CS273168B2 - Catalyst for raw oily feed crude material treatment - Google Patents
Catalyst for raw oily feed crude material treatment Download PDFInfo
- Publication number
- CS273168B2 CS273168B2 CS938485A CS938485A CS273168B2 CS 273168 B2 CS273168 B2 CS 273168B2 CS 938485 A CS938485 A CS 938485A CS 938485 A CS938485 A CS 938485A CS 273168 B2 CS273168 B2 CS 273168B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- weight
- molecular sieve
- mixtures
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 238
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims description 5
- 239000013058 crude material Substances 0.000 title 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 200
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 176
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 165
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 126
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 126
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 96
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 promethea Chemical compound 0.000 claims description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 15
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 14
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Er+3].[Er+3] ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N holmium oxide Inorganic materials [O][Ho]O[Ho][O] JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OWCYYNSBGXMRQN-UHFFFAOYSA-N holmium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ho+3].[Ho+3] OWCYYNSBGXMRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N thulium (III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 39
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N (+-)-2,3-dimethyl-pentane Natural products CCC(C)C(C)C WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDGQICNBXPAKLR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)CC(C)C HDGQICNBXPAKLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentane Chemical compound CC(C)CC(C)C BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPCCVWUMVGXGF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylheptane Chemical compound CC(C)CCCC(C)C KBPCCVWUMVGXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 2-Methylheptane Chemical compound CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexane Chemical compound CCC(C)C(C)CC RNTWWGNZUXGTAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 3-Methylheptane Chemical compound CCCCC(C)CC LAIUFBWHERIJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexane Chemical compound CCCC(C)CC VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 3-methyloctane Chemical compound CCCCCC(C)CC SEEOMASXHIJCDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOGIHOCMZJUJNR-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctane Chemical compound CCCCC(C)CCC DOGIHOCMZJUJNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXPOLSKBTUYKJB-UHFFFAOYSA-N xi-2,3-Dimethylhexane Chemical compound CCCC(C)C(C)C JXPOLSKBTUYKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHQQHZQUAMFINJ-GKWSUJDHSA-N 1-[(3s,5s,8s,9s,10s,11s,13s,14s,17s)-3,11-dihydroxy-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound C1[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CC[C@H]21 RHQQHZQUAMFINJ-GKWSUJDHSA-N 0.000 description 1
- XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)(C)C XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylheptane Chemical compound CCCC(C)CC(C)C AUKVIBNBLXQNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQZHQNKZOYIKQC-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylheptane Chemical compound CCC(C)CCC(C)C HQZHQNKZOYIKQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020632 Co Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000803 paradoxical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Stringed Musical Instruments (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Vynález se týká katalyzátoru pro zpracování surové olejové nástřikové suroviny v přítomnosti vodíku a způsobu přípravy tohoto katalyzátoru.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky, je literatura týkající se těchto typů katalyzátorů a postupů, které používají tyto katalyzátory pro zpracování surové olejové nástřikové suroviny, velmi obsáhlá. Některé z technických oblastí se těší zvláštnímu zájmu, jak je možno velmi snadno zjistit z velkého poětu patentů, které se týkají určitých technických řešení z této oblasti techniky, jako je například použití určitých typů zeolitů pro hydrokrakovací procesy, které zde slouží jako katalyzátory. Reprezentativními patenty z této oblasti techniky jsou například patenty, které se týkají použití ZSM-typů zeolitických materiálů pro hydrokrakovací postupy, mezí které je možno zařadit například patent Spojených států amerických č. 3 894 934 (ZSM-5), patent Spojených států amerických č. 3 871 993 (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 a ZSM-21), patent Spojených států amerických č. 3 702 886 (ZSM-5) a patent Spojených států amerických č. 3 758 403 (ZSM-5 v kombinaci se zeolitem Y) a patent Spojených států amerických č.
972 983 (ZSM-20).
X přesto, že výše uvedené patenty, které se týkají použití ZSM-typů zeolitických materiálů pro přípravu hydrokrakovacích katalyzátorů, jsou předmětem velkého zájmu, až dosud se použití těchto zeolitických materiálů v běžné průmyslové praxi ve významnější míře nerozšířilo. V běžné průmyslové praxi se aktivita v oblasti hydrokrakovacích postupů zaměřuje významnějším'způsobem zejména na další vyvíjení základní hydrokrakovací technologie, která je založena na použití zeolitu Y, jako je to například uvedeno v patentu Spojených států amerických ě. 3 130 007.
Vyvíjení nových hydrokrakovacích katalyzátorů, které jsou na bázi zeolitu Y, probíhá v několika směrech. Sako ilustrativní příklady různých postupů, které byly v tomto směru vyvinuty, je možno uvést následující patenty: patent Spojených států amerických č. 3 293 192, který se týká syntetických ultra-stabilních zeolitických hlinitokřemiěitanů typu Y (viz patent Spojených států amerických ě. 3 594 331, který uvádí jako zeolit Y látku Z-14HS), které byly připraveny kalcinací zeolitu Y s malým obsahem alkalických kovů a následnou bazickou iontovýměnnou reakcí kalcinovaného produktu s bazickým roztokem, který obsahuje amonné nebo komplexní aminové solí, přičemž zpracovávání se provádí tak dlouho, dokud obsah alkalického kovu není menší než 1 procento hmotnostní, přičemž se tento produkt potom kalcinuje.
Na rozdíl od intenzivního vyvíjení hydrokrakovacích katalyzátorů na bázi zeolitu typu Y bylo vyvinuto velmi málo hydrokrakovacích katalyzátorů na bázi molekulových sít. Tuto paradoxní situaci, spočívající v nedostatku nových katalytických materiálů i přes poměrně velký ekonomický zájem, je možno snadno pochopit jestliže si uvědomíme skutečnost, že v běžných průmyslových hydrokrakovacích postupech je- pracovně velmi oblíbeno a prosazeno použití zeolitu typu Y. Výsledkem této skutečnosti je potom to, že v patentové literatuře se zcela jasně preferuje oblast techniky, ve které se používá zlepšování vlastností zeolitu typu Y.
Existence zeolitu typu Y a použití této látky jako katalyzátoru pro hydrokrakovací postupy se nyní všeobecně považuji jako historické. V současné době se tento stav techniky týkající se zeolitu Y a použití této látky jako katalyzátoru pro hydrokrakovací postupy všeobecně omezuje svým vývojem na nové iontovýměnné postupy, na metody oddělení hliníku, na metody přípravy katalyzátoru a na sekundární zpracovávací postupy, jejichž cílem je odstranění hliníku ze zeolitu typu Y.
Při provádění hydrokrakovacích postupů se uhlovodíková nástřiková surovina s vysokým bodem varu převádí na produkty s nižším bodem varu, přičemž se krakují uhlovodíkové nástřikové složky s vysokým bodem varu a hydrogenují se nenasycené složky. Tyto hydrokrakovací postupy a účinné podmínky vhodné k provádění těchto postupů jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známy (viz: Zeolite Chemistry and Catalysis,
CS 273 168 B2
fí autor Bule A. Rabo, ACS Monograph 171, Chapter 13, 1976). Z dosavadního stavu techniky je velmi dobře známo, že hydrokrakovací postup je všeobecně znám v několika provedeních Dvěma nejznámějšími typy těchto hydrokrakovacích postupů jsou jednostupňový typ hydrokrakovacího postupu a dvoustupňový typ hydrokrakovacího postupu. Při provádění jednostupňového hydrokrakovacího postupu (typ Unicracking- 0. H. C. nebo Bersey Hydrocracking) se nástřiková surovina předběžně zpracovává za účelem odstranění podstatného podílu síry a dusíku, resp. za účelem v podstatě úplného odstranění těchto složek, jako je například zpracovávání v hydrogenačním reaktoru, ve kterém proběhne desulfurace a denitrifikace. Uhlovodíkový produkt získaný v tomto zařízení se potom hydrokrakuje v reaktoru v přítomnosti katalyzátoru, přičemž dochází ke konverzi při jediném průchodu reakční zonou v rozmezí od 40 do 70 %. Veškerý nezkonvertovaný uhlovodík je možno recyklovat až do vymizení jeho obsahu, což se provádí po vymýváni za účelem odstranění amoniaku a po frakční destilaci za účelem oddělení zkonvertovaných produktů. Ve dvoustupňovém hydrokrakovacím postupu (Unicracking- BHC) je použito druhého stupně, přičemž při provádění tohoto postupu se proud z jednostupňového hydrokrakovacího postupu (poté co projde zařízením na vymývání amoniaku) používá jako nástřiku do druhého stupně a proud produktu z druhého hydrokrakovacího reaktoru se zavádí jako vstupní nástřiková surovina do frakční jednotky. Nezkonvertovaná nástřiková surovino se potom recykluje až do vymizení jejího obsahu do druhého hydrokrakovacího reaktoru. Vzhledem k tomu, že katalyzátor v uvedeném druhém hydrokrakovacím reaktoru pracuje v prostředí, které je zbaveno obsahu amoniaku, je možno stupeň konverze udržovat v tomto stupni na vyšší hladině, jako například v rozmezí od 60 do 80 procent, a obvykle se v tomto stupni pracuje při nižších teplotách než v prvním stupni.
Podstata katalyzátoru pro zpracování surové olejové nástřikové suroviny v přítomnosti vodíku podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že obsahuje nejméně jednu hydrogenační katalytickou složku a nejméně jedno nezeolitické molekulové síto, které je charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat kyslík v množství nejméně 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 13,33 kPa a při teplotě -186 °C.
Podstata způsobu přípravy katalyzátoru podle vynálezu spočívá v tom, že se spojí nejméně jeden zeolitický hlinitokřemiěitan a nejméně jeden nezeolitický materiál na bázi molekulového síta, které je charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat isobutan v množství přinejmenším 2 % hmotnostní při tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C, což se provede impregnováním, iontovýměnným způsobem a/nebo okluzí, přičemž hmotnostní poměr zeolitického hlinitokřemiěitanu k nezeolitickému molekulovému sítu se pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 500 : 1, tato směs se spojí s přinejmenším jedním anorganickým oxidem jako základní matricovou složkou a s nejméně jedním hydrogenaěním katalyzátorem za vzniku konečného produktu.
Ve výhodném provedení je nezeolitické molekulové síto dále charakterizováno schopností v kalcinované formě adsorbovat isobutan v množství nejméně 2 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C, dále schopností ve své kalcinované formě adsorbovat trlethylamin v množství v rozmezí od nuly do maximálně 5 % hmotnostních při tlaku 346,6 kPa a při teplotě 22 °C, výhodně maximálně 3 % hmotnostní.
Hydrogenaění složkou je nejméně jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující platinu, paladium, ruthenium, rhodium a směsi těchto látek, přičemž tento kov je přítomen v množ štvi v rozmezí od 0,05 % hmotnostního do 1,5 % hmotnostního, dále ze skupiny zahrnující nikl, wolfram, molybden, kobalt, titan, chrom a směsi těchto látek, přičemž tento kov je přítomen v množství v rozmezí od 1,0 % hmotnostního do 30 % hmotnostních.
Katalyzátor podle vynálezu dále výhodně obsahuje nejméně jednu hydrokrakovací katalytickou složku, která je přítomna v katalyzátoru ve hmotnostním poměru v rozmezí od 1 : 10 do 500 : 1 dílů této hydrokrakovací katalytické složky k množství nezeolitického molekulového síta, dále obsahuje nejméně jednu základní matricovou složku na bázi
CS 273 158 B2 anorganického oxidu v množství od O do 99 % hmotnostních.
Uvedenou hydrokrakovací katalytickou složkou je ve výhodném provedení zeolitická látka, která obsahuje účinné množství kationtu vybraného ze skupiny zahrnující amonný kationt, kationty prvků ze skupiny IIA, kationty prvků ze skupiny IIIA, kationty prvků ze skupin IIIB až VIB periodického systému a dále kovů vzácných zemin, přičemž tento zeolitický hlinitokřemičitan obsahuje vícemocné kationty v množství v rozmezí od 0,1 % hmotnostního do 20 % hmotnostních.
Uvedené nezeolitické molekulové síto má ve výhodném provedení nejméně část svých kationtů ve formě částí produkujících vodík, jako například NH^ nebo H+.
Výhodně je uvedenou hydrokrakovací katalytickou složkou zeolitický hlinitokřemičitan vybraný ze skupiny zahrnující zeolit Y, ultrastabilní zeolit Y, zeolit X, zeolit beta, zeolit KZ-20, faujasit, LZ-210, LZ-10, ZSM typy zeolitů a směsi těchto látek.
Matricovou základní složkou na bázi anorganického oxidu může být výhodně látka ze skupiny zahrnující hlíny, oxidy křemičité, oxidy hlinité, oxidy křemičité a hlinité oxidy křemičité a zirkoničité, oxidy křemičité a hořečnaté, oxidy hlinité a borité, oxidy hlinité a titaničité a směsi těchto látek.
Nezeolitické molekulové síto se ve výhodném provedení podle vynálezu vybere ze skupiny zahrnující CoAPSO látky, FeAPSO látky, MgAPSO látky, MnAPSO látky, TiAPSO látky, ZnAPSO látky, CoMgAPSO látky, CoMnMgAPSO látky, MeAPO látky, TiAPO látky, FeAPO látky, ELAPO látky a směsi těchto látek, přičemž uvedené Me značí kov ze skupiny zahrnující kobalt, hořčík, mangan, zinek a směsi těchto látek.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se při přípravě tohoto katalyzátoru postupuje tak, že se připraví směs z nejméně jednoho anorganického oxidu jako základní matricové složky a nejméně jednoho zeolitického hlinitokřemičitanu, dále se připraví směs nejméně jednoho anorganického oxidu jako základní matricové složky a přinejmenším jednoho nezeolitického molekulového síta, které je charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat isobutan v množství přinejmenším 2 % hmotnostní při tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C, uvedené dvě směsi se spojí, přičemž hydrogenační složka se přidá k první směsi, ke druhé směsi nebo až ke konečné směsi, což se provede iontovýměnným postupem a/nebo impregnováním a/nebo okluzí za vzniku produktu, ve kterém je hmotnostní poměr zeolitického hlinitokřemičitanu k nezeolitickému molekulovému sítu v rozmezí od 1 : 10 do 500 : 1.
Katalyzátor podle uvedeného vynálezu se odlišuje od hydrokrakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky tím, že se v něm používá nové skupiny nezeolitických molekulových sít, které mohou být použity jako samotné nebo v kombinaci s obvykle používanými katalyzátory podle dosavadního stavu techniky při hydrokrakovacích postupech. Tyto nové látky na bázi nezeolitických molekulových sít jsou unikátní ve své schopnosti získávat při jejich použití produkty s rozdělením produkčních složek odličným od rozdělení produkčních složek v produktech, získaných s pomocí katalyzátorů na bázi nezeolítických hlinitokřemičitanů.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že v případě použití specifických nezeolitických molekulových sít v katalyzátoru podle vynálezu je možno dosáhnout s těmito katalyzátory při provádění hydrokrakovacích postupů jiného rozdělení složek v produktu, přičemž nezeolitické molekulová síta jsou použita společně s hydrogenační složkou a případně v kombinaci s běžně používanými hydrokrakovacími katalyzátory, které projevují svoji hydrokrakovací aktivitu v oblasti účinných hydrokrakovacích podmínek. Až dosud bylo podle dosavadního stavu techniky nutno platit určitou daň v případě používání hydrokrakovacích katalyzátorů, ve kterých bylo použito zeolitické složky, podle dosavadního stavu techniky při optimalizaci jednotlivých provozních parametrů nebo charakteristik produktu, například oktanového čísla. Například je možno uvést, že při použití katalyzátorů na bázi zeolitických hlinitokřemičitanů při hydrokrakovacích postupech je
CS 273 168 B2 možno dosáhnout zvýšení oktanového čísla benzínu, což se projeví zvýšením poměru isoparafinů k normálním parafinům, přičemž se ale současně sníží výtěžek benzínu a konverze nástřikové suroviny. Poměr množství isoparafinů k normálním parafinům v benzínovém produktu je po dlouhou dobu používán jako ukazatel vyšších oktanových produktů a zvýšení nebo snížení tohoto poměru se používá jako míra oktanu v benzínovém produktu. Zvýšení množství isoparafinů v lehkém benzínovém produktu (tzn. v produktu s bodem varu pod 85 °C) vzhledem k množství normálních parafinů, které se ^osáhne, aniž by došlo ke zvýšení nebo podstatnému zvýšení ztráty na výtěžku benzínu nebo ke snížení konverze nástřikové suroviny má podstatný význam pro průmyslovou praxi. Toto dosažení zvýšení poměru obsahu isoparafinů k normálním parafinům v lehké benzínové frakci je zejména důležité z toho hlediska, že tato frakce není všeobecně podrobována dalšímu zpracovávání za účelem dosažení zvýšení oktanového čísla.
Nezeolitická molekulová síta používaná podle uvedeného vynálezu jsou vybrána z dále uvedených a specifikovaných skupin nezeolitických molekulových sít, přičemž tyto materiály jsou charakterizované tím, že v kalcinované formě adsorbují kyslík v množství nejméně 4 % hmotnosti při parciálním tlaku 13,33 kPa a při teplotě -186 °C, přičemž ve výhodném provedení je možno tyto látky charakterizovat rovněž adsorpcí isobutanu a triethylaminu, jak již bylo výše uvedeno.
□ak již bylo výše uvedeno, jsou katalyzátory podle vynálezu tvořeny nejméně jedním nezeolitickým molekulovým sítem, které bude ještě v dalším textu detailně specifikováno, nejméně jednou hydrogenační katalytickou složkou (na bázi vzácného kovu nebo obecného kovu), dále případně obsahuje částice běžně používaného hydrokrakovacího katalyzátoru, který byl až dosud běžně používán pro tyto účely, a který projevuje katalytickou aktivitu pro uhlovodíkovou nástřikovou surovinu podrobenou hydrogenačnímu krakování v oblasti účinných hydrokrakovacích podmínek, například částice až dosud běžně používaného hydrokrakovacího katalyzátoru obsahující zeolitický hlinitokřemičitan nebo zeolitické hlinitokřemičitany takového typu, které se všeobecně používají pro hydrokrakovací katalýzám tory. Tato nezeolitická molekulová síta jsou charakterizována uvedenou schopností adsorbovat ve své kalcinované formě kyslík, případně isobutan a triethylamin. Běžně používaná hydrokrakovací složka, jako je například zeolitický hlinitokřemičitan, v případě, kdy je vůbec použita, je charakterizována tím, že touto látkou je až dosud běžně používaná hydrokrakovací látka při průmyslových hydrokrakovacích postupech, přičemž touto látkou mohou být různé formy zeolitu Y, oxid křemičitý a oxid hlinitý, a hydrogenační látky. Uvedená nezeolitická molekulová síta používaná podle vynálezu jsou unikátní v tom, že nejsou zeolitickými hlinitokřemičitany (viz Zeolite Molecular Sieves, autor D. VI. Breck, 1973), které byly až dosud používány pro podobné účely, ale jsou novými nezeolitickými molekulárními síty, jak abude ještě dále podrobně uvedeno.
Výše uvedeným termínem nezeolitická molekulová síta neboli NZ-MS jsou podle uvedeného vynálezu definovány látky, které zahrnují SAPO molekulová síta podle patentu Spojených států amerických č. 4 440 871, ELAPSO molekulová síta uváděná v přihlášce Spojených států amerických č. 600,312, podané 13. 4. 1984 a určitá MeAPO molekulová síta, FeAPO molekulová síta, TiAPO molekulová síta a FCAPO molekulová síta, která budou blíže definována v dalším textu. Krystalické hlinitokřemičitany kovů (MeAPO látky, kde Me je nejméně jeden prvek ze skupiny zahrnující hořčík, mangan, kobalt a zinek) jsou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 514,334, která byla podána 15. července 1983; krystalické ferohlinotofosfáty (FeAPO látky) jsou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 514,335, podané 15. července 1983; a hlinitofosfáty titanu (TAPO látky) jsou uváděny v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 480,738 podané 31. března 1983; přičemž nezeolitická molekulová síta (ELAPSO látky) jsou uváděna v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 599,978, podané 13. dubna 1984. Odkazy na výkresy, které budou dále uváděny v souvislosti s definováním nezeolitických molekulových sít, se budou týkat výkresů uvedených v těchto souvisejících paten5
CS 273 168 B2 tových přihláškách, uváděných jako odkazové. Nomenklatura použitá v popisu předmětného vynálezu k definování druhů výše uvedených nezeolitických molekulových sít (NZ-MS) je stejná jako nomenklatura použitá k označení těchto látek v uvedených souvisejících patentových přihláškách. Zvláštní typy z uvedené řady látek jsou všeobecně označovány n typ, přičemž toto n znamená celé číslo, jako například SAPO-11, MeAPO-34 a ELAPSO-31.
ELAPSO molekulová síta jsou uváděna v související patentové přihlášce Spojených států amerických č. 600,312, která byla podána 13. dubna 1984, přičemž'jsou definována jako krystalická molekulová síta, která mají třírozměrné mikroporézní základní matricové struktury tvořené oxidovými jednotkami El02, AlO^, P02, Si02, přičemž empirické chemické složení těchto látek v bezvodé formě je možno vyjádřit vzorcem:
mR : (ElwAlxPySi2)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo obsažené v intrakrystalickém porovém systému, m je molární množství přítomné látky R na mol (ELwAlxPySiz)02, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3, EL je nejméně jeden prvek schopný vytvářet třírozměrný oxidový skelet, EL je charakterizován jako prvek, který má střední vzdálenost T-0 ve čtyřstěnových oxidových strukturách v rozmezí od asi 0,151 nm do asi 0,206 nm, EL má kationtovou elektronegativitu v rozmezí od asi 125 kcal/g-atom do asi 310 kcal/g-atom, a dále je EL schopný vytvářet stabilní vazby M-O-P, M-O-Al nebo M-O-M v krystalových třírozměrných oxidových strukturách, které mají M-0 vazebnou disociační energii větší než asi 59 kcal/gramatom při 298 UC, a w, x, y a z představují molární podíly EL, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny v základním skeletu oxidu, přičemž uvedené molární podíly jsou uvnitř pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E uvedené na obr. 1, přičemž tyto body A,
B, C, D a E jsou:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,39-(0,01)p | 0,01(p+l) |
| B | 0,39-(0,Olp) | 0,60 | o,oi(p+i) |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
kde značí p celé číslo odpovídající počtu prvků EL ve složce (ElwAlxSiz)O2<
Výše uvedená ELAPSO molekulová síta jsou rovněž popisována jako krystalická molekulová síta, která mají třírozměrné mikroporézní základní matricové struktury tvořené čtyřstěnovými oxidovými jednotkami EL02, A1O2, Si02 a P02, přičemž mají empirické chemické složení v bezvodé formě vyjádřené vzorcem:
mR : (ELwAlxPySiz)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo obsažené v intrakrystalickém pórovém systému, m je molární množství přítomného činidla R na mol (El ΑΐχΡ Siz)02, přičemž jeho hodnota se pohybuje od nuly do asi 0,3, EL je nejméně jeden prveíc schopný vytvářet čtyřstěnovou oxidovou matrici, přičemž je vybrán ze skupiny zahrnující arsen, berylium, bor, chrom, kohalt, galium, germanium, železo, lithium, hořčík, mangan, titan, vanad a zinek, a w, x, y a z jsou molární podíly EL, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomné ve formě čtyřstěnových oxidů, a uvedené molární podíly spadají do čtyřúhelníkové složené plochy, která je definována body a, b, c, d na obr. 1, přičemž uvedené body a, b, c, d jsou specifikovány následujícím způsobem!
CS 273 168 B2
Molární podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| a | 0,60 | 0,39-(0,01)p | 0,01(p+l) |
| b | 0,39-(0,Olp) | 0,60 | O,Ol(p+l) |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
kde p má již shora uvedený význam.
Uvedená ELAPSO molekulová síta zahrnují četné druhy, přičemž všechny druhy náležejí do rozsahu uvedeného termínu nezeolitická molekulová síta, uvedená v následujících patentových přihláškách, uvedených jako odkazové materiály.
Č. patentové přihlášky Datum podání NZ-MS
Spojených států amerických (nezeolitické molekulové síto)
| 600,174 | 13. duben 1984 | CoAPSO |
| 600,173 | 13. duben 1984 | FeAPSO |
| 600,180 | 13. duben 1984 | MgAPSO |
| 600,175 | 13. .duben 1984 | MnAPSO |
| 600,179 | 13. duben 1984 | TiAPSO |
| 600,170 | 13. duben 1984 | ZnAPSO |
| 600,168 | 13. duben 1984 | CoMgAPSO |
| 600,182 | 13, duben 1984 | CoMnMgAPSO |
TiAPSO molekulová síta:
TiAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených států amerických č. 600,179, která byla podána 13. dubna 1984, mají třírozměrné mikroporézní základní matricové struktury, tvořené čtyřstěnovými oxidovými jednotkami Ti02, A102, P02 a SiO2, přičemž tyto látky mají empirické chemické složení v bezvodé formě, které odpovídá násle dujícímu vzorci:
mR : (TiwAlxPySiz)02 , kde značí R nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m je molární množství přítomného činidla R na mol (TiwAlxPySiz)O2, přičemž molární množství se pohybuje od nuly do asi 0,3, a w, x, y a z jsou molární podíly titanu, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomné ve formě čtyřstěnových oxidů, přičemž každý je nejméně 0,01. Uvedené molární podíly w, x, y a z jsou obecně definovány tak, že spadají do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E ternárního systému podle obr. 1. Body A, B, C, D a E na obr. 1 mají násle dující hodnoty pro w, x, y a z:
Molární podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| e | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
CS 273 168 B2
Ve výhodném provedení jsou pro podskupinu TiAPSO molekulových sít hodnoty w, x, y a z uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy, která je definována body a, b, c a d v ternárním diagramu na obr. 2 uvedených výkresů, přičemž body a, b, c a d značí následující hodnoty pro w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
TiAPSO látky se všeobecně připraví syntetickým způsobem hydrothermální krystalizaeí reakčni směsi, která obsahuje aktivní zdroj titanu, křemíku, hliníku a fosforu, a ve výhodném provedení obsahuje organické strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo usměrňující strukturu, ve výhodném provedení je to sloučenina prvku ze skupiny VA periodické soustavy a/nebo případně alkalického kovu nebo jiného kovu. Reakčni směs se v obvyklém provedení vloží do utěsněné tlakové nádoby, která je ve výhodném provedení opatřena povlakem inertního plastického materiálu, jako je například polytetrafluorethylen, potom se směs zahřeje za autogenního tlaku na teplotu v rozmezí od 50 do 250 °C a při této teplotě se udržuje, přičemž ve výhodném provedení se použije teploty v rozmezí od 100 do 200 °C, dokud se nezískají krystaly produktu TiAPSO, přičemž obvykle je tato reakčni doba v rozmezí několika hodin do několika týdnů. Všeobecně je možno uvést, že tato krystalizační doba se pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dní, přičemž v typickém provedeni se pohybuje v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakoukoliv vhodnou metodou, jako je například odstřelování nebo filtrace.
Při syntetické přípravě těchto TiAPSO látek je velmi vhodné použít složení reakčni směsi, které je možno specifikovat následujícími molárními poměry:
aR : (ZnwAlxPySiz)02 : b HgO ve kterém R značí organické strukturotvorné činidlo, a je množství organického strukturotvorného činidla, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, přičemž ve výhodném provedení je množství v uvedeném rozmezí a efektivní hodnota je větší než nula až asi 6, b je hodnota od nuly do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od asi do asi 300, a w, x, y a z jsou molové podíly titanu, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý má hodnotu nejméně 0,01.
Ve výhodném provedení se reakčni směs zvolí tak, aby uvedené molové podíly w, x, y a z byly všeobecně definovány jako hodnoty spadající do pětiúhelníkové složené plochy definované body E, F, G, H a I ternárního diagramu na obr. 3. Body E, F, G, H a I na obr.
odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| li | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| □ | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
CS 273 168 B2
Při výše uvedeném definování reakční směsi jsou reakční složky normalizovány tak, že celkový součet w, x, y a z odpovídá jednomu molu, tzn. (w + x + y + z) = 1,00 mol. MgAPSO molekulová síta.
MgAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených států amerických č. 600,180, která byla podána 13. dubna 1984, mají třírozměrné mikroporézní základní matricové struktury, tvořené čtyřstěnovými oxidovými jednotkami MgO2 , Al02, P02 a Si02, přičemž empirické chemické složení těchto látek v bezvodé formě odpovídá vzorci:
mR : (MgwAlxPySiz)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo přítomné v intrakrystalickém pórovém systému, m je molární množství činidla R na mol (Mg(yAlxP Siz)02 a jeho hodnota se pohybuje od nuly do asi 0,3 a w, x, y a z jsou molární podíly nořčíku, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny jako čtyřstěnové oxidy, přičemž každá z těchto hodnot je nejméně 0,01. Molové podíly w, x, y a z jsou obecně definovány tak, že spadají do pětiúhelníkové složené plochy, definované body A, B, C, D a E ternárního diagramu na obr. 1, které odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,38. | 0,02 |
| B | 0,39 | 0,59 | 0,.02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výhodném provedení je podskupina těchto MgAPSO molekulových sít charakterizová-
| na hodnotami w, x, y a z v uvedeném chemickém vzorci, které jsou složené plochy definované body.a, b, c a d ternárního diagramu ne děné body a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám pro w, x. | uvnitř čtyřúhelníkové i obr. 2, přičemž uvey a z: * (z+w) | ||
| Bod | Molové podíly | ||
| x | y | ||
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Uvedené MgAPSO látky se všeobecně připravují hydrothermální krystalizací reakční směsi, která obsahuje reakční zdroje hořčíku, křemíku, hliníku a fosforu a organické strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo usměrňující strukturu produktu, ve výhodném provedení obsahující sloučeninu prvku ze skupiny VA periodického systému, přičemž může být přítomen alkalický kov. nebo jiný kov. Hydrothermální krystalizace se provádí po účinnou dobu a při účinné teplotě a účinném tlaku. Reakční směs se v obvyklém provedení postupu vloží do utěsněné tlakové nádoby, která je ve výhodném provedení potažena inertním plas tickým materiálem, jako je například polytetrafluorethylen, potom se zahřeje, ve výhodném provedení za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení postupu na teplotu v rozmezí od 100 do 200 °C, při této teplotě se udržuje dokud se nezíská požadovaný produkt, to znamená krystaly MgAPSO, přičemž obvykle je
CS 273 168 B2 tento časový Interval v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. V obvyklém provedení je krystalizační interval v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dní, přičemž v typickém provedeni se tento časový interval pohybuje v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dní za účelem získání krystalků MgAPSO. Získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeďování nebo filtrace.
Při syntetické přípravě produktů MgAPSO se ve výhodném provedení používá složení reakčni směsí, které je možno vyjádřit v následujících molárních poměrech:
aR : CMgwAlxPySiz)02 : b H.,0 , ve kterém R značí organické strukturotvorné činidlo, a je množství organického strukturotvorného činidla R, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, ve výhodném provedení se účinné množství pohybuje v uvedeném rozmezí, přičemž je větší než nula až. asi 6, b má hodnotu od nuly do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2 do asi 300, a n, x, y a z jsou molové podíly hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý má hodnotu nejméně 0,01.
Ve výhodném provedení se uvedená reakčni směs zvolí tak, aby molové podíly w, x, y a z byly v obvyklém provedení definovány jako hodnoty uvnitř pětiúhelníkové složené plochy definované body F, G, H, I a D ternárního systému podle obr. 3. Tyto body F, G,
Η, I a 0 podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z:
Molové podíly
Bod x y (z+w)
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 | |
| G | » | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 | |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 | |
| □ | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definování reakčni směsi byly reakčni složky normalizovány, pokud se týče celkového součtu w, x, y a z, takovým způsobem, aby (w + x + y + z) = = 1,00 mol.
MnAPSO molekulová síta,
MnAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených států amerických č. 600,175, podané 13, dubna 1984, mají základní matricové struktury tvořené čtyřstěnovými oxidovými jednotkami MnO2-, Al02, P02 a Si02, přičemž chemické složení v bezvodé formě je možno vyjádřit empirickým vzorcem:
mR : (MnwAlxPySiz)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m je molární množství přítomného činidla R na mol (MnwAlxPySiz)02, hodnota tohoto množství se pohybuje od nuly do asi 0,3, w, x, y a z jsou molové podíly manganu, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny jako čtyřstěnové oxidy. Molové frakce w, x, y a z jsou všeobecně definovány jako hodnoty v pětiúhelníkové složené ploše definované body A, B, C, D a E ternárního systému podle obr. 1, přičemž tyto hodnoty jsou definovány všeobecně jako hodnoty uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, c a d ternárního systému podle obr. 2. Uvedené body A, B, C, D a E podle obr. 1 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
CS 273 168 02
Molové podíly
| Bod | X | y | (w+z) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
| Body a, b, c a d podle obr. 2 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z: | ||
| Bod | Molové podíly x y | (w+z) |
| a | 0,55 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 0,10 | 0,35 |
MnAPSO materiály podle vynálezu se používají jako adsorbenty, katalyzátory, iontovýměnné látky a pro podobné další účely, pro které se až dosud používaly hlinitokřemičitany podle dosavadního stavu techniky, i přesto, že jejich chemické a fyzikální vlastnosti nemusí být nezbytně podobné vlastnostem hlinitokřemičitanů.
Uvedené MnAPSO látky se všeobecně uvedeno připraví syntetickým způsobem hydrothermální krystalizací reakční směsi, která obsahuje reakční zdroje manganu, křemíku, hliníku a fosforu, ve výhodném provedení obsahuje organické strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo usměrňující tvorbu struktury, ve výhodném provedení sloučeninu prvku ze skupiny VA periodického systému a/nebo případně sloučeninu alkalického kovu nebo jiného kovu.
V obvyklém provedení se reakční směs umístí do utěsněné tlakové nádoby, ve výhodném provedení povlečené inertním plastickým materiálem, jako je například polytetrafluorethylen, a potom se reakční směs zahřeje, ve výhodném provedení za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí od asi 50 °C do asi 250 °C, ve výhodném provedení postupu na teplotu v rozmezí od asi 100 do asi 200 °C, a při této teplotě se udržuje dokud se nezískají krystaly výsledného produktu MnAPSO, přičemž tento časový interval se obvykle pohybuje v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. V typickém provedení se tento účinný časový interval pohybuje v rozmezí od 2 hodin do asi 30 dní, obvykle v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dní. Takto získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, -jako je například odstředění nebo filtrace.
Při syntetické přípravě MnAPSO produktů se ve výhodném provedení používá složení reakční směsi, které je možno vyjádřit následujícím způsobem pomocí uvedených molárních poměrů:
aR : (MnwAlxPySiz)02 : b H20 , ve kterém R je organické strukturotvorné činidlo, a je množství uvedeného strukturotvorného činidla R, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, ve výhodném provedení se tato hodnota pohybuje v rozmezí od hodnoty větší než nula do asi 6, b je hodnota od nuly do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2 do asi 300, a w, x, y a z jsou molové podíly manganu, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý má hodnotu nejméně 0,01.
CS 273 168 B2
Ve výhodném provedení se reakční směs zvolí tak, aby molové podíly w, x, y a z byly v obvyklém provedení definovány jako hodnoty uvnitř pětiúhelníkové složené plochy definované body E, F, G, H a I ternárního diagramu podle obr. 3, odpovídající následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | x | y | (w+z) |
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| 1 | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 0 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definování reakční směsi byly přítomné reakční složky normalizovány, pokud se týče celkového součtu w, x, y a z, tak, že (w + x + y + z) = 1,00 mol.
CoAPSO molekulová síta.
CoAPSO molekulová síta uváděná v patentové přihlášce Spojených států amerických ě. 600,174, podané 13. dubna 1984, mají třírozměrnou mikroporézní základní matricové struktury tvořené Styřstěnovými oxidovými jednotkami Co02 , Al02, P02 θ Si02, přičemž tyto materiály mají empirické chemické složení v bezvodé formě, které je možno vyjádřit vzorcem:
mR
CCowAlxPySiz>°2 ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m je molární množství činidla R přítomného na jeden mol (CowAlxPySiz)02, má hodnotu v rozmezí od nuly do asi 0,3, w, x, y a z představují molové frakce kobaltu, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny ve formě čtyřstěnových oxidů, přičemž každý z těchto molových podílů má hodnotu nejméně 0,01 a všeobecně je možno tyto hodnoty definovat jako hodnoty uvnitř pětiúhelníkové složené plochy, definované body A, B, C, D a E na obr. 1, odpovídající následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výhodném provedení je podskupina CoAPSO molekulových sít definována hodnotami w, x, y a z podle výše uvedeného vzorce, které jsou uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, c a d v diagramu na obr. 2, přičemž uvedené body a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
CS 273 168 B2
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| a | 0,55 | 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 | 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
Všeobecně je možno uvést, že se tyto CoAPSO látky připraví syntetickým způsobem hydrothermální krystalizaci reakění směsi, které obsahuje reakění zdroje kobaltu, křemíku, hliníku o fosforu, organické strukturotvorné činidlo, Czn. činidlo usměrňující strukturu produktu, ve výhodném provedení sloučeniny prvků VA skupiny periodického systému, případně sloučeniny alkalického kovu. Obecně je možno uvést, že se reakční směs umístí do utěsněné tlakové nádoby, která je ve výhodném provedení potažená inertním plastickým materiálem, jako je například polytetrafluorethylen, potom se zahřeje, ve výhodném provedení za autogenního tlaku, na účinnou teplotu, která se obecně pohybuje v rozmezí od 50 do 250 °C a ve výhodném provedení v rozmezí od 100 do 200 °C, při této teplotě se udržuje, dokud se nezískají krystaly požadovaného CoAPSO produktu, obvykle se tento účinný časový interval pohybuje v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. Obvykle se tato účinná krystalizační doba pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dní a v typickém provedení se účinná krystalizační doba pohybuje v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakoukoliv běžnou metodou, jako je například odstřelování nebo filtrace.
Při syntetické přípravě uvedených CoAPSO látek se ve výhodném provedení používá složení reakční směsi, které je možno vyjádřit následujícím způsobem uvedenými molárními poměry.
aR : (CowAlxPySiz)02 : b H20 , ve kterém R značí organické strukturotvorné činidlo, a je množství organického strukturotvorného činidla R a jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6 a ve výhodném provedení se účinné množství pohybuje v rozmezí od hodnoty větší než nula až do asi 6, b odpovídá hodnotě v rozmezí od nuly do asi 500, ve výhodném provedení v rozmezí od usi 2 do asi 300, o w, x, y a z jsou molové podíly kobaltu, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každá z těchto hodnot je nejméně 0,0i.
Ve výhodném provedení se reakční směs zvolí tak, aby molové podíly w, x, y o z byly obecně definovány jako hodnoty náležejí do pětiúhelníkové složené plochy, definované body E, F, G, H a I v ternárním diagramu podle obr. 3. Tyto body E, F, G, H a I na obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 0 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Z důvodů dosud neznámých bylo zjištěno, že ne z každé reakční směsi byly získány CoAPSO produkty, což bylo potvrzeno rentgenovou analýzou těchto CoAPSO produktů. Ty reakční směsi, ze kterých byly získány krystalické CoAPSO produkty jsou uváděny
CS 273 168 82 v následujících příkladech provedení jako číslované příklady a ty reakčni směsi, ze kterých byly připraveny produkty, u kterých nebyly identifikovány CoAPSO produkty použitím rentgenové analýzi, jsou uváděny jako příklady označené písmeny.
V souvislosti s definováním reakčni směsi byly reakčni složky normalizovány, pokud se týče celkového součtu w, x, y a z, takže součet (w + x + y + z) = 1,00 mol. ZnAPSO molekulová síta.
ZnAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených států amerických ě. 600,170, podané 13. dubna 1984, jsou tvořena základními matricovými strukturami čtyřstěnových oxidových jednotek ZnO2 , Al2, P02 a Si02, přičemž tyto látky mají empirické chemické složení v bezvodé formě vyjádřené chemickým vzorem:
mR : (2nwAlxPySÍz)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m je molární množství činidla R na mol (ZnwAlxPySiz)Q2, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3, a w, x, y a z jsou molové podíly zinku, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny ve formě ětyřstěnových oxidů, a každý z těchto molových podílů má hodnotu nejméně 0,01. Molové podíly w, x, y a z jsou obecně definovány jako hodnoty náležící do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E ternárního diagramu podle obr. 1, Body A, 8, C, D a E odpovídají podle obr. 1 následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
| Ve výhodném provedení jsou pro podskupinu ZnAPSO .molekulových sít hodnoty w, X, y a z, uváděné ve výše uvedeném obecném vzorci, uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, c a d ternárního diagramu, který je znázorněn na obr. 2 uvedených výkresů, přičemž tyto body a, b, c a d odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z: | ||
| Bod | Molové podíly | |
| x y | (Z+W) | |
| a | 0,55 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 0,10 | 0,35 |
Všeobecně je možno uvést, že se tyto ZnAPSO látky synteticky připraví hydrothermální krystalizaci, prováděnou při účinných provozních podmínkách, přičemž se vychází z reakění směsi, která obsahuje aktivní zdroje zinku, křemíku, hliníku a fosforu, ve výhodném provedení organické strukturotvorné činidlo, tzn. ěinidlo, které usměrňuje strukturu připravovaného produktu, ve výhodném provedení sloučeninu prvku ze skupiny VA periodického systému, a/nebo případně sloučeninu alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato
CS 273 168 B2 reakční směs se obecně umístí do utěsněné reakění nádoby, která je ve výhodném provedení opatřena povlakem inertního plastického materiálu, jako je například polytetrafluor-. ethylen, a potom se obsah zahřeje, ve výhodném provedení za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení na teplotu v rozmezí od 100 do 200 °C, přičemž se na této teplotě udržuje tak dlouho, dokud se nezískají krystaly ZnAPSO produktu, což je obvykle v časovém intervalu v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. Všeobecně je možno uvést, že účinná krystalizaění doba se pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dní, přičemž typický interval je v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dní za účelem získání těchto ZnAPSO produktů. Získaný produkt se oddělí jakým koliv vhodným způsobem, jako je například odstřeSování nebo filtrace.
Při syntetické přípravě těchto ZnAPSO látek je výhodné použít reakění směs, jejíž složení je možno vyjádřit pomocí molárních poměrů následujícím způsobem:
aR : (ZnwAlxPySiz)02 : b H20 , ve kterém R značí organické strukturotvorné činidlo, a je množství organického strukturotvorného činidla R, přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, a ve výhodném provedení je toto účinné množství v uvedeném rozmezí, přičemž je větší než nula až asi 6, b je hodnota od nuly do asi 500, výhodněji v rozmezí od asi 2 do asi 300, a w, x, y a z jsou molové podíly zinku, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý z těchto molových podílů má hodnotu nejméně 0,01.
Ve výhodném provedení se reakění směs vybere tak, aby molové podíly w, x, y a z všeobecně náležely do pětiúhelníkové složené plochy definované body F, G·, Η, I a 0 ternárního diagramu podle obr. 3. Tyto body F, G, Η, I a 3 podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | x | y | (z+w) |
| F | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| G | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 3 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definování reakění směsi byly reakění složky normalizovány, pokud se týče celkového součtu w, x, y a z, takže celkový součet (w + x + y + z) » 1,00 mol.
FeAPSO molekulová síta.
FeAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených států amerických ě. 600,173, podané 13. dubna 1984, jsou molekulovými síty, která mají třírozměrné mikroporézní krystalové základní matricové struktury ětyřstěnových oxidových jednotek Fe02~ (a/nebo FeO“), Al02, P02 a Si02, přičemž empirický vzorec v bezvodé formě je možno vyjádřit následujícím způsobem:
mR : <FewAlxPySiz>°2 (!)' ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo přítomné v intrakrystalickém pórovém systému, m je molové množství strukturotvorného činidla R na mol (FewA1xPySiz)°2' Přičemž toto množství se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3, přičemž maximální hodnota m v každém jednotlivém případě závisí na molekulových rozměw
CS 273 168 B2 rech strukturotvorného činidla a na přístupném prázdném objemu pórového systému uvažovaného jednotlivého molekulového síta, w, x, y a z jsou molové podíly železa, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny jako čtyřstěnové oxidy, přičemž uvedené molové podíly mají hodnoty, které spadají do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E ternárního diagramu podle obr. 1, ve výhodném provedení jsou tyto hodnoty uvnitř čtyřúhelníkové složené plochy definované body a, b, c a d ternárního diagramu podle obr. 2. Body A, B, C, D a E podle obr. 1 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,38 | 0,02 |
| B | 0,38 | 0,60 | 0,02 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
| Body a, b, c a d .podle obr. 2 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z: | ||
| Molové podíly | (ztw) | |
| Bod | x y | |
| a | 0,55 0,43 | 0,02 |
| b | 0,43 0,55 | 0,02 |
| c | 0,10 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 0,10 | 0,35 |
FeAPSO molekulová síta podle uvedeného vynálezu se všeobecně synteticky připraví hydrothermální krystalizaci reakční směsi, která obsahuje reakční zdroje železa, hliníku, fosforu a křemíku, výhodně jedno nebo více organických strukturotvorných činidel. Případně může být v reakční směsi přítomno jedno nebo více alkalických kovů nebo jiných kovů nebo kovu, přičemž tyto kovy mohou fungovat jako strukturotvorná činidla. Reakční směs se v obvyklém provedení umístí do tlakové nádoby, která je ve výhodném provedení opatřena povlakem inertního plastického materiálu, jako je například polytetrafluorethylen, potom se zahřeje, ve výhodném provedení za autogenního tlaku, na účinnou teplotu, která se v obvyklém provedení pohybuje v rozmezí od asi 50 °C do asi 250 °c, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 100 °C do asi 200 °C, při této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud se nezískají krystalky FeAPSO produktu, což je obvykle v časovém intervalu v rozmezí od několika hodin do několika týdnů.
CoMnAPSO molekulová síta.
Molekulová síta se dají definovat empirickým chemickým vzorcem v bezvodé formě jako mR : (Co Mn Al P Si )0„ , u v x y z' 2 ' ve kterém u, v, x, y a z jsou molové podíly, CoMnAPSO molekulová síta mají empirické chemické složení v bezvodé formě, které je možno vyjádřit obecným vzorcem:
mR (C0uMnvAlxPySiz)02 ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo přítomné v intrakrystalickém pórovém systému, m je molové množství činidla R na mol (CouMnvAlxPySiz)O2,
CS 273 168. B 2 přičemž toto množství se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3, u, v, x, y a z jsou molové podíly kobaltu, manganu, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny jako čtyřstěnové oxidy. Molové podíly jsou obvykle definovány jako hodnoty u, v, x, y a z, které jsou uvnitř pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E podle obr. 1, kde w je součet u a v a Mw na obr. 1 je součet molových podílů kobaltu a manganu:
Molový podíl
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,37 | 0,03 |
| B | 0,37 | 0,60 | Ó,03 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E ' | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
| Molové podíly u, v, x, y a z, které jsou definované na obr. provedení definovány jako hodnoty, spadající do čtyřúhelníkové s body a, b, c a d podle obr. 2 následovně: | 1, jsou ve výhodném ložené plochy, určené | ||
| Molové podíly | |||
| Bod | X | y | (z+w) |
| a | 0,55 | 0,42 | 0,03 |
| b | 0,42 | 0,55 | 0,03 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 ' | 0,35 |
Všeobecně je možno uvést, že CoMnAPSO látky lze synteticky připravit hydrothermální krystalizaci reakční směsi, která obsahuje reakční zdroje kobaltu, manganu, hliníku, fos fóru a křemíku, ve výhodném provedení organické strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo, které usměrňuje strukturu produktu. Strukturotvornou látkou je ve výhodném provedení sloučenina prvku ze skupiny VA periodického systému, přičemž je možno použít alkalického kovu nebo jiného kovu. Obecně je dále možno uvést, že se reakční směs umístí do utěsněné tlakové nádoby, která je ve výhodném provedení opatřena povlakem inertního plastického materiálu, jako je například polytetrafluorethylen, potom se směs zahřeje, ve výhodném provedení za autogenního tlaku, na obvyklou účinnou teplotu, která se pohybuje v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 100 do 200 °C, přičemž na této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud se nezískají krystaly CoMnAPSO látky, což je obvykle v časovém intervalu od několika hodin do několika týdnů. Typická účinná krystalizační doba se pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do 30 dní, přičemž k získání CoMnAPSO produktů se obvykle používá krystalizační doby v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dní. Získaný produkt se oddělí jakoukoliv vhodnou metodou, jako je například odstředění nebo filtrace.
Při syntetické přípravě CoMnAPSO látek se ve výhodném provedení používá reakční směs, jejíž složení je možno vyjádřit molárními poměry následujícím způsobem:
aR : (CouMnvAlxPySiz)02 : b H.,0 , ve kterém R značí organické strukturotvorné činidlo, a je množství organického strukturotvorného činidla R, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, ve výhodném provedení je účinné množství v uvedeném rozmezí, přičemž je větší než nula až
CS 273 168 B2 asi 6, b je hodnota od nuly do asi 500, ve výhodném provedení hodnota v rozmezí od asi 2 do asi 300, a u, v, x, y a z jsou molové-podíly kobaltu, manganu, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každý z těchto molových podílů je nejméně 0,01.
Ve výhodném provedení se reakčni směs zvolí tak, aby molové podíly w, x, y a z byly všeobecně definovány jako hodnoty náležejí do pětiúhelníkové složené plochy definované body E, F, G, H a I ternárního diagramu podle obr. 3. Body E, F, G, Hal podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| F | 0,60 | 0,37 | 0,03 |
| G | 0,37 | 0,60 | 0,03 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| 1' | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 3 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definování reakčni směsi byly reakčni složky normalizovány, pokud se týče celkového součtu u, v, x, y a z tak, aby (u + v+ x + y+z) = 1,00 mol.
, CoMnMgAPSO ^molekulová síta.
CoMnMgAPSO molekulová síta podle patentové přihlášky Spojených států amerických
ě. 600,182, která byla podána 13. dubna 1984, mají třírozměrné mikroporézní základní • 2— 2— 2— — + matricové struktury CoO2 , Mn02 , Mg02 , Al02, P02 a Si02 čtyřstěnových oxidových jednotek, přičemž tyto látky mají empirické chemické složení v bezvodé formě, přičemž je lze vyjádřit následujícím obecným vzorcem:
mR : (CotMnuMgvAlxPySiz)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m je molární množství činidla R na mol (CotMnuMgvAlxPySiz)02, přičemž hodnota tohoto množství se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 0,3, t, u, v, x, y a z jsou molové podíly kobaltu, manganu, hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku, které jsou přítomny jako čtyřstčnové oxidy, přičemž každá z těchto hodnot je nejméně 0,01. Všeobecně jsou molové podíly t, u, v, x, y a z definovány jako hodnoty náležejí do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E podle obr. 1, kde M značí kobalt, mangan, hořčík a w značí sečtené molové podíly t, u a v, takže w » t + u + v, přičemž každá z hodnot t, u, v a z je nejméně 0,01. Body A, B, C, D aE podle obr. 1 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| A | 0,60 | 0,36 . | 0,04 |
| B | . 0,36 | 0,60 | 0,04 |
| C | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| D | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| E | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Ve výhodném provedení je podskupina CoMnMg molekulových sít definována hodnotami w, x, y a z podle výše uvedeného obecného vzorce tak, že tyto hodnoty spadají do čtyřúhelníkové složené plochy, definované body a, b, c a d podle obr. 2. Body a, b, c a d “Ý í=í
CS 273 168 B2 odpovídají následujícím hodnotám pro w, x, y a z:
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| a | 0,55 | 0,41 | 0,04 |
| b | 0,41 | 0,55 | 0,04 |
| c | 0,10 | 0,55 | 0,35 |
| d | 0,55 | 0,10 | 0,35 |
CoMnMgAPSO molekulová síta podle vynálezu je možné použít jako adsorpční látky, katalyzátory, iontově výměnné látky apod., přičemž je lze využít pro stejné účely, pro které se až dosud používaly hlinitokřemičitany podle dosavadního stavu techniky, přestože jejich chemické a fyzikální vlastnosti nemusí být nezbytně podobné vlastnostem pozorovaným u hlinítokřemičitanů.
Všeobecně je možno uvést, že tyto CoMnMgAPSO látky je možno připravit syntetickým způsobem hydrothermální krystalizací reakční směsi, která obsahuje reakční zdroje kobaltu, manganu, hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku, ve výhodném provedení organické strukturotvorné činidlo, tzn. činidlo, které usměrňuje strukturu produktu. Tímto strukturotvorným činidlem neboli činidlem usměrňujícím strukturu je ve výhodném provedení podle vynálezu sloučenina prvku ze skupiny VA periodického systému, a/nebo případně alkalického kovu nebo jiného kovu. Tato reakční směs se obecně umístí do utěsněné tlakové nádoby, ve výhodném provedení opatřené povlakem inertního plastického materiálu, jako je například polytetrafluorethylen, potom se zahřeje, ve výhodném provedení postupu za autogenního tlaku, na teplotu v rozmezí od 50 do 250 °C, ve výhodném provedení postupu na teplotu pohybující se v rozmezí od 100 do 200 °C, a na této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud se nezískají krystaly produktu, tzn. CoMnMgAPSO, obvykle ae tento časový interval pohybuje v rozmezí od několika hodin do několika týdnů. V typickém provedení se tato krystalizační doba pohybuje v rozmezí od asi 2 hodin do asi 30 dní, přičemž obvykle se při získávání CoMnMgAPSO produktu používá krystalizační doby v rozmezí od asi 4 hodin do asi 20 dní. Takto získaný produkt se oddělí jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je například odstřeáování nebo filtrace.
Při syntetické přípravě CoMnMgAPSO látek se ve výhodném provedení používá složení reakční směsi, které je možno vyjádřit molárními poměry následujícím způsobem:
aR : (C°tMnuMgvAlxPySiz)O2 : b H20 , ve kterém R značí organické strukturotvorné činidlo, a je množství organického strukturotvorného činidla R, přičemž jeho hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do asi 6, ve výhodném provedení je účinné množství v uvedeném rozmezí, přičemž je větší než nula až asi 6, přičemž ještě výhodněji je tato hodnota větší než nula až asi 2, b je hodnota v rozmezí od nuly do asi 500, ve výhodném provedení je to hodnota v rozmezí od 2 do asi 300, a t, u, v, x, y a z jsou molové podíly kobaltu, manganu, hořčíku, hliníku, fosforu a křemíku, přičemž každá z těchto hodnot je nejméně 0,01.
Ve výhodném provedení se reakční směs zvolí tak, aby molové podíly w, x, y a z, přičemž w je součet t + u + v, představovaly všeobecně hodnoty náležící do pětiúhelníkové složené plochy definované body E, F, G, H a I ternárního diagramu podle obr, 3.
Body E, F, G, H a X podle obr. 3 odpovídají následujícím hodnotám w, x, y a z:
CS 273 168 02
Molové podíly
| Bod | X | y | (z+w) |
| F | 0,60 | 0,36 | 0,04 |
| G | 0,36 | 0,60 | 0,04 |
| H | 0,01 | 0,60 | 0,39 |
| I | 0,01 | 0,01 | 0,98 |
| 3 | 0,60 | 0,01 | 0,39 |
Při výše uvedeném definování reakční směsi byly reakční složky normalizovány, pokud se týče celkového součtu t, u, v, x, y a z takovým způsobem, aby (t+u + v+ x + + y + z) = 1,00 mol.
SAPO molekulová síta.
Křemičitoblinitofosfátová molekulová síta podle patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 jsou mikroporézními krystalickými křemičitohlinitofosfáty, které mají stejnoměrné póry a jejich jmenovitý průměr je větší než asi 0,3 nm, a jejichž empirické chemické složení v právě připraveném stavu a v bezvodé formě se dá v podstatě vyjádřit obecným vzorcem:
mR : (SixAlyPz)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomno v intrakrystalickém pórovém systému, m je počet molů uvedeného organického strukturotvorného činidla R na mol (SixAlyPz)02, přičemž hodnota m se pohybuje v rozmezí od 0,02 do 0,3, x, y a z jsou molové podíly křemíku, hliníku a fosforu, které jsou přítomny ve formě čtyřstěnových oxidů, přičemž tyto molové podíly mají takové hodnoty, které spadají do pětiúhelníkové složené plochy definované body A, B, C, D a E ternárního systému podle obr. 1 uvedených výkresů v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871.
SAPO molekulová síta podle patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 jsou rovněž popisována jako křemičitohlinitofosfáty, které mají třírozměrnou mikroporézní základní matricovou strukturu, tvořenou čtyřstěnovými oxidovými jednotkami P02, Al02 a SiO2, přičemž empirické chemické složení v bezvodém stavu je možno u těchto látek vyjádřit obecným vzorcem:
mR : (SixAlyPz)02 , ve kterém R značí nejméně jedno organické strukturotvorné činidlo, které je přítomné v intrakrystalickém pórovém systému, m je počet molů organického strukturotvorného činidla R na mol (SixAlyPz)02, Přičemž tato hodnota se pohybuje v rozmezí od nuly do 0,3, x, y a z jsou molové podíly křemíku, hliníku a fosforu, které jsou přítomny v oxidové části, přičemž tyto molové podíly spadají do složené plochy vytvořené body A, B, C, D a E v ternárním diagramu podle obr. 1, přičemž uvedené křemičitohlinitofosfáty mají charakteristický rentgenový práškový difrakční diagram, který obsahuje nejméně d-intervaly uváděné dále v některé z tabulek X, III, V, VII, IX, XII, XVII, XXI, XXIII nebo XXV v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871. Dále je třeba uvést, že uvedené krystalické křemičitohlinitofosfáty je možno kalcinovat při dostatečně vysoké teplotě za účelem odstranění nejméně některého z přítomných organických strukturotvorných činidel v intrakrystalickém pórovém systému.
Tyto křemičitohlinitofosfáty podle patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 jsou všeobecně označovány jako SAPO-n látky, přičemž uvedené n znamená celé číslo označující jednotlivý druh látky SAPO, přičemž příprava těchto látek je uváděno v patentu
CS 273 168 B2
Spojených států amerických č. 4 440 871.
NZ-MS katalyzátory (katalyzátory na bázi nezeolitických molekulových sít).
Specifická nezeolitická molekulová síta, označovaná NZ-MS, podle uvedeného vynálezu jsou charakteristická tím, že v kalcinované formě adsorbují kyslík v množství nejméně 4 % hmotnosti při parciálním tlaku 13,33 kPa a při teplotě -186 °C. Dále je třeba uvést, že tato nezeolitická molekulová síta jsou ve výhodném provedení podle vynálezu charakteristická tím, že v kalcinované formě adsorbují isobutan v množství nejméně 2 % hmotnosti při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C. Nezeolitická molekulová síta jsou podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu charakteristická jedním z uvedených adsorpčních kriterií a rovněž jsou charakterizována adsorpcí triethylaminu v množství v rozmezí od nuly do maximálně 5 % hmotnostních, ve výhodném provedení v množství menším než 3 % hmotnostní, při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C. '
Nezeolitická molekulová síta, použitá podle uvedeného vynálezu je možno charakterizovat pomocí již uvedených adsorpčních kriterií. Uvedené druhy nezeolitických molekulových sít, které mohou být použity podle vynálezu, náleží do jedné nebo více podskupin ze skupiny nezeolitických molekulových sít s označením n -11, -14, -17, -18, -25, -31, -33, -34, -35, -39, -40, -44 a -47. Mezi nezeolitická molekulová síta, charakterizovaná výše uvedenou adsorpcí kyslíku, je možno zařadit následující látky, přičemž ovšem tato nezeolitická molekulová síta nejsou omezena na tyto látky:
ELAPSO-11, ELAPSO-14, ELAPSO-17, ELAPSO-18, ELAPSO-34, ELAPS0-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44,
ELAPSO-47, CoAPSO-11, CoAPSO-31, CoAPSO-34, CoAPSO-35, CoAPSO-39, FeAPSO-11, CoAPSO-44'
FeAPSO-31, FeAPSO-34, FeAPSO-35, FeAPSO-44,' MgAPSO-11, MgAPSO-31, MgAPSO-34, MgAPSO-35,
MgAPSO-39, MgAPSO-44, MgAPSO-47, MnAPSO-ll, MnAPSO-31, MnAPSO-34, MnAPSO-35, MnAPSO-44,
MnAPSO-47, TiAPSO-11, TiAPSO-34, TiAPSO-35, TiAPSO-44, ZnAPSO-11, ZnAPS0-3l, ZnAPSO-34,
ZnAPSO-35, ZnAPSO-39, ZnAPSO-44, ZnAPSO-47, CoMgAPSO-11, CoMgAPSO-34, CoMnMgAPSO-11, MeAPO-11, MeAPO-14, MeAPO-17, MeAPO-34, MeAPO-35, MeAP0-39< MeAPO-44, MeAPO-47,
TiAPO-11, TiAPO-18, TiAPO-31, FeAPO-11, FeAPO-17, FeÁP0-18? FeAPO-34, FeAPO-35,
ELAPO-11, ELAPO-34, ELAPO-35, ELAP0-40, ELAPO-41, ELAPO-44,' ELAPO-47, SAPO-11,
SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAP0-40, SAPO-41, SAPO-44 a směsi těchto látek.
Výše uvedená charakterizace nezeolitických molekulových sít, použitá pro účely vynálezu, se týká adsorpčních charakteristik, které se zjistí u těchto nezeolitických molekulových sít poté, co byly tyto látky podrobeny povýrobnímu zpracovávání, jako je například kalcinace nebo chemické zpracování, za účelem odstranění podstatného podílu strukturotvorného činidla R, které je přítomno jako zbytek ze syntézního postupu.
I přesto, že jsou jednotlivá nezeolitická molekulová síta charakterizována v tomto textu uvedením specifických hodnot adsorpce isobutanu nebo triethylaminu jako adsorpčních charakteristik těchto nezeolitických molekulových sít v kalcinované formě, je třeba uvést, že uvedený vynález nutně zahrnuje i použití nekalcinovaných nebo nemodifikovaných nezeolitických molekulových sít, které jsou charakterizovány těmito adsorpčními parametry ve své modifikované nebo kalcinované formě, neboř během použití nekalcinovaných nezeolitických molekulových sít v daném procesu při účinných hydrokrakovacích podmínkách se mohou nezeolitická molekulová síta kalcinovat nebo hydrothermálně zpracovat in šitu, takže potom vykazují jednu nebo více uvedených adsorpčních charakteristik, týkajících se adsorpce kyslíku, isobutanu a triethylaminu. Z výše uvedeného vyplývá, že tato nezeolitická molekulová síta mohou být takto převedena in šitu na formu, která je charakterizována výše uvedenými adsorpčními charakteristikami, takže potom náleží do rozsahu uvedeného vynálezu. Například je možno uvést, že právě synteticky připravená molekulová síta MgAPO-11 a nebo MgAPSO-11 nevykazují výše uvedené hodnoty adsorpce týkající se isobutanu vzhledem k přítomnosti strukturotvorného činidla R, které je přítomno jako následek přípravy těchto látek, přičemž ovšem kalcinované formy těchto ne21
CS 273 168 B2zeolitických molekulových sít MgAPO-11 a MgAPSO-11 vykazují výše uvedenou adsorpci isobutanu. Z výše uvedeného vyplývá, že specifikace nezeolitických molekulových sít pomocí určité adsorpčni charakteristiky v kalcinované formě nevylučuje možnost jejich použití v právě připravené formě, neboť právě.připravená forma se může převést kalcinaci, hydrothermálním zpracováním a/nebo jiným zpracováním, jako je například iontová výměna se vhodnými atomy, in šitu na formu, která vykazuje požadované adsorpčni charakteristiky.
□ak již bylo výše uvedeno, bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že použitím této skupiny nezeolitických molekulových sít podle vynálezu je možno dosáhnout takového rozdělení produktu, kterého není možno dosáhnout použitím běžně známých hydrokrakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky, které obsahují zeolitické hlinitokřemiěitanové složky. Až dosud bylo pozorováno, že při optimalizaci jednotlivých provozních parametrů nebo charakteristik produktu, jako je například obsah oktanu v benzínovém produktu, projevovaly katalyzátory podle dosavadního stavu techniky (obsahující zeolit) všeobecně pokles týkající se výtěžku benzínu a/nebo konverze. Tyto nevýhody jsou značně zmenšeny nebo zcela eliminovány použitím katalyzátoru podle vynálezu. Velmi výhodné je zvýšení poměru isoparafinů k normálním parafinům v benzínovém produktu, přičemž zvýšený poměr je ukazatelem produktů s vyšším oktanovým číslem.
Kromě zvýšení oktanového čísla u benzínových produktů umožňuje zlepšení oktanového čísla použití katalyzátorů na bázi obecného kovu při těchto procesech, kdy bylo až dosud nutno použít katalyzátory na bázi vzácných kovů za účelem získání vysokooktanových produktů. Vzhledem k tomu, že katalyzátory na bázi obecného kovu jsou všeobecně více odolné ke znečišťujícím složkám v nástřikové surovině, jako jsou například organické sloučeniny obsahující síru, poskytuje uvedený vynález odolnější katalyzátory, aniž by bylo nutno zvýšenou odolnost zaplatit snížením oktanového čísla, což je až dosud spojováno s použitím katalyzátorů obsahujících obecný kov. V případě, že se použijí katalyzátory na bázi vzácných kovů v kombinaci s nezeolitíckými molekulovými síty podle vynálezu, dosáhne se dalšího zvýšení obsahu isoparafinů v benzínových produktech.
Nezeolitická molekulová síta podle vynálezu mohou být použita v kombinaci s až dosud běžně používanými a známými hydrokrakovacími katalyzátory podle dosavadního stavu techniky, přičemž vzhledem k výše uvedenému je možno rovněž případně použít zeolitické hlinitokřemičitanové složky v kombinaci s těmito katalyzátory na bázi nezeolitických molekulových sít. Zeolitickou hlinitokřemičitanovou složkou, která byla až dosud používána podle dosavadního stavu techniky jako složka hydrokrakovacích katalyzátorů, může být jakákoliv zeolitické hlinitokřemičitanové složka tohoto druhu. 3ako reprezentativní příklad těchto zeolitických hlinitokřemičitanů, které byly až dosud používány jako složky běžných hydrokrakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky, je možno uvést zeolit Y (včetně zeolitu Y, který byl stabilizován parou, a ultrastabilního druhu tohoto materiálu), dále zeolit X, zeolit beta (viz patent Spojených států amerických č. 3 308 069), zeolit KZ-20 (viz patent Spojených států amerických č. 3 445 727), zeolit ZSM-3 (viz patent Spojených států amerických 6. 3 415 736), faujasit, LZ-10 (patent Velké Britanie č. 2 014 970), US-Y, ZSM- typy zeolitů, erionit, mordenit, offretit, chabezit, FU-l-typ zeolitu, NU-typ zeolitů a směsi těchto materiálů. Všeobecně je možno uvést, že je velmi výhodné použití běžných krakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky, které obsahují oxid sodný Na20 v množství menším než asi jedno procento hmotnostní.
□ako reprezentativní typy zeolitů Y, o kterých je možno předpokládat, že je možno jich použít pro účely uvedeného vynálezu, aniž by byl vynález omezován pouze na tyto typy, je možno uvést jako zeolitické složky typu Y látky uvedené v následujících patentech Spojených států amerických:
| 3 | 130 007, | 3 | 835 032, | 3 | 830 | 725, | 3 | 293 | 192, | 3 | 449 | 070, | 3 | 839 | 539, | 3 | 867 | 810, | 3 | 929 | 620, |
| 3 | 929 621, | 3 | 933 983, | 4 | 058 | 484, | 4 | 085 | 069, | 4 | 175 | 059, | 4 | 192 | 778, | 3 | 676 | 368, | 3 | 595 | 611, |
| 3 | 594 331, | 3 | 536 521, | 3 | 293 | 192, | 3 | 966 | 643, | 3 | 966 | 882, | 3 | 957 | 623. |
CS 273 168 B2 □ako další zeolitický hlinitokřemičitan, který je možno použít v uvedeném vynálezu, je LZ-210, který je uváděn v E. P. C. Publication No, 82,211, publikované 29, června 1983, Podle jednoho možného provedení je molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od asi 7 do asi 11, přičemž ve výhodném provedení je v rozmezí od asi 8 do asi 10. Hydrokrakovací katalyzátory, které obsahují tuto komponentu LZ-210, jsou uvedeny v související patentové přihlášce Spojených států amerických č. 490,951, podané 2. května 1983, zde uváděné jako odkazový materiál, přičemž tyto látky mohou být použity pro účely uvedeného vynálezu jako běžně známé hydrokrakovací složky podle dosavadního stavu techniky.
Termín ZSM-typ zeolitů se všeobecně používá v tomto oboru techniky, přičemž se takto označují zeolity pomocí nomenklaturní řady ZSM-n, kde n znamená celé číslo, Do skupiny těchto zeolitických hlinitokřemičitanů ZSM-typu je možno zahrnout následující typy, přičemž ovšem rozsah uvedeného vynálezu není na tyto látky omezen: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 a další podobné materiály.
Typ ZSM-5 je popisován detailněji v patentu Spojených států amerických č, 3 702 886 a Re 29,948. Úplné popisy těchto patentů, zejména rentgenové difrakční diagramy uváděných typů ZSM-5 materiálů v těchto patentech, je možno uvést jako odkazové materiály.
Typ ZSM-11 je popisován v patentu Spojených států amerických č. 3 709 979. Popis patentu a zejména rentgenový difrakční diagram uvedeného typu ZSM-11 je možno uvést jako odkazový materiál.
Typ ZSM-12 je popisován v patentu Spojených států amerických č. 3 832 449. Popis patentu a zejména uváděný rentgenový difrakční diagram je možno uvést jako odkazový materiál.
Typ ZSM-23 je popisován v patentu Spojených států amerických č. 4 076 842. Celý obsah patentu a zejména specifikování rentgenového difrakčního diagramu uváděného zeolitu je možno uvést jako odkazový materiál.
Typ ZSM-35 je popisován v patentu Spojených států amerických č. 4 016 245. Popis zeolitu a zejména rentgenový difrakční diagram tohoto materiálu je možno uvést jako odkazový materiál.
Typ ZSM-38 je detailněji popisován v patentu Spojených států amerických č.
046 859. Uváděný popis tohoto zeolitu, zejména specifikování rentgenového difrakčního diagramu, je možno uvést jako odkazový materiál.
Typ ZSM-48 je detailněji popisován v patentu Spojených států amerických č.
423 021, Popis tohoto zeolitu a zejména specifikace rentgenového difrakčního diagramu je možno uvést jako odkazový materiál. Kromě toho je možno pro účely uvedeného vynálezu použít i krystalické křemičitany, jako je například silikallt (viz patent Spojených států amerických č. 4 061 724), v kombinaci s nezeolitickými molekulovými síty podle uvedeného vynálezu.
Katalyzátory podle uvedeného vynálezu obsahují nejméně jedno nezeolitické molekulové síto, které bylo shora definováno, a případně mohou rovněž obsahovat jeden nebo více až dosud běžně používaných hydrokrakovacích katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky, včetně zeolitických hlinitokřemičitanových složek a hydrogenačníchkrakovocích složek, jako jsou například sirník niklu a sirník wolframu a podobné.další látky. Relativní množství složky na bázi nezeolitického molekulového síta a složky představující běžně známý hydrokrakovací katalyzátor, v případě, kdy je použit, 'bude záviset alespoň částečně na zvoleném surovém oleji jako nástřikové surovině zpracovávané pomocí tohoto katalyzátoru a na požadovaném rozdělení složek v produktu (neboli na rozdělení produktu), kterého se má dosáhnout z dané nástřikové suroviny. V každém případě je ovšem nutno použít účinné množství, nejméně jedno nezeolitické molekulové síto. V případě, kdy se použije pro účely vynálezu zeolitický hlinitokřemičitan jako část běžně
CS 273 168 B2 používané hydrokrakovací složky katalyzátoru, potom relativní hmotnostní poměr zeolitického hlinitokřemičitanu k nezeolitickému molekulovému sítu se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 1 : 10 do asi 500 : 1, přičemž vhodný je poměr v rozmezí od asi 1 : 10 do asi 200 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od asi 1 : 2 do asi 50 : 1, podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu se poměr pohybuje v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 20 : 1. Zeolitický hlinitokřemičitan použitý v uvedeném vynálezu a nezeolitické molekulové síto mohou být zpracovány iontovýměnným postupem, přičemž se použije předem zvolený kationt nebo kationty, a/nebo je možno tyto materiály tepelně zpracovat bučí před smísením, nebo po smísení s ostatními složkami nebo před smísením nebo po smísení navzájem, nebo poté, co byly odděleně nebo současně přidány k jedné nebo více základním matricovým složkám na bázi anorganického oxidu. V případě, kdy jsou tato nezeolitická molekulová síta zpracována iontovýměnným způsobem, potom se ve výhodném provedení podle vynálezu zpracují iontovou výměnou s druhy kationtů vytvářející vodík, jako jsou například ionty NH^, H+,. kvarterní amonné kationty atd. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu má nezeolitické molekulové síto nejméně část svých kationtů ve formě kationtů schopných tvořit vodík.
Při přípravě katalyzátoru podle uvedeného vynálezu je možno použít jakéhokoliv ionto výměnného postupu, impregnování a/nebo okluze, prováděnými s těmito nezeolitickými molekulovými síty a/nebo zeolitiokými hlinitokřemičitany, nebo hlinitokřemičitanem, v případě kdy jsou použity, přičemž toto zpracování je možno provést kontaktováním uvedených látek s roztokem nejméně jednoho kationtů, který je vybrán ze skupiny zahrnující kationty amonné, kationty prvků skupiny IIA, kationty prvků skupiny IIIA, kationty prvků IIIB až VXIB periodického systému a kationty prvků vzácných zemin, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující cer, lanthan, praseodym, neodym, prometherum, samarium, europium, gadoliníum, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutecium a směsi těchto látek. Přesná povaha vztahu kationtů prvků vzácných zemin a nezeolitických molekulových sít a jejich účinek na aktivitu a/nebo selektivitu katalyzátorů obsahujících nezeolitické molekulová síta nejsou dosud přesně objasněny. Tento kationt nebo tyto kationty, jako jsou například kationty prvků vzácných zemin, mohou nahrazovat nejméně část kationtů, které jsou původně přítomné v zeolitickém hlinitokřemičltanu a/nebo v nezeolitickém molekulovém sítu nebo mohou být přítomny jako impregnované nebo pohlcené látky. Tyto kationty jsou přítomny v účinném množství, které se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 20 % hmotnostních, přičemž v typickém provedení se obsah pohybuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výchozího zeolitického hlinitokřemičltanu a/nebo nezeolitického molekulového síta.
Hydrokrakovací katalyzátory podle uvedeného vynálezu obsahují účinné množství nejméně jedné hydrogenační složky, přičemž hydrogenační složkou je všeobecně používaná látka při přípravě hydrokrakovacích katalyzátorů. Hydrogenační katalyzátor (jako složka katalyzátoru podle vynálezu) se všeobecně zvolí ze skupiny hydrogenačních katalyzátorů, která zahrnuje jeden nebo více kovů ze skupiny VIB a ze skupiny VIII periodického systému, včetně solí, komplexů a roztoků obsahujících tyto kovy. Tento hydrogenační katalyzátor se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu vybere ze skupiny kovů, solí a komplexních sloučenin uvedených prvků ze skupiny zahrnující nejméně platinu, paladíum, rhodium, iridium a směsi těchto látek, nebo ze skupiny zahrnující nejméně jeden z prvků ze skupiny nikl, molybden, kobalt, wolfram, titan, chrom a směsi těchto látek. Ze zkušeností a znalostí podle dosavadního stavu techniky je známe, že vzácné kovy a obecné kovy se všeobecně nepoužívají ve stejném katalytickém systému, přičemž je ale nutno uvést, že ani tato kombinace není vyloučena z možnosti řešení podle uvedeného vynálezu. Výše uvedeným výčtem týkajícím se katalyticky účinného kovu nebo katalyticky účinných kovů se podle uvedeného vynálezu míní to, že tento termín zahrnuje jak kov nebo kovy ve své elementární formě, tak i některé formy těchto kovů, jako jsou například oxidy, sirníky, halogenidy, karboxyláty apod.
CS 273 168 82
Tato uvedená hydrogenační složka je přítomna v uvedeném katalyzátoru v účinném množství, při kterém je možno dosáhnout hydrogenační funkce hydrokrakovacího katalyzátoru. V případě, že tímto hydrogenačním katalyzátorem (který je přítomen v katalyzátoru podle vynálezu jako jeho složka) je vzácný kov, potom je tento kov všeobecně přítomen v množství v rozmezí od asi 0,05 do asi 1,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost hydrokrakovacího katalyzátoru, ve které je zahrnuta hmotnost veškerého použitého pojivá nebo základního matricového materiálu, které mohou být přítomny, jak bylo již uvedeno výše, přičemž je možno použít i účinná množství, která leží mimo tento rozsah. I přesto uvedení, že všeobecně lze použít účinné množství vzácného kovu, které je vyšší než 1,5 % hmotnostního, ve výhodném provedení je toto účinné množství vzácného kovu, jako hydrogenační složky katalyzátoru podle vynálezu, v rozmezí od asi 0,3 do asi 1,2 % hmotnostních. V případě, kdy je hydrogenačním katalyzátorem obecný kov nebo obecné kovy, účinné množství se všeobecně pohybuje v rozmezí od asi 1,0 do aši 30 % hmotnostních nebo je možno uvést více tohoto obecného kovu ve formě oxidu nebo oxidů, vztaženo na celkovou hmotnost hydrokrakovacího katalyzátoru, přičemž je ale nutno poznamenat, že je rovněž možno použít i účinných množství, která leží mimo uvedené rozmezí.
Konečná forma hydrogenační složky hydrokrakovacího katalyzátoru není podle vynálezu nijak omezována, přičemž je možno uvést, že se může jednat o oxid kovu, sírník kovu nebo o jinou katalyticky účinnou formu. Vzhledem k tomu, že se ve zpracovávané uhlovodíkové nástřikové surovině obvykle objevuje síra, může být touto formou v některých případech, přinejmenším částečně, forma sirníku vzhledem k in sítu probíhajícím reakcím. V případech, kdy se jako hydrogenační složka použije vzácný prvek, se katalyzátor obvykle aktivuje na vzduchu a potom se redukuje -ve vodíkové atmosféře. Dále je třeba uvést, že v případě, kdy se použije vzácný kov, obvykle se zpracuje sloučeninou síry,
Hydrogenační složku nebo složky je možno sloučit se zbytkem hydrokrakovací katalytické směsi jakýmkoliv ze známých postupů. Tuto hydrogenační složku je možno přidat bučí ke složce nezeolitického molekulového síta, k zeolitické hlinitokřemičitanové složce, v případě kdy ae použije, nebo ke kterémukoliv oxidu kovu nebo kombinaci těchto materiálů, přičemž je možno použít iontovýměnného postupu, impregnování, okluze a podobného jiného postupu. V alternativním provedení je možno při přípravě katalyzátoru použít několikanásobné hydrogenační složky (to znamená, že je možno použít dvou nebo více těchto složek), které mohou být přidávány ve formě prášků současným rozmělňováním a míšením, impregnováním nebo postupem iontové výměny, přičemž se při tomto postupu přidává jedna nebo více složek k nezeolitickému molekulovému sítu a/nebo k zeolitickému hlinitokřemičítánu. Například je možno uvést, že sloučeniny vzácných kovů nebo obecných kovů, jako jsou například sirníky, oxidy nebo soli rozpustné ve vodě, mohou být přidány do hydrokrakovacího katalyzátoru současným rozemíláním a rozmělňováním, impregnováním nebo vysrážením ještě předtím, než je konečná směs podrobena finálnímu kalcinování. V alternativním provedení je možno tyto složky přidávat k částicím v konečné formě impregnováním pomocí vodného roztoku, alkoholického roztoku, uhlovodíkového roztoku nebo pomocí jiného nevodného roztoku těchto rozpustných sloučenin nebo prekurzorů. Všeobecně je možno uvést, že v případech, kdy je hydrogenační složkou obecný kov, se ve výhodném provedení přípravy používá jako přidávací procedura impregnování nebo současné rozmělňování a rozemílání, přičemž v případech, kdy se jako hydrogenační složka používají vzácné kovy, ve výhodném provedení podle vynálezu se při přípravě používá iontovýměnného postupu.
I přes uvedení, že hydrogenační složky je možno kombinovat s nezeolitickým molekulo vým sítem a/nebo zeolitickým hlinitokřemičitanem, v případě kdy je použit, takovým způsobem, že hydrogenační složky jsou ve formě oxidů, všeobecně se nepoužívá toto řešení. Obvykle jsou hydrogenační složky přidávány ve formě solí kovů, které se tepelným účinkem převedou na odpovídající oxid v oxidační atmosféře nebo se redukují na kov účinkem vodíku nebo jiného redukčního činidla. Směs je možno sulfidovat reakcí s donorem síry,
CS 273 168 B2 jako jsou například sirouhlík, sirovodík, uhlovodíkové thioly, elementární síra a podobné jiné látky, které byly uvedeny výše. Uvedené oxidační nebo sulfidační procesy se obvykle provádějí s katalytickými směsmi, které byly částečně vysušeny na požadovanou úroveň, zpracovány na tablety, na pelety, podrobeny vytlačování (společně s pojivém nebo základním matricovým materiálem) nebo které byly zformovány jinými prostředky a potom kalcinovány, například při teplotě nad 315,5 °C, obvykle při teplotě nad 426,6 °C.
□ak je velmi dobře známo z dosavadního stavu techniky, používají se hydrokrakovací katalyzátory všeobecně společně s pojivovým materiálem nebo se základním matricovým materiálem na bázi anorganického oxidu, jak se tento materiál všeobecně označuje, přičemž tyto materiály mohou být inertní nebo rovněž katalyticky aktivní. Například je možno uvést, že je možno použít jako základního matricový materiál na bázi anorganického oxidu oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý a oxid hlinitý, oxid křemičitý a oxid zirkoničitý, oxid křemičitý a oxid hořečnatý, oxid hlinitý a oxid boritý, oxid hlinitý· a oxid titaničitý a podobné materiály a směsi těchto látek. Anorganický oxid nemusí být použit vždy, jako je tomu například v případě nezeolitických molekulových sít obsahujících látku, ze které teprve vznikne oxid (předformu neboli prekurzor), přičemž v případech, kdy se použije, se množství anorganického oxidu pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 95 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je toto množství v rozmezí od 10 % hmotnostních do asi 80 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celé směsí hydrokrakovacího katalyzátoru.
Katalyzátor podle uvedeného vynálezu se používá ke zpracování surové olejové nástřikové suroviny, kterou je jakákoliv nástřiková surovina na bázi surového oleje nebo část této suroviny. Tento termín zahrnuje celý rozsah surových olejů z primárních, sekundárních a terciárních zpracování běžných surovin a četné množství nástřikových surovin odvozených od těchto olejů. Surovou olejovou nástřikovou surovinou může být rovněž syntetická surovina, jako jsou například suroviny získané z uhlí, oleje, ze živičné břidlice, dehtové písky a bitumeny. Surové olejové nástřikové suroviny mohou být přírodního původu (přímé pracovní zdroje) nebo je možno použít suroviny získané smícháním synteticky připravených látek. Surové olejové nástřikové suroviny se obvykle před samotným použitím odsolují, což se provádí běžným způsobem, nebot chlorid sodný je látka známá jako katalytický jed při provádění hydrokrakovacích postupů. Dále je třeba poznamenat, že termínem surová olejová nástřiková surovina se rovněž míní složkové podíly surových olejů, které byly až dosud všeobecně používány jako nástřiková surovina nebo jako možná nástřiková surovina, přičemž tento termín zahrnuje takové nástřikové suroviny jako destiláty plynových olejů, těžké vakuové plynové oleje, vakuové plynové oleje, atmosférické a vakuové zbytky, syntetické surové oleje, práškové uhlí a frakce s teplotou varu nad obvyklou konečnou teplotou varu benzínových složek, tzn. nad rozmezím teplot varu benzínových složek, které obvykle obsahují sloučeniny obsahující více· než asi jedenáct atomů uhlíku, a kombinace těchto látek. Všeobecně je možno uvést, žě nástřikové suroviny používané pro hydrogenační krakování mají teploty varu v rozmezí od asi
204,4 °C do asi 482,2 °C.
Při provádění hydrokrakovacích postupů má uhlovodíková nástřiková surovina, která se zavádí do hydrokrakovací jednotky, v typickém provedení teplotu varu nad 148,9 °C, ve výhodném provedení má-teplotu varu v rozmezí od asi 204,4 do asi 648,8 °C, nejvýhodněji se teplota varu pohybuje v rozmezí od asi 204,4 do asi 482,2 °C. Použitá uhlovodíková nástřiková surovina může být získána z jakéhokoliv zdroje, jak již bylo výše uvedeno, včetně katalytických krakovacích postupů, koksovacích postupů, postupů frakční destilace surových olejů, hydrokrakovacích postupů, pyrolyzních postupů, atd. Oestliže se provádí hydrokrakovací postup se snahou o co nejvyšší produkci benzínu, potom typická nástřiková surovina, která se běžně používá v průmyslové praxi, má konečnou teplotu varu maximálně asi 426,6 °C. V obvyklém provedení se používá nástřiková surovina, jako je například lehký katalytický recyklový olej nebo lehký plynový olej přírodního původu nebo
CS 273 168 B2 směsi těchto látek, s teplotou varu pohybující se v rozmezí od asi 148,9 do asi 426,6 °C. Tato nástřiková surovina může být předběžně zpracována v reaktoru na hydrogenaění zpracovávání za účelem provedení hydrodenitrifikace a/nebo hydrodesulfurace. Použitá nástřiková surovina může obsahovat významný podíl síry, která je přítomna ve formě sirovodíku, který může být obsažen v množství v rozmezí od 0,1 do 3 % hmotnosti, a dále může obsahovat dusík, který je přítomen ve formě amoniaku, přičemž jeho množství může být až 4 000 dílů na milion dílů (ppm) nebo množství ještě větší. Teplotu, prostorovou rychlost a ostatní provozní parametry je možno upravit tak, aby byl kompenzován vliv dusíku na účinnost hydrokrakovacího katalyzátoru. V hydrokrakovací reakčni zóně se uhlovodíková nástřiková surovina uvádí do styku s hydrokrakovacím katalyzátorem v přítomnosti plynu obsahujícího vodík a/nebo v přítomnosti sloučeniny, která poskytuje vodík. Při provádění hydrokrakovacího postupu se vodík spotřebovává, přičemž přebytek vodíku se obvykle udržuje v reakčni zóně.
Při provádění hydrokrakovacích postupů s použitím katalyzátoru podle vynálezu je ve výhodném provedení poměr vodíku ke zpracovávanému oleji (jako nástřikové surovině) nejméně 237,5 m vodíku na 1 m nástřikové suroviny, přičemž je možno použít poměru vodíku k oleji až 4 749,5 m vodíku na 1 m oleje, ještě výhodnější je poměr vodíku k oleji v rozmezí od asi 949,9 m vodíku na 1 m nástřikové suroviny do asi 2>849,7 m vodíku na 1 m3 nástřikové suroviny. Postup v hydrokrakovací reakčni zóně se obvykle provádí za podmínek zvýšeného tlaku a zvýšené teploty. Celkový tlak se při hydrokrakovacím postu pu obvykle pohybuje v rozmezí od asi 2 758 kPa do asi 27,580 MPa, ve výhodném provedení se tlak pohybuje v rozmezí od asi 3 447,5 kPa do asi 13,780 MPa. Tato hydrokrakovací reakce je exothermická, takže podíl katalytického lože se projevuje vzrůstem teploty.
výše uvedeného důvodu je vstupní teplota do hydrokrakovací reakčni zóny o 5,5 až o 22,2 °C nižší, než je výstupní teplota. Průměrná teplota hydrokrakovacího katalytického lože je v rozmezí od asi 232,2 do asi 426,6 °c, což závisí na přítomnosti nebo nepřítomnosti amoniaku a na stárnutí katalyzátoru. Hodinová prostorová rychlost kapaliny (LHSV) se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,2 do 5 objemů nástřikové suroviny za hodinu na objem katalyzátoru, ve výhodném provedení se hodinová prostorová rychlost kapaliny pohybuje v rozmezí od 0,25 do 4 objemů nástřikové suroviny za hodinu na objem katalyzátoru.
V následujících příkladech provedení jsou katalyzátory podle uvedeného vynálezu a postupy jejich přípravy a použití pro hydrokrakovací postupy, přičemž příklady nijak neomezují rozsah vynálezu.
Experimentální postup.
Hydrokrakovací katalyzátory podle .uvedeného vynálezu byly připraveny postupy, které jsou uvedeny v následujících příkladech, přičemž katalyzátory byly testovány na použi telnost pro hydrokrakovací postupy. Katalyzátory byly použity jako hydrokrakovací kataly zátory pro jednostupňový hydrokrakovací postup.
Zvolené katalyzátory byly testovány, zda jsou vhodné pro hydrokrakovací postup tak, že byly uváděny do kontaktu s uhlovodíkovou nástřikovou surovinou (plynový olej) s teplo tou varu v rozmezí od asi 166,5 do asi 456,1 °C (ASTM-testovací metoda D-2887), přičemž tato nástřiková surovina obsahovala asi 5 000 ppm síry a 2 000 ppm dusíku. Nástřiková surovina měla hustotu 0,8341 g/cm3 při teplotě 15,5 °C. K vytvoření uvedeného obsahu dusíku a síry bylo do nástřikové suroviny přidáno 0,5 % hmotnostního síry ve formě thiofenu a 0,2 % hmotnostního dusíku ve formě t-butylaminu, přičemž uvedená procenta hmotnosti jsou vztažena na celkovou hmotnost nástřikové suroviny. Hydrokrakovací postup byl proveden za tlaku asi 9 997,8 kPa a při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 362,7 do asi
376,1 °C, přičemž hodinová prostorová rychlost kapaliny byla asi 1,7. Vodík byl přiváděn v množství, které odpovídalo asi 1 899,8 m3 vodíku na 1 m3 nástřikové suroviny.
Hydrokrakovací postupy byly prováděny tak, že zvolená uhlovodíková nástřiková suro27
CS 273 168 82 vina byla přiváděna do ocelového korozivzdorného reaktoru, který byl opatřen axiální tepelnou sondou. Teplota v reaktoru byla sledována termočlánkem umístěným v tepelné sondě. Použitý katalyzátor měl formu výtlačků, přiěemž tento katalyzátor byl smísen s křemennými úlomky za účelem minimalizování horkých míst v reaktoru a potom byl umístěn do reaktoru.
Uhlovodíkovou nástřikovou surovinou, která byla použita v následujících příkladech, byl plynový olej, který měl počáteční teplotu varu 166,5 °C a konečnou teplotu varu 456,1 °C, přičemž API hustota činila 37,9. Nástřiková surovina obsahovala méně než 0,1 % hmotnostního celkového obsahu dusíku. Chemická analýza nástřikové suroviny odpovídala následujícím hodnotám:
Složky % objemové
| celkový obsah aromátů | 24,7 |
| monoaromatické látky | 19,0 |
| diaromatické látky | 3,1 |
| triaromatické látky | 1,2 |
| tetraaromatické látky | 0,6 |
| pentaaromatické látky | 0,8 |
| celkový obsah nasycených látek | 75,4 |
Příklady 1 až 3
V těchto příkladech byly použity srovnávací katalyzátor (katalyzátor A) a dva katalyzátory podle vynálezu (katalyzátor B a katalyzátor C), které byly připraveny následujícím způsobem. Všechny uváděné hmotnosti se týkají bezvodé formy, pokud nebude uvedeno jinak.
Katalyzátor A byl připraven s použitím zeolitického hlinitokřemičítanu, který je označován jako LZ-210, připraveného postupem uvedeným v E. P. C. Publication No. 82,211, přičemž poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému Si02 k ALgOg byl 9,0. Tento materiál byl zpracován parou o teplotě 600 °c, přičemž bylo použito 100%-ní páry a zpracovávání bylo prováděno po dobu 1 hodiny, materiál byl podroben amoniové výměně, při které byl refluxován po dobu 1 hodiny, přiěemž bylo použito 1 kilogramu materiálu LZ-210 na 1 kilogram NH^NOg (ve formě vodného roztoku o koncentraci 10 % hmotnostních). Katalyzátor A byl zformulován do katalytické formy tak, že se smísilo 140 gramů materiálu LZ-210 a 60 gramů pseudoboehmitového oxidu hlinitého (peptizóvaného 4,2 mililitru koncentrované kyseliny dusičné v 60-ti mililitrech vody) a potom bylo provedeno současné rozmělňování a míšení směsi po dobu 10 minut. Takto získaná směs byla zformována do výtlačků o rozměru 0,16 centimetru, potom bylo provedeno sušení při teplotě 100 °C po dobu asi 10 hodin a kalcinace při teplotě 500 °C na vzduchu po dobu 2 hodin, provedená postupně, přičemž byl katalyzátor zahříván na teplotu 220 °C během intervalu jedné hodiny, potom byl katalyzátor zahříván při této teplotě 220 °C po dobu 1,5 hodiny, dále bylo provedeno ohřátí katalyzátoru z teploty 220 °C na teplotu 500 °C během intervalu jedné hodiny, načež bylo provedeno ohřívání katalyzátoru pří teplotě 500 °C po dobu dvou hodin. Potom byly kalcinované výtlaěky smíchány s roztokem hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(N03)2 . 6 H20 a metawolframanu amonného za účelem vyplnění pórů, přiěemž byla výsledná směs sušena. Takto připravená konečná forma katalyzátoru A obsahovala oxidy v množství vyjádřeném následujícími % hmotnostními:
% oxidu nikelnatého NiO, 20 % oxidu wolframového WOg, 52,5 % LZ-210 a 22,5 % oxidu hlinitého. Chemickou analýzou katalyzátoru A na obsah oxidu nikelnatého NiO a oxidu wolframového WOg bylo zjištěno: 4,7 % oxidu nikelnatého NiO a 20,8 % oxidu wolframového.
CS 273 168 B2
Při přípravě katalyzátoru B jako hydrokrakovacího katalyzátoru bylo použito materiálu SAPO-11 a LZ-210. Tento materiál SAPO-11 byl připraven postupem podle příkladu 17 patentu Spojených států amerických č. 4 440 871 (s výjimkou, že doba vyluhování byla 24 hodin) přičemž materiál byl použit v právě připravené formě. Tímto zeolitem LZ-210 byl stejný zeolit LZ-210 zpracovaný parou a podrobený amoniové výměně, jako tomu bylo v případě přípravy katalyzátoru A. Katalyzátor B byl připraven současným rozmělňováním a míšením 15,0 gramů SAPO-11 a 105 gramů zeolitického hlinitokřemičitanu LZ-210, který byl použit pro přípravu katalyzátoru A. K takto získané směsi SAPO-11 a zeolitického hlinitokřemičitanu LZ-210 byl potom přidán roztok obsahující 42,4 gramu metawolframanu amonného a 33,93 gramu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(N03)2 .
, 6 H20 ve 100 cm3 vody, K uvedené směsi byl přidán pseudoboehmitový oxid hlinitý (30,0 gramů peptizovaného materiálu smícháním s 4,2 mililitry koncentrované kyseliny dusičné v 60 mililitrech vody), přičemž získaná výsledná směs byla vytlačována do výtlačků o rozměru 0,16 centimetru, které byly.potom sušeny a kalcinovány při teplotě 500 °C stejným způsobem, jako bylo uvedeno v souvislosti s katalyzátorem A. Takto připravený katalyzátor B obsahoval oxidy v následujícím množství v % hmotnostních:
% oxidu nikelnatého NiO, 20 % oxidu wolframového W03, 52,5 % LZ-210, 7,5 % SAPO-11 a 15 % oxidu hlinitého Al203.
Chemickou analýzou katalyzátoru B na obsah oxidu nikelnatého a oxidu wolframového bylo zjištěno množství:
% hmotnostní oxidu nikelnatého NiO a 16 % hmotnostních oxidu wolframového W03·
K přípravě katalyzátoru C bylo použito materiálu SAPO-34 a zeolitu LZ-210. Tento materiál SAPO-34 byl připraven postupem podle příkladů 32 až 38, uvedených v patentu Spojených států amerických č. 4 440 871, Tímto zeolitem LZ-210 byl stejný zeolitický hlinitokřemičitan LZ-210, který byl použit pro přípravu katalyzátoru A. Katalyzátor C byl připraven smícháním 25,08 gramu materiálu SAPO-34 a 175 gramů zeolitu LZ-210. Tato směs byla současně rozemílána a míšena po dobu 15 minut, přičemž bylo přidáno 53,8 gramu stejného peptizovaného oxidu hlinitého, jaký byl použit pro přípravu katalyzátoru B. Získaná výsledná směs byla potom míchána po dobu 15 minut. Ke směsi byla přidána voda tak, aby se získala vytlačovatelná směs, načež byla směs vytlačována za vzniku výtlačků o rozměru 0,16 centimetru, získané kalcinované výtlačky byly smíchány s roztokem obsahujícím 19,39 gramu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(N0g)2 , 6 H20 a 24,2 gramu wolframanu amonného v 53 cm3 vody, za účelem vyplnění pórů. Vzniklé výtlačky byly sušeny a kalcinovány při teplotě 500 °c stejným způsobem, jako bylo uvedeno v případě katalyzátoru A. Takto připravený katalyzátor c obsahoval následující oxidy v následujících % hmotnostních:
% oxidu nikelnatého NiO, 20 % oxidu wolframového W03, 52,5 % zeolitu LZ-210, 7,5 % SAPO-34 a 15 % oxidu hlinitého.
Chemickou analýzou katalyzátoru C na obsah oxidu nikelnatého a oxidu wolframového bylo zjištěno:
4,99 % hmotnostních oxidu nikelnatého NiO a 20,32 % hmotnostních oxidu wolframového W03« Příklady 4 až 6
Podle těchto příkladů byly katalyzátory připravené podle příkladů 1 až 3 tzn. katalyzátory A, B a C) testovány jako hydrokrakovací katalyzátory s pomocí výše uvedeného postupu, přičemž byla provedena řada konverzí, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulkách A, B a C. Při provádění testů byly analyzovány získané produkty a dále bylo zjištováno motorové oktanové číslo MON a oktanové číslo zjištované výzkumnou metodou RON u lehkého benzínu, přičemž bylo použito objemového průměru C5 a Οθ produktů s použitím oktanových hodnot v ASTM zprávě Knocking Characterization of Pure Hydrocarbons, Technical Publica
CS 273 168 B2 tion No. 225 (1958). Motorové oktanové číslo MON a oktanové číslo zjiščované výzkumnou metodou byly vypočteny s použitím sloučenin analyzovaných v lehké benzínové frakci a obsahující následující složky: 2-methylbutan, n-pentan, 2,3-dimethylbutan, 2-methylpentan, 3-methylpentan, n-hexan, methylcyklopentan, 2,4-dimethylbutan, cyklohexan a benzen. Uvedená konverze znamená % hmotnostní nástřikové suroviny převedená na produkty s teplotou varu nižší než 215,5 °C. V dále uváděných tabulkách A, B a C jsou uvedeny následující produkty (ve formě % hmotnostního, vztaženo na nástřikovou surovinu):
až C^ = produkty obsahující jeden až čtyři atomy uhlíku, Cg = produkty obsahující tří atomy uhlíku, % Cg až 85 °C = produkty obsahující nejméně pět atomů uhlíku, jejíchž teplota varu je nižší než 85 °C, C 85 až 215,5 °C » produkty s teplotou varu v rozmezí od 85 do 215,5 °C a Cg až 215,5 °C β produkty obsahující nejméně pět atomů uhlíku, jejichž teplota varu je nižší než 215,5 °C.
Produkty Cg, Cg, C?, Cg a Cg jsou uvedeny dále. Ve všech případech byly zjištovány následující produkty: Cg = n-pentan a 2-methylbutan, Cg = n-hexan, 2,3-dimethylbutan, 2-methylpentan a 3-methylpentan, C? = n-heptan, 2-methylhexan, 3-methylhexan a
2,4-dimethylpentan, Cg » n-oktan, 2,2,3-trimethylpentan, 2,4-dimethylhexan, 2,3-dimethylhexan, 2-methylheptan, 3,4-dimethylhexan, a 3-methylheptan, Cg = n-nonan, 2,4-dimethylheptan, 2,6-dimethylheptan, 2,5-dimethylheptan, 4-methyloktan, 2-methyloktan a 3-methyloktan.
Obsahy uváděných produktů jsou uvedeny v % hmotnostních. Produkty byly stanoveny simulovanou destilací, která je popisována v ASTM-testovací metodě č. 2887.
Z porovnání rozdělení produktu, kterého se dosáhne při použití katalyzátoru A a rozdělení produktu, kterého se dosáhne při použití katalyzátorů B a C, vyplývá, že pří použití katalyzátorů B a C podle vynálezu se dosáhne zvýšení oktanového čísla, což bylo provedeno u lehké benzínové frakce (Cg až 85 °C), přičemž porovnávání bylo provedeno při podobných hodnotách konverze. Dále je třeba poznamenat, že poměr isoparafinů k normálním parafinům u uhlovodíků Cg a Cg se při použití katalyzátorů B a C zvyšuje. Vzhledem k tomu, že isoalkany mají vyšší oktanová čísla, má rovněž produkt získaný při použití katalyzátorů B a C zlepšené vypočtené oktanové číslo.
Hodnoty získané podle těchto testů a uvedené v tabulkách A, B a C jsou graficky znázorněny na obr. 1 až 13, přičemž na obr. 1 je graf závislosti výtěžku lehké benzínové frakce na konverzi v případě srovnávacího katalyzátoru (katalyzátor A) a katalyzátoru podle vynálezu (katalyzátor B), na obr. 2 je znázorněn podobný graf jako na obr. 1, přičemž hodnoty pro sestrojení grafu byly získány na základě použití katalyzátoru C podle uvedeného vynálezu pro hydrokrakovací reakci (jak bude dále vysvětleno), na obr. 3 je graficky vyznačena závislost vypočítaného oktanového čísla RON (oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou) u lehké benzínové frakce jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor B, na obr. 4 je znázorněna podobná grafická závislost jako na obr. 3 s tím rozdílem, že tyto výsledky se týkají použití katalyzátoru C, na obr. 5 je graficky znázorněna závislost výtěžku těžké benzínové frakce jako funkce konverze pro katalyzátory A a C, na obr. 6 je graficky znázorněna závislost výtěžku těžké benzínové frakce jako funkce konverze pro katalyzátory A a B, na obr. 7 je graficky vyznačena závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor C, na obr.. 8 je graficky zaznamenána závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor C, na obr. 9 je graficky vyznačena závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky jako funkce konverze pro katalyzátory A a B, na obr.
1° je graficky vyznačena závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům pro Cg uhlovodíky jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor B, na obr. 11 je graficky zaznamenána závislost poměru isoparafinů k normálním parafinům jako funkce uhlíkového čísla pro katalyzátory A a B, na obr. 12 je graficky vyznačena závislost výtěžku Cg uhlovodíků jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor C, a na obr, 13 je graCS 273 168 B2 ficky zaznamenána závislost výtěžku Cg uhlovodíků jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor B.
Tato grafická znázornění demonstrují výhody dosažené při použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu pro hydrokrakovací postupy. Na obr. 1 a 2 je porovnání výtěžků lehkého benzínu pro jednotlivé katalyzátory A, B a C (Cg až 85 °C) jako funkce konverze. Pomocí katalyzátorů B a C bylo dosaženo podobných nebo vyšších výtěžků lehkého benzínového produktu ve srovnání s výtěžky dosaženými při použití srovnávacího katalyzátoru A.
Na obr. 3 a 4 jsou porovnány vypočtené hodnoty RON (oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou) lehkých benzínových frakcí, získaných při použití katalyzátorů A, B a C. Při použití katalyzátorů B a C byly získány lehké benzínové frakce, které měly vyšší hodnotu oktanového čísla zjištěného výzkumnou metodou (RON), než tomu bylo u lehkých benzínových frakcí vyrobených s použitím katalyzátoru A. Na obr. 5 je provedeno porovnání výtěžků těžké benzínové frakce (Cg až 215,5 °C) jako funkce konverze pro katalyzátory A a C, přičemž z těchto výsledků je patrné, že při použití referenčního katalyzátoru bylo vyrobeno větší množství těžkého benzínového produktu. Na obr. 6 je provedeno porovnání výtěžků těžké benzínové frakce jako funkce konverze pro katalyzátor A a pro katalyzátor B. Zcela neočekávatelně bylo zjištěno, že výtěžek těžké benzínové frakce je podobný u referenčního katalyzátoru A, zatímco oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou (RON) u lehké benzínové frakce je lepší u katalyzátoru B. Na obr. 7, 8, 9 a 10 je provedeno porovnání poměrů isoparafinů k normálním parafinům pro Cg a Οθ uhlovodíky, produkované při použití katalyzátorů A, B a C. U těchto případů byly s pomocí katalyzátorů B a C vyrobeny produkty, které měly vyšší poměr' isoparafinů k normálním parafinům v porovnání s produkty vyrobenými při použití katalyzátoru A. Na obr. 11 je provedeno porovnání
- poměru isoparafinů k normálním parafinům u Cg, Cg, C?, Οθ a Cg uhlovodíků jako funkce uhlíkového čísla pro katalyzátor A a pro katalyzátor B. Produkty získané při použití katalyzátoru B vykazovaly vyšší poměr isoparafinů k normálním parafinům pro Cg, Cg, C?,
Cg a Cg uhlovodíky, což ukazuje na vyšší oktanové číslo u těchto produktů. Na obr. 12 a 13 je znázorněn výtěžek Cg produktů jako funkce konverze pro katalyzátory A, B a C.
U katalyzátoru C je možno pozorovat vyšší úroveň Cg produktů ve srovnání s katalyzátorem A, přičemž, pokud se týče porovnání katalyzátorů B a A, katalyzátor B vykazoval podobné výsledky jako katalyzátor A, pokud se týče výtěžku Cg produktů.
Z výše uvedených výsledků je patrné, že hodnota RON (oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou) je u lehké benzínové frakce lepší v případě použití katalyzátorů B a C, a poměr isoparafinů k normálním parafinům u produktů Cg až Cg je vyšší, zatímco výtěžek lehké benzínové frakce a těžké benzínové frakce zůstal v podstatě nezměněn nebo byl zvýšen. Oe tedy možno učinit závěr, že oktanové číslo u lehké benzínové frakce, která byla získána při použití katalyzátorů obsahujících SAPO-složku, je vyšší v porovnání s produkty získanými pomocí katalyzátoru stejného, ale bez použití SAPO-složky. Výsledky rovněž ukazují, že katalyzátor B (který obsahoval SAPO-11 složku) byl lepší než katalyzátor C (který obsahoval SAPO-34 složku), pokud se týče zlepšení oktanového čísla lehké benzínové frakce, aniž by došlo ke ztrátám na výtěžku benzínového produktu. Materiál SAPO-11 je charakterizován výše uvedenou adsorpcí isobutanu, zatímco SAPO-34 nikoliv, z čehož vyplývá, že SAPO-11 látka náleží do výhodné skupiny nezeolitických molekulových sít, které jsou použity podle vynálezu.
Příklad 7
Byl připraven katalyzátor, ve kterém byla použita složka SAPO-11, za účelem demonstrování hydrokrakovací a odvoskovací schopnosti katalyzátoru podle uvedeného vynálezu. Složka SAPO-11 byla připravena postupem, který je uveden v příkladu 18 patentu Spojených států amerických č. 4 440 871, s tím rozdílem, že konečný molární poměr di-n-propylaminu k oxidu hlinitému AlgOg byl 1,0 : 1. Katalyzátor byl připraven smícháním 150 gra mů složky SAPO-11 se 100 gramy Kaiserovy aluminy se střední hustotou, přičemž bylo při31
CS 273 168 B2 dáno dostatečné množství vody za účelem získání vytlačovatelné směsi (ve formě pasty). Připravená směs byla vytlačována na výtlaěky o rozměru 0,16 centimetru, které byly sušeny na vzduchu při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin. Tyto výtlaěky byly potom kalciňovány na vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 2 hodin. Výtlaěky (v množství 153 gramy) byly dále smíseny se 150 cm8 vodného roztoku (za účelem vyplnění pórů), který obsahoval 40,0 gramů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 48,8 gramu metawolframanu amonného. Takto získaná směs byla potom sušena po dobu 16 hodin při teplotě 100 °C, načež byl materiál kalcinován na vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 2 hodin. Takto připravený katalyzátor obsahoval následující oxidy v % hmotnostních: 5 % hmotnostních oxidu nikelnatého NiO, 23 % hmotnostních oxidu wolframového WOg, 36 % hmotnostních SAPO-11 a 36 % hmotnostních oxidu hlinitého AlgOg. Chemickou analýzou na obsah oxidu nikelnatého a oxidu wolframového byly zjištěny následující hodnoty: 5,4 % hmotnostních oxidu nikelnatého NiO a 23,0 % hmotnostních oxidu wolframového WOg.
Takto připravený katalyzátor byl testován při kontaktování zvolené nástřikové suroviny s vodíkem při celkovém tlaku 13 790 kPa a při hodinové prostorové rychlosti kaQ paliny (LHSV) jedna, přičemž průtokové množství vodíku odpovídalo 23 747 m vodíku na 1 m8 nástřikové suroviny. Teploty se pohybovaly v rozmezí od 371,1 °C do 448,8 °C. Při postupu byly jímány produkty s teplotou varu nižší něž 315,5 °C, které byly potom vyhodnocovány, přičemž konverze byla vztažena na tyto produkty. Při provádění postupu pod le tohoto příkladu byl použitou nástřikovou surovinou vakuový plynový olej, který měl IBP (počáteční teplotu varu) 293,3 °C a FBP (konečnou teplotu varu) 619,9 °C (obě hodnoty byly stanoveny podle ASTM testovací metody D-2887), API specifická hustota této suroviny byla 22,3 a teplota tečení vyšší než 35 °C. Použitá nástřiková surovina měla následující fyzikální a chemické charakteristiky:
% hmotnostní parafiny 24,1 mononafteny · 9,5 polynafteny 8,7 monoaromáty . 13,3 diaromáty 9,3 triaromáty 4,3 tetraaromáty 2,7 pentaaromáty 0,7
Proud odváděný z reaktoru byl jímán a frakce nástřikové suroviny převedená na produkty s teplotou varu nižší než 315,5 °C (hmotnostní podíl) byla stanovena simulovanou destilací. Konverze je uvedena jako % hmotnostní nástřikové suroviny převedené na produkty s teplotou varu nižším než 315,5 °C. Teplota tečení byla stanovena podle ASTMtestovací metody Ď-97-66, přičemž teplota tečení byla stanovena u proudu odváděného z reaktoru, který byl udržován během jímání na teplotě asi 54,4 °C.
CS 273 168 B2
Hodnoty konverze a teplot tečení jsou uvedeny v následující tabulce:
| Teplota (°C) | Konverze | Teplota tečení |
| 371,1 | 7,52 | 29,4 |
| 384,4 | 9,84 | 26,7 |
| 398,3 | 17,95 | 21,1 |
| 409,4 | 30,06 | 12,8 |
| 419,9 | 41,60 | - 3,9 |
| 424,9 | 36,64 | 1,7 |
| 419,9 | 29,89 | 4,4 |
| 419,9 | 33,74 | 7,2 |
| 430,5 | 43,64 | - i,i |
| 438,3 | 45,12 | - i,i |
| 438,8 | 45,50 | - 1,1 |
| 448,8 | 56,88 | - 6,7 |
Výše uvedené hodnoty demonstrují konverzi nástřikové suroviny s vyšší teplotou va ru na níže vroucí produkty v přítomnosti vodíku, a dále to, že tyto produkty jsou charakterizovány nižší hodnotou teploty tečení ve srovnání s původní nástřikovou surovinou.
CS 273 168 82
Tabulka A (katalyzátor A)
| Pokus č. | Konverze | až C4 | C3 | C5 až 85 °C | 85 až 215,5 °C | RON | MON | i/n až C5 |
| 1 | 42,12 | 3,85 | 0,34 | 4,20 | 33,99 | 85,78 | 80,52 | 3,08 |
| 2 | 41,47 | 3,91 | 0,34 | 4,15 | 33,28 | 85,91 | 80,64 | 3,12 |
| 3 | 46,46 | 4,50 | 0,41 | 5,26 | 36,21 | 85,90 | 80,69 | 3,13 |
| 4 | 46,40 | 4,40 | 0,41 | 5,38 | 36,09 | 85,82 | 80,46 | 3,13 |
| 5 | 49,39 | 4,94 | 0,48 | 6,23 | 37,79 | 85,87 | 80,51 | 3,15 |
| 6 | 49,50 | 5,07 | 0,50 | 6,41 | 37,68 | 85,85 | 80,42 | 3,20 |
Tabulka A (pokračování)
| Pokus | n až | i až | i/n až | n až | i až | n až | i až | i/n až |
| č. | C5 | C5 | C6 | C6 | C6 | C7 | C7 | C7 |
| 1 | 0,40 | 1,23 | 4,79 | 0,29 | 1,41 | 0,567 | 3,70 | 6,53 |
| 2 | 0,40 | 1,23 | 4,88 | 0,29 | 1,40 | 0,586 | 3,91 | 6,66 |
| 3 | 0,51 | 1,60 | 4,99 | 0,36 | 1,77 | 0,687 | 4,75 | 6,91 |
| 4 | 0,51 | 1,61 | 5,00 | 0,37 | 1,84 | 0,505 | 4,05 | 6,83 |
| 5 | 0,60 | 1,89 | 5,15 | 0,42 | 2,15 | 0,741 | 5,26 | 7,10 |
| 6 | 0,60 | 1,93 | 5,15 | 0,43 | 2,23 | 0,608 | 4,31 | 7,09 |
Tabulka A (pokračování)
| Pokus č. | n až C8 | i až °8 | i/n až C8 | n až C9 | i až C9 | i/n až C9 | Počet hodin pro proud | Teplota (°C) |
| 1 | 0,428 | 4,29 | 10,02 | 0,424 | 3,80 | 8,97 | 68 | 363,3 |
| 2 | 0,415 | 4,59 | 11,06 | 0,431 | 3,98 | 9,23 | 93 | 363,8 |
| 3 | 0,485 | 6,34 | 13,06 | 0,446 | 4,29 | 9,63 | 118 | 366,6 |
| 4 | 0,454 | 5,60 | 12,33 | 0,428 | 4,03 | 9,42 | 141 | 516,1 |
| 5 | 0,540 | 6,91 | 12,79 | 0,482 | 4,84 | 10,03 | 164 | 368,3 |
| 6 | 0,471 | 5,89 | 12,50 | 0,455 | 4,27 | 9,37 | 188 | 368,3 |
CS 273 168 B2
Tabulka B (katalyzátor B)
| Pokus č. | Konverze | C| až C4 | C3 | C5 až 85 °C | 85 až 215,5 °C | RON | MON | i/n až C5 |
| 1 | 38,82 | 3,69 | 0,31 | 3,79 | 31,03 | 86,58 | 80,91 | 3,38 |
| 2 | 39,38 | 3,90 | 0,33 | 3,76 | 31,55 | 86,61 | 80,98 | 3,37 |
| 3 | 43,55 | 3,32 | 0,39 | 4,89 | 33,82 | 87,10 | 81,09 | 3,67 |
| 4 | 48,47 | 4,70 | 0,48 | 5,55 | 37,79 | 87,01 | 81,09 | 3,68 |
| 5 | 66,99 | 7,18 | 0,73 | 10,41 | 48,32 | 87,33 | 81,21 | 4,04 |
| 6 | 67,84 | 7,14 | 0,81 | 9,73 | 49,98 | 87,39 | 81,19 | .4,08 |
Tabulka B (pokračování)
| Pokus | n až | i až | i/n až | n až | i až | n až | i až | i/n až |
| č. | C5 | C6 | C6 | C6 | C6 | C7 | C7 | C7 |
| 1 | 0,34 | 1,15 | 5,68 | 0,23 | 1,31 | 0,417 | 3,41 | 8,18 |
| 2 | 0,34 | 1,13 | 5)75 | 0,23 | 1,30 | 0,451 | 3,73 | 8,27 |
| 3 | 0,41 | 1,52 | 6,51 | 0,27 | 1,74 | 0,420 | 4,01 | 9,55 |
| 4 | 0,48 | 1,75 | 6,36 | 0,31 | 1,97 | 0,484 | 4,52 | 9,34 |
| 5 | 0,85 | 3,42 | 7,10 | 0,53 | 3,80 | 0,561 | 5,61 | 10,0 |
| 6 | 0,78 | 3,19 | 7,27 | 0,49 | . 3,57 | 0,553- | 5,71 | 10,3 |
• Tabulka B (pokračování)
| Pokus č. | n až C8 | i až C8 | i/n až C8 | n až C9 | i až C9 | i/n až C9 | Počet hodin pro proud | Teplota (°C) |
| 1 | 0,295 | 4,76 | 16,14 | 0,335 | 3,54 | 10,58 | 68 | 363,3 |
| 2 | 0,327 | 5,20 | 15,90 | 0,357 | 3,84 | 10,75 | 92 | 362,7 |
| 3 | 0,297 | 5,04 | 16,98 | 0,327 | 3,85 | 11,78 | 140 | 366,6 |
| 4 | 0,362 | 5,93 | 16,38 | 0,358 | 4,13 | 11,55 | 165 | 368,8 |
| 5 | 0,387 | 6,89 | 17,80 | 0,388 . | 4,62 | 11,90 | 212 | 375,5 |
| 6 | 0,399 | 6,93 | 17,35 | 0,388 | 4,66 | 12,00 | 236 | 374,9 |
CS 273 168 B2
Tabulka C (katalyzátor C)
| Pokus 6. | Konverze | C3 | C1 až C4 | C5 až 85 °C | 85 až 215,5 °C | RON | MON | i/n až C5 |
| 1 | 37,89 | 0,35 | 3,72 | 3,37 | 30,73 | 86,94 | 81,07 | 3,44 |
| 2 | 38,18 | 0,32 | 3,62 | 3,53 | 30,58 | 86,96 | 81,22 | 3,48 |
| 3 | 41,18 | 0,38 | 3,71 | 4,29 | 31,98 | 87,09 | 81,06 | 3,52 |
| 4 | 48,30 | 0,46 | 4,19 | 4,91 | 30,64 | 87,23 | 81,19 | 3,75 |
| 5 | 43,70 | 0,46 | 4,52 | 5,45 | 33,12 | 87,13 | 81,10 | 3,72 |
| 6 | 49,41 | 0,60 | 5,25 | 6,56 | 39,96 | 87,40 | 81,22 | 3,93 |
| 7 | 49,80 | 0,59 | 5,39 | 7,00 | 36,68 | 87,42 | 81,11 | 4,00 |
| 8 | 50,41 | 0,81 | 5,58 | 7,43 | 36,24 | 87,13 | 80,12 | 4,03 |
Tabulka C (pokračování)
| Pokus | n až | i až | i/n až | n až | i až | Počet hodin | Teplota |
| č. | C5 | C5' | C6 | C6 | C6 | pro proud | (°C) |
| 1 | 0,29 | 1,01 | 5,97 | 0,19 | 1,16 | 64 | 363,3 |
| 2 | 0,32 | 1,10 | 6,14 | 0,20 | 1,22 | 86 | 363,3 |
| 3 | 0,37 | 1,35 | 6,69 | 1,23 | 1,54 | 110 | 365,5 |
| 4 | 0,42 | 1,59 | 7,06 | 0,25 | 1,78 | 138 | 368,3 |
| 5 | 0,47 | 1,74 | 6,85 | 0,29 | 1,97 | 160 | 368,3 |
| 6 | 0,54 | 2,13 | 7,24 | 0,33 | 2,39 | 184 | 372,7 |
| 7 | 0,56 | 2,24 | 7,36 | 0,35 | 2,58 | 208 | 372,7 |
| 8 | 0,53 | 2,15 | 7,38 | 0,39 | 2,89 | 231 | 376,1 |
.PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (31)
- .PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Katalyzátor pro zpracování surové olejové nástřikové suroviny v přítomnosti vodíku, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jednu hydrogenační katalytickou složku a nejméně jedno nezeolitické molekulové síto, které je charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat kyslík v množství nejméně 4 % hmotnostní při parciálním tlaku 13,33 kPa· a při teplotě -186 °C.
- 2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto je dále charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat isobutan v množství nejméně 2 % hmotnostní při parciálním tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C.
- 3. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto je dále charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat triethylamin v množství v rozmezí od nuly do maximálně 5 % hmotnostních .při tlaku 346,6 kPa a při teplotě 22 °C.
- 4. Katalyzátor podle bodu 3, vyznačující se tím, že schopnost nezeolitického molekulového síta adsorbovat ve své kalcinované formě triethylamin je maximálně 3 % hmotnostní.CS 273 168 B2
- 5. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydrogenační složkou je nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující platinu, paladium, ruthenium, rhodium, nikl, wolfram, molybden, kobalt, titan, chrom a směsi těchto látek.
- 6. Katalyzátor podle bodu 5, vyznačující se tím, že kov je vybrán ze skupiny zahrnující platinu, paladium, ruthenium, rhodium a směsi těchto látek, přičemž tento kov je přítomen v množství v rozmezí od 0,05 do 1,5 % hmotnostního.
- 7. Katalyzátor podle bodu 5, vyznačující se tím, že kov je vybrán ze skupiny zahrnující nikl, wolfram, molybden, kobalt, titan, chrom a směsi těchto látek, přičemž tento kov je přítomen v množství v rozmezí od 1,0 do 30 % hmotnostních.
- 8. Katalyzátor podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že dále obsahuje nejméně jed nu hydrokrakovací katalytickou složku, která je přítomna v katalyzátoru ve hmotnostním poměru v rozmezí od 1 : 10 do 500 : 1 dílů této hydrokrakovací katalytické složky k množství nezeolitického molekulového síta, a dále obsahuje nejméně jednu základní matricovou složku na bázi anorganického bxidu v množství od o do 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 9. Katalyzátor podle bodu 8, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr hydrokrakovací katalytické složky k nezeolitickému molekulovému sítu se pohybuje v rozmezí od 1 : 2 do 50 ; 1.
- 10. Katalyzátor podle bodu 8, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr hydrokrakova cí katalytické složky k nezeolitickému molekulovému sítu se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 20 : 1.
- 11. Katalyzátor podle bodu 8, vyznačující se tím, že hydrokrakovací katalytickou složkou je zeolitická látka, která obsahuje účinné množství kationtu vybraného ze skupi ny zahrnující amonný kationt, kationty prvků ze skupiny IIA, kationty prvků ze skupiny X1XA, kationty prvků ze skupin I1XB až VIIB periodického systému a dále ceru, lanthanu, praseodymu, neodymu, promethea, samaria, europia, gadolinia, terbia, dysprosia, holmia, erbia, thulia, ytterbia, lutecia a směsi těchto kationtů.
- 12. Katalyzátor podle bodu 11, vyznačující se tím, že zeolitický hlinitokřemičitan obsahuje vícemocné kationty v množství v rozmezí od 0,1 do 20 % hmotnostních.
- 13. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto má nejméně část svých kationtů ve formě částí produkujících vodík.
- 14. Katalyzátor podle bodu 13, vyznačující se tím, že částicemi produkujícími vodík jsou NH4 nebo H+.
- 15. Katalyzátor podle bodů 8 a 11, vyznačující se tím, že hydrokrakovací katalytic kou složkou je zeolitický hlinitokřemičitan vybraný ze skupiny zahrnující zeolit Y, ultrastabilní zeolit Y, zeolit X, zeolit beta, zeolit KZ-20, faujasit, LZ-210, LZ-10, ZSM-typy zeolitů a směsi těchto látek.
- 16. Katalyzátor podle bodu 8, vyznačující se tím, že základní matricová složka na bázi anorganického oxidu se vybere ze skupiny zahrnující hlíny, oxidy křemičité, oxidy hlinité, oxidy křemičité a hlinité, oxidy křemičité a zirkoničité, oxidy křemičité a hořečnaté, oxidy hlinité a borité, oxidy hlinité a titaničité a směsi těchto látek.
- 17. Katalyzátor podle bodu 8, vyznačující se tím, že základní matricová složka na bázi anorganického oxidu je přítomna v množství v rozmezí od 5 do 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 18. Katalyzátor podle bodů 1 až 17, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto se vybere ze skupiny zahrnující CoAPSO látky, FeAPSO látky, MgAPSO látky, MnAPSO látky, TiAPSO látky, ZnAPSO látky, CoMgAPSO látky, CoMnMgAPSO látky, MeAPO látky, TiAPO látky, FeAPO látky, ELAPO látky a směsi těchto látek.
- 19. Katalyzátor podle bodů 1 až 17, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulovéCS 273 168 B2 síto se vybere ze skupiny zahrnující CoAPSO látky, FeAPSO látky, MgAPSO látky, MnAPSO látky, TiAPSO látky, ZnAPSO látky, CoMgAPSO látky, CoMnMgAPSO látky a směsi těchto látek.
- 20. Katalyzátor podle bodů 1 až 17, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto se vybere ze skupiny zahrnující ELAPSO-11, ELAPSO-14, ELAPS0-17, ELAPSO-18, ELAPSO-34, ELAPS0-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44, ELAPSO-47 a směsi těchto látek.
- 21. Katalyzátor podle bodu 20, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto se vybere ze skupiny zahrnující CoAPSO-11, CoAPSO-31, CoAPSO-34, CoAPSO-39, CoAPSO-44, CoAPSO-47, FeAPSO-Π, FeAPSO-31, FeAPSO-34, FeAPSO-35, FeAPSO-44, MgAPSO-11, MgAPSO-31,MgAPSO-34, MgAPSO-35, MgAPSO-39, MgAPSO-44, MgAPSO-47, MnAPSO-11, MnAPSO-31, MnAPSO-34,MnAPS0-35ť MnAPSO-44, MnAPSO-47- TiAPSO-11, TiAPSO-34, TiAPSO-39, TiAPSO-44, ZnAPSO-11,ZnAPSO-31, ZnAPSO-34, ZnAPSO-35, ZnAPSO-44, CoMgAPSO-11, CoMgAPSO-34, CoMnMgAPSO-11,CoMnMgAPSO-34 a směsi těchto látek,
- 22. Katalyzátor podle bodů 1 až 17, vyznačující se tím, že nezeolitické molekulové síto se vybere ze skupiny zahrnující MeAPO-11, MeAPO-14, MeAPO-17, MeAPO-34, MeAPO-35, MeAPO-39, MeAPO-44, MeAPO-47, TiAPO-11, TiAPO-18, TiAPO-31,’ TiAPO-33, FeAPO-11, FeAPO-17, FeAPO-18, FeAPO-34, FeAPO-35, ELAPO-11, ELAPO-34, ELAPO-35, ELAP0-40, ELAPO-44, ELAPO-47, a smčsi těchto látek.
- 23. Katalyzátor podle bodu 22, vyznačující se tím, že Me je vybráno ze skupiny zahrnující kobalt, hořčík, mangan, zinek a směsi těchto látek.
- 24. Katalyzátor podle bodu 22, vyznačující se tím, že Me se vybere ze skupiny zahrnující hořčík, mangan a směsi těchto látek.
- 25. Katalyzátor podle bodů 1 až 24, vyznačující se tím, že zeolitický hlinitokřemičitan se vybere ze skupiny zahrnující zeolit Y, ultrastabilni zeolit Y, LZ-210, LZ-10 a směsi těchto látek a uvedené nezeolitické molekulové síto se vybere ze skupiny zahrnující ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-34, ELAPS0-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44, ELAPSO-47 a smčsi těchto látek,
- 26. Katalyzátor podle bodů 1 až 25, vyznačující se tím, že obsahuje účinné množství látky LZ-210, nejméně jedno nezeolitické molekulové síto a nejméně jednu hydrogenační katalytickou složku, která se vybere ze skupiny zahrnující kobalt, nikl, wolfram a molybden.
- 27. Katalyzátor podle bodu 26, vyznačující se tím, že molárni poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v uvedené látce LZ-210 se pohybuje v rozmezí od 7 do 11.
- 28. Katalyzátor podle bodu 27, vyznačující se tím, že molárni poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému je větší než 8.
- 29. Katalyzátor podle bodu 27, vyznačující se tím, že molárni poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému je v rozmezí od 8 do 10.
- 30. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodů 1 až 29, vyznačující se tím, že se spojí nejméně jeden zeolitický hlinitokřemičitan a nejméně jeden nezeolitický materiál na bázi molekulového síta, které je charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat isobutan v množství nejméně 2 % hmotnostní při tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C, což se provede impregnováním, iontovýměnným způsobem a/nebo okluzí, přičemž hmotnostní poměr zeolitického hlinitokřemičitanů k nezeolitickému molekulovému sítu se pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 500 : 1, směs se spojí s nejméně jedním anorganickým oxidem jako základní matricovou složkou a s nejméně jedním hydrogenačním katalyzátorem za vzniku konečného produktu.
- 31. Způsob podle bodu 30, vyznačující se tím, že se připraví směs z nejméně jednoho anorganického oxidu jako základní matricové složky a nejméně jednoho zeolitického hlinitokřemičitanů, dále se připraví směs nejméně jednoho anorganického oxidu jako základní matricové složky a nejméně jednoho nezeolitického molekulového síta, které jeCS 273 168 B2 charakterizováno schopností ve své kalcinované formě adsorbovat isobutan v množství nejméně 2 % hmotnostní při tlaku 66,66 kPa a při teplotě 20 °C, uvedené dvě směsi se spojí, přičemž hydrogenační složka se přidá k první směsi, ke druhé směsi nebo až ke konečné směsi, což se provede iontovýměnným postupem a/nebo impregnováním a/nebo okluzí za vzniku produktu, ve kterém je hmotnostní poměr zeolitického hlinitokřemičitanu k nezeolitickému molekulovému sítu v rozmezí od 1 : 10 do 500 : 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS671788A CS274481B2 (en) | 1984-12-18 | 1988-10-10 | Method of hydrocarbon spraying raw materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/683,241 US4818739A (en) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS938485A2 CS938485A2 (en) | 1990-07-12 |
| CS273168B2 true CS273168B2 (en) | 1991-03-12 |
Family
ID=24743155
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS938485A CS273168B2 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | Catalyst for raw oily feed crude material treatment |
| CS671788A CS274481B2 (en) | 1984-12-18 | 1988-10-10 | Method of hydrocarbon spraying raw materials |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS671788A CS274481B2 (en) | 1984-12-18 | 1988-10-10 | Method of hydrocarbon spraying raw materials |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818739A (cs) |
| EP (1) | EP0205578B1 (cs) |
| JP (1) | JPS62501424A (cs) |
| CN (2) | CN1005488B (cs) |
| AT (1) | ATE69059T1 (cs) |
| AU (1) | AU593536B2 (cs) |
| CA (1) | CA1275401C (cs) |
| CS (2) | CS273168B2 (cs) |
| DE (1) | DE3584571D1 (cs) |
| FI (1) | FI83168C (cs) |
| IN (1) | IN170461B (cs) |
| WO (1) | WO1986003771A1 (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4913799A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
| US4724066A (en) * | 1985-01-22 | 1988-02-09 | Mobil Oil Corporation | Composites of microporous aluminum phosphates and zeolites and conversions over these catalysts |
| US4741820A (en) * | 1986-03-27 | 1988-05-03 | Union Carbide Corporation | Reforming/dehydrocyclization catalysts and processes |
| US4995964A (en) * | 1987-03-05 | 1991-02-26 | Uop | Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays |
| US4977122A (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-11 | Exxon Research And Engineering Company | Cracking catalyst |
| US5139647A (en) * | 1989-08-14 | 1992-08-18 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing low pour middle distillates and lube oil using a catalyst containing a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| WO1991013132A1 (en) * | 1990-03-01 | 1991-09-05 | Chevron Research Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
| US5962762A (en) * | 1995-12-13 | 1999-10-05 | Sun; Hsian-Ning | Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| JP3772285B2 (ja) * | 1998-04-15 | 2006-05-10 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 |
| US6238550B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-05-29 | Exxon Research And Engineering Company | Silicoaluminophosphates having AEL structure, a method for their preparation and their use as catalysts for the hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks |
| US6222086B1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-04-24 | Uop Llc | Aromatics isomerization using a dual-catalyst system |
| US6372680B1 (en) * | 1999-07-27 | 2002-04-16 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics |
| US6509290B1 (en) | 2000-07-17 | 2003-01-21 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition including attrition particles and method for making same |
| US6440894B1 (en) * | 2001-06-25 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methods of removing halogen from non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| US6872680B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| EP2027918A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Mixtures of molecular sieves comprising MeAPO, their use in conversion of organics to olefins |
| US8435909B2 (en) * | 2010-02-18 | 2013-05-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene |
| DE102010055679A1 (de) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Süd-Chemie AG | Titano-Silico-Alumo-Phosphat |
| MX352582B (es) | 2012-11-06 | 2017-11-07 | Mexicano Inst Petrol | Composito mesoporoso de mallas moleculares para la hidrodesintegracion de crudos pesados y residuos. |
| CN118289776A (zh) * | 2022-12-29 | 2024-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种纳米花状hzsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3236762A (en) * | 1951-01-28 | 1966-02-22 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion process with the use of a y type crystalline zeolite |
| US3758402A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil Corp | Catalytic hydrocracking of hydrocarbons |
| US3755145A (en) * | 1971-03-17 | 1973-08-28 | Mobil Oil Corp | Lube oil hydrocracking with zsm-5 zeolite |
| GB1506429A (en) * | 1975-05-13 | 1978-04-05 | Union Carbide Corp | Catalyst for hydrocarbon processes and process for preparing same |
| US4239654A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
| US4327236A (en) * | 1979-07-03 | 1982-04-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation |
| US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
| US4428862A (en) * | 1980-07-28 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4340465A (en) * | 1980-09-29 | 1982-07-20 | Chevron Research Company | Dual component crystalline silicate cracking catalyst |
| US4513090A (en) * | 1981-07-09 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Crystalline silica zeolite-containing catalyst |
| US4434047A (en) * | 1981-11-13 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing-hydrotreating process |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| DE3370469D1 (en) * | 1982-11-16 | 1987-04-30 | Hoechst Ag | Aluminium silicates with a zeolite structure and process for their preparation |
| US4500651A (en) * | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| EP0124120B1 (en) * | 1983-05-02 | 1987-06-16 | Union Carbide Corporation | Hydrocracking catalyst and hydrocracking process |
| US4512875A (en) * | 1983-05-02 | 1985-04-23 | Union Carbide Corporation | Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts |
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4554143A (en) * | 1983-07-15 | 1985-11-19 | Union Carbide Corporation | Crystalline ferroaluminophosphates |
| JPS60104028A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状アルコ−ルの製造法 |
| EP0159624B1 (en) * | 1984-04-13 | 1991-12-18 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4744970A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4683217A (en) * | 1984-04-13 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4686092A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| CA1248080A (en) * | 1984-04-13 | 1989-01-03 | Brent M.T. Lok | Quinary and senary molecular sieve compositions |
| US4684617A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| CA1241628A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| US4935216A (en) * | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4758419A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4605790A (en) * | 1985-05-21 | 1986-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phenol from coal and biomass |
-
1984
- 1984-12-18 US US06/683,241 patent/US4818739A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-17 AU AU53129/86A patent/AU593536B2/en not_active Ceased
- 1985-12-17 WO PCT/US1985/002477 patent/WO1986003771A1/en active IP Right Grant
- 1985-12-17 CS CS938485A patent/CS273168B2/cs unknown
- 1985-12-17 CN CN85109635.2A patent/CN1005488B/zh not_active Expired
- 1985-12-17 CA CA000497928A patent/CA1275401C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-17 AT AT86900502T patent/ATE69059T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-17 DE DE8686900502T patent/DE3584571D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-17 IN IN1067/DEL/85A patent/IN170461B/en unknown
- 1985-12-17 JP JP61500241A patent/JPS62501424A/ja active Pending
- 1985-12-17 EP EP86900502A patent/EP0205578B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-08-18 FI FI863339A patent/FI83168C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-10-10 CS CS671788A patent/CS274481B2/cs unknown
-
1989
- 1989-03-31 CN CN89101986.3A patent/CN1015112B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62501424A (ja) | 1987-06-11 |
| ATE69059T1 (de) | 1991-11-15 |
| FI863339A0 (fi) | 1986-08-18 |
| DE3584571D1 (de) | 1991-12-05 |
| CN1015112B (zh) | 1991-12-18 |
| FI83168C (fi) | 1991-06-10 |
| WO1986003771A1 (en) | 1986-07-03 |
| CA1275401C (en) | 1990-10-23 |
| AU593536B2 (en) | 1990-02-15 |
| FI863339L (fi) | 1986-08-18 |
| EP0205578B1 (en) | 1991-10-30 |
| US4818739A (en) | 1989-04-04 |
| CS671788A2 (en) | 1990-09-12 |
| CN1005488B (zh) | 1989-10-18 |
| CN1036031A (zh) | 1989-10-04 |
| CN85109635A (zh) | 1986-09-10 |
| AU5312986A (en) | 1986-07-22 |
| CS938485A2 (en) | 1990-07-12 |
| IN170461B (cs) | 1992-03-28 |
| EP0205578A1 (en) | 1986-12-30 |
| FI83168B (fi) | 1991-02-28 |
| CS274481B2 (en) | 1991-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS273168B2 (en) | Catalyst for raw oily feed crude material treatment | |
| US4913799A (en) | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves | |
| EP0187308B1 (en) | Dewaxing catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves | |
| JP3545652B2 (ja) | 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減 | |
| JPH0586991B2 (cs) | ||
| JPH0543417B2 (cs) | ||
| AU5307686A (en) | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| EP0185329B1 (en) | Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| EP0202304B1 (en) | Cracking catalysts and process using non-zeolitic molecular sieves | |
| US4913798A (en) | Hydrocracking catalyts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| CN100439476C (zh) | 沸石itq-21在烃馏分催化裂解中的应用 | |
| US4857495A (en) | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US6716337B2 (en) | Catalyst carrier with high diesel selectivity |