CS274481B2 - Method of hydrocarbon spraying raw materials - Google Patents
Method of hydrocarbon spraying raw materials Download PDFInfo
- Publication number
- CS274481B2 CS274481B2 CS671788A CS671788A CS274481B2 CS 274481 B2 CS274481 B2 CS 274481B2 CS 671788 A CS671788 A CS 671788A CS 671788 A CS671788 A CS 671788A CS 274481 B2 CS274481 B2 CS 274481B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- weight
- hydrocracking
- feedstock
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 132
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 45
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 40
- 238000005507 spraying Methods 0.000 title abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 93
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 88
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 217
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 158
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 148
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 136
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 43
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 ruthonium Chemical compound 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 description 33
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 32
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 28
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 10
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical group [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- HDGQICNBXPAKLR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)CC(C)C HDGQICNBXPAKLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPCCVWUMVGXGF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylheptane Chemical compound CC(C)CCCC(C)C KBPCCVWUMVGXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 2-Methylheptane Chemical compound CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)C(C)CC RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexane Chemical compound CCCC(C)CC VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 3-methyloctane Chemical compound CCCCCC(C)CC SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOGIHOCMZJUJNR-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctane Chemical compound CCCCC(C)CCC DOGIHOCMZJUJNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- JXPOLSKBTUYKJB-UHFFFAOYSA-N xi-2,3-Dimethylhexane Chemical compound CCCC(C)C(C)C JXPOLSKBTUYKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N (+-)-2,3-dimethyl-pentane Natural products CCC(C)C(C)C WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)(C)C XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylheptane Chemical compound CCCC(C)CC(C)C AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQPBCHJNIOMQU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)=C LXQPBCHJNIOMQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQZHQNKZOYIKQC-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylheptane Chemical compound CCC(C)CCC(C)C HQZHQNKZOYIKQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- 101100016026 Drosophila melanogaster GstE14 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001310793 Podium Species 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000470885 Prometheum Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical class [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000803 paradoxical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011044 quartzite Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetungsten Chemical compound [W]=S XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Stringed Musical Instruments (AREA)
Description
B 01 3 29/06
Způsob zpracováváni uhlovodíkové nástřikové suroviny ' ' Způsob zpracováváni uhlovodíkové nástřikové suroviny, při kterém se tato surovina s teplotou varu v rozmezí od 204,4 °C do 648,8 °C přivádí v přítomnosti vodíku do kontaktu s konverzním katalyzátorem obsahujícím přinejmenším Jednu hydrogenačni katalytickou složku, přinejmenším Jedno nezeolitické molekulové šito charakterizované schopnosti ve své kalcinované formě adsorbovat kyselik v množství přinejmenším 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 13,33 kPa a při teplotě -186 C, a dále výhodně obsahujícím přinejmenším jednu hydrokrakovací katalytickou složku, která je přítomna v katalyzátoru ve hmotnostním poměru v rozmezí od 1 s 10 do 500 j 1 dilů této hydrokrakovací složky k množstvi nezeolitického molekulového site, a dále obsahujícím přinejmenším jednu základní matricovou složku na bázi anorganického oxidu v množstvi od 0 do 99 % hmotnostních na hmotnost celého katalyzátoru. Postup se provádí při teplotě od 204,4 C do 871 C a při tlaku od 2060,5 kPa do 34,475 MPa.
Vynález se týká způsobu zpracováni uhlovodíkové nástřiková suroviny s teplotou varu vyáši nsž Je teplota varu lehké benzinové frakce v přítomnosti vodíku a konverzního katalyzátoru ža vzniku lehké benzinové frakce.
Při prováděni hydrokrakovaciho postupu se uhlovodíková nástřiková surovina s vysokým bodem varu převádí na produkty a nižší teplotou věru, přičemž se krakuji uhlovodíková nástřiková složky s vysokou teplotou varu a hydrogenuji se nenasycené uhlovodíky. Tyto hydrokrakovaci poetupy a účinné podmínky k prováděni těchto postupů Jaou z dosavadního etavu techniky velmi dobře známy /viz i Zeolite Chemistry and Catalysle, autor Cule A.
Rabo, ACS Monograph 171, Chapter 13, 1976/. Z dosavadního stavu techniky Je velmi dobře známo, že hydrokrakovaci poetup Js všeobecně znám v několika provedeních. Dvěma nejznámějšimi typy těchto hydrokrakovacich postupů Jeou Jednostupňový typ hydrokrakovaciho postupu a dvoustupňový typ hydrokrakovaciho postupu. Při prováděni jednostupňového hydrokrakovaciho postupu /typ Unicracking-D.H.C. nebo Dereey Hydrocracking/ ae nástřiková surovina předběžně zpracovává za účelem odstraněni podstatného podílu siry e dueiku, resp. za účelem v podetatě úplného odstraněni těchto složek. Jako Je například zpracováváni v hydrogenačnim reaktoru, ve kterém proběhne desulfurace a denitrifikace. Uhlovodíkový produkt získaný v tomto zařízeni ee potom hydrokrakuje v reaktoru v přítomnosti katalyzátoru, přičemž dochází ke konverzi při jediném průchodu reakčni zónou v rozmezí od 40 do 70 procent. Veškerý nezkonvertovaný uhlovodík je možno recyklovat až do vymizeni Jeho obsahu, což se provádi po vymývání za účelem odstraněni amoniaku a po frakční destilaci za účelem odděleni zkonvertovaných produktů. Ve dvoustupňovém hydrokrakovacím postupu (Unicracking-OKC) je použito druhého stupně, přičemž při prováděni tohoto postupu se proud z jednoetupňového hydrokrakovaciho postupu (poté co projde zařízením na vymývání amoniaku) používá Jako náatřik do druhého stupně a produkt z druhého hydrokrakovaciho reaktoru se zavódi Jako vstupní nástřiková surovina do frakční jednotky. Nezkonvertovaná nástřiková surovina se potom recykluje až do vymizeni JeJiho obsahu do druhého hydrokrakovaciho reaktoru. Vzhledem k tomu, že katalyzátor v uvedeném druhém hydrokrakovacím reaktoru pracuje v prostředí, které je zbaveno obsahu amoniaku. Je možno stupeň konverze udržovat v tomto stupni na vyšši hladině. Jako například v rozmezí od 60 do 80 %, e obvykle se v tomto stupni pracuje při nižších teplotách než je tomu v prvním stupni.
Pří prováděni těchto hydrokrakovacich postupů ee používá katalyzátorů, přičemž literatura v této oblaeti je velice bohatá. Některé z těchto technických oblasti ee těší zvláštním zájmu. Jak Je možno velmi snadno zjietit z velkého počtu patentů, které se týkaji technických řešeni z této oblasti, Jako je například použití určitých typů zeolitů pro hydrokrakovaci procesy, které zde slouží Jako katalyzátory. Reprezentativními patenty z této oblasti techniky Jsou například patenty, které se týkaji použiti ZSM-typů zeolitických materiálů pro hydrokrakovaci poetupy, mezi které Je možno zařadit například: patent Spojených států amerických č. 3 894 934 (ZSM-5), patent Spojených etátů amerických č. 3 871 993 (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 e ZSM-21), patent Spojených států amerických č. 3 702 886 (ZSM-5), a patent Spojených etátů amerických č. 3 758 403 (ZSM-5 v kombinaci ze zeolitem Y) a patent Spojených etátů amerických č. 3 972 983 (ZSM-20).
I přeato, že výše uvedené patenty, které ee týkaji použiti ZSM-typů zeolitických materiálů pro přípravu hydrokrakovacich katalyzátorů, jsou předmětem velkého zájmu, až dosud se použiti těchto zeolitických materiálů v běžné průmyslové praxi ve významnější míře nerozšířilo. V běžné průmyslové praxi ee aktivita v oblaeti hydrokrakovacich postupů zaměřuje významnějším způsobem zejména na dalši vyvíjeni základní hydrokrakovaci technologie, která Je založena na použiti zeolltu Y, Jak Je například uvedeno v patentu Spojených etátů amerických č. 3 130 007.
Vyvíjeni nových hydrokrakovacich katalyzátorů, které Jeou na bázi zeolitu typu Y, probíhá v několika směrech. 3ako ilustrativní příklady různých postupů, které byly v tomto směru vyvinuty. Je možno uvést následující patenty: patent Spojených etátů amerických č.
293 192, který ee týká synterických ultra-etabilnich zeolitických hlinitokřemičitanů tyCS 274481 B2 pu Y (viz patent Spojených států amerických č, 3 594 331, který uvádi jako zeolit Y látku Z-14HS), které byly připraveny kalcinaci zeolitu Y a malým obsahem alkalických kovů a následnou bazickou iontovýměnnou reakci kalcinovaného produktu 8 bazickým roztokem který obsahuje amonné nebo komplexní aminové soli, přičemž zpracováváni se provádí tak dlouho, dokud obsah alkalického kovu neni menši než 1 % hmotnostní, přičemž potom se tento produkt kalcinuje·
Na rozdíl od intenzivního vyvíjeni hydrokrakovacích katalyzátorů na bázi zeolitu typu Y bylo vyvinuto velmi málo hydrokrakovacích katalyzátorů na bázi molekulových sit.
Tuto paradoxní situaci, spočívající v nedostatku nových katalytických materiálů i přes poměrné velký ekonomický zájem, je možno snadno pochopit Jestliže ei uvědomíme tu skutečnost, že v běžných průmyslových hydrokrakovacích postupech Je pracovně velmi oblíbeno a prosazeno použiti zeolitů typu Y. Výsledkem této skutečnosti Je potom to, že v patentové literatuře se zcela Jasně preferuje oblast techniky, ve které se použivá zlepšováni vlastnosti zeolitu typu Y.
Existence zeolitu typu Y a použiti této látky Jako katalyzátoru pro hydrokrakovací postupy se nyni všeobecně považuje Jako historické, V současné době se tento stav techniky týkající se zeolitu V a použiti této látky jako katalyzátoru pro hydrokrakovací postupy všeobecně omezuje svým vývojem na nové iontovýměnné postupy, na metody odděleni hliníku, na metody přípravy katalyzátoru a na sekundární zpracovávaci poetupy, jejíchž cílem je ostranění hliníku ze zeolitu typu Y.
Podstata způsobu zpracováváni uhlovodíkové nástřikové suroviny s teplotou varu vyšši než Je teplota varu lehké benzinové frakce v přítomnosti vodiku za vzniku lehké benzinové frakce, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se tato uhlovodíková nástřiková surovina o teplotě varu v rozmezi od 204,4 °C do 648,8 °C přivádí v přítomnosti vodíku do kontaktu s konverzním katalyzátorem obsahujícím přinejmenším Jednu hydrogenačni katalytickou slož ku, přinejmenším Jedno nezeolitické molekulové síto, které Je charakterizováno schopnosti ve své kalcinované formě adsorbovat kyslík v množstvi přinejmenším 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 13,33 kPa a při teplotě -186 °C, a dále obsahuje případně Jednu hydrokrakovaci katalytickou složku, která je přitomna v katalyzátoru ve hmotnostním poměru v rozmezi od 1 : 10 do 500 : 1 dílů této hydrokrakovací katalytické složky k množstvi nezeolitického molekulového síta, a dále obsahuje přinejmenším jednu základní matricovou složku na bázi anorganického oxidu v množstvi od 0 do 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Proces zpracováváni podle vynálezu se provádí při teplotě v rozmezi od 204,4 °C do 871 °C a při tlaku v rozmezi od 2068,5 kPa do 34,475 MPa.
Ve výhodném provedení podle vynálezu Je uhlovodíkovou nástřikovou surovinou látku ze skupiny zahrnující destiláty plynového oleje, těžné vakuové plynové oleje, vakuový plynový olej, zbytky po atmosférické destilaci, syntetické ropy, práškové uhlí a směsi těchto látek.
Teplota varu uhlovodíkové nástřikové suroviny se pohybuje v rozmezi od 204,4 °C do
482,2 °C, poměr vodíku k nástřikové surovině Je přinejmenším 237,5 m3 vodiku na 1 m3 nóstři kové suroviny, celkový tlak se pohybuje v rozmezi od 2758 kPa do 27580 kPa, teplota se pohy buje v rozmezi od 232,2 °C do 426,5 °C a hodinová prostorová rychlost kapaliny Je v rozmezi od 0,2 do 5.
Rovněž Je výhodné zpracovávanou uhlovodíkovou nástřikovou surovinu před vlastním zpracováváním podrobit hydrodenitrifikaci, hydrodeeulfuraci, nebo hydrogenačnimu zpracovávání za účelem snížení obsahu siry a dusíku nebo jejich sloučenin.
Teplota varu zpracovávané uhlovodíkové suroviny se výhodně pohybuje v rozmezí od 204,4 °C do 426,6 °C, a Ještě výhodněji v rozmezí od 204,4 °C do 482,2 °C.
Uvedené nezeolitické molekulové šito Je déle charakterizováno schopnosti ve své kalclnované formě adsorbovat isobutan v množství přinejmenším 2 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C, a dále schopnosti ve své kalcinované formě adsorbovat triethylamin v množstvi v rozmezi od nuly do maxiélně 5 % hmotnostních při tlaku
346,6 kPa a při teplotě 22 °C, výhodně maximálně 3 % hmotnostní.
V uvedeném konverzním katalyzátoru, použitým v postupu podle vynálezu,je výhodně hydrogenační katalytická složka vybrána za skupiny zahrnující platinu, paladium, ruthenium, rhodium, e směsi těchto látek, přičemž tyto kovy Jsou přítomny v množetvi v rozmezí od 0,05 % hmotnostního do 1,5 % hmotnostního, a dále nikl, wolfram, molybden, kobalt, titan, chrom a směsi těchto látek, přičemž tyto kovy jsou přítomny v množstvi v rozmezí od 1, O % hmotnostního do 30 % hmotnostních.
Ve výhodném provedeni Je v konverzním katalyzátoru podle uvedeného vynálezu hydrokrakovací katalytickou složkou zaolitická hlinitokřemičitá látka, které obsahuje účinné množatví kationtů vybraného ze skupiny zahrnující amonný kationt, kationt prvků ze skupiny IIA, kationty prvků ze skupiny IIIA, kationty prvků ze skupiny IIIB až VIIB periodického systému a kovů vzácných zemin.
Uvedené nezeolitické molekulové eito má výhodně alespoň čáat svých kationtů ve formě části produkujících vodík, přičemž těmito částmi Jsou výhodně NH* nebo H+.
Hydrokrakovací katalytická složka konverzního katalyzátoru Je vybrána výhodně ze skupiny zahrnující zeolit Y, ultrastabilni zeolit Y, zeolit X, zeolit beta, zeolit KZ-20, faujasít, LZ-210, LZ-10, ZSM-typy zeolitů a eměsi těchto látek.
V konverzním katalyzátoru, použitém v postupu podle vynálezu Je základni matricová složka na bázi anorganického oxidu vybrána ze skupiny zahrnující hlíny, oxidy křemičité, oxidy hlinité, oxidy křemičitá a hlinité, oxidy křemičité a zirkoničité, oxidy křemičitá a hořečnaté, oxidy hlinitá a boritá, oxidy hlinité a titaničité a směsi těchto látek.
V tomto konverzním katalyzátoru Je ve výhodném provedeni uvedené nezeolitické molekulové síto vybráno ze skupiny zahrnujici CoAPSO látky, FeAPSO látky, MgAPSO látky, MnAPSO látky, TiAPSO látky, ZnAPSO látky, CoMgAPSO látky, CoMnMgAPSO látky, MeAPO látky, TiAPO látky, FeAPO ELAPO látky a směsi těchto látek, přičemž Me Je vybráno ze skupiny zahrnující kobalt, hořčík, mangan, zinek e směsi těchto látek, nejvýhodněji hořčik, mangan a eměsi těchto látek a dále ze ekupiny zahrnujici ELaPSO-11, ELAPSO-14, ELAPSO-18, ALEPSO-34, ELAPSO-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44, ELAPSO-47 a směsi těchto látek, přičemž význam uvedených symbolů bude Ještě podrobně vysvětlen.
Při prováděni postupu podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že při použiti specifických nezeolitických molekulových sit, jejichž specifikace bude uvedena v dalším textu,
Je možno dosáhnout Jiného rozděleni složek v produktu, získaném zpracováni surové uhlovodíkové nástřikové suroviny, než tomu až dosud bylo v postupech podle dosavadního stavu techniky. Tyto katalyzátory použité v postupu podle vynálezu Jsou na bázi nezeolitických molekulových sit, přičemž obsahuji hydrogenační katalytickou složku a případně hydrokrakovací katalytickou složku, a svoji hydrokrakovací aktivitu projevuji v oblasti účinných hydrokrakovacích podmínek. Až dosud bylo podle dosavadního stavu techniky nutno platit určitou daň v případě používáni hydrokrakovacích katalyzátorů, ve kterých bylo použito zeolitické složky, podle dosavadního stavu techniky při optimalizaci Jednotlivých provozních parametrů nebo charakteristik produktu, jako například oktanového čísla. Například je možno uvést, že při použiti katalyzátorů na bázi zeolitických hllnitokřemičitanů při hydrokrakovacim postupu Je možno dosáhnout zvýšeni oktanového čisla benzinu, což ee projev! zvýšením poměru isoparafinů k normálním parafinům, přičemž se ele současně snižl výtěžek benzínu a konverze nástřikové suroviny. Poměr množstvi isoparafinů k normálním parafinům v benzinovém produktu Je po dlouhou dobu používán Jako ukazatel vyšších oktanových produktů e zvýšeni nebo sníženi tohoto u se používá Jako míra oktanu v benzinovém produktu. Zvýšeni množstvi isoparafinů v lehkém .benzinovém produktu (tzn. produktu a bodem varu pod 85 C) vzhledem k množetvi normálních parafinů kterého ee dosáhne aniž by došlo ke zvýšeni nebo podstatnému zvýšeni ztráty na výtěžku benzinu nebo ke sníženi konverze nástřl ková suroviny, má podstatný význam pro průmyslovou praxí. Toto dosaženi zvýšeni poměru obsahu isoparafinů k normálním parafinům v lehké benzinové frakci Je zejména důležité z toho hlediaka,' že tato frakce neni všeobecně podrobována delšímu zpracovávání xa účelem dosaženi zvýšeni oktanového čiela.
Nezeolltlcká molekulová elta používaná v katalyzátoru v postupu podle uvedeného vynálezu, jsou vybrána z dále uvedených a specifikovaných ekupin nezeolitických molekulových sit, přičemž tyto materiály Jaou charakteristické tim, že v kalcinované formě adsorbují kyslík v Již uvedeném specifickém množství. Kromě toho Jsou dále charakterizovány tyto látky specifickou adaorpcl isobutenu a triethylaminu, jak Již bylo uvedeno.
Postup podle uvedeného vynálezu ee odlišuje od postupů podle dosavadního stavu techniky tim, že se při něm použivá nového katalytického eyetómu ne bázi nezeolitických molekulových alt, které mohou být použity bučíto Jako samostatné nebo v kombinaci s obvykle používanými katalytickými složkami známými z dosavadního stavu techniky, e tyto katalyzátory projevuji evoji účinnost ze specifických provozních podmínek. Tyto nové katalytické složky na bází nezeolitických molekulových sit Jsou unikátní ve svá schopnosti získávat při jejich použiti pro zpracováváni uhlovodíkové nástřikové suroviny produkty s rozdělením produkčních složek odlišným od rozdělení produkčních složek v produktech, získaných 8 pomoci katalyzátorů ne bázi zeolitických hlinitokřemíčltanů.
Výše uvedeným terminem uhlovodíková nástřikové surovina ee mini Jakákoliv nástřiková surovina na bázi uhlovodíků nebo čáati těchto surovin, přičemž zahrnuje celý rozsah uhlovodíkových materiálů z primárních, sekundárních a terciárních zpracováni běžných surovin a četná množství nástřikových surovin odvozených od těchto olejů. Touto uhlovodíkovou nástřikovou surovinou může být rovněž syntetická ropa, tzn. látka získaná syntetickým zpracovávacím postupem z nej různějších zbytků, a dále jsou to například suroviny získané z uhli,· oleje ze živičná břidlice, dehtové pisky a bitumeny. Tyto uhlovodíkové nástřikové suroviny mohou být přírodního původu (přimó zpracováni zdroje) nebo Je možno použit suroviny získané smícháním synteticky připravených látek. Tyto uhlovodíkové nástřikové suroviny se obvykle před samotným použitím odsolují, což se provádí běžným způsobem, neboř chlorid sodný Je látka známé Jako katalytický Jed při prováděni hydrokrakovacích poetupů. Dále Je třeba poznamenat, že terminem uhlovodíková nástřiková surovina ee rovněž mini složkové podily surových olejů, které byly až doeud všeobecně používány Jako nástřiková surovina nsbo Jako možná nástřiková surovina, přičemž tento termín zahrnuje takové nástřikové suroviny Jako destiláty plynových olejů, těžké vakuové plynová oleje, vakuové plynové oleje, atmosférické a vakuové zbytky, syntetické ropy, které se ziskaji z různých petrochemických zbytků, dále prášková uhli a frakce 8 teplotou varu nad obvyklou konečnou teplotou varu benzinových složek, t.zn. nad rozmezím teplot varu benzinových složek, které obvykle obsahuji sloučeniny obsahující vice než asi Jedenáct atomů uhliku, a kombinace těchto látek. Všeobecně Je možno uvést, že nástřikové suroviny používané pro hydrogenačni krakováni máji teploty varu v rozmezí od asi 204,4 °C do asi 482,2 °C.
Při prováděni hydrokrakovacích postupů má uhlovodíkové nástřiková surovina, která se zavádí do hydrokrakovací Jednotky, v typickém provedeni teplotu varu nad 148,9 °C, ve výhodném provedení má teplotu varu v rozmezí od asi 204,4 °C do asi 648,8 °C a nejvýhodnějí ee tato teplota varu pohybuje v rozmezí od asi 204,4 °C do asi 482,2 °C. Použitá uhlovodíková nástřiková surovina může být získána z Jakéhokoliv zdroje, jak Již bylo uvedeno, včetně katalytických krakovacích postupů, koksovacích postupů, postupů frakčni destilace surových olejů, hydrokrekovacichpostupů, pyrolyzních postupů, atd., jestliže máji být jmenovány alespoff některé postupy. Oestliže se provádí hydrokrakovací postup se snahou o co nejvyšěi produkci benzinu, potom typická nástřiková surovins, která se běžně používá v průmyslové praxi, má konečnou teplotu varu maximálně asi 426.6 °C.
V obvyklém provedeni se použivá nástřiková surovina, jako například lehký katalytický recyklový olej nebo lehký plynový olej přírodního původu nebo směsi těchto látek, s teplotou veru pohybující ae v rozmázl od asi 148,9 °C do asi 426,6 °C. Tato nástřiková surovině může být předběžně zpracována v reaktoru na hydrogenační zpracováváni za účelem provedeni hydrodenitrifikace a/nebo hydrodesulfurace. Použitá nástřiková surovina může obsahovat významný podíl airy, která Je přítomna ve formě sirovodíku, který může být v rozmezí od 0,1 do 3 procent hmotnostních, a dále může obsahovat dusik, který Je přítomen ve formě amoniaku, přičemž Jeho množství může být až 4000 dilů na milion dilů (ppm) nebo množství ještě větši. Teplotu, prostorovou rychlost a ostatni provozní parametry je možno upravit tak, aby byl kompenzován vliv dusíku na účinnost hydrokrakovacího katalyzátoru. V hydrokrakovací reakčni zóně ae uhlovodíková nástřikové surovina uvádi do styku a hydrokrakovacím katalyzátorem v přítomnosti plynu obsahujícího vodík a/nabo v přítomnosti sloučeniny, která poskytuje vodik. Při prováděni hydrokrakovacího postupu se vodík spotřebovává, přičemž v reakčni zóně se obvykle udržuje přebytek vodiku.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu Je poměr vodiku k surové uhlovodíkové 3 3 nástřikové surovině přinejmenším 237,5 m vodíku na 1 m nástřikové suroviny, přičemž Je 3 3 možno použít poměru vodiku k nástřikové surovině až 4749,5 « vodíku na 1 m nástřikové suroviny, a ve výhodném provádění se použivá poměru vodiku k nástřikové surovině v roz3 3 3 3 mezi od asi 949,9 m vodiku na 1 m nástřikové suroviny do asi 2849,7 m vodiku na 1 m nástřikové suroviny. Postup v hydrokrakovací reakčni zóně se obvykle provádi za podmínek zvýšeného tlaku a zvýšená teploty. Celkový tlak se při hydrokrakovacím postupu obvykl· pohybuje v rozmezí od asi 2758 kPa do asi 27,580 MPa, a ve výhodném provedeni as tento tlak pohybuje v rozmezí od asi 3447,5 kPa do asi 13,780 MPa. Tato hydrokrakovací reakce Je exothermická, takže podál katalytického lože aa projevuje vzrůst teploty, Z výše uvedeného důvodu Ja vstupní teplota do hydrokrakovací reakční zóny o 5,5 °C až 22,2 °C nižši než Je výstupní teplota. Průměrná teplota hydrokrakovacího katalytického lože Je v rozmezí od asi 232,2 °C do asi 426,6 °C, což závisí na přítomnosti nebo nepřítomnosti amonia ku a na.stárnuti katalyzátoru. Hodinová prostorová rychlost kapaliny (LHSV) ss obvykle pohybuje v rozmezí od 0,2 do 5 objemů nástřikové suroviny za hodinu na objem katalyzátoru a ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodinová prostorová rychlost kapaliny pohybuje v rozmezí od 0,25 do 4 objemů nástřikové suroviny za hodinu na objem katalyzátoru.
Při prováděni postupu zpracováváni uhlovodíkové nástřikové suroviny podle uvedeného vynálezu Jsou použity katalyzátory, které jsou tvořeny Jak již bylo uvedeno, přinejmenším jednim nezeolitíckým molekulovým sítem, které bude blíže specifikováno v dalším textu, dála přinejmenším Jednou hydrogenační katalytickou složkou (na bázi vzácného kovu nebo obecného kovu) a dále případně obsahuje částice běžně používaného hydrokrakovacího katalyzátoru, který projevuje svojí hydrokrakovací katalytickou aktivitu v oblasti účinných hydrokrakovacích podmínek, například částice až dosud běžně používaného hydrokrakovacího katalyzátoru obsahující zeolitický hlinitokřemičitan nabo zaolitickó hlinitokřemičitany takového typu, které se všeobecně používají pro tyto hydrokrakovací katalyzátory. Tato nezeolitické molekulová šita Jsou podle uvedeného vynálezu charakterizována určitou schop noeti ve své kalcinované formě adsorbovat kyslík, ísobutan a trlathylamin, jak již bylo výěs uvedeno, přičemž Jejich bližší specifikace bude podrobně uvedena v dalšim textu. Hydrokrakovací katalytická složka, jako je například zeolitický hlinitokřemičitan, v případě, žs Je vůbec použita, Js charakteristická tím, žs Ji může být jakákoliv až dosud běžně používaná hydrokrakovací katalytická látka. Jako Jsou například různé formy zeolitu typu Y, oxid křemičitý a oxid hlinitý, a hydrogenační aložky.
Tato nezeolitické molekulová šita, používaná v postupu podle uvedeného vynálezu.
Jsou unikátní v tom, že nejsou zeolitickýmí hlinitokřemičitany (viz: Zaolite Molecular Sieves, autor D.W. Breck, 1973), které byly až dosud používány podle dosavadního stavu techniky pro podobné účely, ala Jaou novými nezeolitickými molekulárními síty, jak ještě bude dále podrobně uvedeno.
Výše uvedeným terminem “nezeolitické molekulová šita? neboli “NZ-MS Jsou podle uvedeného vynálezu definovány látky, které zahrnuji SAPO molekulová šita podle patentu Spo Jsných států amerických č. 4 440 871, ELAPSO molekulová alte uváděná v přihlášce patentu Spojených států amerických č. 600,312, podané 13.4.1984 β určitá “MsAPO molekulová si ta. FeAPO molekulová síta, TiAPO molekulová aita a FCAPO“ molekulová aita, která budou Ještě blíže definována v dalšim textu. Krystalické hlinitofoeforačnany kovů (MeAPO lé ky, kda “Me představuje přinejmenším Jaden prvek za skupiny zahrnujici hořčík, mangan, k
CS 274481 82 balt a zinek) jaou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 514,334, která byla podána 15, července 1983; kryatalické ferohlinitofosforečnany (FeAPO látky) j9ou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 514,335, podané 15. července 1983; a hlinitofosforečnany titanu (TAPO látky) Jeou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 480,738, podané 31. března 1983; přičemž nezeolitická molekulová šita (“ELAPSO látky) Jsou uváděna v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 599,978, podané 13. dubna 1984. Odkazy na obrázku, která budou uváděny v následujícím popisu v souvislosti s definováním nezeolitických molekulových sít se budou týkat obrázků uváděných v těchto souvisejících patentových přihláškách. Výše uvedenó související patentové přihlášky Jaou zde uváděny Jako odkazově. Nomenklatura použitá v popisu tohoto vynálezu k definováni druhů výše uvedených nezeolitických molekulo vých sit (NZ-MS) Je stejná Jako nomenklatura použitá k označeni těchto látek v uvedených souvisejících patentových přihláškách. Zvláštní typy z uvedené řady látek jaou všeobecně označovány Jako n- typ, přičemž toto “n znamená celá ČÍ9I0,' Jeko například SAPO-11, MeAPO-34 a ELAPSO-31.
ELAPSO molekulová šita Jeou uváděna v související patentové přihlášce Spojených států amerických č. 600,312, která byla podána 13. dubna 1984, přičemž tyto látky Jeou d finovány Jako krystalické molekulová sits, která mají třírozměrné mikroporézní základní matricové struktury tvořené oxidovými Jednotkami ELO,,, AlO^, PO^, SiO^, přičemž mají empirické chemické složeni v bezvodé formě vyjádřené vzorcem;
mR i (Ε^1χΡγδ1ζ)02.
ve kterém znamená
R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo obsažené v intrakrystalickóm pórovém systému, m představuje molární množství přítomné látky “R“ na mol (Εί^Α1χΡ^ Siz)02, přičemž Jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3,
EL představuje přinejmenším Jeden prvek schopný vytvářet třírozměrný oxidový skelet, EL Je charakterizován Jako prvek, který má střední vzdálenost T-0 vs čtyřstěnových oxidových strukturách v rozmezí od asi 0,151 nm do asi 0,206 nm, EL* má kationtovou elektronegatlvitu v rozmezí od asi 125 kcal/gramatom do asi 3lO kcal/gramatom a dále Je EL schopno vytvářet stabilní vazby M-O-P, M-O-Al nebo M-O-M v krystalických třírozměrných oxidových strukturách, které mají “M-0 vazebnou disociačni energii větší než asi 59 kcal/gramatom při 298 °C, a w,' x, y a z představuji molární podíly EL, hliníku, fosforu a křemíku, která jsou přítomny v základním skeletu oxidů, přičemž uvedené molárnl podíly Jsou uvnitř pětiúhelníkové složené plochy definované body A, 6, C, D a E uvedenými na obr. 1, přičemž tyto body A, B, C, D a E Jsou:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| A | 0,60 | 0,39-(0,01)p | O,Ol(p+l) |
| B | 0,39-(0,Olp) | 0,60 | 0,01(p+l) |
| C | 0,01 | 0.60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
kde znamená p celé čislo odpovidajici počtu prvků EL ve složce (ELwAlxSiz)02·
Tato výše uvedená ELAPSO molekulová šita Jsou rovněž popisována Jako krystalická molekulová šita, která mají třírozměrné mikroporézni základni matricové struktury, tvořené čtyřstěnovými oxidovými Jednotkami ELO2, AlO2> Si02 a P02, přičemž mají empirické chemické složeni v bezvodé formě vyjádřené vzorcem:
mR : (ELAlxPySiz)02, ve kterém znamená R
EL
W,
a.
přinejmenším jedno organické strukturotvorné činidlo obsažené v intrakrystalickém pórovém systému, představuje molárni množstvi přítomného činidle “R na mol (ELwAlxPySiz)O2, přičemž Jeho hodnota se pohybuje od nuly do asi 0,3,
Je přinejmenším jeden prvek schopný vytvářet čtyřetěnovou oxidovou matrici, přičemž je vybrán ze skupiny zahrnující arsen, berylium, bor, chrom, kobalt, galium, germanium, železo, lithium, hořčík, mangan, titan, vanad a zinek, a x, y a z představuji molárni podíly EL, hliníku, fosforu, a křemíku, která Jsou přítomná ve formě čtyřetěnových oxidů, a uvedené molárni podíly spadají do čtyřúhelníkové složené plochy, která je definována body a, b, c a d na obr. 1, přičemž uvedené body b, c b d Jsou specifikovány následujícím způsobem:
Molárni frakce
Bod x y (z+w)
| a | 0,60 | 0,39-(0,01)p | 0,01(p+l) |
| b | 0,39-(0,Olp) | 0,60 | 0,01(p+l) |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
| kde p má již shora uvedený význam. Tato výše uvedená ELAPSO molekulová síta zahrnuji četné druhy, přičemž všechny tyto druhy náleží do rozsahu terminu nezeolitická molekulová síta, která Jsou uvedena v následujících souvisejících patentových přihláškách, které Jsou zde uváděny Jako odka· zové materiály: | ||
| č. patentové přihlášky Spojených států amerických | datum podáni | NZ-MS (nezeolitická molekulo vé síto) |
| 600,174 | 13. duben 1984 | CaAPSO |
| 600,173 | 13. duben 1984 | FaAPSO |
| 600,180 | 13. duben 1984 | MgAPSO |
| 600,175 | 13. duben 1984 | MnAPSO |
| 600,179 | 13. duben 1984 | TiAPSO |
| 600,170 | 13. duben 1984 | ZnAPSO |
| 600,168 | 13. duben 1984 | CoMgAPSO |
| 600,182 | 13. duben 1984 | CoMnMgAPSO |
CS 274481 82
TiAPSO molekulová šita:
Tato TiAPSO molekulová aíta podle patentové přihlášky Spojených států amerických č. 600 179, která byla podána 13. dubna 1984, mají třírozměrné mikroporézni základní matricové struktury, tvořené čtyřatěnovými oxidovými Jednotkami Ti02, AlO^, a Si02, přičemž tyto látky mají empirické chemické složeni v bezvodé formě odpovidajici vzorci:
mR j (TiwAlxPySiz)02, ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo, které Je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m představuje molárni množetvi tohoto přítomného činidla R na mol (TiwAlxPySiz)02 a toto molárni množetvi se pohybuje od nuly do asi 0,3, a w, x, y a z představují molárni podíly titanu, hliníku, fosforu a křemíku, které Jsou přítomné ve formě čtyřstěnových oxidů, přičemž každý jepřinejmenšim 0,01.Uvedené molárni podily w, x, y a z Jsou obecně definovány tak, že spadají do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E ternárniho diagramu podle obr. 1. Tyto body A, B, C, E a E na obr. 1 máji následující hodnoty pro w, x, y a z:
Molárni pódii
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| c | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| 0 | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0, Oi | 0,39 |
Ve výhodném provedeni Jsou pro podskupinu TiAPSO molekulových sit hodnoty w, x, y a z uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy, která Je definována body a, b, c a d v ternórnim diagramu na obr. 2 uvedených výkresů, přičemž tyto body a, b, c a d představuji následující hodnoty pro w, x, y a zi
Molovy pódii
| Bod | X | y | (z+w) |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto TiAPSO látky se všeobecně připraví syntetickým způsobem hydrothermální krystalizaci reakčni směsi, která obsahuje aktivni zdroj titanu, křemíku, hliníku a fosforu, a ve výhodném provedení obsahuje organické atrukturotvorné činidlo, tzn. činidlo usměrňující strukturu, ve výhodném provedeni Je to sloučenina prvku ze skupiny VA periodické soustavy a/nebo případně alkalického kovu nebo Jiného kovu. Reakčni směs se v obvyklém provedeni vloží do utěsněné tlakové nádoby, která Je ve výhodném provedeni opatřena povlakem inertního plastického materiálu, jako Je například polytatrafluorethylen, a potom aa tato směs zahřeje za autogenního tlaku na teplotu v rozmezi od 50 do 250 °C a při této teplotě se udržuje, přičemž ve výhodném provedeni se použije teploty v rozmezi od 100 do 200 °C, dokud se nezískají krystaly produktu TiAPSO, přičemž obvykle Je tato reakčni doba v rozmezi od několika hodin do několika týdnů. Věeobecně Je možno uvést, že tato krystalizační doba se pohybuje v rozmezi od aei 2 hodin do asi 30 dni, přičemž v typickém provedeni se pohybuje v rozmezi od asi 4 hodin do asi 20 dni. Získaný produkt se oddělí Jakoukoliv vhodnou metodou, jako je například ostřelováni nebo filtrace.
Při syntetické přípravě těchto TiAPSO látek Je velmi výhodné použít složení reakčni směsi, které je možno specifikovat následujícími molárnimi poměry:
aR : (TiwAlxPySi2)02 : b H.,0, ve kterém znamená R a organické 9trukturotvorné činidlo, je množství tohoto organického strukturotvorného činidla, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, přičemž ve výhodném provedeni je toto množství v uvedeném rozmezi a efektivní hodnota Je větěi než nula až asi 6,
Je hodnota od nuly do asi 500, ve výhodném provedeni v rozmezi od asi 2 do asi 300, a w, x, y a z představuji molové podíly titanu, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý mé hodnotu přinejmenším 0,01.
Ve výhodném provedeni se tato reakčni směs zvolí tak, aby uvedené molové podíly w, x, y a z byly všeobecně definovóny jako hodnoty spadající do pětiúhelníkové složené plochy definované body E, F, G, H a I ternórniho diagramu na obr. 3. Tyto body E, F, G, Η β I na obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z ;
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0.01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 3 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
mR : (Mg Al P Si )0„ ' Mw x y zz 2
Při výše uvedeném definování reakčni směsí Jsou reakčni složky normalizovány tak, že celkový součet w, x, y a z odpovídá Jednomu molu, tzn. (w + x ♦ y + z) « 1,00 mol. MgAPSO molekulové šita.
Tato MgAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených etátů amerických
č. 600 180, která byla podána 13. dubna 1984, mají třírozměrné mikropórézni základní matricové struktury, tvořené čtyřetěnovými oxidovými Jednotkami MgO2- , A10~ , PO* e Si02 , přičemž empirické chemické složeni těchto látek v bezvodé formě odpovídá vzorci:
CS 274481 82 lem získáni krystalků MgAPSO. Získaný produkt se oddělí Jakýmkoliv vhodným způsobem, Ja ko je například odstřelováni nebo filtrace.
Při syntetické přípravě produktů MgAPSO se ve výhodném provedeni používá složení reakčni smě9i, které Je možno vyjádřit v následujicich molárních poměrech :
aR : (MgwAlxPySiz)02 : b H20.
ve kterém znamená R a b
w, organické strukturotvorné činidlo, je množstvi tohoto organického 9trukturotvorného činidla R, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, a ve výhodném provedení se toto účinné množstvi pohybuje v uvedeném rozmezí, přičemž Je větši než nula až asi 6, má hodnotu od nuly do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2 do asi 300, a x, y a z představuji molové podíly hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01.
Ve výhodném provedeni se tato uvedená reakčni směs zvolí tak, aby molové podily w, x, y a z byly v obvyklém provedeni definovány Jako hodnoty uvnitř pětiúhelníkové alo žené plochy definované body F, G, Η, I a 0 ternárního systému podle obr. 3. Tyto body F, G, Η, I a 0 podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| F | 0,60 | 0,38 | 0.02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0.02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 0 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definováni reakčni eměsi byly reakčni složky normalizovány pokud ae týče celkového eoučtu w, x, y a z takovým způsobem, aby (w + x + y »· z) » 1,00 mol. MnAPSO molekulové šita.
Tato MnAPSO molekulová šita podle patentové přihlášky Spojených států amerických č. 600 175, podaná 13. dubna 1984, mají základní matricové struktury tvořené čtyřstěnovými oxidovými jednotkami Mn02 , Al02 , P02 a SiOg , přičemž chemické eloženi v bezvodé formš je možno vyjádřit empirickým vzorcem j mR j (MnwAlxPySiz)02.
ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organická strukturotvorné činidlo, které Je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m představuje molární množství tohoto přítomného činidla R na mol (MnwAlxPySi2)02, a hodnota tohoto množetvi ae pohybuje od nuly do asi 0,3 , e w, x, y a z představuji molové podily manganu, hliníku, fosforu a kře miku, které jeou přítomny Jako čtyřstěnové oxidy. Tyto molové frakce w, x, y a z Jsou všeobecně definovány jako hodnoty v pěti úhelníkové složené ploše definované body A, 8, C, D a £ ternárniho systému podle obr. 1, přičemž ve výhodném provedeni Jsou ty ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo přítomné v intrakrystalickém pórovém systému, tn představuje molární množství tohoto činidla R na mol (Mg^Al^P^ Si^JO^ a Jeho hodnota se pohybuje od nuly do esi 0,3 w, x, y a z představuji molární podíly hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku, které Jeou přítomny Jako čtyřstěnové oxidy, přičemž každá z těchto hodnot Je přinejmenším 0,01. Tyto uvedené molové podíly w, x, y a z Jsou obecně definovány tak, že spadají do pětiúhelníkové složená plochy definovaná body A, B, C, 0 a E ternái— niho diagramu na obr. 1. Tyto body A, 8, C, O a E na obr. 1 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z s
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,39 | 0,59 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| 0 | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výhodném provedeni Je podskupina těchto MgAPSO molekulových sit charakterizována hodnotami w, x, y a z v tomto uvedeném chemickém vzorci, které Jeou uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, d a c ternárniho diagramu na obr. 2, přičemž uvedené body a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| 8 | 0,55 | 0,43 | 0.02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto výše uvedené MgAPSO látky ee všeobecně připravuji hydrothermální krystalizaci reakčni směai, která obsahuje reakční zdroje hořčíku, křemíku, hliníku, a fosforu, a dále organická strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo usměrňující strukturu produktu, ve výhodném provedeni obsahující sloučeninu prvku ze skupiny VA periodického systému, přičemž může být přítomen 1 alkalický kov nebo Jiný kov. Tato hydrothermální krystalizace se provádí po účinnou dobu a při účinné teplotě e účinném tlaku. Tato reakčni směs se v obvyklém provedeni postupu vloží do utěsněné tlakové nádoby, která Je ve výhodném provedení potáže na inertním plastickým materiálem, jako Je například polytetrafluorethylen, a potom sa za hřeje, ve výhodném provedeni za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedeni postupu na teplotu v rozmezí od 100 do 200 °C, a při této teplotě se udržuje dokud se nezíská požadovaný produkt, to znamená krystaly MgAPSO, přičemž obvykl Je tento časový interval v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. V obvyklém provedení Je krystalizační interval v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dni, přičemž v typickém provedeni se tento čaeový interval pohybuje v rozmez! od asi 4 hodin do asi 20 dni za úče
CS 274481 82 to hodnoty definovány věeobecně Jako hodnoty uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, c a d ternérniho systému podle obr. 2, Tyto uvedené body A, B, C, D a E podle obr. 1 odpovídají néeledujicim hodnotám pro w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (w + z) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0.02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Body a, b, c a d podle obr. 2 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| β | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tyto uvedené MnAPSO materiály ee používají Jako adsorbenty.katalyzátory, iontovýměnné látky a pro podobné dalěi účely, pro které se ež dosud používaly hlinitokřemičitany podle dosavadního etavu techniky, i přesto, že jejich chemické e fyzikální vlastnosti nemusí být nezbytně podobné vlastnostem hlinltokřeoičitanO.
Uvedené MnAPSO látky se věeobecně uvedeno připravi syntetickým způsobem hydrotheroélni krystalizaci reekčni směsi, která obsahuje reakčni zdroje manganu, křemíku, hliníku e fosforu, ve výhodném provedeni déle organické strukturotvorné činidlo, tzn. Činidlo usměrffujici tvorbu struktury, ve výhodném provedeni sloučeninu prvku ze skupiny VA periodického systému, a/nebo případně alkalického kovu nebo Jiného kovu, V obvyklém provedeni se reakčni eměe umleti do utěsněné tlakové nádoby, ve výhodném provedeni povlečené inertnim plastickým materiálem. Jako je například polytetrafluorethylen, a potom se reakčni směs zahřeje, ve výhodném provedeni za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí od asi 50 do asi 250 °C, ve výhodném provedeni postupu přípravy na teplotu v rozmezí od asi 100 do asi 200 °C, a pří této teplotě ee udržuje dokud se nezískají krystaly výsledného produktu MnAPSO, přičemž tento časový interval ee obvykle pohybuje v rozmezi od několika hodin do několika týdnů. V typickém provedení ee tento účinný čeeový interval pohybuje v rozmezí od 2 hodin' do aei 30 dni, obvykle v rozmezi od aai 4 hodin do aei 20 dni. Takto ziskaný produkt se oddělí Jakýmkoliv vhodným způsobem. Jako Je například odstředěni nebo filtrace.
Při syntetické přípravě MnAPSO produktů ae ve výhodném provedeni použivá složení reekčni směsi, které Je možno vyjádřit molérnimi poměry néeledujicim způsobem :
aR j (MnwAlxPySiz)02 i b H20, ve kterém znamená R a organická atrukturotvorná činidlo.
Je množství tohoto atrukturotvorného činidla R, přičemž tato h°d“ nota ae pohybuje v rozmázl od nuly do aai 6, a ve výhodném provedeni ee tato hodnota pohybuje v rozmezí od hodnoty větši než nule do esi 6, je hodnota od nuly do aei 500, ve výhodném provedeni v rozmezí od aei 2 do aai 300, a x, y a z představuji molové podíly manganu, hliníku, foeforu a křemíku, přičemž každý má hodnotu přinejmenším 0,01,
Ve výhodném provedeni ee teto uvedené reakčni eměe zvolí tak,' aby molové podíly w, x, y a z byly v obvyklém provedeni definovány jako hodnoty uvnitř pitiúhelnikové složené plochy definované body E, F, G,H a I ternárního diagramu podle bbr. 3 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (w + z) | |
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 | |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 | |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 | |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 | |
| 0 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definování reakčni eměei byly přítomné reakční složky normalizovány pokuí :e týče celkového součtu w ,x , y a z tak, že (v; + x + y + z) 1,00 mol..
CoAPSO molekulové elta.
Tato CoAPSO molekulové aita uváděné v patentové přihlášce Spojených etátů amerických č. 600 174,' podané 13, dubna 1984, máji třírozměrnou mikroporézní základní matricové etruktury tvořené čtyřetěnovými oxidovými Jednotkami CoO2“, AlO“, P02 a S102, přičemž tyto materiály meji empirické chemické eloženi v bezvodé formě, které Je možno vyjádřit vzorcem:
mR : (CowAlxPySiz)02.
ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo, které ee přítomno v lntrakryetalickém pórovém systému, m představuje aolérni množetvl tohoto činidla R přítomnému na Jeden mol (0ο*Α1χPySiz)02 , e má hodnotu v rozmezí od nuly do asi 0/3, a w, x, y a z představuji molové podíly kobaltu, hliníku, fosforu a křemíku, které Jeou přítomny ve formě čtyřstěnových oxidů, přičemž každý z těchto molových podílů mé hodnotu přinejmenším 0,01 a všeobecně Je možno tyto hodnoty definovat Jako hodnoty uvnitř pětiúhelníkové složené plochy, definované body A, B, C, 0 a E na obr. 1, přičemž uvedené body A, B, C, D a E odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z :
Molový podlí
| Bod | X | y | (z + w) |
| MW···»····**···*··*·····“* | ——————— | —————— | |
| A | 0,60 | 0,36 | 0.02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| 0 | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výhodném provedeni je podskupina CoAPSO molekulových sit definována hodnotami w, x, y a z podle výáe uvedeného vzorce, které jaou uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b,: c a d v diagramu podle obr. 2, přičemž uvedené body a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z t
Molové podily
| Bod | X | y | (z + w) |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10' | 0.55 | 0,35 |
| d | 0,65 | 0,10 | 0,35 |
Všeobecná Ja možno uvést, ža aa tyto CoAPSO látky připraví syntetickým způsobem hydrotharmálni kryatalizaci reakčni amšai, která obsahuje reakčni zdroje kobaltu, křemíku, hliníku e fosforu, dála organická etrukturotvorné činidlo, tzn, činidlo usměrňující strukturu produktu,' ve výhodném provedeni sloučeniny prvků VA skupiny periodického eystámu, a případně alkalického kovu. Obecně Je možno uvést, že se tato reakčni aměs umleti do utěsněná tlakové nádoby, která Je ve výhodném provedeni potažená inertním plastickým materiálem,' Jako Je například polytetrafluorethylen, a potom ee zahřeje, ve výhodném provedeni za autogenního tlaku,’ na účinnou teplotu, která βθ obecně pohybuje v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodnémprdveddni v rozmezí od 100 do 200 °C, přičemž na této teplotš ee udržuje tak dlouho, dokud ee neziakaji krystaly CoMnAPSO produktu, což Je ovykle v časovém intervalu od několika hodin do několika týdnů. Typická účinná krystalizačni doba ee pohybuje v rozmezí od aei 2 hodin do 30 dni, přičemž k získáni CoMnAPSO produktů se obvykl použivá krystalizačni doby v rozmázl od asi 4 hodin do asi 20 dni, Získaný produkt se oddá li jakoukoliv vhodnou metodou. Jako Je například odstředěni nebo filtrace.
Při syntetická přípravě uvedených CoAPSO látek ee ve výhodném provedeni použivá složeni reakčni směsi, která Je možno vyjádřit molárníml poměry následujícím způaobamj aR « (CowAlxPySiz)02 « b H20, ve kterém znamená R a organické strukturotvorné činidlo,
Ja množství tohoto uvedeného organického strukturotvorného činidla R a Jeho hodnota ee pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6 a ve výhodném provedeni ee toto účinné množstvi pohybuje v tomto rozmezí, přičemž Je větěi než nula až asi 6, odpovídá hodnotě v rozmezí od nuly do aai 500, ve výhodném provedeni v rozmázl od asi 2 do aai 300,
CS 274481 82 w, x, y e z představuji molové podíly kobaltu, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každé z těchto hodnot je přinejmenším 0,01.
Ve výhodném provedeni ee reakčni eměs zvolí tak, aby molové podíly w, x, y a z byly obecně definovány jako hodnoty náležící do pětiúhelníkové složené plochy, definované body E, F, G, H a 1 v ternérnim diagramu podle obr. 3. Tyto body E, F, G, H a 1 na obr, 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x/ y a z:
Molové podíly
Bod (z + w)
F
G
H
I □
0,60
0,-38
0,01
0,01
0,60
| 0,38 | 0,02 |
| 0,60 | 0,02 |
| 0,60 | 0/39 |
| 0/01 | 0,98 |
| 0,01 | 0,39 |
Z důvodů doeud neznámých bylo zjiětSno,že ne z keždá reakčni aměsi byly získány CoAPSO produkty, což bylo potvrzeno rentgenovou analýzou těchto CoAPSO produktů. Ty reakčni směei, ze kterých byly získány krystalická CoAPSO produkty jeou uváděny v následujících přikladech provedeni Jako číslované příklady a ty reakčni směsi, ze kterých byly připraveny produkty,; ve kterých nebyly identifikovány CoAPSO látky použitím rentgenové analýzi, jsou uváděny Jako příklady označená plemeny.
V souvislosti β definováním reakčni eměsi byly reekčni složky normalizovány pokud se týče celkového součtu w, x, y a z, takže součet (w+x+y+z)· 1,00 mol.
ZnAPSO molekulová elta.
Tato ZnAPSO molekulová síta podle patentové přlhláěky Spojených států amerických č. 600 170/ podané 13. dubna 1984, Jeou tvořena základními matricovými strukturami čtyřatěnových oxidových Jednotek ZnO2-, Al02, P02 a SiO2, přičemž tyto látky máji empirická chemická složeni v bezvodé formě vyjádřená chemickým vzorcem:
mR : (ZnwAlxPySi2)02, ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomná v intrakryetalickém pórovém syetému, m představuje molární množetvi tohoto činidla R na mol (Zn Al P w x y
Siz)02. přičemž jeho hodnota ee pohybuje v rozmezí od nuly do aei 0,3, a w/ x/ y a z představuji málové podíly zinku, hliníku, fosforu a křemíku, které Jeou přítomny ve formě čtyřetěnových oxidů, a každý z těchto molových podílů má hodnotu přinejmenším 0,01. Tyto molové podíly w, x, y a z Jeou obecně definovány Jako hodnoty náležící do pětiúhelníková složená plochy definovaná body A, B, C, D, E ternárního diagramu podle obr. 1. Tyto body A, B, C, O a E podle obr. 1 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y e z :
Molové podily
| Bod | X | y | (z ♦ w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| 0 | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výhodném provedeni Jeou pro podskupinu ZnAPSO molekulových eít hodnoty w, x, y a z. uváděné ve výšs uvedeném obecném vzorci, uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, c a d ternárního diagramu, který Je zobrazen na obr. 2 uvedených výkresů, přičemž tyto body a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z :
Molové podily
| Bod | X | y | (z + w) |
| a | 0,55 | 0,43 | O,‘O2 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Všeobecně je možno uvést, že se tyto ZnAPSO látky připraví syntetickým způsobem hydrothermálni krystalizaci, prováděnou při účinných provozních podmínkách,' přičemž se vychází z reakčni směsi,' která obsahuje aktivní zdroje zinku, křemíku,' hliníku a fosforu, ve výhodném provedeni organická strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo, která usměrňuje strukturu připravovaného produktu, ve výhodném provedeni sloučeninu prvku ze skupiny VA periodického systému, a/nebo případně alkalického kovu nebo Jiného kovu. Tato reakčni směs se obecně umísti do utěsněné reakčni nádoby, která Je ve výhodném provedeni opatřena povlakem inertního plastického materiálu, jako Je napřiklad polytetrafluorethylen, a potom ae obsah zahřeje, ve výhodném provedeni za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí od 50 do 250 °C, a ve výhodném provedeni na teplotu v rozmezí od 100 do 200 °C, přičemž se při této teplotě udržuje tak dlouho, dokud se nezískají krystaly ZnAPSO produktu, což se obvykle dosáhne v časovém intervalu v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. Všeobecně je možno uvést, žs účinná krystalizačni doba se pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dní, přičemž typický interval Je v rozmezí od aai 4 hodin do aei 20 dni, za účelem získáni těchto ZnAPSO produktů. Získaný produkt se oddělí Jakýmkoliv vhodným způsobem Jako Js například odstřelování nebo filtrace.
Při syntetická přípravě těchto ZnAPSO látek Je výhodné použít reakčni směsi, Jejiž složeni Je možno vyjádřit pomocí molárnich poměrů následujícím způsobem:
ve kterém znamená R a aR í (ZnwA1xPyS1z)°2 » b H2°· organické strukturotvorné činidlo, představuje množství tohoto organického strukturotvorného činidla R,' přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, e ve výhodném provedeni je toto účinné množetvi v uvedeném rozmezí, přičemž je větěi než nula až asi 6, představuje hodnotu od nuly do asi 500, a výhodněji v rozmezí od aai 2 do asi 300, a w, x, y a z představuji molové podíly zinku, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý z těchto molových podílů má hodnotu přinejmenším 0,01.
Ve výhodném provedeni ee reakčni 8měa vybere tak, aby molové podily w, x, y a z všeobecně náležely do pětiúhelníkové eloženó plochy definované body F, G, Η, I a 3 ternárniho diagramu podle obr. 3. Tyto body F, G, Η, I a 3 podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z :
Molové podily
| Bod | X | y | (z ♦ w) |
| F | 0,60 | 0.38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 3 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
| Při výěe uvedeném definováni | reakčni směsi.byly reakčni aložky | normalizovány pokud | |
| se týče celkového | součtu w, χ, y a | z, takže celkový součet (w + x + | y + z) c 1,00 mol. |
FeAPSO molekulová síta.
Tato FeAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených států amerických
č. 600 173, podaná 13. dubna 1984, Jsou molekulovými šity, která máji třírozměrné mlkro2porézní krystalové základní matricové struktury čtyřstěnových oxidových Jednotek Fe02 , í a/nebo FeO^ ), Al02 ' PG2 * 8 *' P^i^ein^ empirický vzorec v bezvodé formě Je možno vyjádřit následujícím způsobem:
mR : (FewAlxPySi2)02 (1) ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo přítomné v intrakryatalickám pórovém systému, m představuje molové množství tohoto etrukturotvorného činidla R na mol (F®wAlxPySiz)02, přičemž toto množetvi se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3, přičemž maximální hodnota tohoto m v každém Jednotlivém případě závisí na molekulových rozměrech etrukturotvorného činidle, a na přístupném prázdném objemu pórového systému uvažovaného jednotlivého molekulového eita, a w,! x, y a z představuji molové podily železa, hliníku/ fosforu, s křemíku, které jsou přítomny jako čtyřetěnové oxidy, přičemž uvedené molové podíly máji takové hodnoty,' které spadají do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E ternárniho diagramu podle obr. 1 uvedených výkresů, a ve výhodném provedeni Jeou tyto hodnoty uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, c a d ternárniho diagramu podle obr. 2 uvedených výkre sů, přičemž tyto uvedené body A, B, C, □ a E podle obr. 1 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| 0 | 0,01 | 0.01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,'39 |
| Body a, b, | , c a d podle obr. 2 odpovídají následujícím hodnotám | w, x* y a z : |
| Molové podíly | ||||
| Bod | X | y | (z + w) | |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 | |
| b | 0.43 | 0,55 | 0.02 | |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 | |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Tato FeAPSO molekulové síta podle uvedeného vynálezu ae všeobecně synteticky připraví hydrothermální krystalizací reakčni aměsi, která obsahuje reakčni zdroje železa, hliníku, fosforu a křemíku,· a výhodně jedno nebo více organických strukturotvorných činidel. Případně může být v reakčni směai přítomno Jedno nebo více alkalických kovů nebo jiných kovů nebo kovu, přičemž tyto kovy mohou fungovat Jako etrukturotvorná činidla. Tato reakčni směs se v obvyklém provedeni umísti do tlakové nádoby, která Je va výhodném provedeni opatřana povlakem inertního plastického materiálu. Jako Je například polytetrafluorethylen, a potom sa zahřeje, ve výhodném provedení za autogenního tlaku, na účinnou teplotu, která ee v obvyklém provedeni pohybuje v rozmezí od asi 50 do asi 250 °C, a ve výhodném provedeni v rozmezí od aai 100 do aai 200 °C, a při této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud ae nezískají krystalky FeAPSO produktu, což je obvykle v časovém Intervalu v rozmezí od několika hodin do několika týdnů.
CoMnAPSO molekulová aita.
Tato molekulová síta ae daji definovat empirickým chemickým vzorcem v bezvodé formě
Jako i mR : (CouMnvAlxPySiz)02, ve kterém představuji u, v, x,' y a z molové podíly.
Tato CoMnAPSO molekulová šita máji empirická chemická složeni v bezvodé formě, které Je možno vyjádřit obecným vzorcem i mR » (CouMnvAlxPySiz)02, ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organická strukturotvorné činidlo přítomné v intrakrystalickém pórovém systému, m představuje molové množství tohoto činidla R na mol (CuuMnyAlxPy Siz)02 · přičemž toto množství se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3, a
u. v, x, y a z představuji raůlové podíly kobaltu, manganu, hliníku, fosforu a křemíku, které Jsou přítomny Jako čtyřstěnové oxidy. Tyto molové podíly jsou obvykle definovány Jako hodnoty u, v, x, y a z, která Jeou uvnitř pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C. D a E podle obr. 1, kde w představuje součet u* a v“ 0 Mw na °&Γ· 1 představuje součet molových podílů kobaltu a manganu i
Molový podíl
| Bod | X | y | (z + w) |
| A | 0,60 | 0,37 | 0,03 |
| a | 0,37 | 0,60 | 0,(03 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Tyto molové podíly u,· v, x, y a z, které Jsou takto definovány na obr. 1, Jsou va výhodném provedeni definovány Jako hodnoty, které spadají do čtyřúhelníkové složené plochy, určené body a, b, c a d podle obr. 2 následujícím způeobem :
Molové podily
| Bod | X | y | (z + w) |
| a | 0,55 | 0,42 | 0,03 |
| b | 0,42 | 0,55 | 0,03 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Všeobecně Je možno uvést, že CoMnAPSO látky Je možno synteticky připravit hydrothermálni krystalizaci reakčni emŠ8Í, která obsahuje reakčni zdroj kobaltu, manganu, hliníku, fosforu a křemíku, a va výhodném provedeni organické strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo, které usměrňuje strukturu produktu. Touto strukturotvornou látkou Je ve výhodném provedeni sloučenina prvku ze skupiny VA periodického eyatómu, přičemž Je možno použit alkalického kovu nebo Jiného kovu. Obecně ja dále možno uvést, že se reakčni aměs umleti do utěsněné tlakové nádoby, která Ja ve výhodném provedeni opatřena povlakem inertního plastického materiálu. Jako Je například polytetrafluorethylen a potom ee aměs zahřeje, ve výhodném provedeni za autogenního tlaku, na obvyklou účinnou teplotu,' která sa pohybuje v rozmez! od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 100 do 200 °C, přičemž na této teplotě ee udržuje tak dlouho, dokud ea naziekaji krystaly CoMnAPSO produktu, což Je obvykle v časovém intervalu od několika hodin do několika týdnů. Typická účinná krystalizač ni doba se pohybuje v rozmezí od aei 2 hodin do 30 dni, přičemž k získáni CoMnAPSO produktů se obvykle použivá krystalizační doby v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dni. Získaný produkt se oddělí Jakoukoliv vhodnou metodou. Jako Je například odstředěni nebo filtrace.
Při syntetické přípravě CoMnAPSO látek ee ve výhodném provedeni použivá reakčni směsi, přičemž eloženi této směsi Js možno vyjádřit molárními poměry náaledujicim způsobem:
aR : (CouMnvAlxPySiz)02 : b H20, va kterám znamená R organické etrukturotvorné činidlo.
a je množství tohoto organického strukturotvorného činidla R, přičemž Jeho hodnota ee pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, a ve výhodném provedeni Je toto účinné množstvi v uvedeném rozmezí, přičemž Je větší než nula až a3i 6, b představuje hodnotu od nuly do asi 500,ve výhodném provedeni hodnotu v rozmezí od aei 2 do aei 300, a u, v, x, y a z představuji molové podíly kobaltu, manganu, hliníku, foeforu a křemíku, přičemž každý z těchto molových podílů Je přinejmenším 0,01.
Ve výhodném provedeni ee reakčni aměs zvolí tak, aby molové podíly w,' x, y a z byly všeobecně definovány Jako hodnoty náležící do pětiúhelníkové složené plochy definované body E, F, G, H a I ternárniho diagramu podle obr. 3. Tyto body E, F, G, H a I podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| F | 0,60 | 0,37 | 0,03 |
| G | 0,37 | 0,60 | 0,03 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 3 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definováni reakčni směsi byly reakčni složky normalizovány pokud se týče celkového součtu u, v, x, y a z tak, že (u + v + x + y + z) « 1,00 mol.
CoMnMgAPSO molekulová síta.
Tato CoMnMgAPSO molekulová síta podle patentová přihlášky Spojených států amerických č. 600 182,' která byla podána 13. dubna 1984, mají třírozměrné mikroporézni základní matricové struktury CoO2-, MnO^”, MgO2“, AlO^ · P02 a Si02 ětyřstěnových oxidových Jednotek,· přičemž tyto látky máji empirické chemické složeni v bezvodé formě, které je možno vyjádřit následujícím obecným vzorcem:
mR : (CotMnuMgvAlxPySiz)02, ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo,· které Je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m představuje molární množstvi tohoto činidla R na mol (CotMnuMgv
AlxPySiz)02, přičemž hodnota tohoto množetvi ee pohybuje v rozmezí od nuly do aei 0,3, a t, u, v, x, y a z představuji molové podíly kobaltu, manganu, hořčíku, hliníku, foeforu a křemíku, kteró Jsou přítomny jako čtyřstěnové oxidy, přičemž každá z těchto hodnot je přinejmenším 0,01. Všeobecně Jeou tyto molové podíly t, u, v, x, y a z definovány Jako hodnoty náležící do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, 0 a E podle obr. 1, kde M znamená kobalt, mangan a hořčík, a w znamená eeštená molové podíly t, u a v, takže w t ♦ U + V,. přičemž každá z hodnot t, u,' v a z Je přinejmenším 0,01. Tyto body A, B, C, 0 a E podle obr. 1 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| A | 0,60 | 0,36 | 0,04 |
| B | 0.36 | 0,60 | 0,04 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Va výhodném provedeni je podskupina těchto CoMnMgAPSO molekulových sit definována hodnotami w, x, y a z podle výěe uvedeného obecného vzorce tak, že tyto hodnoty epadaji do Čtyřúhelníkové složané plochy, definované body a, b, c a d podle obr. 2. Tyto body a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z :
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) |
| A | 0,60 | 0,36 | 0,04 |
| 8 | 0,36 | 0,60 | 0,04 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,'39 |
| 0 | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0.01 | 0,39 |
| Ve výhodném provedeni je podskupina těchto CoMnMgAPSO molekulových eit | definována | ||
| hodnotami w, x, y | a z podle výše uvedeného obecného vzorce taky že tyto hodnoty spadají | ||
| do čtyřúhelníkové | složené plochy, definované | body a, b, c a d podle obr. 2. | Tyto body |
| a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám | pro w, x, y a z : |
Molové podíly
| Bod | X | y | (z + w) | |
| a | 0,55 | 0,41 | 0,04 | |
| b | 0,41 | 0,55 | 0,04 | |
| c | 0,10 | 0,(55 | 0,35 | |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Těchto CoMnMgAPSO molekulových sit Je možno použit Jako adsorpčních látek, katalyzátorů, iontově výměnných látek a podobně, přičemž Je možno Je využit pro stejné účely pro které ee až dosud používaly hlinitokřemičitany podlá dosavadního etavu techniky, přestože jejich chemické a fyzikální vlastnosti nemusí být nezbytně podobná vlastnostem pozorovaným u hlinitokřemičitanů.
Všeobecně Je možno uvést, že tyto CoMnMgAPSO látky Je možno připravit syntetickým způsobem hydrothermálni krystalizací reakčni eměsi, která obeahuje reakčni zdroje kobaltu, manganu, hořčíku, hliníku,' fosforu a křemíku, e ve výhodném provedeni organické strukturotvornó činidlo, tzn. činidlo, které uaměrfíujs strukturu produktu. Tímto etrukturotvorCS 274481 B2 ným činidlem neboli činidlem usměrňujícím strukturu Je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu sloučenina prvku ze skupiny VA periodického systému, a/nebo případně alkalického kovu nebo Jiného kovu. Tato reakčni směs se všeobecně umísti do utěsněné tlakové nádoby, ve výhodném provedeni opatřené povlakem inertního plastického materiálu, jako Je například polytetrafluorethylen, a potom ee zahřeje, ve výhodném provedení postupu za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí °d 50 do 250 °C, a ve výhodném provedení tohoto postupu na teplotu pohybující ee v rozmezí od 100 do 200 C, a na této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud ee nezískají krystaly produktu, tzn. CoMnMgAPSO látky, obvykle se tento čaeový interval pohybuje v rozemzi od několika hodin do několika týdnů. V typickém provedeni se tato krystalizační doba pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dni, přičemž obvykle ee při získáváni CoMnMgAPSO látek používá krystalizační doby v rozmezí od asi 4 hodin do aai 20 dni. Takto získaný produkt se odděli Jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odetřeňováni nebo filtrace.
Při syntetické přípravě CoMnMgAPSO eměsi ee ve výhodném provedeni používá takové eloženi reakčni eměsi, které je možno vyjádřit molérními poměry následujícím způsobem:
aR : (CotMnuMgvAlxPySi2)O2 j b HgO.
ve kterém znamená R a
t.
organické strukturotvorné činidlo, představuje množství tohoto organického strukturotvorného činidla R, přičemž Jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do ssi 6, a ve výhodném provedeni Je toto účinná množství v uvedeném rozmezí, přičemž Je větši než nula až asi 6, a Ještě výhodněji je tato hodnota větši než nula až asi 2, představuje hodnotu v rozmezí od nuly do asi 500, ve výhodném provedeni Je to hodnota v rozmezí od 2 do asi 300, e u, v, x, y a z představuji molové podily kobaltu, manganu, hořčíku hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každá z těchto hodnot Je přinejmenším 0,01.
Ve výhodném provedeni se reakčni směs zvoli tak, aby molové podily w, x, y a z, přičemž w představuje součet t + u ♦ v, představovaly všeobecně hodnoty náležící do pětiúhelníkové složené plochy definované body E, F, G, Η β I ternárního diagramu podle obr. 3. Tyto body E, F, G, H a I podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z.
Molové podily
| Bod | X | y | (z + w) |
| F | 0,50 | 0,36 | 0,04 |
| G | 0,36 | 0,60 | 0,04 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 3 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definováni reakčni směsi byly reakčni složky normalizovány pokud se týče celkového součtu t, u, v, x, y a z takovým způsobem, aby (t+u+v+x+ y + z) 1,00 mol.
SAPO molekulová šita.
Křemičitohlinltofoafátová molekulová šita podle patentu Spojených států amerických
č. 4 440 871 Jsou mikroporóznimi krystalickými křemičitohlinitofosfáty, které mají stejnoměrné póry a Jejich jmenovitý průměr je větši než asi 0,3 nm, β jejichž empirické chemické složeni v právě připraveném stavu a v bezvodé formě se dá v podstatě vyjádřit obecným vzorcem:
mR : (SixAlyPz)O2.
ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo, které
Je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m představuje počet molů uvedeného organického strukturotvorného činidla “R na mol (sixA1yP2)°2· pčičeiBŽ hodnota tohoto a* se pohybuje v rozmezí 'oď0,02 do 0,3, x, y a z představuji molové podíly křemíky, hliníku a fosforu, které jsou přítomny ve formě čtyřstěnových oxidů, přičemž tyto molové podíly mají takové hodnoty, které spadají do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, O a E ternárniho systému podle obr. 1 uvedených výkresů v patentu Spojených států amerických Č. 4 440 871.
Tato SAPO molekulová síta podle patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 Jsou rovněž popisována Jako křemičitohlinitofosfáty, které mají třírozměrnou mikroporézní základní matricovou strukturu tvořenou čtyřstěnovými oxidovými Jednotkami PO^, AlO^ , a SiOg, přičemž empirické chemické složeni v bezvodém stavu Je možno u těchto látek vyjádřit obecným vzorcem s mR ve kterém znamená R přinejmenším Jedno organické strukturotvorné činidlo, které Je přítomné v intrakrystalickém pórovém systému, m představuje počet molů tohoto organického strukturotvorného činidla R na mol (SixAlyPz)02, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, x, y a,z představuji molové podíly křemíku, hliníku a fosforu, která jsou přítomny v oxidové části, přičemž tyto molové podíly spadají ; do složené plochy vytvořené body A, B, C, D a E ternárniho diagramu podle obr. 1, přičemž uvedená křemičltohlinitofosfáty mají charakteristický rentgenový práškový difrakčni diagram, který obsahuje přinejmenším d-intervaly uváděné dále v některé z tabulek I, XIX,
V, VIX, IX, XII, XVII, XXI, XXIII nebo XXV v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 Dále Je třeba uvést, že uvedené krystalická křemičitohlinitofosfáty Je možno kalcinovat při dostatečně vysoké teplotě za účelem odstraněni přinejmenším některého z přítomných organických strukturotvorných činidel v intrakrystalickém pórovém systému.
Tyto křemičltohlinitofosfáty podle patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 jsou všeobecně označovány jako SAPO-n skupina látek, přičemž uvedené n znamená celé čislo označující jednotlivý druh látky SAPO, přičemž příprava těchto látek Je uváděna v tomto patentu Spojených států amerických č. 4 440 871.
NZ-MS katalyzátory (katalyzátory na bází nezeolitických molekulových sit).
Specifická nezeolitické molekulová eita, označována Jako NZ-MS, podle uvedeného vynálezu. Jsou charakteristická tim, že v kalcinované formě adsorbuji kyslík v množství přinejmenším 4 procenta hmotnosti pří parciálním tlaku 13,33 kPa a při teplotě -186 °C. Déle Je třeba uvést, že tato nezeolitické molekulová síta jsou ve výhodném provedeni podle vynálezu charakterizována tim, že v kalcinované formě adsorbuji isobutan v množství přinejmenším 2 procenta hmotnosti při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C. Tato nezeolitické molekulová šita Jsou podle nej výhodnějšího provedení podle vynálezu charakteCS 274481 B2 ristická Jedním z uvedených adeorpčnich kriterií a rovněž Jsou charakterizována adsorpci triethylaminu v množetvi v rozmezi od nuly do maximálně 5 procent hmotnosti, ve výhodném provedeni v množství menším než 3 procenta hmotnosti, při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C.
Tato nezeolítické molekulová eita, použitá podle uvedeného vynálezu, je možno charakterizovat pomoci již uvedených adaorpčnich kritérií, Uvedené druhy nezeolltických molekulových ait, které mohou být použity podle vynálezu, náleží do jedné nebo více podskupin ze skupiny nezeolltických molekulových ait soznačnim n -11, -14, -17, -18, -25, -31, -33, -34, -35, -39, -40, -44, a -47. Mezi tato nezeolitická molekulová šita, charakterizovaná výěe uvedenou adsorpci kyslíku, je možno zařadit následujici látky, přičemž ovšem tato nezeolitická molekulová aita nejsou omezena na tyto látky;
ELAPSO-14 , ELAPSO-47 , FeAPSO-11 , MgAPSO-34 , MnAPSO-34 , TiAPSO-44 , ZnAPSO-47 , MeAPO-17 , TiAPO-18 , FeAPO-35 , ELAPO-47 ,
ELAPSO-11
ELAPSO-44
CoAPSO-44
MgAPSO-31
MnAPSO-31
TiAPSO-35
ZnAPSO-44
MaAPO-14
TiAPO-11
FeAPO-34
ELAPO-44
ELAPSO-17 , ELAPSO-18 , ELAPSO-34 , ELAPS0-40 , ELAPSO-41 , CoAPSO-11 , CoAPSO-31 , CoAPSO-34 , CoAPSO-35 , CoAPSO-39,, FeAPSO-31 , FeAPSO-34 , FeAPSO-35,, FeAPSO-44 , MgAPSO-11 , MgAPSO-35 , MgAPSO-39 , MgAPSO-44 , MgAPSO-47 , MnAPSO-11 , MnAPSO-35 , MnAPSO-44 , MnAPSO-47 , TiAPSO-11 , TiAPSO-34 , ZnAPSO-11 , ZnAPSO-31 , ZnAPSO-34 , ZnAPSO-35 , ZnAPSO-39 , CoMgAPSO-11, CoMgAPSO-34 , CoMnMgAPSO-11 , MeAPO-11 ,
MeAPO-34 , MeAPO-35 , ΜβΑΡΟ-39 , MeAPO-44 , MeAPO-47 ,
TiAPO-31 , FeAPO-11 , FeAPO-17 . FeAPO-18 ,
ELAPO-11 , ELAPO-34 , ELAPO-35 , ELAP0-40 , ELAPO-41 ,
SAPO-11 , SAPO-31 , SAPO-34 , SAPO-35 , SAP0-40 , SAPO-41 ,
SAPO-44 a směsi těchto látek.
Výše uvedená charakterizace těchto nezeolltických molekulových alt, použitá pro účely uvedeného vynálezu, se týká adeorpčnich charakteristik, které se zjisti u těchto nezeoli tických molekulových sít poté, co byly podrobeny tyto látky povýrobnimu zpracováváni,jako je například kalcinace nebo chemické zpracováni, za účelem odstraněni podstatného podílu strukturotvorného Činidla *R“, které je přítomno Jako zbytek ze syntsznlho postupu, I přesto, že Jsou Jednotlivá nezeolitická molekulová síta charakterizována v tomto textu uvedením specifických hodnot adsorpce lsobutanu nebo triethylaminu jako adeorpčnich charakteristik těchto nezeolltických molekulových alt v kalcinované formě, je třeba uvést, že uvedený vynález nutně zahrnuje i použiti nekalcinovaných nebo nemodifikovaných nezeolltických molekulových 8it, které jaou charakterizovány těmito adsorpčnimi parametry, ve své modifikované nebo kalcinované formě, neboť během použiti těchto nekalcinovaných nezeolltických molekulových sit v daném procentu při účinných hydrokrekovacich podmínkách se mohou tato ne' zeolitická molekulová aita kalclnovat nebo hydrothermálně zpracovat in šitu, takže potom vykazuji Jednu nebo více uvedených adeorpčnich charakteristik, týkajících ae adsorpce kyslíku, lsobutanu a triethylaminu. Z výěe uvedeného vyplývá, že tato nezeolitická molekulová šita mohou být takto převedena in šitu na formu, která je charakterizována výše uvedenými adsorpčnimi charakteristikami, takže potom náleží do rozsahu uvedeného vynálezu. Například Je možno uvést, že právě synteticky připravená molekulová šita MgAPO-11 a/nebo MgAPSO-11 nevykazuji výše požadovanou adaorpci týkajici sa lsobutanu vzhledem k přítomnosti strukturotvorného činidla R, které je přítomno jako následek přípravy těchto látek, přičemž ovšem kalcinovanó formy těchto nezeolltických molekulových sit MgAPO-11 a MgAPSO-11 vykazují výše uvedenou adsorpci lsobutanu. Z výěe uvedeného vyplývá, že specifikace nezeolitických molekulových sít pomoci určité adaorpčni charakteristiky v kalcinované formě nevylučuje možnoat použiti těchto nezeolltických molekulových sit v právě připravené formě, neboť tato právě připravená forma ee může převést kalcinaci, hydrothermickým zpracováním a/nebo Jiným zpracováním, Jako Je například iontová výměna, prováděna se vhodnými atomy, in šitu na formu, která vykazuje požadované adsorpčni charakteristiky,
Oak již bylo výše uvedeno, bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že při použiti této skupiny nezeolitických molekulových sít při zpracováni aurové olejové nástřikové su25 roviny je možno dosáhnout takového rozděleni produkčních eložek, kterého neni možno dosáhnout postupy podle dosavadního stavu techniky, při kterých se použivá známých hydrokrakovacích katalyzátorů, které obsahuji zeolitické hlinitokřemičitanové složky. Až dosud bylo totiž pozorováno, že při optimalizaci jednotlivých provozních parametrů nebo charakteristik produktu, jako je například obsah oktanu v benzinovém produktu, projevovaly katalyzátory podle dosavadního stavu techniky (obsahující zeolit) všeobecně pokles týkající se výtěžku benzinu a/nebo konverze. Tyto nevýhody jsou značně zmenšeny nebo zcela eliminovány použitím katalyzátorů, které byly výše specifikovány, a které jeou použity v postupu podle vynálezu. Velmi výhodné Je zvýšení poměru isoparafinů k normálním parafinům v benzinovém produktu, přičemž tento zvýšený poměr Jo ukazatelem produktů s vyšším oktanovým číslem.
Kromě výše uváděného zvýšení oktanového čísla u benzinových produktů umožňuje toto zlepšeni oktanového čisle použiti katalyzátorů na bázi obecného kovu při těchto procesech, kdy bylo až dosud nutno použit katalyzátorů na bázi vzácných kovů za účelem získáni vysokooktanových produktů. Vzhledem k tomu, že katalyzátory na bázi obecného kovu Jsou všeobecně vice odolné ke znečišťujícím složkám v nástřikové surovině, jako Jsou například organické sloučeniny obaahujicl siru, poskytuje uvedený vynález odolnější katalyzátory, aniž by bylo nutno tuto zvýšenou odolnost zaplatit snížením oktanového čísla, což je až dosud spojováno s použitím katalyzátorů obsahujících obecný kov, V připadě, že se použije katalyzátorů na bázi vzácných kovů v kombinaci 8 nezeolitickými molekulovými síty podle uvedeného vynálezu, potom se dosáhne dalšího zvýšeni obsahu isoparafinů v benzinových produktech.
Tato nezeolitické molekulová síta použitá v postupu podle uvedeného vynálezu mohou být použita v kombinaci e až dosud běžně používanými a známými hydrokrakovaclmi katalyzátory podle dosavadního stavu techniky, přičemž vzhledem k výěe uvedenému je možno rovněž připadne použit zeolitické hlinitokřemičitanové složky v kombinaci s těmito katalyzátory na bázi nezeolitických molekulových sit. Touto zeolitickou hlinitokřemičitanovou složkou, která byla až dosud používána podle dosavadního stavu techniky Jako složka hydrokrakovacích katalyzátorů, může být jakákoliv zeolitické hlinitokřemičitanové složka tohoto druhu. Oako reprezentativní přiklad těchto zeolitických hlinitokřemičitanů, ktaró byly až dosud používány jako složky běžných hydrokrakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky, je možno uvést zeolit Y (včetně zeolitu Y, který byl stabilizován parou a ultraatabilni druh tohoto materiálu), déle zeolit X, zeolit beta (viz patent Spojených států amerických č. 3 308 069), zeolit KZ-20 (viz patent Spojených států amerických č. 3 445 727), zeolit ZSM-3 (viz patent Spojených států amerických č. 3 415 736), faujaeit, LZ-10 (patent Velké Británie č. 2 014 970), US-Y, ZSM-typy zeolitů, erlonit, mordenit, offretit, chabazit,
FU-1 typ zeolitu, NU-typ zeolitů a eměsi těchto materiálů. Všeobecně je možno uvést, že je velmi výhodné použiti běžných krakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky, které obsahuji oxid sodný Νβ2θ v množství menším než ssi Jedno procento hmotnosti.
□ako reprezentativní typy zeolitů Y, o kterých Je možno předpokládat, že je možno Jich použit pro účely uvedeného vynálezu, aniž by ovšem byl postup podle uvedeného vynálezu omezován na použiti pouze těchto typů, je možno uvést Jako zeolitické aložky typu Y látky uvedené v následujících patentech Spojených etátů amerických :
| 3 | 130 | 007 , | 3 | 835 | 032 , | 3 | 830 | 725 , | 3 | 293 | 192 , | 3 | 449 | 070 , | 3 | 839 | 539 , | 3 | 867 | 310 , |
| 3 | 929 | 620 , | 3 | 929 | 621 , | 3 | 933 | 983 , | 4 | 058 | 464 , | 4 | 085 | 069 , | 4 | 175 | 059 , | 4 | 192 | 778 , |
| 3 | 676 | 36B , | 3 | 595 | 611 . | 3 | 594 | 331 , | 3 | 53 S | 521 , | 3 | 293 | 192 , | 3 | 966 | 643 , | 3 | 966 | 882 , |
a 3 957 623.
□ako dalši zeolitlcký hlinitokřemičitan, který je možno použít v uvedeném vynálezu je LZ-210, který je uváděn v E.P.C. Publlcation No. 82,211, publikované 29. června 1983. Podle jednoho možného provedeni je molárni poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v tomto materiálu, použitém při provádění postupu podle vynálezu, v rozmezí od aei 7 do asi 11, přičemž ve výhodném provedeni js v rozmezi od asi 8 do 10. Hydrokrakovací katalyzátory, která obsahuji tuto komponentu LZ-210, jeou uvedeny v aouvieejici patentová přihlášce Spojených států amerických č. 490 951, podané 2. května 1983, který je zde uveden Jako odkazoCS 274481 82 vý materiál, přičemž tyto látky mohou být použity pro účely uvedeného vynálezu jako běžná známá hydrokrakovací složka podle dosavadního stavu techniky.
Termín ZSM-typ zeolitů se všeobecně používá v tomto oboru techniky, přičemž se takto označuji zeolity pomoci nomenklaturní řady ZSM-n, kde n znamená celé číslo.
Do skupiny těchto zeolitických hllnitokřemičitanů ZSM-typu Je možno zahrnout následující látky, přičemž ovšem možný rozsah nsni tšmito typy nijak omezen : ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, a dalši podobné materiály.
Typ ZSM-5 je popisován detailněji v patentu Spojených států amerických č.
702 886 a Re 29,948. Úplné popisy těchto patentů, zejména rentgenové difrakčni diagramy uváděných typů ZSM-5 materiálů v těchto patentech Je možno uvést Jako odkazové materiály.
Typ ZSM-11 Je popisován v patentu Spojených států amerických Č. 3 709 979. Popis tohoto patentu a zejména rentgenový difrakčni diagram uvedeného typu ZSM-11 je možno uvéet Jeko odkazový materiál.
Typ ZSM-12 Je popisován v patentu Spojených států amerických č. 3 832 449. Popis tohoto patentu a zejména uváděný rentgenový difrakčni diagram Je možno uvést Jako odkazový materiál.
Typ ZSM-23 Je popisován v patentu Spojených států amerických č. 4 076 842. Celý obsah tohoto patentu a zejména specifikováni rentgenového difrakčniho diagramu uváděného zeolitu. Je možno uvést Jako odkazový materiál.
Typ ZSM-35 popisovaný v patentu Spojených etétů amerických č. 4 016 245. Popis tohoto zeolitu a zejména rentgenový difrakčni diagram tohoto materiálu Je možno uvést Jako odkazový materiál.
Typ ZSM-38 Je detailněji popisován v patentu Spojených států amerických č.
046 859. Uváděný popie tohoto zeolitu, a zejména specifikováni rentgenového difrakčního diagramu, je možno uvést Jako odkazový materiál.
Typ ZSM-48 Je detailněji popisován v patentu Spojených států amerických č.
423 021. Uváděný popis tohoto zeolitu, e zejména specifikace rentgenového difrakčniho diagramu. Je možno uvést Jako odkazový materiál. Kromě toho Je možno pro účely uvedeného vynálezu použit i krystalických křemičitanů. Jako je například eilikalit (viz patent Spojených států amerických č. 4 061 724), v kombinaci 8 nezeolitickými molekulovými šity podle uvedeného vynálezu.
Ketalyzátory použitá v postupu podle uvedeného vynálezu obsahuji přinejmenším Jedno nezeolitické molekulové eito, které bylo specifikováno výše, a případně mohou rovněž obsahovat Jeden nebo vice až doeud běžně používaných hydrokrakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky, včetně zeolitických hlinltokřemičitanových eložek a hydrogenačnlch krakovecich složek, Jako Jeou například eirnik niklu a sirnik wolframu a podobné dalěi látky. Relativní množstvi složky na bázi nezeolltického molekulového elta a složky představující běžně známý hydrokrekovaci katalyzátor, v případě kdy Je použita, bude záviset elespoň částečně na zvoleném surovém oleji Jeko zpracovávaná nástřiková surovině postupem podle vynálezu, a na požadovaném rozděleni složek v produktu (neboli na rozděleni produktu), kterého ee má dosáhnout z dané nástřikové suroviny. V každém případě Je ověem nutno použit účinné množství přinejmenším Jednoho nezeolltického molekulového elta. V případě, kdy se použije pro účely uvedeného vynálezu zeolitického hllnitokřemičltanu, Jeko běžně používaná hydrokrekovaci elcžky, potosr relativní hmotnostní poměr zeolitickéhohllnitokřemičitanůk nezeolitickérau molekulovému eitu se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 1 : 10 do asi 500 : 1, přičemž vhodný poměr Je v rozmezí od asi 1 : 10 do asi 200 j 1, ve výhodném provedeni podle vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od asi 1 s 2 do asi 50 : 1, a podle nejvýhodnějšiho provedeni podle vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 20 : 1. Zeolitický hlinitokřemičitan použitý v postupu podle vynálezu a nezeolitické molekulové šito mohou být zpracovány iontovýměnným způsobem, přičemž se použije předem zvoleného kationtů nebo kationtů, a/nebo je možno tyto materiály tepelně zpracovat buňto před smísením nebo po 3miseni s ostatními složkami nebo před smísením nebo po smísení navzájem, nebo poté, co byly odděleně nebo
CS 274481 82 současně přidány k jedné nebo' vice základním matricovým složkám na bázi anorganického oxidu. V připadě, kdy jsou tato nezeolitická molekulová síta zpracována iontovýměnným způsobem, se ve výhodném provedeni podle vynálezu zpracuji s druhy kationtů vytvářející vodik, jako jsou napřiklad ionty NH*, H*. kvarterni amonné kationty, atd. Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu má nezeolitickó molekulové šito přinejmenším část svých kationtů ve formě kationtů schopných. t_Yp_řit vodik.
Pro přípravu katalyzátorů, používaných v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno použit jakéhokoliv iontovýměnného postupu, impregnováni a/nebo okluze, prováděnými s těmito nezeolitíckýmí molekulovými síty a/nebo zeolltickými hllnitokřemičitany, nebo hlinitokřemiěitanem, v připadě, kdy jsou použity, přičemž tato zpracováváni Je možno provést kontaktováním uvedených látek s roztokem přinejmenším jednoho kationtů, který Je vybrán ze skupiny zahrnujici kationty amonné, kationty prvků ze skupiny XIA periodického systému, kationty prvků ze skupiny IIIA periodického systému, kationty prvků ze skupiny IIIB až Vllg periodického systému a kationty prvků vzácných zemin, které jeou vybrány ze skupiny zahrnujici cár, lanthan, praseodym, neodym, prometheum, eamsrium, europium, gadolinium, terblum, dyeproeium, holmium, erbium, thulium,ytterbium, lutecium a směsi těchto látek. Přesná povaha vztahu kationtů prvků vzácných zemin a nezeolitických molekulových sit a Jejich účinek na aktivitu a/nebo selektivitu katalyzátorů obsahujících nezeolitická molekulová šita neni dosud přesně objasněn. Tento kationt nebo tyto kationty. Jako jsou napřiklad kationty prvků vzácných zemin, mohou nahražovat přinejmenším část kationtů, které jsou původně přítomné v zeolitickém blinltokřemičitenu a/nebo v nezeolltickém molekulovém sítu nebo mohou být přítomny Jeko impregnované nebo pohlcené látky. Tyto kationty Jsou přítomny v účinném množství, která se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 20 % hmotnostních, přičemž v typickém provedeni se tento obsah pohybuje v rozmezí od ssi 0,5 % hmotnostního do asi 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výchozího zeolitického hlinitokřemlčitenu a/nebo nezeolitického molekulového šita.
Hydrokrakovací katalyzátory použité v postupu podle uvedeného vynálezu obsahuji účinná množství přinejmenším Jedné hydrogenačni eložky, přičemž touto hydrogenační katalytickou složkou je všeobecně používaná látka při přípravě hydrokrakovacích katalyzátorů. Tato hydrogenačni katalytická složka použitá v katalyzátoru pro postup podle uvedeného vynálezu se všeobecně zvoli ze skupiny hydroganačnlch katalyzátorů, do které Je možno zahrnout Jeden nebo vice kovů ze skupiny VIB a za skupiny VIII periodického systému, včetně soli, komplexních sloučenin a roztoků obsahujících tyto kovy. Tento hydrogenačni katalyzátor se ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu vybere ze skupiny kovů, soli a komplexních sloučenin těchto uvedených prvků ze skupiny zahrnujici přinejmenším platinu, paladium, rhodium, iridium a směsí těchto látek, nebo ze skupiny zahrnujici přinejmenším Jeden z prvků ze skupiny nikl, molybden, kobalt, wolfram, titan, chrom a směsi těchto látek. Ze zkušenosti a znalosti podle dosavadního stavu techniky Je známo, že vzácné kovy a obecné kovy se všeobecně nepoužívají ve stejném katalytickém eystému, přičemž Je ale nutno uvést, že ani tato kombinace neni vyloučena z možnosti řešeni podle uvedeného vynálezu. Výše uvedeným výčtem týkajícím se katalyticky účinného kovu nebo katalyticky účinných kovů ee podle vynálezu mini to, že tento termín zahrnuje Jak kov nebo kovy ve své elementární formě, tak i některé formy těchto kovů. Jako Jeou například oxidy, sírniky, halogenidy, ksrboxyláty a podobně.
Tato uvedená hydrogenačni katalytická složka Je přítomna v katalyzátoru použitém v postupu podle vynálezu v účinném množetvi, při kterém Je možno dosáhnout hydrogenačni funkce hydrokrakovaciho katalyzátoru. V případě, že timto hydrogenaěnim katalyzátorem Je vzácný kov, potom je tento kov všeobecně přítomen v množství v rozmez! od aei 0,05 % hmotnostních do asi 1,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost hydrokrakovaciho katalyzátoru, ve které je zahrnuta hmotnost veškerého použitého pojivá nebo základního matricového materiálu, které mohou být přítomny. Jak Již bylo výše uvedeno, přičemž Je ovšem možno použit i takových účinných množství, která leži mimo tento rozsah. I přesto, že bylo uvedeno, že všeobecně je možno použit účinného množství vzácného kovu, které Je vyšši než
CS 278841 B2
1,5 procenta hmotnostního, ve výhodném provedeni Je toto účinné množstvi vzácného kovu,
Jako hydrogenační složky katalyzátoru pro postup podle vynálezu, v rozmezí od asi 0,3 % do asi 1,2 % hmotnostního, V případě, kdy Je hydrogenačnim katalyzátorem obecný kov nebo obecné kovy, potom toto účinné množstvi se všeobecně pohybuje v rozmez! od asi 1,0 procenta hmotnostního do asi 30 % hmotnostních nsbo je možno použit vice tohoto obecného kovu ve formě oxidu nebo oxidů, vztaženo na celkovou hmotnost hydrokrakovacího katalyzátoru, přičemž je ale nutno poznamenat, že Js rovněž možno použit i účinných množstvi, které leži mimo uvedené rozmezí.
Konečné forma hydrogenační složky hydrokrakovacího katalyzátoru použitém v postupu podle vynálezu nsni nijak omezována, přičemž Js možno uvést, že se může Jednat o oxid kovu, sirnik kovu nebo o Jinou katalyticky účinnou formu. Vzhledem k tomu, že ae ve zpracovávané uhlovodíkové nástřikové surovině obvykle objevuje sire, může být touto formou v některých případech, přinejmenším částečně, forma sirníku vzhledem k in šitu probihajicim reakcím. V případech, kdy se Jako hydrogenační složky použije vzácného prvku, potom sa katalyzátor obvykle aktivuje na vzduchu a potom se redukuje ve vodíkové atmosféře. Dále Je třeba uvést, žs v případě, kdy se použije vzácného kovu, potom sa obvykla tento vzácný kov rovněž zpracuje sloučeninou siry.
Hydrogenační složku nebo složky Js možno sloučit se zbytkem hydrokrakovací katalytické směsi kterýmkoliv ze známých postupů. Tuto hydrogenečni složku Je možno přidat buďto ke složce nszeolitlckóho molekulového sits, k zeolitické hlinitokřemičítanové složce, v případě kdy Ja použita, nsbo ks kterémukoliv oxidu kovu nebo ke kombinaci těchto materiálů, přičemž Je možno použit při přípravě katalyzátoru pro postup podle uvedeného vynálezu iontovýměnného postupu, impregnováni, okluze a podobného jiného postupu. V alternativním provedení Je možno při přípravě katalyzátoru použit několikanásobné hydrogenační složky (to znamená, že Je možno použit 1 dvou nebo vice těchto složek), které mohou být přidávány ve formě prášků. Tyto složky Je možno přidávat současným rozmělňováním a misenim, impreg novánim nebo postupem iontové výměny, přičemž ee při tomto postupu přidává Jedna nebo vice těchto složek k nszeolitickému molekulovému šitu a/nebo k zaolitíckému hlínltokřemičinu. Například Je možno uvést, že sloučeniny vzácných kovů nebo obecných kovů. Jako Jsou například sirniky, oxidy nsbo soli rozpustné ve vodě, mohou být přidávány do hydrokrakoveclho katalyzátoru současným rozemíláním β rozmělňováním, impregnováním nebo sráženim Ještě předtím, než Je konečná směs podrobena finálnímu kalcinováni. V alternativním provedeni Je možno tyto složky přidávat k částicím v konečné formě impregnováním pomoci vodného roztoku, alkoholického roztoku, uhlovodíkového roztoku nebo pomoci Jiného nevodného roztoku těchto rozpustných sloučenin nsbo prekurzorů. Všeobecně Je možno uvést, že v případech, kdy Je hydrogenační složkou obecný kov, použivá ss vs výhodném provedeni přípravy těchto katalyzátorů Jako přidávacl procedury Impregnování nebo současné rozmělňování a rozemíláni, přičemž v případech, kdy se použivá Jako hydrogenační složky vzácný kov, potom se při přípravě těch to katalyzátorů používá ve výhodném provedeni iontovýměnného postupu.
I přesto, žs bylo uvedeno, že hydrogenační složky je možno kombinovat s nezeolitíckým molekulovým sitem a/nebo se zeolltickým hllnltokřemičitanem, v případě, kdy Je použit, takovým způsobem, že tyto hydrogenační složky Jsou ve formě oxidů, všeobecně se nepoužívá tohoto řešení. Obvykle jsou tyto hydrogenační složky přidávány ve formě solí kovů, které so tepelným účinkem převedou na odpovidajici oxid v oxidační atmosféře nebo se redukuji na kov účinkem vodíku nebo Jiného redukčního činidla. Smšs. Je možno sulfidova-t reakci s donorem siry, Jeko Jsou například sirouhlík, sirovodík, uhlovodikové thioly, elementární sira a podobné Jiné látky, které byly uvedeny výše. Tyto uvedené oxidační nebo sulfidačnl procesy ss obvykle provádí a katalytickými směsmi, které byly částečně vysušeny na požadovanou úroveň, zpracovány na tablety, na pelety, podrobeny vytlačováni (společně s pojivém nobo základním matricovým materiálem), nebo které byly zformovány Jinými prostředky a potom kalcinovány, Jeko například při teplotě nad 315,5 °C, obvykle při teplotě nad 426,6 °C.
Dok Je velmi dobře známo z dosavadního stavu techniky, používají se hydrokrakovací katalyzátory obvykle s pojivovým materiálem nebo se základním matricovým materélem na bázi anorganického oxidu. Jak ae tento materiál všeobecné označuje, přičemž tyto materiály mohou bý inertní nebo mohou být rovněž katalyticky aktivní. Například je možno uvést, že je možno použit Jako základního matricového materiálu na bázi anorganického oxidu oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a oxidu zirkoničitého, oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého, oxidu hlinitého s oxidu boritého, oxidu hlinitého a oxidu titaničitého a podobné Jiné materiály a směsi těchto látek. Anorganický oxid nemusí být použit vždy, Jako je tomu například v případě nezeolitických molekulových sit obsahujících látku, ze které teprve vznikne oxid (prekurzor), přičemž v případech, kdy se použije tento oxid, potom je přítomen v množství pohybujícím ee v rozmezí od asi 1 % do asi 95 % hmotnostních, ve výhodném provedeni je toto množství v rozmezí od 10 % hmotnostních do asi 80 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celé hydrokrakovaci katalytické směsi.
V následujících příkladech je ilustrován postup podle uvedeného vynálezu, přičemž v těchto příkladech bude uveden nejen způsob zpracováni surové olejové nástřikové suroviny podle tohoto vynálezu s použitím určitých specifických hydrokrakovacích katalyzátorů, ale i tyto katalyzátory a postup jejich přípravy. Rozsah vynálezu není těmito příklady nijak omezen.
Experimentální postup.
Hydrokrakovací katalyzátory použité v postupu podle vynálezu byly připraveny postupy, které Jsou uvedeny v následujících příkladech, přičemž tyto katalyzátory byly potom testovány na použitelnost pro hydrokrakovsci postupy. Tyto katalyzátory byly použity Jako hydrokrakovací katalyzátory pro jednoetupňový hydrokrakovací postup.
Zvolené katalyzátory byly testovány, zda Jsou vhodné pro hydrokrakovací postup podle vynálezu tak, že byly uváděny do kontaktu s uhlovodíkovou nástřikovou surovinou (ply nový olej) s teplotou varu v rozmezí od asi 166,5 °C do asi 456,1 °C (ASTM testovací metoda 0-2887), přičemž tato nástřiková surovina obsahovala asi 5000 ppm siry a 2000 ppm dusíku. Nástřiková surovina měla hustotu 0,8341 g/cm3 při teplotě 15,5 °C. K vytvořeni uvedeného obsahu dusíku a siry bylo do nástřikové suroviny přidáno 0,5 procenta hmotnostního siry vs formě thiofenu a 0,2 procenta hmotnostního dusíku ve formě t-butylaminu, přičemž uvedená proceňte hmotnosti jsou vztažena na celkovou hmotnost nástřikové suroviny. Hydrokrakovaci postup podle vynálezu byl prováděn za tlaku asi 9997,8 kPa a při teplotě pohybujici se v rozmezí od asi 362,7 °C do asi 376,1 °C, přičemž hodinová prostorová rychlost o
kapaliny byla si 1,7. Vodik byl přiváděn v množství, které odpovídalo asi 1899,8 m vodíku 3 na 1 m nástřikové suroviny.
Hydrokrakovací postupy byly prováděny tak, ža zvolená uhlovodíková nástřiková surovina byla přiváděna do ocelového korozivzdorného reaktoru, který byl opatřen axiální tepel nou sondou. Teplota v reaktoru byla sledována termočlánkem umístěným v této tepelné sondě. Použitý katalyzátor měl formu výtlečků, přičemž tento katalyzátor byl smisen s křemennými úlomky za účelem minimalizováni horkých míst v reaktoru a potom byl umístěn do tohoto reektoru.
Uhlovodíkovou nástřikovou surovinou, která byla použita ke zpracováváni v následujících příkladech, byl plynový olej, který měl počáteční teplotu varu 166,5 °C a konečnou teplotu varu 456,1 °C, přičemž API hustota činila 37,9. Nástřiková surovina obsahovala méně než 0,1 % hmotnostního celkového obsahu dusíku. Chemická analýze nástřikové suroviny odpovídala následujícím hodnotám:
Složky Objemové procento
| celkový obsah aromátů | 24.7 |
| monoaromatické látky | 19,0 |
| diaromatické látky | 3.1 |
| triaromatické látky | 1.2 |
| tetraaromatické látky | 0,5 |
| pentaaromatickó látky | 0,8 |
| celkový obsah nasycených látek | 75,4 |
Příklady 1 až 3
V těchto příkladech byly použity srovnávací katalyzátor (katalyzátor A) a dva katalyzátory podle uvedeného vynálezu (katalyzátor 8 a katalyzátor C), které byly připraveny následujícím způsobem· VSechny uvedené hmotnosti ββ týkaji bezvodé formy, pokud nebude uvedeno Jinak·
Katalyzátor A byl připraven s použitím zeolitického hlinitokřemičitanů, který Je označován jako LZ-210. Tento zeolítický hlínitokřemičitan LZ-21O byl připraven postupem uvedeným v E.P.C. Publlcation No. 82,211, přičemž poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému SiOg k Al203 byl 9,0. Tento materiál byl zpracován parou o teplotě 600 °C, přičemž bylo použito 100 %-ni páry a zpracováváni bylo prováděno po dobu 1 hodiny, a tento materiál byl podroben amoniová výměně, při které byl refluxován po dobu 1 hodiny, přičemž bylo použito 1 kilogramu materiálu LZ-210 ne 1 kilogram NH^NO^ (ve formě vodného roztoku o koncentraci 10 procent hmotnostních)· Tento katalyzátor A byl zformulován do katalytické formy tak, že se smísilo 140 gramů materiálu LZ-210 a 60 gramů paeudoboehmltového oxidu hlinitého (peptizovaného 4,2 mililitry koncentrované kyseliny dusičné v 60-tl mililitrech vody) a potom bylo provedeno současné rozmělňováni a mlsenl směsi po dobu 10 minut. Takto ziekaná eměe byla potom zformována do výtlačků o rozměru 0,16 centimetru, potom bylo provedeno sušeni při teplotě 100 °C po dobu asi 10 hodin a kalcinace při teplotě 500 °C na vzduchu po dobu 2 hodin. Tato kalcinace při teplotě 500 °C byla provedena postupně, přičemž byl katalyzátor zahříván na teplotu 220 °C během intervalu Jedné hodiny, potom byl katalyzátor zahříván při teplotě 220 °C po dobu 1,5 hodiny, dála bylo provedeno ohřátí katalyzátoru z teploty 220 °C na teplotu 500 °C během intervalu jedné hodiny a potom bylo provedeno ohříváni katalyzátoru při této teplotě 500 °C po dobu dvou hodin. Potom byly tyto kalcinovaná výtlačky amichány a roztokem hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(N03)2 . 6 H20 a metawolframanu amonného za účelem vyplněni pórů, přičemž byla výsledná směs sušena. Takto připravená konečná forma katalyzátoru A obsahovala oxidy v množství, vyjádřeném následujícími hmotnostními procenty i % oxidu nikelnatého N1O, 20 % oxidu wolframového W03, 52,5 % LZ-210 a 22,5 % oxidu hlinitého. Chemickou analýzou tohoto katalyzátoru A na obsah oxidu nikelnatého NiO a oxidu wolframového W03 bylo zjištěno :
4,7 % oxidu nikelnatého NIO a 20,8 % oxidu wolframového W03·
Při přípravě katalyzátoru B Jako hydrokrakovaciho katalyzátoru bylo použito materiálu SAPO-11 a materiálu LZ-210. Tento materiál SAPO-11 byl připraven postupem podle přikladu 17 patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 ( a tou výjimkou, že doba vyluhováni byla 24 hodin^ přičemž tento materiál byl použit v připravená formě. Timto uvedeným zeolitem LZ-210 byl atejný zeolit LZ-210 zpracovaný parou a podrobený amoniová výměně, Jeko tomu bylo v případě přípravy katalyzátoru A. Tento katalyzátor B byl připraven eoučasným rozmělňováním a míšením 15,0 gramů SAPO-11 a 105 gramů zeolitického hllnitokřemičitanu LZ-210, který byl použit pro přípravu katalyzátoru A. K takto ziskané eměei SAPO-11 a zeolitického hlinitokřemičitanů LZ-210 byl potom přidán roztok obsahujici 42,4 gramu metawolframenu amonného a 33,93 gramu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(N03)2 .
H20 ve 100 cm vody. K této výše uvedené směsi byl potom přidán pseudoboehmitový oxid hlinitý (30,0 gramů peptizovanóho materiálu smícháním s 4,2 mililitry koncentrované kyseliny dusičné v 60 mililitrech vody), přičemž takto získaná výsledná směs byla vytlačována za vzniku výtlačků o rozměru 0,16 centimetru. Tyto výtlačky byly potom euěeny a kalcinovány při teplotě 500 °C atejným způsobem jako bylo uvedeno v souvislosti s katalyzátorem A. Takto připravený katalyzátor B obsahoval následující oxidy v následujícím obsahu v procentech hmotnostních j % oxidu nikelnatého NiO, 20 % oxidu wolframového W03, 52,5 % LZ-210, 7,5 % SAPO-11 a 15 % oxidu hlinitého.
Chemickou analýzou tohoto katalyzátoru B na obsah oxidu nikelnatého a oxidu wolframového bylo zjištěno s % hmotnostní oxidu nikelnatého NIO a 16 % hmotnostních oxidu wolframového wOg.
K přípravě katalyzátoru C bylo použito materiálu SAPO-34 a zeolitu LZ-210. Tento materiál SAPO-34 byl připraven postupem podle příkladů 32 až 38 uvedených v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871. Tímto uvedeným zeolltem LZ-210 byl stejný zeolitický hlinitokřemičitan LZ-210, který byl použit pro přípravu katalyzátoru A. Tento katalyzátor C byl připraven smícháním 25,08 gramu materiálu SAPO-34 a 175 gramů zeolitu LZ-210. Tato směs byla současně rozemílána a misena po dobu 15 minut, přičemž bylo přidáno 53,8 gramu stejného peptizovaného oxidu hlinitého, Jakého bylo použito při přípravě katalyzátoru B. Takto získaná výsledná směs byla potom míchána po dobu 15 minut. K této směsi byla potom přidána voda tak, aby byla získána vytlačovatelná směs, a potom byla tato směs vytlačována za vzniku výtlačků o rozměru 0,16 centimetru. Takto získané kalcinované výtlačky byly potom smíchány s roztokem obsahujícím 19,39 gramů hexahydrátu dusičnanu o
nikelnatého Ni(NO_)_ . 5 H„0 a 24,2 gramu wolframanu amonného v 53 cm vody, za účelem «5 fc fc Q vyplněni pórů. Takto vzniklé výtlačky byly potom sušeny a kalclnovány při teplotě 500 C stejným způsobem, Jeko bylo uvedeno v případě katalyzátoru A. Takto připravený katalyzátor C obsahoval následující oxidy v následujících hmotnostních procentech :
% oxidu nikelnatého NiO, 20 % oxidu wolframového WOg, 52,5 % zeolitu LZ-210, 7,5 % SAPO-34 a 15 % oxidu hlinitého.
Chemickou analýzou katalyzátoru C na obsah oxidu nikelnatého a oxidu wolframového bylo zjištěno i
4,99 % hmotnostních oxidu nikelnatého NiO a 20,32 % hmotnostních oxidu wolframového
W°3.
Příklady 4 až 6
Podle těchto příkladů byly katalyzátory připravené podle příkladů 1 až 3 (tzn. katalyzátory A, B a C) použity jako hydrokrekovaci katalyzátory pro postup podle uvedeného vynálezu, přičemž byla provedena ředa konverzi, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulkách A, B a C. Při prováděni těchto testů byly analyzovány získané produkty a dále bylo zjišťováno motorové oktanové čislo MON a oktanové čislo zjišťované výzkumnou metodou RON u lehkého benzinu, přičemž bylo použito objemového průměru Cg a Cg produktů 8 použitím oktanových hodnot v ASTM zprávě Knockíng Characterízation of Pure Hydrocarbone, Technical Publication No. 225/1958/. Motorové oktanové číslo MON a 'oktanové čielo zjišťované výzkumnou metodou byly vypočteny s použitím sloučenin zjišťovaných v lehké benzinové frakci a obsahující následující složky : 2-methylbutan, n-pentan, 2,3-dlmethylbutan, 2-methylpentan, 3-methylpentan, n-hexan, methylcyklopentan, 2,4-dimethylbutan, cyklohexan a benzen. Uvedená konverze“ zněměná hmotnostní procento nástřikové suroviny převedená na produkty 8 teplotou varu nižší než 215,5 °C. V dále uváděných tabulkách A, B e C Jsou uváděny následující produkty (ve formě hmotnostního procenta, vztaženo na nástřikovou surovinu):
C^ až C4 » produkty obsahující Jeden až čtyři atomy uhlíku,
Cg produkty obsahující tří atomy uhlíku, % Cg až 85 °C «* produkty obsahující přinejmenším pšt atomů uhlíku, jejich teplota varu Je nižší než 85 °C,
C 85 - 215,5 °C » produkty s teplotou varu v rozmezí od Θ5 do 215,5 °C, a
Cg až 215,5 °C produkty obsahující přinejmenším pět atomů uhlíku, jejichž teplota varu je nižší 'než 2l5,5 °C.
Produkty Cg, Cg, C?, Cg, Cg Jsou uvedeny dále. Ve všech případech byly zjišťovány následující produkty :
Cg n-pentan a 2-methylbutan,
Cg n n-hexan, 2,3-dimethylbutan, 2-methylpentan a 3-methylpentan, “C? - n-heptan, 2-methylhexan, 3-methylhexan a 2,4-dimethylpenten,
Οθ ·= n-oktan, 2,2,3-trimethylpentan, 2,4-dimethylhexan, 2,3-dimethylhexan,
2-methylheptan, 3,4-dimethylhexan a 3-methylheptan,
Cg « n-nonan, 2,4-dlmethylheptan, 2,6-dimethylheptan, 2,5-dimethylheptan,
4-methyloktan, 2-methyloktan a 3-methyloktan.
CS 274401 B2
Obsahy uváděných produktů jsou uvedeny ve hmotnostních procentech. Tyto produkty byly stanoveny simulovanou destilaci, které Je popieována v ASTM testovací metodě 6.
2887.
Z porovnáni rozděleni produktu, kterého se dosáhne při použití katalyzátoru A a rozdělení produktu, kterého se dosáhne při použiti katalyzátorů B a C vyplývá zvýšení oktanového čísla, kterého se dosáhne u lehké benzínové frakce (Cg až 85 °C) při použiti katalyzátoru v provedeni podle uvedeného vynálezu v případě, že ss provede porovnáni při podobných hodnotách konverze. Dále Je třeba poznamenat, že poměr isoparafinů k nomálním parafinům u uhlovodíků Cg až Cg se při použiti katalyzátorů B a C zvyšuje. Vzhledem k tomu, že isoalkany mají vyšši oktanová čísla, má rovněž produkt získaný při použiti katalyzátorů 8 a C zlepšené vypočtené oktanové čislo.
Hodnoty získané podle těchto testů a uvedené v tabulkách A, B a C jsou graficky znázorněny na přiložených obrázcích 1 ež 13, přičemž tato grafická znázorněni demonstruji výhody postupy podle uvedeného vynálezu s použitím daných specifických katalyzátorů. Na uvedených obrázcích představuji:
obr. 1 graf závislosti výtěžku lehké benzinové frakce na konverzi v případě srovnávacího katalyzátoru (katalyzátor A) a katalyzátoru spadajícího do provedeni podle vynálezu (katalyzátor B), obr. 2 představuje podobný graf jako na obr. 1, přičemž hodnoty pro sestrojeni tohoto grafu byly získány na základě použiti katalyzátoru C spadajícího do provedeni podle vynálezu, obr. 3 představuje grafické znázorněni závislosti vypočteného oktanového čísla RON (oktanové čislo zjištěné výzkumnou metodou) u lehké benzinové frakce Jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor B, obr. 4 představuje podobnou grafickou závislost jako na obr. 3 s tim rozdílem, že tyto výsledky se týkaji použiti katalyzátoru C, obr. 5 představuje grafická znázorněni závislosti výtěžku těžké benzinové frakce jako funkce konverze pro poetupy používající katalyzátorů A a C, na obr. 6 Je graficky znázorněna závislost výtěžku těžké benzinové frakce jako funkce konverze v postupech kdy bylo použito katalyzátorů A a B, na obr. 7 Je graficky vyznačena závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor C, na obr. 8 je graficky znázorněna závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky Jako funkce konverze pro postupy, vs kterých bylo použito katalyzátoru A a katalyzátoru C, na obr. 9 je graficky vyznačena závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky jako funkce konverze v případě postupů, ve kterých bylo použito katalyzátoru A a katalyzátoru B, na obr. 10 je graficky vyznačena závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky Jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor B, na obr. 11 Je graficky zaznamenána závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům Jako funkce uhlíkového čísla pro katalyzátory A β 8, na obr. 12 Je graficky vyznačena závislost výtěžku uhlovodíků jako funkce konverze pro postupy s použitím katalyzátoru A β katalyzátoru C, a na obr. 13 Je graficky zaznamonána závislost výtěžku C3 uhlovodíků Jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor 8.
Na obr. 1 a 2 je ilustrováno srovnání výtěžků lehkého benzínu pro jednotlivé postupy používající katalyzátorů A. B a C (Cg až 85 °C) jako funkce konverze. Pomoci katalyzátorů 8 a C bylo dosaženo podobných nebo vyššich výtěžků lehkého benzinového produktu ve srovnání s výtěžky dosaženými v postupu, při kterém bylo použito srovnávacího katalyzátoru A.
Na obr. 3 a 4 jsou porovnány vypočtené hodnoty RON (oktanové čislo zjištěné výzkumnou metodou) lehkých benzinových frakcí, získaných při prováděni postupů s použitím katalyzátorů A,
B a C. V postupech, při kterých bylo použito katalyzátorů B a C byly získány lehké benzinové frakce, kteró měly vyěši hodnotu oktanového čisla zjištěného výzkumnou metodou (RON) než tomu bylo u lehkých benzinových frakcí vyrobených s použitím katalyzátoru A.
Na obr. 5 Je provedeno porovnáni výtěžků těžké benzinové frakce (Cg až 215,5 C) Jsko funkce konverze v postupech, při kterých bylo použito katalyzátorů A a C, přičemž z těchto výsledků je patrné, že při použiti referenčního katalyzátoru bylo vyrobeno větši množetvi těžkého benzinového produktu. Na obr. 6 je provedeno porovnáni výtěžků těžké benzinové frakce jako funkce konverze v případě postupů, při kterých bylo použito katalyzátoru A a katalyzátoru B. Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že výtěžek těžké benzinové frakce Je podobný Jako v případě postupu, ve kterém bylo použito porovnávacího katalyzátoru A, zatímco oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou (RON) u lehké benzinové frakce Je lepši u postupu s použitím katalyzátoru B. Na obr. 7, 8, 9 a 10 je provedeno porovnáni poměrů isoparafinů k normálním parafinům pro Cg a Cg uhlovodíky, produkované při postupech, při kterých bylo použito katalyzátorů A, B a C. U všech těchto případů byly s pomoci katalyzátorů B a C vyrobeny produkty, které měly vyšší poměr isoparafinů k normálním parafinům v porovnáni s produkty vyrobenými při použití katalyzátoru A. Na obr. 11 Je provedeno porovnáni poměru isoparafinů k normálním parafinům u Cg, Cg, Cy, CQ a Cg uhlovodíků Jako funkce uhlíkového čísla pro katalyzátor A a pro katalyzátor B. Produkty získané při použití katalyzátoru B vykazovaly vyšší poměr isoparafinů k normálním parafinům pro Cg, Cg, C?, Οθ a Cg uhlovodíky, což ukazuje na vyšší oktanové čislo u těchto produktů. Na obr. 12 a 13 Je znázorněn výtěžek C3 produktů jako funkce konverze pro katalyzátory A, B a C. U postupu, při kterém bylo použito katalyzátoru C, je možno pozorovat vyšši úroveň Cg produktů ve srovnáni s katalyzátorem A, přičemž pokud se týče porovnáni postupů, ve kterých bylo použito katalyzátorů B a A potom v postupu, při kterém bylo použito katalyzátoru B bylo dosaženo podobných výsledků Jako v postupu s použitím katalyzátoru A pokud se týče výtěžku Cg produktů.
Z výše uvedených výsledků je patrné, že hodnota RON (oktanové čislo zjištěné výzkumnou metodou) u lehké benzinové frakce je lepši v postupech, kdy bylo použito katalyzátorů B a C, a poměr isoparafinů k normálním parafínům u produktů Cg až Cg Je vyšší, zatímco výtěžek lehké benzinové frakce a těžké benzínové frakce zůstal v podstatě nezměněn nebo zvýšen. Je tedy nutno učinit závěr, že oktanové čielo u lehké benzinové frakce, která byla získána v postupech, ve kterých bylo použito katalyzátorů obsahujících SAPO-složku, je vyšší v porovnáni s produkty získanými v postupech, ve kterých bylo použito katalyzátorů stejných, ale bez použiti této SAPO-složky. Tyto výsledky rovněž ukszuji, že katalyzátor B, který obsahoval SAP0-11 látku, byl lepši než katalyzátor C, který obsahoval SAPO-34 slož ku, pokud se týče zlepšeni oktanového čísla lehké benzinové frakce, aniž by došlo ke ztrátám na výtěžku tohoto benzínového produktu. Uvedený materiál SAPO-11 Je charakterizován výše uvedenou adsorpcí lsobutanu, zatímco SAPO-34 nikoliv, z čehož vyplývá, že látka SAPO-11 náleží do výhodné ekupiny nezeolitíckých molekulových sit, které Jsou použity pro postup podle uvedeného vynálezu.
Přiklad 7
Podle tohoto příkladu byl nejdřive připraven katalyzátor, ve kterém byla použita látka SAPO-11, a tento katalyzátor byl potom použít v postupu podle uvedeného vynálezu, kde byla demonstrována hydrokrakovaci a odvoskovaci schopnost tohoto katalyzátoru. Tato látka SAPO-11 byla připravena postupem podle přikladu 18, uvedeným v patentu Spojených etátů amerických č. 4 440 871 β tim rozdilem,že konečný molární poměr di-n-propylamínu k oxidu hlinitému byl 1,0 : 1. Tento katalyzátor byl připraven amichánim 150 gramů složky SAPO-11 se 100 gramy Kaiserovy aluminy se střední hustotou, přičemž bylo přidáno dostatečné množetvi vody za účelem získání vytlačovatelné směsi (ve formě pasty). Takto připravená eměs byla vytlačována na výtlačky o rozměru 0,15 centimetru, které byly sušeny na vzduchu při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin. Tyto výtlačky byly potom kalcinovény na vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 2 hodin. Tyto výtlačky ( v množství 153 gramů) byly potom emiseny se 150 cm3 vodného roztoku (za účelem vyplněni pórů), který obsahoval 40,0 gramů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 48,8 gramu metawolframenu amonného. Takto získaná smě9 byla potom sušena po dobu 15 hodin při teplotě 100 °C a potom byl tento materiál kalcínován na vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 2 hodin. Tekto připravený katalyzátor obsahovel následující oxidy v uvedených hmotnostních procentech : 5 % hmotnostních oxidu nikelnatého NiO, 23 % hmotnostních oxidu wolframového WO^, 35 % hmotnostních SAPO-11 a 36 % hmotnostních oxidu hlinitého Al^Og. Chemickou analýzou na obsah oxidu nikelnatého a oxidu wolframového byly zjištěny následující hodnoty : 5,4 % hmotnostního oxidu nikelnatého NiO a 23,0 % hmotnost nich oxidu wolframového WO^.
Takto připravený katalyzátor byl potom použit pro postup podle uvedeného vynálezu, přičemž byla v přítomnosti tohoto katalyzátoru kontaktována surové olejová nástřiková surovina s vodíkem při celkovém tlaku 13790 kPa a při hodinové prostorové rychlosti kapali3 3 ny (LHSV) jedna, přičemž průtokové množstvi vodiku odpovídalo 23747 m vodiku na 1 m nástřikové suroviny. Teploty se pohybovaly v rozmezí od 371,1 °C do 448,8 °C. Při tomto postupu byly odebírány produkty s teplotou varu nižši než 315,5 °C, které byly potom vyhodnocovány, přičemž konverze byla vztažena na tyto produkty. Při prováděni postupu podle tohoto přikladu byl použitou nástřikovou surovinou vakuový plynový olej, který měl IBP (počáteční teplota varu) 293,3 °C a FQP (konečná teplota varu) 519,9 °C (obě hodnoty stanoveny podle ASTM testovací metody D-2887), API specifickou hustotu 22,3 a teplotou tečeni větši než 35 °C. Použitá nástřiková surovina měla následující fyzikální a chemické charakteristiky:
hmotnostní procento
| parafiny | 24,1 |
| mononafteny | 9.5 |
| polynaf teny | 8,7 |
| monoaromáty | 13,3 |
| díaromáty | 9.3 |
| t riaromáty | 4,3 |
| tetraaromáty | 2.7 |
| pentaaromáty | 0.7 |
Proud odváděný z reaktory byl jímán a frakce nástřikové suroviny převedená na produkty s teplotou varu nižši než 315,5 °C (hmotnostní podíl) byla stanovena simulovanou destilaci. Konverze Je uvedena Jako hmotnostní procento nástřikové suroviny převedené na produkty s teplotou varu nižší než 315,5 °C. Teplota tečení byla stanovena podle ASTM testovací metody D-97-66, přičemž tato teplota tečeni byla stanovována u proudu odváděného z reaktoru, který byl udržován během jimáni na teplotě asi 54,4 °C.
Hodnoty konverze a teplot tečení Jsou uvedeny v následující tabulce:
| Teplota (°C) | Konverze | Teplota ti |
| 371,1 | 7,52 | 29,4 |
| 384,4 | 9,84 | 26,7 |
| 398,3 | 17,95 | 21,1 |
| 409,4 | 30,06 | 12,8 |
| 419,9 | 41,60 | - 3,9 |
| 424,9 | 35,64 | 1.7 |
| 419,9 | 29,89 | 4.4 |
| 419,9 | 33,74 | 7,2 |
| 430,5 | 43,64 | - 1.1 |
| 438,3 | 45,12 | - 1.1 |
| 438,8 | 45,50 | - 1,1 |
| 448,8 | 56,88 | - 6,7 |
Výše uvedené hodnoty demonstrují konverzi nástřikové suroviny o vyšší teplotou varu na niže vrouci produkty v přítomnosti vodíku a dále to, že tyto produkty Jsou charakterizovány nižši hodnotou teploty tečeni ve srovnáni s původní nástřikovou surovinou.
ip»
O
I •H
O o
LP\ »»
LP>
r-(
CM «
ΙΡ»
CO
| (0 | CM | cn | rn | ir\ |
| o | 1—i | rH | rH | rH |
| ** | «* | *s | ·* | |
| PT | ro | ro | rn |
| CM | •Φ | cn | Ό | f—Ί |
| LP» | to | VO | vt- | Lf\ |
| «% | *% | |||
| o | o | o | o | o |
| co | CD | co | co | 00 |
| 00 | r-l | O | CM | ρ- |
| P- | 0\ | cn | co | ω |
| *» | — | Λ | r» | — |
| LP» | ιΡ» | ΙΡ» | ΙΡ» | ip» |
| 00 | 00 | oo | CO | ω |
| cn | co | rd | cn | cn |
| cn | CM | CM | o | P- |
| ** | e\ | — | ·* | |
| PT | n | vO | VO | P- |
| rn | PT | PT | PT | PT |
Tabulka A (katalyzátor A) o
o lp>
oo i
LP»
O
PT o
'φ o
CD
N
Li
0) >
C
O
CO o ·
K)
O fM
| o | irs | vo | ω | PT |
| CM | rH | CM | PT | CM |
| Λ | *k | |||
| ΙΡ» | ΙΡ» | vo |
| M- | Φ | r4 | rH | ω |
| PT | PT | |||
| o | o | O* | o | θ' |
| ΙΡ» | rH | o | O | |
| ω | σ\ | LP» | o> | |
| ·* | Λ | ·* | ·* | |
| pt | m | M· |
| CM | VO | O | cn | |
| rd | ·<φ | M* | PT | |
| •t | ·< | Λ | «>» | ·* |
| CM | H | vO | VO | cn |
| •Φ | ”4· | ’Φ |
CM
PT -φ LP»
49,50 5,07 0,50 6,41 37,68 85,85 80,42 3,20 vO
C'O
I *H
| rn | VO | rH | m | O | σν |
| LT\ | vo | σ\ | 00 | rH | O |
| Λ | ♦* | ** | ·% | ||
| vo | vo | VO | vo | C- |
| o | rH | LA | LA | VO | rH |
| C- | σ> | r- | O | CM | m |
| ** | *» | «Κ | *% | *s | |
| m | rn | H | M· | A | H* |
| Ο- | VO | o- | A | r-1 | 00 |
| νο | co | 00 | σν | Μ- | o |
| A | A | vo | A | Α- | VO |
| — | ·* | ||||
| O | o | O | o | o | o |
| rH | O | o- | H* | m | |
| H“ | H | o- | 00 | rH | CM |
| ·% | r» | ♦* | ** | ||
| H | <H | rH | rH | 04 | CM |
| σν | σν | vo | A- | 04 | n |
| CM | CM | cn | cn | M- | |
| v* | ·* | ·* | ·* | «* | |
| o | o | o | o | o | o |
vo o
I •H
| σν | 00 | σν | Ο | Α | UA |
| r- | 00 | σν | Ο | Η | γΗ |
| Λ | r» | Λ | «* | ·> | |
| H | H* | Μ- | Α | Α | ΙΓ\ |
Tabulka A (pokračování) (0 o
fX.
K)
| η | m | ο | γΗ | σν | m |
| CM | CM | νθ | νθ | 00 | σν |
| ·* | ·* | ·* | |||
| Η | rH | Η | γΗ | ιΗ | rH |
| Ο | ο | rH | Η | ο | ο |
| Η” | Μ- | LTV | Α | νο | VO |
| ·>» | Λ | «* | |||
| ο | ο | ο | ο | ο | ο |
H CM η μια Ό
CS 2744b! 82
Tabulka A (pokračování)
| ot +» o r—1 PL <D | O 0 | ΓΟ ro Ό rO | 00 — ro vo ro | νο ·» νο νο Π | r—1 •t <ο Η ΙΓ\ | ro r» 00 VO ro | -o *x 00 vo CO |
| α | |||||||
| •rl | |||||||
| Ό | Ό | ||||||
| O | O | ||||||
| X! | o | ||||||
| P | 00 | rd | xj | 00 | |||
| -P | PL | 00 | ro | γΗ | vo | 00 | |
| ω | vo | σν | r-l | r4 | Γ1 | i—1 | |
| χυ | O | ||||||
| o | P | ||||||
| PM | PL | ||||||
| OV | |||||||
| O | rO | ||||||
| 1 | ro | ro | CM | ,O | Ο- | ||
| P | Ov | OJ | VO | xť | ΡΟ | ||
| e* | ·* | o | «« | ||||
| •H | 00 | σν | σν | σν | rH | σν | |
| σν | o | 00 | σν | ro | t> | ||
| o | 00 | σν | οι | Ο | 00 | Ol | |
| 1 | — | a* | ·* | ||||
| •H | ΓΠ | xj· | xt | xí· | M“ | ||
| (—1 | νο | 00 | Ol | tr\ | |||
| σν | CM | η | xj· | OJ | 00 | u\ | |
| o | •φ | xf | xt | xj· | |||
| 1 | •κ | ||||||
| c! | o | ο | Ο | o | o | O | |
| 00 | |||||||
| o | rvi | νο | νο | ro | σν | o | |
| 1 | O | ο | Ο | ro | o- | to | |
| fi | Λ | •S | ·* | Λ | |||
| o | rH | η | OJ | CM | Ol | ||
| •H | i—1 | γΗ | rd | r4 | rH | H | |
| co | σν | ο\ | O | rH | σν | ||
| o | 04 | 1ί\ | η | vo | CA | 00 | |
| | | «« | ·* | ·» | Λ | |||
| •H | Μ· | νο | IT\ | vo | LO | ||
| 00 | LTi | ιο | M | o | r-l | ||
| 00 | OJ | γΗ | 00 | Lf\ | xj· | ||
| Q | M- | •Φ | »4- | to | xj- | ||
| 1 | Λ | ·» | Λ | «t | |||
| a | o | Ο | ο | O | O | o | |
| <0 p | • | ||||||
| Λ | >o | r—1 | CM | ro | M· | IZV | VO |
| o | |||||||
| PM |
LTV
O
I tí •rl
O
O
LC* trv rH
CJ
I
ITV co
| co | r- | Ο- | oo | co | |
| CO | co | νο | VO | c | o |
| es | *» | *s | *S | ||
| n | co | co | co |
| H | 00 | σν | σν | rH | CT\ |
| Ov | σν | O | O | CM | H |
| — | 9S | •s | 9« | n. | *s |
| O | o | rd | rd | rH | rH |
| CO | 00 | co | 00 | oo | oo |
| co | i—t | o | (—1 | CO | σν |
| to. | vo | r4 | o | (O | fO |
| Λ | — | ·* | — | es | |
| vo | vo | Γ- | Γ— | Γ- | Γ- |
| co | 00 | ΟΟ | 00 | ΟΟ | ΟΟ |
| CO | trv | CM | ov | CM | co |
| O | ITv | 00 | t— | CO | σν |
| es | — | Λ | 9S | es | es |
| rH | rd | CO | Γ- | 00 | σ> |
| CO | CO | co | ΓΟ |
(katalyzátor Β)
CTJ i—I tí Xi a
o o
trv
I trv
O
Mi—I
O
0) to tí
0) £
o ro o
PM
K3
| crv | VO | σν | IfV | H | co |
| Γ— | Γ— | co | trv | Γ— | |
| 9S | — | es | rs | O | r» |
| CO ' | co | SÍ* | ir\ | rH | OV |
| H | CO | ov | 00 | co | rH |
| n | ΓΟ | co | ''φ | t- | 00 |
| ·» | *s | 9S | •s | 9¾ | |
| o | o | o | o | o | O |
| ov | o | CJ | O | 00 | st |
| vo | Ch | co | t- | rM | r-l |
| es | es | 9* | es | es | es |
| CO | co | CO | t— | c— |
| CM | 00 | trv | Γ— | σν | st |
| 00 | CO | trv | st | σν | oo |
| «s | 9¼ | 9s | •s | *s | es |
| 00 | σν | 00 | vo | Γ— | |
| CO | CO | VO | vo |
OJ
CO -± •rl
| oo | c- | irv | O | co | |
| rd | CM | Lf\ | n | ·* | |
| •b | *» | ·. | •K | o | o |
| CO | 00 | Ov | cn | r*d | rd |
| rd | co | rd | CM | rd | rd |
| c- | O | LTV | VO | C- | |
| •t | ·> | ·* | «* | r» | |
| <o | co | M- | irs | m |
| c- | H | o | xtf· | H | co |
| H | ir\ | CM | 00 | VO | irv |
| ’Μ | -M· | Φ, | ir\ | ir\ | |
| «* | ·» | ·* | — | Λ | |
| o | o | o | O | O | o |
| rd | o | c— | o | t- | |
| <n | co | cn | 00 | lí> | |
| »«» | ·» | ·* | |||
| rd | rd | rd | rd | co | CO |
vO β
VO o
t •H
| CO | co | ř- | rd | co | Ολ |
| CM : | CM | CM | n | LC\ | |
| ·* | ** | ·* | ·* | ||
| o | o | o | o | o | o |
| oo | IT\ | rd | vo | o | C- |
| vo | C— | lf\ | Xt | rd | CM |
| *s | r* | ||||
| tr\ | ir\ | VO | vo | tr- | c— |
Tabulka B (pokračování)
| trs | m | CM | LTV | OJ | cn |
| rd | rd | ir\ | C- | rd | |
| ·* | «* | ||||
| rd | rd | rd | rd | co | co |
| M· | M“ | rd | 00 | ic\ | 00 |
| co | m | M· | oo | c— | |
| «* | •s | ||||
| o | o | O | o | o | o |
CQ o
řM >o r-1
CM co -4ir\ vo
M tí
Ό3 >
O xj <0 tí o
O,
CQ
Tabulka
| C0 -p o | . tí | p- | VO | 00 | LP, | Ch |
| rP O | *1 | — | #* | et | et | |
| ao | (tí | CM | VO | 00 | LP, | Tp |
| O | vo | VO | vo | vo | P- | P- |
| fp | tí | ctí | tí | (tí | tí | tí |
| tí | ||||||
| •H Hj Ό O 3 * ε | o | LP, | CM | VO | ||
| -P tí. | 00 | CM | Tp | VO | rp | tí |
| <D XJ O | VO | Ch | rP | rp | CM | CM |
| O tí (P o, | ||||||
| σ\ Q | oo | LP, ' | 00 | ip, | O | O |
| 1 | LP, | p- | P— | LP, | Ch | O |
| .tí | ** | e> | et | et | ||
| o | o | r-í | rH | rH | CM | |
| •P | r—11 | r“1 | 1—1 | r4 | rH | rp |
| o\ | Tp | Tp | Lf\ | m | CM | vo |
| O | LP, | 00 | co | rH | VO | VO |
| — | ·. | «· | et | |||
| Ή | tí | tí | (tí | xf | xf· | Tp |
| LP, | P- | P— | 00 | 00 | 00 | |
| σ\ | LP, | ip, | CM : | tp, | 00 | CO |
| o | tí | (tí | tí | tí | tí | tí |
| 1 | — | — | ·* | «* | «« | •t |
| tí | O | O | o | o | o | O |
| 00 | ||||||
| o | Tp | O | 00 | 00 | o | LP, |
| 1 | rp | ch | Ch | (tí | 00 | tí |
| .tí | — | A | Λ | et | et | •t |
| X | VO | LP, | vo | vo | P- | P~ |
| Ή | rd | rp | rH | rp | rP | rp |
| co | vo | O | <tí | Ch | tí | |
| Q | p~ | CM : | O | σν | 00 | Ch |
| 1 | ·* | ** | •t | •t | ||
| *H | tí- | LP, | LP, | LP, | VO | vo |
| LP, | t— | P- | CM | P- | Ch | |
| 00 | ch | CM | ov | VO | 00 | Ch |
| o | CM | m | CM | tí | tí | tí |
| 1 | «t | *t | ||||
| tí | o | o | o | o | o | o |
| co | ||||||
| tí · | ||||||
| 5 xj | rM | CM | (tí | xť | LP, | VO |
| o | ||||||
| (P |
o
-p xo
CÍ o
ω ri □
-Q £0
H lí\ o
vi fe;
o «
US
IT>
ri
C4
I ir\ ¢0
O
O *us
I
Lf\ o
st o
I ri o
o
N f-,
Φ >
G
O
M «
XJ
O fM
| M· | co | CM | LÍA | CM | rn | o |
| txs | t- | C— | ch | o | ||
| «« | «* | e* | Λ | r·» | ·* | |
| n | rn | rn | n | cn | rn |
| Γ— | CM | co | σ\ | O | CM | rd |
| o | CM | o | rd | rd | CM | r—1 |
| Λ | ** | »> | «« | «* | ||
| rd | rd | rd | rd | rd | rd | rd |
| 00 | co | co | ω | 00 | <o | CO |
| rt | CQ | oc | rn | rn | o | <\I |
| ch | ch | o | CM | ri | <- | |
| — | Λ | ♦* | «* | ·* | ||
| MO | co | Γ- | Γ- | C-*- | Γ- | Γ- |
| 00 | CO | ΟΟ | ΟΟ | 00 | ΟΟ | ΟΟ |
| cn | 00 | ω | rt | CM | co | 00 |
| r— | lí\ | σχ | co | rd | σ\ | co |
| ·> | r» | — | «« | ·* | ||
| o | o | rd | O | m | co | CO |
| <n | rn | rn | cn | rn | cn | m |
| r— | cn | Ch | rd | ir\ | co | O |
| cn | ir\ | CM | Ch | ir\ | O | |
| cn | rn | tec | co | Γ— |
| CM | CM | rd | o\ | cn | ICC | Ch |
| c- | CO | t- | rd | trc | CM | rn |
| ·» | ·% | |||||
| cn | cn | cn | ir\ | LC\ |
| LfC | CM | 00 | co | co | o | Ch |
| cn | n | cn | Ί- | xt- | co | Lf\ |
| Λ | K | «t | •m | |||
| o | o | o | o | o | O | o |
| Ch | 00 | co | o | o | rd |
| co | rd | ri | cn | Γ— | |
| ·* | ** | r» | ·* | *» | |
| Γ- | co | rd | 00 | <n | <Λ |
| η | rn | Φ |
CM ir\ vo
50,41 0,81 5,58 7,43 36,24 87,13 80,12 4,03
CO
CS 274481 Bl
| ct | PO | PO | lf\ | rO | ΡΊ | t- | O- |
| -P | «* | *» | Λ | ||||
| o | PO | PO | txo | co | co | CM | CM |
| H o | VO | vo | vo | vo | vo | C~- | |
| 0,0 V | ro | PO | PO | PO | PO | PO | ΓΟ |
G
| •rl Ό | Ό |
| O | 3 |
| Λ | O |
| -P | G O, |
| Φ XJ | O |
| O | G |
| fM | Λ |
| o | co | O | xf- | CO | ||
| vo | H | PO | VO | co | o | |
| vo | co | fH | r-f | rd | r-l | CM |
| kO | CM | xf· | CO | t— | σν | CO |
| H | CM | ITV | t— | o\ | PO | ito |
| •s | r» | Λ | ·* | |||
| rH | H | rH | H | r“1 | CM | CM |
vo
G
| σν | o | ro | ICO | <7v | PO | LXO |
| H | CM | CM | CM ; | CM | po | PO |
| ** | K | ·* | ||||
| o | o | rH | o | o | o | o |
VO
O
I •H
| t- | σν | vo | ICO | Tf· | VO | |
| cr\ | rH | vo | O | 00 | CM : | PO |
| ** | ·* | ·* | ·* | |||
| LXO | VO | vo | r- | vo | o |
Tabulka C (pokračování) m
·
Λ4 K)
O
On
| H | O | ιχο | o\ | Tf | m | |
| O | rd | ro | LXO | rH | CM | |
| «* | λ | «* | *· | |||
| rH | rH | H | H | rd | CM | CM |
| co | CM | Ο- | CM | vo | ||
| CM | ro | ΡΟ | IXO | |||
| ·* | ·* | •s | ||||
| o | o | o | o | o | O | o |
0,53 2,15 7,38 0,39 2,89 231 376
CM Pl
-sf IXO VO r- 00
Claims (15)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob zpracováni uhlovodíkové nástřikové suroviny s teplotou varu vyšši než je teplota varu lehké benzinové frakce v přítomnosti vodíku za vzniku lehké benzínové frakce, vyznačujici se tim, že se uhlovodíková nástřiková surovina o teplotě varu v rozmez! od 204,4 °C do 648,8 °C přivádi v přítomnosti vodíku do kontaktu s konverzním katalyzátorem obsahujícím přinejmenším Jednu hydrogenační katalytickou složku, přinejmenším jedno nezeolitickó molekulové síto, které je charakterizováno schopnosti vo své kalcinované formě adsorbovat kyslík v množství přinejmenším 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 13,33 kPa a při teplotě -186 °C, a dále výhodně obsahujícím přinejmenším Jednu hydrokrakovací katalytickou složku, která je přítomna v katalyzátoru ve hmotnostním poměru v rozme' od 1 : 10 do 500 : 1 dílů této hydrokrakovací katalytické složky k množství nezeolitického molekulového šita, a dále obsahujícím přinejmenším jednu základní matricovou složku na bázi anorganického oxidu v množství od 0 do 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž se postup provádi při teplotě v rozmezí od 204,4 °C do 871 °C a při tlaku v rozmezí od 2068,5 kPa do 34,475 MPa.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tim, že uhlovodíkovou nástřikovou surovinou je látka ze skupiny zahrnujici destiláty plynového oleja, těžké vakuové plynové oleje, vakuový plynový olej, zbytky po atmosférické destilaci, syntetické ropy, práškové uhlí a směsi těchto látek.
- 3. Způsob podle bodů 1 až 2, vyznačujici se tim, že teplota varu uhlovodíkové nástřikové suroviny se pohybuje v rozmezí od 204,4 °C do 482,2 °C, poměr vodiku k nástřikové su3 3 rovině je přinejmenším 237,5 m vodiku na 1 m nástřikové suroviny, celkový tlak 3e pohybuje v rozmezí od 2758 kPa do 27580 kPa, teplota se pohybuje v rozmezí od 232,2 °C do 426,6 °C a hodinová prostorová rychlost kapaliny je v rozmezí od 0,2 do 5.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3. vyznačujici se tlm, že se nástřiková surovina před vlastním zpracováváním podrobi hydrodonitrífikaci.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačujici se tim, že se nástřiková surovina před vlastním zpracováváním podrobi hydrodesulfuraci.
- 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačujici se tím, že teplota varu uhlovodíkové nástřikové suroviny se pohybuje v rozmezí od 204,4 °C do 426,6 °C.
- 7. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tim,že teplota varu uhlovodíkové nástřikové suroviny se pohybuje v rozmezí od 204,4 °C do 482,2 °C.
- 8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tim, že se uhlovodíková nástřiková surovina předběžně zpracuje před vlastním zpracováváním hydrogenaěnim postupem za účelem snížení obsahu síry a dusíku, nebo Jejich sloučenin.
- 9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačujici se tim, že nezeolitickó molekulové síto je dále charakterizováno schopnosti ve své kalcinované formě adsorbovat isobutan v množství přinejmenším 2 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C.
- 10. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující so tim, že nezeolitickó molekulové síto Js dále charakterizováno schopnosti ve své kalcinované formě adsorbovat triethylamin v množství v rozmezí od nuly do maximálně 5 % hmotnostních při tlaku 346,6 kPa a při teplotě 22 °C, výhodně maximálně 3 % hmotnostní.
- 11. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačujici se tim, že v konverzním katalyzátoru je hydrogenačni katalytická složka vybrána ze skupiny zahrnující platinu, paladium, ruthonium, rhodium a směsi těchto látek, přičemž tyto kovy Jsou přítomny v množství v rozmezí od 0,05 % hmotnostního do 1,5 % hmotnostního, a dále nikl, wolfram, molybden, kobalt, titan, chrom a směsi těchto látok, přičemž tyto kovy Jsou přítomny v množství v rozmezí od 1,0 % hmotnost niho do 30 % hmotnostních.
- 12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačujici se tim, že v konverzním katalyzátoru Je hydrokrakovací katalytickou složkou zeolitická hlinitokřemičitá látka, která obsahuje účinné množství kationtů vybraného za skupiny zahrnujici amonný kationt, kationt prvků ze skupiny I1A, kationty prvků ze skupiny IIIA, kationty prvků ze skupiny IIIB až VII3 periodického systému a kovů vzácných zemin.
- 13. Způsob podle bodů 1 až 12, vyznačující ee tím, že nezeolitické molekulové síto má přinejmenším část svých kationtů ve formě části produkujících vodik, přičemž těmito částmi Jsou výhodně NH* nebo H+.
- 14. Způsob podle bodů 1 až 13, vyznačující se tím, že hydrokrakovaci katalytická složka konverzniho katalyzátoru je vybrána ze skupiny zahrnující zeolit Y, ultrestabilni zeolit Y, zeolit X, zeolit beta, zeolit KZ-20, faujasit, LZ-210, LZ-10, ZSM-typy zeolitů a směsi těchto látek.
- 15. Způsob podle bodů 1 až 14, vyznačující 3e tim, že v konverzním katalyzátoru Je základni matricová složka na bázi anorganického oxidu vybrána ze ekupiny zahrnující hlíny, oxidy křemičité, oxidy hlinité, oxidy křemičité a hlinité, oxidy křemičité a zirkoničité, oxidy křemičité a hořečnaté, oxidy hlinité a borité, oxidy hlinité a titaničité a směsi těchto látek.15. Způsob podle bodů 1 až 15, vyznačujíc! se tim, že v konverzním katalyzátoru je nezeolitické molekulové šito vybráno ze skupiny zahrnující CoAPSO látky, FeAPSO látky, MgAPSO látky, MnAPSO látky, TiAPSO látky, ZnAPSO látky, CoMgAPSO látky, CoMnMgAPSO látky, KeAPO látky, TiAPO látky, FeAPO látky, ELAPO látky a směsi těchto látek, přičemž “Me je vybráno ze skupiny zahrnující kobalt, hořčík, mangan, zinek a směsi těchto látek, nejvýhodněji hořčík, mangan a směsi těchto látek, dále ze skupiny zahrnujícíELAPSO-11, ELAPSO-14, ELAPSO-18, ELAPSO-34, ELAPSO-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44, ELAPSO-47 a směsi těchto látek.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/683,241 US4818739A (en) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
| CS938485A CS273168B2 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | Catalyst for raw oily feed crude material treatment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS671788A2 CS671788A2 (en) | 1990-09-12 |
| CS274481B2 true CS274481B2 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=24743155
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS938485A CS273168B2 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | Catalyst for raw oily feed crude material treatment |
| CS671788A CS274481B2 (en) | 1984-12-18 | 1988-10-10 | Method of hydrocarbon spraying raw materials |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS938485A CS273168B2 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | Catalyst for raw oily feed crude material treatment |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818739A (cs) |
| EP (1) | EP0205578B1 (cs) |
| JP (1) | JPS62501424A (cs) |
| CN (2) | CN1005488B (cs) |
| AT (1) | ATE69059T1 (cs) |
| AU (1) | AU593536B2 (cs) |
| CA (1) | CA1275401C (cs) |
| CS (2) | CS273168B2 (cs) |
| DE (1) | DE3584571D1 (cs) |
| FI (1) | FI83168C (cs) |
| IN (1) | IN170461B (cs) |
| WO (1) | WO1986003771A1 (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4913799A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
| US4724066A (en) * | 1985-01-22 | 1988-02-09 | Mobil Oil Corporation | Composites of microporous aluminum phosphates and zeolites and conversions over these catalysts |
| US4741820A (en) * | 1986-03-27 | 1988-05-03 | Union Carbide Corporation | Reforming/dehydrocyclization catalysts and processes |
| US4995964A (en) * | 1987-03-05 | 1991-02-26 | Uop | Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays |
| US4977122A (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-11 | Exxon Research And Engineering Company | Cracking catalyst |
| US5139647A (en) * | 1989-08-14 | 1992-08-18 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing low pour middle distillates and lube oil using a catalyst containing a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| WO1991013132A1 (en) * | 1990-03-01 | 1991-09-05 | Chevron Research Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
| US5962762A (en) * | 1995-12-13 | 1999-10-05 | Sun; Hsian-Ning | Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| JP3772285B2 (ja) * | 1998-04-15 | 2006-05-10 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 |
| US6300537B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the use of new silicoaluminophosphas having an AEL structure to convert naptha to C2 to C4 olefins |
| US6222086B1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-04-24 | Uop Llc | Aromatics isomerization using a dual-catalyst system |
| US6372680B1 (en) * | 1999-07-27 | 2002-04-16 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics |
| US6509290B1 (en) | 2000-07-17 | 2003-01-21 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition including attrition particles and method for making same |
| US6440894B1 (en) * | 2001-06-25 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methods of removing halogen from non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| US6872680B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| EP2027918A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Mixtures of molecular sieves comprising MeAPO, their use in conversion of organics to olefins |
| US8435909B2 (en) * | 2010-02-18 | 2013-05-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene |
| DE102010055679A1 (de) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Süd-Chemie AG | Titano-Silico-Alumo-Phosphat |
| MX352582B (es) | 2012-11-06 | 2017-11-07 | Mexicano Inst Petrol | Composito mesoporoso de mallas moleculares para la hidrodesintegracion de crudos pesados y residuos. |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3236761A (en) * | 1951-01-28 | 1966-02-22 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion process and catalyst |
| US3758402A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil Corp | Catalytic hydrocracking of hydrocarbons |
| US3755145A (en) * | 1971-03-17 | 1973-08-28 | Mobil Oil Corp | Lube oil hydrocracking with zsm-5 zeolite |
| GB1506429A (en) * | 1975-05-13 | 1978-04-05 | Union Carbide Corp | Catalyst for hydrocarbon processes and process for preparing same |
| US4239654A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
| US4327236A (en) * | 1979-07-03 | 1982-04-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation |
| US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
| US4428862A (en) * | 1980-07-28 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4340465A (en) * | 1980-09-29 | 1982-07-20 | Chevron Research Company | Dual component crystalline silicate cracking catalyst |
| US4513090A (en) * | 1981-07-09 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Crystalline silica zeolite-containing catalyst |
| US4434047A (en) * | 1981-11-13 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing-hydrotreating process |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| DE3370469D1 (en) * | 1982-11-16 | 1987-04-30 | Hoechst Ag | Aluminium silicates with a zeolite structure and process for their preparation |
| US4500651A (en) * | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| DE3464258D1 (en) * | 1983-05-02 | 1987-07-23 | Union Carbide Corp | Hydrocracking catalyst and hydrocracking process |
| US4512875A (en) * | 1983-05-02 | 1985-04-23 | Union Carbide Corporation | Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts |
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4554143A (en) * | 1983-07-15 | 1985-11-19 | Union Carbide Corporation | Crystalline ferroaluminophosphates |
| JPS60104028A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状アルコ−ルの製造法 |
| CA1241628A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| US4935216A (en) * | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4684617A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| EP0159624B1 (en) * | 1984-04-13 | 1991-12-18 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4686092A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4683217A (en) * | 1984-04-13 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| CA1248080A (en) * | 1984-04-13 | 1989-01-03 | Brent M.T. Lok | Quinary and senary molecular sieve compositions |
| US4758419A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4744970A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4605790A (en) * | 1985-05-21 | 1986-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phenol from coal and biomass |
-
1984
- 1984-12-18 US US06/683,241 patent/US4818739A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-17 IN IN1067/DEL/85A patent/IN170461B/en unknown
- 1985-12-17 AT AT86900502T patent/ATE69059T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-17 CA CA000497928A patent/CA1275401C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-17 AU AU53129/86A patent/AU593536B2/en not_active Ceased
- 1985-12-17 EP EP86900502A patent/EP0205578B1/en not_active Expired
- 1985-12-17 WO PCT/US1985/002477 patent/WO1986003771A1/en active IP Right Grant
- 1985-12-17 DE DE8686900502T patent/DE3584571D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-17 CN CN85109635.2A patent/CN1005488B/zh not_active Expired
- 1985-12-17 CS CS938485A patent/CS273168B2/cs unknown
- 1985-12-17 JP JP61500241A patent/JPS62501424A/ja active Pending
-
1986
- 1986-08-18 FI FI863339A patent/FI83168C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-10-10 CS CS671788A patent/CS274481B2/cs unknown
-
1989
- 1989-03-31 CN CN89101986.3A patent/CN1015112B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI83168B (fi) | 1991-02-28 |
| DE3584571D1 (de) | 1991-12-05 |
| CN1036031A (zh) | 1989-10-04 |
| CS671788A2 (en) | 1990-09-12 |
| WO1986003771A1 (en) | 1986-07-03 |
| ATE69059T1 (de) | 1991-11-15 |
| EP0205578B1 (en) | 1991-10-30 |
| CS273168B2 (en) | 1991-03-12 |
| FI863339A (fi) | 1986-08-18 |
| US4818739A (en) | 1989-04-04 |
| FI863339A0 (fi) | 1986-08-18 |
| CN1005488B (zh) | 1989-10-18 |
| EP0205578A1 (en) | 1986-12-30 |
| JPS62501424A (ja) | 1987-06-11 |
| CN85109635A (zh) | 1986-09-10 |
| AU593536B2 (en) | 1990-02-15 |
| FI83168C (fi) | 1991-06-10 |
| IN170461B (cs) | 1992-03-28 |
| CN1015112B (zh) | 1991-12-18 |
| CA1275401C (en) | 1990-10-23 |
| CS938485A2 (en) | 1990-07-12 |
| AU5312986A (en) | 1986-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS274481B2 (en) | Method of hydrocarbon spraying raw materials | |
| US4913799A (en) | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves | |
| EP0187308B1 (en) | Dewaxing catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves | |
| US3393148A (en) | Hydrofining catalyst and process using same | |
| JPH06503065A (ja) | ガソリン水素化分解触媒および製法 | |
| AU5307686A (en) | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| EP0185329B1 (en) | Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| JP3994236B2 (ja) | 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法 | |
| US4138326A (en) | Hydrotreating process and catalyst | |
| US4913798A (en) | Hydrocracking catalyts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US4618594A (en) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds | |
| JP2003500194A (ja) | 部分非晶質ゼオライトｙを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用 | |
| US4857495A (en) | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| EP0050911B1 (en) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds | |
| CZ279794A3 (en) | Hydroforming process for selective production of distillation products with medium temperature of boil | |
| US4971680A (en) | Hydrocracking process | |
| US4902392A (en) | Hydrocracking process | |
| US6716337B2 (en) | Catalyst carrier with high diesel selectivity | |
| US4065380A (en) | Hydrodenitrification using a tungsten containing Ni-SMM composite catalyst | |
| US4738768A (en) | Process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds with borosilicates | |
| CZ11895A3 (en) | Hydroforming process for selective preparation of distillation products with medium boiling point and a hydroforming catalyst |