TWI554489B - 具有乙炔鍵結之化合物及／或二烯的製造方法 - Google Patents

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Description

具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的製造方法
本發明係關於一種製造具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的方法。
具有乙炔鍵結之化合物可用於例如甲基丙烯酸烷酯的製造用原料，例如目前已知一種於觸媒的存在下，使一氧化碳及醇類化合物與丙炔反應以製造甲基丙烯酸烷酯之方法(例如專利文獻1)。此外，二烯可用於像是以丁二烯為代表之合成橡膠的製造用原料，例如目前已知一種將丁二烯與苯乙烯進行共聚合以製造二烯系聚合物橡膠之方法(例如專利文獻2)。
在具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的製造方法方面，已知有例如在烯烴類製造設備(蒸汽裂解法)中，藉由輕油的熱分解而獲得乙烯、丙烯，與丙炔等具有乙炔鍵結之化合物或丙二烯、丁二烯等二烯的方法。換言之，該方法係將輕油與蒸汽同時導入加熱分解爐中，然後將所得之烴類急速冷卻後，再導引至精餾塔中，從塔底部獲得焦油、從塔側部獲得製氣油、從塔頂部獲得烴類，其 中具有乙炔鍵結之化合物或二烯係作為塔頂分餾物的一部分而獲得。
然而，由於具有乙炔鍵結之化合物或二烯為與乙烯、丙烯一起獲得之生成物，故隨著輕油熱分解工廠的運行狀況其供給量會變動，而有無法穩定供給之顧慮。因此，需要蒸汽裂解法以外之可製造具有乙炔鍵結之化合物或二烯的技術。
上述狀況下，作為具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的製造方法，例如專利文獻3及4已提出一種製造方法，係在於活性碳載持有氧化鐵及氧化鎳之觸媒或使活性碳載持之氫氧化鐵經過鍛燒之觸媒的存在下，由1,2-二氯丙烷製造丙炔；專利文獻5已提出一種製造方法，係在氧化鋁觸媒、或於氧化鋁載持有鉑、氧化鉻或烯土類元素之觸媒的存在下，由丙酮製造丙二烯及丙炔；專利文獻6已提出一種製造方法，係在複合氧化物觸媒的存在下，藉由進行丁烯的氧化脫氫反應以製造丁二烯。
[先行技術文獻]
專利文獻1：日本特開2007-269707號公報
專利文獻2：日本特開2003-246816號公報
專利文獻3：東德專利申請公開第240740號說明書
專利文獻4：東德專利申請公開第240741號說明書
專利文獻5：美國專利第4301319號說明書
專利文獻6：日本特開2012-77076號公報
本發明之目的在於提供一種具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的新穎製造方法。
該狀況下，本發明者等經過努力研究結果完成了本發明。換言之，本發明具有以下的構成。
(1)一種具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的製造方法，其係於觸媒的存在下，使選自下述式(I)所示之化合物〔以下有時稱為酮化合物(I)〕、下述式(II)所示之化合物〔以下有時稱為酮化合物(II)〕、下述式(III)所示之化合物〔以下有時稱為醛化合物(III)〕、下述式(IV)所示之化合物〔以下有時稱為醛化合物(IV)〕及下述式(V)所示之化合物〔以下有時稱為醛化合物(V)〕所構成之群中之至少一種進行脫水反應；其中，該觸媒係在含有二氧化矽之載體上載持有選自含有第1族金屬元素之化合物、含有第2族金屬元素之化合物、第1族金屬元素及第2族金屬元素所構成之群中之至少一種者；
(式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數4至10之烷基環烷基或苯基，或者 R1及R2一起與R1所鍵結之碳原子、R2所鍵結之碳原子及該等碳原子所鍵結之碳原子共同形成碳數5至15的環；R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R1及R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者R1及R3一起與R1及R3所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)；
(式中，R5、R6、R7、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者 R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R7表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9分別獨立地表示碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R7表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)；
(式中，R10表示氫原子或苯基)；
(式中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子或苯基，或者R11及R12一起與R11及R12所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R13表示氫原子、碳數1至6之烷基、 碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)；
(式中，R14、R15、R16、R17及R18分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16、R17及R18分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(2)如上述(1)的製造方法，其中上述觸媒係在含有二氧化矽之載體上載持有選自含有第1族金屬元素之化合物及第1族金屬元素所構成之群中之至少一種者。
(3)如上述(2)的製造方法，其中上述觸媒係在含有二氧化矽之載體上載持有含有第1族金屬元素之化合物者，該含有第1族金屬元素之化合物係選自第1族金屬元素之鹵化物、第1族金屬元素之碳酸鹽、第1族金屬元素之氧化物、第1族金屬元素之氫氧化物及第1族金屬元素之矽酸鹽所構成之群中之至少一種。
(4)如上述(3)的製造方法，其中第1族金屬 元素為鈉、鉀、銣或銫。
(5)如上述(1)至(4)中任一項的製造方法，其中式(I)所示之化合物為丙酮。
(6)如上述(1)至(5)中任一項的製造方法，其中式(II)所示之化合物為2-丁酮。
(7)如上述(1)至(6)中任一項的製造方法，其中式(IV)所示之化合物為丙醛。
(8)如上述(1)至(7)中任一項的製造方法，其中上述載體係包括二氧化矽者。
藉由本發明，可提供一種具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的新穎製造方法。
以下，針對本發明進行詳細說明。本發明的製造方法所用之觸媒，係在含有二氧化矽之載體上載持有選自含有第1族金屬元素之化合物、含有第2族金屬元素之化合物、第1族金屬元素及第2族金屬元素所構成之群中之至少一種〔以下有時稱為金屬成分〕之觸媒。在選自含有第1族金屬元素之化合物、含有第2族金屬元素之化合物、第1族金屬元素及第2族金屬元素所構成之群中之至少一種當中，從可高選擇率地獲得具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的觀點而言，較佳為選自含有第1族金屬 元素之化合物及第1族金屬元素所構成之群中之至少一種，更佳為含有第1族金屬元素之化合物。
含有第1族金屬元素之化合物可列舉鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物、銣化合物、銫化合物，其中，從可高選擇率地獲得具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的觀點而言，較佳為鈉化合物、鉀化合物、銣化合物、銫化合物。在含有第1族金屬元素之化合物當中，較佳為第1族金屬元素之鹵化物、第1族金屬元素之碳酸鹽、第1族金屬元素之氧化物、第1族金屬元素之氫氧化物、第1族金屬元素之矽酸鹽，更佳為第1族金屬元素之鹵化物、第1族金屬元素之氧化物、第1族金屬元素之氫氧化物、第1族金屬元素之矽酸鹽。在第1族金屬元素之鹵化物當中，較佳為第1族金屬元素之氯化物。
鋰化合物可列舉氟化鋰(LiF)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)等鹵化鋰；碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸氫鋰(LiHCO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、硫酸氫鋰(LiHSO4)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、亞硫酸氫鋰(LiHSO3)、硝酸鋰(LiNO3)、亞硝酸鋰(LiNO2)、硫代硫酸鋰(Li2S2O3)、矽酸鋰(Li2O．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸三鋰(Li3PO4)、硼酸鋰(Li3BO3)、次氯酸鋰(LiClO)、亞氯酸鋰(LiClO2)、氯酸鋰(LiClO3)、過氯酸鋰(LiClO4)等含氧酸鹽；氧化鋰(Li2O)、過氧化鋰(Li2O2)、氫氧化鋰(LiOH)等氧化物及氫氧化物；醋酸鋰(CH3COOLi)、檸檬酸鋰等有機酸鹽；氫化鋰(LiH)、硫化鋰(Li2S)、硫化氫鋰(氫硫化鋰)(LiHS)、氫硼化鋰(LiBH4) 等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
鈉化合物可列舉氟化鈉(NaF)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)、碘化鈉(NaI)等鹵化鈉；碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸氫鈉(NaHSO4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、硝酸鈉(NaNO3)、亞硝酸鈉(NaNO2)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、矽酸鈉(Na2O．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸三鈉(Na3PO4)、硼酸鈉(Na3BO3)、次氯酸鈉(NaClO)、亞氯酸鈉(NaClO2)、氯酸鈉(NaClO3)、過氯酸鈉(NaClO4)等含氧酸鹽；氧化鈉(Na2O)、過氧化鈉(Na2O2)、氫氧化鈉(NaOH)等氧化物及氫氧化物；醋酸鈉(CH3COONa)、檸檬酸鈉等有機酸鹽；氫化鈉(NaH)、硫化鈉(Na2S)、硫化氫鈉(氫硫化鈉)(NaHS)、氫硼化鈉(NaBH4)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
鉀化合物可列舉氟化鉀(KF)、氯化鉀(KCl)、溴化鉀(KBr)、碘化鉀(KI)等鹵化鉀；碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、硫酸鉀(K2SO4)、硫酸氫鉀(KHSO4)、亞硫酸鉀(K2SO3)、亞硫酸氫鉀(KHSO3)、硝酸鉀(KNO3)、亞硝酸鉀(KNO2)、硫代硫酸鉀(K2S2O3)、矽酸鉀(K2O．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸三鉀(K3PO4)、硼酸鉀(K3BO3)、次氯酸鉀(KClO)、亞氯酸鉀(KClO2)、氯酸鉀(KClO3)、過氯酸鉀(KClO4)等含氧酸鹽；氧化鉀(K2O)、過氧化鉀(K2O2)、氫氧化鉀(KOH)等氧化物及氫氧化物；醋酸鉀(CH3COOK)、檸檬 酸鉀等有機酸鹽；氫化鉀(KH)、硫化鉀(K2S)、硫化氫鉀(氫硫化鉀)(KHS)、氫硼化鉀(KBH4)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
銣化合物可列舉氟化銣(RbF)、氯化銣(RbCl)、溴化銣(RbBr)、碘化銣(RbI)等鹵化銣；碳酸銣(Rb2CO3)、碳酸氫銣(RbHCO3)、硫酸銣(Rb2SO4)、硫酸氫銣(RbHSO4)、亞硫酸銣(Rb2SO3)、亞硫酸氫銣(RbHSO3)、硝酸銣(RbNO3)、亞硝酸銣(RbNO2)、硫代硫酸銣(Rb2S2O3)、矽酸銣(Rb2O．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸三銣(Rb3PO4)、硼酸銣(Rb3BO3)、次氯酸銣(RbClO)、亞氯酸銣(RbClO2)、氯酸銣(RbClO3)、過氯酸銣(RbClO4)等含氧酸鹽；氧化銣(Rb2O)、過氧化銣(Rb2O2)、氫氧化銣(RbOH)等氧化物及氫氧化物；醋酸銣(CH3COORb)、檸檬酸銣等有機酸鹽；氫化銣(RbH)、硫化銣(Rb2S)、硫化氫銣(氫硫化銣)(RbHS)、氫硼化銣(RbBH4)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
銫化合物可列舉氟化銫(CsF)、氯化銫(CsCl)、溴化銫(CsBr)、碘化銫(CsI)等鹵化銫；碳酸銫(Cs2CO3)、碳酸氫銫(CsHCO3)、硫酸銫(Cs2SO4)、硫酸氫銫(CsHSO4)、亞硫酸銫(Cs2SO3)、亞硫酸氫銫(CsHSO3)、硝酸銫(CsNO3)、亞硝酸銫(CsNO2)、硫代硫酸銫(Cs2S2O3)、矽酸銫(Cs2O．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸三銫(Cs3PO4)、硼酸銫(Cs3BO3)、次氯酸銫(CsClO)、亞氯酸銫(CsClO2)、氯酸 銫(CsClO3)、過氯酸銫(CsClO4)等含氧酸鹽；氧化銫(Cs2O)、過氧化銫(Cs2O2)、氫氧化銫(CsOH)等氧化物及氫氧化物；醋酸銫(CH3COOCs)、檸檬酸銫等有機酸鹽；氫化銫(CsH)、硫化銫(Cs2S)、硫化氫銫(氫硫化銫)(CsHS)、氫硼化銫(CsBH4)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
含有第2族金屬元素之化合物可列舉鎂化合物、鈣化合物、鍶化合物、鋇化合物，其中較佳為鋇化合物。
鎂化合物可列舉氟化鎂(MgF2)、氯化鎂(MgCl2)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鎂(MgI2)等鹵化鎂；碳酸鎂(MgCO3)、硫酸鎂(MgSO4)、亞硫酸鎂(MgSO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、亞硝酸鎂(Mg(NO2)2)、硫代硫酸鎂(MgS2O3)、矽酸鎂(MgO．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸鎂(MgHPO4)、硼酸鎂(MgB2O4)等含氧酸鹽；氧化鎂(MgO)、過氧化鎂(MgO2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等氧化物及氫氧化物；醋酸鎂(Mg(CH3COO)2)、檸檬酸鎂等有機酸鹽；氫化鎂(MgH2)、硫化鎂(MgS)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
鈣化合物可列舉氟化鈣(CaF2)、氯化鈣(CaCl2)、溴化鈣(CaBr2)、碘化鈣(CaI2)等鹵化鈣；碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、亞硫酸鈣(CaSO3)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、亞硝酸鈣(Ca(NO2)2)、硫代硫酸鈣(CaS2O3)、矽酸鈣(CaO．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸鈣(CaHPO4)、 硼酸鈣(CaB2O4)等含氧酸鹽；氧化鈣(CaO)、過氧化鈣(CaO2)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)等氧化物及氫氧化物；醋酸鈣(Ca(CH3COO)2)、檸檬酸鈣等有機酸鹽；氫化鈣(CaH2)、硫化鈣(CaS)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
鍶化合物可列舉氟化鍶(SrF2)、氯化鍶(SrCl2)、溴化鍶(SrBr2)、碘化鍶(SrI2)等鹵化鍶；碳酸鍶(SrCO3)、硫酸鍶(SrSO4)、亞硫酸鍶(SrSO3)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、亞硝酸鍶(Sr(NO2)2)、硫代硫酸鍶(SrS2O3)、矽酸鍶(SrO．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸鍶(SrHPO4)、硼酸鍶(SrB2O4)等含氧酸鹽；氧化鍶(SrO)、過氧化鍶(SrO2)、氫氧化鍶(Sr(OH)2)等氧化物及氫氧化物；醋酸鍶(Sr(CH3COO)2)、檸檬酸鍶等有機酸鹽；氫化鍶(SrH2)、硫化鍶(SrS)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此外，視需要亦可使用該等之2種以上。
鋇化合物可列舉氟化鋇(BaF2)、氯化鋇(BaCl2)、溴化鋇(BaBr2)、碘化鍶(BaI2)等鹵化鋇；碳酸鋇(BaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、亞硫酸鋇(BaSO3)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)、亞硝酸鋇(Ba(NO2)2)、硫代硫酸鋇(BaS2O3)、矽酸鋇(BaO．nSiO2，n=1至4[莫耳比])、磷酸鋇(BaHPO4)、硼酸鋇(BaB2O4)等含氧酸鹽；氧化鋇(BaO)、過氧化鋇(BaO2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)等氧化物及氫氧化物；醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)、檸檬酸鋇等有機酸鹽；氫化鋇(BaH2)、硫化鋇(BaS)等，當該等之水合物存在時亦可使用水合物。此 外，視需要亦可使用該等之2種以上。
上述觸媒中，當載持有第1族金屬元素時，第1族金屬元素可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫，其中較佳為鈉、鉀、銣、銫。上述觸媒中，當載持有第2族金屬元素時，第2族金屬元素可列舉鎂、鈣、鍶、鋇化合物，其中較佳為鋇。
上述觸媒中使用含有二氧化矽之載體。上述載體中除了二氧化矽以外，亦可包含氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化錫等氧化物。上述載體可為二氧化矽單獨的載體，亦即由二氧化矽所構成之載體，亦可為二氧化矽與二氧化矽以外的氧化物所構成之複合氧化物，亦可為二氧化矽與二氧化矽以外的氧化物所構成之混合物，其中特別是以二氧化矽所構成之載體較佳。
上述觸媒中，使含有二氧化矽之載體載持金屬成分的方法，可列舉含浸法、共沉澱法、混練法等。上述觸媒可藉由例如：利用含浸法、共沉澱法或混練法等以使金屬成分載持於載體上，並以50℃至1000℃熱處理來進行調製。此外，亦可使用將載持之金屬成分經過氧化之載持氧化物。此外，亦可使用將載持之金屬成分經過還原之載持金屬觸媒。氧化，例如利用以下方式進行：在載體上載持金屬成分後，在氧化性氣體的氛圍下進行鍛燒。所謂氧化性氣體為含有氧化性物質的氣體，例如可舉出含氧氣體。其氧濃度通常為1至30容量%左右。該氧源通常係使用空氣或純氧，視需要以惰性氣體稀釋。氧化性氣體之 中較佳為空氣。氧化之鍛燒溫度通常為100至1000℃，較佳為200至800℃。還原，例如係利用以下方式進行：在載體上載持金屬成分後，在還原性氣體的氛圍下進行鍛燒。所謂還原性氣體為含有還原性物質的氣體，例如可列舉含氫氣體、含一氧化碳氣體、含烴氣體等。該氫、一氧化碳或烴的濃度通常為1至30容量%左右，例如藉惰性氣體或水蒸氣調整濃度。還原性氣體之中較佳為含氫氣體、含一氧化碳氣體。此外，還原之鍛燒溫度通常為100至1000℃，較佳為200至800℃。
上述觸媒中之金屬成分的載持量相對於觸媒總量而言，金屬元素的重量較佳為0.01至30重量%，更佳為0.1至20重量%，最佳為0.1至15重量%。當包含2種以上金屬元素時，金屬元素的總計含量在上述觸媒之上述範圍為宜。
上述觸媒的BET比表面積較佳為1至800m2/g，更佳為1至400m2/g。當BET比表面積小於1m2/g時，會有載持之金屬成分的分散度降低之虞。此外，當BET比表面積大於800m2/g時，會有觸媒的熱穩定性降低之虞。此處，BET比表面積係使用以氮吸附法為原理之比表面積測定裝置測定所得之值。
上述觸媒的細孔容積較佳為0.05至2.5ml/g，更佳為0.1至1.5ml/g。當細孔容積小於0.05ml/g時，細孔徑會過小而有活性變低之虞。此外，當細孔容積大於2.5ml/g時，載體的強度會降低而有觸媒容易劣化之 虞。又，細孔容積係以水銀浸入法測定所得之值。
上述觸媒較佳為以成形體的形式使用。其形狀可列舉例如球形粒狀、圓柱狀、小粒(pellet)狀、擠壓形狀、環形狀、蜂巢狀或成形後粉碎分級成適度大小的顆粒狀等。成形體係配合所使用的反應方式來選擇形狀，例如當使用作為固定床反應之觸媒時，使用上述各種形狀的成形體。此時，成形體的直徑較佳為5mm以下。當成形體的直徑過大時，有時脫水反應的轉化率會變低。成形體的直徑下限雖無特別限制，但若過小則觸媒層之壓力損失會變大，故通常係使用0.5mm以上者。此外，當使用作為流動床反應或移動床反應之觸媒時，較佳係使用平均粒徑1至1000μm左右的球形粒狀成形體，特別在流動床反應中較佳係使用平均粒徑10至500μm的球形粒狀成形體。又，此處所稱之成形體的直徑，意指在球形粒狀時為球的直徑、在圓柱狀時為圓形剖面的直徑、在其他形狀時則為剖面的最大直徑。
於上述觸媒的存在下，使選自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)所構成之群中之至少一種進行脫水反應。
酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，碳數1至6之烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。其中，當為碳數3至6之烷基時包含所有的結構異構物。例如當為丙基時包含正丙基及異丙基，當為丁基時包含正丁基、異丁基、第二丁 基及第三丁基。
酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，碳數3至6之環烷基可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，碳數4至10之烷基環烷基可列舉例如甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環辛基、乙基環己基、三甲基環己基、乙基環辛基等。
酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，碳數4至10之環烷基烷基可列舉例如環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環辛基甲基、環己基乙基、環辛基乙基等。
酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，碳數7至10之芳烷基可列舉例如苯甲基、苯乙基、甲苯基甲基、苯丁基等。
酮化合物(I)中，當R1及R2一起與R1所鍵結之碳原子、R2所鍵結之碳原子及該等碳原子所鍵結之碳原子共同形成碳數5至15的環時，該環較佳為5至15員環之脂環式烴，更佳為5至8員環之脂環式烴。碳數5至15的環可列舉例如環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環十五烷環等。
酮化合物(I)中，當R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，以及當R1及R3一起與R1及R3所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13 的環時，其各別當中之碳數3至13的環較佳為3至13員環之脂環式烴，更佳為3至8員環之脂環式烴。碳數3至13的環可列舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十三烷環等。
當R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數4至10之烷基環烷基或苯基時，酮化合物(I)可舉出例如丙酮、1,3-二苯基-2-丙酮等。
當R1及R2一起與R1所鍵結之碳原子、R2所鍵結之碳原子及該等碳原子所鍵結之碳原子共同形成碳數5至15的環；R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基時，酮化合物(I)可列舉例如環戊酮、環己酮、環庚酮等。
當R1及R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，酮化合物(I)可列舉例如1-環丙基乙酮、1-環丙基-1-丙酮、1-環己基-1-丙酮等。
當R1及R3一起與R1及R3所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，酮化合物(I)可列舉例如二環丙基酮、二環己基酮等。
藉由使酮化合物(I)進行脫水反應，可獲得下述式(VI)所示之二烯。
(式中，R1、R2、R3及R4分別表示與上述相同意義)。
此外，酮化合物(I)中，當R3為氫原子時，亦即下述式(Ia)所示之化合物時，可獲得下述式(VI’)所示之二烯及/或下述式(VII)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R1、R2及R4分別獨立地表示氫原子、碳數4至10之烷基環烷基或苯基，或者R1及R2一起與R1所鍵結之碳原子、R2所鍵結之碳原子及該等碳原子所鍵結之碳原子共同形成碳數5至15的環；R4表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R1表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R1、R2及R4分別獨立地表示氫原子、碳數4至10之烷基環烷基或苯基，或者R1及R2一起與R1所鍵結之碳原子、R2所鍵結之碳原子及該等碳原子所鍵結之碳原子共同形成碳數5至15的環；R4表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R1表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R1、R2及R4分別獨立地表示氫原子、碳數4至10之烷基環烷基或苯基，或者R1及R2一起與R1所鍵結之碳原子、R2所鍵結之碳原子及該等碳原子所鍵結之碳原子共同形成碳數5至15的環；R4表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R1表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同 形成碳數3至13的環)。
酮化合物(I)之中，當使用丙酮時，從可高選擇率地獲得丙炔及/或丙二烯的觀點而言，有利於採用本發明之方法。
酮化合物(II)中，當R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，以及當R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，其各別當中之碳數3至13的環較佳為3至13員環之脂環式烴，較佳為3至8員環之脂環式烴。碳數3至13之環可列舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十三烷環等。
當R5、R6、R7、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基時，酮化合物(II)可列舉例如2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2,5-二甲基-3-己酮、5-環己基-4-甲基-3-己酮、3-甲基-4-苯基-2-丁酮等。
當R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，酮化合物(II)可舉出例如1-環丙基-2-丙酮、1-環己基-2-丙酮等。
當R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子 共同形成碳數3至13的環；R7表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9分別獨立地表示碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基時，酮化合物(II)可舉出例如1-環己基-2,3,3-三苯基-1-丙酮等。
當R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R7表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，酮化合物(II)可舉出例如1,2-二環己基乙酮等。
藉由使酮化合物(II)進行脫水反應，可獲得下述式(VIII)所示之二烯及/或下述式(IX)所示之二烯。
(式中，R5、R6、R7、R8及R9分別表示與上述相同意義)。
(式中，R5、R6、R7、R8及R9分別表示與上述相同意義)。
此外，酮化合物(II)中，當R5為氫原子時， 亦即下述式(IIa)所示之化合物時，可獲得下述式(VIIIa)所示之二烯、下述式(IXa)所示之二烯及/或下述式(X)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R6、R7、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R6、R7、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的 環)。
(式中，R6、R7、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R6、R7、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
此外，酮化合物(II)中，當R7為氫原子時，亦即下述式(IIb)所示之化合物時，可獲得下述式(VIIIb)所示之二烯、下述式(IXb)所示之二烯及/或下述式(XI)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R5、R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9分別獨立地表示碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R5、R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9分別獨立地表示碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R5、R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、 碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9分別獨立地表示碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R5、R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9分別獨立地表示碳數3至6之環烷基、 碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
酮化合物(II)中，當R5及R7為氫原子時，亦即下述式(IIc)所示之化合物時，可獲得下述式(VIIIc)所示之二烯、下述式(IXc)所示之二烯、下述式(X’)所示之具有乙炔鍵結之化合物及/或下述式(XI’)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環 烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環 烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R6、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R6表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
酮化合物(II)中，當使用2-丁酮時，從可高選擇率地獲得1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1-丁炔及/或2-丁炔的觀點而言，有利於採用本發明之方法。
醛化合物(III)可列舉乙醛、苯基乙醛。藉由使醛化合物(III)進行脫水反應，可獲得下述式(XII)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
R10-C≡C-H (XII)
(R10表示與上述相同意義)。
醛化合物(IV)中，當R11及R12一起與R11及R12所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，該環較佳為3至13員環之脂環式烴，更佳為3至8員環之脂環式 烴。碳數3至13的環可列舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十三烷環等。
當R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子或苯基時，醛化合物(IV)可列舉例如丙醛、3-苯基丙醛等。
當R11及R12一起與R11及R12所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R13表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基時，醛化合物(IV)可列舉例如環丙基乙醛、環己基乙醛等。
藉由使醛化合物(IV)進行脫水反應，可獲得下述式(XIII)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R11、R12及R13分別表示與上述相同意義)。
此外，醛化合物(IV)中，當R13為氫原子時，亦即下述式(IVa)所示之化合物時，可獲得下述式(XIIIa)所示之具有乙炔鍵結之化合物及/或下述式(XIV)所示之二烯。
(式中，R11及R12分別獨立地表示氫原子或苯基，或者R11及R12一起與R11及R12所鍵結之碳原子共同形成碳 數3至13的環)。
(式中，R11及R12分別獨立地表示氫原子或苯基，或者R11及R12一起與R11及R12所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R11及R12分別獨立地表示氫原子或苯基，或者R11及R12一起與R11及R12所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
此外，醛化合物(IV)中，當R11為苯基，R12及R13為氫原子時，亦即下述式(IVb)所示之化合物時，可獲得下述式(XIIIb)所示之具有乙炔鍵結之化合物、下述式(XIVb)所示之二烯及/或下述式(XV)所示之具有乙炔鍵結之化合物；醛化合物(IV)中，當R11、R12及R13為氫原子時，可獲得丙炔及/或丙二烯。
(式中，R11表示苯基)。
(式中，R11表示苯基)。
(式中，R11表示苯基)。
R11-C≡C-CH3 (XV)
(式中，R11表示苯基)。
醛化合物(IV)中，當使用丙醛時，從可高選擇率地獲得丙炔及/或丙二烯的觀點而言，有利於採用本發明之方法。
醛化合物(V)中，當R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環時，該環較佳為3至13員環之脂環式烴，更佳為3至8員環之脂環式烴。碳數3至13的環可列舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十三烷環等。
當R14、R15、R16、R17及R18分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基時，醛化合物(V)可列舉例如丁醛、戊醛、3-甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛等。
當R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16、R17及R18分別獨立地 表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基時，醛化合物(V)可列舉例如3-環己基丙醛、3-苯基-3-環己基丙醛等。
藉由使醛化合物(V)進行脫水反應，可獲得下述式(XVI)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R14、R15、R16、R17及R18分別表示與上述相同意義)。
此外，醛化合物(V)中，當R18為氫原子時，亦即下述式(Va)所示之化合物時，可獲得下述式(XVIa)所示之具有乙炔鍵結之化合物及/或下述式(XVII)所示之二烯。
(式中，R14、R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1 至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1 至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
此外，醛化合物(V)中，當R16及R18為氫原子時，亦即下述式(Vb)所示之化合物時，可獲得下述式(XVIb)所示之具有乙炔鍵結之化合物、下述式(XVIIb)所示之二烯及/或下述式(XVIII)所示之二烯。
(式中，R14、R15及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R17表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基 或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R17表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R17表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R17表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳 數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
此外，醛化合物(V)中，當R17及R18為氫原子時，亦即下述式(Vc)所示之化合物時，可獲得下述式(XVIc)所示之具有乙炔鍵結之化合物、下述式(XVIIc)所示之二烯及/或下述式(XIX)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R14、R15及R16分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15及R16分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者 R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15及R16分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
(式中，R14、R15及R16分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R16表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳 數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基)。
此外，醛化合物(V)中，當R16、R17及R18為氫原子時，亦即下述式(Vd)所示之化合物時，可獲得下述式(XVId)所示之具有乙炔鍵結之化合物、下述式(XVIId)所示之二烯、下述式(XVIIId)所示之二烯及/或下述式(XIXd)所示之具有乙炔鍵結之化合物。
(式中，R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳 數3至13的環)。
(式中，R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
(式中，R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基， 或者R14及R15一起與R14及R15所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
脫水反應中，反應系內除了原料之選自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)所構成之群中之至少一種，亦可存在有水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁炔、異丁烯、丁二烯、氮等。
脫水反應中，反應溫度通常為200至1200℃，較佳為250至1000℃，更佳為400至800℃。當反應溫度低於200℃時會有觸媒活性降低之虞，另一方面，當反應溫度高於1200℃時會有引起觸媒活性劣化之虞。
脫水反應中，反應壓力為0.001至5MPa，較佳為0.005至0.3MPa。當反應壓力低於0.001MPa時會有生產性降低之虞，高於5MPa時會有反應之平衡轉化率降低之虞。
本發明之反應方式可藉由固定床方式、流動床方式、移動床方式等各種方式來實施，但較佳為固定床或流動床方式。觸媒可單獨使用，亦可與實質上對反應為惰性之物質稀釋、混合後使用。
其中，當藉由固定床方式進行反應時，含有選自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合 物(IV)及醛化合物(V)所構成之群中之至少一種之原料氣體的供應速度，以每1L觸媒之原料氣體供應速度表示(L/h；0℃、0.1MPa換算)，亦即以GHSV(Gas Hourly Space Velocity)表示，為1至20000h-1，較佳為10至10000h-1。含有選自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)所構成之群中之至少一種之原料氣體中，其選自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)所構成之群中之至少一種的濃度係考量生產性及觸媒活性來適當設定。
以上雖表示本發明之較佳實施形態，但本發明並無侷限於上述實施形態，在不脫離本發明要旨之範圍內所作的變更或改良當然仍可適用。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並無限定於以下實施例。又，以下實施例中，氣體的供應速度之(ml/分鐘)若無特別說明，則為0℃、0.1MPa的換算值。
實施例1 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水7.63g中溶解有氯化鉀〔和光純藥工業(股)製〕0.095g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至 400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化鉀之觸媒(氯化鉀含量：0.94重量%)。
<觸媒填充>
於設有外徑為4mm的溫度計套管(casing pipe)之內徑為14mm的石英製反應管的下部填充石英棉作為隔離劑，然後從反應管上部填充所得之觸媒0.48g(體積1.2mL)。
<脫水反應>
以電爐加熱觸媒填充完成的反應管，將氮氣以156ml/分鐘的速度從反應管入口供應至反應管內，同時升溫反應管。
接著，將丙酮〔式(I)中，R1、R2、R3及R4為氫原子之化合物〕(和光純藥工業(股)製)填入氣體吸收瓶中，冷卻至0℃之後，以32ml/分鐘之速度供應氮氣至該氣體吸收瓶中，再將伴隨有丙酮之氮氣(藉由於丙酮中通入氮氣而獲得者)加入升溫時之供應氮氣156ml/分鐘並從反應管入口開始供應(丙酮供應速度：0.0088mol/h，供應氣體中的丙酮濃度：1.7體積%)，以反應壓力0.1MPa開始反應。總氣體流量相對於觸媒體積之比(GHSV)為9564h-1。
反應開始後，將觸媒層的溫度維持在600℃±2℃，於反應開始起經過90分鐘的時間點將反應器出口氣體捕集到Tedlar Bag中，利用具有TCD及FID檢測器之氣相色層分析儀進行分析，定量出各生成物。暫時結 束採樣後，接著使用2段裝有一氯苯的捕集器，來吸收丙酮及高沸點成分，並利用具有FID檢測器之氣相色層分析儀對第1段、第2段之吸收液進行分析，定量出丙酮及高沸點成分。結果示於表1。
此處，丙酮的轉化率(%)係使用以下之式(i)算出。
丙酮的轉化率(%)=[b/a]×100 (i)
a：丙酮的供應速度(mol/h)
b：反應管出口氣體中之總生成物的生成速度(mol/h)
其中，丙酮的供應速度係從供應開始至結束為止之氣體吸收瓶的重量變化來計算。
此外，各生成物的選擇率(%)係使用以下之式(ii)算出。
各生成物的選擇率(%)=〔各生成物的生成速度(mol/h)÷總生成物的總計生成速度(mol/h)〕×100 (ii)
此處之生成物意指丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、異丁烯、一氧化碳、及二氧化碳。
實施例2 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水8.16g中溶解有氯化鉀〔和光純藥工業(股)製〕0.29g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。 將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化鉀之觸媒(氯化鉀含量：2.8重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
實施例3 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水8.25g中溶解有氯化鉀〔和光純藥工業(股)製〕1.04g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化鉀之觸媒(氯化鉀含量：9.4重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
實施例4 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水9.88g中溶解有氯化銫〔和光純藥工業(股)製〕0.22g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化銫之觸媒(氯化銫含量：2.2重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
實施例5 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水9.42g中溶解有氯化鈉〔和光純藥工業(股)製〕0.075g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化鈉之觸媒(氯化鈉含量：0.74重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與 實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
實施例6 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水9.77g中溶解有氯化銣〔和光純藥工業(股)製〕0.13g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化銣之觸媒(氯化銣含量：1.3重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
實施例7 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水9.87g中溶解有氯化鋰〔和光純藥工業(股)製〕0.054g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之 鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化鋰之觸媒(氯化鋰含量：0.54重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
實施例8 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水9.86g中溶解有氯化鋇〔和光純藥工業(股)製〕0.31g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化鋇之觸媒(氯化鋇含量：3.0重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
實施例9 <觸媒的製造>
以與實施例2<觸媒的製造>相同的方法，獲得於二氧化矽上載持有氯化鉀之觸媒(氯化鉀含量： 2.8重量%)。
<觸媒填充>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1<觸媒填充>相同的方法進行觸媒的填充。
<脫水反應>
以電爐加熱觸媒填充完成的反應管，將氮氣以173.5ml/分鐘的速度從反應管入口供應至反應管內，同時升溫反應管。
接著，將丙酮(和光純藥工業(股)製)填入氣體吸收瓶中，冷卻至0℃之後，以173.5ml/分鐘之速度供應氮氣至該氣體吸收瓶中，再將伴隨有丙酮之氮氣(藉由於丙酮中通入氮氣而獲得者)取代升溫時之供應氮氣並從反應管入口開始供應(丙酮供應速度：0.048mol/h、供應氣體中的丙酮濃度：9.3體積%)，以反應壓力0.1MPa開始反應。總氣體流量相對於觸媒體積之比(GHSV)為9564h-1。
反應開始後，將觸媒層的溫度維持在600℃±2℃，於反應開始起經過90分鐘的時間點將反應器出口氣體捕集到Tedlar Bag中，利用具有TCD及FID檢測器之氣相色層分析儀進行分析，定量出各生成物。暫時結束採樣後，接著使用2段裝有一氯苯的捕集器，來吸收丙酮及高沸點成分，並利用具有FID檢測器之氣相色層分析儀對第1段、第2段之吸收液進行分析，定量出丙酮及高沸點成分。結果示於表1。
實施例10 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體10.0g含浸於在純水10.0g中溶解有碳酸鉀〔和光純藥工業(股)製〕0.27g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經1.1小時從室溫升溫至400℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有碳酸鉀之觸媒(碳酸鉀含量：2.6重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例9相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
比較例1 <觸媒的製造>
將二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia 化學(股)製，Q-50〕粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得二氧化矽觸媒。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表1。
比較例2 <觸媒的製造>
將γ-氧化鋁球(2至4mm球)〔住友化學(股)製，GO-24〕粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得氧化鋁觸媒。
<觸媒填充>
於設有外徑為4mm的溫度計套管之內徑14mm的石英製反應管的下部填充石英棉作為隔離劑，然後從反應管上部填充所得之觸媒0.48g(體積0.71mL)。
<脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例1相同的方法進行反應。結果示於表1。總氣體流量相對於觸媒體積之比(GHSV)為16164h-1。
如表1所示，可知使用在二氧化矽上載持有金屬成分之觸媒之實施例1至10中，相較於使用未載持有金屬成分之二氧化矽或氧化鋁作為觸媒之比較例1及2， 丙炔及丙二烯的總計選擇率較高。
實施例11 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體20.0g含浸於在純水26.5g中溶解有矽酸鉀溶液〔和光純藥工業(股)製，K2O．3.9SiO2水溶液、K2O．3.9SiO2含量28.1重量%〕4.54g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經0.5小時從室溫升溫至200℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有矽酸鉀之觸媒(矽酸鉀含量：6.0重量%)。
<觸媒填充>
於設有外徑為4mm的溫度計套管之內徑為14mm的石英製反應管的下部填充石英棉作為隔離劑，然後填充7.1mL的SiC後，再填充石英棉作為隔離劑，接著填充所得之觸媒2.4g(體積5.9mL)後，再填充石英棉作為隔離劑，然後再填充12.7mL的SiC。
<脫水反應>
將氮氣以2.7ml/分鐘的速度從觸媒填充完成的反應管入口供應至反應管內，同時使用隔膜泵使反應管內減壓至0.01MPa以下，然後以電爐加熱、升溫反應管。
接著，利用泵將液狀之丙酮(和光純藥工業 (股)製)從反應管入口開始供應並使其氣化(丙酮氣體流量：34.2ml/分鐘、丙酮供應速度：0.092mol/h、供應氣體中的丙酮濃度：92.7體積%)，以反應壓力0.008MPa開始反應。總氣體流量相對於觸媒體積之比(GHSV)為375h-1。
反應開始後，將觸媒層的溫度維持在598℃±4℃，於反應開始起經過60分鐘的時間點藉由氣密型注射器採取反應器出口氣體，利用具有FID檢測器之氣相色層分析儀進行分析，再將反應器出口氣體填充於採樣環路(sampling loop)後，然後利用具有TCD檢測器之氣相色層分析儀進行線上分析，藉此定量出各生成物。接著，將連接於反應管出口之SUS製捕集器以乙醇/乾冰浴進行冷卻，使得丙酮及高沸點成分冷凝回收，然後將所得之冷凝液利用具有FID檢測器之氣相色層分析儀進行分析，定量出丙酮及高沸點成分。結果示於表2。
此處，丙酮的轉化率(%)係使用以下之式(iii)算出。
丙酮的轉化率(%)=[d/(c+d)]×100 (iii)
c：反應器出口氣體中之丙酮流量(mol/h)
d：反應管出口氣體中之總生成物的生成速度(mol/h)
此外，各生成物的選擇率(%)係使用以下之式(iv)算出。
各生成物的選擇率(%)=〔各生成物的生成速度(mol/h)÷總生成物的總計生成速度(mol/h)〕×100 (iv)
此處之生成物意指丙炔、丙二烯、甲烷、 乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、異丁烯、2-甲基-1-戊烯-3-炔、2-己烯-4-炔、4-甲基-3-戊烯-2-酮、4-甲基-4-戊烯-2-酮、2-甲基呋喃、甲基環戊二烯、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、酚、甲酚、3,5-二甲酚、一氧化碳及二氧化碳。
實施例12 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體30.2g含浸於在純水30.0g中溶解有偏矽酸鈉〔和光純藥工業(股)製，Na2SiO3(Na2O．SiO2)〕0.71g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經0.5小時從室溫升溫至200℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有偏矽酸鈉之觸媒(偏矽酸鈉含量：2.3重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例11相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表2。
實施例13 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體32.6g含浸於在純水32.6g中溶解有氫氧化鉀〔和光純藥工業(股)製〕 0.71g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經0.5小時從室溫升溫至200℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氫氧化鉀之觸媒(氫氧化鉀含量：2.1重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒2.4g(體積6.2mL)，丙酮氣體流量設為25.6ml/分鐘(丙酮供應速度：0.069mol/h，供應氣體中的丙酮濃度：90.5體積%，總氣體流量相對於觸媒體積之比(GHSV)：257h-1)以外，其餘以與實施例11相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表2。
實施例14 <觸媒的製造>
使用二氧化矽粉末〔東曹．SILICA(股)製，ER-R〕當作載體。使載體32.0g含浸於在純水58.5g中溶解有氫氧化鉀〔和光純藥工業(股)製〕0.70g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體加壓成型，在空氣流通下，歷經0.5小時從室溫升溫至200℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氫氧化鉀之觸媒(氫氧化鉀含量：2.1重量%)。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒2.4g(體積6.7mL)以外，其餘以與實施例11相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表2。
比較例3 <觸媒的製造>
將二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得二氧化矽觸媒。
<觸媒填充、脫水反應>
除了使用上述所得之觸媒以外，其餘以與實施例11相同的方法進行觸媒的填充及反應。結果示於表2。
實施例15 <觸媒的製造>
以與實施例14<觸媒的製造>相同樣的操作，而獲得於二氧化矽上載持有氫氧化鉀之觸媒(氫氧化鉀含量：2.1重量%)。
<觸媒填充>
於設有外徑為4mm的溫度計套管之內徑為14mm的石英製反應管的下部填充石英棉作為隔離劑，然後填充7.1mL的SiC後，再填充石英棉作為隔離劑，接著填充所得之觸媒2.4g(體積6.7mL)後，再填充石英棉作為隔離劑，然後再填充12.7mL的SiC。
<脫水反應>
以電爐加熱觸媒填充完成的反應管，將氮氣以189ml/分鐘的速度從反應管入口供應至反應管內，同時升溫反應管。
接著，將2-丁酮〔式(II)中，R5、R6、R7、R8及R9為氫原子之化合物〕(和光純藥工業(股)製)填入氣體吸收瓶中，冷卻至0℃之後，以189ml/分鐘之速度供應氮氣至該氣體吸收瓶中，再將伴隨有2-丁酮之氮氣(藉由於2-丁酮中通入氮氣而獲得者)取代升溫時之供應氮氣而從反應管入口開始供應(2-丁酮供應速度：0.017mol/h，供應氣體中的2-丁酮濃度：3.2體積%)，以反應壓力0.1MPa開始反應。總氣體流量相對於觸媒體積之比(GHSV)為1747h-1。
反應開始後，將觸媒層的溫度維持在550℃±3℃，於反應開始起經過60分鐘的時間點將反應器出口氣體捕集到Tedlar Bag中，利用具有TCD及FID檢測器之氣相色層分析儀進行分析，定量出各生成物。暫時結束採樣後，接著使用2段裝有乙腈的捕集器，來吸收2-丁酮及高沸點成分，並利用具有FID檢測器之氣相色層分析儀對第1段、第2段之吸收液進行分析，定量出2-丁酮及高沸點成分。結果示於表3。
此處，2-丁酮的轉化率(%)係使用以下之式(v)算出。
2-丁酮的轉化率(%)=[f/e]×100 (v)
e：2-丁酮的供應速度(mol/h)
f：反應管出口氣體中之總生成物的生成速度(mol/h)
其中，2-丁酮的供應速度係從供應開始至結束為止之氣體吸收瓶的重量變化來計算。
此外，各生成物的選擇率(%)係使用以下之式(vi)算出。
各生成物的選擇率(%)=〔各生成物的生成速度(mol/h)÷總生成物的總計生成速度(mol/h)〕×100 (vi)
此處之生成物意指1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1-丁炔、2-丁炔、丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、異丁烯、一氧化碳及二氧化碳。
實施例16 <觸媒的製造>
以與實施例14<觸媒的製造>相同的操作，而獲得於二氧化矽上載持有氫氧化鉀之觸媒(氫氧化鉀含量：2.1重量%)。
<觸媒填充>
以與實施例15<觸媒填充>相同的操作進行觸媒的填充。
<脫水反應>
除了將觸媒層的溫度維持在600℃±9℃以外，其餘以與實施例15相同的方法進行反應。結果示於表3。
實施例17 <觸媒的製造>
使用二氧化矽球(1.7至4.0mm球)〔富士Silysia化學(股)製，Q-50〕當作載體。使載體30.0g含浸於在純水30.0g中溶解有氯化銫〔和光純藥工業(股)製〕0.66g調製而成之水溶液中，然後於20至30℃風乾15小時以上。將所得之固體在空氣流通下，歷經0.5小時從室溫升溫至200℃之後，於同溫度維持2小時進行鍛燒。接著將所得之鍛燒物粉碎成0.85至1.4mm的顆粒狀，而獲得於二氧化矽上載持有氯化銫之觸媒(氯化銫含量：2.1重量%)。
<觸媒填充>
於設有外徑為4mm的溫度計套管之內徑為14mm的石英製反應管的下部填充石英棉作為隔離劑，然後從反應管上部填充所得之觸媒2.4g(體積6.4mL)。
<脫水反應>
以電爐加熱觸媒填充完成的反應管，將氮氣以42ml/分鐘的速度從反應管入口供應至反應管內，同時升溫反應管。
接著，將丙醛〔式(IV)中，R11、R12及R13為氫原子之化合物〕(和光純藥工業(股)製)填入氣體吸收瓶中，冷卻至0℃之後，以132ml/分鐘之速度供應氮氣至該氣體吸收瓶中，再將伴隨有丙醛之氮氣(藉由於丙醛中通入氮氣而獲得者)加入升溫時之供應氮氣42ml/分鐘並從反應管入口開始供應(丙醛供應速度：0.057mol/h，供應氣體中 的丙醛濃度：10.9體積%)，以反應壓力0.1MPa開始反應。總氣體流量相對於觸媒體積之比(GHSV)為1886h-1。
反應開始後，將觸媒層的溫度維持在600℃±4℃，於反應開始起經過60分鐘的時間點將反應器出口氣體捕集到Tedlar Bag中，利用具有TCD及FID檢測器之氣相色層分析儀進行分析，定量出各生成物。暫時結束採樣後，接著使用2段裝有水的捕集器，來吸收丙醛及高沸點成分，並利用具有FID檢測器之氣相色層分析儀對第1段、第2段之吸收液進行分析，定量出丙醛及高沸點成分。結果示於表4。
此處，丙醛的轉化率(%)係使用以下之式(vii)算出。
丙醛的轉化率(%)=[h/g]×100 (vii)
g：丙醛的供應速度(mol/h)
h：反應管出口氣體中之總生成物的生成速度(mol/h)
其中，丙醛的供應速度係從供應開始至結束為止之氣體吸收瓶的重量變化來計算。
此外，各生成物的選擇率(%)係使用以下之式(viii)算出。
各生成物的選擇率(%)=〔各生成物的生成速度(mol/h)÷總生成物的總計生成速度(mol/h)〕×100 (viii)
此處之生成物意指丙炔、丙二烯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、乙炔、丙烯、異丁烯、一氧化碳、二氧化碳及高沸點成分。

Claims (7)

  1. 一種具有乙炔鍵結之化合物及/或二烯的製造方法，其係於觸媒的存在下，使選自下述式(I)所示之化合物及下述式(II)所示之化合物所構成之群中之至少一種進行脫水反應；其中，該觸媒係於含有二氧化矽之載體上載持有選自含有第1族金屬元素之化合物、含有第2族金屬元素之化合物及第1族金屬元素所構成之群中之至少一種而成者； (式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數4至10之烷基環烷基或苯基，或者R1及R2一起與R1所鍵結之碳原子、R2所鍵結之碳原子及該等碳原子所鍵結之碳原子共同形成碳數5至15的環；R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R1及R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者 R1及R3一起與R1及R3所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R2及R4一起與R2及R4所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)； (式中，R5、R6、R7、R8及R9分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R7表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9分別獨立地表示碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基，或者R5及R6一起與R5及R6所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環；R7表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數3至6之環烷基、碳數4至10之烷基環烷基、碳 數4至10之環烷基烷基、碳數7至10之芳烷基或苯基；R8及R9一起與R8及R9所鍵結之碳原子共同形成碳數3至13的環)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該觸媒係在含有二氧化矽之載體上載持有選自含有第1族金屬元素之化合物及第1族金屬元素所構成之群中之至少一種者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中，該觸媒係在含有二氧化矽之載體上載持有含有第1族金屬元素之化合物者，該含有第1族金屬元素之化合物係選自第1族金屬元素之鹵化物、第1族金屬元素之碳酸鹽、第1族金屬元素之氧化物、第1族金屬元素之氫氧化物及第1族金屬元素之矽酸鹽所構成之群中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製造方法，其中，第1族金屬元素為鈉、鉀、銣或銫。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製造方法，其中，式(I)所示之化合物為丙酮。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製造方法，其中，式(II)所示之化合物為2-丁酮。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製造方法，其中，該載體為僅包括二氧化矽者。
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