FI83168C - Hydrokrackningskatalysatorer och foerfaranden som utnyttjar icke-zeolitiska molekylaersaoll. - Google Patents

Description

1 83168

Hydrokrakkauksen katalyytit ja menetelmät, joissa käytetään ei-zeoliittisia molekyyliseuloja

Hydrokrackningskatalysatorer och förfaranden, som utnyttjar icke-zeolitiska molekylärsäll Tämä keksintö kohdistuu ei-zeoliittisia molekyyliseuloja käsittäviin hydrokrakkauksen katalyytteihin, sekä menetelmiin, joissa käytetään tällaisia hydrokrakkauksen katalyyttejä.

Tällaisia katalyyttejä ja prosesseja käsittelevää kirjallisuutta on olemassa suhteellisen runsaasti. Tietyt tekniset alueet ovat erityisen mielenkiinnon kohteena, mikä voidaan helposti todeta tiettyihin teknisiin aiheisiin, kuten tiettyjen zeoliittien käyttöön hydrokrakkauksen katalyyteissä, kohdistuvien patenttien suuren lukumäärän perusteella. Edustajina tämän alueen patenteista mainittakoon ne, jotka liittyvät ZSM-tyyppisten zeoliittien käyttöön hydrokrakkauksessa, ja niitä ovat esimerkiksi: US-patentti julkaisu nro 3 894 934 : (ZSM-5); US-patenttijulkaisu nro 3 871 993 (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 ja ZSM-21); US-patenttijulkaisu nro 3 702 886 (ZSM-5); ja US-patenttijulkaisu nro 3 758 403 (ZSM-5 yhdistettynä zeo-liittiin Y) sekä US-patenttijulkaisu nro 3 972 983 (ZSM-20).

Vaikka edellä mainitut, ZSM-tyyppisen zeoliitin käyttöä hydrokrakkauksen katalyyteissä käsittelevät patenttijulkaisut ovatkin tärkeitä, ei kuitenkaan näiden zeoliittien käyttö toistaiseksi ole ollut kaupallisesti merkittävää. Kaupallisesti merkittävä aktiivisuus hydrokrakkauksen alueella on suuntautunut suurimmaksi osaksi zeoliittiin Y liittyen syntyneen, hydrokrakkauksen perusteknologian edelleen kehittämiseen, kuten ‘ US-patenttijulkaisussa nro 3 130 007 esitetään.

Y-tyypin zeoliittiin perustuvien hydrokrakkauksen katalyyttien kehittyminen suuntautuu monelle taholle. Esimerkkeinä erilaisista kehittyneistä prosesseista mainittakoon ne, jotka kuva- 2 83168 taan seuraavissa patenttijulkaisuissa: US-patenttijulkaisussa nro 3 293 192 esitetään Y-tyypin "synteettinen, erittäin stabiili zeoliittinen aluminosilikaatti" (katso: US-patenttijulkaisu nro 3 594 311, jossa esitetään, että Z-14HS on zeoliittia Y), joka on valmistettu kapinoimalla alkalimetallipitoisuudeltaan alhainen Y-zeoliitti, jonka jälkeen kalsinoidun tuotteen emäs vaihdetaan ammoniumsuoloja tai kompleksisia aminosuoloja sisältävällä emäsliuoksella siten, että alkalipitoisuudeksi saadaan alle 1 paino-%, ja sitten kapinoimalla tämä tuote.

Vaikka Y-tyypin hydrokrakkauksen katalyytit ovatkin kehittyneet huomattavasti, on kuitenkin todella uusia, uusien mole-kyyliseulakomponenttien kehittymiseen perustuvia hydrokrakkauksen katalyyttejä kehitetty hyvin vähän. Tämä ristiriita, uusien katalyyttisten materiaalien puute huomattavasta taloudellisesta mielenkiinnosta huolimatta, on helposti ymmärrettävissä ottamalla huomioon se seikka, että kaupallisen, hydro-krakkaukseen liittyvän liiketoimen todellinen työhevonen on zeoliitti Y. Tämän seurauksena patenttikirjallisuudesta on nähtävissä se, että zeoliitin Y parantaminen on selvästi etusijalla.

Zeoliitin Y olemassaolo ja sen käyttö katalyyttinä hydrokrak-kausprosesseissa on nykyään hyvin hyväksyttyä, ellei peräti suorastaan legendaarista. Kuitenkin zeoliittiin Y liittyvä tekniikan nykytila sekä zeoliitin Y käyttö hydrokrakkauksen katalyyttinä rajoittuu yleisesti ioninvaihtotekniikkaan, alumiinin poistotekniikkaan, katalyytin muodostamistekniikoihin sekä sekundäärisiin käsittelytekniikoihin, jotka pyrkivät poistamaan alumiinia zeoliitista Y.

Tämä keksintö eroaa alalla tähän saakka tunnetuista hydrokrakkauksen katalyyteista sekä prosesseista siinä suhteessa, että keksinnössä käytetään ei-zeoliittisten molekyyliseulojen uutta ryhmää, joita molekyyliseuloja voidaan käyttää yksinään tai 3 83168 yhdessä hydrokrakkausprosesseissa tavanomaisesti käytettyjen katalyyttien kanssa. Nämä uudet ei-zeoliittiset molekyyliseu-lat ovat ainutlaatuisia ajatellen niiden kykyä saada aikaan tuotteita, joiden tuotejakauma on erilainen kuin zeoliittisiin silikaatteihin perustuvia katalyyttejä käyttäen saaduilla tuotteilla.

Piirustusten lyhyt kuvaus

Kuva 1 on käyrä, joka esittää kevyen bensiinifraktion saantoa konversion funktiona vertailuna toimivan katalyytin (katalyytti A) sekä tämän keksinnön mukaisen katalyytin (katalyytti B) tapauksessa.

Kuva 2 on samankaltainen esitys kuin kuva 1 paitsi, että siinä nähdään tämän keksinnön mukaisen katalyytin, katalyytti C, vaikutus.

Kuva 3 on käyrä, joka esittää kevyen bensiinifraktion laskettua RON-arvoa (Research Octane Number; kokeellinen oktaaniluku) konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin B tapauk-:***: sessa.

Kuva 4 on samankaltainen esitys kuin kuva 3 paitsi, että siinä nähdään katalyytin C vaikutus.

Kuva 5 on käyrä, joka esittää raskaan bensiinifraktion saantoa konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin C tapauksessa.

Kuva 6 on käyrä, joka esittää raskaan bensiinifraktion saantoa konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin B tapauksessa.

Kuva 7 on käyrä, joka esittää Cs-hiilivetyjen iso- ja normaalimuotojen välistä suhdetta konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin C tapauksessa.

:**" Kuva 8 on käyrä, joka esittää Cg-hiilivetyjen iso- ja normaa- 4 83168 limuotojen välistä suhdetta konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin C tapauksessa.

Kuva 9 on käyrä, joka esittää Cs-hiilivetyjen iso- ja normaalimuotojen välistä suhdetta konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin B tapauksessa.

Kuva 10 on käyrä, joka esittää Cg-hiilivetyjen iso- ja normaalimuotojen välistä suhdetta konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin B tapauksessa.

Kuva 11 on käyrä, joka esittää iso- ja normaalimuotojen välistä suhdetta hiiliatomien lukumäärän funktiona katalyyttien A ja katalyytin B tapauksessa.

Kuva 12 on käyrä, joka esittää C3~saantoa konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin C tapauksessa.

Kuva 13 on käyrä, joka esittää C3~saantoa konversion funktiona katalyytin A ja katalyytin B tapauksessa.

Yhteenveto keksinnöstä Tämä keksintö kohdistuu hydrokrakkaukeen katalyytteihin sekä tällaisia katalyytteja käyttävään hydrokrakkaukseen. Nämä katalyytit käsittävät vähintään yhtä ei-zeoliittista molekyy-liseulaa, joka kuvataan jäljempänä, vähintään yhtä hydroge-nointikatalyyttikomponenttia (jalo tai epäjalo metalli), sekä valinnaisesti tavanomaisen, tähän saakka hydrokrakkauksessa käytetyn katalyytin partikkeleita, joilla on katalyyttista aktiivisuutta hiilivetysyöttöjen hydrokrakkaamiseksi tehokkaissa hydrokrakkauksen olosuhteissa, esimerkiksi partikkeleita sellaisesta tavanomaisesta hydrokrakkauksen katalyytista, joka sisältää zeoliittisia silikaatteja, joiden tyyppisiä käytetään tavallisesti tällaisissa hydrokrakkauksen katalyyteissa. Oheisessa keksinnössä käytettyjen ei-zeoliittisten molekyyliseulojen tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muo- 5 83168 dossaan on hapen adsorboituminen määränä, joka on vähintään 4 paino-% 100 torrin osapaineessa ja -186 °C lämpötilassa. Tavanomaisen katalyyttikomponentin, esimerkiksi zeoliittisen silikaatin, mikäli läsnä, tunnusomaisena piirteenä on se, että se on hydrokrakkaava katalyyttikomponentti, joita on tähän mennessä käytetty perinteisesti hydrokrakkausprosesseis-sa, kuten esimerkiksi zeoliitin Y erilaiset muodot, silika-alumina (piioksidi-alumiinioksidi) sekä hydrogenointikomponentit. Tässä keksinnössä käytetyt ei-zeoliittiset molekyyli-seulat ovat ainutlaatuisia siinä suhteessa, etteivät ne ole zeoliittisia silikaatteja (ks. teos: Zeolite Molecular

Sieves, kirjoittanut D.W. Breck (1973)), joita alalla on käytetty tähän saakka, vaan että ne ovat uusia ei-zeoliittisia molekyyliseuloja, kuten jäljempänä esitetään.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämä keksintö kohdistuu hydrokrakkaukseen, jossa korkeassa lämpötilassa kiehuvat hiilivetysyötöt muunnetaan alhaisemmissa lämpötiloissa kiehuviksi tuotteiksi krakkaamalla (pilkkomalla) tämän korkeassa lämpötilassa kiehuvan hiilivetysyötön sisältämät komponentit, ja hydrogenoimalla tämän jälkeen saadussa tuotteessa olevat tyydyttymättömät sidokset.

Hydrokrakkausprosessit sekä tehokkaat olosuhteet niiden toteuttamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja (ks. Zeolite Chemistry and Catalysis, Jule A. Rabo, ACS Monograph 171, kappale 13 (1976)). Hydrokrakkauksen tiedetään esiintyvän monena erilaisena yleistyyppinä. Kaksi hyvin tunnettua hydrokrakkaustyyppiä ovat yksivaiheinen tyyppi ja kaksivaiheinen tyyppi. Yksivaiheisen tyyppisessä (unikrakkaus-J.H.C. tai Jersey-hydrokrakka-us) prosessissa syötettäviä lähtöaineita esikäsitellään olennaisesti kaiken rikin ja typen poistamiseksi, käyttäen esimerkiksi hydrokäsittelijää, jolla rikin ja typen poistaminen . . voidaan toteuttaa. Tämän jälkeen hiilivetyvirta hydrokrakataan *.·. reaktorissa katalyytin läsnäollessa, jolloin konversio lähtö aineiden kulkiessa kertaalleen reaktorin läpi, on 40...70 6 83168 prosenttia. Mahdollisesti muuntumatta jäänyttä hiilivetyä voidaan kierrättää niin kauan, kunnes se saadaan muuntumaan, mitä seuraa pesu ammoniakin poistamiseksi sekä fraktioihin jako muuntuneiden tuotteiden erottamiseksi. Alalla on kehitetty sellainen kaksivaiheinen prosessi (unikrakkaus-JHC), johon aikaansaadussa toisessa vaiheessa fraktiointiyksikköön johdettavana syöttönä käytetään yksivaiheisen tyyppisestä hydrokrak-kausprosessista (ammoniakin pesulaitteen läpikulun jälkeen) sekä toisesta hydrokrakkaaavasta reaktorista poistuvaa virtaa. Muuntumatta jäänyttä syöttöä kierrätetään tämän jälkeen toisessa hydrokrakkaavassa reaktorissa niin kauan, kunnes se saadaan muuntumaan. Koska toisen hydrokrakkaavan reaktorin katalyytti toimii olennaisesti ammoniakkia sisältämättömässä ympäristössä, saadaan konversioaste tässä reaktorissa pysymään korkeammalla tasolla, esimerkiksi arvossa 60...80 prosenttia, ja muuntaminen (konversio) toteutetaan tyypillisesti alhaisemmassa lämpötilassa yksivaiheiseen reaktoriin verrattuna.

On todettu, että erityisten ei-zeoliittisten molekyyliseulojen käytöllä saadaan aikaan erilaisia tuotejakautumia, mikäli käytetään tällaisia ei-zeoliittisia molekyyliseuloja (hydroge-nointikomponenttiin liitettynä), ja valinnaisesti, kun niitä käytetään yhdessä tavanomaisten hydrokrakkaavien katalyyttien kanssa, jotka katalyytit ovat aktiivisia tehokkaissa hydro-krakkauksen olosuhteissa. Tekniikan nykytilan mukaisia, zeo-liittia sisältäviä hydrokrakkauksen katalyytteja käytettäessä tietyt vaikeudet on toistaiseksi ollut pakko hyväksyä erityisten prosessimuuttujien tai tuotteen ominaisuuksien, esimerkiksi oktaaniluvun, optimoimiseksi. Esimerkiksi, tuotteiden ben-siinioktaanin parantumiseen, minkä osoittaa isoparaffiinien ja normaaliparaffiinien välisen suhteen suureneminen, on todettu liittyvän bensiinin saannon ja syötön konversion samanaikaista pienenemistä käytettäessä zeoliittiseen aluminosilikaattiin perustuvia katalyytteja. Bensiinituotteessa isoparaffiinien ja normaaliparaffiinien välistä suhdetta on käytetty kauan suu-rempioktaanisten tuotteiden osoittimena, ja tämän suhteen kasvamista tai pienenemistä on käytetty bensiinituotteen ok- 7 83168 taaniluvun seuraamiseen. Isopraffiinien lisääntyminen normaa-liparaffiineihin verrattuna kevyessä bensiinituotteessa (kiehuu alle 185 °F (n. 85 °C) lämpötilassa) saadaan tapahtumaan suurentamatta tai merkittävästi suurentamatta bensiinin saannon tai syötön konversion tappiota, ja näin ollen se on kaupallisesti erittäin tärkeätä. Tämä isoparaffiinien ja normaa-liparaffiinien suhteen suureneminen kevyessä bensiinijakeessa on erityisen merkittävää, sillä tätä jaetta ei tavallisesti jatkojalosteta sen oktaaniluvun parantamiseksi.

Oheisessa keksinnössä käytettävät ei-zeoliittiset molekyyli-seulat valitaan jäljempänä kuvatusta ei-zeoliittisten molekyy-liseulojen ryhmästä, jonka molekyyliseulojen tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on se, että ne adsorboivat happea vähintään 4 paino-% osapaineen ollessa 100 torria ja lämpötilan ollessa -186 °C. Näiden ei-zeoliittisten molekyyli-seulojen tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on edullisesti se, että ne adsorboivat isobutaania vähintään 2 paino-% 500 torrin osapaineessa ja 20 °C lämpötilassa. Oheisessa keksinnössä käytettävien ei-zeoliittisten molekyyliseulojen tunnusomaisena piirteenä on mieluiten yksi edellä maini-tuista adsorptiovaatimuksista, ja samoin se, että ne adsorboi-vat trietyyliamiinia nollasta alle viiteen paino-%, mielellään alle kolme paino-%, 2,6 torrin osapaineessa ja 22 °C lämpöti-I lassa.

Ei-zeoliittiset molekyyliseulat ("NZ-MS")

Oheisessa keksinnössä käsitteellä "ei-zeoliittiset molekyyli-seulat" tai "NZ-MS" tarkoitetaan "SAPO"-molekyyliseuloja US-patenttijulkaisusta nro 4 440 871, "ELAPSO"-molekyyliseuloja, jotka esitetään EP-patenttihakemuksessa 85104387.7 sekä tiettyjä "MeAPO", FeAPO"-, "TiAPO"- ja "FCAPO"-molekyyliseuloja, kuten jäljempänä esitetään. Kiteiset metallialuminofosfaatit (MeAPO:t, joissa "Me" on vähintään yksi seuraavista: Mg, Mn,

Co ja Zn) kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 567 029; kiteiset ferroaluminofosfaatit (FeAPO:t) kuvataan US-patenttijulkaisus- 0 e 83168 sa 4 544 143; titaanialuminofosfaatit (TiAPO:t) on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 500 651; ja ei-zeoliittiset molekyy-liseulat ("ELAPO") kuvataan EP-patenttijulkaisussa 158349. Viittauksilla kuviin ei-zeoliittisten molekyyliseulojen NZ-MS kuvauksessa tarkoitetaan kuvia mainituissa, samanaikaisesti vireillä olevissa patenttihakemuksissa. Edellä mainitut, samanaikaisesti vireillä olevat hakemukset liitetään oheen niihin viittaamalla. Ohessa edellä mainittuihin ei-zeoliittisiin molekyyliseuloihin viitattaessa käytetty nimistö on yhtäpitävä edellä mainituissa, samanaikaisesti vireillä olevissa hakemuksissa käytetyn nimistön kanssa. Jonkin luokan erityiseen jäseneen viitataan tavallisesti "-n"-tyyppinä, missä "n" on kokonaisluku, esimerkiksi SAPO-11, MeAPO-34 ja ELAPSO-31.

"ELAPSO"-molekyyliseulat kuvataan samanaikaisesti vireillä olevassa EP-patenttihakemuksessa 85104387.7 kiteisiksi mole-kyyliseuloiksi, joiden kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne muodostuu ELO2-, AIO2-· PO2-, Si02-oksidi-yksiköistä, ja joiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla rnR: (ELWAlxPySlz)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa läsnäolevan aineen "R" moolimäärää yhdisteen (ELwAlxPySiz)O2 yhtä moolia kohden ja sen arvo on nollasta noin 0,3:een; "EL" tarkoittaa vähintään yhtä alkuainetta, joka kykenee muodostamaan kolmiulotteisen oksidirungon, "EL" on alkuaine, jonka tunnusomaisena piirteenä on se, että siinä keskimääräinen "T-O"-etäisyys tetraedrisissa oksidirakenteissa on suurin piirtein alueella 1,15...2,06 Angströmiä, alkuaineessa "EL" kationinen elektronegatiivisuus on suurin piirtein 125...310 kcal/g-atomi, ja "EL" kykenee muodostamaan stabiileja M-O-P-, M-O-Al- tai M-O-M-sidoksia kiteisissä, kolmiulotteisissa oksidirakenteissa, joissa "M-O"-sidoksen dissosiaa-tioenergia on suurempi kuin noin 59 kcal/g-atomi 298 Kelvinin 9 83168 lämpötilassa; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat alkuaineen "EL", alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, jotka ovat läsnä rungon oksideina, mooliosuuksia, mainittujen mooliosuuk-sien sijaitessa koostumuksen määrittävässä, viisikulmaisessa, kuvan 1 pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa alueessa, jossa pisteet A, B, C, D ja E ovat:

Mooliosuus

Piste _x_ (z+w) A 0.60 0.39-(0.01)p 0.01(p+l) B 0.39-(0.Olp) 0.60 0.01(p+l) C 0.01 0.60 0.39 D 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39 missä "p" on kokonaisluku, joka vastaa alkuaineiden "EL” lukumäärää aineosassa (ElwAlxPySizSiz)02.

"ELAPSO"- molekyyliseulat kuvataan samoin kiteisiksi molekyy-liseuloiksi, joilla on tetraedristen ELO2-/ AIO2-, Si02~ ja P02-oksidiyksiköiden kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä . runkorakenne, ja joiden empiirinen kemiallinen koostumus ve- ; dettömänä voidaan esittää kaavalla: mR: (EL^AlxPySxz}O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa läsnäolevan aineen "RN moolimäärää yhdisteen (EI^AlxPySig)02 moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0...0,3; "EL" tarkoittaa vähintään yhtä sellaista alkuainetta, joka kykenee muodostamaan runkona toimivan tetra-edrisen oksidin, ja se valitaan ryhmästä, joka koostuu arseenista, berylliumista, boorista, kromista, koboltista, galliu-mista, germaniumista, raudasta, litiumista, magnesiumista, mangaanista, titaanista, vanadiinista ja sinkistä; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat alkuaineen "EL", alumiinin, fos- ίο 83168 forin ja piin, vastaavasti, jotka ovat läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuksia, mainittujen mooliosuuksien sijatessa koostumuksen määrittävässä, nelikulmaisessa, kuvan 1 pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa alueessa, jossa pisteet a, b, c ja d ovat:

Moollsosuus

Piste _x_ (z-hm) a 0.60 0.39-(0.01)p 0.01(p+l) b 0.39-(0.Olp) 0.60 0.01(p+l) c 0.10 0.35 0.35 d 0.55 0.10 0.35 missä "p" on edellä esitetyn määritelmän mukainen.

"ELAPSO"- molekyyliseuloja ovat monet sellaiset materiaalit, joiden on ohessa tarkoitus kuulua käsitteen "ei-zeoliittiset molekyyliseulat" piiriin, ja jotka on esitetty seuraavissa, samanaikaisesti vireillä olevassa, yhtä aikaa jätetyissä patenttihakemuksissa, jotka liitetään oheen tällä viittauksella: US-patenttihakemus

sarjanumero_Jätetty_Julkaisu_NZ-MS

600 174 13.4.1984 US 4 744 970 CoAPSO

600 173 13.4.1984 US 4 683 217 FeAPSO

600 180 13.4.1984 US 4 758 419 MgAPSO

600 175 13.4.1984 US 4 686 092 MnAPSO

600 179 13.4.1984 US 4 684 617 TiAPSO

600 170 13.4.1984 US 4 935 216 ZnAPSO

600 168 13.4.1984 EP 158350 CoMgAPSO

600 182 13.4.1984 EP 158350 CoMnMgAPSO

TiAPSO- molekyyliseulat US-patenttijulkaisun 4 684 617 mukaisilla TiAPSO-molekyyli- seuloilla on tetraedristen Ti02~, AIO2-, PO2- ja Si02~oksidi-yksiköiden kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runko rakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettö- '1 83168 mänä voidaan esittää kaavalla: mR: (TiwAlxPySiz)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa läsnäolevan aineen "R" moolimäärää yhdisteen (TiwAlxPySiz)C>2 moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0...0,3; ja "w", "x", "y" ja "2" tarkoittavat titaanin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, joita on läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuksia, joiden kunkin arvo on vähintään 0,01. Mooliosuudet "w", "x", "y" ja "2" määritellään yleisesti siten, että ne sijaitsevat koostumuksen määrittävässä, kuvan 1 kolmiosaisen kaavion pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa alueessa. Kuvan 1 pisteillä A, B, C, D ja E on seuraavat arvot mooliosuuksina "w" , "x", "y" ja "z” esittäen:

Piste Mooliosuus -S— .JL·,, L2££l A 0.60 0.38 0.02 » 0.38 0.60 0.02 C 0.01 0.60 0.39 £ 0.01 0.01 0.98 K 0.60 0.01 0.39

TiAPSO- molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvät arvot "w", "x", "y" ja "2" sijaitsevat koostumuksen määrittävässä, nelikulmaisessa, kolmiosaisen kaavion, joka on piirustusten kuva 2, pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa alueessa, mainittujen pisteiden a, b, c ja d edustaessa seuraavia mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "2" arvoja: p*ste Mooliosuus -i— HZ SEV) f 0.35 0.63 0.02 b 0.43 0.55 0.02 * 0.10 0.55 0.35 d 0.55 0.10 0.35 i2 831 68

TiAPSO-seokset syntetoidaan tavallisesti hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää titaanin, piin, alumiinin ja fosforin, sekä mielellään orgaanisen mallineai-neen, eli rakennetta ohjaavan aineen, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA peräisin olevan alkuaineen muodostaman yhdisteen, ja/tai valinnaisesti alkalimetallin tai metallisen metallin, reaktiiviset lähteet. Reaktioseos laitetaan tavallisesti suljettuun paineastiaan, joka on mieluiten vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluoriety-leenillä, ja jota sitten kuumennetaan, mielellään autogeeni-sessa paineessa, alueella 50...250 °C, mielellään alueella 100...200 °C, olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan TiAPSO-tuotteen kiteitä, tämän lämmitysjakson pituuden vaihdellessa tunneista useisiin viikkoihin. Kiteytymisaika on yleensä noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, tyypillisesti noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

TiAPSO-tuotetta syntetoitaessa on edullista käyttää reaktio-seosta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: aR: ( Zn^A 1 j^PySi 2 ) C>2 ^£0 missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malli-neaineen "R" määrä, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, ja se tarkoittaa mieluiten tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja jopa noin 6; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, ja se on mieluiten suurin piirtein alueella 2...300; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat titaanin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, mooliosuuksia, ja kunkin niiden arvo on vähintään 0,01.

Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että mooliosuudet "w", "x", "y" ja "z” saadaan yleisesti määritellyiksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvan 3 kolmi- 13 831 68 osaisen kaavion pisteiden E, F, G, H ja I rajoittavan alueen sisään. Kuvan 3 pisteillä E, F, G, H ja I on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen:

Piste Mooliosuus -2— HZ ΣΣΕm r 0.60 0.36 0.02 β 0.36 0.60 0.02 N 0.01 0.60 0.39 Z 0.01 0.01 0.96 J 0.60 0.01 0.39

Edellä reaktioseoksen koostumukseen liittyvässä esityksessä reaktanttien määrä on normitettu kokonaismooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" suhteen siten, että (w + x + y + z) = 1,00 mooli.

MgAPSO- molekyyliseulat US-patenttijulkaisun 4 758 419 mukaisilla MgAPSO-molekyyli- seuloilla on tetraedristen Mg02~2-, A1C>2--, P02+-ja Si02~ oksidiyksiköiden kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: - mR (MgyAl^PySi2)02 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisesä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa läsnäolevan aineen "R" moolimäärää yhdisteen (MgwAlxPySiz)(>2 moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0...0,3,- ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat magnesiumin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, joita on — läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuksia, ja kunkin arvo on mieluiten vähintään 0,01. Mooliosuudet "w", "x", "y" ja ” z" määritellään yleensä siten, että ne sijaitsevat viisikulmaisessa, koostumuksen määräävässä, kuvan 1 kolmiosaisen kaavion pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa alueessa. Kuvan 1 14 831 68 pisteillä A, B, C, D ja E on seuraavat arvot moolosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen:

Piste Mooliosuus -2- -1- 2 0.60 0.38 0.02 0.39 0.59 0.02 O 0.01 0.60 0.39 O 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39

MgAPSO-moelyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvät arvot "w", "x", "y" ja "z" ovat koostumuksen määräävässä, nelikulmaisessa, kuvan 2 kolmiosaisen kaavion pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa alueessa, mainittujen pisteiden a, b, c ja d edustaessa seuraavia mooliosuuk-sien "w", "x", "y" ja "z" arvoja:

Piste Mooliosuus -JL -L. iEal • 0.55 0.43 0.02 b 0.43 0.55 0.02 c 0.10 0.55 0.35 d 0.55 0.10 0.35

MgAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä riittävän ajanjakson ajan tehokkaassa paineessa ja lämpötilassa reaktioseoksesta, joka sisältää magnesiumin, piin, alumiinin ja fosforin, orgaanisen mallittavan, eli rakennetta ohjaavan, aineen, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA peräisin olevan alkuaineen muodostaman yhdisteen, ja valinnaisesti alkalimetallin tai muun metallin, reaktiiviset lähteet. Reaktioseos laitetaan tavallisesti suljettuun paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisesa paineessa, alueella 50...250 °C, mielellään alueella 100...200 °C, olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan MgAPSO-tuotteen kiteitä, tavallisesti useista tunneista useisiin viikkoihin kestävän ajan. Kiteytymisaika on yleensä noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, sen ollessa is 83168 tyypillisesti noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen, kun tavoitteena on saada MgAPSO-kiteitä. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

MgAPSO-seoksia syntetoitaessa on edullista käyttää reaktio-seosta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: aR: (MgwAlxPySiz)02 : bH20 missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malli-neaineen "R" määrä ja sen arvo voi olla alueella nollasta (0) noin kuuteen, ja se tarkoittaa mieluiten tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla ja jopa noin 6; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, ja sen arvo on mielellään suurin piirtein alueella 2... 300; ja "w", "x", MyM ja "z" tarkoittavat magnesiumin, alumiinin, fosforin ja piin, vas taavasti, mooliosuuksia, ja kunkin niiden arvo on vähintään :T 0,01.

.*·.·. Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että .· mooliosuudet saadaan yleisesti määritellyiksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvan 3 kolmiosaisen kaavion pisteiden F, G, H, I ja J rajoittaman alueen sisään. Kuvan 3 pisteillä F, G, H, I ja J on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen:

Piste Mooliosuus JL -X_ iifv) F 0.60 0.38 0.02 6 0.38 0.60 0.02 H 0.01 0.60 0.39 Z 0.01 0.01 0.98 J 0.60 0.01 0.39

Edellä reaktioseoksen koostumukseen liittyvässä esityksessä reaktanttien määrä on normitettu kokonaismooliosuuksien "w", 16 831 68 "x", "y" ja "z" suhteen siten, että (w + x + y + z) = 1,00 mooli.

MnAPSO-molekyyliseulat US-patenttijulkaisun 4 686 092 mukaisilla MnAPSO-molekyyli- seuloilla on tetraedristen Μηθ2-^-, A102~, P02+-ja Si02~yksi-köiden runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR: (Mn^AlyPySi2)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" läsnäolevaa moolimäärää yhdisteen (MnwAlxPySiz) moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0...0,3; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat alkuaineiden mangaani, alumiini, fosfori ja pii, vastaavasti, joita on läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuksia. Mooliosuudet "w", "x", "y" ja "z" määritellään yleensä siten, että ne si jaitsevat viisikulmaisen, koostumuksen määräävän, kuvan 1 kolmiosaisen kaavion pisteiden A, B, C, D ja E rajoittaman alueen sisällä, ja edullisemmin ne määritellään yleensä siten, että ne sijaitsevat koostumuksen määrittävässä, nelikulmaisessa, kuvan 2 kolmiosaisen kaavion pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa alueessa. Kuvan 1 pisteillä A, B, C, D ja E on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", ja "y" ja "z" esittäen: p^ste Mooliosuus_ -SL. lv±ll A 0.60 0.38 0.02 B 0.38 0.60 0.02 C 0.01 0.60 0.39 0 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39

W

Kuvan 2 pisteillä a, b, c ja d on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen: i7 831 68

Piste Mooliosuus Ίϋ IE Iν±ϋ • 0.55 0.A3 0.02 ® 0.A3 0.55 0.02 * 0.10 0.55 0.35 ύ 0.55 0.10 0.35 Tämän keksinnön mukaisia MnAPSO-molekyyliseuloja voidaan käyttää adsorbentteina, katalyytteina, ioninvaihtimina ja muina vastaavina, jokseenkin samalla tavalla, kuin miten aluminosili-kaatteja on käytetty tähän saakka, vaikka niiden kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet eivät välttämättä olekaan samat kuin aluminosilikaateilla todetut vastaavat ominaisuudet.

Mn-APSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää mangaanin, piin, alumiinin ja fosforin, mielellään orgaanisen mallineaineen, eli rakennetta ohjaavan aineen, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA peräisin olevan alkuaineen muodostaman yhdisteen, ja/tai valinnaisesti alkalimetallin tai muun metallin, reaktiiviset lähteet. Reaktioseos laitetaan tavallisesti sul-: ·' jettuun paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä : muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mieluiten autogeenisessa paineessa, suurin piirtein alueella 50...250 °C, mieluiten suurin piirtein alueella 100...200 °C, olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan MnAPSO-tuotteen kiteitä, tavallisesti ajanjakson, jonka pituus on useista tunneista useisiin viikkoihin. Tyypillisten tehokkaiden aikojen on todettu olevan 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, yleensä noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

MnAPSO-seoksia syntetoitaessa on edullista käyttää reaktio-seosta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: 18 831 68 aR ! (MnyAlyPySi2)^2 · bH20 missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malli-neaineen "R" määrä, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, ja se tarkoittaa mieluiten tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja jopa noin 6; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, ja se on mieluiten suurin piirtein alueella 2...300; ja "w", "x", "y" sekä "z" tarkoittavat mangaanin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti mooliosuuksia, ja kunkin niiden arvo on vähintään 0,01.

Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että sen mooliosuudet "w", "x” , "y" ja "z" saadaan yleisesti määritellyiksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvan 3 kolmiosaisen kaavion pisteiden E, F, G, H ja I rajoittaman alueen sisään. Kuvan 3 pisteillä E, F, G, H ja I on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen:

Piste _Mooliosuus HI Ί5±Π Ϊ 0.60 0.38 0.02 s 0.38 0.60 0.02 5 0.01 0.60 0.39 * 0.01 0.01 0.98 J 0.60 0.01 0.39

Edellä reaktioseoksen koostumukseen liittyvässä esityksessä reaktanttien määrät on normitettu kokonaismooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" suhteen siten, että (w + x + y + z) = 1,00 mooli.

CoAPSO- molekyyliseulat US-patenttijulkaisun 4 744 970 mukaisilla CoAPSO-molekyyli- seuloilla on tetraedristen Co02-^-, A102_-, P02+-ja SiC>2- yksiköiden kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: 19 831 68 mR ; (Co^A1xPySiz)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" läsnä olevaa moolimäärää yhdisteen (CowAlxPySiz)02 moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0...0,3; ja "w", "x", "y" sekä "z" tarkoittavat ko boltin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, joita on läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuksia, joista kunkin mooliosuuden "w", "xM, "y" ja "z" arvo on vähintään 0,01, ja jotka yleensä määritellään siten, että ne sijaitsevat koostumuksen määräävässä, viisikulmaisessa, kuvan 1 pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa alueessa, joilla mainituilla pisteillä A, B, C, D ja E on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", "y" sekä "z" esittäen:

Piste Hooliosuus A 0.60 0.36 0.02 * 0.38 0.60 0.02 £ 0.01 0.60 0.39 2 0.01 0.01 0.98 B 0.60 0.01 0.39

CoAPSO- molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä ole-; vassa kaavassa esiintyvät arvot "w", "x", "y" ja "z" ovat koostumuksen määräävässä, nelikulmaisessa, kuvan 2 pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa alueessa, jolloin näiden mainittujen pisteiden a, b, c ja d arvot ovat seuraavat mooliosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen:

Piste Mooliosuus b 0.55 0.43 0.02 * 0.43 0.55 0.02 d 0.10 0.55 0.35 0.55 0.10 0.35

CoAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseokseta, joka sisältää koboltin, piin, alumiinin 2o 83168 ja fosforin, orgaanisen mallittavan, eli rakennetta ohjaavan, aineen, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA peräisin olevan alkuaineen muodostaman yhdisteen, sekä valinnaisesti alkalimetallin, reaktiivisen lähteen. Reaktioseos laitetaan tavallisesti suljettuun paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluoriety-leenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, tehokkaassa, yleensä alueella 50...250 °C ja mielellään alueella 100...200 °C olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan CoAPSO-tuotteen kiteitä, tavallisesti tehokkaan, useista tunneista useisiin viikkoihin kestävän ajan. Yleensä tehokas kiteytymisaika on noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, tämän ajan ollessa tyypillisesti 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

CoAPSO-tuotetta syntetoitaessa on edullista käyttää reaktio-seosta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: aR : (CowAlxPySiz)02 : bH20 missä "R" on orgaaninen malliteaine; "a" on orgaanisen malli-neaineen "R" määrä, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, ja se tarkoittaa mieluiten tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja jopa noin 6; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, ja se on mieluiten suurin piirtein alueella 2...300; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat koboltin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, mooliosuuksia, ja kunkin niiden arvo on vähintään 0,01. Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että mooliosuudet "w", "x", "y" ja "z" saadaan yleisesti määritellyiksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvan 3 kolmiosaisen kaavion pisteiden E, F, G, H ja I rajoittavan alueen sisään. Kuvan 3 pisteillä E, F, G, H ja I on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen: 83168

Piste Mooliosuus -2L· m ( Z ♦ v) Ϊ 0.60 0.38 0.02 S 0.38 0.60 0.02 5 0.01 0.60 0.39 * 0.01 0.01 0.98 J 0.60 0.01 0.39

Kaikilla reaktioseoksilla ei toistaiseksi tuntemattomista syistä johtuen saatu kiteisiä CoAPSO-tuotteita määritettäessä CoAPSO-tuotteiden läsnäolo reaktiotuotteista röntgensädeana-lyysillä. Ne reaktioseokset, joista saatiin kiteisiä CoAPSO-tuotteita, esitetään jäljempänä seuraavissa esimerkeissä numeroituina esimerkkeinä, ja ne reaktioseokset, joista CoAPSO-tuotteita ei kyetty tunnistamaan röntgensädeanalyysiä käyttäen, esitetään kirjaimin varustettuina esimerkkeinä.

Edellä reaktioseoksen koostumukseen liittyvässä esityksessä reaktanttien määrät on normitettu kokonaismooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z” suhteen siten, että (w + x + y+z) = 1,00 . mooli.

ZnAPSO- molekyyliseulat US-patentti julkaisun 4 935 216 mukaisilla ZnAPSO-molekyyli- seuloilla on tetraedristen Ζηθ2-^-/ A1C>2--, PO+-ja Si02~yksi-köiden runkorakenteet, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: - - mR : (ZnwAlxPySiz)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" *:· tarkoittaa aineen "R" läsnäolevaa moolimäärää yhdisteen .V (ZnwAlxPySiz)02 moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0...0,3,- ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat sinkin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, joita on läsnä tet- 22 83168 raedrisina oksideina, mooliosuuksia, ja kunkin niiden arvo on vähintään 0,01. Mooliosuudet "w“, "x", "y" ja "z" määritellään yleensä siten, että ne sijaitsevat koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvan 1 kolmiosaisen kaavion pisteiden A, B, C, D ja E rajoittavan alueen sisällä. Kuvan 1 pisteillä A, B, C, D ja E on seuraavat arvot mooliosuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen:

Piste Mooliosuus A 0.60 0.36 0.02 B 0.38 0.60 0.02 C 0.01 0.60 0.39 0 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39

ZnAPSO- molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvät arvot "w", "x", "y" ja "z" sijaitsevat koostumuksen määräävässä, nelikulmaisessa, piirustusten kuvassa 2 esitetyn kolmiosaisen kaavion pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa alueessa, mainittujen pisteiden a, b, c ja d vastatessa mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" seuraavia arvoja:

Piste Mooliosuus • . 0^55 <K43 (0Τ02Ϊ) b 0.43 0.55 0.02 C 0.10 0.55 0.35 d 0.55 0.10 0.35

ZnAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kiteyttämällä, tehokkaissa prosessiolosuhteissa, reaktioseoksesta, joka sisältää sinkin, piin, alumiinin ja fosforin, mielellään orgaanisen mallittavan, eli rakennetta ohjaavan, aineen, mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA peräisin olevan alkuaineen muodostavan yhdisteen, ja/tai valinnaisesti alkali-metallin tai muun metallin, reaktiiviset lähteet. Reaktioseos laitetaan tavallisesti suljettuun paineastiaan, joka on mie-"· lellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytet- 23 831 68 rafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään auto-geenisessa paineessa, alueella 50...250 °C, ja mieluiten alueella 100...200 °C olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan ZnAPSO-tuotteen kiteitä, yleensä useista tunneista useisiin viikkoihin kestävän ajan. Tavallisesti tehokas kitey-tymisaika on noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, tyypillisten, ZnAPSO-tuotteiden saamiseksi käytettävien ajanjaksojen ollessa noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifu-goimalla tai suodattamalla.

Syntetoitaessa ZnAPSO-seoksia on edullista käyttää reaktio-seoksia, joiden koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: aR : (ZnwAlxPySi2)02 : bH20 missä "R" on orgaaninen mallineaine; "a" on orgaanisen malli-neaineen "R" määrä, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, ja se tarkoittaa mieluiten tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja jopa noin 6; luvun "b" arvo on nollasta (0) : noin viiteensataan, ja se on mieluiten suurin piirtein alueel la 2...300; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat sinkin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, mooliosuuksia, ja kunkin niiden arvo on vähintään 0,01. Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että sen mooliosuudet "w", "x", "y" ja "z" saadaan yleisesti määritellyiksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvan 3 kolmiosaisen kaavion pisteiden F, G, H, I ja J rajoittaman alueen sisään. Kuvan 3 pisteillä F, G, H, I ja J on seuraavat arvot mooliosuuksina ”w", "x", "y" ja "z" esittäen: • * Piste Mooliosuus “jE ΞΙ ΓΕΞ5) F 0.60 0.38 0.02 C 0.38 0.60 0.02 H 0.01 0.60 0.39 X 0.01 0.01 0.98 J 0.60 0.01 0.39 24 83168

Edellä reaktioseoksen koostumukseen liittyvässä esityksessä reaktanttien määrät on normitettu kokonaismooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" suhteen siten, että (w + x + y + z) = 1,00 mooli.

FeAPSO- molekyyliseulat US-patenttijulkaisun 4 683 217 mukaisilla FeAPSO-molekyyli- seuloilla on tetraedristen FeC^"2- (ja/tai FeC>2~), AIO2--, PC>2 + - 3a Si02~oksidiyksiköiden kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä, kiteinen runkorakenne, ja niiden vedettömän muodon empiirinen yksikkökaava on: m R (F ewAl^PySi2)02 (1) missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" läsnäolevaa moolimäärää yhdisteen (FewAlxPySiz)C>2 moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0,..0,3,- luvun "m" suurin mahdollinen arvo kussakin tapauksesa riippuu mallineaineen molekyylin ulottuvuuksista sekä kyseessä olevan molekyyliseulan huokosjärjestelmässä käytettävissä olevasta tyhjästä tilavuudesta; ja "w", "x", "y" ja "z" tarkoittavat raudan, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, joita on läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuk-sia, näiden mooliosuuksien ollessa sellaisia, että ne sijaitsevat koostumuksen määräävän viisikulmaisen, piirustusten kuvassa 1 esitetyn kolmiosaisen kaavion pisteiden A, B, C, D ja E rajoittaman alueen sisällä, ja mieluummin koostumuksen määrittävän, nelikulmaisen, piirustusten kuvassa 2 esitetyn kolmiosaisen kaavion pisteiden a, b, c ja d rajoittaman alueen sisällä. Kuvan 1 pisteet A, B, C, D ja E pisteet vastaavat mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" seuraavia arvoja: 25 831 68

Mooliosuus X I <1_±_S) A 0.60 0.36 0.02 B 0.38 0.60 0.02 C 0.01 0.60 0.39 D 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39

Kuvan 2 pisteet a, b, c ja d vastaavat mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" seuraavia arvoja:

Piste Mooliosuus_______ X 1 (z ♦ V) • 0.55 0.43 0.02 b 0.43 0.55 0.02 c 0.10 0.55 0.35 d 0.55 0.10 0.35 Tämän keksinnön mukaiset FeAPSO- molekyyliseulat syntetoidaan tavallisesti hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka käsittää raudan, alumiinin, fosforin ja piin, sekä mielellään yhden tai useamman orgaanisen mallineaineen reaktiiviset lähteet. Valinnaisesti reaktioseoksessa voi olla läsnä alkalimetallia tai muuta metallia (metalleja), jotka voivat toimia mallineaineina. Reaktioseos laitetaan tavallisesti paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimate-riaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mieluiten autogeenisessa paineessa, tehokkaassa lämpötilassa, joka on tavallisesti suurin piirtein alueella 50...250 °C, mielellään suurin piirtein alueella 100...200 °C, niin kauan, kunnes saadaan FeAPSO-tuotteen kiteitä, tavallisesti ajanjakson, jonka pituus on useista tunneista useisiin viikkoihin.

CoMnAPSO- molekyyliseulat Näiden molekyyliseulojen empiirinen kemiallinen koostumus . . (vedettömänä) voidaan esittää kaavalla: mR (Oo^Mn^Al^P^Si2)0^ 26 83 1 68 missä "u", "v", "x", "y" ja "z" tarkoittavat mooliosuuksia.

CoMnAPSO- molekyyliseulojen empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR (Co^MnyAl^PySig)^2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "mn tarkoittaa aineen "R" läsnäolevaa moolimäärää yhdisteen (CouMnvAlxPySiz)02 moolia kohden, sen ollessa suurin piirtein alueella 0...0,3; ja "u", "v", ’’x", "y" ja "z" tarkoittavat koboltin, mangaanin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, joita on läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuksia. Mooli-osuudet "u", "v", "x", "y" ja "z" määritellään yleensä siten, että ne sijaitsevat koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvan 1 pisteiden A, B, C, D ja E rajoittaman alueen sisällä, ja tässä määritelmässä "w" on mooliosuuksien "u" ja "v" summa, ja kuvan 1 "Mw" tarkoittaa koboltin ja mangaanin yhdistettyjä mooliosuuksia, jolloin:

Piste Mooliosuus_ A 0.60 0.37 0.03 B 0.37 0.60 0.03 C 0.01' 0.60 0.39 0 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39

Kuvan 1 mukaisesti ilmaistut mooliosuudet u, v, x, y ja z määritellään mieluiten sijaitseviksi koostumuksen määräävän, nelikulmaisen, kuvan 2 pisteiden a, b, c ja d rajoittaman alueen sisään, jolloin:

Piste _Mooliosuus_ x y « 0.S5 0.42 0.03 b 0.42 0.55 0.03 c 0.10 0.55 0.35 d 0.55 0.10 0.35 2’ 83168

CoMnAPSO-seokset syntetoidaan tavallisesti hydrotermisesti kiteyttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää koboltin, mangaanin, alumiinin, fosforin ja piin, sekä mielellään orgaanisen mallittavan, eli rakennetta ohjaavan, aineen reaktiiviset lähteet. Rakennetta ohjaavat aineet ovat mielellään jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA peräisin olevan alkuaineen muodostamia yhdisteitä, ja ne voivat olla alkalimetalli tai muu metalli. Reaktioseos laitetaan tavallisesti suljettuun paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, tyypillisesti tehokkaassa lämpötilassa, joka on alueella 50...250 °C, mieluiten alueella 100...200 °C, niin kauan, kunnes saadaan CoMnAPSO-tuotteen kiteitä, tavallisesti ajanjakson, jonka pituus on useista tunneista useisiin viikkoihin. Tyypilliset tehokkaat kiteyttä-misajat ovat noin kahdesta tunnista 30 vuorokauteen, ja tavallisesti CoMnAPSO-tuotteiden saamiseksi käytetty ajanjakso on noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

· CoMnAPSO-seoksia syntetoitaessa käytetään mielellään reaktio- "*'· seosta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla :*.· seuraavasti: - sR : (Oo^jMn^Al^P^S12) ^2 · bH20 missä nRn on orgaaninen mallineaine; "a” on orgaanisen malli-neaineen "R" määrä, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, ja se tarkoittaa mieluiten tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja jopa noin 6; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, ja se on mielellään suurin piirtein alueella 2...300; ja "u", "v”, "x", "y" ja "z" tarkoittavat alkuaineiden koboltti, mangaani, alumiini, fosfori ja pii, vastaavasti, mooliosuuksia, ja kunkin niiden arvo on vähintään 0,01.

Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että 28 83 1 68 mooliosuudet "w", "xH, "y" ja "z" saadaan yleisesti määritellyiksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvassa 3 esitetyn kolmiosaisen kaavion pisteiden E, F, G, H ja I rajoittamaan alueeseen. Kuvan 3 pisteillä E, F, G, H ja I on seuraavat arvot mooliosuuksien "w", "x”, "y" ja "2" avulla esitettynä:

Piste _Mooliosuus_ F 0.60 0.37 0.03 G 0.37 0.60 0.03 H 0.01 0.60 0.39 I 0.01 0.01 0.98 J 0.60 0.01 0.39

Edellä reaktioseoksen koostumukseen liittyvässä esityksessä reaktanttien määrät on normitettu kokonaismooliosuuksien "u", "v", "x", "y" ja "2" suhteen siten, että (u+v+x+y+z)= 1,00 mooli.

CoMnMgAPSO- molekyyliseulat EP-patenttijulkaisun 158350 mukaisilla CoMnMgAPSO-molekyyli-seuloilla on tetraedristen Co02-2-, Mn02-2-, MgC^-2-, AIO2-/ PC>2 + - ja Si02-oksidiyksiköiden kolmiulotteinen, mikrohuokosia käsittävä runkorakenne, ja niiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: mR (Co^Mn^jMg^A lx^y8 i z) O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaaanista mallineainet-ta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" läsnä olevaa moolimäärää seoksen (CotMnuMgvAixPySiz)02 moolia kohden, ja sen arvo on suurin piirtein alueella 0...0,3; ja "t", "u", "v", "x", "y" ja "z" tarkoittavat koboltin, mangaanin, magnesiumin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, joita on läsnä tetraedrisina oksideina, mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01. Mooliosuudet "t", "uM, "v","x", "y” ja "zH määritellään yleensä sijaitseviksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, 29 83 1 68 kuvan 1 pisteiden A, B, C, D ja E rajoittaman alueen sisään, ja tässä kuvassa 1 "M" tarkoittaa kobolttia, mangaania ja magnesiumia, ja "w" tarkoittaa mooliosuuksien "t", "u", ja "v" yhdistelmää siten, että "w" = "t" + "u" + "v", sekä siten, että kunkin mooliosuuden "t", "u", "v" ja “z" arvo on vähintään 0,01. Kuvan 1 pisteillä A, B, C, D ja E on seuraavat arvot mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" avulla esitettynä:

Piste Mooliosuus X V TT^V) A 0.60 0.36 0.04 B 0.36 0.60 0.04 C 0.01 0.60 0.39 D 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39

CoMnMgAPSO- molekyyliseulojen edullisessa alaluokassa edellä olevassa kaavassa esiintyvien mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z" arvot sijaitsevat koostumuksen määräävässä, nelikulmaisessa, kuvan 2 pisteiden a, b, c ja d rajoittamassa alueessa. Pisteet a, b, c ja d vastaavat mooliosuuksien "w", "x", "y" ja "z” seuraavia arvoja:

Piste Mooliosuus -JL. _JL_ ♦ v) a 0.55 0.41 0.04 b 0.41 0.55 0.04 c 0.10 0.55 0.35 d 0.55 0.10 0.35 Tämän keksinnön mukaisia CoMnMgAPSO- molekyyliseuloja voidaan käyttää adsorbentteina, katalyytteina, ioninvaihtimina, ja muina vastaavina suureksi osaksi sillä samalla tavalla, kuin miten aluminosilikaatteja on käytetty toistaiseksi, vaikka niiden kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet eivät välttämättä olekaan samat kuin aluminosilikaateilla todetut, vastaavat ominaisuudet.

CoMnMgAPSO-seokset syntetoidaan yleensä hydrotermisesti kite-" yttämällä reaktioseoksesta, joka sisältää koboltin, mangaanin, 30 831 68 magnesiumin, alumiinin, fosforin ja piin, sekä mielellään orgaanisen mallittavan aineen, eli rakennetta ohjaavan aineen, reaktiiviset lähteet. Rakennetta ohjaavat aineet ovat mieluiten jaksollisen järjestelmän ryhmästä VA peräisin olevan alkuaineen muodostamia yhdisteitä, ja/tai valinnaisesti alkalime-talli tai muu metalli. Reaktioseos laitetaan tavallisesti suljettuun paineastiaan, joka on mielellään vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorietyleenillä, ja sitä kuumennetaan, mielellään autogeenisessa paineessa, alueella 50...250 °C, mieluiten alueella 100...200 °C, olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saadaan CoMnMgAPSO-tuotteen kiteitä, tavallisesti ajanjakson, jonka pituus on useista tunneista useisiin viikkoihin. Tyypilliset kiteyttämisajankohat ovat noin 2 tunnista noin 30 vuorokauteen, ja CoMnMgAPSO-tuotteiden saamiseksi käytetään tavallisesti ajanjaksoa, jonka pituus on noin 4 tunnista noin 20 vuorokauteen. Tuote otetaan talteen millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten sentrifugoimalla tai suodattamalla.

CoMnMgAPSO-seoksia syntetoitaessa on edullista käyttää reaktioseos ta, jonka koostumus voidaan esittää moolisuhteiden avulla seuraavasti: aR : (Co,^Mn^Mg^Al^PyS12) ^2 · bH20 .* missä "R" tarkoittaa orgaanista mallineainetta; "a" tarkoittaa orgaanisen mallineaineen "R" määrää, ja sen arvo on nollasta noin kuuteen, ja se tarkoittaa mieluiten tehokasta määrää, joka on suurempi kuin nolla (0) ja jopa noin 6, mieluummin suurempi kuin nolla ja pienempi kuin noin 2; luvun "b" arvo on nollasta (0) noin viiteensataan, ja se on mieluiten suurin piirtein alueella 2...300; ja "t", "u", "v", "x", "y" ja "z" tarkoittavat koboltin, mangaanin, magnesiumin, alumiinin, fosforin ja piin, vastaavasti, mooliosuuksia, ja niiden kunkin arvo on vähintään 0,01.

Edullisessa suoritusmuodossa reaktioseos valitaan siten, että 83168 mooliosuudet "w", "x", "y" ja "z", missä "w" on summa "t" + -"u" + "v", saadaan yleisesti määritellyiksi koostumuksen määräävän, viisikulmaisen, kuvassa 3 esitetyn kolmiosaisen kaavion pisteiden E, F, G, H ja I rajoittaman alueen sisään. Kuvan 3 pisteillä E, F, G, H ja I on seuraavat arvot mooli-osuuksina "w", "x", "y" ja "z" esittäen:

Piste Mooliosuus □L 1ΞΖ F 0.60 0.36 0.04 G 0.36 0.60 0.04 H 0.01 0.60 0.39 I 0.01 0.01 0.98 J 0.60 0.01 0.39

Edellä reaktioseoksen koostumukseen liittyvässä esityksessä reaktanttien määrät on normitettu kokonaismooliosuuksien "t", "u", "v", "x", "y" ja "z" suhteen siten, että (t + u + v + - x + y + z)= 1,00 mooli.

SAPO- molekyyliseulat -i - US-patenttijulkaisun nro 4 440 871 mukaiset, silikoaluminofos- 1. ‘ faattia olevat molekyyliseulat ovat kiteisiä, mikrohuokoisia silikoaluminofosfaatteja, joiden huokoset ovat yhdenmukaisia, ja joiden nimellishalkaisija on suurempi kuin noin 3 Ängströmiä, ja joiden silikoaluminofosfaattien empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä ja syntetoidussa muodossa voidaan esittää kaavalla: mR : (Si^AlyP2)O2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" läsnäolevaa moolimäärää yhdisteen (SixAlyPz)02 kohden, ja luvun "m" arvo on suurin piir tein 0,02...0,3; "x", "y" ja "z" tarkoittavat piin, alumiinin ja fosforin, vastaavasti, joita on läsnä tetraedrisina oksi- 32 831 68 deina, mooliosuuksia, näiden mooliosuuksien sijoittuessa koostumuksen määräävään, viisikulmaiseen alueeseen, jota rajoittavat US-patenttijulkaisussa nro 4 440 871 esitettyjen piirustusten kuvana 1 olevan kolmiosaisen kaavion pisteet A, B, C, D ja E. US-patenttijulkaisun nro 4 440 871 mukaiset SAPO-mole-kyyliseulat kuvataan samoin silikoaluminofosfaateiksi, joilla on tetraedristen P02+-, A1C>2-- ia Si02~yksiköiden kolmiulotteinen, mikrohuokooinen runkorakenne, ja joiden empiirinen kemiallinen koostumus vedettömänä voidaan esittää kaavalla: inR (SixAlyPz )C>2 missä "R" tarkoittaa vähintään yhtä orgaanista mallineainetta, jota on läsnä kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä; "m" tarkoittaa aineen "R" läsnä olevaa moolimäärää yhdisteen (SixAlyPz)02 moolia kohden, ja sen arvo on alueella 0...0,3; "x", "y" ja "z" tarkoittavat, vastaavasti, oksidissa läsnä olevien, piin, alumiinin ja fosforin mooliosuuksia, näiden mooliosuuksien sijaitessa koostumuksen määräävässä, kuvassa 1 esitetyn kolmiosaisen kaavion pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa alueessa, ja minituilla silikoaluminofosfaateilla on tunnusomainen, jauheeseen perustuva röntgensäteiden diffrak-tiokuvio, joka sisältää vähintään ne d-raot, jotka esitetään jäljempänä US-patenttijulkaisun nro 4 440 871 jossain taulukossa I, III, V, IX, XII, XVII, XXI, XXIII tai XXV. Tämän lisäksi tällaiset kiteiset silikoaluminofosfaatit voidaan kalsi-noida lämpötilassa, joka on riittävän korkea poistaakseen vähintään osan mahdollisesta, kiteen sisäisessä huokosjärjestelmässä läsnä olevasta organisesta mallineaineesta. US-pa-tenttijulkaisun nro 4 440 871 mukaisiin silikoaluminofosfaattei-hin viitataan yleisesti lyhenteellä "SAPO-n", jolla tarkoitetaan koko luokkaa, tai lyhentellä "SAPO-n", missä "n" on kokonaisluku, joka tarkoittaa erityistä SAPO- molekyyliseulaa, jonka valmistus esitetään US-patenttijulkaisussa 4 440 871.

NZ-MS-katalyytit 33 831 68

Oheisesssa keksinnössä käytettävien erityisten NZ-MS-katalyyt-tien tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on se, että de adsorboivat happea vähintään 4 paino-% 100 torrin osapaineessa ja -186 °C lämpötilassa. Tämän lisäksi NZ-MS-ka-talyyttien tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on mielellään se, että ne adsorboivat isobutaania vähintään 2 paino-% 500 torrin osapaineessa ja 20 °C lämpötilassa. Mieluummin, ei-zeoliittisten molekyyliseulojen tunnusomaisena piirteenä on yksi edellä mainituista adsorptiovaatimuksista, ja niiden tunnusomaisena piirteenä on lisäksi se, että ne adsorboivat trietyyliamiinia nollasta alle viiteen paino-%, mieluummin alle 3 paino-%, 500 torrin osapaineessa ja 20 °C lämpötilassa.

Ohessa käytettävien NZ-MS-katalyyttien tunnusomaisena piirteenä ovat edellä esitetyt adsorptiokriteerit. Tietyt NZ-MS-la-jit, joita voidaan käyttää ohessa, on merkitty NZ-MS-luokan yhdessä tai useammassa edellä mainitussa alaluokassa M-n"-merkinnällä, joka voi olla -11 , -14, -17, -18, -25, -31 , -33, -34, -35, -39, -40, -44 ja -47. Sellaisia NZ-MS-katalyyttejä, joiden tunnusomaisena piirteenä on edellä kuvattu hapen ad-• sorptio, ovat esimerkiksi ELAPSO-11, ELAPSO-14, ELAPSO-17, V ELAPSO-18, ELAPSO-34, ELAPSO-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44, ELAPSO- 47, CoAPSO-11, CoAPSO-31, CoAPSO-34, CoAPSO-35, CoAPSO-39,

CoAPSO-44, FeAPSO-11, FeAPSO-31, FeAPSO-34, FeAPSO-35, FeAPSO-44, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MgAPSO-34, MgAPSO-35, MgAPSO-39,

MgAPSO-44, MgAPSO-47, MnAPSO-11, MnAPSO-31, MnAPSO-34, MnAPSO-35, MnAPSO-44, MnAPSO-47, TiAPSO-11, TiAPSO-34, TiAPSO-35,

TiAPSO-44, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31, ZnAPSO-34, ZnAPSO-35, ZnAPSO-39, ZnAPSO-44, ZnAPSO-47, CoMgAPSO-11, CoMgAPSO-34, CoMgAPSO-11, MeAPO-11, MEAPO-14, MeAPO-17, MeAPO-34, MeAPO-35, MeAPO- 39, MeAPO-44, MeAPO-47, TiAPO-11, TiAPO-18, TiAPO-31, FeAPO- 11, FeAPO-17, FeAPO-18, FeAPO-34, FeAPO-35, ELAPO-11, ELAPO- 31, ELAPO-34, ELAPO-35, ELAPO-40, ELAPO-41, ELAPO-44, ELAPO- 47, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-44 sekä näiden seokset, näiden katalyyttien rajoittumatta kuitenkaan tähän luetteloon.

34 83 1 68

Oheisessa keksinnössä käytettävien NZ-MS-katalyyttien edellä esitetyillä tunnusomaisilla piirteillä tarkoitetaan adsorptio-ominaisuuksia, jotka määritetään NZ-MS-tuotteella, jota on käsitelty sen syntetoimisen jälkeen, esimerkiksi kalsinoimalla tai kemiallisesti käsittelemällä, synteesin seurauksena tuotteessa läsnäolevan mallineaineen "R" olennaisen osan poistamiseksi. Vaikka ohessa tietty NZ-MS-katalyytti luonnehditaankin sen kalsinoidun muodon adsorptio-ominaisuuksilla, eli sen kyvyllä adsorboida isobutaania tai trietyyliamiinia, niin kuitenkin tämän keksinnön piiriin kuuluu myös välttämättä niiden kalsinoimattomien tai muuntamattomien NZ-MS-katalyytti-en käyttö, joiden katalyyttien tunnusomaisena piirteenä on tällainen adsorptio muunnetussa tai kalsinoidussa muodossaan, sillä käytettäessä tällaista kalsinoimatonta NZ-MS-katalyyttiä oheisessa menetelmässä tehokkaissa hydrokrakkauksen olosuhteissa tämä NZ-MS voi kalsinoitua tai muuntua hydrotermisesti in situ siten, että sen tunnusomaiseksi piirteeksi saadaan kyky adsorboida, yhtä tai useampaa, happea, isobutaania ja trietyyliamiinia. Täten NZ-MS voidaan saattaa in situ muotoon, jonka tunnusomaisena piirteenä ovat edellä esitetyt adsorptio-ominaisuudet, jolloin tämä muoto kuuluu oheisen keksinnön piiriin. Esimerkiksi synteesillä sellaisenaan saatujen MgAPO-11- tai MgAPSO-11-tuotteiden tunnusomaisena piirteenä ei ole edellä mainittu isobutaanin adsorptio tuotteessa synteesin seurauksena läsnä olevasta mallineaineesta "R" johtuen, vaikka MgAPO-11- ja MgAPSO-11-tuotteen kalsinoidun muodon tunnusomaisena piirteenä onkin edellä mainittu isobutaanin adsorptio. Täten viitattaessa NZ-MS-katalyyttiin, jolla on erityisiä adsorptio-ominaisuuksia kalsinoidussa muodossaan, keksinnön ulkopuolelle ei ole tarkoitus sulkea syntetisoimalla saadun NZ-MS-muodon käyttöä, jolla muodolla olisi in situ kalsinoin-nin, hydrotermisen käsittelyn ja/tai muun käsittelyn, kuten sopivilla atomeilla tapahtuneen ioninvaihdon, seurauksena tällaisia adsorptioon liittyviä ominaisuuksia.

Kuten edellä mainittiin, on todettu, että tällä NZ-MS-luokalla 35 831 68 saadaan aikaan tuotejakautumia, joita ei ole havaittu käytettäessä perinteisiä hydrokrakkauksen katalyyttejä, jotka sisältävät zeoliittisen aluminosilikaatin muodostamia komponentteja. Tähän saakka, tekniikan nykytilan mukaiset (zeoliittia sisältävät) katalyytit ovat yleensä aiheuttaneet bensiinin saannon ja/tai konversion pienenemistä, kun tiettyä prosessimuuttujaa, tai tuotteen ominaisuutta, esimerkiksi bensiinituotteen oktaanilukua, on haluttu optimoida. Nämä haitat pienenevät tai niiltä vältytään kokonaan käytettäessä oheisia katalyyttejä. Bensiinituotteissa isoparaffiinien ja normaaliparaffiinien välisen suhteen kasvu on toivottavaa, ja tällainen kasvu on osoituksena tuotteen suuremmasta oktaaniluvusta.

Bensiinituotteiden edellä esitetyn oktaaniluvun paranemisen lisäksi oktaaniluvun paraneminen mahdollistaa epäjaloihin metalleihin perustuvien katalyyttien käytön prosesseissa, joissa aikaisemmin oli käytettävä jalometalleihin perustuvia katalyyttejä oktaaniluvultaan suurten tuotteiden saamiseksi. Koska epäjaloihin metalleihin perustuvat katalyytit kykenevät yleisesti vastustamaan paremmin syötön sisältämiä kontaminant-teja, rikkiä sisältäviä orgaanisia yhdisteitä, saadaan tässä keksinnössä aikaan vastustuskykyisempiä katalyyttejä ilman oktaanilukuun kohdistuvia haittoja, jotka aikaisemmin liittyi-i vät epäjaloihin metalleihin perustuviin katalyytteihin. Kun jalometalleihin perustuvia katalyytteja käytetään yhdessä oheisten NZ-MS-tuotteiden kanssa, saadaan tällöin oheisessa keksinnössä lisäksi aikaan isoparaffiinipitoisuuden paraneminen bensiinituotteessa.

Oheisen keksinnön mukaisia NZ-MS-tuotteita voidaan käyttää yhdessä perinteisten hydrokrakkauksen katalyyttien kanssa, ja näin ollen, valinnaisesti, zeoliittisen aluminosilikaatin muodostamaa komponenttia voidaan käyttää yhdessä NZ-MS-tuotetta ____ sisältävien katalyyttien kanssa. Tällaisten katalyyttien zeo- • · liittisesta aluminosilikaatista muodostuva komponentti voi olla mitä tahansa sellaista aluminosilikaattia, jota on tähän saakka käytetty komponenttina hydrokrakkauksen katalyyteissa. Esi- 36 831 68 merkkeinä niistä zeoliittisista aluminosilikaateista, jotka on jo aikaisemmin todettu käyttökelpoisiksi komponenteiksi perinteisissä hydrokrakkauksen katalyyteissa, mainittakoon Zeoliit-ti Y (höyrystabiloitu ja ultrastabiili Y mukaanlukien), Zeo-liitti X, Zeoliitti beeta (US-patenttijulkaisu nro 3 308 069), Zeoliitti KZ-20 (US-patenttijulkaisu 3 445 727), Zeoliitti ZSM-3 (US-patenttijulkaisu nro 3 415 736), faujasiitti, LZ-10 (UK-patenttijulkaisu nro 2 014 970, kesäkuun 9. päivä 1982), US-Y, ZSM-tyypin zeoliitit, erioniitti, mordeniitti, offre-tiitti, tsabaziitti, FU-l-tyypin zeoliitti, NU-tyypin zeoliitit sekä näiden seokset. Yleensä käytetään mieluiten perinteisesti krakkauskatalyyteissä käytettyjä NaC>2-määriä, jotka ovat pienempiä kuin noin yksi painoprosentti.

Esimerkkeinä niistä Y-tyypin zeoliiteista, jotka uskotaan ohessa käyttökelpoisiksi, mainittakoon ne zeoliitti-Y-kompo-nentit, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa, numerot 3 130 007 ; 3 835 032; 3 830 725; 3 293 192; 3 449 070; 3 839 539; 3 867 310; 3 929 620; 3 929 621 ; 3 933 983; 4 058 484; 4 085 069; 4 175 059; 4 192 778; 3 676 368; 3 595 611; 3 594 331 ; 3 536 521 ; 3 293 192; 3 966 643; 3 966 882 ja 3 957 623, tämän luettelon kuitenkaan rajoittamatta keksintöä.

Muu ohessa käyttökelpoinen zeoliittinen aluminosilikaatti on "LZ-210", joka kuvataan E.P.C.-julkaisussa, jonka numero on 82 211, ja joka on julkaistu kesäkuun 29. päivänä 1983, ja joka liitetään oheen. Eräässä suoritusmuodossa silikan ja aluminon välinen moolisuhde on suurin piirtein alueella 7...11, ja mieluiten suurin piirtein 8...10. LZ-210-alumino-silikaattia sisältävät hydrokrakkauksen katalyytit tunnetaan alalla ja niitä voidaan käyttää ohessa valinnaisina, perinteisinä hydrokrakkauksen komponentteina.

Käsitteellä "ZSM-tyyppinen" zeoliitti on yleensä alalla tarkoitus viitata niihin zeoliitteihin, joista käytetään yleisnimitystä "ZSM-n", missä "n" on kokonaisluku. ZSM-tyyppisiä 37 83168 aluminosilikaatteja ovat esimerkiksi: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, joka luettelo ei pyri rajoittamaan keksintöä; sekä muut samankaltaiset materiaalit.

ZSM-5 on kuvattu yksityiskohtaisemmin US-patenttijulkaisussa nro 3 702 886 sekä uusitussa patenttijulkaisussa Re 29 948. Näiden patenttijulkaisujen sisältämä koko kuvaus, erityisesti niissä esitetty ZSM-5:n röntgensäteiden diffraktiokuvio, liitetään oheen tällä viittauksella.

ZSM-11 on kuvattu US-patentti julkaisussa nro 3 709 979. Tämä kuvaus ja erityisesti mainitun ZSM-11:n röntgensäteiden dif-fraktiokuvio, liitetään oheen tällä viittauksella.

ZSM-12 kuvataan US-patenttijulkaisussa nro 3 832 449. Tämä kuvaus, ja erityisesti siinä kuvattu ZSM-12:n röntgensäteiden diffraktiokuvio, liitetään oheen tällä viittauksella.

ZSM-23 kuvataan US-patenttijulkaisussa nro 4 076 842. Tämän julkaisun koko sisältö, erityisesti siinä kuvatun zeoliitin röntgensäteiden diffraktiokuvion tarkastelu, liitetään oheen tällä viittauksella.

. ' ZSM-35 kuvataan US-patenttijulkaisussa nro 4 016 245. Tämän zeoliitin kuvaus, ja erityisesti sen röntgensäteiden diffrak-tiokuvio, liitetään oheen tällä viittauksella.

ZSM-38 on kuvattu yksityiskohtaisemmin US-patenttijulkaisussa nro 4 046 859. Tämän zeoliitin kuvaus ja erityisesti sen täsmennetty röntgensäteiden diffraktiokuvio, liitetään oheen tällä viittauksella.

ZSM-48 on kuvattu yksityiskohtaisemmin US-patenttijulkaisussa nro 4 423 012. Tämän zeoliitin kuvaus, ja erityisesti sen täsmennetty röntgensäteiden diffraktiokuvio, liitetään oheen tällä viittauksella. Tämän lisäksi kiteisiä silikaatteja, kuten silikaattia (US-patenttijulkaisu nro 4 061 724), voidaan se 83168 käyttää tämän keksinnön mukaisten NZ-MS-tuotteiden kanssa.

Hydrokrakkauksen NZ-MS-katalyyttien muodostaminen (formulointi) Tämän keksinnön mukaiset katalyytit käsittävät vähintään yhtä NZ-MS-tuotetta, jonka tunnusomaiset piirteet esitettiin edellä, ja ne voivat samoin sisältää yhtä tai useampaa perinteistä hydrokrakkauksen katalyyttiä, zeoliittisista aluminosilikaateis-ta muodostuvat komponentit ja vedyttävät/krakkaavat komponentit, kuten nikkeli- ja volframisulfidi, sekä muut vastaavat mukaan lukien. NZ-MS-komponentin tai tavanomaisesta hydrokrakkauksen katalyysistä muodostuvan komponentin, mikäli läsnä, suhteellinen määrä riippuu vähintään osittain valitusta syötettävästä raakaöljystä sekä toivotusta tuotejakaumasta, joka tästä syötöstä on tarkoitus saada, mutta joka tapauksessa katalyysissä käytetään tehokasta määrää vähintään yhtä NZ-MS-tuotetta. Kun perinteisessä hydrokrakkauksen katalyytissä käytetään osana zeoliittista aluminosilikaattia, on tällöin zeoliittisen aluminosilikaatin ja NZ-MS-tuotteen välinen suhteellinen painosuhde yleensä suurin piirtein 1:10...500:1, toivottavasti suurin piirtein 1:10...200:1, mielellään suurin piirtein 1:2...50:1, tämän suhteen ollessa mieluiten suurin piirtein 1:1...20:1. Zeoliittinen aluminosilikaatti ja NZ-MS voidaan ionivaihtaa sopivalla kationilla (kationeilla) ja/tai lämpökäsitellä joko ennen kuin ne sekoitetaan keskenään tai sen jälkeen, tai sen jälkeen, kun ne on lisätty toisistaan erillään tai samanaikaisesti yhteen tai useampaan epäorgaanisesta oksidista ^muodostuvaan matriisikomponenttiin. Mikäli NZ-MS- molekyyliseulat ionivaihdetaan, toteutetaan tämä ioni-vaihtaminen mieluiten vetyä muodostavalla kationilla, esimerkiksi NH4 + -, H + -, kvaternäärisillä ammoniumkationeilla, jne. Vähintään osa NZ-MS- molekyyliseulan kationeista on mielellään vetyä muodostavina kationeina.

NZ-MS-tuotteen ja/tai zeoliittisen aluminosilikaatin (alumino-silikaattien), mikäli läsnä, ioninvaihto, kyllästäminen ja/tai 39 83168 sisään sulkeminen voidaan toteuttaa saattamalla käsiteltävä aine kosketuksiin vähintään yhden kationin liuoksen kanssa, mukaan lukien ne kationit, jotka on valittu ammoniumin, ryhmän IIA, ryhmän IIIA, ryhmän IIIB...VIIB alkuainekationien ja harvinaisten maametallien kationien muodostamasta ryhmästä, ja näistä harvinaisista maametalleista mainittakoon cerium, lantaani, praseodyymi, neodyymi, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium, lutetium ja niiden seokset. Tällä hetkellä harvinaisten maametallien kationien ja NZ-MS-tuotteiden välisen suhteen täsmällistä luonnetta, eikä myöskään näiden kationien vaikutusta NZ-MS-tuotetta sisältävän katalyytin aktiivisuuteen ja/tai selektiivisyyteen ei täysin tunneta. Nämä kationit, esimerkiksi harvinaisten maametallien kationit, voivat korvata vähintään osan zeoliittisessa aluminosilikaatissa ja/tai NZ-MS-tuotteessa alunperin läsnäolleista kationeista, tai ne voivat olla läsnä kyllästävinä tai sisään sulkeutuneina aineina. Näitä kationeja voi olla läsnä tehokas määrä, joka voi olla suurin piirtein alueella 0,1...20 paino-%, tyypillisesti alu-.·;· eella 0,5...10 paino-%, lähtöaineena toimivan zeoliittisen .1 . aluminosilikaatin ja/tai NZ-MS-tuotteen painosta laskien.

Tämän keksinnön mukaiset hydrokrakkauksen katalyytit sisältävät tehokkaan määrän vähintään yhtä sellaista vedyttävää kom-ponenttia, jonka tyyppisiä käytetään tavallisesti hydrokrakkauksen katalyyteissa. Hydrogenointikatalyytti (komponentti) valitaan yleensä vedyttävien katalyyttien ryhmästä, johon kuuluu yksi tai useampi ryhmän VI B ja ryhmän VII metalli, suolat, kompleksit ja tällaista metallia sisältävät liuokset mukana lukien. Hydrogenointikatalyytti valitaan mieluiten metalleista, suoloista ja komplekseista, joita ryhmän, johon kuuluu vähintään yksi seuraavista: platina, palladium, rodium, iridium sekä niiden seokset, jäsenet muodostavat, tai joita ryhmän, johon kuuluu vähintään yksi seuraavista: nikkeli, molybdeeni, koboltti, volframi, titaani, kromi sekä niiden seokset, jäsenet muodostavat. Kuten alalla tiedetään, jalometalleja ja epäjaloja metalleja ei käytetä tavallisesti samassa 40 83 1 68 katalyyttijärjestelmässä, vaikka tällaisia ei suljetakaan keksinnön ulkopuolelle. Katalyyttisesti aktiivisesta metallista tai metalleista puhuttaessa tarkoitetaan tällaista metallia tai metalleja alkuainemuodossaan tai jossakin muussa muodossa, kuten oksidina, sulfidina, halogenidina, karboksylaattina ja muuna vastaavana.

Hydrogenointikomponenttia on läsnä tehokkaana määränä, jolla hydrokrakkauksen katalyyttiin saadaan aikaan vedyttävää aktiivisuutta. Mikäli hydrogenointikatalyytti on jalometalli, on sitä tavallisesti läsnä määränä, joka on noin 0,05...1,5 pai-no-% hydrokrakkauksen katalyytin kokonaispainosta laskien, mahdollisesti läsnäolevan sitovan aineen tai matriisimateriaa-lin, joita tarkastellaan jäljempänä, paino mukaan lukien, vaikka myös tämän alueen ulkopuolella olevia tehokkaita määriä voidaan käyttää. Vaikka 1,5 painoprosentin ylittäviä tehokkaita määriä voidaankin käyttää, on kuitenkin jalometallista muodostuvan hydrogenointikatalyytin tehokas määrä mielellään noin 0,3...1,2 paino-%. Mikäli hydrogenointikatalyytti on epäjalo metalli (metalleja), on tällöin epäjalon metallin tehokas määrä yleensä suurin piirtein alueella 1,0...30 paino-% oksidiin perustuen, ja hydrokrakkauksen katalyytin kokonais-painostsa laskien, vaikka myös tämän alueen ulkopuolella olevia tehokkaita määriä voidaan käyttää.

Hydrokrakkauksen katalyytissä käytettävän vedyttävän komponentin lopullinen muoto voi olla metallioksidi, metallisulfidi tai jokin muu katalyyttisesti aktiivinen muoto, sen rajoittumatta kuitenkaan ehdottomasti näihin muotoihin. Koska rikkiä on tyypillisesti läsnä käsiteltävässä hiilivetysyötössä, voi eräiden hydrogenointikomponenttien todellisena muotona hyvinkin eräissä tapauksissa olla vähintään osittain sulfidi in situ reaktioiden seurauksena. Käytettäessä hydrogenointikompo-nenttina jalometallia katalyytti aktivoidaan yleensä ilmassa, jonka jälkeen se pelkistetään vetyilmakehässä. Epäjaloa metallia käytettäessä se käsitellään tavallisesti myös rikkiyhdisteellä .

4i 83168

Hydrogenointikomponentit voidaan sisällyttää koko katalyytti-seokseen millä tahansa monella sopivalla menetelmällä. Ne voidaan lisätä joko NZ-MS-komponenttiin, zeoliittiseen alumino-silikaattikomponenttiin, mikäli läsnä, tai mihin tahansa me-tallioksidiin tai niiden seokseen ioninvaihtamalla, kyllästämällä, sisään sulkemalla, tai muulla vastaavalla menetelmällä. Vaihtoehtoisesti useat (kaksi tai enemmän) hydrogenointikomponentit voidaan lisätä jauheina katalyyttimuodosteeseen. Ne voidaan lisätä samanaikaisesti hiertämällä, kyllästämällä tai ioninvaihtamalla, jolloin yksi tai useampi voidaan lisätä NZ-MS-tuotteeseen ja/tai zeoliittiseen aluminosilikaattiin. Esimerkiksi jalometallien ja epäjalojen metallien yhdisteet, kuten sulfidit, oksidit tai vesiliukoiset suolat, voidaan lisätä samanaikaisesti hiertämällä, kyllästämällä tai saosta-malla, ennen kuin aineyhdistelmä lopulta kalsinoidaan. Vaihtoehtoisesti nämä komponentit voidaan lisätä lopulliseen partikkeliin kyllästämällä liukoisten yhdisteiden tai esiasteiden vesi-, alkoholi- tai hiilivetyliuoksella, tai muulla vettä sisältämättömällä liuoksella. Kyllästäminen tai yhdessä hiertäminen ovat yleensä edullisimmat tekniikat, kun hydrogenoin-tikomponentti on epäjalo metalli, kun taas ioninvaihtoteknii-koita käytetään mieluiten siinä tapauksessa, että hydrogenoin-tikatalyyttinä käytetään jalometalleja.

Vaikka hydrogenointikomponentit voidaankin yhdistää ZN-MS-tuotteeseen ja/tai mahdollisesti läsnäolevaan zeoliittiseen aluminosilikaattiin oksideinaan, ei näin yleensä kuitenkaan menetellä. Ne lisätään tavallisesti metallisuolana, joka voidaan muuntaa lämmön avulla vastaavaksi oksidiksi hapettavassa ilmakehässä tai pelkistää metalliksi vedyllä tai muulla pelkistävällä aineella. Seos voidaan sulfidoida antamalla sen reagoida rikin luovuttajan kanssa, joista rikin luovuttajista mainittakoon rikkihiili, rikkivety, hiilivetytiolit, alkuaine-rikki ja muut vastaavat, jotka kuvataan edellä. Edellä esitetyt hapettavat tai sulfidoivat toimenpiteet toteutetaan yleensä katalyyttiseoksilla, jotka on kuivattu osittain (toivotulla 42 831 68 tavalla), tabletoitu, pelletoitu, suulakepuristettu (yhdessä sideaineen tai matriisin kanssa), tai muovattu muulla tavalla, jonka jälkeen ne kalsinoidaan, esimerkiksi yli 600 °F:n (n. 315 °C), tavallisesti yli 800 °F:n (n. 426 °C) lämpötilassa.

Alalla on hyvin tunnettua, että hydrokrakkauksen katalyytteja käytetään yleensä yhdessä sidemateriaalin, jota tavallisimmin kutsutaan epäorgaaniseksi oksidimatriisiksi, kanssa, joka voi olla inerttiä tai myös katalyyttisesti aktiivista. Epäorgaanisena matriisina voidaan käyttää esimerkiksi piioksidia (sili-ka) , alumiinoksidia (alumina), silika-aluminaa, silika-zirko-niumoksidia, silika-magnesiumoksidia, alumina-borioksidia, alumina-titaanioksidia ja muita vastaavia sekä niiden seoksia. Epäorgaanista oksidia ei tarvitse käyttää aina, kuten esimerkiksi ei NZ-MS-tuotetta sisältävän esimuodon tapauksessa, tai sitä voidaan käyttää määränä, joka on suurin piirtein alueella 1...95 paino-%, mieluiten suurin piirtein 10...80 paino-%, hydrokrakkaavan seoksen kokonaispainosta laskien.

Ohessa käytetyllä käsitteellä "raakaöljysyöttö" tarkoitetaan mitä tahansa raakaöljysyöttöä tai sen osaa, ja niihin kuuluvat myös tavanomaisten tai merialueilla olevien öljykenttien primääristä, sekundäärisestä tai tertiäärisestä talteenotosta peräisin olevat, täydelliset raakaöljyt, sekä niistä saatavat erittäin lukuisat syötettävät aineet. "Raakaöljysyöttö" voi olla myös "synteettistä raakaöljyä", jota saadaan esimerkiksi hiilestä, kiviöljystä, pikihiekasta ja bitumeista. Raakaöljy-syöttö voi olla käsittelemätöntä (sellaisenaan) tai se on voitu muodostaa synteettisesti sekoittamalla. Näistä raakaöl-jysyötöistä poistetaan perinteisesti suolat ennen käyttöä, sillä natriumkloridin tiedetään toimivan myrkkynä useissa hydrokrakkausprosesseissa. Tämän lisäksi käsitteen "raakaöljy-syöttö" on tarkoitus kattaa myös niiden raakaöljyjen komponenttiosat, joita raakaöljyjä on tähän saakka käytetty yleisesti syöttönä tai mahdollisesti syötettävänä aineena, ja niitä ovat esimerkiksi tislatut kaasuöljyt, suuren vakuumin kaasuöljyt, vakuumin kaasuöljyt (VGO), ilmanpaineessa ja va- « 83168 kuumissa saadut residit, synteettiset raakaöljyt, hiilipöly ja fraktiot, joiden kiehumispiste on bensiinin kiehumisalueen perinteisen ylärajan yläpuolella, ja niitä ovat yleensä noin yli 11 hiiliatomia sisältävät yhdisteet, sekä näiden seokset. Hydrokrakkauksessa käytettyjen syöttöjen kiehumispisteet ovat yleensä suurin piirtein alueella 400...900 °F (n. 200...480 °C) .

Hydrokrakkausprosesseissa hydrokrakkausyksikköön johdettavat hiilivetysyötöt kiehuvat tavallisesti yli 300 °F (n. 150 °C) lämpötilassa, mielellään suurin piirtein alueella 400...1200 °F (n. 200...650 °C), ja mieluummin suurin piirtein alueella 400...900 °F (n. 200...480 °C) . Hiilivetysyötöt voivat olla peräisin monesta lähteestä, kuten edellä esitetään, kuten esimerkiksi: katalyyttisestä krakkausprosessista, koksaus- prosesseista; raakaöljyä fraktioivista laitteista; hydrokrak-kauksesta, pyrolyysiprosesseista; sekä monista muista. Kun hydrokrakkausprosessia ohjataan bensiinin tuotannon maksimoimiseksi, tällöin tyypillisen, nykyään kaupallisesti käytettävän syötön suurin kiehumispiste ei ylitä noin 800 F-astetta. Syöttönä käytetään tyypillisesti kevyttä katalyyttistä kierto-öljyä, tai kevyttä käsittelemätöntä kaasuöljyä, tai niiden : seoksia, kiehumispisteen ollessa tällöin suurin piirtein i - 300...800 °F (n. 150...425 °C) . Syöttö voidaan esikäsitellä hydrokäsittelijässä vedyn avulla tapahtuvan typen poiston ja/tai vedyn avulla tapahtuvan rikin poiston toteuttamiseksi. Syöttö saattaa sisltää merkittävästi rikkiä, joka on läsnä rikkivetynä, ja jonka pitoisuus on 0,1...3 painoprosenttia, sekä typpeä, joka on läsnä ammoniakkina, ja jota voi olla läsnä jopa 4000 miljoonasosaa tai enemmän. Lämpötila, katalyytin läpi kulkevan syötön nopeus, sekä muut prosessimuuttujat voidaan sovittaa siten, että typen vaikutukset hydrokrakkaavan katalyytin aktiivisuuteen saadaan kompensoiduiksi. Syöttö saatetaan kosketuksiin hydrokrakkauksen reaktiovyöhykkeessä hydrokrakkaavan katalyytin kanssa vetyä sisältävän kaasun ja/tai vetyä muodostavan yhdisteen läsnäollessa. Hydrokrak-kausprosessissa kuluu vetyä, ja liiallinen vety säilytetään 44 831 68 tyypillisesti reaktiovyöhykkeessä. Prosessissa käytetään edullisesti vedyn ja öljyn (syöttö) suhteena vähintään 1000 stan-dardikuutiojalkaa vetyä syötettävää öljybarrelia (SCFB) (n. 178 m3/m3) kohden, ja vedyn ja öljyn välinen suhde voi olla jopa 20 000 SCFB (n. 3560 m3/m3), ja käytettävä suhde on mieluummin suurin piirtein 4000...12 000 SCFB (n. 712...2136 m3/m3). Hydrokrakkauksen reaktiovyöhykkeen annetaan tyypillisesti toimia olosuhteissa, joissa vallitsee korotettu lämpötila ja paine. Hydrokrakkauksen kokonaispaine on tavallisesti suurin piirtein alueella 400...4000 paunaa neliötuumaa kohden ylipainetta (psig) (n. 2,86...27,68 MPa), ja mielellään noin 500.. .2000 psig (n. 3,55...13,89 MPa). Hydrokrakkaava reaktio on eksoterminen, ja lämpötila nousee koko katalyyttipetin halki. Tästä syystä hydrokrakkausprosessin reaktiovyöhykkee-seen syötettävän virran lämpötila voi olla 10...40 °F (n.

5.. .22 °C) alhaisempi kuin ulostulevan virran lämpötila. Hyd- rokrakkausprosessissa käytetyn katalyyttipetin keskimääräinen lämpötila on noin 450...800 °F (n. 232...427 °C) riippuen ammoniakin NH3 läsnäolosta tai sen puuttumisesta sekä katalyytin iästä. Katalyytin läpi tunnissa kulkeva nestenopeus (LHSV) on tyypillisesti 0,2...5 syötön tilavuutta tunnissa katalyytin tilavuutta kohden, ja se on mielellään 0,25 ...4 LHSV.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on havainnollistaa tämän keksinnön mukaisten hydrokrakkauksen katalyyttien ja hydro-krakkaavien prosessien käyttöä, keksintöä kuitenkaan millään tavalla rajoittamatta.

Kokeelliset toimenpiteet

Hydrokrakkauksen katalyytit valmistettiin seuraavissa esimerkeissä kuvatulla tavalla, ja niiden käyttökelpoisuus hydrokrakkauksen katalyyteiksi testattiin. Katalyytteja käytettiin hydrokrakkauksen katalyytteina ensimmäisen vaiheen hydrokrak-kaavassa prosessissa.

Tietyn katalyytin soveltuvuus hydrokrakkaukseen arvioitiin 45 831 68 saattamalla hiilivetysyöttö (kaasuöljysyöttö, joka kiehuu suurin piirtein alueella 332...853 °F (n. 166...456 °C) (ASTM-koemenetelmä D-2887) ja joka sisältää noin 5000 ppm rikkiä sekä 2000 ppm typpeä) kosketuksiin tämän tietyn katalyytin kanssa. Syötön tiheys 60 °F (n. 15 °C) lämpötilassa on 0,8341 g/cm3. Rikin ja typen läsnäolo saadaan aikaan lisäämällä syöttöön 0,5 paino-% rikkiä tiofeenina ja 0,2 paino-% typpeä t-butyyliamiinina, painoprosenttien perustuessa syötön kokonaispainoon. Hydrokrakkausprosessi toteutettiin noin 1450 psig.-n (n. 10,1 MPa) paineessa ja suurin piirtein alueella 685...709 °F (n. 362...376 °C) olevassa lämpötilassa, LHSV- arvon (katalyytin läpi tunnissa kulkevan nesteen nopeus) ollessa noin 1,7. Vetyä syötettiin suurin piirtein 8000 stan-dardikuutiojalkaa syötön öljybarrelia kohden (n. 1424 m3/m3).

Hydrokrakkaukseen liittyvät kokeet toteutettiin johtamalla valittu syöttö ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on akselinsuuntainen lämpökuilu. Reaktorissa vallitsevaa lämpötilaa seurattiin lämpökuiluesa olevalla läm-pöparilla. Katalyytti oli suulakepuristeena, se laitettiin reaktoriin ja siihen sekoitettiin kvartsilastuja reaktorin ;· · kuumien pisteiden minimoimiseksi.

Seuraavissa esimerkeissä käytetty hiilivetysyöttö oli kaasuöl-jyä, jonka lähtökiehumispiste (IBP) oli 332 °F (n. 166 °C) , loppukiehumispiste (FBP) 853 °F (n. 456 °C) ja jonka API-oma-paino 37,9. Syöttö sisälsi alle 0,1 paino-% kokonaistyppeä. Syötön kemiallisesta analyysistä saatiin:

Tilavuusprosenttia

Aromaatit, yhteensä 24,7

Monoaromaatit 19,0

Diaromaatit 3,1

Triaromaatit 1,2

Tetra-aromaatit 0,6

Penta-aromaatit 0,8

Tyydyttyneet yhdisteet, yhteensä 75,4 <6 83168

Esimerkit 1...3 Näissä esimerkeissä valmistettiin vertailukatalyytti (katalyytti A) sekä kaksi tämän keksinnön mukaista katalyyttia (katalyytti B ja katalyytti C) seuraavasti. Kaikki painot ovat vedettömiä painoja, mikäli toisin ei mainita.

Katalyytti A valmistettiin käyttäen zeoliittista aluminosili-kaattia, josta käytetään nimitystä LZ-210. LZ-210 valmistettiin EP-patenttijulkaisussa 82 211, esitetyllä tavalla, ja siinä Si02/Al203~suhde on 0,9, sitä höyrytettiin 600 °C lämpötilassa 100-prosenttisella höyryllä 1 tunnin ajan, ja se ammo-niumvaihdettiin palautusjäähdyttämällä 1 tunnin ajan 1 paunaa LZ-210-aluminosilikaattia paunassa NH4N03~yhdistettä (josta oli valmistettu 10-painoprosenttinen vesiliuos). Katalyytti A muodostettiin katalyytiksi sekoittamalla 140 g LZ-210-alumino-silikaattia ja 60 g pseudoboemiitti-aluminaa (peptidoitu 4,2 millilitralla väkevää typpihappoa 60 millilitrassa vettä) jonka jälkeen seosta hierrettiin 10 minuuttia. Seoksesta muodostettiin 1/16 tuuman (n. 1,58 mm) suulakepuristeita, joita kuivattiin 100 °C lämpötilassa 10 tuntia, ja joita kalsinoi-tiin 500 °C lämpötilassa, ilmassa, kaksi tuntia. Kalsinointi 500 °C lämpötilassa toteutettiin asteittain kuumentamalla katalyytti 220 °C lämpötilaan tunnin pituisena aikana, jonka jälkeen katalyyttiä kuumennettiin 220 °C lämpötilassa 1,5 tuntia, ja sitten katalyytti kuumennettiin 220 °C lämpötilasta 500 °C lämpötilaan tunnin pituisena aikana, jonka jälkeen katalyyttiä kuumennettiin 500 °C lämpötilassa kaksi tuntia. Kalsinoitujen suulakepuristeiden huokoset täytettiin yhdisteellä Ni(NC>3)2 x 6H2O ja ammoniummetavolf ramiliuoksella sekoittamalla, jonka jälkeen tuloksena oleva seos kuivattiin. Lopullinen katalyytti A käsiteltiin siten, että se saatiin sisältämään seuraavat painoprosenttiset osuudet (p-%) oksideja: 5 p-% NiO, 20 p-% WO3, 52,5 p-% LZ-210 ja 22,5 p-% aluma. Katalyytin A kemiallisella analyysillä NiO- ja W03-pitoisuuk-siksi saatiin 4,7 paino-% NiO ja 20,8 paino-% WO3.

47 83168

Katalyytti B valmistettiin käyttäen hydrokrakkauksen katalyytin muodostamiseen SAPO-11- ja LZ-210-tuotetta. SAPO-11 valmistettiin US-patenttijulkaisussa 4 440 871 esitetyn esimerkin 17 mukaisesti (paitsi että reaktioaika oli 24 tuntia) ja sitä käytettiin sellaisenaan synteesistä saadussa muodossa. LZ-210-zeoliitti oli samaa höyrytettyä ja ammoniumvaihdettua LZ-210-tuotetta, jota käytettiin myös katalyyttiin A. Katalyytti B valmistettiin hiertämällä keskenään 15,0 g SAPO-11-tuotetta ja 105 g katalyytin A valmistukseen käytettyä zeoliittista alumino-silikaattia LZ-210. SAPO-11-tuotteen ja LZ-210-zeoliitin väliseen seokseen lisättiin liuos, joka sisälsi 42,2 g ammonium-metavol framia ja 33,93 g yhdistettä Ni (*103)2 x 6H2O 100 kuu-tiosenttimetrissä (cm^) vettä. Saatuun seokseen lisättiin pseudobeomiitti-aluminaa (30,0 g; peptidoitu sekoittamalla siihen 4,2 ml väkevää typpihappoa 60 millilitrassa vettä), ja tuloksena olevasta seoksesta suulakepuristettiin 1/16 tuuman suulakepuristeita. Nämä suulakepuristeet kuivattiin ja kalsi-noitiin 500 °C lämpötilassa, kuten katalyytin A yhteydessä esitettiin. Katalyytti B valmistettiin siten, että se sisältää seuraavat painoprosenttiset osuudet oksideja: 5 % NiO, 20 % WO3, 52,2 % LZ-210, 7,5 % SAPO-11 ja 15 % A1203. Katalyytin B kemiallisella analyysillä saatiin NiO- ja W03~pitoisuuksiksi 4 paino-% NiO ja 16 paino-% WO3.

Katalyyttiä C valmistettaessa katalyytin muodostamiseen käytettiin SAPO-34-tuotetta ja LZ-210-zeoliittia. SAPO-34 valmistettiin US-patenttijulkaisussa 4 440 871 esitettyjen esimerkkien 32...38 mukaisesti. LZ-210 oli sitä samaa LZ-210-zeoliit-tia, jota käytettiin katalyytin A valmistamiseen. Katalyytti C valmistettiin sekoittamalla 25,08 g SAPO-34-tuotetta ja 175 • - grammaa LZ-210-zeoliittia. Seosta hierottiin 15 minuuttia ja sitten siihen lisättiin 53,8 g samaa, katalyytin B valmistuksessa käytettyä peptidoitua aluminaa. Tämän jälkeen tuloksena olevaa seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Tähän seokseen lisättiin sitten vettä suulakepuristettavan seoksen saamiseksi, ja siitä muodostettiin 1/16 tuuman (n. 1,58 mm) suulakepuristei- 48 83 1 68 ta. Kalsinoitujen suulakepuristeiden huokoset täytettiin sekoittamalla liuokseen, joka sisälsi 19,39 g yhdistettä Ni(N03>2 x 6H2O ja 24,2 g ammoniumvolframaattia 53 kuutiosent-timetrissä vettä. Sitten suulakepuristeet kuivattiin ja kal-sinoitiin 500 °C lämpötilassa edellä katalyytin A yhteydessä esitetysti. Katalyytti C valmistettiin siten, että 6e saatiin sisältämään seuraavat painoprosenttiset osuudet oksideja: 5 % NiO, 20 % WO3, 52,2 % LZ-210, 7,5 % SAPO-34 ja 15 % aluma.

Katalyytin C kemiallisella analyysillä saatiin NiO- ja WO3-pitoisuuksiksi 4,99 paino-% NiO ja 20,32 paino-% WO3.

Esimerkit 4...6

Esimerkeissä 1...3 valmistettujen katalyyttien (katalyytit A, B ja C) soveltuvuus hydrokrakkauksen katalyyteiksi arvioitiin edellä kuvatulla toimenpiteellä konversiosarjoissa, jotka kuvataan jäljempänä taulukoissa A, B ja C. Tuotteet analysoitiin ja kevyen bensiinin MON-arvo (oktaaniluku moottorissa); Motor Octane Number) sekä RON (kokeellinen oktaaniluku; Research Octane Number) laskettiin käyttäen Cg-ja Cg-tuotteiden tilavuuskeskiarvoa, ja käyttäen oktaaniarvoja ASTM-julkaisusta "Knocking Characterization of Pure Hydrocarbons", tekninen julkaisu, nro 225 (1958). MON ja RON laskettiin käyttäen kevyestä bensiinijakeesta mitattuja yhdisteitä, ja niihin kuuluvat seuraavat komponentit: 2-metyylibutaani; n-pentaani; 2,3-dime-tyylibutaani; 2-metyylipentaani; 3-metyylipentaani; n-heksaa-ni ; metyylisyklopentaani; 2,4-dimetyylibutaani; sykloheksaani ja bentseeni. "Konversiolla" tarkoitetaan sitä painoprosent-tista osaa syötöstä, joka osa on muuntunut alle 420 °F (n. 215 °C) lämpötilassa kiehuviksi tuotteiksi. Seuraavat tuotteet (painoprosentteina syötöstä) esitetään taulukoissa A, B ja C: "C" = tuotteet, jotka sisältävät kolme hiiliatomia; "C1-C4" = tuotteet, jotka sisältävät yhdestä neljään hiiliatomia; "C5 -185 °F" = tuotteet, jotka sisältävät vähintään viisi hiili-atomia ja jotka kiehuvat alle 185 °F (n. 85 °C) lämpötilassa; "C185-420" = tuotteet, jotka kiehuvat lämpötila-alueella 185...420 °F (n. 85...215 °C) ; ja "C5 -420 °F" = tuotteet, 49 83168 jotka sisältävät vähintään viisi hiiliatomia ja jotka kiehuvat alle 420 °F (n. 215 °C) lämpötilassa. C5-, Cg-, C7-, Cg- ja

Cg-tuotteet luetellaan jäljempänä. Seuraavat tuotteet mitattiin kussakin tapauksessa: "C5" = n-pentaani ja 2-metyyli- butaani; "Cg" = n-heksaani, 2,3-dimetyylibutaani, 2-metyyli-pentaani ja 3-metyylipentaani; "C7" = n-heptaani, 2-metyyli- heksaani, 3-metyyliheksaani ja 2,4-dimetyylipentaani; "Cg” = n-oktaani, 2,2,3-trimetyylipentaani, 2,4-dimetyyliheksaani, 2,3-dimetyyliheksaani, 2-metyyliheptaani, 3,4-dimetyyliheksaa-ni ja 3-metyyliheptaani; "Cg" = n-nonaani, 2,4-dimetyylihep-taani, 2,6-dimetyyliheptaani, 2,5-dimetyyliheptaani, 4-metyy- lioktaani, 2-metyylioktaani ja 3-metyylioktaani. Tuotteet on esitetty painoon perustuen. Tuotteet määritetään simuloidulla tislauksella, joka kuvataan ASTM-koemenetelmässä nro 2887.

Verrattaessa katalyytilla A ja katalyyteilla B ja C saatuja tuotejakaumia keskenään todetaan, että tämän keksinnön mukaista katalyyttiä käyttäen saadun kevyen bensiinijakeen (C5 - 185 °F) oktaaniluku oli parantunut käyttäen vertailuun samanlaista konversiota. Lisäksi C5- ja Cg-hiilivetyjen kohdalla isomuodon ja normaalimuodon välinen suhde suureni katalyytteja B ja C käytettäessä. Koska isoalkaanien oktaaniluvut ovat korkeammat, on katalyytteja B ja C käyttäen saadun tuotteen laskettu oktaaniluku parantunut.

Taulukkojen A, B ja C tiedot on esitetty graafisesti kuvissa 1...13, ja ne havainnollistavat niitä etuja, joita hydrokrak-kaavissa prosesseissa saavutetaan oheisen keksinnön mukaisia katalyytteja käytettäessä. Kuvissa 1 ja 2 verrataan kevyen bensiinin (C5 - 185 °F) saantoa katalyytteja A, B ja C käytettäessä konversion funktiona. Katalyytteja B ja C käytettäessä — kevyen bensiinituotteen saanto oli samankaltainen tai parempi ... kuin vertailuna toimivaa katalyyttia A käyttäen saavutettu saanto. Kuvissa 3 ja 4 verrataan toisiinsa katalyytteja A, B ja C käyttäen saatujen kevyiden bensiinijakeiden laskettuja RON-arvoja (Research Octane Number; kokeellinen oktaaniluku). Katalyyttien B ja C tuottamien kevyiden bensiinijakeiden RON- so 83168 arvot olivat suuremmat verrattuna katalyyttia A käyttäen saatuun kevyeen bensiinijakeeseen. Kuvassa 5 verrataan toisiinsa katalyyttien A ja C tapauksessa raskaan bensiinijakeen (C5 -420 °F) saantoa konversion funktiona, ja siitä nähdään, että vertailukatalyytti tuotti raskampaa bensiinituotetta. Kuvassa 6 verrataan toisiinsa katalyytin A ja katalyytin B tapauksessa raskaan bensiinijakeen saantoa konversion funktiona. Yllättäen todetaan, että raskaan bensiinijakeen saanto on samankaltainen kuin vertailukatalyyttia A käytettäessä, vaikka kuitenkin kevyen bensiinijakeen RON-arvo on parempi katalyyttia B käytettäessä. Kuvissa 7, 8, 9 ja 10 verrataan toisiinsa katalyytteja A, B ja C käyttäen tuotettujen C5- ja Cg-hiilivetyjen iso- ja normaalimuotojen välisiä suhteita. Kussakin tapauksessa katalyyteillä B ja C tuotetuissa tuotteissa iso- ja normaalimuotojen välinen suhde oli suurempi kuin katalyyttia A käyttäen saaduissa tuotteissa. Kuvassa 11 verrataan toisiinsa katalyytin A ja katalyytin B tapauksessa C5-, Cg-, C7-, Cg- ja C9~hiilivetyjen isomuotojen ja normaalimuotojen välisiä suhteita hiililuvun funktiona. Katalyyttia B käyttäen saaduissa tuotteissa C5-, Cg-, C7-, Cg-ja Cg-hiilivetyjen iso- ja normaalimuotojen välinen suhde oli suurempi, mikä on osoituksena oktaaniluvultaan suuremmista tuoteista. Kuvissa 12 ja 13 esitetään C3~tuotteiden saanto konversion funktiona katalyytteja A, B ja C käytettäessä. Katalyytin C kohdalla Cg-tuotteiden määrän voidaan todeta hieman kohonneen katalyyttiin A verrattaessa, kun taas katalyytti B oli samankaltainen kuin katalyytti A C3~tuotteiden saannon suhteen.

Täten edellä olevat tulokset osoittavat, että kevyen bensiini-jakeen RON-arvo parani käytettäessä katalyyttiä B ja katalyyttiä C, ja C5- - Cg-tuotteiden iso- ja normaalimuotojen välinen suhde parani, kun taas kevyen bensiinijakeen ja raskaan ben-siinijakeen saannot pysyivät olennaisesti muuttumattomina, tai ne paranivat. Näin ollen SAPO-tuotetta sisältävää katalyyttiä käyttäen saadun kevyn bensiinsijakeen oktaaniluku kasvoi verrattuna samaan katalyyttiin, joka ei kuitenkaan sisältänyt SAPO-komponenttia. Tulokset osoittavat samoin, että katalyytti si 83168 B (joka sisältää SAPO-11-tuotetta) oli parempi kuin katalyytti C (joka sisältää SAPO-34-tuotetta) siinä suhteessa, että se parantaa kevyiden bensiinituotteiden oktaanilukua ilman bensiinin saantoon kohdistuvaa tappiota. SAPO-11-tuotteen tunnusomaisena piirteenä on edellä mainittu isobutaanin adsorptio, mikä ei taas päde SAPO-34-tuotteeseen, ja näin ollen tässä keksinnössä käytetään mieluummin SAPO-11-tuotteita NZ-MS-luo-kasta.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä valmistettiin katalyytti SAPO-11-tuotetta käyttäen, jolla katalyytilla havainnollistetaan tämän keksinnön mukaisten katalyyttien soveltuvuutta hydrokrakkaukseen ja vahan poistoon. SAPO-11 valmistettiin US-patenttijulkaisussa nro 4 440 871 esitetyn esimerkin 18 mukaisilla toimenpiteillä paitsi, että di-n-propyyliamiinin ja Al203~yhdisteen lopullinen moolisuhde oli 1,0:1. Katalyytti valmistettiin sekoittamalla 150 g SAPO-11-tuotetta 100 grammaan Kaiser-alumaa, jonka tiheys on keskimääräinen, ja tähän seokseen lisättiin riittävästi vettä suulakepuristettavan seoksen (tahna) muodostamiseksi. Seoksesta suslakepuristettiin 1/16 tuuman (n. 1,58 mm) suulakepuristeita, joita kuivattiin ilmassa 100 °C lämpötilassa 16 tuntia. Sitten suulakepuristeita kalsinoitiin ilmassa 480 °C lämpötilassa 2 tuntia. Tämän jälkeen suulakepuristei-siin (153 g) sekoitettiin (huokoset täytettiin) 150 cm^ vesi-liuosta, joka sisälsi 40,0 g nikkelinitraatin heksahydraattia ja 48,8 g ammoniummetavolframaattia. Sitten seosta kuivattiin 16 tuntia 100 °C lämpötilassa, ja sitä kalsinoitiin ilmassa 480 °C lämpötilassa kaksi tuntia. Katalyytti valmistettiin siten, että se saatiin sisältämään seuraavat painoprosenttiset osuudet oksideja: 5 p-% NiO, 23 p-% WO3, 36 p-% SAPO-11 ja 36 p-% AI2O3. Kemiallisella analyysillä NiO ja W03~pitoisuuksiksi saatiin 5,4 paino-% NiO ja 23,0 paino-% WO3.

Katalyytti arvioitiin saattamalla valittu syöttö kosketuksiin vedyn kanssa 2000 psi (n. 13,8 MPa), ylipainetta, kokonais- 52 831 68 paineessa, katalyytin läpi tunnissa virtaavan nesteen nopeuden (LHSV) ollessa 1 ja vedyn virtausnopeuden ollessa 10 000 SCFB (standardikuutiojalkaa barrelia kohden) (n. 1780 m3/m3), lämpötilan ollessa suurin piirtein 700...840 °F (n. 371...449 °C) . Alle 600 °F (n. 315 °C) lämpötilassa kiehuvat tuotteet otettiin talteen ja arvioitiin, ja konversio laskettiin näiden tuotteiden perusteella. Tässä esimerkissä käytetty syöttö oli vakuumikaasuöljyä, jonka alkukiehumiepiste (IBP) oli 560 °F (n. 293 °C) ja loppukiehumispiste (FBP) oli 1148 °F (n. 620 °C) (molemmat määritetty ASTM-koemenetelmällä D-2887), API-omapaino 22,3, ja niiden jähmepiste oli suurempi kuin 95 °F (n. 35 °C) . Syötön tunnusomaisena piirteenä oli seuraavat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet:

Painoprosenttia

Paraffiinit 24,1

Mono-nafteenit 9,5

Poly-nafteenit 8,7

Mono-aromaatit 13,3

Di-aromaatit 9,3

Tri-aromaatit 4,3

Tetra-aromaatit 2,7

Penta-aromaatit 0,7

Reaktorista poistuvat virrat otettiin talteen ja syötön se osa (painoprosentteina), joka muuttui alle 600 °F (n. 315 °C) lämpötilassa kiehuviksi tuotteiksi, määritettiin simuloidulla tislauksella. Konversiona esitetään se painoprosenttinen osuus syötöstä, joka osuus suuttui alle 600 °F (n. 315 °C) lämpö tilassa kiehuviksi tuotteiksi. Jähmepisteet määritettiin ASTM-koemenetelmän D-97-66 mukaisesti reaktorista poistuvista virroista sen jälkeen, kun näitä poistuvia virtoja oli pidetty keräämisensä aikana noin 130 °F lämpötilassa.

53 831 68

Lämpötila (°F) °C_Konversio Jähmepiste (°F)_°C

700 371 7,52 85 29,4 724 384 9,84 80 26,7 749 398 17,95 70 21,1 769 409 30,06 55 12,8 788 420 41,60 25 -3,8 797 425 36,64 35 1,6 788 420 29,89 40 4,4 788 420 33,74 45 7,2 807 430 43,64 30 -1,1 821 438 45,12 30 -1,1 822 439 45,50 30 -1,1 840 449 56,88 20 -6,6

Edellä esitettyjen tietojen perusteella nähdään, että korkeammassa lämpötilassa kiehuva syöttö muuntuu alhaisemmassa lämpötilassa kiehuviksi tuotteiksi vedyn läsnäollessa, ja että näiden tuotteiden tunnusomaisena piirteenä on alhaisempi jäh-mepiste kuin alkuperäisellä syötöllä.

5« 83168

IM K M B

S S S * 2 S

···♦·, o o e e o o

<f\ 5 5 £ 2 2 S

11· · · · · » — I «· — -* M Ψ4 f I ft ft * £ 5 5 c I e e o o d d ί R 8 8! 8 £ £ \ ···*··

Cj p" '«O 00 00 f| M N 3 « S 9k ΓΛ ΙΛ K\ ^ ΓΛ ΓΛ

Ui· i · · i i

flssssss ESSIISI

»o o o e o e .-c tn f I 8 2 2 = 28 H 35.-3.

cl······ SI Λ ·Μ ΙΛ »5 ^ 3¾ — — I E-> £ _ a s i s s s «Γ s. ~ s s s s $ 8 8 8 8 8 8 4 · » » » o » * I S 5 8 · · 8 β,Ι e « - b.

*1 s s s s & s il 5 5 * 2 3 Z °° 3 8 8 S S e 8 -J «n S. 5 * δ f s d 8 a a si si a a | *'......., * Ä f S 8 8 a K 8 ^ —. · O ** . · * — w ^ S ~ *2 2* *"* «"» cni <r — Λ — A K m « -3 I ti»·*· ^ ®n

-h j ~ ~ ~ * < Y RRSSSS

I 1 B I · I I I ,

Tj H * * «O Λ . IT

>1 **

ΐ j * * - * * * | -I s ; s s i ; 0J

•j οΐββββββ 2 ϊ|···0««ί£ « il S s st s X S * il 5 J 5 : ! 8 i . 1 i 1 = s * s * s * v> e 5 e s s = s ή 2 5 5 S 3 5 S 3 Y · °ί . ®. ^ Γ ^ S 1 I s s g f li | 55 8 3 1 68

CJ

uo

T T , ^ CD CN

C I O 9 O O 9 O

dPI 5 * 2 5 8 5; MU

1 I · · · · · « • I · · · ^» Λ Λ II I ,

·· O O

Σ.

O ιΑΟ

f» — m A D ON

V r* r* r* n *\ *r x —i <r c I e e o o e e HM s — <0 9 f» r^CMr^DNxD.^ e β r\ w — r» c_)\OvDvovor--r^ - I d d d d d d o ^ ^ ^ ^ ^ ^ .. ift ·« 5* jp «n * «M — — ΙΟ p» « — 01 · · · · * «

~ ~ ~ " fiSSiSS

il * * * * * * « I o e e e o e e g

fl S 5 3 8 3 8 §£ 5 5 ! § £ S

2 d d d d w w £ s

J| ? C S ί M

.5 8 8 8 52 I o d - - - d Z ·««*»« > j · · · · · · 8 8 8 ···· ” « S 3 2 5 5 » ifI ί 2 S : 3 ί S « « *» f» »* *· — I m «* ·* <r * <* β · · · I <pi £ s s £ 8 $ 15*8258 ro II o d o o o d

S d J *» « d O

— **«*·**?« ^

ro *T 2 8 8 S 8 S

S w « 2 r> 3 « .

t · · *· d ^ *~z tf| IS 2 X 5 8 5 CQ ° "" d d d d d d -H +> P <P C ^ ® >, 1522325 £ « 2 5 a s a r * cridddddd -5 II......

9 -P

p <0ole*>»«Oaft ro «1 M Tl— en r> «λ . .

* VJ S 8 5 8 2 2 - -5 dddd22

w H «··«»· »I

** M

CQ

o >13**383 5 f;So535 :* I I a a 3 3 a s s - d d d d d d 3 — s ή S s 5} 3 o „ ro js o « löi “ " " - " ^ SÖ ~ ~ ^ * t 56 83 1 68 r*S r*S sO C0CO K\ r*s \0 vO vO vO^O r- r- Γ"- D r^\ ΓΛ t-Λ r*“\ k> r<“\ γλ w 3 i 382*838* c>i ~ — m m 3 Ό h· £ cPSSSRSÄ** 1 ······*#

• •--•-NfnW

tf|28RRR5S*

• I o o o o Op o O

if 3 5 = 8883** - ^ « « m « m m* *: ji © 2 *83 = 32 W 1 · · · · > I ·

,21“ “ « « «MMM

f|»RÄ5 5SSR

I o o o o o o o o f I : 5 ί ε !ϊ ; 8 s β|* * * « I y « · V I *S Λ Λ ΙΛ M M Φ ^ ί| 5 2 S e» o n · m ········ 5S5SSSS8 *8883 = 85 =

S β <1 J· K N K N IS O

© · β β αο e «o e ιΛ

Ifc k " T = 883=883 § S S 5 S S S * *' U-

O

·“ O

SCSI

- Τ''.*'. κ. * ». * 8 » •Η +j 4J <Τ Ο •i, u ο C ιΙΜϋ!ν*Μ·>οι· *1 ιΛ Π3 υ* •'''»o « ** <r! «r» 00

4J

«o c * 4*5*5$8£5 " u ulooeeoeoo o I il * · s M H · - 3 515*3 5 55 5 8

3 8 j I

o^j — *·· « «* <r\ « ». « 1

Claims (33)

57 831 68

1. Konversiokatalyytti, joka käsittää vähintään yhtä ei-zeoliittista molekyyliseulaa sekä vähintään yhtä metallia olevaa hydrogenointikatalyyttiä, tunnettu siitä, että ei-zeoliittisen molekyyliseulan tunnusomaisena piirteenä kal-sinoidussa muodossaan on se, että se adsorboi happea vähintään 4 paino-% 100 torrin osapaineessa ja -186 °C lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että hydrogenointikatalyytti on valittu nikkelin, koboltin, volframin, platinan, palladiumin, molybdeenin, kromin, rodiumin, ruteniumin ja titaanin muodostamasta ryhmästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainitun ei-zeoliittisen molekyyliseulan tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on se, että se adsorboi isobutaania vähintään kaksi paino-% 500 torrin osapaineessa ja 20 °C lämpötilassa.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, t u n - l n e t t u siitä, että mainitun ei-zeoliittisen molekyyliseulan tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on edelleen se, että se adsorboi trietyyliamiinia vähemmän kuin 5 paino-% 2,6 torrin paineessa ja 22 °C lämpötilassa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että mainittu trietyyliamiinin adsorptio on alle 3 paino-%.

6. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti sisältää vähintään yhtä zeoliittista aluminosilikaattia, joka on valittu zeoliitin Y, ultrastabiilin zeoliitin Y, zeoliitin X, zeolii-tin beeta, zeoliitin KZ-20, faujasiitin, LZ-210-zeoliitti-tuotteen, LZ-10-zeoliittituotteen, ZSM-tyyppisten zeoliittien 58 831 68 ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä.

7. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti sisältää tehokkaan määrän vähintään yhtä perinteistä hydrokrakkaavaa komponenttia (THC), jolla on krakkaavaa aktiivisuutta, jolloin tässä katalyytissa mainittua perinteistä hydrokrakkaavaa komponenttia on läsnä siten, että mainitun perinteisen hydrokrak-kaavaan komponentin ja mainitun ei-zeoliittieen molekyyliseu-lan välinen painosuhde on suurin piirtein 1:10...500:1, sekä noin 0...99 paino-% vähintään yhtä epäorgaanisesta oksidista muodostuvaa matriisikomponenttia, perustuen mainitun katalyytin kokonaispainoon.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että perinteisen hydrokrakkaavaan komponentin ja mainitun ei-zeoliittisen molekyyliseulan välinen painosuhde on noin 1:2...50:1.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että mainittu katalyytti sisältää noin 1...99, edullisesti noin 5...95 paino-% vähintään yhtä epäorgaanisen oksidin muodostamaa matriisikomponenttia.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että epäorgaanisen oksidin muodostama matriisikom-ponentti on valittu ryhmästä, joka koostuu savista, piioksi-deista, alumiinioksideista, piioksidi-alumiinioksideista, piioksidi-zirkoniumoksideista, piioksidi-magnesiumoksideista, alumiinioksidi-boorioksideista, alumiinioksidi-titaanioksideista sekä niiden seoksista.

11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että mainittu perinteinen hydrokrakkaava komponentti sisältää zeoliittikomponentin sekä tehokkaan määrän, edullisesti noin 0,1... noin 20 paino-% kationia, joka on valittu ammoniumin, ryhmän HA, ryhmän IIIA, ryhmien 59 831 68 IIIB...VIIB alkuaineiden, ceriumin, lantaanin, praseodyymin, neodyymin, prometiumin, samariumin, europiumin, gadoliniumin, terbiumin, dysprosiumin, holmiumin, erbiumin, tulilumin, ytterbiumin, lutetiumin sekä niiden seosten muodostamasta ryhmästä.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että vähintään osa mainitun ei-zeo-liittisen molekyyliseulan kationeista on vetyä vapauttavassa muodossa, edullisesti muodossa NH4+ tai H+.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ei-zeoliittinen molekyyliseula on kiteinen aluminofosfaattiyhdisteisiin perustuva molekyyli-seula, joka on valittu ryhmästä, joka kostuu seuraavista: CoAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (CowAlxPySiz)02, missä R tarkoittaa orgaanista mallineainetta, m tarkoittaa R:n moolimäärää ja on noin 0...0,3 ja w, x, y ja z tarkoittavat ko. alkuaineiden mooliosuuksia; FeAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (FewAlxPySiz)02, missä m on noin 0...0,3 ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; MgAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (MgwAlxPySiz)02, missä m on noin 0...0,3 ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; MnAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (MnwAlxPySiz)02, missä m on noin 0...0,3 ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; TiAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (TiwAlxPySiz)02, missä m on noin 0...0,3 ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; ·.·.· ZnAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (ZnwAlxPySiz)02, missä m on noin 0...0,3 ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; CoMgAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (CouMgvAlxPySiz)O2, missä m on noin 60 83168 0...0,3, u ja v tarkoittavat ko. alkuaineiden mooliosuuksia ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä, CoMnMgAPSOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (CotMnuMgvAlxPySiz)C>2, missä m on noin 0...0,3, t, u ja v tarkoittavat ko. alkuaineiden mooliosuuksia ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä, MeAPOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (MxAlyPz)C>2, missä m on 0...0,3, M tarkoit taa magnesiumia, mangaania, sinkkiä tai kobolttia ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; TiAPOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (TixAlyPz)C>2/ missä m on 0...5,0, ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; FeAPOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (FexAlyPz)02, missä m on 0...0,3, ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; ELAPOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (ELxAlyPz)C>2, missä "R" tarkoittaa orgaa nista mallineainetta, "m" on noin 0...0,3, EL tarkoittaa alkuaineita arseeni, beryllium, boori, kromi, koboltti, gallium, germanium, rauta, litium, magnesium, mangaani, titaani tai sinkki; SAPOt, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (SixAlyPz)02/ missä "m" on 0,02...0,3 ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin edellä; sekä niiden seoksista

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu ei-zeoliittinen molekyyliseula on valittu ryhmästä, joka koostuu tuotteista ELAPSto-11, ELAPSO-14, ELAPSO-17, ELAPSO-18, ELAPSO-34, ELAPSO-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44, ELAPSO-47 sekä niiden seoksista, edullisesti ryhmästä, joka koostuu tuotteista CoAPSO-11, CoAPSO-31, CoAPSO-34, CoAPSO-39, CoAPSO-44, CoAPSO-47, FeAPSO-11, FeAPSO-31, FeAPSO-34, FeAPSO-35, FeAPSO-44, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MgAPSO-34, MgAPSO-35, MgAPSO-39, MgAPSO-44, MgAPSO-47, MnAPSO-11, MnAPSO-31, MnAPSO-34, MnAPSO-35, MnAPSO-44, • 61 83168 MnAPSO-47, TiAPSO-11, TiAPSO-34, TiAPSO-39, TiAPSO-44, ZnAPSO-11, ZnAPSO-31, ZnAPSO-34, ZnAPSO-35, ZnAPSO-44, CoMgAPSO-11, CoMgAPSO-34, CoMgMnAPSO-11, CoMnMgAPSO-34, sekä niiden seoksista, jolloin ELAPSO, CoAPSO, FeAPSO, MgAPSO, MnAPSO, TiAPSO, ZnAPSO, CoMgAPSO ja CoMgMnAPSO tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 13 on määritelty ja niitä seuraava kokonaisluku viittaa ko. ei-zeoliittisen molekyyliseulaluokan tiettyyn silikoalumiinifosfaattimolekyyliseulaan.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ei-zeoliittinen molekyyliseula on valittu ryhmästä, joka käsittää tuotteet MeAPO-11, MeAPO-14, MeAPO-17, MeAPO-34, MeAPO-35, MeAPO-39, MeAPO-44, MeAPO-47, TiAPd-11, TiAPO-18, TiAPO-31, TiAPO-33, FeAPO-11, FeAPO-17, FeAPO-18, FeAPO-34, FeAPO-35, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-34, ELAPO-35, ELAPO-40, ELAPO-44, ELAPO-47 sekä niiden seoksista, jolloin määritelmät vastaavat patenttivaatimuksessa 13 esitettyjä määritelmiä ja molekyyliseulan niemn perässä oleva kokonaisluku viittaa ei-zeoliittisen aaluminofosfaattimolekyyli-seulaluokan tiettyyn molekyyliseulaan.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ei-zeoliittinen molekyyliseula on valittu ryhmästä, joka käsittää tuotteet SAPO-11 ja SAPO-34.

17. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu metalli on valittu ryhmästä, joka koostuu alkuaineista Pt, Pd, Rh, Ru sekä niiden seoksista, ja että sitä on läsnä määränä, joka on noin 0,05...1,5 paino-%.

18. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että metalli on valittu ryhmästä, joka koostuu alkuaineista Ni, W, Mo, Co, Ti, Cr sekä niiden seoksista, ja että sitä on läsnä määränä, joka on noin 1,0...30 paino-%. 62 831 68

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu zeoliittinen alumino-silikaatti on valittu ryhmästä, joka koostuu zeoliitista Y, ultrastabiilista zeoliitista Y, LZ-210-zeoliittituotteesta, LZ-10-zeoliittituotteesta sekä niiden seoksista ja että mainittu ei-zeoliittinen molekyyliseula on valittu ryhmästä, joka koostuu tuotteista ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-34, ELAPSO-40, ELAPSO-41, ELAPSO-44, ELAPSO-47 sekä niiden seoksista, jolloin "ELAPSO"-molekyyliseulat ovat kiteisiä molekyyliseuloja, joiden empiiristä kemiallista koostumusta vedettömänä esittää kaava mR: (ELwAlxPySiz)02, missä R tarkoittaa orgaanista mallineainetta, m on 0...0,3 ja EL tarkoittaa alkuaineita arseeni, beryllium, boori, kromi, koboltti, gallium, germanium, rauta, litium, magneeium, mangaani, titaani, vanadiini tai sinkki, w, x, y ja z tarkoittavat ko. alkuaineiden mooli-osuuksia ja molekyyliseulan nimityksessä esiintyvä kokonaisluku viittaa ei-zeoliittisen molekyyliseulaluokan tiettyyn silikoaluminofosfaattimolekyyliseulaan.

20. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tun nettu siitä, että mainittu katalyytti käsittää tehokkaan määrän LZ-10-zeoliittituotetta, tehokkaan määrän vähintään yhtä ei-zeoliittista molekyyliseulaa ja tehokkaan määrän vähintään yhtä hydrogenointikatalyyttiä, joka on valittu koboltin, nikkelin, volframin ja molybdeenin muodostamasta ryhmästä. i

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen katalyytti, tun nettu siitä, että mainitussa LZ-210-tuotteessa piinoksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on suurin piirtein 7.. .11.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalyytti, tun nettu siitä, että siinä piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on suurempi kuin 8,0, edullisesti noin 8.. .10. 63 831 68

23. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että: a) muodostetaan seos vähintään yhdestä zeoliittisesta alumi-nosilikaatista ja vähintään yhdestä ei-zeoliittisesta mole-kyyliseulasta, jonka tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on se, että se adsorboi happea vähintää 4 paino-% 100 torrin osapaineessa ja -186 °C lämpötilassa sekä isobutaa-nia vähintään 2 paino-% 500 torrin paineessa ja 20 °C lämpötilassa, zeoliittisen aluminosilikaatin ja ei-zeoliittisen molekyyliseulan painosuhteessa, joka on noin 1:10...500:1, vastaavasti; b) muodostetaan seos vaiheen a) tuotteesta ja vähintään yhdestä, epäorgaanisen oksidin muodostamasta matriisikomponen-tista sekä vähintään yhdestä hydrogenointikatalyytista katalyytin muodostamiseksi.

24. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) muodostetaan seos vähintään yhdestä epäorgaanisen oksidin muodostamasta matriisikomponentista sekä vähintään yhdestä zeoliittisesta aluminosilikaatista; b) muodostetaan seos vähintään yhdestä epäorgaanisen oksidin muodostamasta matriisikomponentista sekä vähintään yhdeetä ei-zeoliittisesta molekyyliseulasta, jonka tunnusomaisena piirteenä kalsinoidussa muodossaan on se, että se adsorboi happea vähintään 4 paino-% 100 torrin osapaineessa ja -186 °C lämpötilassa sekä isobutaania vähintään 2 paino-% 500 torrin paineessa ja 20 °C lämpötilassa; ja c) muodostetaan seos vaiheiden a) ja b) tuotteista sekä vähintään yhdestä hydrogenointikatalyytista katalyytin muodostamiseksi, jossa katalyytissa zeoliittisen aluminosilikaatin ja ei-zeoliittisen molekyyliseulan välinen painosuhde on suurin piirtein alueella 1:10...500:1.

25. Menetelmä raakaöljysyötön jalostamiseksi vedyn läsnäollessa, jossa menetelmässä raakaöljyä oleva syöttö saatetaan tehokkaissa prosessiolosuhteissa kosketuksiin konversiokata- i 64 831 68 lyytin kanssa, tunnettu siitä, että konversiokatalyyt-tinä käytetään jonkin patenttivaatimusten 1...21 mukaista konversiokatalyyttia, joka käsittää vähintään yhtä ei-zeoliit-tista molekyyliseulaa, jonka tunnusomaisena piirteenä kalsi-noidussa muodossaan on se, että se adsorboi happea vähintään 4 paino-% 100 torrin osapaineessa ja -186 °C lämpötilassa, sekä vähintään yhtä metallia olevaa hydrogenointikatalyyttiä.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen mentelmä, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää tehokkaan määrän vähintään yhtä ei-zeoliittista molekyyliseulaa, jolle on tunnusomaista kalsinoidussa muodossaan, että se adsorboi isobutaania vähintään 2 paino-% 500 torrin osapaineessa ja 20 °C lämpötilassa.

27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää tehokkaan määrän vähintään yhtä hydrogenointikatalyyttiä sekä tehokkaan määrän vähintään yhtä ei-zeoliittista molekyyliseulaa, sekä valinnanvaraisesti yhtä perinteistä hydrokrakkaavaa komponenttia (THC).

28. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että tämä menetelmä toteutetaan saattamalla suurin piirtein alueella 400...1200 °F (n. 200...650 °C) kiehuva raakaöljysyöttö vedyn tehokkaan määrän läsnäollessa kosketuksiin mainitun konversiokatalyytin kanssa suurin piirtein alueella 400...1600 °F (n. 200...870 °C) olevassa lämpötilassa ja suurin piirtein alueella 300...5000 psi (n. 20,7...344,8 bar) ylipainetta olevassa paineessa.

29. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että menetelmä toteutetaan tehokkaissa hydrokrakkauksen olosuhteissa, käsittäen hiilivetysyötön, joka kiehuu suurin piirtein alueella 400...900 °F (n. 200...480 oc) , vedyn ja eyötön välisen suhteen ollessa vähintään 1000 SCFB, prosessin kokonaispainoon ollessa noin 400...4000 psig (n. 2‘7,6 . . . 275,8 bar mittaripainetta), lämpötilan ollessa noin 65 831 68 450...800 °F (n. 230...425 °C), ja LHSV-nopeuden ollessa alueella 0,2 . . . 5 .

30. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu raakaöljysyöttö valitaan ryhmästä, joka koostuu tislatuista kaasuöljyistä, suuren vakuumin kaasiiöljyistä, vakuumikaasuöljyistä, ilmanpaineen resideistä, vakuumiresideistä, synteettisistä raakaöljyistä, hiilipölystä sekä niiden seoksista.

31. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että syötöstä on poistettu typpi ja/tai rikki vedyn avulla.

32. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hiilivetysyöttö kiehuu suurin piirtein alueella 400...800 °F (n 200...425 °C).

33. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kevyen bensiinijakeen oktaaniluku kasvaa verrattuna samaan konversiokatalyyttiin, joka ei sisällä mainittua ei-zeoliittista molekyyliseulaa. 66 831 68