CN87101272A

CN87101272A - 生产二烯烃的方法

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Publication number: CN87101272A
Application number: CN198787101272A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·赫恩登·麦凯恩; 斯蒂芬·威廉·凯泽; 乔治·劳伦斯·奥康纳
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1988-07-27
Also published as: EP0272662A2; JPS63233931A

Abstract

通过与一种沸石或硅氧分子筛接触，醛可转变为二烯烃。沸石或硅氧分子筛可使该反应达到高转化速度和选择性。该反应特别是可用于把2—甲基丁醛转化为异戊二烯。

Description

本发明是涉及生产二烯烃的方法。更具体讲，本发明是涉及通过使醛与沸石或硅氧分子筛接触而将其转化为二烯的方法。本发明的方法特别适用于由2-甲基丁醛生产异戊二烯。

美国异戊二烯生产总量约为2亿磅/年，而全世界生产总量约为20亿磅/年。异戊二烯主要用于制备顺式1，4-聚异戊二烯，天然橡胶的一种合成代用品。聚异戊二烯和天然橡胶是子午轮胎的主要成分，而斜交轮胎则用其它橡胶。由于子午轮胎正在取代斜交轮胎，故对聚异戊二烯/天然橡胶的需求量在增长。由于天然橡胶的来源问题，将来需要更多的聚异戊二烯。

目前，在美国，所有工业产异戊二烯都是从烯烃工厂的C₅₊馏份中提取的。但，异戊二烯这一来源的可获量取决于乙烯产量以及供给烯烃工厂的原料。象石脑油这样的重质原料可生产较多的异戊二烯，而轻质原料，如液化石油气，则生产的异戊二烯较少。由于烯烃工厂的裂解原料现已变为轻质原料，故异戊二烯的产量已经下降。

东方国家的乙烯产量不象美国那样多，异戊二烯是在专用设备中生产。苏联是异戊二烯的主要生产国，其能力超过10亿磅。所用主要合成路线是异丁烯与甲醛的普瑞斯加合反应，接着进行中间产物4，4-二甲基间二噁烷（4，4-DMD）加合物的脱水反应。

其它已有的生产异戊二烯的方法包括：例如，乙炔与丙酮反应，接着进行加氢过程生成二甲基乙烯甲醇，该中间物然后脱水生成异戊二烯。

一种新型的而且可能非常经济的生产异戊二烯的方法是2-甲基丁醛（2-MBA）的脱水。2-MBA可由丁烯的醛化制备，因此，原料并不昂贵且可以以大规模工业生产异戊二烯所需的巨大数量进行制造。2-MBA脱水生成异戊二烯的反应用酸作催化剂，而且选择性相当高。但由于异戊二烯本身在象硫酸这样的强酸作用下会发生聚合，故这类强酸不适于用作生产异戊二烯的催化剂。

包括分子筛及各种其它材料的很多种催化剂，都被推荐用于上面所说的反应来生产异戊二烯以及类似的化学反应。例如，英国专利673，547阐述了用含铝硅酸盐作催化剂将1-甲氧基-3-甲基丁烯-4-转化为异戊二烯的方法。

柳田（Yanagita）等人的美国专利3，253，051介绍了一种由异丁烯和甲醛的混合物生产异戊二烯的方法，其中所用催化剂是一种金属（如铁）的氧化物或氢氧化物与磷酸的混合物，该混合物载于适宜的载体如二氧化硅或氧化铝上。

卡查罗娃等人的美国专利3，872，216和3，846，338叙述了用磷酸三钙催化剂由二噁烷生产异戊二烯的方法。

英国专利1，385，348描述了用酸性脱水催化剂由对应的醛生产二烯烃的方法。催化剂可包括无机酸、无机酸盐、无机酸酐或混合酸酐;可是负载型，也可是无载体型。该专利提到的具体催化剂包括磷酸、硼酸、硅酸、钛酸、磷酸硼、硅硼酸盐和硅钛酸盐。

英国专利2，093，060叙述了用磷酸镁组合物作催化剂，由羰基化合物脱水生产二烯的反应，而英国专利2，063，297阐述了明矾和混合明矾硫酸盐作为催化剂在同一反应中的应用。

沸石分子筛被用作催化剂由2-MBA以外的其它原料脱水生产异戊二烯。例如，日本专利申请公开77/57104叙述了4，4-DMD在第二族金属交换的X型沸石上的气相脱水过程。日本专利申请公开74/10924叙述了4，4-DMD或4-甲基-5，6-二氢-吡喃在沸石催化剂上的气相脱水。日本专利申请公开77/36603叙述了4，4-DMD在由X型沸石和一种酸性粘土组成的催化剂上的脱水反应。Nefedova等，Neftekhimiya第19卷，113页（1979）叙述了用A、X和Y型沸石催化剂，2-甲基丁烷-2，3-二醇的脱水反应。Ivanova和Kucherov，Neftekhimiya，第10卷，400页（1970）描述了Y型沸石作催化剂进行二甲基乙烯甲醇的脱水反应。

人们还推荐了用于2-甲基丁醛脱水生成异戊二烯的各种催化剂。美国专利1，033，180叙述了含铝硅酸盐催化剂的应用。欧洲专利申请公开80，449叙述了酸性多相催化剂，特别是含硼磷酸盐和二氧化硅在该反应中的应用。美国专利4，524，233叙述了与石墨掺合并经胺和水蒸汽处理的含硼磷酸盐用作由2-MBA转化为异戊二烯的催化剂。苏联专利721，116和Bol′shakov等，Neftekhimiya，第23卷，183页（1983）介绍了含硼磷酸盐作为催化剂在该反应中的应用。Irodov，Smirnov和Kryukov，Zh.Org.Khim.，第18卷，1401页（1982）阐述了铝、硼和钙的无定形磷酸盐作为催化剂在由2-MBA转化为异戊二烯反应中的应用。

赫尔德里希等人的美国专利4，560，822（1985年12月24日公布，1985年5月3日以系列号730，687提出申请，以1984年5月24日在西德的专利申请，申请号为3419379作为优先权）就高温下用一种沸石作催化剂进行醛脱水反应制二烯烃（包括2-甲基丁醛脱水制异戊二烯）的方法做了介绍并提出权利要求。

现已发现，2-甲基丁醛脱水制异戊二烯的反应可用沸石或硅氧分子筛作催化剂高效率地进行。同样的催化剂也可用于其它醛化合物的脱水以制备相应的二烯烃。

本发明提供一种将醛化合物脱水制二烯烃的方法，此方法包括在能有效地将醛转化为二烯的条件下让醛与沸石或硅氧分子筛接触。

本发明方法所用醛化合物可以是，例如，结构式为

的一种醛，其中R¹和R²可以相同或者不同，R¹是含1-3个碳原子的烷基或氢，R²是含1-8个碳原子的烷基或是能与R¹一起构成一个环己基的烃基。转化反应在150～600℃以沸石为催化剂进行。本发明方法可用来制备结构式为

的二烯烃，其中R³是甲基、乙基或氢，R⁴是甲基或乙基。方法是将2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、3-甲基丁醛、异戊醛或特戊醛在300～500℃下通过一沸石催化剂。沸石通常是一种铝硅酸盐沸石，例如，一种具有五硅（Pentasil）结构的沸石（ZSM-5型）。硼硅酸盐和硅酸铁沸石也可使用。

本发明方法使用的醛希望含有4～6个碳原子。特别适用于本方法的醛是2-甲基丁醛。

在分子筛技术领域的人对本发明使用的沸石和硅氧分子筛都很熟悉。有代表性的沸石包括：Y型沸石、X型沸石、β型沸石（美国专利3，308，069）、L型沸石、Ω型沸石、ZSM-3型沸石、（美国专利3，415，736），莫比尔石油公司（Mobil oil）出售的ZSM-5型沸石（五硅（Pentasil）结构）或联合碳化物公司生产的称作LZ-105的ZSM-5型沸石、其它ZSM-型沸石、丝光沸石、八面沸石以及它们的混合物。天然沸石如，镁碱沸石，也可以使用。通常，本发明方法所用沸石是一种X或Y型沸石，或是由晶格骨架中除去铝的Y型沸石。Y型沸石包括在下列美国专利中公开的沸石：3，835，032;3，830，725;3，293，192;3，449，070;3，839，539;3，867，310;3，929，620;3，929，621;3，933，983;4，058，484;4，085，069;4，175，059;4，192，778;3，676，368;3，595，611;3，594，331;3，536，521;3，293，192;3，966，643;3，966，882;和3，957，613。已证明适用于本发明方法的具体Y型沸石包括联合碳化物公司以商用名Y-52、Y-72和Y-82出售的沸石。用Y-82沸石得到了特别好的结果，尤其是在将沸石用于本发明方法之前先进行处理使其引入磷;对Y-82型沸石的这种磷处理可由美国专利4，044，065中描述的方法完成。后面实施例2中阐明了磷处理Y-82型沸石的制备过程。

由Y型沸石晶格骨架中除去铝的过程可用布雷克的美国专利4，503，023中描述的方法来完成。其中包括使Y型分子筛与一种氟硅酸盐接触，温度和浓度条件适当控制，使氟硅酸盐能从晶格骨架中浸出铝并用硅代替它，而对沸石的结晶度无太大影响。

还可以用热处理方法由沸石晶格骨架中去除铝，包括例如象加拿大专利1，131，195和英国专利2，014，970所描述的那样，将沸石长时间暴露于水蒸汽。我们发现，在本发明过程中使用以热处理方法除去铝的沸石时，如果将脱铝沸石先用酸洗，则可改善其对二烯烃的选择性。酸洗过程是先用适当浓度的盐酸将脱铝沸石回流数小时，然后用稀硝酸洗涤沸石直至洗涤液不含氯化物。

适用于本发明方法的脱铝沸石包括：LZ-10、LZ-20以及LZ-210等。而LZ-10和LZ-20沸石提供了特别好的结果。

将阳离子、阴离子或盐沉积或浸渍在用于本发明方法的催化剂上，可对催化剂进行改性以改进其作为本发明方法催化剂的效能。可用来进行沉积或浸渍沸石或硅氧分子筛的方法在工艺上是众所周知的。其中包括：（1）用含一至多种改性剂及溶剂（或增溶剂）的溶液浸渍催化剂，改性剂的用量应保证它在催化剂中能达到所需的沉积重量;（2）用含改性剂的溶液对催化剂进行交换。为实现改性剂的浸渍或沉积，通常可在高温下加热催化剂，以蒸去用以将改性剂沉积或浸渍到催化剂内和/或外表面上的任何液体;或者使存在于催化剂中的阳离子和能提供所需性能的阳离子进行交换。也可用加热催化剂的方法，让改性剂由含改性剂的乳剂或浆液中转移到催化剂上。通常浸渍法或交换法是优先选取的方法，因为和任何其它方法，如涂层法相比，改性剂的利用和引入效率要高，这是因为涂层法通常能够引入到催化剂内表面上的改性剂的量不大。此外，涂层材料通常还容易因磨损造成改性剂的损失。

适宜的改性剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属以及它们的无机和有机盐类，如硝酸盐、卤化物、氢氧化物、硫酸盐和羧酸盐。我们相信，其它在本技术领域中经常用到的改性剂同样可用于本发明过程的催化剂中。

更具体地说，沸石，特别是LZ-10和LZ-20在本发明方法中的催化活性，可通过引入一到多种任何碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、镉、锰、铝、铋和磷来加以改善。满足这目的最好的金属是镁、钙、钡、锶和镧。在加进这些金属之前，将脱铝沸石进行酸洗是有利的。具体来讲，用于本发明方法最好的金属-担载沸石是酸洗、钙处理的LZ-10，酸洗、镁处理的LZ-10，酸洗、钡处理的LZ-10，酸洗、锶处理的LZ-10，酸洗，镧处理的LZ-10，磷处理的LZ-10以及酸洗、镁处理的LZ-20型。将最优金属引入LZ-10和LZ-20沸石的适宜方法在后面实施例中详细阐述。

应该注意的是，某些沸石，特别是较好的LZ-10和LZ-20脱铝沸石，在酸洗和引入金属过程中，有时会至少部分出现沸石分子筛的微孔特征的退化现象，使酸洗金属-担载物部分成为无定形而不再是完好的结晶。虽然严格地说，这种退化的物质似乎不再是分子筛，但它们在本发明方法中是可使用的，故本文中“沸石”这一术语仍然用于包括这些退化了的物质。

已发现能在本发明方法中提供满意结果的具体硅酸盐分子筛有硅沸石（下文有时称为大家熟悉的S-115）和S-130。硅酸盐分子筛也可以进行金属担载，方法与前文讲到的沸石上的担载方法相同。

前文提到，在本发明方法中，醛与沸石或硅氧分子筛在能使醛高效地转化为相应二烯的条件下进行接触。正如熟悉分子筛催化剂应用的人们所熟知的，分子筛催化反应速度和产物分布在很大程度上受分子筛孔径大小的影响，因为分子筛的催化活性似乎与反应物和产物穿过分子筛孔道的扩散能力有关。分子筛的孔径大小变化范围很宽，由于象2-甲基丁醛这类醛脱水生成相应的二烯如异戊二烯时，要涉及中等大小的分子穿过非沸石分子筛的扩散，所以本发明方法选用的催化剂应具有足够大的孔道以容纳这些分子。

如前所述，2-MBA脱水制异戊二烯是用酸作催化剂，但象其它二烯一样，异戊二烯本身又可被强酸所聚合。因此，虽然希望本发明方法中所用分子筛催化剂中存在某些酸性位置，但很强的酸性位置应当避免。

分子筛催化剂的颗粒大小似乎也影响其活性，希望分子筛最好是以破碎得很细的形式使用。

本发明的方法至少在理论上可用液相醛进行。但更希望本发明的方法在气相多相反应状态下操作，而醛存在于气相。

在这种气相方法中，醛在与非沸石分子筛接触时，可与一种惰性载气混合，虽然在本发明方法中惰性载气的使用无关紧要，因为，本方法可用纯醛为气体原料进行操作。醛被惰性载气稀释的程度可以有很大变化，取决于所用条件以及方法对使用惰性稀释剂的限制（例如，在工业化生产中使用大量惰性载气是不利的，因为输送大量气体成本高而且增加产品分离的困难，使方法的能量消耗增加）。可用的惰性载气种类很多：氮、二氧化碳和烃类都是本发明方法中满意的惰性载气。水蒸汽也可用作载气，并且反应器中水蒸汽的存在有助于降低催化剂中焦炭的生成速度，从而延长催化剂需要再生的周期（下面将做更详细的说明）。

使本发明方法正常进行的温度和压力的选择，要涉及生成二烯的选择性和醛转化率之间的权衡。建议本发明方法在约150～500℃之间进行，低于下降，反应势必进行十分缓慢;温度太高，异戊二烯（或其它二烯）的选择性会下降。最适宜的温度范围是约250～400℃。由于明显的理由，希望将温度和下面要讨论的其它参数调整到能使反应转化率不低于约10%，最好不低于约20%，对二烯的选择性至少约为50%，最好不低于约70%。应当指出，用一给定物质所能达到的转化率和选择性，随着它的确切组成和制备该物质给定样品时所使用的方法和原料而会有很大变化。

该反应可在很宽的压力范围内进行，例如0.1～200大气压（大约0.01～20百万帕）或更高。但由于某些实际原因，建议本发明的方法在0.1～50大气压（大约0.01～5.1百万帕）间进行。我们发现，在大气压下进行本发明的方法可得到满意的转化率和选择性。

本发明过程可在很宽的醛的重量时空速率范围内进行。例如，在2-MBA情况下，可以采用的重量时空速率在0.01～40之间，尽管最佳重量时空速率在1～10之间。

本发明方法中所能达到的选择性和转化率随催化剂在方法中使用时间而变化的趋势比较复杂。催化剂可逐渐失活;但，失活催化剂可用在适当温度（常用500℃）下在空气中加热适当时间（常用1小时）的方法进行再生。

在本发明方法的实施中，沸石和硅氧分子筛可以顺序地混入或加到其它物质中，这些物质可在本方法的条件下提供某些有益的性能，如改善抗热性、减少结焦以增加催化剂寿命，或者在所用条件下只是一种惰性物。这类物质可包括合成或天然物质以及无机物，如，粘土、硅石、石墨、矾土、结晶硅铝酸盐沸石，金属氧化物以及它们的混合物。此外，沸石或硅氧分子筛可与以下材料一起成形，如，二氧化硅，氧化铝、二氧化硅一氧化铝、二氧化硅一氧化镁、二氧化硅一氧化锆、二氧化硅一氧化钍、二氧化硅一氧化铍、二氧化硅一氧化钛以及三元组分如，二氧化硅一氧化铝一氧化钍、二氧化硅一氧化铝一氧化锆以及作为粘结剂存在的粘土。上述材料与沸石或硅氧分子筛的相对比例可在很宽范围变化。

本发明的方法可用，例如固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器实现。催化剂颗粒的最佳尺寸和形状将取决于所用反应器的种类。一般，细小的球形催化剂颗粒最适合于流化床，因为容易流化。对固定床反应器，最好用大颗粒催化剂，以便使反应器内背压维持在较低水平。

下面给出的实施例是为了进一步详细说明本发明的方法，而不对其加以限制。

实施例

实验条件

实验中使用了两种不同的反应器，即喷射体系反应器和泵输体系反应器。在两种反应器中都是，将约0.5克试验催化剂和约2.50克20-40美国筛目的石英屑混合，将得到的混合物装进直径3/8吋（9毫米）、长度3吋（76毫米）的不锈钢管组成的反应器中。

在喷射体系中，将四台上述反应器并联装入恒温沸腾砂浴中。向每个反应器供给含5%（体积）2-MBA的氮/2-甲基丁醛的气体混合物，该混合物是在室温下让氮气射流穿过液体2-MBA来制备。流过每台反应器的氮/2-MBA混合物的总流速是4毫升/分。成功的实验是在275、350和425℃下进行的。

反应产物流过一个物流选择阀门，该阀门可将每个反应器的流出物相继接通气相色谱仪进样阀。用该方法得到的转化率和选择性是近似的。但，对于大致比较用于将2-MBA转化为异戊二烯的各种催化剂，并经初步筛选鉴别出值得进行更详细研究的催化剂来说，此方法的精确度已经足够。

在泵输体系中，只有一台反应器装在沸腾砂浴中。反应器和一予热器相连，将约1.5毫升/小时的液体2-MBA和1.0毫升/分钟氮气加进予热器，故由予热器以约4毫升/分的流速进入反应器的气体混合物则含有约75%（体积）的2-MBA和25%（体积）的氮。反应器的温度通常调整到使转化率约为30%。

反应产品在反应器下游被收集在干冰冷阱中。冷阱收集物用气相色谱法分析。每次反应取数个样品，后面给出的结果是平均值。

下面所列所有转化率和选择性都是由2-MBA转化为异戊二烯的百分比转化率和百分比选择性。产生的二甲基异丙基酮计作未反应的2-MBA，因为可循环使用。

实施例1

本实施例报导了用前述喷射体系为寻找将2-MBA转化为异戊二烯的高效沸石或硅氧分子筛，而进行筛选试验的结果。

用前述喷射体系对各种沸石或硅氧分子筛使2-MBA转化为异戊二烯的催化能力进行了测试。下面表1列出了这些试验的结果。该表中，分子筛名称之前的金属化学符号表示分子筛上所担载的元素，而分子筛名称后面的“aw”则表示该分子筛是酸洗过的。用以分子筛酸洗和担载各种元素的技术在后面其它实施例中详细叙述。LZ-10、LZ-20、LZ-210、S-130、S-115、LZ-134和M-8均是联合碳化物公司发现和/或生产的材料。

表Ⅰ

分子筛转化率/选择性，在温度为：

275℃ 350℃ 425℃

Cs LZ-10 aw 0/- 3/4 5/38

K LZ-10 aw 3/11 6/59 8/49

Li LZ-10 aw 4/31 9/51 34/58

Ba LZ-10 aw 3/100 15/100 49/96

Sr LZ-10 aw 3/100 18/100 57/87

Ca LZ-10 aw 8/100 27/100 58/78

Mg LZ-10 aw 16/100 58/91 88/75

Mn LZ-10 aw 5/58 20/73 43/71

Zn LZ-10 aw 14/67 32/71 54/51

Cd LZ-10 aw 13/48 32/65 48/61

Al LZ-10 aw 25/16 39/2 44/2

Sb LZ-10 aw 8/41 22/27 41/19

转化率/选择性，在温度为：

分子筛 275℃ 350℃ 425℃

Ba LZ-10 69/1 57/1 67/1

Ca LZ-10 24/5 38/8 54/6

Mg LZ-10 38/0 83/0 95/0

Ba Y-82 33/6 66/38 82/16

Ca Y-82 34/4 74/47 90/24

Mg Y-82 75/0 86/0 96/7

Ba S-115 26/3 55/3 84/2

Ca S-115 33/3 69/2 90/0

Mg S-115 57/0 61/0 90/0

Ba LZ-105 25/53 62/2 80/3

Ca LZ-105 32/31 64/2 86/1

Mg LZ-105 27/3 51/3 80/1

Ba LZ-210 15/39 34/58 80/57

Ca LZ-210 28/4 33/64 45/47

Mg LZ-210 58/0 41/58 86/51

P Y-82 8/6 15/77 31/89

P S-115 14/89 27/90 18/69

P LZ-105 28/28 50/79 28/47

P LZ-10 25/57 51/54 65/35

LZ-10 aw 6/100 15/82 51/51

LZ-10 43/1 76/1 91/1

Y-82 19/2 65/1 89/1

Y-82（予试验） 11/69 36/77 45/39

S-115 21/37 35/6 50/3

S-130 36/3 78/2 91/2

LZ-210 28/3 80/1 91/44

LZ-105 19/10 58/3 76/2

M-8（丝光沸石） 16/70 44/72 70/55

LZ-134 14/76 21/75 36/58

Norton Zeolon 700 7/70 30/80 53/70

（镁碱沸石）

实施例2

前面实施例1中检验出的某些比较有希望的催化剂，进一步在前述泵输体系中进行检验。结果列于下面表Ⅱ。

表Ⅱ

分子筛温度℃ 转化率选择性

Ba LZ-10 aw 415 14 66

Sr LZ-10 aw 415 10 65

Ca LZ-10 aw 415 19 73

Mg LZ-10 aw 341 11 79

Mg LZ-10 aw 415 42 68

P Y-82 415 12 81

Y-82 379 30 70

M-8 365 24 74

实施例3

本实施例说明用磷处理的Y-82作催化剂时得到的高选择性。

磷处理的Y-82沸石是用美国专利4，044，065实施例1中介绍的方法来制备。5.0克Y-82沸石和2.0毫升亚磷酸三甲酯在25毫升辛烷溶剂中回流72小时。固体产物经过滤分离，依次用戊烷、二氯甲烷和戊烷洗涤，先在110℃，然后在500℃下干燥3小时。

用前述泵输系统检测了所得磷处理Y-82的催化性能，砂浴温度由下面表Ⅲ给出，所用2-MBA的流速为1.5毫升/小时液体，氮气的流速为1毫升/分;2-MBA的重量时空速率为3。结果列于下面表Ⅲ，结果说明了催化活性随催化剂操作时间的变化。

表Ⅲ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

0.7 309 2 63

1.4 316 4 83

2.1 365 7 80

3.0 365 10 85

3.7 413 14 81

4.5 413 11 78

实施例4

本实施例给出了在前述的喷射体系中用磷处理的S-115硅氧分子筛作催化剂所得到的结果。

S-115的磷处理方法与实施例3中一样，所得磷处理的S-115在前述喷射体系中进行测试。所得结果列于下面表Ⅳ。

表Ⅳ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

1 275 14 89

6 350 27 90

9 425 18 69

实施例5

本实施例给出在前述的喷射体系中用磷处理的LZ-10沸石作催化剂所得到的结果。

LZ-10的磷处理方法与实施例3中一样，所得磷处理的LZ-10在前述喷射体系中进行测试。所得结果列于下面表Ⅴ。

表Ⅴ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

2 275 25 57

6 350 51 54

9 425 65 35

实施例6

Y-82沸石在前述泵输体系中用作催化剂。所得结果列于下面表Ⅵ。

表Ⅵ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

0.7 314 15 36

1.5 315 19 38

2.2 359 45 37

3.0 378 35 67

3.7 379 33 69

4.5 379 29 70

5.2 379 27 71

6.0 379 24 71

实施例7（对照例）

本实施例说明在泵输反应器中只装石英碎屑时所得转化率及选择性很低。

重复实施例3，但反应器中只装2.50克石英碎屑，没有任何非沸石分子筛。在316℃下得到的结果示于下面表Ⅶ中。

表Ⅶ

时间，小时转化率选择性

1 1 0

2 1 0

3 1 0

4 1 0

5 1 0

实施例8（对照例）

本实施例给出了在喷射反应器中只装石英碎屑时所得转化率与选择性。

重复实施例1，但反应器只装2.5克石英碎屑，没有任何非沸石分子筛。所得结果列于下面表Ⅷ。

表Ⅷ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

4 275 8 31

8 350 23 31

11 425 34 11

实施例9

除了砂浴温度为310℃外，在与实施例3相同的条件下用S-115作催化剂。所得结果列于下面表Ⅸ。

表Ⅸ

时间，小时转化率选择性

1 14 22

2 5 13

3 3 29

实施例10

本实施例列出了在泵输系统中用钙处理、酸洗的LZ-10作催化剂所得结果。

50克LZ-10在12%盐酸中回流3小时，然后过滤，分离出固体。分离出的分子筛用稀硝酸（PH3.0）洗涤直至洗涤液中基本上不含氯化物，这可用很少或没有氯化银沉淀来证明。于90℃下，用45毫升10%醋酸钙水溶液对该法制得的一份5克酸洗LZ-10进行过夜处理，这种过夜处理重复两次，每次换一批新鲜醋酸钙溶液。这样得到的钙处理分子筛再在90℃下用蒸馏水进行过夜处理，这种过夜处理再用新鲜蒸馏水重复一次。最后，处理过的分子筛于加热炉中在200℃下干燥，然后在500℃下加热2小时。

该钙处理、酸洗的LZ-10作为催化剂用于前述泵输反应器体系，所得结果列于下面表Ⅹ。

表Ⅹ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

0.7 210 1 50

1.5 278 1 48

2.2 278 1 56

3.0 313 4 78

3.7 342 4 80

4.5 343 21 69

5.5 415 20 71

6.2 415 18 69

实施例11

本实施例给出了在泵输体系中用镁处理、酸洗的LZ-10作催化剂所得到的结果。

以与实施例10同样的方法制备镁处理、酸洗LZ-10，但用醋酸镁代替醋酸钙，并在前述泵输体系中进行检验。所得结果列于下面的表Ⅺ。

表Ⅺ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

0.7 278 4 75

1.5 278 7 67

2.2 278 7 67

3.0 278 3 76

3.7 341 12 69

4.5 341 12 70

5.2 415 37 69

6.0 415 45 64

实施例12

本实施例给出了在泵输体系中，用钡处理，酸洗LZ-10作催化剂所得到的结果。

以与实施例10中同样的方法制备钡处理，酸洗LZ-10，但用醋酸钡代替醋酸钙，并在前述泵输体系中进行检验。所得结果列于下面表Ⅻ。

表Ⅻ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

0.7 278 1 76

1.5 344 2 74

2.2 342 2 80

3.0 357 12 69

3.7 415 17 65

4.5 416 16 61

5.2 415 14 62

实施例13

本实施例给出了在泵输体系中，用锶处理、酸洗LZ-10作催化剂所得到的结果。

以与实施例10中同样的方法制备锶处理、酸洗LZ-10，但用醋酸锶代替醋酸钙，并在前述泵输体系中进行检验，所得结果列于下面表ⅩⅢ。

表ⅩⅢ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

1.0 278 1 11

1.7 278 5 18

2.5 278 2 76

3.2 342 2 76

3.7 343 10 71

4.5 343 12 64

5.3 414 11 64

6.0 414 10 62

实施例14

本实施例给出了在泵输体系中用镁处理、酸洗LZ-20作催化剂所得到的结果。

以与实施例10中相同的方法制备镁处理、酸洗LZ-20，但用LZ-20代替LZ-10，并在前述泵输体系中在浴温为317℃下进行检验，所得结果列于下面表ⅩⅣ。

表ⅩⅣ

时间，小时转化率选择性

1 7 65

2 6 65

3 6 65

4 5 64

实施例15

本实施例给出了在泵输体系中用酸洗LZ-20作催化剂所得到的结果。

酸洗LZ-20是用实施例10中的酸洗步骤（而不经钙处理步骤）进行制备并用LZ-20代替LZ-10。将如此制得的酸洗LZ-20在前述泵输体系中进行测试，所用浴温在314℃。所得结果列于下面表ⅩⅤ。

表ⅩⅤ

时间，小时转化率选择性

1 9 41

2 6 41

实施例16

本实施例给出了在泵输体系中用酸洗LZ-10作催化剂所得到的结果。

酸洗LZ-10是用实施例10中的酸洗步骤而不经钙处理步骤进行制备。将如此得到的酸洗LZ-10在前述泵输系统中进行检验，所得结果列于下面表ⅩⅥ。

表ⅩⅥ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

1 307 4 54

2 307 3 45

3 307 3 40

4 328 5 36

5 331 4 36

6 331 4 35

实施例17

本实施例给出了在喷射系统中用镧处理、酸洗LZ-10作催化剂所得的结果。

镧处理、酸洗LZ-10用与实施例10中相同的方法进行制备，但用醋酸镧代替醋酸钙，并用前述喷射体系进行检验，所得结果列于下面表ⅩⅦ。

表ⅩⅦ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

1 285 10 61

4 350 23 74

7 425 49 83

11 325 36 81

14 325 23 75

实施例18

本实施例给出了在喷射体系中用酸洗LZ-10作催化剂所得到的结果。

酸洗LZ-10用实施例10中的酸洗步骤而不经钙处理步骤进行制备。这样制得的LZ-10在前述喷射体系中进行检验，所得结果列于下面表ⅩⅧ。

表ⅩⅧ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

2 285 14 66

5 350 24 54

8 425 46 35

12 325 18 38

15 325 10 39

实施例19

M-8沸石在前述泵输体系中用作催化剂。所得结果列于下面表ⅩⅨ。

表ⅩⅨ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

0.7 319 17 64

1.5 319 16 65

2.0 319 28 61

3.5 365 32 64

4.2 365 25 69

5.2 364 22 69

6.5 393 37 63

实施例20

Zeolon 700（诺顿化工产品公司以商品出售的一种镁碱沸石）在前述泵输体系中用作催化剂。所得结果列于下面表ⅩⅩ。

表ⅩⅩ

时间，小时温度℃ 转化率选择性

0.7 336 14 84

1.5 339 13 82

2.2 338 6 76

3.2 377 23 77

4.5 378 29 79

5.2 377 26 78

6.0 377 23 77

6.7 377 21 76

Claims

1、一种醛脱水制备二烯的方法，此方法包括在能有效地使醛脱水生成二烯的条件下让醛与沸石或硅氧分子筛接触。

2、根据权利要求1的方法，其中醛含有约4～6个碳原子。

3、根据权利要求2的方法，其中醛是2-甲基丁醛而二烯是异戊二烯。

4、根据权利要求1的方法，其中沸石是一种X或Y型沸石，或是一种从其晶格骨架中脱除铝的Y型沸石。

5、根据权利要求4的方法，其中Y型沸石选自Y-52、Y-72和Y-82沸石组成的一组沸石。

6、根据权利要求5的方法，其中Y型沸石是一种Y-82沸石。

7、根据权利要求6的方法，其中Y-82沸石是一种磷处理的Y-82沸石。

8、根据权利要求4的方法，其中由晶格骨架中除去铝的Y型沸石是一种LZ-10、LZ-20或LZ-210沸石。

9、根据权利要求8的方法，其中LZ沸石是一种LZ-10或LZ-20沸石。

10、根据权利要求8的方法，其中沸石是在与醛接触前先进行了酸洗。

11、根据权利要求8的方法，其中沸石在与醛接触前，先进行了处理以引入任何一种或多种碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、镉、锰、铝、铋和磷。

12、根据权利要求9的方法，其中沸石是在与醛接触前进行了酸洗。

13、根据权利要求12的方法，其中沸石是在与醛接触前先进行了处理以引入任何一种或多种碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、镉、锰、铝、铋和磷。

14、根据权利要求13的方法，其中沸石是酸洗钙处理的LZ-10，酸洗、镁处理的LZ-10，酸洗、钡处理LZ-10，酸洗、锶处理LZ-10，酸洗、镧处理的LZ-10，磷处理的LZ-10和酸洗、镁处理的LZ-20。

15、根据权利要求1的方法，其中沸石是一种镁碱沸石。

16、根据权利要求1的方法，其中硅氧分子筛是S-115或S-130。

17、根据权利要求16的方法，其中硅氧分子筛是S-115或磷处理的S-115。

18、根据权利要求1的方法，其中醛在与沸石或硅氧分子筛接触时是以气相存在。

19、根据权利要求18的方法，其中醛在与沸石或硅氧分子筛接触时是与一惰性载气相混合。

20、根据权利要求19的方法，其中惰性载气是氮或二氧化碳。

21、根据权利要求19的方法，其中惰性载气是水蒸汽。

22、根据权利要求1的方法，它是在以醛计算的重量时空速率为约0.01～40条件下进行。

23、根据权利要求22的方法，它是在以醛计算的重量时空速率为约1～10条件下进行。

24、根据权利要求1的方法，是在温度约150～500℃间进行。

25、根据权利要求24的方法，是在温度约250～400℃间进行。

26、根据权利要求1的方法，是在压力约0.1～200大气压之间进行。

27、根据权利要求26的方法，是在压力约0.1～50大气压之间进行。

28、根据权利要求27的方法，基本上是在大气压下进行。

29、根据权利要求1的方法，是在不低于约10%的转化率下进行。

30、根据权利要求1的方法，是在不低于约50%的二烯选择性下进行。

31、一种制备二烯的方法，其中醛的结构式为

此处R¹和R²可以相同，也可不同，R¹是含1～3个碳原子的烷基或氢，R²是含1～8个碳原子的烷基或者是一个能与R¹形成环己基的烃基，此醛于150～600℃，在一作为催化剂的沸石上发生转化。

32、一种制备二烯的方法，此二烯的结构式为

其中R³是甲基、乙基或氢，R⁴是甲基或乙基，此方法为2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、3-甲基丁醛，异戊醛或特戊醛于300～500℃通过一种作为催化剂的沸石。

33、根据权利要求31的方法，其中采用一种五硅（Pentasil）型沸石。

34、根据权利要求31中所要求的方法，其中采用一种铝硅酸盐沸石。

35、根据权利要求31中所要求的方法，其中采用一种硼硅酸盐沸石。

36、根据权利要求31中所要求的方法，其中采用一种硅酸铁沸石。