JPH0699328B2 - 化学転化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は触媒を用いた化学的転化方法に関する。より詳
細には、発明は顕著な結果をもたらす所定の規定の触媒
を用いた該化学的転化方法に関する。

従来の技術 固体触媒を用いた化学的転化は、触媒含有粒子の固定沸
騰、移動或は流動床を用いて行うことがしばしばある。
触媒／液体スラリー反応系を用いてもよい。

１種或はそれ以上の結晶性微孔質三次元固体材料或はCM
SM、すなわち、選定された寸法、形状及び／又は遷移状
態を有する分子の化学反応を促進する触媒は天然産のミ
ネラルモレキュラーシーブ及び合成モレキュラーシーブ
（一緒にして「モレキュラーシーブ」と呼ぶ）及び層を
なしたクレーを含む。

触媒含有粒子にバインダー、充填剤等の１種又はそれ以
上のマトリックス材料を入れて粒子に所望の性質をもた
らすことがしばしばある。これらのマトリックス材料は
望ましくない化学反応を促進したり、その他、触媒の触
媒性能に有害な悪影響を与えることがしばしばある。こ
れらのマトリックス材料は、シービング性を有する選択
性の比較的高い触媒と共に用いる場合に特に厄介になり
得る。

メタノールは石炭及び他の原料からよく知られた商業プ
ロセスを用いて容易に生産できる。例えば、石炭を含む
任意の炭素質物質或は任意の有機物質、例えば炭化水
素、炭水化物質を燃焼することによって合成ガスを得る
ことができる。合成ガスはよく知られた不均一触媒反応
によってメタノールにすることができる。

マーセルデッカーインコーポレーテッド（ニューヨー
ク）出版（1983年）のクラレンス ディー．チャン（Ch
arence D.Chang）著「ハイドロカーボンクロムメタノー
ル」はその表題が説明する技術についての調査及びまと
めを表わしている。チャンは21〜26頁にモレキュラーシ
ーブの存在におけるオレフィンへのメタノール転化につ
いて検討した。チャンがメタノールをオレフィンに転化
するのに適したモレキュラーシーブとして挙げている例
はチャバザイト、エリオナイト及び合成ゼオライトZK−
５である。くびれ（Channel）寸法を理論モデルから計
算している。

米国特許4,238,631号、同4,328,384号及び同4,423,274
号は細孔の大きさが少なくとも５オングストロームのゼ
オライトを有する流動触媒粒子の存在においてメタノー
ルを転化してオレフィンに富んだ域はガソリン沸点範囲
の炭化水素にするプロセスを開示している。これらのゼ
オライトは小さい細孔のリンデＡと大きい細孔のリンデ
Ｘとの間の中間の有効細孔寸法を有することによって区
別される。すなわち、構造の細孔ウインドウは酸素原子
によって相互に連結されたケイ素原子の10員環によって
与えられる寸法である。これらのゼオライトはZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38及
びZSM−48を含む。これらの特許は、このような中間細
孔寸法のゼオライトを触媒上に５〜20重量％の範囲の高
いコークスレベルを保つことによって用いて優先的にオ
レフィンを生産し得ることを開示している。米国特許4,
079,095号はZSM−34を用いてメタノールから軽質オレフ
ィンを製造するプロセスを開示している。ZSM−34は本
パラグラフにおいて挙げた他の特許に記載されているゼ
オライトより若干小さい細孔寸法を有するゼオライトで
ある。しかし、高いコークスレベルを保つオレフィン選
択性の利点は、一層小さい細孔のZSM−34ゼオライトを
用いた場合に、開示されなかった。

メタノールをオレフィンに転化するのを促進させるのに
用いることができるCMSMの中に、非ゼオライト系モレキ
ュラーシーブ或はNZMS、例えばアルミノホスフェート或
はALPO、特に米国特許4,440,871号に開示されているシ
リコアルミノホスフェート或はSAPOがある。1985年２月
12日に発行された米国特許4,499,327号はSAPOを用い有
効なプロセス条件でメタノールを接触転化して軽質オレ
フィンにするプロセスを開示している。この米国特許を
そっくり本明細書中に援用する。

発明の構成 供給原料を接触転化して生成物にする方法を見出した。
方法は１つの広い態様において、（ａ）供給原料を、所
望の化学転化を促進するのに有効な量の、小さい細孔を
有する結晶性微孔質三次元固体触媒、CMSC（すなわち、
小細孔CMSC）を含む固体組成物に、供給原料を転化して
生成物にし及び固体組成物上に炭素質付着物質を形成す
るのに有効な条件で接触させ、（ｂ）付着物質含有固体
組成物に再生媒質を付着物質を一部だけ除くのに有効な
条件で接触させ、（ｃ）前に工程（ｂ）を行った固体組
成物を該固体組成物の少なくとも一部として用いて工程
（ａ）を繰り返すことを含む。本方法は、供給原料が１
分子当り炭素原子１〜約10、一層特には１〜約４、なお
一層特にはメタノールを含有し、及び所望の生成物が１
分子当り炭素原子約２〜約10、一層特にはエチレン、プ
ロピレン、ブチレン及びこれらの混合物から成る群より
選ぶオレフィンを含有する場合に、特に有用である。

発明の検討 本接触転化方法は相当の利点をもたらす。例えば、工程
（ｂ）で作る本一部再生した固体組成物は、含有する炭
素質付着物質の一層少ない固体組成物、例えば再生媒質
の作用に暴露させて該炭素質付着物質が実質的にない固
体組成物とした固体組成物に比べて、向上した触媒性
能、例えば向上した所望の生成物への選択性をもたら
す。このことは、先に検討した、少なくとも、小さい細
孔のモレキュラーシーブから成る触媒が初めに炭素質付
着物質の存在することによって利点を得られないという
ことを意味する前の研究を考えれば、特に驚くべきこと
である。この前の研究にもかかわらず、相対的に小さい
細孔のCMSCを用いて相当の利点が見出されてきた。この
ようなCMSCは向上した総括プロセス効率、例えば供給原
料や運転費の減少、所望の生成物の収率の増大に至るこ
とができる。このような相対的に小さい細孔のCMSCを用
いて触媒活性のレベルを調節して相当に向上した結果を
もたらすことができる。

本方法の工程（ａ）は、固体組成物、例えば固体粒子上
に炭素質付着物質を形成するに至る。このような炭素質
付着物質はコークス様であり（及びしばしばコークスと
呼ばれる）、供給原料に比べて相当に減少した量の水素
を含有することがしばしばある。これらの付着により、
CMSCは少なくとも１つの望ましい性質、例えば触媒活性
の少なくとも一部を失うに至る。工程（ｂ）において触
媒に再生媒質を接触させて固体組成物或は粒子から炭素
質付着物質を一部だけ除く。例えば、酸素含有ガス状雰
囲気中で酸化して炭素質付着物質の一部を除く。

工程（ｂ）を、固体組成物或は固体粒子から炭素質付着
物質を一部だけ取り去るように制御する。好ましくは、
工程（ｂ）を、固体組成物から取り去る炭素質付着物質
を約90％より少なく、一層好ましくは約70％より少な
く、なお一層好ましくは約60％より少なくするように制
御する。工程（ｂ）において、工程（ａ）からの炭素質
付着物質含有固体組成物に好ましくは再生媒質を接触さ
せ、それで固体組成物の各々の成分、例えば触媒及びマ
トリックス材料から実質的に同じ相対量の炭素質付着物
質を取り去る。本発明を操作の特定の理論或は機構に何
ら限定しないで、工程（ｂ）を出る固体組成物上の炭素
質付着物質は、所望の生成物についてしばしば相対的に
非選択性であるマトリックス材料の触媒活性を低減させ
得る。

一実施態様では、工程（ｂ）における炭素質付着物質の
除去速度を固体組成物から実質的に全ての炭素質物質を
除く予定の際の除去速度よりも減小させることが好まし
い。このような除去速度の減小は、炭素質付着物質除去
の向上した均一性をもたらし得る。この除去速度の減小
を達成する１つのアプローチは、一度に利用し得る再生
媒質の量を減少させることである。例えば、酸素が再生
媒質であるならば、工程（ｂ）の間に固体組成物に接触
する酸素の平均分圧を、固体組成物から炭素質付着物質
を実質的に全て除くのに要する平均酸素分圧より減小さ
せ、他の全ての条件、例えば工程（ｂ）の条件を等しく
するのが好ましい。好ましくは、工程（ｂ）における平
均酸素分圧を、同じ質量の固体組成物（同じ化学組成及
び構造組成を有する）から同じ条件、例えば時間、温
度、圧力等の同じ条件で炭素質付着物質を実質的に完全
に取り除くのに要する平均酸素分圧の約90％より小さ
く、一層好ましくは約70％より小さく、なお一層好まし
くは約60％より小さくする。

工程（ｂ）の間に固体組成物から炭素質付着物質を一部
だけ取り除くが、その一部は実質的に工程（ｂ）の後に
固体組成物の触媒活性を少なくとも維持し、一層好まし
くは増大させる程であるのが好ましい。一実施態様で
は、工程（ｂ）を行った後の固体組成物は約２〜約30重
量％、一層好ましくは約３〜約25重量％、なお一層好ま
しくは約４〜約20重量％の炭素質付着物質を含有するの
が好ましい。

上述した通りに、現時点で有用なCMSCは相対的に小さい
細孔を有する。現時点で有用な小細孔CMSCは、細孔であ
って、細孔の少なくとも一部、好ましくは主部分が、吸
着容量（所定の吸着質分子を用いた標準のマックベイン
−ベーカー重量吸着法によって測定する通りの）が示す
酸素（平均運動（kinetic）直径約0.346nm）を吸着し、
及びイソブタン（平均運動直径約0.5nm）の吸着がごく
微量であることを特徴とする平均有効直径を有するもの
を有すると規定される。一層好ましくは、平均有効直径
は、キセノン（平均運動直径約0.4nm）を吸着し及びイ
ソブタンの吸着がごく微量であり、一層好ましくはｎ−
ヘキサン（平均運動直径約0.43nm）を吸着し及びイソブ
タンの吸着がごく微量であることを特徴とする。所定の
吸着質の吸着がごく微量であるとはCMSCの３重量％より
少ない吸着であり、吸着質を吸着するとは吸着質がCMSC
の重量を基準にして３重量％を越えることである。本発
明において有用なCMSCの内のいくつかは、平均有効直径
が５オングストロームより小さい細孔を有する。現時点
で有用な触媒の細孔の平均有効直径は、ジョンウイリー
アンドサンズ，ニョーヨークが1974年に出版したドナル
ド ダブリュ．ブレック（Donald W.Breck）著の「ゼオ
ライトモレキュラーシーブ」に記載されている測定によ
って求める。小細孔CMSCは実質的に均一な細孔構造、例
えば実質的に均一な寸法及び形状にした細孔を有する。
適したCMSCは層をなした（layered）クレー、ゼオライ
ト系モレキュラーシーブ及び非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブ或はNZMSから選ぶことができる。

現時点で有用なNZMSは、無水基準で下記式によって表わ
される実験化学組成によって包含されるモレキュラーシ
ーブを含む： （１） mR:（QwAlxPySiz）O₂ ここで、「Ｑ」は電荷「ｎ」を有する骨組酸化物単位
「QO₂n」（「ｎ」は−３、−２、−１、０或は＋１にな
ることができる）として存在する少なくとも１種の元素
を表わし；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（QwAlxP
ySiz）O₂1モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及
び０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は骨組酸化物単位として存在するそれぞれQO₂n、
AlO₂ ^-、PO₂ ⁺、SiO₂のモル分率を表わす。「Ｑ」は四面
体酸化物構造において約1.51〜約2.06Åの平均の「Ｔ−
Ｏ」間隔を有する元素と特性表示される。「Ｑ」は約12
5〜約310Kcal/g原子のカチオン電気陰性度を有し及び
「Ｑ」は298゜Ｋにおいて約59Kcal/g原子より大きい
「Ｑ−Ｏ」結合解離エネルギーを有する結晶性三次元酸
化物構造における安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−Ｏ−Al或はＱ
−Ｏ−Ｑ結合を形成することができ（1985年10月30日に
公表されたEPC公表0159624号の8a、8b及び8c頁の「EL」
及び「Ｍ」の特性表示についての検討を参照。それらは
本明細書中で用いる通りのＱに等しい）；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は骨組酸化物として存在する
それぞれ「Ｑ」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル
分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組成値或
は点の範囲内にある： ｗは０〜99モル％に等しい； ｙは１〜99モル％に等しい； ｘは１〜99モル％に等しい； ｚは０〜99モル％に等しい。

（Ｉ）式の「QAPSO」モレキュラーシーブの「Ｑ」は骨
組四面体酸化物を形成することができる少なくとも１種
の元素を表わすと規定することができ及び下記の元素の
内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、ホウ
素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、
リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウ
ム及び亜鉛。元素の組合せがＱを表わすものと意図し及
びかかる組合せは、QAPSOの構造中に存在する程度に、
Ｑ成分のモル分率中１〜99％の範囲で存在しうる。
（Ｉ）式はＱ及びSiの存在しない場合を意図しているこ
とに注意すべきである。このような場合、作用する構造
はアルミノホスフェート或はAlPO₄の構造である。ｚが
正の値をもつ場合、作用する構造はシリコアルミノホス
フェート或はSAPOの構造である。これより、QAPSOなる
用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ（実際はSi）が存在す
ることを表わさない。Ｑが複数の元素である時、その場
合、存在する元素は本発明で意図する程度まで、作用す
る構造は本明細書中で検討する通りのELAPSO或はELAPO
或はMeAPO或はMeAPSOの構造である。しかしながら、Ｑ
が別の元素になるQAPSO変種のモレキュラーシーブを発
明することを意図する場合、それらを本発明を実施する
ために適したモレキュラーシーブとして含むつもりであ
る。

QAPSO組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述する特
許及び特許出願、及びワイ．ムラカミ、エー．シジマ、
ジェー．ダブリュ．ウォード（J.W.Ward）が編集した第
７回インターナショナルゼオライトコンファランスの
「ニューディベロップメンツアンドゼオライトサイエン
ステクノロジー」プロシーディングス、103−112頁（19
86年）にフラニゲン（Flanigen）等が発表した「アルミ
ノホスフェートモレキュラーシーブスアンドザピアリオ
ディックテーブル」なる表題の論文に記載されている種
々の組成及び構造である：表Ａ 特許或は特許出願番号 米国特許4,567,029号特許或は特許出願の主題物質 MAPOはMO₂ ^-2、AlO₂ ^-、及びPO₂ ⁺四面体単位の三次元微孔
質骨組構造を有し及び無水基準でmR:（MxAlyPz）O₂式に
よって表わされる実験化学組成を有する結晶性金属アル
ミノホスフェートである： 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし、；「ｍ」は０〜0.3の
代表的な値を有し及び（MxAlyPz）O₂1モル当り存在する
「Ｒ」のモルを表わし；「Ｍ」はマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛或はコバルトを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ「Ｍ」、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は
特許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって定めら
れる四角形組成領域内に入るものである。

この特許は、第６欄に、アルミノホスフェートをリン源
として（26〜28行）及びアルミニウム源として（38〜40
行）用いること及び種晶を用いて所望のモレキュラーシ
ーブを晶出させるのを助成すること（59〜63行）を記載
している。例85はMAPO−36を種晶として用いてMnAPO−3
6を製造することを表わしている。MnAPO−36の化学組成
はマグネシウムの存在を何ら示していない。特許或いは特許出願番号 米国特許4,440,871号特許或いは特許出願の主題物質 SAPOモレキュラーシーブとは微孔質結晶性シリコアルミ
ノホスフェートの一般的なクラスである。細孔は約３Å
より大きい呼称直径を有する。「必須の実験組成」は mR:（SixAlyPz）O₂である： 式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は０〜0.3の代
表的な値を有し及び（SixAlyPz）O₂の１モル当りに存在
する「Ｒ」のモルを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は四面体酸化物として存在するそれぞれケイ素、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は第１図
の三成分図形の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより定めらる
五角形組成領域内にあり、好ましくは特許の図の第２図
の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって定められる五角形組
成領域内にある。SAPOモレキュラーシーブは、少なくと
も該特許の表Ｉ、III、Ｖ、VII、IX、XI、XIII、XV、XV
II、XIX、XXI、XXIIIまたはXXVの内のいずれか１つにお
いて記載するｄ間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折図を有
する。更に、該特許の合成されたままの結晶性シリコア
ルミノホスフェートはかかる合成の結果として結晶内細
孔系に存在するすべての有機テンプレート剤の少なくと
もいく分かを除く程に高い温度において焼成することが
できる。シリコアルミノホスフェートは同特許において
総括的に「SAPO」、或はクラス、或は「SAPO−ｎ」と呼
ばれており、ここで「ｎ」は製法が特許に報告されてい
る通りの特定のSAPOを表示する整数である。

米国特許は、第８欄、12〜16行に、種晶を用いてSAPO種
を生成することを記述している。その技法を例22、51及
び53に記載している。特許或いは特許出願番号 共通に譲渡された1984年４月
13日出願の米国特許出願第600,312号、1985年10月30日
に公表されたEPC公表0159624号特許或いは特許出願の主題物質 ELAPSOモレキュラーシーブは骨組構造中にELO₂n、Al
O₂ ^-、PO₂ ⁺、SiO₂単位を有し及び無水基準でmR:（ELwAlx
PySiz）O₂式によって表わされる実験化学組成を有す
る：式中、「EL」は電荷「ｎ」（ｎは−３、−２、−
１、０或は＋１になることができる）を有する骨組酸化
物単位「ELO₂n」として存在する少なくとも１種の元素
を表わし；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（ELwAlx
PySiz）O₂の１モル当りに存在する［Ｒ」のモル量を示
し及び０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」は骨組酸化物単位として存在するそれぞ
れELO₂n、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺、SiO₂のモル分率を表わす。「E
L」は、（ａ）約1.51〜約2.06Åの四面体酸化物構造に
おける平均「Ｔ−Ｏ」間隔、（ｂ）約125〜約310kcal/g
−原子のカチオン電気陰極性度、（ｃ）298゜Ｋにて約5
9kcal/g−原子より大きい「Ｍ−Ｏ」結合解離エネルギ
ーを有する結晶三次元酸化物構造における安定なＭ−Ｏ
−Ｐ、Ｍ−Ｏ−Al、又はＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成する能力
を有する元素として特性表示される。「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は骨組酸化物として存在するそれぞれ
「EL」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表
わす。モル分率は下記の通りの制限組成値或は点の範囲
内に入る： ここで「ｐ」は、「EL」が（ELwAlxPySiz）O₂組成にお
いて表わす元素の数に対応する整数である。

「EL」は骨組四面体酸化物を形成しうる少なくとも１種
の元素を表わすものと規定することができ及び好ましく
はヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリ
ウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ
ンガン、チタン、及び亜鉛よりなる群から選択し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ「EL」、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率を示し、ここでモル分率は下記の通りの
制限組成値或は点の範囲内に入る： ここで、「ｐ」は上に規定した通りである。

EP公表は、16頁に、結晶性及び無定形アルミノホスフェ
ートをリン及びアルミニウム源として用いることを開示
しており及び17頁に、反応混合物にシード添加すること
を記載している。例11A、12A、93A−103A、5B、6B、55
B、58B、59B、50D−56D、59D−62D及び12F−15Fは種晶
を用いることを示している。特許或いは特許出願番号 1985年２月９日に特許された
米国特許4,500,651号特許或いは特許出願の主題物質 TAPOモレキュラーシーブは［TiO₂］、［AlO₂］、［P
O₂］四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造からなり、
該構造は、次式の無水基準の単位実験式を有する： mR:（TixAlyPz）O₂ （Ｉ） ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（TixAlyPz）O₂
1モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わし、及び０〜5.0
の値を有し、各場合の最大値はテンプレート剤の分子寸
法及び特定のチタンモレキュラーシーブの細孔系の有効
空隙容積に依存し；「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸
化物として存在するそれぞれチタン、アルミニウム、リ
ンのモル分率を表わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」について次の値を表わす： パラメータ「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は、好ましくは、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入る： TAPOモレキュラーシーブは、通常、更に、4.6トル及び
約24℃における水の結晶内吸着容量約3.0重量％を特徴
とする。水の吸着は、水和と脱水の両方の状態で同一の
必須骨組み形態を保持しながら完全に可逆性であること
が観測された。

該米国特許は８欄65〜68行及び９欄15〜18行に結晶性或
は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニウム
源として用いることを検討している。６欄１〜５行に、
シード添加は晶出手順を容易にすると記載している。比
較例44は、無定形TiO₂と95重量％のAlPO₄18との組成物
を記載しているが、組成物をどのようにして調製したの
かを示していない。特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,179号、1985年11月21日公表されたE
PC公表第0161488号特許或いは特許出願の主題物質 TiAPSOモレキュラーシーブは、無水基準で下記式によっ
て表わされる実験化学組成を有するTiO₂、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺
及びSiO₂四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を有
する： mR:（TiwAlxPySiz）O₂ ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は（TiwAlxPySiz）O₂の１モル当りに存在する
「Ｒ」をモル量を表わし、そして０〜約0.3の値を有
し； 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物と
して存在するチタン、アルミニウム、リン及びケイ素の
それぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも
0.01の値を有する。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、
及び「ｚ」は一般的に出願の第１図の三成分図形に関し
て下記の制限組成値或は点の範囲内にあると規定され
る： TiAPSOモレキュラーシーブのサブクラスにおいて、上記
式中の値、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は出願
の第２図の三成分図形の点ａ、ｂ、ｃ、及びｄによって
定められる四角形組成領域内にあり、そしてこれらの点
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」について下記の値を表わす： 公表は、13頁に、結晶性或は無定形アルミノホスフェー
トをリン及びアルミニウム源として用いることを記載し
ており、及び14頁に、反応混合物にシード添加すること
が晶出手順を容易にすることを指摘している。特許或いは特許出願番号 1985年11月19日に特許された
米国特許4,554,143号特許或いは特許出願の主題物質 フェロアルミノホスフェート（FAPO）は本明細書中に援
用する米国特許第4,554,143号中に開示されており、AlO
₂、FeO₂及びPO₂四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造
を有し、及び無水基準で下記式の必須実験化学組成を有
する： mR:（FexAlyPz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（FexAlyPz）
O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及び０
〜0.3の値を有し、各場合における最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定のフェロアルミノホス
フェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」につき下記の値を表わす： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は0.02で
ある。フェロアルミノホスフェートの好ましいサブクラ
スにおいて、上記式における「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」の値は、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の下記の値
を表わしている： FeO₂構造単位の鉄は、主として合成ゲルにおける鉄源に
依存して、第二鉄又は第一鉄のいずれかのイオン価状態
になることができる。すなわち、構造におけるFeO₂四面
体は−１又は−２のいずれかの正味電荷を有することが
できる。

特許は、５欄43〜45行及び54〜56行に、結晶性或は無定
形アルミノホスフェートをリン及びアルミニウム源とし
て用い得ること及び６欄１〜５行に、反応混合物のシー
ド添加が結晶手順を促進させると記載している。特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,173号、1985年11月21日に公表され
たEPC公表0161491号特許或いは特許出願の主題物質 FeAPSOモレキュラーシーブはFeO₂ ^-2（及び／又はFe
O₂）、AlO₂、PO₂及びSiO₂の四面体酸化物単位の三次元
微孔質結晶骨組構造を有し、及び無水基準で下記の単位
実験式をする： mR:（FewAlxPySiz）O₂ （１） 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（FewAlxPySi
z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及
び０〜約0.3の値を有し；各々の場合における「ｍ」の
最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定の
モレキュラーシーブの細孔系の有効空隙容積に依存し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内に入るものである： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通りに
なることができる： EP公表は、12頁に、反応混合物にシード添加することを
用いて晶出手順を促進することを記載している。公表
は、18頁、にモレキュラーシーブを作る際に、結晶性或
は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニウム
源として用いることを記載している。特許或いは特許出願番号 米国特許出願第600,170号、1
985年10月23日に公表されたEPC公表0158975号特許或いは特許出願の主題物質 1984年４月13日に出願された米国出願600,170号のZnAPS
Oモレキュラーシーブは無水基準で下記式によって表わ
される実験化学組成を有するZnO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びS
iO₂の四面体単位の骨組構造を含む： mR:（ZnwAlxPySiz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（ZnwAlxPySi
z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ亜鉛、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし及び
各々は少なくとも0.01の値を有する。モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内に入るように規定する： ZnAPSOモレキュラーシーブの好適なサブクラスにおい
て、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： この公表は、13頁に、結晶性或は無定形アルミノホスフ
ェートをリン或はアルミニウム源として用い得ること及
び14頁に、反応混合物に該結晶をシード添加することが
晶出手順を促進することを示している。例12〜15はシー
ド添加手順を用いることを記述している。特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,180号、1985年10月16日に公表され
たEPC公表0158348号特許或いは特許出願の主題物質 MgAPSOモレキュラーシーブはMgO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びS
iO₂四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を有し、
及び無水物基準で下記式によって表わされる実験化学組
成を有する： mR:（MgwAlxPySiz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（MgwAlxPySi
z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれマグネ
シウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表
わし、各々は好ましくは少なくとも0.01の値を有する。
モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下
記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入ると規定す
る： MgAPSOモレキュラーシーブの好適サブクラスにおいて、
上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入る： この公表は、14頁及び例５、６、55、58及び59に、シー
ド添加して生成物を生成することを示している。特許或いは特許出願番号 1984年４月４日に出願された
米国特許出願第600,175号、1985年11月11日に公表され
たEPC公表0161490号特許或いは特許出願の主題物質 1984年４月13日に出願された米国出願第600,175号のMnA
PSOモレキュラーシーブは無水物基準で下記式によって
表わされる実験化学組成を有するMnO₂ ^-2、AlO₂、PO₂及
びSiO₂の四面体単位の骨組構造を有する： mR:（MnwAlxPySiz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（MnwAlxPySi
z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わ
し、及び０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れマンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を表わす。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は一般に下記の通りの値或は点の範囲内に入ると規定さ
れる： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」「ｚ」の値は下記の通りにする
ことができる： 公表は、13頁に、結晶或は無定形アルミノホスフェート
をリン或はアルミニウム源として用いることを記載し及
び該結晶を用いて晶出手順を促進することを特徴として
いる。例54〜56及び59〜62は、該結晶をMnAPSO生成物の
製造において用いたことを記述している。特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,174号、1985年11月21日に公表され
たEPC公表0161489号特許或いは特許出願の主題物質 1984年４月13日に出願された米国出願第600,174号のCoA
PSOモレキュラーシーブはCoO₂ ²、AlO₂、PO₂及びSiO₂の
四面体単位の三次元微孔質骨組構造を有し及び無水基準
で下記式によって表わされる実験組成を有する： mR:（CowAlxPySiz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は１モルの（Co
wAlxPySiz）O₂当り存在する「Ｒ」のモル量であり及び
０〜約0.3の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれコバル
ト、アルミニウム、リン、ケイ素のモル分率を表わし、
モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は各々少くと
も0.01であり及び一般には下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内に入ると規定される： CoAPSOモレキュラーシーブの好ましいサブクラスにおい
て、上記式における「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
の値は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内にある： EP公表は、13頁に、結晶性或は無定形アルミノホスフェ
ートをリン及びアルミニウム源として用いることを示し
及び14頁に、反応混合物にシード添加することが晶出手
順を促進することを記述している。例11、12、13、93及
び97−103は種晶を用いることを示している。特許或いは特許出願番号 各々が1984年４月13日に出願
された米国特許出願599,711 599,776 599,807 599,809
599,811 599,812 599,813 600,166 600,171号、1985年1
0月23日に公表されたEPC公表0158976号特許或いは特許出願の主題物質 MeAPOモレキュラーシーブは、置換基金属がマグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、コバルト群の二価金属の内の１種
であるか２種又はそれ以上の混合物である結晶性微孔質
アルミノホスフェートであり、米国特許4,567,028号に
開示されている。この新規なクラスの組成物の要素はMO
₂ ²、AlO₂及びPO₂四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構
造を有し及び無水基準で下記式の必須実験化学組成を有
する： mR:（MxAlyPz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（MxAlyPz）O
₂1モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わしそして０〜約
0.3の値を有し、各々の場合における最大値はテンプレ
ート剤の分子寸法及び関与する特定の金属アルミノホス
フェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、コバルト）、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下
記の値を表わしているものである： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は0.02で
ある。本発明の金属アルミノホスフェートの好ましいサ
ブクラスでは、上記式における「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」
は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下記の値を表わして
いる： 合成されたままの組成物は、空気中、長い期間、すなわ
ち少なくとも２時間の間350℃でか焼することに、無定
形にならないで耐えることができる。

EP公表は、14及び15頁に、結晶性及び無定形アルミノホ
スフェートをリン及びアルミニウム源として用いること
を示し及び15頁に、反応混合物にシード添加することが
晶出手順を促進することを記述している。例８は結晶を
シード添加することを開示している。特許或いは特許出願番号 1985年４月11日に出願された
EPC出願第85104386.9号（1985年10月13日に公表されたE
PC公表第0158976号）、1985年４月11日に出願されたEPC
出願第85104388.5号（1985年10月16日に公表されたEPC
公表第158348号）特許或いは特許出願の主題物質 「ELAPO」モレキュラーシーブは、三次元微孔質骨組を
形成することができる少なくとも１種の元素がAlO₂、PO
₂、及びMO₂四面体酸化物単位［ここで「MO₂」は電荷
「ｎ」（「ｎ」は−３、−２、−１、０又は＋１になる
ことができる）を有する四面体酸化物単位「MO₂」とし
て存在する少なくとも１種の異なる（Al又はＰ以外の）
元素を表わす］の結晶骨組構造を形成するクラスの結晶
性モレキュラーシーブである。この新しいクラスのモレ
キュラーシーブ組成物の要素は、AlO₂、PO₂及びMO₂四面
体単位の結晶骨組構造を有し及び無水基準で次式によっ
て表わされる実験化学組成を有する： mR:（MxAlyPz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は（MxAlyPz）O₂の１モル当り存在する「Ｒ」の
モル量を表わし； 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少な
くとも１種の元素を表わし； 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わす。「Ｍ」は、モレキュラシーブがAlO₂及びPO₂
に加えて少なくとも１つの骨組四面体単位を含有するよ
うな少なくとも１種の異なる元素（M₁）である。「Ｍ」
は、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲ
ルマニウム、リチウムよりなる群から選ぶ少なくとも１
種の元素であり、「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、第
２の元素は前述の内の１つにすることができ及び／又は
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜
鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素である。

ELAPOモレキュラシーブは、同明細書中でAlO₂、PO₂及び
MO₂四面体酸化物単位の骨組内の元素「Ｍ」を表わすた
めに一般に頭字語或は「ELAPO」と呼ばれている。実際
のクラスの要素は、頭字語の「EL」をMO₂四面体単位と
して存在する元素に置き換えることによって識別される
ことになる。「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、「Ｍ」
はまたコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン
及び亜鉛から成る群より選ぶ少なくとも１種の元素にす
ることができる。例えば、各々の場合において、「Ｍ」
は第１の元素群、例えばAs、Be等の内の少なくとも１種
を含み、２種又はそれ以上の元素が存在する場合、第２
及びそれ以上の元素は上で検討した通りの第１元素群及
び／又は第２元素群から選ぶことができる。

ELAPOモレキュラシーブは、AlO₂、PO₂及びMO₂四面体単
位の結晶性三次元微孔質骨組構造を有し、そして無水基
準で下記式によって表わされる化学組成を有する： mR:（MxAlyPz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は（MxAlyPz）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル量を表わし及び０〜約0.3の値を有し、 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少な
くとも１種の元素を表わし、「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウ
ム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及びリチ
ウムよりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素である。
「Ｍ」が追加の元素を含む場合、かかる追加の元素
「Ｍ」はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタ
ン及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素に
することができる。

元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの相対量は、次の実
験化学式（無水）： mR:（MxAlyPz）O₂ （式中、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は元素Ｍ、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わす） によって表わされる。各々の「Ｍ」（或はＭが２つ又は
それ以上の元素を表わす場合、M₁、M₂、M₃等）の個々の
モル分率は、 「x₁」、「x₂」、「x₃」など（ここで「x₁」、「x₂」、
「x₃」等は上に規定した通りの「Ｍ」についての元素
M₁、M₂、M₃等の個々のモル分率を表わす）によって表わ
すことができる。

「x₁」、「x₂」、「x₃」等の値は、同明細書中以降で
「ｘ」について規定する通りであり、その場合「x₁」＋
「x₂」＋「x₃」・・・・＝「ｘ」であり、x₁、x₂、x₃等
は各々少なくとも0.01である。

ElAPOモレキュラシーブは、無水基準で下記式によって
表わされる実験化学組成を有するMO₂、AlO₂、及びPO₂四
面体単位の結晶性三次元微孔質骨組構造を有する： mR:（MxAlyPz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（MxAlyPz）O
₂の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び０
〜約0.3の値を有し：「Ｍ」は先に規定した通りの骨組
四面体酸化物を形成することができる少なくとも１種の
異なる元素（Al又はＰ以外の）を表わし、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在する
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を
表わし：該モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ］についての下記の値の中に入
ると規定される： 本発明の好ましいサブクラスのELAPOにおいて、上記の
式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」について下記の値の内に入る： 特許或いは特許出願番号 米国特許4,310,440号特許或いは特許出願の主題物質 ALPOは結晶性アルミノホスフェートの内の基本的及び最
も簡単なものである。ALPOは、各々が、骨組構造であっ
て、それの酸化物のモル比によって表わされる化学組成
が下記であるものを有し： Al₂O₃:1.0±0.2P₂O₅ （該骨組構造の各々は微孔質であり、細孔は均一であ
る）及び約３〜約10Åの範囲内の呼称直径を有し、4.6
トル及び24℃における水の結晶内吸着容量が少なくとも
3.5重量％であり、水の吸着及び脱着は、水和及び脱水
和の両方の状態で同じ必須骨組形態（トポロギー）を保
ちながら、完全に可逆性である。特許或いは特許出願番号 米国特許出願第600,168、60
0,181、600,182、600,183号、1985年10月16日に公表さ
れたヨーロッパ特許公表0158350号特許或いは特許出願の主題物質 SENAPSOは四面体酸化物単位「MO₂n」を有し及びAlO₂ ^-、
PO₂ ⁺、SiO₂四面体酸化物単位を有する（「ｎ」は−３、
−２、−１、０或は＋１である）少なくとも２つの元素
の骨組構造を有し、及び無水基準で下記式によって表わ
される実験化学組成を有する五成分及び六成分モレキュ
ラシーブである： mR:（MwAlxPySiz）O₂ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は：（MwAlxPyS
iz）O₂の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及
び０〜約0.3の値を有し；「Ｍ」はヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも２種の元
素を表わし；「ｎ」は先に規定した通りであり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ、元素「Ｍ」、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少なくとも0.01
の値を有する。

公表は、14〜15頁に、一般的に反応混合物にシード添加
して所望の生成物を生成することを記載している。

ゼオライト系モレキュラシーブは下記の一般式によって
表わすことができる： 式中、Meは金属カチオンであり、x/nは原子価ｎの交換
可能な金属カチオンの数であり、ｘはまたアルミネート
の形で結合されアルミニウムイオンの数でもあり、ｙは
ケイ素原子の数であり、ｚは水分子の数であり、水分子
を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系を生じ
る。z/x比は１〜５、通常１〜２の数である。

ゼオライト系モレキュラーシーブの代表はチャバザイ
ト、ホージャサイトレビナイト、リンデタイプＡ、ギス
モンジン、エリオナイト、ソーダライト、ZSM−34（米
国特許4,079,095号参照）、等である。本発明において
有用なCMSCはホウ素処理したアルミノシリケート、例え
ば米国特許4,613,720号に記載されているものを含む。
その他のNZMSはシリカモレキュラーシーブ、例えば米国
特許4,061,724号に示されているシリカライトを含む。

非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はNZMSは特に本発
明の実施において有用である。NZMSの中で、SAPOが特に
有用である。米国特許4,440,871号の例38に詳細に記載
されているSAPO−34は、炭素原子１〜約４を含有する分
子、例えばメタン、メタノール、ハロゲン化メチル等の
炭素原子約６まで、好ましくは約４までを含有する生成
物、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等を生成す
る反応を促進する特に好ましい触媒である。

現時点で有用なCMSCを固定粒子に加入することができ、
好ましくは加入し、触媒を所望の化学転化を促進するの
に有効な量で存在させる。一実施態様において、固体粒
子は触媒的に有効な量のCMSC及び少なくとも１種のマト
リックス材料、好ましくはバインダー材、充填材及びこ
れらの混合物から成る群より選ぶマトリックス材を含ん
で所望の性質、例えば所望の触媒希釈、機械的強度等を
固体粒子に付与する。このようなマトリックス材料は性
質がある程度多孔性であることがしばしばであり、所望
の化学転化を促進するのに有効であっても或は有効でな
くてもよい。マトリックス材料は工程（ａ）の間に供給
原料の転化を促進し及びしばしばシービング触媒に比べ
て所望の生成物への選択率の低下をもたらし得る。充填
材及びバインダー材は、例えば、合成及び天然産物質、
金属酸化物、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、これらの混合物等を含む。

マトリックス材料、例えばバインダー及び／又は充填材
が固体組成物中に含まれるならば、CMSCは好ましくは全
固体組成物の約１〜約99重量％、一層好ましくは約５〜
約90重量％、なお一層好ましくは約10〜約80重量％を構
成する。触媒を、例えば供給原料或は生成物と異る懸濁
液によってスラリー糸に用いる場合、その触媒を他の固
体物質、例えばマトリックス材料の含有量が約75重量％
以下、好ましくは約35重量％以下の固体粒子に入れる。
固体組成物、例えば粒子は少なくとも１種のマトリック
ス材料を含んで少なくとも１つの所望の性質を有効量で
固体組成物に付与することが好ましい。

CMSC及びマトリックス材料を含む固体粒子の製法は当分
野で慣用的であり及びよく知られており、よって本明細
書中で詳細に検討する必要はない。かかる製法手順の内
のいくつかは、先に本明細書中に援用した特許及び特許
出願、並びに米国特許3,140,253号及び再発行特許27,63
9号に記載されている。固体粒子を製造する間及び／又
はその方法の一部として形成されるCMSCは本発明の範囲
内である。

触媒を含む固体粒子は、本発明において機能的に適した
任意の寸法にすることができる。触媒は固定床、沸騰
床、移動床或は流動床反応系で、並びに触媒／液体スラ
リーで用いることができる。触媒は、好ましくは、触媒
の活性を所望の通りに調節することを容易にするため、
流動状態で或は触媒／液体スラリー反応系で、一層好ま
しくは流動状態で用いる。触媒を一層有効に用いるため
には、固体粒子は、同様の化学転化を促進するのに用い
る固定床固体粒子に比べて小さいのが好ましい。一層好
ましくは、固体粒子は最大横断寸法、例えば直径約１〜
約500ミクロン、なお一層好ましくは約25〜約200ミクロ
ンの範囲を有する。

触媒及び／又は固体粒子に、所望の粒径を得るために、
機械的粉砕、例えば、摩砕、破砕、練摩等を行うことが
できる。しかし、触媒を含む固体粒子は、機械的粉砕に
よって得られる同様の組成の固体粒子に比べて一層滑ら
かであり、一層好ましくはまた一層球状であるのが好ま
しい。このような球の平滑性及び真球度は触媒の有効寿
命を向上させる傾向にあり、及びスラリー系を用いる場
合、所望ならば、また、スラリーにおける固形分配合量
を増大させ得る。かかる平滑性及び真球度を達成する特
に有用な加工工程の１つは、噴霧乾燥を固体粒子製造プ
ロセスの一部として採用して固体粒子或は固体粒子の前
駆物質を形成することである。噴霧乾燥を採用すること
の追加の利点は、かかる工程の条件を、生成物固体粒子
が所望の粒径或は寸法範囲になるように調節し得ること
である。このような触媒／固体粒子製造において噴霧乾
燥を用いることは慣用であり及びよく知られており、よ
って本明細書中で詳細に検討する必要はない。

工程（ａ）接触域、例えば反応域における固体組成物、
例えば固体粒子の量は、例えば関係する特定の加工用途
に応じて広範囲にわたって変わることができる。固体粒
子／液体スラリーを用いる場合、供給原料と触媒とをス
ペース及び時間的に有効に接触させるために、スラリー
中の固体粒子の配合量を比較的高くするのが適当になり
得る。他方、固体粒子の配合量を過度にすることは、所
望の生成物の減少に至り得るので、避けるべきである。
好ましくは、固体粒子はスラリーの約0.1〜約50重量％
一層好ましくは約0.2〜約30重量％を構成する。

スラリー系を採用する場合、現時点で有用なスラリーに
おいて供給原料より反応性の低い懸濁液を用いることが
好ましい。すなわち、懸濁液は、どちらかと言えば、供
給原料／触媒接触工程の条件において、例えばそれだけ
で或は供給原料、生成物、希釈剤（有するとすれば）と
化学的に反応しそうにない。こうして、懸濁液の化学的
転化或は反応速度を、供給原料／触媒接触工程の条件に
おける供給原料についての該速度に比べて減小させる、
好ましくは相当に減少させる。一層好ましくは、懸濁液
は、特に現時点で有用な触媒が促進する化学反応に関し
て、本供給原料／触媒接触工程の条件において、実質的
に非反応性であり、すなわち実質的に化学的に反応せず
或は実質的に化学的に不活性である。懸濁液は、接触条
件、例えば高い温度において比較的長い期間にわたり、
例えば酸化、熱分解等によって分解或いは劣化し得る。
このような分解或は劣化は懸濁液を取り換えるに至り得
るが、液体が実質的に非反応性であるかどうかを決める
際に考えるべきでない。懸濁液の組成は、液体の分子の
寸法及び／又は形状が触媒の細孔への出入りに反するよ
うに選ぶのが好ましい。例えば、液体の分子が大きすぎ
れば触媒の細孔に入れることができない。

懸濁液は、本明細書中に説明する通りに機能するという
条件で広範囲の組成物から選ぶことができる。液体は安
定であるべきである。すなわち、高い温度、例えば約30
0℃を越える温度を含むことがしばしばある工程（ａ）
の条件において実質的に分解或は劣化に耐えるべきであ
る。一実施態様において、懸濁液の分子は、該分子をシ
ービング触媒の細孔に実質的に入らないようにする寸法
の運動直径を有する。液体は無機性であっても或は有機
性であってもよい。１種或はそれ以上のシリコーン及び
同様の物質を懸濁液として用いることができる。適した
有機液体は好ましくは炭素及び水素、一層好ましくは少
なくとも１種の他の元素、例えばハロゲン、窒素、酸
素、リン、イオウ及びこれらの混合物を含み、炭素、水
素、酸素含有分子を含む液体が特に有用である。ジベン
ジルベンゼン、ジフェニルエーテル及びこれらの混合物
から成る群より選ぶ懸濁液が特に有用であり、特に供給
原料の分子が炭素原子１個を含有する場合に有用である
ことがわかった。

本方法は固体粒子／液体スラリーの存在において行うこ
とができるが、工程（ａ）、好ましくは工程（ｂ）は固
体粒子を流動状態で存在させて行うのが一層好ましい。
流動固体粒子を用いることにより、懸濁液が所定の成分
に過敏性になり得るスラリー操作に比べて、種々の成
分、例えば再生媒質を選択する際に向上した融通性をも
たらす。

本発明を実施することによって得られる化学的転化或は
反応は広く変わることができ及び例えば使用する供給原
料、触媒に及び用いる供給原料／触媒接触条件に依存す
る。小さい細孔のMCSCが触媒することができる実質的に
全ての化学転化或は反応を、本発明を実施しながら行う
ことができる。得ることができる反応の例は下記を含
む：分解；不均化；非オレフィン供給原料からのオレフ
ィン生産；オレフィン相互転換；アルドール、例えばア
ルデヒド−アルデヒド、ケトン−ケトン及びアルデヒド
或はケトン−芳香族成分、縮合；環状ラクタムを生産す
る縮合反応；イソプレン生成；アルキル化；異性化。特
に好ましい１つの化学転化或は反応は非オレフィン供給
原料、一層好ましくは脂肪族ヘテロ化合物を含む供給原
料からのオレフィン生産を含む。

実質的に全ての供給原料或は供給原料の組合せを本発明
において用いることができる。かかる供給原料、すなわ
ち反応体成分は、周囲条件、すなわち20℃及び大気圧に
おいてガス状であっても、固体であっても或は液体であ
ってもよい。供給原料は無機性であっても、有機性であ
っても或は無機成分と有機成分との組合せであってもよ
い。本反応系は有機供給原料、好ましくは炭素及び水
素、一層好ましくは少なくとも１つの他の元素を含む分
子を有する有機供給原料に特に適用可能である。この他
の元素は酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン及びこれ
らの混合物から成る群より選ぶのが好ましく、酸素が特
に好ましい。

前述した通りに、本発明は比較的小さい分子、すなわち
比較的小さい運動直径を有する分子を有する供給原料を
転化するのに特に有用である。すなわち、供給原料は分
子当り好ましくは炭素原子１〜約10、一層好ましくは１
〜約４を含有する。脂肪族ヘテロ化合物は、本発明にお
いて用いるための特に好ましい供給原料であり、特に軽
質オレフィン、すなわち分子当り炭素原子２〜約６、好
ましくは２〜４を含有するオレフィンを生産するつもり
の場合には、好ましい供給原料である。軽質オレフィン
が所望の生成物である場合、該オレフィンは主炭化水素
生成物として生産されるのが好ましい，すなわち、炭化
水素生成物の50モル％以上が軽質オレフィンである。
「脂肪族ヘテロ化合物」なる用語は、本明細書中、アル
コール、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミ
ン、エーテル及びカルボニル化合物（アルデヒド、ケト
ン、カルボン酸、等）を含むのに用いる。脂肪族部分は
好ましくは炭素原子１〜約10、一層好ましくは炭素原子
１〜約４を含有する。適した反応体は一層低級の直鎖或
は枝分れ鎖のアルカノール、それらの不飽和対応物及び
それらの窒素、ハロゲン、及びイオウ類似体を含む。適
した脂肪族ヘテロ化合物は下記を含む：メタノール；メ
チルメルカプタン、硫化メチル；メチルアミン；ジメチ
ルエーテル；エタノール；エチルメルカプタン；塩化エ
チル；ジエチルエーテル；メチルエチルエーテル；ホル
ムアルデヒド；ジメチルケトン；酢酸;n−アルキルアミ
ン;n−アルキル基が炭素原子３〜10を有するｎ−アルキ
ルハライド及びｎ−アルキルスルフィド；及びこれらの
混合物。分子当り炭素原子１個を含有する成分が本方法
における供給原料として特に魅力的である。一実施態様
において、例えば軽質オレフィンが所望の生成物である
場合、供給原料はメタノール、エタノール、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合物から成る
群より選ぶのが好ましく、メタノールが特に好ましい。

いくつかの例では、供給原料／触媒接触条件は、接触温
度が供給原料の臨界温度を越えるようにするのが好まし
い。換言すれば、いくつかの実施態様では、供給原料は
工程（ａ）供給原料／触媒接触条件で超臨界状態にする
のが好ましい。供給原料を超臨界状態にすることは、供
給原料が分子当り炭素原子１〜約10、一層好ましくは１
〜約４を含有する場合、特に有用である。

工程（ａ）供給原料／触媒から得られる生成物が、例え
ば採用する供給原料、触媒及び条件に依存するのはもち
論である。所望の生成物は有機性であるのが好ましい。
しかし、求める主生成物が有機性である場合でさえ、必
要な、よって所望の反応副生物が無機性になり得ること
に注意すべきである。このことは、メタノールの軽質オ
レフィン＋水への転化によって例示される。有機生成物
は好ましくは炭素及び水素を含む分子を有する。一実施
態様において、所望の生成物は好ましくは分子当り炭素
原子１〜約10、一層好ましくは１〜約４を含有する。所
望の生成物は、該生成物をCMSCの細孔から取り去り或は
逃げるようにさせる運動直径を有するのが好ましい。

供給原料に加えて、希釈剤が所望ならば供給原料と共に
用いられてよく及び／又はプロセス全体に有利になるか
もしれない。かかる希釈剤を工程（ａ）供給原料／触媒
接触より前に、供給原料に混合し或は供給原料と組合わ
せることができ或は供給原料と別に反応域に導入しても
よい。供給原料及び希釈剤を共に工程（ａ）の間に実質
的に連続に反応域に導入するのが好ましい。かかる希釈
剤は、供給原料化学転化の速度、おそらくまた程度をも
緩和する働きをするのが好ましく、また温度調節を助成
する働きをすることができる。

本方法において用いることができる希釈剤の代表はヘリ
ウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水
素、水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの
混合物である。供給原料が分子当り１〜約４の炭素原子
を含有する場合、希釈剤は、有するとすれば、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、
水及びこれらの混合物から成る群より選ぶのが好まし
く、水、窒素及びこれらの混合物、特に水が一層好まし
い。希釈剤があるとすれば、その使用量は、関与する特
定の用途に応じて広範囲にわたって変わることができ
る。例えば、希釈剤の量は供給原料のモルの約0.1％又
はそれ以下〜約99％又はそれ以上の範囲の量になること
ができる。

一実施態様において、固体組成物は再生媒質の作用を促
進するのに有効な少なくとも１種の付加成分を含む。例
えば、触媒は炭素質付着物質の酸化を促進するのに有効
な少なくとも１種の金属成分を含むことができる。この
ような金属成分が所望の化学転化に相当の悪影響を与え
るべきでないのは、もち論である。特定の付加成分は関
与する特定の用途の要求に依存する。このような付加成
分の例は下記の成分を含む：遷移金属、例えばニッケ
ル、コバルト、鉄、マンガン、銅、等；白金族金属、例
えば白金、パラジウム、ロジウム、等；希土類金属、例
えばセリウム、ランタン、等及びこれらの混合物。付加
金属成分を用いる場合、この成分は最少量として、一層
好ましくはマトリックス材料を含む触媒の使用重量の約
１重量ppm〜約20重量％（元素金属として計算して）と
して存在するのが好ましい。

酸化性触媒再生の代りに、還元性媒質を工程（ｂ）にお
いて用いて触媒を再生することができる。このような還
元性媒質は水素、一酸化炭素及びこれらの混合物、特に
水素から成る群より選ぶのが好ましく、例えば該還元性
媒質を固体組成物上の分子、例えば炭素質付着物質の分
子と反応させるのに用いて固体組成物から炭素質付着物
質の一部を取り去ることができる。一実施態様におい
て、還元性媒質は水素であり、触媒は工程（ｂ）の還元
再生の条件において固体組成物上に存在する分子の水素
化及び／又は水素化分解を促進するのに有効な少なくと
も１種の成分、好ましくは金属成分を含む。

酸化性及び還元性触媒再生の組合せを採用してもよい。

工程（ａ）と工程（ｂ）との間において、触媒に好まし
くはパージを行って、工程（ａ）の供給原料／生成物と
工程（ｂ）の再生媒質／再生媒質生成物との間の接触を
最小にし、好ましくは実質的に排除する。使用するパー
ジ媒質は触媒に或は所望の化学転化或は反応に実質的に
悪影響を与えるべきでなく、パージが行われる条件で実
質的にガス状であるのが好ましい。これらの媒質の使用
量及び流量は、それらが所望のパージの度合を達成する
のに有効であることを条件として、広範囲にわたって変
わることができる。パージ時間及び費用を抑制するため
に過剰の量及び流量のパージ媒質は避けるべきである。
十分なパージ媒質を用いて系内の危険な状態をすべて有
効に排除すべきことはもち論である。

本発明において有用なパージ媒質は関与する特定の用途
に応じて変わることができる。いくつかの実施態様で
は、パージ媒質は水、窒素及びこれらの混合物、特に水
から成る群より選ぶのが好ましい。

本方法は単一の反応域或は直列或は並列に配列した複数
の反応域において行うことができる。例えば、サイクロ
ン分離器等の固体／ガス分離装置を用いて所望の生成物
を固体粒子から分離した後に、種々の技法、例えば蒸
留、吸着等を用いて該生成物を回収或は精製することが
できる。工程（ａ）及び（ｂ）を同じ域で行うことがで
き或は固体粒子を域の間で輸送して別々の域で行うこと
ができる。

工程（ａ）が行われる条件は、例えば用いる特定の供給
原料及び触媒に応じて及び所望の特定の生成物に応じて
広く変わることができる。本方法は、約200℃を越え、
一層好ましくは約300℃を越える工程（ａ）供給原料／
触媒接触温度で及び約10psig（0.7kg/cm²G）を越え、一
層好ましくは約50psig（3.5kg/cm²G）を越える工程
（ａ）圧力で、特に適用可能である。軽質オレフィンを
分子当り炭素原子１〜約４を含有する供給原料から製造
するつもりならば、工程（ａ）の温度は、好ましくは約
200゜〜約600℃或は700℃でさえ、一層好ましくは約350
゜〜約550℃、なお、一層好ましくは約400゜〜約500℃
の範囲であり、工程（ａ）の圧力は約1500psig（105kg/
cm²G）より低いのが好ましい。工程（ａ）接触域におけ
る供給原料の滞留時間は、例えば用いる特定の供給原料
及び触媒に及び所望の特定の生成物に応じて選ぶのがよ
い。

供給原料が分子当り１〜約４の炭素原子を含み及び生成
物が分子当り１〜約６の炭素原子、特に分子当り２〜約
４の炭素原子を含有するオレフィンを含む場合には、工
程（ａ）における条件は、１回通過ベースで供給原料の
転化率少なくとも約90％、一層好ましくは約95％、なお
一層好ましくは実質的に100％をもたらすように調整す
るのが好ましい。一実施例において、供給原料転化率を
モニターして工程（ａ）から抜き出し及び工程（ｂ）を
行う固体組成物の量を調節することができ、或は固体組
成物を再生するつもりの場合、すなわち工程（ｂ）を実
施するつもりの場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）の両方
を単一容器において行うことができる。立ち代わって、
工程（ｂ）を、所望の炭素質付着物質除去度合を達成す
るようにモニター及び調節することは好ましい。こうし
て、本方法が触媒活性の所望の「ウインドウ」内で動作
し、有効な加工、例えば所望の生成物の増大した収率を
もたらす最終結果を有するように、工程（ａ）及び
（ｂ）を調節することが好ましい。

一実施態様において、供給原料がメタノールを含み及び
生成物を軽質オレフィン及びこれらの混合物から成る群
より選ぶ場合、接触域流出物中のジメチルエーテルの存
在を用いて接触域における固体組成物の触媒活性をモニ
ターすることができる。このような系では供給原料中の
メタノールの好ましくは少なくとも約90％、一層好まし
くは少なくとも約95％、なお一層好ましくは実質的に全
てが転化される。接触域流出物中のジメチルエーテルの
量の増大は、接触域における固体組成物の触媒性の内の
１つ或はそれ以上が、固体組成物に工程（ｂ）を行うこ
とによって改良され得ることの指標として用いることが
できる。一つの特定の実施態様において、接触域流出物
中のジメチルエーテルの相対量がジメチルエーテルの初
期相対量に比べて約100％よりも多い、一層好ましくは
約50％より多い、なお一層好ましくは約20％よりも多く
なる時よりも前の時に、メタノール／固体組成物の接触
を停止するのが好ましく及び固体組成物に工程（ｂ）を
行うのが好ましい。工程（ａ）メタノール／固体組成物
接触は、接触域におけるジメチルエーテルの相対量がジ
メチルエーテルの初期相対量に比べて約100％よりも小
さく、一層好ましくは約50％よりも小さく、なお一層好
ましくは約20％よりも小さくなるように調節するのが好
ましい。

本明細書中で用いる通りの「ジメチルエーテルの相対
量」とは、接触域に供給するメタノール１モル当りのメ
タノール／固体組成物接触域流出物中のジメチルエーテ
ルのモルを意味する。「ジメチルエーテルの初期相対
量」なる用語は、工程（ａ）接触の初期部分の間に存在
する固体組成物を用いた工程（ａ）接触条件で或は工程
（ａ）接触の初期部分の間にメタノールのモルの0.5％
が転化されて得ることのできるジメチルエーテルの相対
量の、いずれか大きい方を意味する。

下記の例は発明を一層よく説明するために挙げるもの
で、発明を限定するものではない。

例１〜12 小細孔モレキュラーシーブ触媒を用いて触媒活性レベル
が化学転化に与える影響を立証するため多数の実験を行
った。

これらの実験で用いた装置は外径3/4インチ（1.9cm）の
チタンＵ−チューブ反応装置を含み、該反応装置に、直
径1/16インチ（1.6mm）の押出物36グラムを石英チップ3
6グラムで希釈したものを充填した。押出物はSAPO−34
約80重量％及びシリカバインダー約20重量％を含み、慣
用の触媒押出技法を用いて調製した。反応装置の温度
は、流動床内に配置したヒーターによって調節した。モ
デルRHOCKCミクロヘッドを有する150rpmFMI計量型ポン
プを用いて純メタノールを反応装置に供給した。メタノ
ールはスチームジャケット付１インチ（2.5cm）パイプ
のセクション内で気化させ及び予熱した後に反応装置に
入れた。メタノール流量は、ポンプ吸込管上のビュレッ
ト内のレベル変化の速さを周期的に計ることによって測
定した。また、小さいロタメーターを用いてメタノール
流量をチェックした。

窒素希釈剤を高圧シリンダーから供給した。窒素は電気
で予熱した後に予熱器より上流のメタノールに混合して
メタノールの気化を助けた。窒素流量はベリフロー（Ve
riflow）流量調節器で調節し及び1A−15−１ロタメータ
ーで測定した。

反応装置内の圧力は、反応装置出口のグローブ圧力調節
器で調節した。圧力を反応装置出口の後で約5psig（0.3
5kg/cm²G）に下げてサンプル管路内の凝縮を回避した。
スチームジャケット付管路が、反応装置からガスクロマ
トグラフに、次いでガス流量を測定するために用いる２
つのインテグラルオリフィスブロックに至った。継手及
びその他の冷却する可能性のある面を、強力加熱テープ
を用いて電気加熱し及び断熱して水或は重質生成物がサ
ンプル管路内で凝縮するのを防止した。ガス流は次いで
凝縮器、ノックアウトポットに進み、湿式試験メーター
を通り、ベントさせてフードに戻した。

再生は一組の低ワット数ASCOソレノイドスイッチングバ
ルブで制御し、ザナデュータイマーで制御した。再生サ
イクルの初めに、メタノール供給を反応装置から切り替
えて循環管路に通して供給タンクに戻し、同時に窒素パ
ージを反応装置に切り替えた。20分パージした後に、再
生空気に切り替えて触媒を140分間再生した。反応装置
を次いで再び窒素で20分間パージした後に再びメタノー
ルを流し始めて別の運転を開始した。再生温度もまたタ
イマーによって制御した。温度は再生サイクルの始めの
部分の間に500℃に「とび（ramp）」上り、及び再生サ
イクルの主部分の後に、温度を次の実験のために出発温
度に「とび」下げて戻した。すなわち、全ての再生を50
0℃で行った。

生成ガスをバリアン（Varian）3700ガスクロマトグラフ
で分析した。該ガスクロマトグラフは熱伝導率及びフレ
ームイオン化検出器をそれぞれ有する２つのカラム（カ
ーボシーブ（Carbosieve）Ｓ及びポラパック（Porapac
k）Ｅ）を収容した。

GCの初期サンプリング時間はザナデュータイマーで制御
したが、サンプル間の時間はCDS−111インテグレーター
の内の１つで制御した。TCD及びFIDの同時分析を得るの
に必要なカラムスイッチングもまた、バリアン外部イベ
ンツモデュールを接続したインテグレーターによって制
御した。すなわち、全てのサンプルを運転に入って同じ
時間に採取した。

生成物を、運転に入って10、40、70、100、130及び160
分の時間に採取した。

例１〜12は下記の反応条件で行った： WHSV、時間^-1 1.5 圧力、psig（kg/cm²G） 60（4.2） N₂希釈、モル％ 80 例１〜６の間の反応温度は約375℃に保ち、例７〜12の
間の反応温度は約475℃に保った。

これらの実験からの結果を第１表に示す。

例が１から６に及び７から12に進行するにつれて、触媒
は炭素質付着物質が形成することによって失活される。
表１に示す結果は、触媒が失活されるようになるにつれ
てプロパン生産が低減されることを表わす。最大のエチ
レン及びプロピレン生産は、一部失活された触媒を用い
て達成される。これより、エチレン及び／又はプロピレ
ンが所望の生成物ならば、触媒活性のウインドウを利用
してこれらの物質の向上した収率を達成することができ
る。触媒活性のこのウインドウ内で操作するために、供
給原料が一部失活した触媒に接触するように触媒を一部
再生する。本発明におけるように、小細孔のCMSCを使用
する場合に、失活によって引き起こされる生成物の選択
率に与える効果は特に驚くべきことである。

本発明を理論或は操作の機構に何ら制限することを望む
ものではないが、１つの可能な説明は、少なくとも供給
原料／固体粒子接触の初めの段階で、炭素質付着物質が
望ましくない或は非選択的反応を促進するバインダー材
を失活させる働きをするということである。また、比較
的大きい、おそらく芳香族分子が触媒の細孔内に生成し
て閉じ込められるようになるのかもしれない。一旦これ
が起きたならば、もはや大きい分子は生成することがで
きず、所望の反応、例えば軽質オレフィン生産が自由に
行われる。触媒は炭素質付着物質の一部を除くために部
分再生することを必要とし、それで容認し得るレベルの
供給原料転化を達成し或は維持する。一部再生する間
に、触媒内に閉じ込められた分子の少なくとも一部が残
存して触媒の有効性、例えば選択性を向上する。

例13 商用サイズの流動床反応系を建造してメタノールから混
合エチレン及びプロピレン5000バーレル／日（800Kl/
日）を生産した。系は３つの反応装置を平列に含む。反
応装置容器の各々に多数のサイクロン分離器を装備し
て、触媒を内部に保ちながら反応装置容器からガスを取
り出すのを助成する。系は、また、慣用の生成物取扱い
／分離サブシステムを含んで生成物を所望の程度に回収
し及び精製する。

反応装置容器の各々への供給系は別々のスチーム入口を
含む。スチームを容器の各々に実質的に連続して供給す
る。容器の各々にバルブを付けたメタノール入口及びバ
ルブを付けた空気入口を装備する。メタノール及び空気
入口は、メタノール或は空気の内の一方のみをいずれか
１つの反応装置容器にいずれか１つの時に供給するよう
に制御する。

これらの反応装置容器の各々を下記の反応／再生サイク
ルで運転する。組成が例１で調製したのと同様の固体粒
子を反応容器に入れて温度500℃に加熱する。気化させ
及び加熱したメタノールを（スチーム希釈剤と共に）容
器に供給して軽質オレフィンを生産し、該オレフィンを
サイクロン分離器に通して容器から取り出す。実質的に
全てのメタノールが転化される。サイクルを通して、触
媒を温度約500℃及び圧力約80psig（5.6kg/cm²G）に保
つ。ある期間の後に、メタノール流れを停止し及びスチ
ームが容器からメタノールをパージする。パージした後
に、制限量の空気を反応装置容器に導入して固体粒子上
の炭素質付着物質の約50％を除く。この空気／固体粒子
接触は、炭素質付着物質の除去速度を、固体粒子から実
質的に全ての炭素質付着物質を除くつもりの際のかかる
除去速度よりも低下させるようにして行う。所望の炭素
質付着物質を除いた後に、空気の流れを停止し及びステ
ームが容器から空気をパージする。固体粒子は炭素質付
着物質約５重量％を含む。この点で、サイクルを再び開
始する。このサイクル運転のタイムシーケンシングは反
応装置容器の２つ以上がいずれか一時に反応モードで動
作するようにする。

このサイクリック運転は、メタノールからエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生産するのに有効である。

本発明を種々の特定の例及び実施態様によって説明した
が、発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲に記
載した範囲内で種々に実施し得ることを理解すべきであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子当り炭素原子１〜４を有する、アルコ
   ール及びエーテルからなる群より選ぶ一種或はそれ以上
   の化合物を含有する供給原料を接触転化させて軽質オレ
   フィンを含有する生成物にする方法であって、 （ａ）供給原料を、直径が５オングストロームより小さ
   い細孔を有するシリコアルミノホスフェートモレキュラ
   ーシーブを含む、直径１−500ミクロンを有する固体粒
   子の形の結晶性微孔質三次元固体触媒に接触させ、該接
   触は反応温度350゜〜550℃の範囲にして供給流を転化さ
   せて該生成物にしかつ該固体触媒上に炭素質付着物質を
   形成させるものであり、 （ｂ）該炭素質付着物質含有固体触媒に酸素含有ガスを
   含む酸化媒質或は水素、一酸化炭素及びこれらの混合物
   からなる群より選ぶ還元媒質を含む再生用媒質を再生温
   度500℃までで接触させて固体触媒から炭素質付着物質
   を一部だけ取り除いて炭素質付着物質２〜30重量％を有
   する部分再生された固体触媒を形成しかつ炭素質付着物
   質の含有量が一層少ない固体触媒に比べて該生成物への
   向上した選択性をもたらし、 （ｃ）前に工程（ｂ）を施した固体触媒の少なくとも一
   部を工程（ａ）において該固体触媒として用いて工程
   （ａ）を繰り返す ことを含む方法。
2. 【請求項２】工程（ａ）が、前記固体粒子を流動状態に
   して行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】工程（ｂ）が、前記炭素質付着物質含有固
   体粒子を流動状態にして行われる特許請求の範囲第２項
   記載の方法。
4. 【請求項４】工程（ａ）及び工程（ｂ）が別々の域にお
   いて行われ及び前記固体粒子が前記の域の間で輸送され
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. 【請求項５】前記触媒が、工程（ｂ）の間に前記炭素質
   付着物質の除去を促進するのに有効な少なくとも一種の
   付加成分を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】前記付加成分が金属成分である特許請求の
   範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】前記触媒がSAPO−34を含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
8. 【請求項８】前記供給原料をメタノール、エタノール、
   ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合
   物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
   法。