CN1076218C

CN1076218C - 一步法合成2,5－二甲基－2,4－己二烯反应用催化剂及应用

Info

Publication number: CN1076218C
Application number: CN96115489A
Authority: CN
Inventors: 高绪国; 徐龙伢; 刘秀梅; 董春艳
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2001-12-19
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: CN1171980A

Abstract

一种一步法合成2，5-二甲基-2，4-己二烯反应是以2，5-二甲基-2，5-己二醇为原料，在经过碱处理的沸石分子筛或添加适量Fe(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)的沸石分子筛催化剂作用下使2，5-二甲基2，5-己二醇的脱水和异构化反应同时进行，一步进行制备2，5-二甲基-2，4-己二烯。采用上述催化体系，反应在常压，180～250℃条件下进行，2，5-二甲基-2，5-己二醇的转化率可大于95%，2，5-二甲基-2，4-己二烯的选择性可达91%，该工艺过程安全、简单，适于在工业化生产中采用。

Description

一步法合成2，5-二甲基-2，4-己二烯反应用催化剂及应用

本发明提供一种合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的新方法及该反应过程所用的沸石分子筛催化剂，即以2，5-二甲基-2，5-己二醇为原料，在沸石分子筛的催化作用下，于常压，180-250℃下，一步反应直接制备2，5-二甲基-2，4-己二烯，该催化剂具有高活性和高选择性。

2，5-二甲基-2，4-己二烯是多种拟除虫菊酯农药的主体原料及医药等精细化学品重要中间体，具有很高的经济价值。目前该产品的工业化生产主要是以2，5-二甲基-2，5-己二醇为原料，在经过脱水和异构化两步反应得到2，5-二甲基-2，4-己二烯[chem.Ind.1979(20)P707]。由于脱水反应大多采用强酸为脱水剂，造成严重的设备腐蚀和环境污染，收率也不高(60～70％)。发明者们曾发明了铌酸和钨酸体系的催化剂，以异丁烯(或叔丁醇)和异丁醛为原料高活性、高选择性地制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的工艺方法(中国专利，申请号：95-112007.7)。考虑到目前乙炔丙酮法制备2，5-二甲基-2，5-己二醇工艺已相当成熟，国内外生产2，5-二甲基-2，4-己二烯仍采用2，5-二甲基-2，5-己二醇为原料，因此，开发以2，5-二甲基-2，5-己二醇为原料制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的新工艺具有重要的经济价值。

本发明的目的是提供一种以2，5-二甲基-2，5-己二醇为原料，高活性、高选择性地制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法及为该反应提供一种催化剂。这种合成方法可得到很高的2，5-二甲基-2，5-己二醇转化率(90-98％)和2，5-二甲基-2，4-己二烯选择性(82-91％)，且该工艺流程简化了传统生产工艺，避免了强液体酸对设备的腐蚀和造成的环境污染。

本发明由2，5-二甲基-2，5-己二醇一步法合成2，5-二甲基-2，4-己二烯反应应用催化剂选用沸石分子筛，例如X型、Y型、光沸石、毛沸石或ZSM型分子筛，其特征在于沸石分子筛是经碱溶液处理后的分子筛或者加入含Fe(III)或Cu(II)离子的无机盐作为助剂的分子筛。所谓碱溶液处理是指用(重量)浓度为5～15％的NaOH或KOH溶液在25℃～80℃下浸泡分子筛0.5～10小时后得到的分子筛；所谓添加助剂的分子筛是指将含上述金属离子的硝酸盐，硫酸盐或氯化物按分子筛重量5～50％的比例加入到分子筛中后经机械混合均匀制得。经处理的分子筛可直接成型制得催化剂，也可以添加粘结剂后再进行成型制备出催化剂。粘结剂可选用Al₂O₃，SiO₂，粘土或蒙脱土，粘结剂加入量以小于分子筛重量的50％为宜。上述成型后的催化剂再经400～650℃进行焙烧1～10小时，即可直接用于反应。

本发明的催化剂采用连续流动态固定床反应器，在常压，反应温度180～250℃，进料空速(W)1～5h^-1的反应条件下可进行2，5-二甲基-2，5-己二醇脱水和异构化制备2，5-二甲基-2，4-己二烯反应。其中在反应物2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入溶剂配制成物料，溶剂可采用甲醇或乙醇，溶剂使用量为反应物重的1～10倍。同时可在反应物中加入适量的阻聚剂然后泵入反应器进行反应，所用的阻聚剂可选用常用的阻聚剂，例如2，4，6-三叔丁基苯酚，其添加量为反应物重的0.01～1.0％，反应后溶剂甲醇或乙醇可通过蒸馏重复使用。

下面通过实例对本发明给予进一步地详细说明：

实施例1：Y分子筛催化剂A的制备

将Y型分子筛用10％NaOH溶液浸泡3小时，按分子筛重量的15％添加Al₂O₃成型后于550℃焙烧5hr，得到催化剂A。

实施例2：ZSM-5分子筛催化剂B的制备

将ZSM-5沸石分子筛100份与CuSO₄15份机械混合，按上混合物的20％添加粘土成型后于550℃焙烧5hr，得到催化剂B。

实施例3：沸石分子筛催化剂C的制备

将合成毛沸石分子筛100份与FeCl₃25份混合后，按上混合物重的35％添加硅胶成型后于550℃焙烧5小时，得到催化剂C。

实施例4：丝光沸石分子筛催化剂D的制备

将丝光沸石分子筛100份与Fe(NO₃)₃50份混合成型后于550℃焙烧，5小时得到催化剂D。

实施例5：2，5-二甲基-2，4-己二烯制备实验1

在连续化流动态固定床反应器(14×350mm)上装填30ml催化剂A，在含40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入0.5％(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反应器，在常压，250℃，重量空速为2h^-1反应条件下，2，5-二甲基-2，5-己二醇的转化率为98％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的选择性为91％。

实施例6：2，5-二甲基-2，4-己二烯制备实验2

在实施例5反应器中装填催化剂B，40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入1‰(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反应器，在与实例5相同的条件下，2，5-二甲基-2，5-己二醇的转化率为98％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的选择性为90％。

实施例7：2，5-二甲基-2，4-己二烯制备实验3

在实施例5反应器中装填催化剂B，20％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入1‰(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反应器，重量空速为2h^-1，于常压反应温220℃下进行反应，2，5-二甲基-2，5-己二醇的转化率为95％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的选择性为87％。

实施例8：2，5-二甲基-2，4-己二烯制备实验4

在实施例5反应器中装填催化剂C，40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入1％(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反应器，重量空速为4h^-1，于常压反应温度200℃下，反应8ht后测得转化率为95％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的选择性为70％。2，5-二甲基-2，5-己二醇的转化率为95％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的选择性为70％。

实施例9：2，5-二甲基-2，4-己二烯制备实验5

在实施例5反应器中装填催化剂D，40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入5‰(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反应器，(重量空速为1h^-1)，于常压反应温度180℃下进行反应，2，5-二甲基-2，5-己二醇的转化率为96％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的选择性为86％。

由上述实例利用本发明的催化剂以2，5-二甲基-2，5-二己二醇为原料可以通过一步反应直接合成2，5-二甲基-2，4-己二烯。该催化剂的催化活性高，选择性好，合成反应工艺简单，反应条件温和，操作安全，产物收率高。同时催化剂对设备无腐蚀，反应对环境无污染。

Claims

1.一种采用一步法由2，5-二甲基-2，5-己二醇直接合成2，5-二甲基2，4-己二烯反应应用催化剂，其特征在于是采用沸石分子筛为催化剂，所谓沸石分子筛为X型，Y型，ZSM型，光沸石或毛沸石分子筛；沸石分子筛为经重量浓度为5～15％的碱溶液在25～80℃下浸饱处理后的分子筛或加入含有Fe(III)或Cu(II)金属离子的无机盐作为助剂，助剂的加入重量为分子筛的5～50％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于助剂为含有Fe(III)或Cu(Ⅱ)离子的硫酸盐，硝酸盐或氯化物。

3.一种利用权利要求1所述的催化剂采用一步法合成2，5-二甲基2，4-己二烯的方法，其特征在于：(1)以2，5-二甲基2，5-己二醇为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，并加入阻聚剂后作为反应物料，一步合成2，5-二甲基2，4-己二烯；(2)反应在连续流动态固定床反应器中进行时，其反应条件为：常压，反应温度180～250℃，进料空速(W)1～5h^-1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于溶剂的加入量为原料重量的1～10倍。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于阻聚剂为2，4-，6-三叔丁基苯酚，阻聚剂的加入量为原料重的0.01～1％。