其在加氢裂化催化剂中应用的技术现状，一般只限于离子交换技术，萃取铝技术、催化剂制备技术，以及从Y型沸石中脱除铝的二次处理过程。
本发明通过使用新的一族非沸石分子筛，而与先前的技术的加氢裂化催化剂和过程相区别。非沸石分子筛可单独使用，也可与在加氢裂化过程中通常使用的催化剂结合使用。这些新型非沸石分子筛具有独特的性能，它提供的产物与使用沸石硅铝酸盐催化剂得到的产物具有不同的产品分布。
图1为参比催化剂（催化剂A）和本发明催化剂（催化剂B）的轻汽油馏分产率随转化率变化的曲线图。
图2类似图1，绘出了本发明的催化剂C。
图3为催化剂A和B的轻汽油馏分的计算得出的研究法辛烷值（RON）随转化率变化的曲线图。
图4类似图3。但绘出催化剂C。
图5为催化剂A和C的重汽油馏分产率随转化率变化的曲线图。
图6为催化剂A和B的重汽油馏分产率随转化率变化的曲线图。
图7为催化剂A和C的C5烃类的异构烷烃与正构烷烃比随转化率变化的曲线图。
图8为催化剂A和C的C6烃类的异构烷烃与正构烷烃比随转化率变化的曲线图。
图9为催化剂A和B的C5烃类的异构烷烃与正构烷烃比随转化率变化的曲线图。
图10为催化剂A和B的C6烃类的异构烷烃与正构烷烃比随转化率变化的曲线图。
图11为催化剂A和B的异构烷烃与正构烷烃比随碳数变化的曲线图。
图12为催化剂A和C的C3产率随转化率变化的曲线图。
图13为催化剂A和B的C3产率随转化率变化的曲线图。
本发明是关于加氢裂化催化剂和使用这种催化剂的加氢裂化过程。该催化剂含有至少一种如下文所述的非沸石分子筛、至少一种加氢催化剂的（贵金属或非贵金属）组分和任选的传统加氢裂化催化剂颗粒。后者是迄今使用的，在有效的加氢裂化条件下，对加氢裂化的烃类原料有催化活性的催化剂，例如含有通常用于加氢裂化催化剂的沸石硅铝酸盐类型的传统加氢裂化催化剂颗粒。
本发明使用的非沸石分子筛的特征为，在分压为100毫米汞柱、温度为-186℃的条件下，其焙烧型至少吸附4%（重量）氧。传统的催化剂组分（如沸石硅铝酸盐）如果含有的话，其特征是可作为加氢裂化组分。例如迄今通常使用在加氢裂化过程中的各种Y型沸石、氧化硅-氧化铝和加氢组分。本发明使用的非沸石分子筛是独特的，它不是迄今使用在以前技术中的沸石硅铝酸盐（见D.W.Breck主编的“沸石分子筛”一书（1973）），而是如下文所述的新型非沸石分子筛。
本发明是关于加氢裂化，即将高沸点烃类原料组分裂化并将产物中不饱和烃加氢，使高沸点烃类原料转化成较低沸点的产物。
加氢裂化过程和完成这一过程的有效条件是大家都熟悉的技术（见Jule A.Rabo主编的“沸石化学和催化作用”一书第13章，美国化学会专著171号（1976））。已知加氢裂化有几种一般的型式。大家熟悉的两种加氢裂化型式包括一段型式和两段型式。在一段型式（联合裂化-泽西加氢裂化）过程中，原料先预处理，基本上除去所有的硫和氮。例如通过加氢处理反应器，进行脱硫和脱氮。然后烃类物流在装有催化剂的反应器中加氢裂化，一次通过的转化率为40-70%。任何未转化的烃类都可在洗涤除去氨和分馏出已转化的产物后进行再循环而全部转化。已发展了两段过程（联合裂化-泽西加氢裂化）它有第二段。该段用来自一段型式加氢裂化过程的流出物（通过氨洗涤以后）和来自第二加氢裂化反应器的流出物作为分馏单元的进料。在第二加氢裂化反应器中，未转化的原料再循环而全部转化。因为第二加氢裂化反应器中的催化剂基本上在无氨的环境中操作，因此该反应器中的转化率可维持在较高的水平，例如60-80%，一般在比第一段反应器更低的温度下操作。
业已发现，当使用特殊的非沸石分子筛（含有加氢组分）时，或是当它任选地与在有效的加氢裂化条件下有活性的传统加氢裂化催化剂结合使用时，可得到不同的产物分布。迄今，先前技术的含沸石加氢裂化催化剂，必须为特定过程或产物特性（如辛烷值）的最优化付出某些代价。例如，当使用沸石硅铝酸盐为基础的催化剂时，在观察到产物汽油辛烷值提高（如异构烷烃对正构烷烃的比率增加所表明的同时，出现了汽油产率和进料转化率的下降。汽油产品的异构烷烃对正构烷烃的比率长期以来被作为高辛烷值产物的标志，它的增加或减少表明汽油产品辛烷值的高和低。在不降低或不显著降低汽油产率和原料转化率的情况下，提高沸点小于185°F的轻汽油产物中异构烷烃对正构烷烃的比率具有重大的工业意义。增加轻汽油馏分中异构烷烃对正构烷烃的比率是特别有意义的，因为该馏分一般不用再进行加工，便可直接用来提高其辛烷值。
本发明使用的非沸石分子筛选自下文描述的一组非沸石分子筛，其特征为，在分压为100毫米汞柱、温度为-186℃下。其焙烧型至少吸附4%（重量）氧。该非沸石分子筛更可取的特征为，在分压为500毫米汞柱、温度为20℃下，其焙烧型至少吸附2%（重量）的异丁烷。该非沸石分子筛特别可取的特征为，除上面提到的吸附指标之一外，还包括在分压为2.6毫米汞柱、温度为22℃下，三乙胺吸附量为0-＜5%（重量），最好为＜3%（重量）。
非沸石分子筛“NZ-MS”
本发明中，“非沸石分子筛”或“NZ-MS”这一术语，包括在美国专利4，440，871号中公开的
“SAPO”分子筛，申请号为600，312的美国专利申请（1984年4月13日申请）中公开的“ELAPSO”分子筛，以及某些“MeAPO”、“FeAPO”、“TiAPO”和“ELAPSO”等下文叙述的分子筛。申请号为514，334的美国专利申请（1983年7月15日申请）公开了结晶金属铝磷酸盐（MeAPO系列，其中“Me”至少是镁、锰、钴和锌中的一个申请号为514，335的美国专利申请（1983年7月15日申请）公开了结晶亚铁铝磷酸盐（FeAPO）系列），申请号为480，738的美国专利申请（1983年3月31日申请）公开了钛铝磷酸盐（TiAPO系列）;和申请号为599，978的美国专利申请（1984年4月13日申请）公开了非沸石分子筛（ELAPO）。上述共同未决的申请书中的附图就作为说明NZ-MS系列中附图的依据。此处引用上述待审批的申请书，作为参考。有关上述NZ-MS系列中的成员，此处所使用的命名，与上述共同未决的申请书中所使用的相互一致。系列中的某一特定成员，一般用“-n”来表示，“n”是一个整数，例如SAPO-11、MeAPO-34和ELAPSO-31。
申请号为600，312的共同未决的美国专利申请（1984年4月13日申请）中，将“ELAPSO”分子筛描述为一种具有ELO2、AlO2、PO2、SiO2氧化物单元的三维微孔骨架结构，并且具有下式所示的经验化学组成（无水物）的结晶分子筛：
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（ELwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“EL”为至少能够形成三维氧化物骨架的一种元素，其特征为在四面体氧化物结构中，“T-O”平均距离约为1.51-2.06埃，“EL”在阳离子负电性约为125-310仟卡/克原子，以及“EL”在“M-O”键的离解能约大于59仟卡/克原子（298°K下）的三维氧化物结构的晶体中，能够形成稳定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M键;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈骨架氧化物的“EL”、铝、磷和硅的摩尔分数，上述摩尔分数限定在附图1中由A、B、C、D和E点所解定的五边形组成区中，其中A、B、C、D和E为：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.39-（0.01）P 0.01（P+1）
B 0.39-（0.01P） 0.60 0.01（P+1）
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
其中“P”是相当于（ELwAlxPySiz）O2组成物中“EL”元素的整数。
“ELAPSO”分子筛也可以说成是具有ELO2、AlO2、SiO2和PO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的结晶分子筛，并且具有下式所示的经验化学组成（无水物）：
mR∶（ELwAlxPySiz）O2
其中“R”为至少存在于晶内孔系中的一种有机模板剂;“m”为每摩尔（ELwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“EL”为能形成四面体氧化物骨架的至少一种元素，此等元素选自：砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌;“W”、“X”、“Y”、和“Z”则分别表示呈四面体氧化物的“EL”、铝、磷和硅的摩尔分数，上述摩尔分数在附图1中a、b、c和d点所确定的四边形组成区中，其中a、b、c和d为：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.60 0.39-（0.01）P 0.01（P+1）
b 0.39-（0.01P） 0.60 0.01（P+1）
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
表中“P”的含义如前所述。
这里把“ELAPSO”分子筛所包括的许多分子筛都划在“非沸石分子筛”这一术语范畴以内，它们已公开在下列共同未决并共同转让的专利申请书中，此处都引证作为参考：
美国专利连续号 申请日期 NZ-MS
600，174 1984年4月13日 CoAPSO
600，173 1984年4月13日 FeAPSO
600，180 1984年4月13日 MgAPSO
600，175 1984年4月13日 MnAPSO
600，179 1984年4月13日 TiAPSO
600，170 1984年4月13日 ZnAPSO
600，168 1984年4月13日 CoMgAPSO
600，182 1984年4月13日 CoMnMgAPSO
TiAPSO分子筛
TiAPSO分子筛公开在申请号为600，179的美国
专利申请（1984年4月13日申请）中，该分子筛具有TiO2、AlO2、PO2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，並且具有下式所示的经验化学组成（无水物）：
mR∶（TiwAlxPySiz）O2
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（TiwAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈四面体氧化物的钛、铝、磷和硅的摩尔分数，每一数值至少为0.01。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附图1中三元相图上的A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内。附图1上A、B、C、D和E点具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的TiAPSO分子所亚类中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值则限定在附图2中三元相图上a、b、c和d点所确定的四边形组成区以内、上述a、b、c和d点代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的值如下：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
TiAPSO组成物一般是由反应混合物经水热结晶而合成的，该反应混合物包括钛、硅、铝和磷的活性原，并且最好含有一种有机模板剂，即结构导向剂（最好是周期表上ⅤA族的一种元素的化合物），和（或）任一种碱金属或其它金属。反应混合物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在温度为50-250℃，最好是100-200℃之间的自生压力下，直至得到TiAPSO产品的结晶，通常结晶时间是从几小时到几周。一般来说，结晶时间约为2小时-30天，典型的是大约4小时-20天。用任一简便的方法诸如离心分离或过滤法回收产品。
在合成TiAPSO时，最好采用按摩尔比表示的如下反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值约为0-6、最好是在0至大约6范围以内的有效量;“b”的数值为0-约500，最好是在大约2-300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示钛、铝、磷和硅的摩尔分数，每一个数值最少为0.01。
在较好的实施方案中，反应混合物所选的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数，一般限定在附图3中三元相图上E、F、G、H和I点所确定的五边形组成区以内。附图3中E、F、G、H和I各点具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.6 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的总数进行了归一，使（W+X+Y+Z）＝100摩尔。
MgAPSO分子筛
MgAPSO分子筛公开在申请号为600，180的美国专利申请（1984年4月13日申请）中，该分子筛具有MgO-2、AlO-、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并且具有下式所示的经验化学组成（无水物）：
mR∶（MgwAlxPySiz）O2
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（MgwAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈四面体氧化物的镁、铝、磷和硅的摩尔分数，每一数值最好至少为0.01。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附图1中三元相图上的A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内。附图1上A、B、C、D和E点具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.39 0.59 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的MgAPSO分子筛亚类中，上元中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值则限定在附图2中三元相图上a、b、c和d点所确定的四边形组成区以内，上述a、b、c和d点代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
MgAPSO组成物一般是由反应混合物在有效的压力和温度下，通过一段有效时间，经水热结晶而合成的，该反应混合物包括镁、硅、铝和磷的活性原，和一种有机模板剂，即结构导向剂（最好是周期表上ⅤA族的一种元素的化合物），和（或）任一种碱金属或其它金属。反应混合物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在温度为50-250℃，最好是100-200℃之间的自生压力下，直至得到MgAPSO产品的结晶，通常结晶时间可从几小时到几周。一般来说，获得MgAPSO结晶的时间约为2小时-30天，典型的得到MgAPSO晶体的时间是大约4小时-20天。可用任一简便的方法诸如离心分离或过滤法回收产品。
在合成MgAPSO时，最好采用按摩尔比表示的如下反应混合物组成：
aR∶（MgwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值约为0-6范围以内，最好是在0至大约6之间的有效量;“b”的数值为0-约500，最好是在大约2-300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示镁、铝、磷和硅的摩尔分数，每一个数值最少为0.01。
在较好的实施方案中，反应混合物所选的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数，一般限定在附图3中三元相图上F、G、H、I和J点所确定的五边形组成区以内。附图3中F、G、H、I和J各点具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的总数进行了归一，使（W+X+Y+Z）＝100摩尔。
MnAPSO分子筛
MnAPSO分子筛公开在申请号为600，175的美国专利申请（1984年4月13日申请）中，该分子筛具有MnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的骨架结构，并具有下式所示的经验化学组成（无水物）：
mR∶（MnwAlxPySiz）O2
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（MnwAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈四面体氧化物的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数一般限定在附图1中三元相图上的A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内。最好的是限定在附图2中三元相图上a、b、c和d点决定的四边形组成区以内。附图1上A、B、C、D和E点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
W
图2中的a、b、c和d点具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的MnAPSOs可以与迄今已使用的硅铝酸盐十分相同的方式应用于吸附剂、催化剂、离子交换剂等等，尽管它们的物理和化学性质没有必要与硅铝酸盐的性质类似。
MnAPSO组成物一般是由反应混合物经水热结晶而合成的，该反应混合物包括锰、硅、铝和磷的活性源，并且最好含有一种有机模板剂、即结构导向剂（最好是周期表上VA族的一种元素的化合物），和（或）任一种碱金属或其它金属。反应混合物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在温度为50-250℃，最好是100-200℃之间的自生压力下，直至得到MnAPSO产品的结晶，通常结晶时间是从几小时到几周。已经观测到的典型有效时间约为2小时-30天，一般约为4小时-20天。可用任一简便的方法诸如离心分离或过滤法回收产品。
在合成MnAPSO时，最好采用按摩尔比表示的如下反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值约为0-6，最好是在0至大约6范围内的有效量;“b”的数值为0-约500，最好是在大约2-300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示锰、铝、磷和硅的摩尔分数，每一个数值最少为0.01。
在较好的实施方案中，反应混合物所选的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数，一般限定在附图3中三元相图上E、F、G、H和I点所确定的五边形组成区以内。附图3中E、F、G、H和I点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的总数进行了归一，使（W+X+Y+Z）＝100摩尔。
CoAPSO分子筛
CoAPSO分子筛公开在申请号为600，174的美国专利申请（1984年4月13日申请）中，该分子筛具有CoO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，并且具有下式所示的经验化学组成（无水物）：
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（CowAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈四面体氧化物的钴、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”中的每一数值至少为0.01，并一般限定在附图1中A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内。上述A、B、C、D和E点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“x”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的CoAPSO分子筛亚类中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值则限定在附图2中a、b、c和d点所确定的四边形组成区以内，上述a、b、c和d点代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
CoAPSO组成物一般是由反应混合物经水热结晶而合成的，该反应混合物包括钴、硅、铝和磷的活性原，和一种有机模板剂，即结构导向剂（最好是周期表上ⅤA族的一种元素的化合物），和任一种碱金属。反应混合物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在温度为50-250℃，最好是100-200℃之间的自生压力下，直至得到CoAPSO产品的结晶，通常有效的结晶时间从几小时到几周。一般来说，有效结晶时间大约为2小时-30天，典型的约为4小时-20天。可用任一简便的方法诸如离心分离或过滤法回收产品。
在合成CoAPSO时，最好采用按摩尔比表示的如下反应混合物组成：
aR∶（CowAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值约为0-6，最好是在大于0至大约6范围以内的有效量;“b”的数值为0-约500，最好
是在大约为2-300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示钴、铝、磷和硅的摩尔分数，每一个数值最少为0.01。
在较好的实施方案中，反应混合物所选的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数，一般限定在附图3中三元相图上E、F、G、H和I点所确定的五边形组成区以内。附图3中E、F、G、H和I点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
由于目前还不知道的原因，当反应产物用X射线分析测定CoAPSO产品时，并非从每一反应混合物中都能得到CoAPSO的结晶产品。那些得到CoAPSO结晶产品的反应混合物用带数码的实例注明于下文中;那些用X射线分析不能鉴定出CoAPSO产品的反应混合物，则用加字母的实例注明。
在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的总数进行了归一，使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
ZnAPSO分子筛
ZnAPSO分子筛公开在申请号为600，170的美国专利申请（1984年4月13日申请）中，该分子筛具有ZnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构，并且具有如下式所示的经验化学组成（无水物）：
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（ZnwAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈四面体氧化物的锌、铝、磷和硅的摩尔分数，每一数值至少为0.01。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附图1中三元相图上的A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内。附图1上A、B、C、D和E点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的ZnAPSO分子筛亚类中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值则限定在附图2中三元相图上a、b、c和d点所确定的四边形组成区以内，上述a、b、c和d点代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
ZnAPSO组成物一般在有效工艺条件下由反应混合物经水热结晶而合成，该反应混合物包括锌、硅、铝和磷的活性原，并且最好含有一种有机模板剂，即结构导向剂（最好是周期表上ⅤA族的一种元素的化合物），和（或）任一种碱金属或其它金属。反应混合物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在温度为50-250℃，最好是100-200℃之间的自生压力下，直至得到ZnAPSO产品的结晶，通常结晶时间是从几小时到几周。一般来说，得到ZnAPSO产品的有效结晶时间大约为2小时-30天，典型的得到ZnAPSO产物的时间大约是4小时-20天。可用任一简便的方法诸如离心分离或过滤法回收产品。
在合成ZnAPSO时，最好采用按摩尔比表示的如下反应混合物组成：
aR∶（ZnwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值约为0-6，最好是在0至大约6范围内的有效量;“b”的数值为0-约500，最好是在大约2-300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示锌、铝、磷和硅的摩尔分数，每一个数值最少为0.01。
在较好的实施方案中，反应混合物所选的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数，一般限定在附图3中三元相图上F、G、H、I和J点所确定的五边形组成区以内。附图3中F、G、H、I和J点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“W”、“X”、“Y”和“Z”的总数进行了归一，使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
FeAPSO分子筛
FeAPSO分子筛公开在申请号为600，173的美国专利申请（1984年4月13日）中，该分子筛具有FeO-2 2（和/或FeO- 2）、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并且具有下式所示的经验化学组成（无水物）：
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（FewAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“m”在各种情况下的最大值，与模板剂的分子大小以及有关的特定分子筛孔系的可利用的内腔容积有关;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示作为四面体氧化物的铁、铝、磷和硅的摩尔分数，上述的摩尔分数是在附图1中三元相图上的A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内，最好的是在附图2中三元相图上的a、b、c和d点所确定的四边形组成区以内。附图1上A、B、C、D和E点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
附图2中a、b、c和d点，表示“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明中的FeAPSOs一般是由反应混合物经水热结晶而合成的，该反应混合物包括铁、铝、磷和硅活性源，并且最好含有一种或更多种有机模板剂，反应混合物中可以含有任一种碱金属或其它金属，它们可起模板剂的作用。反应混合物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在自生压力下，并在有效温度50-250℃，最好是100-200℃下，直至得到FeAPSO产品的结晶，通常结晶时间是从几小时到几周。
CoMnAPSO分子筛
用经验的化学式（无水物）表示为：
其中“u”“V”、“X”、“Y”和“Z”表示摩尔数。
CoMnAPSO分子筛具有下式所示的经验化学组成（无水物）：
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（CouMnvAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈四面体氧化物的钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数，摩尔分数“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附图1中三元相图上的A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内。其中“w”是“u”和“v”的和图1中的“Mw”表示钴和锰的摩尔分数之和。
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.37 0.03
B 0.37 0.60 0.03
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
图1中所示的摩尔分数u、V、X、Y和Z，最好是限定在附图2中a、b、c和d点所确定的四边形组成区内，如下所示：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.42 0.03
b 0.42 0.55 0.03
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
CoMnAPSO组成物一般是由反应混合物经水热结晶而合成的，该反应混合物包括钴、锰、铝、磷和硅的活性源，并且最好含有一种有机模板剂，即结构导向剂（最好是周期表上ⅤA族的一种元素的化合物），可以是一种碱金属或其它金属。反应混合
物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在温度50-250℃，最好是100-200℃之间及其自生压力下，直至得到CoMnAPSO产品的结晶，通常结晶时间为从几小时到几周。得到CoMnAPSO结晶的典型有效时间约为2小时-30天，一般采用的时间约为4小时-20天，可用任一简便的方法诸如离心分离或过滤法回收产品。
在合成CoMnAPSO时，最好采用按摩尔比表示的如下反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值约为0-6，最好是在0至约6范围内的有效量;“b”的数值约为0-500，最好是在约2-300之间;“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别表示钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数，每一个数值最少为0.01。
在较好的实施方案中，反应混合物所选的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数，一般限定在附图3中三元相图上E、F、G、H和I点所确定的五边形组成区以内。附图3中E、F、G、H和I点，具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.37 0.03
G 0.37 0.60 0.03
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”的总数进行了归一，使（u+V+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
CoMnMgAPSO分子筛
CoMnMgAPSO分子筛公开在申请号为600，182的美国专利申请（1984年4月13日申请）中，该分子筛具有CoO-2 2、MnO-2 2、MgO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面氧化物单元的三维微孔骨架结构，并且有下式所示的经验化学组成（无水物）：
其中“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（CotMnuMgvAlxPySiz）O2中的“R”的摩尔数，其数值约为0-0.3;“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别表示呈四面体氧化物的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，每一数值至少为0.01。摩尔分数“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”一般限定在附图1中三元相图上的A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区以内。其中“M”系指钴、锰和镁，“W”指“t”、“u”和“v”的摩尔分数之和，使“W”＝“t”+“u”+“V”，并使“t”、“u”、“V”和“Z”的每一个值最小为0.01。
附图1上A、B、C、D和E点具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.36 0.04
B 0.36 0.60 0.04
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在较好的CoMnMgAPSO分子筛亚类中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值要限定在附图2中a、b、c和d点所确定的四边形组成区以内，上述a、b、c和d代表“W”、“X”、“Y”和“Z”的如下值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.41 0.04
b 0.41 0.55 0.04
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的CoMnMgAPSO系列，可以与迄今已使用的硅铝酸盐十分相同的方式应用于吸附剂、催化剂、离子交换剂等等，尽管它们的物理和化学性质没有必要与硅铝酸盐的性质类似。
CoMnMgAPSO组成物一般是由反应混合物经水热结晶而合成的，该反应混合物包括钴、锰、镁、铝、磷和硅的活性源和最好是一种有机模板剂，即结构导向剂（最好是周期表上ⅤA族的一种元素的化合物），和（或）任一种碱金属或其它金属。反应混合物一般置于密封压力容器（最好用诸如聚四氟乙烯惰性塑料材料衬里）内加热，在温度为50-250℃，最好是100-200℃及自生压力下，直至得到CoMnMgAPSO产品的结晶，通常结晶时间为几小时到几周。得到CoMnMgAPSO结晶的典型时间约为2小时-30天，一般采用的约为4小时-20天。可用任一简便的方法诸如离心分离或过滤法回收产品。
在合成CoMnMgAPSO时，最好采用按摩尔比表示
的如下反应混合物组成：
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其数值约为0-6，较好的是在大于0至大约6范围内的有效量，而最好的是从大于0至约2;“b”的数值为0-约500，最好是在大约为2-300之间;“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别表示钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，每一个数值至少为0.01。
在较好的实施方案中，反应混合物所选的“W”、“X”、“Y”和“Z”摩尔分数（其中“W”是“t”+“u”+v的和），一般限定在附图3中三元相图上E、F、G、H和I点所确定的五边形组成区以内。附图3中E、F、G、H和I点具有如下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.36 0.04
G 0.36 0.60 0.04
H 0.01 0.06 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”的总数进行了归一，使（t+u+v+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
SAPO分子筛
美国专利第4，440，871号中的硅铝磷酸盐分子筛，是标称孔直径约大于3埃、微孔性的晶体硅铝磷酸盐。新合成的无水物的基本经验化学组成为：
其中：“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（SixAlyPz）O2含“R”的摩尔数，“m”之值为0.02～0.3;“x”、“y”和“z”分别为以四面体氧化物形式存在的硅、铝和磷的摩尔分数。该摩尔分数是在美国专利第4，440，871号图1三元相图中，由A、B、C、D和E点所确定的五边形组成区内。该美国专利还把SAPO分子筛说成是具有PO+ 2、AlO- 2和SiO2四面体单元的、三维微孔骨架结构的硅铝磷酸盐，其无水物的基本经验化学组成为：
其中：“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”为每摩尔（SixAlyPz）O2中的“R”的摩尔数，‘m”之值为0～0.3，“x”、“y”和“z”分别是氧化物部分所含的硅、铝和磷的摩尔分数，该摩尔分数是在图1三元相图中，由A、B、C、D和E点所确定的组成区内。该硅铝磷酸盐具有至少包括美国专利第4，440，871号中Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ诸表中任一表中所规定d-间距（d-spacing）的特征X-射线粉末衍射图。此外，可以将此类晶体硅铝磷酸盐在足够高的温度下焙烧，以便至少脱除一部分存在于晶内孔系中的任何有机模板剂。在美国专利第4，440，871号中，一般把其中的硅铝磷酸盐看作是一个晶族，用“SAPO-n”表示，即当“SAPO-n”中的n为一整数时，表示一种在美国专利第4，440，871号中已报导而制备方法的、特定的SAPO。
NZ-MS催化剂
本发明中用的特殊NZ-MS系列的特征在于，在分压为100毫米汞柱和温度为-186℃下，其焙烧型至少吸附4%（重量）的氧气。此外，NZ-MS系列更可取的特征是，在分压为500毫米汞柱和温度为20℃下，其焙烧型至少吸附2%（重量）的异丁烷。非沸石分子筛的特征，最好用上述的吸附判据之一表示，也可用在分压为500毫米汞柱和温度为20℃下吸附零到小于5%（重量），最好是小于3%（重量）三乙胺的特征表示。
在本发明中，用上述的吸附判据表示所使用NZ-MS系列的特征。在上述NZ-MS晶族的一个或一个以上的子族中，“-n”为-11、-14、-17、-18、-25、-31、-33、-34、-35、-39、-40、-44和-47表示的，是本发明可能应用的某些NZ-MS品种。用上述吸附氧气量表示特征的NZ-MS系列包括（但不只限于）：ELAPSO-11、ELAPSO-14、ELAPSO-17、ELAPSO-18、ELAPSO-34、ELAPSO-40、ELAPSO-41、ELAPSO-44、ELAPSO-47、CoAPSO-11、CoAPSO-31、CoAPSO-34、CoAPSO-35、CoAPSO-39、CoAPSO-44、FeAPSO-11、FeAPSO-31、FeAPSO-34、FeAPSO-35、FeAPSO-44、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MgAPSO-34、MgAPSO-35、MgAPSO-39、MgAPSO-44、MgAPSO-47、MnAPSO-11、MnAPSO-31、MnAPSO-34、MnAPSO-35、MnAPSO-44、MnAPSO-47、TiAPSO-11、TiAPSO-34、TiAPSO-35、TiAPSO-44、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、ZnAPSO-34、ZnAPSO-35、ZnAPSO-39、ZnAPSO-44、ZnAPSO-47、CoMgAPSO-11、CoMgAPSO-34、CoMnMgAPSO-11、MeAPO-11、MeAPO-14、MeAPO-17、MeAPO-34、MeAPO-35、MeAPO-39、MeAPO-44、MeAPO-47、TiAPO-11、TiAPO-18、TiAPO-
31、FeAPO-11、FeAPO-17、FeAPO-18、FeAPO-34、FeAPO-35、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-34、ELAPO-35、ELAPO-40、ELAPO-41、ELAPO-44、ELAPO-47、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-44和其混合物。
本发明所用NZ-MS的上述特征，涉及NZ-MS在经受合成后的处理（例如焙烧或化学处理）所得的吸附特性。合成后的处理旨在脱除大部分因合成而留下的模板剂“R”。虽然根据NZ-MS的焙烧型具有对异丁烷或三乙胺的吸附特性，可以弄清楚某特定NZ-MS的特征，但是本发明必须包括使用具有改进型或焙烧型吸附特性的非焙烧型或改进型的NZ-MS系列，因为当在本发明过程中使用这种非焙烧型NS-MS时，可以在有效的加氢裂化条件下，就地对该NS-MS进行焙烧或水热处理，以便使其具有吸附氧、吸附异丁烷、吸附三乙胺三种性质中的一种或一种以上的特性。因此，可以使NZ-MS就地转变成具有上述吸附特性的型式，这也包括在本发明的范围内。例如，新合成的MgAPO-11或MgAPSO-11，由于含有合成时留下的模板剂“R”，因而不具备上述吸附异丁烷的特性，但是MgAPO-11和MgAPSO-11的焙烧型却具备上述吸附异丁烷的特性。因此，参照NZ-MS焙烧型所具的特定吸附特性，就可以不排斥使用新合成型的NZ-MS。它经就地焙烧、水热处理和（或）其他处理（例如，用适当原子进行离子交换）后就会具有这样的吸附特性。
在前面讨论时，已经发现，采用NZ-MS系列所得到的产品分布，与用含沸石硅铝酸盐组分的传统加氢裂化催化剂时不一样。迄今，以前方法制的催化剂（含沸石），在优选具体的工艺参数或产品性质（例如，汽油产品的辛烷值）时，一般会出现汽油产品产率和或转化率下降。采用本发明的催化剂就可以减少或消除上述损失。提高汽油中异构烷烃与正构烷烃之比，是所希望的。此比值上升意味着辛烷值升高。
除了上述在汽油辛烷值方面的改进外，还可在迄今需要贵金属催化剂制造高辛烷值产品的过程中，使用非贵金属催化剂去提高辛烷值。由于非贵金属催化剂一般具有较好的抗原料污染和抗含硫有机化物的性能，因此本发明提供的催化剂是更能抗污染的催化剂，并且没有迄今与采用非贵金属催化剂有关的辛烷值损失。当贵金属催化剂与本发明的NZ-MS系列一道使用时，本发明在汽油产品的异构烷烃含量上有进一步的提高。
本发明的NZ-MS系列可以与传统加氢裂化催化剂联合使用，因此可以任意地将沸石硅铝酸盐组分与含NZ-MS的催化剂联合使用。此类催化剂的沸石硅铝酸盐组分，可以是迄今用作加氢裂化催化剂的任何硅铝酸盐。迄今报导的、可用作传统加氢裂化剂组分部分的、有代表性的沸石硅铝酸盐，有Y型沸石（包括水蒸汽稳定的Y型和超稳Y型）、X型沸石、β型沸石（美国专利3，308，069）KZ-20沸石（美国专利3，445，727）、ZSM-3沸石（美国专利3，415，736）、八面沸石、LZ-10沸石（美国专利2，014，970，1982年6月9日）US-Y型沸石、ZSM型沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、菱沸石、FU-1型沸石、NU型沸石和其混合物。传统加氢裂化催化剂的NaZO含量一般最好是不大于1%（重量）。
本发明认为可用的有代表性的Y型沸石包括（但不限于）美国专利3，130，007、3，835，032、3，830，725、3，293，192、3，449，070、3，839，539、3，867，310、3，929，620、3，929，621、3，933，983、4，058，484、4，085，069、4，175，059、4，192，778、3，676，368、3，595，611、3，594，331、3，536，521、3，293，192、3，966，643、3，966，882和3，957，623所公开的Y型沸石组分。
本发明中可用的另一种沸石硅铝酸盐是1983年6月29日公布的E.P.C.出版号82，211中介绍的“LZ-210”。在一个具体实例中，硅对铝的摩尔比约为7～11，和最好约为8～10。含LZ-210的加氢裂化催化剂，是在申请号为490，951的共同未决的美国专利申请（1983年5月2日申请）中公开的，可用在本发明中作为可选择的传统加氢裂化组分。
“ZSM型”有一术语一般是用在统一的名称“ZSM-n”（“n”为整数）称呼此类沸石的技术中。ZSM型硅铝酸盐包括（但不限于）ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他类似的物质。
在美国专利3，702，886号和再公布美国专利29，948号中对ZSM-5作了较详细的描述。此专利的全部说明，特别是其中描述ZSM-5的X-射线衍射图，被作为参考资料引用在本发明内。
美国专利3，709，979号描述了ZSM-11。其中的说明部分，特别是该ZSM-11的X-射线衍射图，
被作为参考材料引用在本发明内。
美国专利3，832，449号描述了ZSM-12。其中的说明部分，特别是所揭示的X-射线衍射图，被作为参考资料引用在本发明内。
美国专利4，076，842号描述了ZSM-23。其中的全部内容，特别是说明已公布沸石的X-射线衍射图的特征，被作为参考资料引用在本发明内。
美国专利4，016，245号描述了ZSM-35。其中对此沸石的说明部分，特别是其X-射线衍射图，被作为参考资料引用在本发明内。
美国专利4，046，859号对ZSM-38作了比较具体的描述。其中有关对该沸石的说明部分，特别是该沸石的X-射线衍射图，被作为参考资料引用在本发明内。
美国专利4，423，021对ZSM-48作了比较具体的描述。其中有关对该沸石的说明部分，特别是该沸石特定的X-射线衍射图，被作为参考资料结合在本发明内。此外，象Silicalite（美国专利4，061，724）一类的晶体硅酸盐，可与本发明的NZ-MS系列共用。
NZ-MS加氢裂化催化剂的制备
本发明的催化剂至少含有一种具有上述特性的NS-MS，并且还可以任意含有一个或一个以上包括沸石硅铝酸盐组分和镍、硫化钨等类的加氢/裂化组分的传统加氢裂化催化剂。NZ-MS组分或传统加氢裂化催化剂组分（如果有的话）的相对含重，至少部分决定于所选定的原料和所要求的产品分布，但是在所有的实例中，都使用了至少一种有效量的NZ-MS。当沸石硅铝酸盐被用作传统加氢裂化催化剂的一部分时，沸石硅铝酸盐对NZ-MS的相对重量比，一般约在1∶10和500∶1之间，希望约在1∶10和200∶1之间。更好约在1∶2和50∶1之间，最好是约在1∶1和20∶1之间。沸石硅铝酸盐和NZ-MS，可以在其彼此混合前或后，或在分开或一道加入一个或更多的无机氧化物基质组分之后，用所选定的阳离子进行交换，和（或）进行热处理。当NZ-MS分子筛进行离子交换时，最好是用生氢阳离子类（hydrogen-forming cation species），例如NH+ 4、H+和季铵阳离子等，与其交换。NZ-MS中的阳离子最好至少有一部分属于生氢阳离子类。
可以通过NZ-MS和（或）沸石硅铝酸盐（如果含有）与至少含一种阳离子的溶液相接触的方法，进行任何的离子交换、浸渍和（或）吸着。所选用的阳离子包括铵、ⅡA族、ⅢA族和ⅢB到ⅦB族的阳离子;和选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和其混合物的稀土金属阳离子。稀土阳离子和NZ-MS系列关系的确切特性，和其对NZ-MS催化剂活性和（或）选择性的作用，目前尚不清楚。阳离子，如稀土阳离子，至少可以置换一部分最初存在于沸石硅铝酸盐和（或）NZ-MS中的阳离子，或者可以作为浸渍物或附着物存在。可以含有效量的此类阳离子。此类阳离子的有效量可以约在0.1%（重量）到20%（重量）之间，典型的是约在0.5%（重量）和10%（重量）之间（以原沸石硅铝酸盐和（或）NZ-MS的重量计）。
本发明的加氢裂化催化剂，至少含一种有效量的、一般用于加氢裂化催化剂的一类加氢组分。此加氢催化剂（组分）一般选自含一个或更多的ⅥB族和Ⅷ族金属（包括此类金属的盐、络合物和溶液）的加氢催化剂。加氢催化剂最好从铂、钯、铑、铱和其混合物金属、盐和其络合物中，至少选用一种;或者从镍、钼、钴、钨、钛、铬和其混合物的金属中选用一种。在技术上认为，贵金属和非贵金属一般不共用于一个催化剂中，但这样做也在本发明的范之内。催化活性的金属既包括元素状态也包括其它状态，如氧化物、硫化物、卤化物和羧酸盐等。
为了使加氢裂化催化剂具有加氢作用，必需含有效量的加氢组分。当加氢催化剂是贵金属时，其含量一般约在0.05%（重量）至1.5%（重量）之间，（包括可能存在的任何粘结剂或基质材料在内的加氢裂化催化剂的总重量计）。以下将谈到，也可以应用超过上述范围的有效量。虽然所用的有效量可能超过1.5%（重量），但是贵金属加氢催化剂的最佳有效量约在0.3%（重量）和1.2%（重量）之间。当加氢催化剂是非贵金属时，用氧化物表示的非贵金属的有效量一般约在1.0%（重量）和30%（重量）之间或更多（以加氢裂化催化剂的总重量计），不过可以应用超过此范围的有效量。
加氢裂化催化剂加氢组分的最终形式，不局限于金属，而且可以是金属氧化物形式、金属硫化物形式，或其他有催化活性的形式。由于在处理的烃类原料中一般含有硫，因就地反应的结果，在一些情况下，加氢裂化组分的有效形式，至少有一部分
很可能是硫化物。当用贵金属作加氢组分时，一般是将催化剂在空气中活化，然后在氢气环境下还原。当用非贵金属时，通常也是用硫化物处理。
可以用多种方法中的任一种，将加氢组分加入到整个催化剂组分内。可以通过离子交换、浸渍和附着等方法，将它们加入到NZ-MS组分和沸石硅铝酸盐组分内（如果有的话），或加入到任何金属氧化物或其混合物内。在另一方案中，可以将多种（两种或更多）加氢组分的细粉，加入到催化剂制品内。可以通过共研磨、浸渍或离子交换方法，将一个或更多的加氢组分加入NZ-MS和（或）沸石硅铝酸盐内。例如，在对催化剂组成物进行焙烧之前，能通过共研磨、浸渍和共沉淀法，加入贵金属或非贵金属化合物（诸如硫化物，氧化物或水溶性盐）。在另一方案中，可以通过浸渍可溶性化合物或其母体的水、醇、烃或其他非水溶液的方法，将这些化合物加到最终的催化剂粒子。当加氢组是非贵金属时，浸渍和共研磨一般是最好的方法;而当用贵金属作加氢催化剂时，离子交换一般是最好的方法。
尽管加氢组分能以氧化物的形式与NZ-MS和（或）沸石硅铝酸盐掺合（如果有的话），但一般不这样做，通常还是以金属盐的形式加入。这种金属盐，在氧化条件下，能转化成相应的氧化物，或用氢气或其他还原剂使其还原成金属。用二硫化碳、硫化氢、烃硫醇、元素硫等类供硫剂反应的方法，可以将上述组成物硫化。上述的氧化或硫化过程一般是在已部分干燥（当需要的时候）、成片、成丸、成压出物（有粘结剂和基质）或用其他方法成型的催化剂组成物上进行，然后，例如在高于600°F（通常高于800°F）的温度下焙烧。
众所周知，在制备加氢裂化催化剂的工艺中，一般要用粘结材料。或用惰性或具催化活性的无机氧化物基质。例如，可用诸如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛以及其混合物的无机基质。在含NZ-MS预制品的情况下，不一定总是需要用无机氧化物，或可以应用数量约在1%（重量）和95%（重量）之间（最好约在10%（重量）和80%（重量）之间）的氧化物（以加氢裂化组成物的总重量计）。
在本发明中，“原油原料”这个术语是用来表示任何原油原料或其一部分，包括从一般油田或海上油田所得的一次、二次或三次采油的全馏分原油，和由其衍生的各种原料。“原油原料”还可以是能由煤、油岩页、油砂和沥青等产生出来的“合成原油”。原油原料可以是新鲜的（直馏的），或者是用掺合方法配成的。传统上在使用这种原油原料之前要进行脱盐，因为已知在许多加氢裂化的操作中，氯化钠是一种催化剂毒物。此外，“原油原料”这一术语，还包括迄今一般用作原料或潜在原料的原油组分部分，如馏分粗柴油、重质减压粗柴油、减压粗柴油、常压渣油、减压渣油、合成原油、煤粉和沸点在传统汽油终馏点以上的各种馏分（一般包括含11碳原子以上的化合物）以及其混合物的原料。用于加氢裂化原料的沸点一般约在400°F到900°F之间。
在加氢裂化过程中，进入加氢裂化装置原料的沸点，一般高于300°F，较好是约在400°F和1200°F之间，最好是约在400°F和900°F之间。烃原料，可由多种来源取得，如前面所讨论的，仅举数例：催化裂化过程，焦化过程，原油蒸馏过程，加氢裂化过程，高温裂解过程。当加氢裂化过程按最大量生产汽油方案操作时，当前工业用的典型原料的终馏点不大于800°F。一般用作原料的是沸点范围约为300～800°F的催化轻循环油，或直馏轻粗柴油，或其混合物。可以在加氢处理装置内，对原料进行加氢脱氮和（或）加氢脱硫的预处理。原料可以有高的含硫量，以硫化氢计的含硫量范围为0.1%（重量）到3%（重量），以氨计的含氮量为4000ppm或更高。可以通过调整温度、空速和其他过程参数，以弥补氮对加氢裂化催化剂活性的影响。在含氢气体和（或）产氢化合物存在下，原料在加氢裂化段与加氢裂化催化剂接触。加氢裂化过程是耗氢的，因此一般在反应段内保持过量的氢气。一般采用的氢油比为不低于1，000标准立方英尺氢/桶原料，可以使氢油比达到20，000标准立方英尺/桶原料，最好采用约4，000～12，000标准立方英尺/桶原料。加氢反应段一般在高温和高压的条件下操作。加氢裂化的总压一般约在400和4，000磅/平方英寸（表）之间，最好是约在500和2，000磅/平方英寸（表）之间。加氢裂化反应是放热的，因此催化剂床层温度上升。所以加氢裂化反应段的入口温度可能比出口温度低10～40℃。加氢裂化催化剂床层的平均温度约在450°F和800°F之间，视NH3的存在与否和催化剂寿命而
定。液时空速一般约在0.2和5体积原料/小时/体积催化剂之间，最好是约在0.25和4体积原料/小时/体积催化剂之间。
进行以下实施例，旨在说明本发明加氢裂化催化剂和加氢裂化过程的应用，但本发明不受这些实施例的限制。
试验方法
按照下述诸例制备加氢裂化催化剂，并评定加氢裂化催化剂的性能。此催化剂在第一段加氢裂化过程中用作加氢裂化催化剂。
用烃原料（沸程约为332～853°F（FSTM试验方法D-2887）、其含硫量约为5，000ppm和含氮量约为2，000ppm的粗柴油原料〕与所选定的催化剂相接触，来评定所选定催化剂的加氢裂化性能。原料的密度为0.8341克/毫升（60℃）。用向原料加入噻吩和叔丁胺的方法，使原料的含硫量为0.5%（重量）和含氮量为0.2%（重量）（原料的总重量计）。加氢裂化过程是在压力约为1，450磅/平方英寸（表）、温度约为685～709°F和液时空速约为1.7的条件下进行。以每桶原料8，000标准立方英尺氢气的流率通入氢气。
将所选定的原料送入具有轴向温度计插孔的不锈钢反应器，进行加氢裂化试验。用装在温度计插孔中的热电偶测量温度。催化剂经挤压成型，然后装入反应器内，并与石英片混合，以尽量减少反应器局部过热。
各实施例中所用的烃原料，都是初馏点为332°F、终馏点为853°F和API重度为37.9的粗柴油。此原料的总氮含量低于0.1%（重量）。原料的化学分析结果为：
体积百分数
总芳烃 24.7
单环芳烃 19.0
双环芳烃 3.1
三环芳烃 1.2
四环芳烃 0.6
五环芳烃 0.8
总饱和烃 75.4
实施例1～3
按下述方法制备一个参比催化剂（催化剂A）和二个符合本发明的催化剂（催化剂B和催化剂C）。除另有注明者外，全部重量均以无水物计。
用名为LZ-210的沸石硅铝酸盐制备催化剂A。按照欧洲专利公司出版号82，211公开的方法制备LZ-210。LZ-210中SiO2对Al2O3的比值为9.0。将其在600℃和100%水蒸汽下进行水蒸汽处理1小时，然后用回流法进行1小时铵交换，每磅LZ-210用1磅NH4NO3（NH4NO3为10%（重量）的水溶液）。通过将140克LZ-210和60克拟薄水铝石氧化铝（用4.2毫升浓硝酸与60毫升水混合，使其配成胶溶体）混合，然后将此混合物研磨10分钟，以便将催化剂A制成成型的催化剂。将此混合物压成1/16英寸的压出物，在100℃下干燥10小时左右，然后在500℃下的空气中焙烧2小时。用分步加热法在500℃下焙烧，即：在1小时内将催化剂加热到220℃;在220℃下加热催化剂1.5小时;在1小时内将催化剂的温度由220℃加热到500℃，然后在500℃下加热催化剂2小时。采用混合然后干燥所得的混合物的方法，用Ni（NO3）2·6H2O和偏钨酸铵溶液填充已焙烧过的压出物的孔隙。制得的最终催化剂A有以下氧化物的重量百分组成：5%NiO、20%WO3、52.5%LZ-210和22.5%氧化铝。催化剂A中NiO和WO3的化学分析结果是：4.7%（重量）NiO和20.8%（重量）WO3。
应用SAPO-11和LZ-210制备加氢裂化催化剂B。按照美国专利4，440，871号中例17的方法（除蒸煮时间为24小时外）制备SAPO-11，并应用此新合成型的SAPS-11。LZ-210分子筛是曾用于催化剂A中的、作过相同的水蒸汽处理和铵交换的LZ-210。用研磨法，将15.0克SAPO-11和105克曾用在催化剂A中的LZ-210沸石硅铝酸盐，制成催化剂B。将在100毫升水溶液中含42.4克偏钨酸铵和33.93克Ni（NO3）26H2O的溶液，加入SAPO-11和LZ-210的混合物内。将拟薄水铝石氧化铝（30.0克，用4.2毫升浓硝酸与60毫升水混合，使其配成胶溶体）加入到上述混合物内，将所得混合物压挤成1/16英寸的压出物。按照制造催化剂A所述的方法，干燥此压出物，并在500℃下焙烧。所得催化剂B含氧化物的重量百分数如下：5.0%NiO、20%WO3、52.5%LZ-210、7.5%SAPO-11和15%A2O3。催化剂B中Hi和WO3的化学分析结果是：4%（重量）NiO和16%（重量）WO3。
用SAPO-34和LZ-210制备催化剂C。按照美国专利4，440，871中例32～38所述的步骤制备SAPO-34。此LZ-210与制备催化剂A时所用的LZ-210相同。将25.08克SAPO-34和175克LZ-210混合制备催化剂C。将此混合物研磨15分钟，加入53.8克与催化剂B所
用的相同的胶溶氧化铝。然后，将所得的混合物混合15分钟。将水加入混合物内，配成可压挤的混合物，并将其压挤成1/16英寸的压出物。用混合法，用在53毫升水中含19.39克Ni（NO3）2·6H2O和24.2克钨酸铵的溶液填充已焙烧压出物的孔隙。按照上述制造催化剂A的方法，干燥压出物，并在500℃下焙烧。所得催化剂C含氧化物的重量百分数如下：5%NiO;20%WO3;52.5%LZ-210;7.5%SAPO-34;和15%氧化铝。催化剂C中NiO和WO3的化学分析结果是：4.99%（重量）NiO和20.32%（重量）WO3。
实施例4～6
按照上述方法，评价实施例1-3中制得的催化剂（催化剂A、B和C）的加氢裂化性能。一系列的转化数据列于表A、B和C中。产品进行了分析，应用“纯烃的抗震性能”（ASTM报告，技术出版号225（1958）中的辛烷值数据，和C5和C6产品的体积平均值，计算轻汽油的马达法辛烷值和研究法辛烷值。应用测得的在轻汽油馏分中的化合物，计算马达法和研究法辛烷值。化合物中包括下列组分：2-甲基丁烷;正戊烷;2，3-二甲基丁烷;2-甲基戊烷;3-甲基戊烷;正己烷;甲基环戊烷;2，4-二甲基丁烷;环己烷;和苯。“转化率”为原料转化成沸点低于420°F产品的重量百分数。在表A、B和C中列举了以下产品的产率（以原料的重量百分数计）：“C3”＝含有3个碳原子的产品、C1～C4＝含有1～4个碳原子的产品、“C5～185°F”＝最低含5个碳原子的和沸点低于185°F的产品、“185～420°F”＝沸点为185～420°F之间的产品和“C5～420°F”＝最低含5个碳原子的和沸点低于420°F的产品。列举C5、C6、C7、C8和C9诸产品于下。在每种情况下测定了以下产品：“C5”＝正戊烷和2-甲基丁烷;“C6”＝正己烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷;“C7”＝正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和2，4-二甲基戊烷;“C8”＝正辛烷、2，2，3，3-三甲基戊烷、2，4-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2-甲基庚烷、3，4-二甲基己烷和3-甲基庚烷;“C9”＝正壬烷、2，4-二甲基庚烷、2，6-二甲基庚烷，2，5-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、2-甲基辛烷和3-甲基辛烷。所列举的产品产率均以重量计。用ASTM试验方法D-2887的模拟蒸馏法测定产品。
对比用催化剂A所得的和用催化剂B及C所得的产品分布数据表明：在同一转化率下，应用本发明催化剂所得轻汽油蒸馏分（C5～185°F）的辛烷值较高。此外，催化剂B和C所得C5和C6烃的异构与正构的比值较高。由于异构烷烃有较高的辛烷值，因此应用催化剂B及C时所得产品具有较高的计算辛烷值。
将表A、B和C内的数据绘于图1～13。这些图表明，在加氢裂化过程中应用本发明的催化剂是有利的。图1和2是催化剂A、B和C所产轻汽油（C5～185°F）产率与转化率关系的比较。应用催化剂B和C时所得轻汽油的产品产率与应用参比催化剂A时所得轻汽油产品产率相比是接近的或较高。图3和4是应用催化剂A、B和C时所得轻汽油馏分的计算研究法辛烷值的比较。与应用催化剂A时所产轻汽油研究法辛烷值相比，应用催化剂B和C时所产轻汽油研究法辛烷值较高。图5是催化剂A和C所产重汽油馏分（C5～420°F）产率与转化率关系的比较。此图表明，参比催化剂所产重汽油馏分产率较高。图6是催化剂A和B所产重汽油馏分产率与转化率关系的比较。意外的是，在重汽油产率上，催化剂B与参比催化剂相近，而在轻汽油馏分的研究法辛烷值上，催化剂B高于催化剂A。图7.8.9和10是应用催化剂A、B和C时所产C5和C6烃中异构和正构之比的比较。在每种情况下，催化剂B和C的产品异构烷烃与正构烷烃之比，均高于应用催化剂A时的产品异构烷烃与正构烷烃之比。图11是催化剂A和B所产C5、C6、C7、C8和C9烃中异构烷烃与正构烷烃之比与碳数关系的比较。应用催化剂B时所得产品（C5、C6、C7、C8和C9）具有较高的异构烷烃与正构烷烃之比，即产品的辛烷值较高。图12和13表示催化剂A、B和C的C3产品产率与转化率的关系。与催化剂A相比，催化剂C的C3产品产率稍高，但催化剂B在C3产品产率上与催化剂A相近。
因此，上述结果表明，应用催化剂B和C时，可以提高轻汽油馏分的研究法辛烷值和C5～C9的异构烷烃与正构烷烃的比值，而且轻、重汽油馏分的产率基本上保持不变，或有所增加。与不含SAPO组分的相同催化剂相比，应用含SAPO催化剂时，可以提高所产轻汽油馏分的辛烷值。此结果还表明，在使轻汽油产品的辛烷值得到提高而又不损失汽油产率上，含SAPO-11催化剂B优于含SAPO-
34的催化剂C。SAPO-11的特点，是具有前面讨论过的吸附异丁烷性质，而SAPO-34则没有这种特性。也正因如此，SAPO-11被列在本发明应用NZ-MS系列中的优先的地位。
实施例7
用SAPO-11制备并说明本发明的催化剂具有加氢裂化和脱蜡的功能。按照美国专利4，440，871号中的实施例18所述的方法（除二正丙胺与Al2O3的最终摩尔比为1.0比1以外）制备SAPO-11。将150克SAPO-11与100克开氏中等密度的氧化铝以及供挤压混合物（糊）用的足够量的水三者相混合来制备催化剂。此混合物被挤压成1/16英寸的压出物，并在100℃下的空气中干燥16小时。在480℃下的空气中将此压出物焙烧2小时。然后，将153克压出物和含40克Ni（NO3）2·6H2O和48.8克偏钨酸铵的150毫升水溶液相混合（填孔）。在100℃下将此混合物干燥16小时，并在480℃下的空气中焙烧2小时。所得催化剂含氧化物的重量百分数如下：5%NiO、23%WO3、36%SAPO-11;和36%Al2O3。NiO和WO3的化学分析结果是，5.4%（重量）NiO和23.0%（重量）WO3。
在总压为2，000磅/平方英寸（表）、液时空速为1、氢气流率为10，000标准立方英尺氢气/桶原料和温度约为700～840°F的条件下，将所选定的原料与氢气接触，评定催化剂。收集并测定沸点低于600°F的产物，并根据产物求出转化率。本实施例中所用的原料是初馏点560°F、终馏点1148°F（二者均按ASTM试验方法D-2887测得）、API重度22.3和倾点大于95°F的减压粗柴油。原料的特性可用以下的物理、化学性质表示：
重量百分数
烷属烃 24.1
单环环烷烃 9.5
多环环烷烃 8.7
单环芳烃 13.3
双环芳烃 9.3
三环芳烃 4.3
四环芳烃 2.7
五环芳烃 0.7
收集反应物流，并用模拟蒸馏法测定原料转化成沸点低于600°F产品的分数（重量计）。用原料转变成沸点低于600°F产品的重量百分数作为转化率。按照ASTM试验方法D-97-66，在收集物流期间，和维持反应物流温度约在130°F之后测定反应物流的倾点。
所得转化率和倾点的数据如下：
温度（°F） 转化率 倾点（°F）
700 7.52 85
724 9.84 80
749 17.95 70
769 30.06 55
788 41.60 25
797 36.64 35
788 29.89 40
788 33.74 45
807 43.64 30
821 45.12 30
822 45.50 30
840 56.88 20
以上数据表明，在氢气存在下高沸点原料转化成低沸点产品，所得产品的特点是其倾点比原料低。
表C（催化剂C）（续）
试 运转
验
异-C6时数（°F）
号
1 1.16 64 686
2 1.22 86 686
3 1.54 110 690
4 1.78 138 695
5 1.97 160 695
6 2.39 184 703
7 2.58 208 703
8 2.89 231 709
Claims (6)
1、一种用于在氢气存在下加工原油原料过程的催化剂，其特征在于该催化剂含有至少一种选自SAPO和ELAPSO的非沸石分子筛(NZ-MS)、含至少一种选自镍、钴、钨、铂、钯、钼、铬、铑、钌和钛的金属的至少一种加氢催化剂组分；至少一种传统加氢裂化组分和约1～95%(重量)至少一种无机氧化物基质组分(按所述催化剂的总重计)，所述的传统加氢裂化组分与NZ-MS分子筛的重量比约为1∶10-500∶1，所述的NZ-MS的焙烧型在分压为100毫米汞柱、温度为-186℃下吸附氧的量至少为4%(重量)。
2、根据权利要求1的催化剂，其中所述的NZ-MS分子筛的特征为，在分压为500毫米汞柱、温度为20℃下，其焙烧型至少吸附2%（重量）异丁烷。
3、根据权利要求1的催化剂，其中所述的NZ-MS的另一特征为，在分压为2.6毫米汞柱、温度为22℃下，其焙烧型吸附小于5%（重量）三乙胺。
4、根据权利要求3的催化剂，其中所述的三乙胺吸附量小于3%（重量）。
5、根据权利要求1、2或3的催化剂，其中传统加氢裂化组分与所述的NZ-MS的重量比约为1∶2-50∶1。
6、根据权利要求1、2或3的催化剂，其中传统的加氢裂化组分与所述的NZ-MS的重量比约为1∶1-20∶1。
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