JPH0291030A - 化学転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒を用いた化学的転化方法に関する。より詳
細には、発明は顕著な結果をもたらす所定の規定の触媒
を用いた該化学的転化方法に関する。

従迷４１支術 固体触媒を用いた化学的転化は、触媒含有粒子の固定沸
騰、移動或は流動床を用いて行うことがしばしばある。

触媒／液体スラリー反応系を用いてもよい。

１種或はそれ以上の結晶性微孔質三次元固体材料或はＣ
ＭＳＭ、すなわち、選定された寸法、形状及び／又は遷
移状態を有する分子の化学反応を促進する触媒は天然産
のミネラルモレキュラーシーブ及び合成モレキュラーシ
ーブ（−緒にして「モレキュラーシーブ」と呼ぶ）及び
層をなしたクレーを含む。

触媒含有粒子にバインダー、充填剤等の１種又はそれ以
上のマトリックス材料を入れて粒子に所望の性質をもた
らすことがしばしばある。これらのマトリックス材料は
望ましくない化学反応を促進したり、その他、触媒の触
媒性能に有害な悪影響を与えることがしばしばある。こ
れらのマトリックス材料は、シービング性を有する選択
性の比較的高い触媒と共に用いる場合に特に厄介になり
得る。

メタノールは石炭及び他の原料からよく知られた商業ブ
ロセ、スな用いて容易に生産できる。例えば、石炭を含
む任意の炭素質物質或は任意の有機物質、例えば炭化水
素、炭水化物質を燃焼することによって合成ガスを得る
ことができる６合成ガスはよく知られた不均一触媒反応
によってメタノールにすることができる。

マーセルデツカ−インコーホレーテッドにューヨーク）
出版（１９８３年）のタラレンス　デイ−、チャン（Ｃ
ｈａｒｅｎｃｅ　Ｄ、Ｃｈａｎｇ）著「ハイドロカーボ
ンクロムメタノール」はその表題が説明する技術につい
ての調査及びまとめを表わしている。チャンは２１〜２
６頁にモレキュラーシーブの存在におけるオレフィンへ
のメタノール転化について検討した。チャンがメタノー
ルなオレフィンに転化するのに適したモレキュラーシー
ブとして挙げている例はチャバザイト、エリオナイト及
び合成ゼオライトＺＫ−５である。くびれ（Ｃｈａｎｎ
ｅｌ）寸法を理論モデルから計算している。

米国特許４，２３８，６３１号、同４．３２８．３８４
号及び同４，４２３，２７４号は細孔の大きさが少なく
とも５オングストロームのゼオライトを有する流動触媒
粒子の存在においてメタノールを転化してオレフィンに
富んだ或はガソリン沸点範囲の炭化水素にするプロセス
を開示している。これらのゼオライトは小さい細孔のリ
ンデＡと大きい細孔のリンデＸとの間の中間の有効細孔
寸法を有することによって区別される。すなわち、構造
の細孔ウィンドウは酸素原子によって相互に連結された
ケイ素原子の１０員環によって与えられる寸法である。

これらのゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
及びＺＳＭ−４８を含む。これらの特許は、このような
中間細孔寸法のゼオライトを触媒上に５〜２０重量％の
範囲の高いコークスレベルを保つことによって用いて優
先的にオレフィンを生産し得ることを開示している。米
国特許４，０７９，０９５号はＺＳＭ−３４を用いてメ
タノールから軽質オレフィンを製造するプロセスを開示
している。ＺＳＭ−３４は本パラグラフにおいて挙げた
他の特許に記載されているゼオライトより若干小さい細
孔寸法を有するゼオライトである。しかし、高いコーク
スレベルを保つオレフィン選択性の利点は、−層小さい
細孔のＺＳＭ−３４ゼオライトを用いた場合に、開示さ
れなかった。

メタノールをオレフィンに転化するのを促進させるのに
用いることができるＣＭＳＭの中に、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ或はＮＺＭＳ。

例えばアルミノホスフェート或はＡＬＰＯｌ特に米国特
許４，４４０，８７１号に開示されているシリコアルミ
ノホスフェート或は５ＡＰＯがある。

１９８５年２月１２日に発行された米国特許４，４９９
、３２７号は５ＡＰＯを用い有効なプロセス条件でメタ
ノールを接触転化して軽質オレフィンにするプロセスを
開示している。この米国特許をそっくり本明細書中に援
用する。

主１図１成 供給原料を接触転化して生成物にする方法を見出した。

方法は１つの広い態様において、（ａ）供給原料を、所
望の化学転化を促進するのに有効な量の、小さい細孔を
有する結晶性微孔質三次元固体触媒、ＣＭＳＣ（すなわ
ち、小細孔ＣＭＳＣ）を含む固体組成物に、供給原料を
転化して生成物にし及び固体組成物上に炭素質付着物質
を形成するのに有効な条件で接触させ、（ｂ）付着物質
含有固体組成物に再生媒質を付着物質を一部だけ除くの
に有効な条件で接触させ、（ｃ）前に工程（ｂ）を行っ
た固体組成物を該固体組成物の少なくとも一部として用
いて工程（ａ）を繰り返すことを含む。

本方法は、供給原料が１分子当り炭素原子１〜約１０、
−層特には１〜約４、なお−層特にはメタノールを含有
し、及び所望の生成物が１分子当り炭素原子約２〜約１
０、−層特にはエチレン、プロピレン、ブチレン及びこ
れらの混合物から成る群より選ぶオレフィンを含有する
場合に、特に有用である。

及朋］九封 本接触転化方法は相当の利点をもたらす。例えば、工程
（ｂ）で作る本一部再生した固体組成物は、含有する炭
素質付着物質の一層少ない固体組成物、例えば再生媒質
の作用に暴露させて該炭素質、付着物質が実質的にない
固体組成物とした固体組成物に比べて、向上した触媒性
能、例えば向上した所望の生成物への選択性をもたらす
、このことは、先に検討した、少なくとも、小さい細孔
のモレキュラーシーブから成る触媒が初めに炭素質付着
物質の存在することによって利点を得られないというこ
とを意味する前の研究を考えれば、特に驚くべきことで
ある。この前の研究にもかかわらず、相対的に小さい細
孔のＣＭＳＣを用いて相当の利点が見出されてきた。こ
のようなＣＭＳＣは向上した総括プロセス効率、例えば
供給原料や運転費の減少、所望の生成物の収率の増大に
至ることができる。このような相対的に小さい細孔のＣ
ＭＳＣを用いて触媒活性のレベルを調節して相当に向上
した結果をもたらすことができる。

本方法の工程（ａ）は、固体組成物、例えば固体粒子上
に炭素質付着物質を形成するに至る。このような炭素質
付着物質はコークス様であり（及びしばしばコークスと
呼ばれる）、供給原料に比べて相当に減少した量の水素
を含有することがしばしばある。これらの付着により、
ＣＭＳＣは少なくとも１つの望ましい性質、例えば触媒
活性の少なくとも一部を失うに至る。工程（ｂ）におい
て触媒に再生媒質を接触させて固体組成物或は粒子から
炭素質付着物質を一部だけ除°＜６例えば、酸素含有ガ
ス状雰囲気中で酸化して炭素質付着物質の一部を除く。

工程（ｂ）を、固体組成物或は固体粒子から炭素質付着
物質を一部だけ取り去るように制御する。

好ましくは、工程（ｂ）を、固体組成物から取り去る炭
素質付着物質を約９０％より少なく、−層好ましくは約
７０％より少なく、なお−層好ましくは約６０％より少
なくするように制御する。工程（ｂ）において、工程（
ａ）からの炭素質付着物質含有（２）体組成物に好まし
くは再生媒質を接触させ、それで固体組成物の各々の成
分、例えば触媒及びマトリックス材料から実質的に同じ
相対量の炭素質付着物質を取り去る０本発明を操作の特
定の理論或は機構に何ら限定しないで、工程（ｂ）を出
る固体組成物上の炭素質付着物質は、所望の生成物につ
いてしばしば相対的に非選択性であるマトリックス材料
の触媒活性を低減させ得る。

一実施態様では、工程（ｂ）における炭素質付着物質の
除去速度を固体組成物から実質的に全ての炭素質物質を
除く予定の際の除去速度よりも減小させることが好まし
い、このような除去速度の減小は、炭素質付着物質除去
の向上した均一性をもたらし得る。・この除去速度の減
小を達成する１つのアプローチは、−度に利用し得る再
生媒質の量を減少させることである０例えば、酸素が再
生媒質であるならば、工程（ｂ）の間に固体組成物に接
触する酸素の平均分圧を、固体組成物から炭素質付着物
質を実質的に全て除くのに要する平均酸素分圧より減小
させ、他の全ての条件、例えば工程（ｂ）の条件を等し
くするのが好ましい、好ましくは、工程（ｂ）における
平均酸素分圧を、同じ質量の固体組成物（同じ化学組成
及び構造組成を有する）から同じ条件、例えば時間、温
度、圧力等の同じ条件で炭素質付着物質を実質的に完全
に取り除くのに要する平均酸素分圧の約９０％より小さ
く、−層好ましくは約７０％より小さく、なお−層好ま
しくは約６０％より小さくする。

工程（ｂ）の間に固体組成物から炭素質付着物質を一部
だけ取り除くが、その一部は実質的に工程（ｂ）の後に
固体組成物の触媒活性を少なくとも維持し、−層好まし
くは増大させる程であるのが好ましい、一実施態様では
、工程［ｂ）を行った後の固体組成物は約２〜約３０重
量％、−層好ましくは約３〜約２５重量％、なお−層好
ましくは約４〜約２０重量％の炭素質付着物質を含有す
るのが好ましい。

上述した通りに、現時点で有用なＣＭＳＣは相対的に小
さい細孔を有する。現時点で有用な小細孔ＣＭＳＣは、
細孔であって、細孔の少なくとも一部、好ましくは主部
分が、吸着容量（所定の吸着質分子を用いた標準のマツ
クベインーベー力−重量吸着法によって測定する通りの
）が示す酸素（平均運動（ｋｉｎｅｔｉｃ）直径約０．
３４６ｎｍ）を吸着し、及びイソブタン（平均運動直径
的０．５ｎｍ）の吸着がごく微量であることを特徴とす
る平均有効直径を有するものを有すると規定される。−
層好ましくは、平均有効直径は、キセノン（平均運動直
径的０．４ｎｍ）を吸着し及びイソブタンの吸着がごく
微量であり、−層好ましくはｎ−ヘキサン（平均運動直
径的０．４３ｎｍ）を吸着し及びイソブタンの吸着がご
く微量であることを特徴とする。所定の吸着質の吸着が
ごく微量であるとはＣＭＳＣの３重量％より少ない吸着
であり、吸着質を吸着するとは吸着質がＣＭＳＣの重量
を基準にして３重量％を越えることである。本発明にお
いて有用なＣＭＳＣの内のいくつかは、平均有効直径が
５オングストロームより小さい細孔を有する。現時点で
有用な触媒の細孔の平均有効直径は、ジョンウイリーア
ンドサンズ、ニヨーヨークが１９７４年に出版したドナ
ルド　ダブリュ、ブレツク（Ｄｏｎａｌｄ　Ｗ、Ｂｒｅ
ｃｋ）著の「ゼオライトモレキュラーシーブ」に記載さ
れている測定によって求める。小細孔ＣＭＳＣは実質的
に均一な細孔構造、例えば実質的に均一な寸法及び形状
にした細孔を有する。適したＣＭＳＣは層をなした（ｌ
ａｙｅｒｅｄ）クレー、ゼオライト系モレキュラーシー
ブ及び非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳ
から選ぶことができる。

現時点で有用なＮＺＭＳは、無水基準で下記式によって
表わされる実験化半組−成によって包含されるモレキュ
ラーシーブを含む： （Ｉ　）　　ｍＲ：　（ＱｗＡｌｘＰｙＳｔｚ）Ｏａこ
こで、ｒＱＪは電荷ｒｎＪを有する骨組酸化物単位ｒＱ
Ｏａ’」　（ｒｎＪは−３、−２、−１，０或は＋１に
なることができる）として存在する少なくとも１種の元
素を表わし：　「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を表わし；　「ｍ」は　
（ｑｗＡｔ＋＋ｐｙｓ＋ｚ）ａ２１モル当り存在するｒ
ＲＪのモル量を表わし及び０〜約０．３の値を有し；　
「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」及び「Ｚ」は骨組酸化物単位と
して存在するそれぞれＱＯ＊　、Ａ　１０ｚ−１ＰＯ２
，５ｉ０２のモル分率を表わす、「Ｑ」は四面体酸化物
構造において約１．５１〜約２．０６人の平均のｒＴ−
ＯＪ間隔を有する元素と特性表示される。「Ｑ」は約１
２５〜約３１０にｃａｌ／ｇ原子のカチオン電気陰性度
を有し及びｒＱＪは２９８°Ｋにおいて約５９にｃａｌ
／ｇ原子より大きいｒＱ−ＯＪ結合解離エネルギーを有
する結晶性三次元酸化物構造における安定なＱ−〇−Ｐ
、Ｑ−０−ＡＩ或はＱ−０−Ｑ結合を形成することがで
き（１９８５年１０月３０日に公表されたＥＰＣ公表０
１５９６２４号の８ａ、８ｂ及び８ａ頁のｒＥＬＪ及び
「Ｍ」の特性表示についての検討を参照。それらは本明
細書中で用いる通りのＱに等しい）；　ｒｗＪ、ｒｘＪ
、ｒｙＪ及びｒｚＪは骨組酸化物として存在するそれぞ
れ「Ｑ」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
表わし、該モル分率は下記の通りの制限組成値或は点の
範囲内にある： Ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい； Ｘは１〜９９モル％に等しい； Ｚは０〜９９モル％に等しい。

（Ｉ）式のｒＱＡＰｓＯＪモレキュラーシーブのｒＱＪ
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと規定することができ及び下記の元
素の内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛０元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在する
程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在し
つる。（Ｉ）式はＱ及びＳｉの存在しない場合を意図し
ていることに注意すべきである。このような場合、作用
する構造はアルミノホスフェート或はＡＩＰＯ，の構造
である。Ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシリコ
アルミノホスフェート或は５ＡＰＯの構造である。これ
より、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ
（実際はＳｉ）が存在することを表わさない。Ｑが複数
の元素である時、その場合、存在する元素は本発明で意
図する程度まで、作用する構造は本明細書中で検討する
通りのＥＬΔＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡＰＯ或は
Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏの構造である。しかしながら、
Ｑが別の元素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシー
ブを発明することを意図する場合、それらを本発明を実
施するために適したモレキュラーシーブとして含むつも
りである。

ＱＡＰＳＯ組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述す
る特許及び特許出願、及びライ。ムラカミ、ニー、シジ
マ、ジェー、ダブリュ、ウォード（Ｊ、　Ｗ、　Ｗａｒ
ｄ）が編集した第７回インターナショナルゼ才ライトコ
ンファランスの「ニューディベロップメンツアンドゼオ
ライトサイエンステクノロジー」プロシーデインゲス、
１０３−１１２頁（１９８６年）にフラニゲン（Ｆ　ｆ
ａｎ　ｉｇｅｎ）等が発表した「アルミノホスフェート
モレキュラーシーブスアンドザビアリオディックテーブ
ル」なる表題の論文に記載されている種々の組成及び構
造である： 聚Ａ 米国特許 ４．５６７．０２９ 号 ＭＡＰＯはＭｏ２−”　、Ａ　１０□−１及びＰＯ２”
四面体単位の三次元微孔 質骨組構造を有し及び無水基準で ｍＲ：　（ＭＩＡＩ、ＰＸ３０２式によって表わされる
実験化学組成を有する結晶性金属 アルミノホスフェートである二 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし；　「ｍ」はＯ〜 ０．３の代表的な値を有し及び（Ｍ、ＡＩ。

Ｐ、）０２１モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし；
　「Ｍ」はマグネシウ ム、マンガン、亜鉛或はコバルトを 表わし：　［Ｘ」、「ｙ」及びｒｚ］ は四面体酸化物として存在するそれ 米国特許 ４．４４０，８７１ 万 ぞれ「Ｍ］、アルミニウム及びリン のモル分率を表わす。モル分率は特 許の図の第１図の点Ａ、Ｂ％Ｃ及び Ｄによって定められる四角形組成領 域内に入るものである。

この特許は、第６欄に、アルミノ ホスフェートなリン源として（２６ 〜２８行）及びアルミニウム源とし て（３８〜４０行）用いること及び 種晶を用いて所望のモレキュラーシ ーブを晶出させるのを助成すること （５９〜６３行）を記載している。

例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶とし て用いてＭｎＡＰＯ−３６を製造す ることを表わしている。ＭｎＡＰＯ −３６の化学組成はマグネシウムの 存在を何ら示していない。

５ＡＰＯモレキユラーシーブとは 微孔質結晶性シリコアルミノホスフ ェートの一般的なりラスである。細 孔は約３人より大きい呼称直径を有 する。「必須の実験組成」は ｍＲ：　（Ｓｌ、ＡｌｙＰｊＯｉである：式中、ｒＲＪ
は結晶内気孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし；　「ｍ」はＯ〜 ０．３の代表的な値を有し及び（ＳｉｘＡｌｙＰ−）Ｏ
ｉの１モル当りに存在するｒＲＪのモルを表わし；　「
Ｘ」、 ｒｙＪ及び「Ｚ」′は四面体酸化物と して存在するそれぞれケイ素、アル ミニウム及びリンのモル分率を表わ す。モル分率は第１図の三成分図形 の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより定 められる五角形組成領域内にあり、 好ましくは特許の図の第２図の点 ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって定め られる五角形組成領域内にある。５ ＡＰＯモレキユラーシーブは、少な くとも該特許の表工、■、■、■、 法を例２２．５１及び５３に記載し 共通に譲渡 された１９８４ 年４月１３日 出願の米国 特許出願第 ６００．３１２ 号、 １９８５年ｌＯ月 ３０日に公表 されたＥＰＣ 公表 ０１５９６２４号 ている。

ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ は骨組構造中にＥＬ○２、Ａ１０□ Ｐ　Ｏ２、Ｓ　ｉ　Ｏｚ　単位’ｔｉ”有シ及Ｕ無水基
準でｍＲ：　（ＥＬｗＡｌｘＰｙＳ１ｔｌＯｘ式によっ
て表わされる実験化学組成を有 する：式中、ｒＥＬＪは電荷ｒｎＪ （ｎは−３、−２、−１、Ｏ或は＋ １になることができる）を有する骨 組酸化物単位ｒＥＬＯｚ″」として存 在する少なくとも１種の元素を表わ し；　「Ｒ」は結晶内細孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；　「ｍ」は（ＥＬＪｌ、Ｐ。

５ｉｊＯ□の１モル当りに存在する［ＲＪのモル量を示
し及びＯ〜約０．３の値 を有し；　「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」・ ｒｚ」は骨組酸化物単位として存在 するそれぞれＥＬＯｉ　、ＡＩＯ□−１■、　ＸＬ　　
ＸＩＩＬ　　ＸＶ、　　ＸＶＩＩ、　ＸＩＸ　　、ＸＸ
Ｉ　、　ＸＸＩＩＩまタハｘｘ■）内ノイずれか１つに
おいて記載するｄ間隔を 含有する固有Ｘ線粉末回折図を有す る。更に、該特許の合成されたまま の結晶性シリコアルミノホスフェー トはかかる合成の結果として結晶内 細孔系に存在するすべての有機テン プレート剤の少なくともいく分かを 除く程に高い温度において焼成する ことができる。シリコアルミノホス フェートは同特許において総括的に ｒｓＡＰＯＪ　、或はクラス、或は ｒｓＡＰｏ−ｎＪと呼ばれており、 ここでｒｎＪは製法が特許に報告さ れている通りの特定の５ＡＰＯを表 示する整数である。

米国特許は、第８欄、１２〜１６ 行に、種晶を用いてＳＡＰ○種を生 成することを記述している。その技 Ｐｏｔ、５ｉ０２のモル分率を表わ す、ｒＥＬＪは、（ａ）約１．５１〜約２．０６人の四
面体酸化物構造におけ る平均ｒＴ−ＯＪ開−０（ｂ）約１２５〜約３１０　ｋ
ｃａｌ／ｇ−原子のカチオン電気陰極性度、（ｃ）２９
８°Ｋにて 約５９　ｋｃａｌ／ｇ−原子より大きい［Ｍ−ＯＪ結合
解離エネルギーを有する 結晶三次元酸化物構造における安定 なＭ−０−Ｐ％Ｍ−０−Ａ　ｌ、又は Ｍ−０−Ｍ結合を形成する能力を有 する元素として特性表示される。

ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ は骨組酸化物として存在するそれぞ れｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及 びケイ素のモル分率を表わす。モル 分率は下記の通りの制限組成値或は 点の範囲内に入る： 立−止一分一連 Ｄｏ、０１０．旧　　　０，９８ Ｅ　　　Ｏ，６００，０１０，３９ ここでｒｐＪは、ｒＥＬＪが（ＥＬ、。

ＡＩ−ＰｙＳＩｊ０２組成において表わす元素の数に対
応する整数である。

ｒＥＬＪは骨組四面体酸化物を形 成しつる少なくとも１種の元素を表 わすものと規定することができ及び 好ましくはヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、コバルト、ガリウム、 ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグ ネシウム、マンガン、チタン、及び 亜鉛よりなる群から選択し；「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ １９８５年２月 ９日に特許 された米国 特許４．５００゜ ６５１号 ５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ −１５Ｆは種晶を用いることを示し ている。

ＴＡＰＯモレキュラーシーブは ［ＴｉＯ□］、［Ａ１０□］、［ＰＯ□１四面体単位の
三次元微孔質結晶骨組 構造からなり、該構造は、次式の無 水基準の単位実験式を有する： ｍＲ：　（ｒｔ＋ｒＡｔｙｐｇ）Ｏｘ　　　　（Ｉ　）
［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；「ｍ」は　（ＴｉヨＡｌ。

ｐ、）　ｏ□１モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし
、及びＯ〜５．０の値を 有し、各場合の最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び特定のチタンモ レキュラーシーブの細孔系の有効空 隙容積に依存し＝　「Ｘ」、ｒｙＪ、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれチタン、アルミニウム、 ｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を示し、ここでモ ル分率は下記の通りの制限組成値或 は点の範囲内に入る： ｄ　　Ｏ，５５０，１００，３５ ここで、ｒｐＪは上に規定した通り である。

ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及 び無定形アルミノホスフェートなリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを開示しており及び１７頁に、 反応混合物にシード添加することを 記載している０例１１Ａ、１２Ａ、 ９３Ａ−１０３Ａ、５Ｂ、６Ｂ。

５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ− リンのモル分率を表わし、該モル分 率はｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについ て次の値を表わす： Ａ　　　０．０Ｇ１　　　　０，４５　　　　　０．５
４９Ｂ　　　Ｏ，８８０，０１０，１１ ＣＯ，９８０，０１０，０＋ ＤＯ１２９０，７００，０１ Ｅ　　　Ｏ，０００１０，７００，２９９パラメータｒ
ｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪ は、好ましくは、ｒｘＪ、ｒｙＪ・ 「Ｚ」について次の値の内に入る： ａ　　　Ｏ，００２０，４９９ ｂ　　　Ｑ、２０　　　　　　Ｇ、４０ｃ　　　Ｏ，２
００，５０ ｄ　　　Ｏ，１００，６０ ｅ　　　Ｏ，００２０，６０ ０，４９９ ０，４０ ０，３０ ０，３０ ０，３９８ ＴＡＰＯモレキュラーシープは、 通常、更に、４．６トル及び約２４℃ における水の結晶内吸着容量的３．０ 重量％を特徴とする。水の吸着は、 水和と脱水の両方の状態で同一の必 須骨組み形態を保持しながら完全に 可逆性であることが観測された。

該米国特許は８欄６５〜６８行及 び９欄１５〜１８行に結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を検討している。６欄１〜５行に、 シード添加は晶出手順を容易にする と記載している。比較例４４は、無 定形Ｔｉ１ｔと９５重量％のＡｌＰ Ｏ４１８との組成物を記載している が、組成物をどのようにして調製し たのかを示していない。

１９８４年４月　　ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブ１
３日に出願　は、無水基準で下記式によって表わされた
米国 特許出願第 ６００．１７９ 号、 １９８５年１１月 ２１日公表さ れたＥＰＣ公 表第 ０１６１４８８号 される実験化学組成を有するＴｉ Ｏ２、Ａ１０□−１Ｐ０２′″及び５ｉ０２四面体酸化
物単位の三次元微孔 質骨組構造を有する： ｍＲ：　（ＴｌｗＡｌｘＰｙＳｉｘ）ＯｓここでｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒｍＪは（ＴｉｗＡｌｘＰ、Ｓｉ、）　Ｏａの１モル当
りに存在するｒＲＪのモル量を 表わし、そして０〜約０．３の値を有 し： ｒｗＪ、「ｘ」、「ｙ」、及び ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るチタン、アルミニウム、リン及び ケイ素のそれぞれのモル分率を表わ し、そして各々は少なくとも０．０１ の値を有する６モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪは一般 的に出願の第１図の三成分図形に関 して下記の制限組成値或は点の範囲 内にあると規定される： Ａ　　　Ｏ，６００，３８０，０２ Ｂ　　　Ｏ，３８０，６００，０２ ＣＯ，０Ｉ　　　　　　Ｑ、６０　　　　　０．３９Ｄ
　　Ｑ、０１　　０．旧　　０．９８Ｅ　　　Ｏ，６０
０，０１Ｇ、３９ ＴｉＡＰＳＯモレキユラーシーブ のサブクラスにおいて、上記式中の 値、ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪは出願の第２図の三成分図形 の点ａ、ｂ、ｃ、及びｄによって定 められる四角形組成領域内にあり、 そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ、及び ｄはｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪについて下記の値を表わす１ １９８５年１１月 １９日に特許 された米国 特許４．５５４゜ １４３号 ｉ−ルー分−浸 ａ　　　Ｏ，５５０，４３０，０２ ｂ　　　Ｏ，４３０，５５０，０２ ｃ　　　Ｏ，１００，５５０，３５ ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ 公表は、１３頁に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載しており、及び１４頁に、反 応混合物にシード添加することが晶 出手順を容易にすることを指摘して いる。

フェロアルミノホスフェート（Ｆ ＡＰＯ）は本明細書中に援用する米 国特許第４．５５４．１４３号中に開示されており、Ａ
ｌＯ２，Ｆｅ０ｚ及び Ｐ０２四面体単位の三次元微孔質結 晶骨組構造を有し、及び無水基準で 下記式の必須実験化学組成を有す る： ｉ−ルー分−坐 ｍＲ：　（ＦｅｘＡｌｙＰｉ）Ｏｔ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし；　「ｍ」は（Ｆｅ。

ＡｌｙＰ−）０２の１モル当りに存在するｒＲＪのモル
を表わし及びＯ〜０，３ の値を有し、各場合における最大値 はテンプレート剤の分子寸法及び関 与する特定のフェロアルミノホスフ ェートの細孔系の有効空隙容積に依 存し；　「Ｘ」、「ｙ」、及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモ ル分率を表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ、 及びｒｚＪにつき下記の値を表わ す： Ａ　　Ｏ，旧　　０．６０　　０．３９Ｂ　　　Ｏ，０
１０，３９０，６０ ＣＯ，３５０，０５０，６０ Ｄ　　　Ｏ，３５０，６００，０５ 合成した場合、上記式における ｒ　ｍ　Ｊの最小値は０．０２である。フェロアルミノ
ホスフェートの好まし いサブクラスにおいて、上記式にお けるｒｘＪ、ｒｙＪ％及び「２」の 値は、ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪ の下記の値を表わしている： ａ　　Ｏ，旧　　　０，５２ ｂ　　　Ｏ，０１０，３９ ｃ　　　（１，２５０，１５ ｄ　　　Ｏ，２５０，４０ ０，４７ ０，６０ ０，６０ ０，３５ １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願箱 ６００、１７３ 号、 Ｆｅ０ｚ構造単位の鉄は、主とし て合成ゲルにおける鉄源に依存し て、第二鉄又は第一鉄のいずれかの イオン価状態になることができる。

すなわち、構造におけるＦ　ｅ　Ｏ２四面体は−１又は
−２のいずれかの正 味電荷を有することができる。

特許は、５欄４３〜４５行及び ５４〜５６行に、結晶性或は無定形 アルミノホスフェートをリン及びア ルミニウム源として用い得ること及 び６欄１〜５行に、反応混合物のシ ード添加が結晶手順を促進させると 記載している。

ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＦｅＯ２−”（及び／又は Ｆ　ｅ　Ｏｘ　）　、Ａ　Ｉ　Ｏｘ　、　Ｐ　０２及び
５ｉＯａの四面体酸化物単位の三次 元微孔質結晶骨組構造を有し、及び 無水基準で下記の単位実験式を有す １９８５年１１月 ２１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４９１号 る： ｍＲ：　（ＦｅｗＡｌｘＰｙＳｌりＯｘ　　　　　（１
）式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし：　「ｍ」は （ＦｅｗＡ１ｍＰｙＳ１ｊ０２の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモルを表わし及び○ 〜約０．３の値を有し；各々の場合に おけるｒ　ｍ　Ｊの最大値はテンプレート剤の分子寸法
及び関与する特定の モレキュラーシーブの細孔系の有効 空隙容積に依存し；　「Ｗ」、 ｒｘＪ・　ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ鉄、 アルミニウム、リン及びケイ素のモ ル分率を表わし、該モル分率は下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入るものである： 米国特許用 Ｅ　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ ｒｗｊ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ の値は下記の通りになることができ る： ＥＰ公表は、１２頁に、反応混合 物にシード添加することを用いて晶 出手順を促進することを記載してい る。公表は、１８頁、にモレキュラ ーシーブを作る際に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載している。

１９８４年４月１３日に出願され 願第 ６００、１７０ 号、 １９８５年１０月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７５号 た米国出願６００．１７０号の ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有する ＺｎＯ２−”　、Ａ　１０２−　　　ＰＯ２”及び５ｉ
ｎ２の四面体単位の骨組構造 を含む： ｍＲ：　（ＺｎｗＡＩｘＰｙＳＩｔ）Ｏｘ式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ＺｎｗＡｌｘＰｙＳｉｇ）Ｏａの１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わし及び Ｏ〜約０．３の値を有し；　「Ｗ」、 ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ亜 鉛、アルミニウム、リン及びケイ素 のモル分率を表わし及び各々は少な くとも０．０１の値を有する。モル分 率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び ｒｚＪは一般に下記の通りの制限組 成値或は点の範囲内に入るように規 定する： ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブ の好適なサブクラスにおいて、上記 式における値「Ｗ−」、ｒｘＪ、 「ｙ」及び「Ｚ」は下記の通りの制 限組成値或は点の範囲内に入る： この公表は、１３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン或はアルミニウム源として用い得 ること及び１４頁に、反応混合物に １９８４年　４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１８０ 号、 １９８５年ｌθ月 １６日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８３４８号 該結晶をシード添加することが晶出 手順を促進することを示している。

例１２〜１５はシード添加手順を用 いることを記述している。

ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＭ　ｇ　Ｏ２−”、　Ａ　Ｉ　Ｏ２−１ＰＯ□゛及び
５ｉ（）ａ四面体酸化物単位の三次元 微孔質骨組構造を有し、及び無水物 基準で下記式によって表わされる実 験化学組成を有する： ｍＲ：（ｌｉｌｇ−ＡｌｘＰｙＳｉｌｌ）０２式中、ｒ
ＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ＭｇＷＡＩＫＰ、Ｓｉり　ｏｘの１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わし及び Ｏ〜約０．３の値を有し：　「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマグ ネシウム、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を表わし、各々は 好ましくは少なくとも０．０１の値を 有する。モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ、 「ｙ」及びｒｚＪは一般に下記の通 りの制限組成値或は点の範囲内に入 ると規定する： Ｅ　　　Ｏ，６００，旧　　０．３９ ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ の好適サブクラスにおいて、上記式 における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ 及びｒｚＪは下記の通りの制限組成 値或は点の範囲内に入る： ｄ　　　　　Ｏ，５５０，＋０　　　０゜３５この公表
は、１４頁及び例５． １９８４年４月 ４日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７５ 号、 １９８５年１１月 １１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４９０号 ６．５５．５８及び５９に、シード 添加して生成物を生成することを示 している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００，１７５号の Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラーシーブは無水物基
準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する Ｍｎ０ｚ−”、Ａ　１０２　、ＰＯｚ及び５ｉＯａの四
面体単位の骨組構造を 有する； ｍＲ：　（Ｍｒ＋ｗＡＩＩＰ、Ｓ＋り０２式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ＭｎｗＡＩＷＰｙＳｉり　０２の１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わし、及 びＯ〜約０，３の値を有し；「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマン ガン、アルミニウム、リン及びケイ 素のモル分率を表わす０モル分率 ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は一般に下記の通りの値或は点の範 囲内に入ると規定される： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０＋　　　　０．３９ｒ　ｗ
　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ　ｒｚＪの値は下記の通りにする
ことができ る： ｄ　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５公表は、１３頁
に、結晶或は無定 形アルミノホスフェートをリン或は アルミニウム源として用いることを 記載し及び該結晶を用いて晶出手順 １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７４ 号、 １９８５年１ｉ月 ２１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４８９号 を促進することを特徴としている。

例５４〜５６及び５９〜６２は、該 結晶をＭｎＡＰＳＯ生成物の製造に おいて用いたことを記述している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００．１７４号の ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブは ＣＯＯ２、Ａ　１０□、ＰＯ２及び Ｓ　ｉ　Ｏｘの四面体単位の三次元微孔質骨組構造を有
し及び無水基準で下 記式によって表わされる実験組成を 有する： ｍＲ：　（ＣＯｗＡＩｘＰｙＳｉｚ）Ｏｓ式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔中に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は１モルの （Ｃ０ｗＡ１４ｙＳｌｊ　０２当り存在する「Ｒ」のモ
ル量であり及び０〜約 ０．３の値を有し：　「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ
Ｊは四面体酸化物と して存在するそれぞれコバルト、ア ルミニウム、リン、ケイ素のモル分 率を表わし、モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪは各々少く とも０．０１であり及び一般には下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入ると規定される； ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブ の好ましいサブクラスにおいて、上 記式におけるｒｗＪ、ｒｘＪ・ 「ｙ」及びｒｚＪの値は下記の通り の制限組成値或は点の範囲内にあ る： 各々力月９８４ 年り月！３日 に出願され た米国特許 出願 ５９９．７７１ ５９９、７７６ ＥＰ公表は、１３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートなリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを示し及び１４頁に、反応混合 物にシード添加することが晶出手順 を促進することを記述している。例 １１．１２．１３．９３及び９７− １０３は種晶を用いることを示して いる。

ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブ は、置換基金属がマグネシウム、マ ンガン、亜鉛、コバルト群の二価金 属の内の１種であるか２種又はそれ 以上の混合物である結晶性微孔質ア ルミノホスフェートであり、米国特 許４，５６７．０２８号に開示されてい５９９．８０９ ５９９．８］１ ５９９．８１２ ５９９．８１３ ６００．１６６ ６００．１７１ 号、 １９８５年ｌＯ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７６号 る。この新規なりラスの組成物の要 素はＭＯ！、ＡｌＯ２及びＰＯ２四 面体単位の三次元微孔質結晶骨組構 造を有し及び無水基準で下記式の必 須実験化学組成を有する： ｍＲ＋　（ＭｘＡＩＦＰ−）０２ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし：「ｍ」は （Ｍ、ＡＩ、Ｐ、）０．　１モル当り存在する「Ｒ」の
モルを表わしモしてＯ〜約 ０．３の値を有し、各々の場合におけ る最大値はテンプレート剤の分子寸 法及び関与する特定の金属アルミノ ホスフェートの細孔系の有効空隙容 積に依存し；　「Ｘ」、ｒｙＪ、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれ金属「Ｍ」　（すなわち、 マグネシウム、マンガン、亜鉛、コ バルト）、アルミニウム及びリンの モル分率を表わし、該モル分率は ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについて下 記の値を表わしているものである： 合成した場合、上記式における ｒ　ｍ　Ｊの最小値は０．０２である。本発明の金属ア
ルミノホスフェートの 好ましいサブクラスでは、上記式に おけるｒｘＪ、「ｙ」、ｒｚＪは ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについて下 記の値を表わしている： 合成されたままの組成物は、空気 中、長い期間、すなわち少なくとも ２時間の間３５０℃でか焼すること １９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８６．９ 号（１９８５年 １０月１３日に 公表された ＥＰＣ公表 に、無定形にならないで耐えること ができる。

ＥＰ公表は、１４及び１５頁に、 結晶性及び無定形アルミノホスフェ ートをリン及びアルミニウム源とし て用いることを示し及び１５頁に、 反応混合物にシード添加することが 晶出手順を促進することを記述して いる。例８は結晶をシード添加する ことを開示している。

ｒＥＬＡＰＯＪモレキュラーシー ブは、三次元微孔質骨組を形成する ことができる少なくとも１種の元素 がＡ　１０　＊、　Ｐ　Ｏ２，及びＭ０２四面体酸化物
単位［ここでｒＭＯ２Ｊは電 荷ｒｎＪ　　（ｒｎＪは−３、−２、 −１，０又は＋１になることができ る）を有する四面体酸化物単位 ｒＭＯ２Ｊとして存在する少なくとも １種の異なる（ＡＩ又はＰ以外の） 第１５８９７６ 号）、 １９８５年４月 ｌ１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８８．５ 号（１９８５年 １０４１６日に 公表された ＥＰＣ公表 第１５８３４８ 号） 元素を表わす］の結晶骨組構造を形 成するクラスの結晶性モレキュラー シーブである。この新しいクラスの モレキュラーシーブ組成物の要素 は、Ａ　１０ｘ　、　Ｐ　０２及びＭｏ２四面体単位の
結晶骨組構造を有し及び 無水基準で次式によって表わされる 実験化学組成を有する： ｍＲ：　（Ｍ、Ａ＋、ｐ、）ｏ。

式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒ　ｒｎ　Ｊは（Ｍ−ＡｌｙＰ−）（ｈの１モル当り存
在するｒＲＪのモル量を表わ い ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 元素を表わし； ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面 体酸化物として存在する「Ｍ」、ア ルミニウム及びリンのそれぞれのモ ル分率を表わす。「Ｍ」は、モレキ ュラ−ブがＡＩＯ□及びＰＯ２に 加えて少なくとも１つの骨組四面体 単位を含有するような少なくとも１ 種の異なる元素（Ｍｌ）である。

「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ ム、リチウムよりなる群から選ぶ少 なくとも１種の元素であり、ｒＭ」 が２つの元素を表わす場合、第２の 元素は前述の内の１つにすることが でき及び／又はコバルト、鉄、マグ ネシウム、マンガン、チタン及び亜 鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１ 種の元素である。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 同明細書中でＡ１０ａ、ＰＯ□及び ＭＯ！四面体酸化物単位の骨組内の 元素ｒＭＪを表わすために一般に頭 字語或はｒＥＬＡＰＯＪと呼ばれて いる。実際のクラスの要素は、頭字 語のｒＥＬＪをＭ　Ｏ２日面体単位と して存在する元素に置き換えること によって識別されることになる。

ｒＭＪが２つの元素を表わす場合、 ｒＭＪはまたコバルト、鉄、マグネ シウム、マンガン、チタン及び亜鉛 から成る群より選ぶ少なくとも１種 の元素にすることができる。例え ば、各々の場合において、ｒＭＪは 第１の元素群、例えばＡｓ、Ｂｅ等 の内の少なくとも１種を含み、２種 又はそれ以上の元素が存在する場 合、第２及びそれ以上の元素は上で 検討した通りの第１元素群及び／又 は第２元素群から選ぶことができ る。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 ＡＩＯ□、ＰＯ２及びＭ　Ｏ２四面体 単位の結晶性三次元微孔質骨組構造 を有し、そして無水基準で下記式に よって表わされる化学組成を有す る： ｍＲ：　（ＭＪｌｙＰｘ）Ｏｉ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒｍＪは（Ｍ−ＡＩＪ−）Ｏｉの１モル当りに存在する
［Ｒ］のモル量を表わ し及びＯ〜約０．３の値を有し、 ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形 成することができる少なくとも１種 の元素を表わし、「Ｍ」は、ヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリ ウム、ゲルマニウム及びリチウムよ りなる群から選ぶ少なくとも１種 の元素である。ｒＭＪが追加の元素 を含む場合、かかる追加の元素 ｒＭＪはコバルト、鉄、マグネシラ ｒｘ＋　Ｊ、「ｘｌ」、「Ｘツ」等の 値は、同明細書中以降でｒｘＪにつ いて規定する通りであり、その場合 ｒｘ＋Ｊ＋ｒｘｚＪ＋ｒｘｓＪ　・・ ・・＝「Ｘ」であり、Ｘ　ｌ　％　Ｘ　２、×３等は各
々少なくとも０．０１であ る。

ＥＩＡＰＯモレキュラシーブは、 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有するＭ　Ｏａ、 ＡｌＯ２、及びＰ　Ｏ２四面体単位の 結晶性三次元微孔質骨組構造を有す る： ｍＲ：（ＭＪｌｙＰｚ）（ｈ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （Ｍ、ＡＩ、Ｐえ）０□の１モル当り存在するｒＲＪの
モル量を表わし及び０〜約 ０．３の値を有し：　「ＭＪは先に規定ム、マンガン、
チタン及び亜鉛より なる群から選ぶ少なくとも１種の元 素にすることができる。

元素「Ｍ」、アルミニウム及びリ ンの相対量は、次の実験化学式（無 水）： ｍＲ：　（ＭＪＩｙＰｚ）Ｏｉ （式中・　ｒｘＪ・　ｒｙＪ及びｒｚＪは元素Ｍ１アル
ミニウム及びリンの モル分率を表わす） によって表わされる。各々の「Ｍ」 （或はＭが２つ又はそれ以上の元素 を表わす場合、Ｍ　＋　、Ｍｌ　、Ｍｓ等）の個々のモ
ル分率は、 「ｘｌ」、「ｘｌ」、「ｘ３」など （ここで「ｘｌ」、「ｘｌ」・ 「ｘ３」等は上に規定した通りの ｒＭＪについての元素Ｍｌ、Ｍ２、 Ｍ３等の個々のモル分率を表わす） によって表わすことができる。

した通りの骨組四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 異なる元素（ＡＩ又はＰ以外の）を 表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ」 は四面体酸化物として存在する 「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそ れぞれのモル分率を表わし：該モル 分率ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは一 般にｒｘＪ、ｒ’ｙ　Ｊ及びｒｚｌについての下記の値
の中に入ると規定さ 本発明の好ましいサブクラスの ＥＬＡＰＯにおいて、上記の式にお けるｒｘ」、「ｙ」及びｒｚＪの値 は・　ｒｘＪ、ｒＶＪ及びｒｚＪにつ いて下記の値の内に入る： 米国特許 ４，３１０．４４０ ±」弓九率 ｆ　　　　　Ｏ，３９０，６００，口１ＡＬＰＯは結晶
性アルミノホスフ エートの内の基本的及び最も簡単な ものである。ＡＬＰＯは、各々が、 骨組構造であって、それの酸化物の モル比によって表わされる化学組成 が下記であるものを有し： Ａｌ２Ｏツ　：１．０±　０．２ＰＪｓ（該骨組構造の
各々は微孔質であ り、細孔は均一である）及び約３〜 約１０人の範囲内の呼称直径を有 し、４．６トル及び２４℃における水 の結晶内吸着容量が少なくとも３．５ 重量％であり、水の吸着及び脱着 は、水和及び脱水和の両方の状態で 同じ必須骨組形態（トボロギー）を 米国特許出 願第 ６００１６８． ６００、１８１． ６００、１８２． ６００、１８３ 号、 １９８５年１０月 １６日に公表 されたヨー ロッパ特許 公表 ０１５８３５０号 保ちながら、完全に可逆性である。

５ＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物単 位「Ｍ０２ｎ」を有し及びＡ　１０　ｔ−１ＰＯｚ、５
ｉｂ を有する（「ｎ」は−３、−２、 −１，０或は＋１である）少なくと も２つの元素の骨組構造を有し、及 び無水基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する三成分及 び六成分モレキュラシーブである： ｍＲ：　（ＭｗＡｌｘＰｙＳｌｇ）（ｌａ式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は： （ＭＷＡＩＭＰ、Ｓｉり０２の１モル当り存在するｒＲ
Ｊのモル量を表わし及び０〜 約０．３の値を有し；「Ｍ」はヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、コバ ルト、ガリウム、ゲルマニウム、 鉄、リチウム、マグネシウム、マン ガン、チタン、バナジウム及び亜鉛 よりなる群から選ぶ少なくとも２種 の元素を表わし；　「ｎ」は先に規定 した通りであり；　「Ｗ」、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれ、元素 「Ｍ」、アルミニウム、リン及びケ イ素のモル分率を表わし、各々は少 なくとも０．Ｏｌの値を有する。

公表は、１４〜１５頁に、−船釣 に反応混合物にシード添加して所望 の生成物を生成することを記載して いる。

ゼオライト系モレキュラシーブは下記の一般式によって
表わすことができる Ｍｅ＊［（ＡｌＯｚ）−（ＳｉＯｚ）ｙ］−ｘＨａＯ式
中、Ｍｅは金属カチオンであり、ｘ　／　ｎは原子価ｎ
の交換可能な金属カチオンの数であり、Ｘはまたアルミ
ネートの形で結合されアルミニウムイオンの数でもあり
、ｙはケイ素原子の数であり、Ｚは水分子の数であり、
水分子を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系を
生じる。ｚ　／　ｘ比は１〜５、通常１〜２の数である
。

ゼオライト系モレキュラーシーブの代表はチャバザイト
、ホージャサイトレビナイト、リンデタイプＡ、ギスモ
ンジン、エリオナイト、ソータライト、ＺＳＭ−３４（
米国特許４，０７９，０９５号参照）、等である。本発
明において有用なＣＭＳＣはホウ素処理したアルミノシ
リケート、例えば米国特許４，６１３，７２０号に記載
されているものを含む。その他のＮＺＭＳはシリカモレ
キュラーシーブ、例えば米国特許４．０６１，７２４号
に示されているシリカライトを含む。

非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳは特に
本発明の実施において有用である。ＮＺＭＳの中で、５
ＡＰＯが特に有用である。米国特許４，４４０．８７１
号の例３８に詳細に記載されている５ＡＰＯ−３４は、
炭素原子１〜約４を含有する分子、例えばメタン、メタ
ノール、ハロゲン化メチル等の炭素原予約６まで、好ま
しくは約４までを含有する生成物、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン等を生成する反応を促進する特に好
ましい触媒である。

現時点で有用なＣＭＳＣを固定粒子に加入することがで
き、好ましくは加入し、触媒を所望の化学転化を促進す
るのに有効な量で存在させる。

実施態様において、固体粒子は触媒的に有効な量のＣＭ
ＳＣ及び少なくとも１種のマトリックス材料、好ましく
はバインダー材、充填材及びこれらの混合物から成る群
より選ぶマトリックス材を含んで所望の性質、例えば所
望の触媒希釈、機械的強度等を固体粒子に付与する。こ
のようなマトリックス材料は性質がある程度多孔性であ
ることがしばしばであり、所望の化学転化を促進するの
に有効であっても或は有効でなくてもよい。マトリック
ス材料は工程（ａ）の間に供給原料の転化を促進し及び
しばしばシービング触媒に比べて所望の生成物への選択
率の低下をもたらし得る。充填材及びバインダー材は、
例えば、合成及び天然産物質、金属酸化物、クレー、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア
、シリカ−アルミナ−ジルコニア、これらの混合物等を
含む。

マトリックス材料、例えばバインダー及び／又は充填材
が固体組成物中に含まれるならば、ＣＭＳＣは好ましく
は全固体組成物の約１〜約９９重量％、−層好ましくは
約５〜約９０重量％、なお−ｉ好ましくは約１０〜約８
０重量％を構成する。触媒を、例えば供給原料或は生成
物と異る懸濁液によってスラリー系に用いる場合、その
触媒を他の固体物質、例えばマトリックス材料の含有量
が約７５重量％以下、好ましくは約３５重量％以下の固
体粒子に入れる。固体組成物、例えば粒子は少なくとも
１種のマトリックス材料を含んで少なくとも１つの所望
の性質を有効量で固体組成物に付与することが好ましい
。

ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子の製法は
当分針で慣用的であり及びよく知られており、よって本
明細書中で詳細に検討する必要はない。かかる製法手順
の内のいくつかは、先に本明細書中に援用した特許及び
特許出願、並びに米国特許３，１４０，２５３号及び再
発行特許２７，６３９号に記載されている。固体粒子を
製造する間及び／又はその方法の一部として形成される
ＣＭＳＣは本発明の範囲内である。

触媒を含む固体粒子は、本発明において機能的に適した
任意の寸法にすることができる。触媒は固定床、沸騰床
、移動床或は流動床反応系で、並びに触媒／液体スラリ
ーで用いることができる。

触媒は、好ましくは、触媒の活性を所望の通りに調節す
ることを容易にするため、流動状態で或は触媒／液体ス
ラリー反応系で、−層好ましくは流動状態で用いる。触
媒を一層有効に用いるためには、固体粒子は、同様の化
学転化を促進するのに用いる固定床固体粒子に比べて小
さいのが好ましい。−層好ましくは、固体粒子は最大横
断寸法、例えば直径約１〜約５００ミクロン、なお−層
好ましくは約２５〜約２００ミクロンの範囲を有する。

触媒及び／又は固体粒子に、所望の粒径を得るために、
機械的粉砕、例えば、摩砕、破砕、練摩等を行うことが
できる。しかし、触媒を含む固体粒子は、機械的粉砕に
よって得られる同様の組成の固体粒子に比べて一層滑ら
かであり、−層好ましくはまた一層球状であるのが好ま
しい。このような球の平滑性及び真球度は触媒の有効寿
命を向上させる傾向にあり、及びスラリー系を用いる場
合、所望ならば、また、スラリーにおける固形分配合量
を増大させ得る。かかる平滑性及び真球度を達成する特
に有用な加工工程の１つは、噴霧乾燥を固体粒子製造プ
ロセスの一部として採用して固体粒子或は固体粒子の前
駆物質を形成することである。噴霧乾燥を採用すること
の追加の利点は、かかる工程の条件を、生成物固体粒子
が所望の粒径或は寸法範囲になるように調節し得ること
である。このような触媒／固体粒子製造において噴霧乾
燥を用いることは慣用であり及びよく知られており、よ
って本明細書中で詳細に検討する必要はない。

工程（ａ）接触域、例えば反応域における固体組成物、
例えば固体粒子の量は、例えば関係する特定の加工用途
に応じて広範囲にわたって変わることができる。固体粒
子／液体スラリーを用いる場合、供給原料と触媒とをス
ペース及び時間的に有効に接触させるために、スラリー
中の固体粒子の配合量を比較的高くするのが適当になり
得る。他方、固体粒子の配合量を過度にすることは、所
望の生成物の減少に至り得るので、避けるべきである。

好ましくは、固体粒子はスラリーの約０．１〜約５０重
量％−層好ましくは約０．２〜約３０重量％を構成する
。

スラリー系を採用する場合、現時点で有用なスラリーに
おいて供給原料より反応性の低い懸濁液を用いることが
好ましい。すなわち、懸濁液は、どちらかと言えば、供
給原料／触媒接触工程の条件において、例えばそれだけ
で或は供給原料、生成物、希釈剤（有するとすれば）と
化学的に反応しそうにない。こうして、懸濁液の化学的
転化或は反応速度を、供給原料／触媒接触工程の条件に
おける供給原料についての該速度に比べて減小させる、
好ましくは相当に減少させる。−層好ましくは、懸濁液
は、特に現時点で有用な触媒が促進する化学反応に関し
て、本供給原料／触媒接触工程の条件において、実質的
に非反応性であり、すなわち実質的に化学的に反応せず
或は実質的に化学的に不活性である。懸濁液は、接触条
件、例えば高い温度において比較的長い期間にわたり、
例えば酸化、熱分解等によって分解或いは劣化し得る。

このような分解或は劣化は懸濁液を取り換えるに至り得
るが、液体が実質的に非反応性であるかどうかを決める
際に考えるべ−きでない。懸濁液の組成は、液体の分子
の寸法及び／又は形状が触媒の細孔への出入りに反する
ように選ぶのが好ましい。例えば、液体の分子が大きす
ぎれば触媒の細孔に入ることができない。

懸濁液は、本明細書中に説明する通りに機能するという
条件で広範囲の組成物から選ぶことができる。液体は安
定であるべきである。すなわち、高い温度、例えば約３
００℃を越える温度を含むことがしばしばある工程（ａ
）の条件において実質的に分解或は劣化に耐えるべきで
ある。一実施態様において、懸濁液の分子は、該分子を
シービング触媒の細孔に実質的に入らないようにする寸
法の運動直径を有する。液体は無機性であっても或ば有
機性であってもよい。１種或はそれ以上のシリコーン及
び同様の物質を懸濁液として用いることができる。適し
た有機液体は好ましくは炭素及び水素、−層好ましくは
少なくとも１種の他の元素、例えばハロゲン、窒素、酸
素、リン、イ才つ及びこれらの混合物を含み、炭素、水
素、酸素含有分子を含む液体が特に有用である。ジベン
ジルベンゼン、ジフェニルエーテル及びこれらの混合物
から成る群より選ぶ懸濁液が特に有用であり、特に供給
原料の分子が炭素原子１個を含有する場合に有用である
ことがわかった。

本方法は固体粒子／液体スラリーの存在において行うこ
とができるが、工程（ａ）、好ましくは工程（ｂ）は固
体粒子を流動状態で存在させて行うのが一層好ましい。

流動固体粒子を用いることにより、懸濁液が所定の成分
に過敏性になり得るスラリー操作に比べて、種々の成分
、例えば再生媒質を選択する際に向上した融通性をもた
らす。

本発明を実施することによって得られる化学的転化或は
反応は広く変わることができ及び例えば使用する供給原
料、触媒に及び用いる供給原料／触媒接触条件に依存す
る。小さい細孔のＭＣ３Ｃが触媒することができる実質
的に全ての化学転化或は反応を、本発明を実施しながら
行うことができる。得ることができる反応の例は下記を
含む：分解；不均化；非オレフィン供給原料からのオレ
フィン生産；オレフィン相互転換；アルドール、例えば
アルデヒド−アルデヒド、ケトン−ケトン及びアルデヒ
ド或はケトン−芳香族成分、縮合；環状ラクタムを生産
する縮合反応；イソプレン生成；アルキル化：異性化、
特に好ましい１つの化学転化或は反応は非オレフイン供
給原料、−層好ましくは脂肪族ヘテロ化合物を含む供給
原料からのオレフィン生産を含む６ 実質的に全ての供給原料或は供給原料の組合せを本発明
において用いることができる。かかる供給原料、すなわ
ち反応体成分は、周囲条件、すなわち２０℃及び大気圧
においてガス状であっても、固体であっても或は液体で
あってもよい。供給原料は無機性であっても、有機性で
あっても或は無機成分と有機成分との組合せであっても
よい。本反応系は有機供給原料、好ましくは炭素及び水
素、−層好ましくは少なくとも１つの他の元素を含む分
子を有する有機供給原料に特に適用可能である。この他
の元素は酸素、イ才つ、ハロゲン、窒素、リン及びこれ
らの混合物から成る群より選ぶのが好ましく、酸素が特
に好ましい。

前述した通りに、本発明は比較的小さい分子、すなわち
比較的小さい運動直径を有する分子を有する供給原料を
転化するのに特に有用である。すなわち、供給原料は分
子当り好ましくは炭素原子１〜約１０、−ｍ好ましくは
１〜約４を含有する。脂肪族ヘテロ化合物は、本発明に
おいて用いるための特に好ましい供給原料であり、特に
軽質オレフィン、すなわち分子当り炭素原子２〜約６、
好ましくは２〜４を含有するオレフィンを生産するつも
りの場合には、好ましい供給原料である。軽質オレフィ
ンが所望の生成物である場合、該オレフィンは主炭化水
素生成物として生産されるのが好ましい、すなわち、炭
化水素生成物の５０モル％以上が軽質オレフィンである
。「脂肪族ヘテロ化合物」なる用語は、本明細書中、ア
ルコール、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミ
ン、エーテル及びカルボニル化合物（アルデヒド、ケト
ン、カルボン酸、等）を含むのに用いる。脂肪族部分は
好ましくは炭素原子１〜約１０、−層好ましくは炭素原
子１〜約４を含有する。適した反応体は一層低級の直鎖
或は枝分れ鎖のアルカノール、それらの不飽和対応物及
びそれらの窒素、ハロゲン、及びイオウ類似体を含む。

適した脂肪族ヘテロ化合物は下記を含む：メタノール；
メチルメルカプタン、硫化メチル；メチルアミン；ジメ
チルエーテル；エタノール；エチルメルカプタン；塩化
エチル：ジエチルエーテル；メチルエチルエーテル；ホ
ルムアルデヒド；ジメチルケトン；酢酸；ｎ−アルキル
アミン；ｎ−アルキル基が炭素原子３〜１０を有するｎ
−アルキルハライド及びｎ−アルキルスルフィド；及び
これらの混合物。分子当り炭素原子１個を含有する成分
が本方法における供給原料として特に魅力的である。一
実施態様において、例えば軽質オレフィンが所望の生成
物である場合、供給原料はメタノール、エタノール、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合物
から成る群より選ぶのが好ましく、メタノールが特に好
ましい。

いくつかの例では、供給原料／触媒接触条件は、接触温
度が供給原料の臨界温度を越えるようにするのが好まし
い。換言すれば、いくつかの実施態様では、供給原料は
工程（ａ）供給原料／触媒接触条件で超臨界状態である
のが好ましい。供給原料を超臨界状態にすることは、供
給原料が分子当り炭素原子１〜約１０、−層好ましくは
１〜約４を含有する場合、特に有用である。

工程（ａ）供給原料／触媒から得られる生成物が、例え
ば採用する供給原料、触媒及び条件に依存するのはもち
論である。所望の生成物は有機性であるのが好ましい。

しかし、求める主生成物が有機性である場合でさえ、必
要な、よって所望の反応副生物が無機性になり得ること
に注意すべきである。このことは、メタノールの軽質オ
レフィン＋水への転化によって例示される。有機生成物
は好ましくは炭素及び水素を含む分子を有する。

一実施態様において、所望の生成物は好ましくは分子当
り炭素原子１〜約１０、−石好ましくは１〜約４を含有
する。所望の生成物は、該生成物をＣＭＳＣの細孔から
取り去り或は逃げるようにさせる運動直径を有するのが
好ま−しい。

供給原料に加えて、希釈剤が所望ならば供給原料と共に
用いられてよく及び／又はプロセス全体に有利になるか
もしれない、かかる希釈剤を工程（ａ）供給原料／触媒
接触より前に、供給原料に混合し或は供給原料と組合わ
せることができ或は供給原料と別に反応域に導入しても
よい、供給原料及び希釈剤を共に工程（ａ）の間に実質
的に連続に反応域に導入するのが好ましい。かかる希釈
剤は、供給原料化学転化の速度、おそらくまた程度をも
緩和する働きをするのが好ましく、また温度調節を助成
する働きをすることができる。

本方法において用いることができる希釈剤の代表はヘリ
ウム、アルゴン、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、水素
、水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混
合物である。供給原料が分子当り１〜約４の炭素原子を
含有する場合、希釈剤は、有するとすれば、ヘリウム、
アルゴン、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、水及
びこれらの混合物から成る群より選ぶのが好ましく、水
、窒素及びこれらの混合物、特に水が一層好ましい。希
釈剤があるとすれば、その使用量は、関与する特定の用
途に応じて広範囲にわたって変わることができる０例え
ば、希釈剤の量は供給原料のモルの約０．１％又はそれ
以下〜約９９％又はそれ以上の範囲の量になることがで
きる。

一実施態様において、固体組成物は再生媒質の作用を促
進するのに有効な少なくとも１種の付加成分を含む０例
えば、触媒は炭素質付着物質の酸化を促進するのに有効
な少なくとも１種の金属成分を含むことができる。この
ような金属成分が所望の化学転化に相当の悪影響を与え
るべきでないのは、もち論である。特定の付加成分は関
与する特定の用途の要求に依存する。このような付加成
分の例は下記の成分を含む：遷移金属、例えばニッケル
、コバルト、鉄、マンガン、銅、等；白金族金属、例え
ば白金、パラジウム、ロジウム、等；希土類金属、例え
ばセリウム、ランタン、等及びこれらの混合物、付加金
属成分を用いる場合、この成分は最少量として、−層好
ましくはマトリックス材料を含む触媒の使用重量の約１
重量ｐｐｍ〜約２０重量％（元素金属として計算して）
として存在するのが好ましい。

酸化性触媒再生の代りに、還元性媒質を工程（ｂ）にお
いて用いて触媒を再生することができる。このような還
元性媒質は水素、一酸化炭素及びこれらの混合物、特に
水素から成る群より選ぶのが好ましく、例えば該還元性
媒質を固体組成物上の分子、例えば炭素質付着物質の分
子と反応させるのに用いて固体組成物から炭素質付着物
質の一部を取り去ることができる。一実施態様において
、還元性媒質は水素であり、触媒は工程（ｂ）の還元再
生の条件において固体組成物上に存在する分子の水素化
及び／又は水素化分解を促進するのに有効な少なくとも
１種の成分、好ましくは金属成分を含む。

酸化性及び還元性触媒再生の組合せを採用してもよい。

工程（ａ）と工程（ｂ）との間において、触媒に好まし
くはパージを行って、工程（ａ）の供給原料／生成物と
工程（ｂ）の再生媒質／再生媒質生成物との間の接触を
最小にし、好ましくは実質的に排除する。使用するパー
ジ媒質は触媒に或は所望の化学転化或は反応に実質的に
悪影響を与えるべきでなく、パージが行われる条件で実
質的にガス状であるのが好ましい。これらの媒質の使用
量及び流量は、それらが所望のパージの度合を達成する
のに有効であることを条件として、広範囲にわたって変
わることができる。パージ時間及び費用を抑制するため
に過剰の量及び流量のパージ媒質は避けるべきである。

十分なパージ媒質を用いて系内の危険な状態をすべて有
効に排除すべきことはもち論である。

本発明において有用なパージ媒質は関与する特定の用途
に応じて変わることができる。いくつかの実施態様では
、パージ媒質は水、窒素及びこれらの混合物、特に水か
ら成る群より選ぶのが好ましい。

本方法は単一の反応域或は直列或は平列に配列した複数
の反応域において行うことができる０例えば、サイクロ
ン分離器等の固体／ガス分離装置を用いて所望の生成物
を固体粒子から分離した後に、種々の技法、例えば蒸留
、吸着等を用いて該生成物を回収或は精製することがで
きる。工程（ａ）及び（ｂ）を同じ域で行うことができ
或は固体粒子を域の間で輸送して別々の域で行うことが
できる。

工程（ａ）が行われる条件は、例えば用いる特定の供給
原料及び触媒に応じて及び所望の特定の生成物に応じて
広く変わることができる０本方法は、約２００℃を越え
、−層好ましくは約３００℃を越える工程（ａ）供給原
料／触媒接触温度で及び約１０　ｐｓｉｇ　（０，７ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ）を越え、−層好ましくは約５０　ｐｓｉ
ｇ　（３，５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）を越える工程（ａ）圧力
で、特に適用可能である。軽質オレフィンを分子当り炭
素原子１〜約４を含有する供給原料から製造するつもり
ならば、工程（ａ）の温度は、好ましくは約２００＠〜
約６００℃或は７００℃でさえ、−Ｍ好ましくは約３５
０°〜約５５０℃、なお、−層好ましくは約４００′〜
約５００℃の範囲であり、工程（ａ）の圧力は約１５０
０ｐｓｉｇ（１０５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）より低いのが好ま
しい。工程（ａ）接触域における供給原料の滞留時間は
、例えば用いる特定の供給原料及び触媒に及び所望の特
定の生成物に応じて選ぶのがよい。

供給原料が分子当り１〜約４の炭素原子を含み及び生成
物が分子当り１〜約６の炭素原子、特に分子当り２〜約
４の炭素原子を含有するオレフィンを含む場合には、工
程（ａ）における条件は、１回通過ベースで供給原料の
転化串受なくとも約９０％、−層好ましくは約９５％、
なお−層好ましくは実質的に１００％をもたらすように
調整するのが好ましい。一実施例において、供給原料転
化率をモニターして工程（ａ）から抜き出し及び工程（
ｂ）を行う固体組成物の量を調節することができ、或は
固体組成物を再生するつもりの場合、すなわち工程（ｂ
）を実施するつもりの場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）
の両方を単一容器において行うことができる。立ち代わ
って、工程（ｂ）を、所望の炭素質付着物質除去度合を
達成するようにモニター及び調節することは好まし゛い
、こうして、本方法が触媒活性の所望の「ウィンドウ」
内で動作し、有効な加工、例えば所望の生成物の増大し
た収率なもたらす最終結果を有するように、工程（ａ）
及び（ｂ）を調節することが好ましい。

一実施態様において、供給原料がメタノールを含み及び
生成物を軽質オレフィン及びこれらの混合物から成る群
より選ぶ場合、接触域流出物中のジメチルエーテルの存
在を用いて接触域における固体組成物の触媒活性をモニ
ターすることができる。このような系では供給原料中の
メタノールの好ましくは少なくとも約９０％、−暦好ま
しくは少なくとも約９５％、なお−層好ましくは実質的
に全てが転化される。接触域流出物中のジメチルエーテ
ルの量の増大は、接触域における固体組成物の触媒性の
内の１つ或はそれ以上が、固体組成物に工程（ｂ）を行
うことによって改良され得ることの指標として用いるこ
とができる。一つの特定の実施態様において、接触域流
出物中のジメチルエーテルの相対量がジメチルエーテル
の初期相対量に比べて約１００％よりも多い、−石好ま
しくは約５０％より多い、なお−暦好ましくは約２０％
よりも多くなる時よりも前の時に、メタノール／固体組
成物の接触を停止するのが好ましく及び固体組成物に工
程（ｂ）を行うのが好ましい、工程（ａ）メタノール／
固体組成物接触は、接触域におけるジメチルエーテルの
相対量がジメチルエーテルの初期相対量に比べて約１０
０％よりも小さく、−石好ましくは約５０％よりも小さ
く、なお−ｍ好ましくは約２０％よりも小さくなるよう
に調節するのが好ましい。

本明細書中で用いる通りの「ジメチルエーテルの相対量
」とは、接触域に供給するメタノール１モル当りのメタ
ノール／固体組成物接触域流出物中のジメチルエーテル
のモルを意味する。「ジメチルエーテルの初期相対量」
なる用語は、工程（ａ）接触の初期部分の間に存在する
固体組成物を用いた工程（ａ）、接触条件で或は工程（
ａ）接触の初期部分の間にメタノールのモルの０．５％
が転化されて得ることのできるジメチルエーテルの相対
量の、いずれか大きい方を意味する。

下記の例は発明を一層よく説明するために挙げるもので
、発明を限定するものではない。

鮭上二土上 小細孔モレキュラーシーブ触媒を用いて触媒活性レベル
が化学転化に与える影響を立証するため多数の実験を行
った。

これらの実験で用いた装置は外径３７４インチ（１，９
ｃｍ）のチタンビーチュー１反応装置を含み、該反応装
置に、直径１／１６インチ（１，６ｍ　ｍ　）の押出物
３６グラムを石英チップ３６グラムで希釈したものを充
填した。押出物は５ＡＰＯ−３４約８０重量％及びシリ
カバインダー約２０重量％を含み、慣用の触媒押出技法
を用いて調製した。

反応装置の温度は、流動床内に配置したヒーターによっ
て調節した。モデルＲ１（ＱＣＫＣミクロヘッドを有す
る１５０ｒｐｍＦＭＩ計量型ポンプを用いて純メタノー
ルを反応装置に供給した。メタノールはスチームジャケ
ット付１インチ（２，５ｃｍ）パイプのセクション内で
気化させ及び予熱した後に反応装置に入れた。メタノー
ル流量は、ポンプ吸込管上のビユレット内のレベル変化
の速さを周期的に計ることによって測定した。また、小
さいロタメーターを用いてメタノール流量をチエツクし
た。

窒素希釈剤を高圧シリンダーから供給した。窒素は電気
で予熱した後に予熱器より上流のメタノールに混合して
メタノールの気化を助けた。窒素流量はべりフロー（Ｖ
ｅｒ　ｉｆ　ｌｏｗ）流量調節器で調節し及びＩＡ−１
５−１０タメーターで測定した。

反応装置内の圧力は、反応装置出口のグローブ圧力調節
器で調節した。圧力を反応装置出口の後で約５　ｐｓｉ
ｇ　（０，３５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）に下げてサンプル管路
内の凝縮を回避した。スチームジャケット付管路が、反
応装置からガスクロマトグラフに、次いでガス流量を測
定するために用いる２つのインテグラルオリフィスブロ
ックに至った。継手及びその他の冷却する可能性のある
面を、強力加熱テープを用いて電気加熱し及び断熱して
水或は重質生成物がサンプル管路内で凝縮するのを防止
した。

ガス流は次いで凝縮器、ノックアウトポットに進み、湿
式試験メーターを通り、ベントさせてフードに戻した。

再生は一組の低ワット数ＡＳＣＯソレノイドスイッチン
グバルブで制御し、ザナデュータイマーで制御した。再
生サイクルの初めに、メタノール供給を反応装置から切
り替えて循環管路に通して供給タンクに戻し、同時に窒
素パージを反応装置に切り替えた。２０分パージした後
に、再生空気に切り替えて触媒を１４０分間再生した０
反応装置を次いで再び窒素で２０分間パージした後に再
びメタノールを流し始めて別の運転を開始した。

再生温度もまたタイマーによって制御した。温度は再生
サイクルの初めの部分の間に５００℃に「とび（ｒａｍ
ｐ）　Ｊ上り、及び再生サイクルの主部分の後に、温度
を次の実験のために出発温度に「とび」下ばて戻した。

すなわち、全ての再生を５００℃で行った。

生成ガスをパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　３７００ガスク
ロマトグラフで分析した。該ガスクロマトグラフは熱伝
導率及びフレームイオン化検出器をそれぞれ有する２つ
のカラム（カーボシーブ（Ｃａｒｂｏｓ　１ｅｖｅ）Ｓ
及びボラパック（Ｐｏｒａｐａｃｋ）　Ｅ　）を収容し
た。

ＧＣの初期サンプリング時間はザナデュータイマーで制
御したが、サンプル間の時間はＣＤＳ−１１１インチグ
レーターの内の１つで制御した。

ＴＣＤ及びＦＩＤの同時分析を得るのに必要なカラムス
イッチングもまた、バリアン外部イベンツモデュールを
接続したインチグレーターによって制御した。すなわち
、全てのサンプルを運転に入って同じ時間に採取した。

生成物を、運転に入って１０．４０．７０．１００．１
３０及び１６０分の時間に採取した。

例１〜１２は下記の反応条件で行った：ＷＨ３Ｖ、時間
−１１，５ 圧力、ｐｓｉｇ（ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）　　　　６０　（４
，２）Ｎ２希釈、モル％　　　　８０ 例１〜６の間の反応温度は約３７５℃に保ち、例７〜１
２の間の反応温度は約４７５℃に保った。

これらの実験からの結果を第１表に示す。

例が１から６に及び７から１２に進行するにつれて、触
媒は炭素質付着物質が形成することによって失活される
。表１に示す結果は、触媒が失活されるようになるにつ
れてプロパン生産が低減されることを表わす。最大のエ
チレン及びプロピレン生産は、一部失活された触媒を用
いて達成される。これより、エチレン及び／又はプロピ
レンが所望の生成物ならば、触媒活性のウィンドウを利
用してこれらの物質の向上した収率を達成することがで
きる。触媒活性のこのウィンドウ内で操作するために、
供給原料が一部失活した触媒に接触するように触媒を一
部再生する。本発明におけるように、小細孔のＣＭＳＣ
を使用する場合に、失活によって引き起こされる生成物
の選択率に与える効果は特に驚くべきことである。

本発明を理論或は操作の機構に何ら制限することを望む
ものではないが、１つの可能な説明は、少なくとも供給
原料／固体粒子接触の初めの段階で、炭素質付着物質が
望ましくない或は非選択的反応を促進するバインダー材
を失活させる働きをするということである。また、比較
的大きい、おそらく芳香族分子が触媒の細孔内に生成し
て閉じ込められるようになるのかもしれない。−旦これ
が起きたならば、もはや大きい分子は生成することがで
きず、所望の反応、例えば軽質オレフィン生産が自由に
行われる。触媒は炭素質付着物質の一部を除くために部
分再生することを必要とし、それで容認し得るレベルの
供給原料転化を達成し或は維持する。一部再生する間に
、触媒内に閉じ込められた分子の少なくとも一部が残存
して触媒の有効性、例えば選択性を向上する。

匠土旦 商用サイズの流動床反応系を建造してメタノールから混
合エチレン及びプロピレン５０００バーレル／日（８０
０にβ７日）を生産した。系は３つの反応装置を平列に
含む０反応装置容器の各々に多数のサイクロン分離器を
装備して、触媒を内部に保ちながら反応装置容器からガ
スを取り出すのを助成する。系は、また、慣用の生成物
取扱い／分離サブシステムを含んで生成物を所望の程度
に回収し及び精製する。

反応装置容器の各々への供給系は別々のスチーム入口を
含む、スチームを容器の各々に実質的に連続して供給す
る。容器の各々にバルブを付けたメタノール入口及びバ
ルブを付けた空気入口を装備する。メタノール及び空気
入口は、メタノール或は空気の内の一方のみをいずれか
１つの反応装置容器にいずれか１つの時に供給するよう
に制御する。

これらの反応装置容器の各々を下記の反応／再生サイク
ルで運転する０組成が例１で調製したのと同様の固体粒
子を反応容器に入れて温度５００℃に加熱する。気化さ
せ及び加熱したメタノールを（スチーム希釈剤と共に）
容器に供給して軽質オレフィンを生産し、該オレフィン
をサイクロン分離器に通して容器から取り出す。実質的
に全てのメタノールが転化される。サイクルを通して、
触媒を温度的５００℃及び圧力約８０ｐｓｉｇ（５，６
ｋｇ／ｃｍ２に）に保つ、ある期間の後に、メタノール
流れを停止し及びスチームが容器からメタノールなパー
ジする。パージした後に、制限量の空気を反応装置容器
に導入して固体粒子上の炭素質付着物質の約５０％を除
く。この空気／固体粒子接触は、炭素質付着物質の除去
速度を、固体粒子から実質的に全ての炭素質付着物質を
除くつもりの際のかかる除去速度よりも低下させるよう
にして行う、所望の炭素質付着物質を除いた後に、空気
の流れを停止し及びスチームが容器から空気をパージす
る。固体粒子は炭素質付着物質約５重量％を含む、この
点で、サイクルを再び開始する。このサイクル運転のタ
イムシーケンシングは反応装置容器の２つ以上がいずれ
か一時に反応モードで動作するようにする。

このサイクリック運転は、メタノールからエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生産するのに有効である。

本発明を種々の特定の例及び実施態様によって説明した
が、発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲に記
載した範囲内で種々に実施し得ることを理解すべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）供給原料を、化学転化を促進するのに有効な
   量の小細孔結晶性微孔質三次元固体触媒を含む固体組成
   物に、供給原料を転化して生成物にし及び該固体組成物
   上に炭素質付着物質を形成するのに有効な条件で接触さ
   せ、 （ｂ）該炭素質付着物質含有固体組成物に再生媒質を、
   固体組成物から炭素質付着物質を一部だけ取り除くのに
   有効な条件で接触させ、該部分再生した固体組成物は炭
   素質付着物質の含有量が一層少ない固体組成物に比べて
   生成物への向上した選択性をもたらし、 （ｃ）前に工程（ｂ）を行った固体組成物を該固体組成
   物の少なくとも一部として用いて工程（ａ）を繰り返す ことを含む、供給原料を接触転化して生成物にする方法
   。 ２、工程（ｂ）の間に前記固体組成物から除く前記炭素
   質付着物質が９０％より少ない特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、工程（ｂ）の間に前記固体組成物から除く前記炭素
   質付着物質が７０％より少ない特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、工程（ｂ）の間に前記固体組成物から除く前記炭素
   質付着物質が６０％より少ない特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、前記部分再生した固体組成物が炭素付着物質２〜３
   ０重量％を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記部分再生した固体組成物が炭素付着物質３〜２
   ５重量％を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記部分再生した固体組成物が炭素付着物質４〜２
   ０重量％を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、工程（ｂ）における炭素質物質の除去速度を、前記
   固体組成物から前記炭素質付着物質を実質的に全て除く
   つもりの場合の除去速度よりも減小させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、前記触媒が５オングストロームより小さい平均有効
   直径を有する細孔を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０、前記固体組成物が更に少なくとも１種のマトリッ
   クス材料を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記マトリックス材料をバインダー材、充填材及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 １２、前記マトリックス材料が工程（ａ）の間に前記供
   給原料の転化を促進し及び前記触媒に比べて前記生成物
   への低い選択性をもたらす特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １３、前記触媒をゼオライト系モレキュラーシーブ、非
   ゼオライト系モレキュラーシーブ及びこれらの混合物か
   ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、前記触媒を非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １５、前記触媒をシリコアルミノシリケート及びこれら
   の混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １６、前記供給原料が分子当り１〜１０の炭素原子を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、前記供給原料が分子当り１〜４の炭素原子を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、前記供給原料が少なくとも１種の脂肪族ヘテロ化
   合物を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、前記供給原料をメタノール、エタノール、ジメチ
   ルエーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合物から
   成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、前記供給原料がメタノールである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２１、前記生成物をエチレン、プロピレン、ブチレン及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２２、前記生成物の主量をエチレン、プロピレン、ブチ
   レン及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 ２３、前記固体組成物が固体粒子の形である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２４、工程（ａ）が流動状態の前記固体粒子によって行
   われる特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、工程（ｂ）が流動状態の前記炭素質付着物質含有
   固体粒子によって行われる特許請求の範囲第２３項記載
   の方法。 ２６、工程（ｂ）が流動状態の前記炭素質付着物質含有
   固体粒子によって行われる特許請求の範囲第２４項記載
   の方法。 ２７、工程（ａ）及び工程（ｂ）が別々の域において行
   われ及び前記固体粒子を前記の域の間で輸送する特許請
   求の範囲第２３項記載の方法。 ２８、工程（ａ）及び工程（ｂ）が別々の域において行
   われ及び前記固体粒子を前記の域の間で輸送する特許請
   求の範囲第２６項記載の方法。 ２９、工程（ａ）及び工程（ｂ）が同じ域において行わ
   れる特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０、前記再生媒質が還元性媒質或は酸化性媒質である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１、前記再生媒質が酸素含有ガス状媒質である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３２、前記還元性媒質を水素、一酸化炭素及びこれらの
   混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第３０項記載
   の方法。 ３３、前記固体組成物が前記再生媒質の作用を促進する
   のに有効な少なくとも１種の付加成分を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３４、前記付加成分が金属成分である特許請求の範囲第
   ３３項記載の方法。