EA010038B1 - Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии - Google Patents
Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии Download PDFInfo
- Publication number
- EA010038B1 EA010038B1 EA200600619A EA200600619A EA010038B1 EA 010038 B1 EA010038 B1 EA 010038B1 EA 200600619 A EA200600619 A EA 200600619A EA 200600619 A EA200600619 A EA 200600619A EA 010038 B1 EA010038 B1 EA 010038B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- suspension
- molecular sieve
- aluminum
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 365
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 220
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 220
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 151
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 37
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 284
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 98
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 64
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 86
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 48
- -1 aluminum zirconium hydrochloride Chemical compound 0.000 claims description 37
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 24
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 23
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 22
- MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N [AlH3].Cl Chemical group [AlH3].Cl MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 16
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 16
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 112
- 208000035874 Excoriation Diseases 0.000 description 54
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 19
- 239000003570 air Substances 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N alumane;zirconium Chemical compound [AlH3].[Zr] DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 5
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZJOBYGVGAAXFX-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.[AlH3] Chemical compound O.O.O.O.O.O.[AlH3] LZJOBYGVGAAXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N aluminum;hypochlorous acid Chemical compound [Al].ClO NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXILREUWHCQFES-UHFFFAOYSA-K aluminum;trichloride;hydrochloride Chemical compound [Al+3].Cl.[Cl-].[Cl-].[Cl-] BXILREUWHCQFES-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XILPPDQAWPSZIL-UHFFFAOYSA-H dialuminum;dichloride;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[Cl-].[Cl-] XILPPDQAWPSZIL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100272279 Beauveria bassiana Beas gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001063191 Elops affinis Species 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002756 Erythrina berteroana Nutrition 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVXCTUSYKCFNMG-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Al+3] HVXCTUSYKCFNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKSAZEMPOLIJOV-UHFFFAOYSA-K aluminum propane-1,2,3-triol trichloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].OCC(O)CO WKSAZEMPOLIJOV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- HKPHPIREJKHECO-UHFFFAOYSA-N butachlor Chemical compound CCCCOCN(C(=O)CCl)C1=C(CC)C=CC=C1CC HKPHPIREJKHECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N copper zinc oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Cu++].[Zn++] VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000001760 fusel oil Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- ADGFKRMKSIAMAI-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);chloride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Cl-].[Zr+4] ADGFKRMKSIAMAI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/38—Abrasion or attrition resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/05—Nuclear magnetic resonance [NMR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/37—Crush or impact strength
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/50—Stabilized
- Y10S502/504—Abrasion resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение обеспечивает способы получения частиц молекулярно-ситового катализатора, молекулярно-ситовые суспензии, которые можно применять в таких способах, молекулярно-ситовые каталитические композиции и их применение в каталитических процессах конверсии углеводородов. В одном из аспектов изобретение обеспечивает способ получения частиц молекулярно-ситового катализатора, включающий следующие стадии: (а) обеспечение раствора или суспензии содержащего алюминий предшественника неорганического оксида в жидкой среде; (б) соединение раствора или суспензии содержащего алюминий предшественника неорганического оксида с молекулярным ситом, и необязательно другими компонентами по рецептуре, с получением рецептурной суспензии катализатора; (в) старение рецептурной суспензии катализатора с целью получения в указанной суспензии определенного процентного содержания или с целью увеличения в указанной суспензии существующего процентного содержания в содержащем алюминий предшественнике атомов алюминия, находящихся в виде олигомеров, дающих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМРAl; (г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из рецептурной суспензии катализатора. Каталитические композиции, полученные способами из настоящего изобретения, имеют улучшенную устойчивость к истиранию, они особенно пригодны для применения в процессах конверсии углеводородов.
Description
Настоящее изобретение относится к молекулярно-ситовой каталитической композиции, к способу получения или формования молекулярно-ситовой каталитической композиции и к процессу конверсии с использованием каталитической композиции.
Предпосылки создания изобретения
Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга водяным паром. Эти процессы крекинга, особенно крекинг водяным паром, дают легкие олефины, например этилен и/или пропилен, из разнообразного углеводородного сырья. Этилен и пропилен представляют собой важные товарные нефтехимические продукты, которые можно использовать в разнообразных процессах для получения пластмасс и других химических соединений.
В нефтехимической промышленности с некоторых пор известно, что оксигенаты, особенно спирты, можно превращать в легкий олефин(ы). Существуют многочисленные технологии, пригодные для получения оксигенатов, включая ферментацию или реакцию синтез-газа, полученного из природного газа, нефтяных жидкостей или углеродных материалов, включая уголь, вторичные пластмассы, бытовой мусор или любые другие органические материалы. В целом, получение синтез-газа включает реакцию горения природного газа, преимущественно метана, и источник кислорода для введения в водород, монооксид углерода и/или диоксид углерода. Способы получения синтез-газа хорошо известны, они включают обычный паровой реформинг, автотермический реформинг или их комбинацию.
Метанол, предпочтительный спирт для получения легких олефинов, обычно синтезируют по каталитической реакции водорода, монооксида углерода и/или диоксида углерода в метанольном реакторе в присутствии гетерогенного катализатора. Например, в одном способе синтеза метанол получают с использованием медь-цинкового оксидного катализатора в охлаждаемом водой трубчатом метанольном реакторе. Предпочтительный способ конверсии метанола обычно называют процессом метанол-волефин(ы), в нем метанол превращается преимущественно в этилен и/или пропилен в присутствии молекулярного сита.
Молекулярные сита представляют собой пористые твердые соединения, содержащие поры различных размеров, например цеолиты или молекулярные сита типа цеолитов, углеродные и оксидные. Наиболее пригодные для промышленного применения в нефтяной и нефтехимической отраслях промышленности молекулярные сита известны как цеолиты, например алюмосиликатные молекулярные сита. Цеолиты обычно имеют одно-, двух- или трехмерную кристаллическую пористую структуру, содержащую поры одного размера, сопоставимого с размерами молекул, которые селективно адсорбируют те молекулы, которые способны проникнуть в поры, и не адсорбируют те молекулы, которые слишком велики.
Существует много различных видов молекулярных сит, которые, как хорошо известно, превращают сырье, конкретно содержащее оксигенат сырье, в один или более олефинов. Например в патенте И8 5367100 описано использование цеолита, Ζ8Μ-5, для превращения метанола в олефин(ы);
в патенте И8 4062905 обсуждается конверсия метанола и других оксигенатов в этилен и пропилен с использованием кристаллических алюмосиликатных цеолитов, например цеолита Т, ΖΚ5, эрионита и чабазита;
в патенте И8 4079095 описано применение Ζ8Μ-34 для превращения метанола в углеводородные продукты, такие как этилен и пропилен;
в патенте И8 4310440 описано получение легкого олефина(ов) из спирта с использованием кристаллического алюмофосфата, которые часто представляют формулой ЛЬРО4.
Одним из наиболее часто используемых молекулярных сит для превращения метанола в олефин(ы) является кремний-алюмофосфатное молекулярное сито. Кремний-алюмофосфатные молекулярные сита (8АРО) содержат трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру, состоящую из соединенных в углах тетраэдров [8Ю2], [А1О2] и [РО2]. Синтез 8АРО описан в патенте И8 4440871, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. Молекулярные сита 8АРО обычно синтезируют путем гидротермальной кристаллизации реакционной смеси источников кремния, алюминия и фосфора и по крайней мере одного темплата. Синтез молекулярного сита 8АРО, его рецептурное приготовление в виде катализатора 8АРО и его применение в превращении углеводородного сырья в олефин(ы), конкретно в том случае, когда сырьем является метанол, описаны в патентах И8 4499327, 4677242, 4677243, 4873390, 5095163, 5714662 и 6166282, которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Обычно молекулярные сита формируют в молекулярно-ситовые каталитические композиции с целью улучшения продолжительности их работы в промышленных процессах конверсии. Столкновения, происходящие в промышленном процессе между самими частицами каталитической композиции, между частицами и стенками реактора и другими частями реакционной системы, вызывают разрушение частиц на более мелкие частицы, которые называют мелочью. Физическое разрушение частиц молекулярноситовой каталитической композиции известно как истирание. Мелочь часто покидает реактор с отходящим потоком, что приводит к проблемам в системах выделения. Каталитические композиции, имеющие более высокую устойчивость к истиранию, образуют меньше мелочи, поэтому для конверсии требуется
- 1 010038 меньшее количество каталитической композиции, а более продолжительное время жизни катализатора приводит к более низким эксплуатационным расходам.
Молекулярно-ситовые каталитические композиции формируют путем соединения молекулярного сита и матричного материала, обычно в присутствии связующего. Назначение связующего состоит в соединении матричного материала, часто это глина, с молекулярным ситом. Применение связующих и матричных материалов в формировании молекулярно-ситовых каталитических композиций хорошо известно для разнообразных промышленных процессов. Также известно, что способ, которым молекулярно-ситовая каталитическая композиция была приготовлена или приготовлена по рецептуре, воздействует на истирание каталитической композиции.
Примеры способов приготовления каталитических композиций включают следующие:
патент и8 5126298 описывает способ приготовления катализатора крекинга, имеющего высокую устойчивость к истиранию, путем соединения двух различных частиц глины в отдельных суспензиях с суспензией цеолита и источником фосфора, распылительную сушку смеси суспензий, имеющей рН ниже 3;
патенты И8 4987110 и 5298153 относятся к способу каталитического крекинга с применением полученного распылительной сушкой устойчивого к истиранию катализатора, содержащего более 25 мас.% молекулярного сита, диспергированного в глинистой матрице, совместно с синтетическим компонентом на основе оксида кремния - оксида алюминия;
патенты И8 5194412 и 5286369 описывают формование катализатора каталитического крекинга из молекулярного сита и связующего из кристаллического алюмофосфата, имеющего удельную поверхность менее 20 м /г и общий объем пор менее 0,1 см /г;
в патенте И8 4542118 описано формование сыпучего композита на основе неорганического оксида из цеолита и хлоргидрола алюминия, который реагирует с аммиаком с получением склеивающего связующего;
в патенте И8 6153552 описан способ приготовления катализатора путем сушки суспензии молекулярного сита 8ΆΡΘ, золя неорганического оксида и внешнего источника фосфора;
патент И8 5110776 иллюстрирует образование содержащего цеолит катализатора путем модифицирования цеолита раствором, содержащим фосфат;
в патенте И8 5348643 описана распылительная сушка суспензии цеолита с глиной и источником фосфора при рН ниже 3;
в патенте И8 6440894 обсуждается способ обработки молекулярного сита паром для удаления галогена;
в патенте И8 5248647 описывается распылительная сушка молекулярного сита 8ΆΡΘ-34, смешанного с каолином и силиказолем;
в патенте И8 5346875 описан способ приготовления катализатора каталитического крекинга путем приведения изоэлектрической точки каждого компонента каркасной структуры в соответствие с рН золя неорганического оксида;
в Маигег, и др., ЛддгедаНои аи4 ΡορΙίζαΙίοη ВсНасюг о£ 2ео1йе СгуЧаЕ ίη 8оЕ аи4 Зшреиыоик, Ιηά. Еид. СНет. ν. 40, р. 2573-2579, 2001 описана агрегация цеолита вблизи изоэлектрической точки;
в международной патентной заявке АО 99/21651 описано приготовление катализатора путем сушки алюмозоля и молекулярного сита 8АРО;
в международной патентной публикации АО 02/05950 описано получение каталитической композиции молекулярного сита, содержащего подвергнутые истиранию частицы наряду со свежим молекулярным ситом;
в АО 02/05952 описано кристаллическое металл-алюмофосфатное молекулярное сито и матричный материал из связующего на основе неорганического оксида, а также наполнитель, где молекулярное сито присутствует в количестве менее 40 мас.% по отношению к массе катализатора и предпочтительное массовое отношение связующего к молекулярному ситу близко к 1;
в патенте И8 4443553 описывается прибавление гидроксихлорида алюминия к водной суспензии, используемой в приготовлении катализатора жидкостного каталитического крекинга, с целью снижения вязкости суспензии;
в патенте И8 4987110 описан катализатор крекинга, содержащий смесь глины и синтетического компонента на основе оксида кремния - оксида алюминия, который получен из золя оксида кремния и хлоргидроксида алюминия.
Хотя молекулярно-ситовые каталитические композиции, описанные выше, можно использовать в процессах конверсии углеводородов, было бы желательным иметь в распоряжении улучшенную молекулярно-ситовую каталитическую композицию, обладающую лучшей устойчивостью к истиранию и требуемой для промышленности работоспособностью.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает способы приготовления частиц молекулярно-ситового катализатора, суспензий молекулярного сита, которые можно применять в этих способах, молекулярноситовые каталитические композиции и их применение в процессах каталитической конверсии углеводо
- 2 010038 родов, например, для производства одного или более олефинов.
В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления частиц молекулярноситового катализатора, который включает следующие стадии:
(а) обеспечение раствора или суспензии предшественника содержащего алюминий неорганического оксида в жидкой среде;
(б) соединение раствора или суспензии предшественника содержащего алюминий неорганического оксида с молекулярным ситом, и необязательно другими рецептурными агентами, с получением рецептурной суспензии катализатора;
(в) старение рецептурной суспензии катализатора с получением в указанной суспензии процентного содержания или с увеличением в данной суспензии существующего процентного содержания атомов алюминия в содержащем алюминий предшественнике в виде олигомеров, имеющих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1;
(г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из рецептурной суспензии катализатора.
Предпочтительно старение проводят при такой температуре и в течение такого промежутка времени, что по крайней мере 5 атомн.%, более предпочтительно 10 атомн.%, атомов алюминия в содержащем алюминий предшественнике в рецептурной суспензии катализатора находятся в виде олигомеров, содержащих от 10 до 75 атомов алюминия в молекуле.
В другом особенно предпочтительном варианте по крайней мере 6 атомн.%, предпочтительно 8 атомн.%, атомов алюминия в содержащем алюминий предшественнике в рецептурной суспензии катализатора находятся в виде олигомеров, дающих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1.
Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления частиц молекулярно-ситового катализатора, способ включает следующие стадии:
(а) приготовление раствора или суспензии предшественника неорганического оксида в жидкой среде;
(б) соединение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида с молекулярным ситом, и необязательно другими рецептурными агентами, с получением рецептурной суспензии катализатора;
(в) старение суспензии неорганического оксида;
(г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из рецептурной суспензии катализатора; где указанное старение протекает при такой температуре и в течение такого периода времени, чтобы рецептурная суспензия катализатора имела относительную эффективность связывания от 1,02 до 1,25. Предпочтительно старение проводят при такой температуре и в течение такого периода времени, чтобы рецептурная суспензия катализатора имела относительную эффективность связывания от 1,02 до 1,2, предпочтительно 1,18, более предпочтительно 1,15.
В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления частиц молекулярноситового катализатора, способ включает следующие стадии:
(а) приготовление раствора или суспензии предшественника неорганического оксида в жидкой среде;
(б) соединение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида с молекулярным ситом, и необязательно другими рецептурными агентами, с получением рецептурной суспензии катализатора;
(в) старение рецептурной суспензии катализатора;
(г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из рецептурной суспензии катализатора; где указанное старение протекает при такой температуре и в течение такого периода времени, чтобы частицы молекулярно-ситового катализатора, полученные после стадии (г), имели величину ИСИ менее 1,0, предпочтительно менее 0,5.
Во всех трех вышеупомянутых аспектах изобретения предпочтительно, чтобы старение на стадии (в) протекало при поддержании рецептурной суспензии катализатора при температуре 0 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С, в течение по крайней мере 2 ч, более предпочтительно в течение по крайней мере 4 ч, еще более предпочтительно по крайней мере 5 ч и наиболее предпочтительно по крайней мере 8 ч. Также предпочтительно, чтобы раствор или суспензия неорганического оксида не была подвергнута старению до соединения с другими ингредиентами рецептурной суспензии.
В четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления частиц молекулярно-ситового катализатора, способ включает следующие стадии: (а) обеспечение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида в жидкой среде; (б) старение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида; (в) соединение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида с молекулярным ситом, и необязательно другими рецептурными агентами, с получением рецептурной суспензии катализатора; (г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из рецептурной суспензии катализатора; где старение протекает при такой температуре и в течение такого периода времени, чтобы частицы молекулярно-ситового катализатора, полученные после стадии (г), имели величину ИСИ менее 1,0, предпочтительно менее 0,5.
В четвертом аспекте изобретения предпочтительно, чтобы рецептурная суспензия катализатора поддерживалась при температуре от 15 до 50°С в течение времени не более 12 ч, предпочтительно не более 8 ч, перед формованием частиц молекулярно-ситового катализатора на стадии (г).
- 3 010038
Также в четвертом аспекте изобретения старение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида предпочтительно проводят при поддержании раствора или суспензии неорганического оксида при температуре от 10 до 80°С в течение по крайней мере 1 ч, предпочтительно в течение по крайней мере 1,5 ч, более предпочтительно в течение по крайней мере 2 ч, еще более предпочтительно в течение по крайней мере 3 ч, наиболее предпочтительно в течение по крайней мере 4 ч. Более предпочтительно, чтобы раствор или суспензия неорганического оксида выдерживались при температуре от 15 до 70°С, предпочтительно от 20 до 50°С.
В еще одном особенно предпочтительном варианте всех четырех вышеупомянутых аспектов изобретения, предпочтительно, чтобы формование частиц катализатора осуществляли путем распылительной сушки, и чтобы способ включал стадию прокаливания частиц молекулярно-ситового катализатора перед применением катализатора.
Также для всех четырех вышеупомянутых аспектов изобретения предпочтительные предшественники неорганического оксида включают предшественник оксида алюминия и/или предшественник оксида циркония; более предпочтительно хлоргидрат алюминия или хлоргидрат алюминия-циркония.
В отдельном предпочтительном варианте всех четырех вышеупомянутых аспектов данного изобретения предпочтительной жидкой средой является вода.
В пятом аспекте настоящее изобретение обеспечивает рецептурную суспензию катализатора, включающую (а) частицы молекулярного сита; (б) гидролизованную форму оксида алюминия; (в) воду; (г) необязательно частицы матричного материала; где по крайней мере 5 атомн.%, предпочтительно по крайней мере 6 атомн.%, более предпочтительно по крайней мере 10 атомн.% гидролизованной формы оксида алюминия находится в виде олигомеров, дающих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1. Предпочтительно рецептурная суспензия катализатора дополнительно включает гидролизованную форму оксида циркония.
Во всех пяти вышеупомянутых аспектах данного изобретения предпочтительно, чтобы рецептурная суспензия катализатора дополнительно содержала матричный материал, предпочтительно глину, более предпочтительно каолиновую глину.
В другом предпочтительном варианте всех пяти вышеупомянутых аспектов изобретения предпочтительно, чтобы рецептурная суспензия катализатора имела вязкость от 1,0 до 10,0 Па-с, предпочтительно от 1,2 до 9,5 Па-с, если их измерять при температуре от 23 до 30°С, используя вискозиметр ВгоокйеИ ЬУ с валом № 3 при скорости 10 об/мин.
В шестом аспекте настоящее изобретение обеспечивает молекулярно-ситовой катализатор, включающий кремний-алюмофосфатное молекулярное сито; оксид алюминия; оксид циркония; и глину, где катализатор имеет ИСИ менее 1,0, предпочтительно менее 0,7, более предпочтительно менее 0,5, наиболее предпочтительно менее 0,2. Предпочтительно катализатор имеет атомное соотношение алюминия к цирконию от 0,1 до 20, предпочтительно от 2,0 до 15, более предпочтительно от 3,0 до 10,0.
Настоящее изобретение также относится к применению катализаторов по настоящему изобретению, или полученных по любому из способов по настоящему изобретению, в конверсии углеводородного сырья.
Во всех аспектах изобретения молекулярное сито предпочтительно представляет собой металлалюмофосфатное молекулярное сито.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показаны спектры ЯМР 27А1 растворов хлоргидрата алюминия (ХГА), полученных с применением или без применения старения;
На фиг. 2 показаны ЯМР 27А1 растворов Ыа1со-1056 и Ыа1со-8676, полученных с применением или без применения старения.
Подробное описание изобретения
Введение.
Настоящее изобретение направлено на молекулярно-ситовые каталитические композиции, их приготовление и их применение в конверсии сырья в один или более олефинов.
Молекулярно-ситовые каталитические композиции по настоящему изобретению получают из того, что далее в настоящем описании будем называть рецептурной суспензией катализатора. Рецептурную суспензию катализатора получают соединением раствора или суспензии предшественника неорганического оксида, предпочтительно оксида алюминия, или предшественника оксида алюминия-циркония с молекулярным ситом, необязательно в присутствии, по крайней мере, другого рецептурного агента. Суспензия затем проходит через процесс формования с получением имеющих определенную форму продуктов, например через распылительную сушку. После прокаливания получаются частицы молекулярноситового катализатора, которые имеют высокую устойчивость к истиранию, т.е. к физическому разрушению.
Неожиданно было обнаружено, что, если рецептурную суспензию катализатора подвергнуть мягкой термической обработке (старению) перед формованием частиц катализатора, частицы молекулярноситового катализатора становятся более устойчивыми к истиранию, чем в том случае, когда рецептурную суспензию катализатора не подвергают старению перед формованием каталитических частиц. К тому же, неожиданно обнаружено, что, если раствор или суспензию предшественника неорганического оксида
- 4 010038 подвергнуть мягкой термической обработке (старению) перед приготовлением рецептурной суспензии катализатора, частицы молекулярно-ситового катализатора более устойчивы к истиранию, чем в том случае, когда раствор или суспензию неорганического оксида не подвергали старению. Кроме того, обнаружено, что, когда раствор или суспензия предшественника неорганического оксида подвергнута мягкой термической обработке (старению) перед приготовлением рецептурной суспензии катализатора, старение рецептурной суспензии катализатора следует предотвратить, с целью получения частиц катализатора с наибольшей устойчивостью к истиранию.
Не желая ограничиваться любой теорией, можно сказать, что в тех случаях, когда применяют подходящий способ старения раствора или суспензии неорганического оксида, или подходящий способ старения рецептурной суспензии катализатора, по-видимому, образуется идеальное распределение реакционноспособных ионных частиц в рецептурной суспензии катализатора, которое определяет эффективность связывания предшественников неорганического оксида во время приготовления катализатора по рецептуре. Например, при использовании предшественников оксида алюминия и предшественников оксидов алюминия-циркония, различные гидратированные формы ионов алюминия, ионов циркония, гидроксида алюминия, гидроксида циркония, оксида алюминия и оксида циркония, как полагают, присутствуют в водных растворах или суспензиях. Различные формы соединений алюминия присутствуют в жидкой фазе, например олигомерные формы алюминия, содержащие от 2 до нескольких сотен атомов алюминия в молекуле. Различные формы соединений циркония присутствуют в жидкой фазе, например олигомерные формы циркония, содержащие от 2 до нескольких сотен атомов циркония в молекуле. Распределение олигомеров зависит от нескольких факторов, включая, но не ограничиваясь ими, концентрацию предшественника оксида алюминия, температуру, рН, смешивание, предысторию обработки, и ионную силу.
Настоящее изобретение обеспечивает способы, которыми получается оптимальное распределение реакционноспособных ионных частиц в рецептурной суспензии катализатора, в процессе получения катализатора по рецептуре. Распределение реакционноспособных ионных частиц, предпочтительно реакционноспособных частиц алюминия, оптимально в том отношении, что рецептурная суспензия катализатора образует частицы молекулярно-ситового катализатора с более высокой устойчивостью к истиранию, чем в том случае, когда старение в соответствии с настоящим изобретением не применяется.
Рецептурные суспензии катализатора.
В контексте настоящего изобретения молекулярные сита, синтезированные выше, используют в промышленных каталитических процессах. Для этой цели их приготавливают или приготавливают по рецептуре в частицы молекулярно-ситового катализатора. Приготовление молекулярно-ситового катализатора по рецептуре включает приготовление рецептурной суспензии катализатора, которую затем формуют в частицы катализатора. В контексте настоящего изобретения суспензию, содержащую молекулярное сито, которую формуют в частицы катализатора, следует называть рецептурной суспензией катализатора.
Рецептурную суспензию катализатора получают путем соединения синтезированного молекулярного сита (сит) с предшественником неорганического оксида и необязательно с матричным материалом и/или другими рецептурными агентами. В одном из предпочтительных вариантов рецептурную суспензию катализатора получают путем соединения водного раствора или суспензии предшественника неорганического оксида с молекулярным ситом при перемешивании.
Предпочтительно, чтобы молекулярное сито применялось не в полностью осушенном состоянии, например в виде осадка на фильтре, полученного после синтеза молекулярного сита, который часто называют влажным осадком на фильтре. В другом, однако, менее предпочтительном варианте, молекулярное сито является полностью высушенным, и необязательно прокаленным, перед соединением с раствором или суспензией предшественника неорганического оксида.
Рецептурная суспензия катализатора может также содержать непрокаленные содержащие молекулярное сито частицы катализатора, которые возвращены в процесс приготовления по рецептуре, как описано в патентной публикации XVО 02/05950, патентах И8 6605749, 6541415, 6509290 и публикации по заявке на патент И8 2003/0135079.
Существует много предшественников неорганических оксидов, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, не ограничивающие объем настоящего изобретения, примеры которых включают различные виды гидратированного оксида алюминия, оксиды кремния и/или другие золи неорганических оксидов. Примерами предпочтительных предшественников неорганических оксидов являются предшественники оксида алюминия, более предпочтительно хлоргидрат алюминия и хлоргидрат алюминия-циркония. Предшественник неорганического оксида, используемый в соответствии с настоящим изобретением, превращается в неорганический оксид в процессе производства частиц молекулярно-ситового катализатора. Во время процесса производства катализатора предшественник неорганического оксида действует подобно клею, связывая воедино синтезированные молекулярные сита и другие необязательные материалы, применяемые в приготовлении катализатора по рецептуре, особенно после сушки и/или прокаливания. При нагревании предшественник неорганического оксида превращается в матричный компонент на основе неорганического оксида. Например, золь оксида алюминия (предше
- 5 010038 ственник) будет превращаться в матричный материал на основе оксида алюминия в процессе термообработки, а смешанный золь оксида циркония-оксида алюминия (предшественник) будет превращаться в смешанный оксид алюминия-циркония.
Хлоргидрат алюминия, который также называют хлоргидрол алюминия, или гидроксихлорид алюминия, гидроксилированый золь на основе алюминия, содержащий хлоридный противоион, имеет общую формулу
А1тОп(ОН)оС1р-х(Н2О), где т составляет от 1 до 20;
п составляет от 1 до 8;
о составляет от 5 до 40;
р составляет 2-15;
X составляет от 0 до 30.
Хлоргидрат алюминия обычно получают растворением или металлического алюминия, или гидратированного оксида алюминия в хлорводородной кислоте при регулируемых условиях. Хлоргидрат алюминия можно найти в продаже в различных видах, например в виде твердых продуктов, например в виде твердого вещества формулы А12(ОН)5С1-п(Н2О) или в виде заранее приготовленных продажных водных растворов. Другие, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры предшественников оксида алюминия, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, включают гексагидрат алюминия, пентахлоргидрат алюминия (А12(ОН)С15), тетрахлоргидрат алюминия (А12(ОН)2С14), трихлоргидрат алюминия (А12(ОН)3С13), дихлоргидрат алюминия (А12(ОН)4С12), полуторный хлоргидрат алюминия (А12(ОН)4,5С11,5).
В водных растворах хлоргидрат алюминия образует мономерные, димерные, олигомерные и полимерные частицы алюминия, в зависимости от нескольких факторов, например рН, температуры, предыстории обработки, и присутствия других ионных частиц или концентрации других ионных частиц.
Другие, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры связующих, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой предшественники оксидов циркония-алюминия. Такие предшественники включают, но не ограничиваются ими, хлоргидраты алюминия циркония, например трихлоргидрат алюминия циркония, тетрахлоргидрат алюминия циркония, пентахлоргидрат алюминия циркония, октахлоргидрат алюминия циркония, хлоргидрекс алюминия циркония, хлоргидрекса глициновые комплексы алюминия циркония, например трихлоргидрекса глициновый комплекс алюминия циркония, тетрахлоргидрекса глициновый комплекс алюминия циркония, пентахлоргидрекса глициновый комплекс алюминия циркония и октахлоргидрекса глициновый комплекс алюминия циркония. В отсутствие глицина эти материалы образуют гели в водных растворах. ВсНсЕ Сйетюак 1пс., Вегке1еу Не1дй18, №\ν 1егкеу производит разнообразные хлоргидраты алюминия циркония. Эти материалы могут быть приготовлены из разнообразных исходных материалов на основе циркония, например цирконилхлорида (2гОС12), цирконилгидроксихлорида (2гО(ОН)С1), пасты гидроксокарбоната циркония (2гО(ОН)(СО3)0,5) и комбинаций этих исходных материалов на основе циркония, с раствором гидратированного алюминия, например раствором хлоргидрата алюминия, гексагидрата алюминия, полуторного гидрата алюминия или раствором дихлоргидрата алюминия, или раствором, полученным при соединении одного или нескольких из этих растворов образцов алюминия. Тетрахлоргидраты алюминия циркония применяют в средствах от пота и дезодорантах (1ое Рагекй, ΑΡΌ А1цтшцт СЫого11убга1е. в 8оар, РегГнтегу & Соктейск, июль, 2001; А11ап Н. ВокепЬегд и 1о1т 1. РйгдегаШ, Сйетщйу о! А1цттцт-2йсошит-61усте Сотр1ехек, в АпйрегкрйаШк апб ЭеойогаШк, 2-е изд. переработанное и расширенное, под ред. Каг1 Ьайеп, Магсе1 Эеккег, №\ν Уогк, 1999, с. 137-168.). Продукты фирмы РеНе18 включают ВБАСН А2Р 902, ВБАСН А2Р 908, ВБАСН А2Р 855, ВБАСН /\ΖΖ 902, ВБАСН /\ΖΖ 855 и ВБАСН А2Ы 855.
В концентрированных растворах циркония в интервале рН 0-3 в основном содержатся катионные полиядерные комплексы Ζγ4+ , например Ζ^3(ОН)48+, Ζ^3(ОН)5 . Ζ^4(ОН)8 8+, а не моноядерные гидролизованные частицы.
Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что присутствие комплексов циркония в растворах хлоргидрата алюминия циркония вызывает деполимеризацию высокомолекулярных частиц алюминия, а также образование димерных и мономерных частиц алюминия. Катализируемая кислотой деполимеризация частиц алюминия также осуществляется при дальнейшей полимеризации различных частиц циркония.
Другие, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры предшественников оксида алюминия, которые можно применять в качестве предшественников неорганического оксида в рецептурной суспензии катализатора, включают одно или несколько веществ из нижеследующих: оксигидроксид алюминия, гамма-оксид алюминия, бемит, диаспор, и переходные оксиды алюминия, такие как бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эпсилон-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия, и ро-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, например гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
- 6 010038
В одном из предпочтительных вариантов раствор или суспензия предшественника неорганического оксида, предпочтительно раствор предшественника оксида алюминия или смешанного оксида алюминияциркония, готовят непосредственно перед приготовлением катализатора по рецептуре из предшественника неорганического оксида в виде порошка и воды. Такие растворы предшественника неорганического оксида будут в дальнейшем называться «свежими» растворами, или «не подвергнутыми старению» растворами. В одном из предпочтительных вариантов свежий раствор предшественника неорганического оксида не подвергают старению перед соединением с другими составляющими частями рецептурной суспензии катализатора, т.е. раствор предшественника неорганического оксида поддерживают при температуре от 15 до 50°С в течение времени, составляющего не более 8 ч, более предпочтительно не более 6 ч, еще более предпочтительно не более 4 ч и наиболее предпочтительно не более 2 ч, перед соединением с другими составляющими частями, которые применяют для приготовления катализатора по рецептуре.
Свежий раствор неорганического оксида соединяют с молекулярным ситом с получением рецептурной суспензии катализатора, и затем дают ей состариться перед формованием частиц молекулярноситового катализатора. В данном предпочтительном варианте старение означает, что рецептурную суспензию катализатора подвергают мягкой термической обработке, применяя или не применяя встряхивание, и/или перемешивание, и/или смешивание. Продолжительность термической обработки должна быть достаточной для того, чтобы дать возможность образоваться реакционноспособным ионным частицам с достаточной скоростью и в количестве, достаточном для того, чтобы получить наилучшие свойства в отношении устойчивости к истиранию для частиц катализатора.
Условия в отношении продолжительности и температуры, которые позволяют достичь этого результата, включают: поддержание рецептурной суспензии катализатора при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 90°С, более предпочтительно от 15 до 80°С, наиболее предпочтительно от 20 до 70°С. Продолжительность этой мягкой термической обработки может меняться, в зависимости от различных факторов, например вида предшественника неорганического оксида, концентрации неорганического предшественника, и температуры. Чем выше температура, и чем ниже концентрация предшественника неорганического оксида, тем меньшее время требуется для достижения приемлемого уровня старения рецептурной суспензии катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Продолжительности периодов старения будут обычно составлять по крайней мере 2 ч, предпочтительно по крайней мере 4 ч, более предпочтительно по крайней мере 5 ч, еще более предпочтительно по крайней мере 8 ч и наиболее предпочтительно по крайней мере 10 ч. В особенно предпочтительном варианте старение рецептурной суспензии катализатора осуществляют в течение не более 150 ч, предпочтительно не более 120 ч, наиболее предпочтительно не более 100 ч. Если старение протекает при температуре от 30 до 50°С, старение рецептурной суспензии катализатора предпочтительно протекает в течение времени от 4 до 80 ч, предпочтительно от 5 до 75 ч, более предпочтительно от 6 до 50 ч, наиболее предпочтительно от 7 до 26 ч.
В отдельном предпочтительном варианте водные растворы предшественника неорганического оксида (или суспензии) приготовлены до соединения с суспензией первого молекулярного сита, т.е. раствору хлоргидрата алюминия давали состариться до соединения с суспензией первого молекулярного сита. Это делается в случае, например, когда применяют продажные растворы предшественников неорганического оксида. В данном предпочтительном варианте старение водного раствора предшественника неорганического оксида означает, что раствор или суспензию предшественника неорганического оксида подвергают мягкой термической обработке, применяя или не применяя встряхивание, и/или перемешивание, и/или смешивание, перед соединением раствора предшественника неорганического оксида с другими составляющими компонентами, которые применяют для приготовления катализатора по рецептуре. Продолжительность этой мягкой термической обработки должна быть достаточной для того, чтобы дать возможность образоваться реакционноспособным ионным частицам с достаточной скоростью и в достаточном количестве при соединении раствора или суспензии предшественника неорганического оксида с молекулярным ситом с получением рецептурной суспензии катализатора. Старение следует проводить при температуре и в течение периода времени, которые достаточны для того, чтобы получить наилучшие свойства в отношении устойчивости к истиранию для частиц катализатора.
Условия в отношении продолжительности старения и температуры, которые позволяют достигнуть этого результата, включают поддержание раствора или суспензии предшественника неорганического оксида при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 90°С, более предпочтительно от 15 до 80°С, наиболее предпочтительно от 20 до 70°С. Продолжительность этой мягкой термической обработки может меняться в зависимости от различных факторов, например вида предшественника неорганического оксида, концентрации неорганического предшественника и температуры. Чем выше температура и чем ниже концентрация предшественника неорганического оксида, тем меньшее время требуется для достижения приемлемого уровня старения раствора или суспензии предшественника неорганического оксида по настоящему изобретению. Продолжительности периодов старения будут обычно составлять по крайней мере 2 ч, предпочтительно по крайней мере 4 ч, более предпочтительно по крайней мере 5 ч и наиболее предпочтительно по крайней мере 6 ч. В особенно предпочтительном варианте старение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида протекает при температуре от 30 до 90°С,
- 7 010038 в течение периода времени от 4 до 24 ч, предпочтительно при температуре от 30 до 55°С в течение периода времени от 5 до 20 ч.
Если водный раствор или суспензия предшественника неорганического оксида был состарен перед приготовлением по рецептуре рецептурной суспензии катализатора, предпочтительно, чтобы рецептурную суспензию катализатора не выдерживали перед формованием частиц молекулярно-ситового катализатора.
В особенно предпочтительном варианте раствор или суспензия предшественника неорганического оксида содержит от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 2 до 75 мас.%, более предпочтительно от 4 до 35 мас.% предшественника неорганического оксида, независимо от того, подвергались или не подвергались раствор или суспензия неорганического оксида старению перед соединением с другими рецептурными составляющими частями катализатора.
Кроме предшественника неорганического оксида, рецептурная суспензия катализатора по настоящему изобретению содержит по крайней мере одно молекулярное сито и необязательно матричный материал или другие рецептурные агенты.
Молекулярное сито, которое можно применять в процессе приготовления катализатора по рецептуре по настоящему изобретению, изменяется в широких пределах по составу и структурным характеристикам.
Молекулярные сита имеют различные химические и физические структурные характеристики. Молекулярные сита были классифицированы Структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. Структурный тип описывает связность, топологию тетраэдрически координированных атомов, составляющих структуру, и обобщает конкретные свойства этих материалов. Цеолитам каркасного типа и молекулярным ситам типа цеолитов, для которых установлена структура, присвоен трехбуквенный код, и они описаны в А!1ак о! 2ео1йе Егатечогк Турек, 5-е изд., ЕКсисг. Ьопйоп, Еид1аий (2001).
Молекулярно-ситовые материалы имеют трехмерную каркасную структуру с общими вершинами тетраэдров ТО4, где Т представляет собой любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита обычно описывают в терминах размера кольца, который определяет размер пор, где размер основан на числе атомов Т в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают расположение колец, которые образуют клетку и размер каналов, если они имеются, а также пространство между клетками. См. Уаи Веккит, и др., 1и!гойис1юи 1о 2ео1йе 8с1епее аий Ргасйсе, 2-е изд., исправленное и дополненное, т. 137, с. 1-67, изд-во Екеу1ег 8с1еисе, В.У., Амстердам, Нидерланды (2001).
Мелкопористые, среднепористые и крупнопористые молекулярные сита имеют каркасный тип от 4-кольцевого до 12- кольцевого или более. В одном из особенно предпочтительных вариантов молекулярные сита имеют структуры из 8, 10 или 12 колец или более и средний размер пор в интервале примерно от 3 до 15 А. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита по настоящему изобретению, предпочтительно кремний-алюмофосфатные молекулярные сита, имеют 8 колец и средний размер пор менее чем примерно 5 А, предпочтительно в интервале от 3 до 5 А, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 А и наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 А.
Молекулярные сита, особенно цеолитные молекулярные сита или сита типа цеолитов, предпочтительно имеют молекулярный каркас, включающий одну или предпочтительно две или более тетраэдрические единицы [ТО4] с общими вершинами, более предпочтительно две или более тетраэдрические единицы [81О4], [А1О4] и/или [РО4] и наиболее предпочтительно тетраэдрические единицы [81О4], [А1О4] и [РО4].
Не ограничивающие объем данного изобретения примеры молекулярных сит, имеющих молекулярную структуру, составленную тетраэдрическими единицами [81О4] и [А1О4] с общими вершинами, которые можно использовать, включают мелкопористые молекулярные сита, АЕ1, АЕТ, АРС, АТЫ, АТТ, АТУ, АХУХУ, В1К, СА8, СНА, СН1, ЭАС, 12121% ΕΌΙ, ЕВ1, ООО, КН, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, МОЫ, РАИ, РН1, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы;
среднепористые молекулярные сита АРО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, РЕВ, МЕЬ, МН, МТУ, МТТ, ТОЫ и их замещенные формы;
крупнопористые молекулярные сита, ЕМТ, РАИ и их замещенные формы.
Другие молекулярные сита включают АЫА, ВЕА, СР1, СЬО, ЭОН С18, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, МУУ и 8ОЭ. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения содержащего оксигенаты сырья в олефин(ы), включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, ЕЭ1 РАИ, РЕВ, С18, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МР1, МОВ, МТТ, МУУ, ТАМ и ТОХ. В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито в настоящем изобретении имеет топологию АЕ1 или топологию СНА, или топологию, представляющую их комбинацию, наиболее предпочтительно топологию СНА.
Не ограничивающие объем данного изобретения примеры молекулярных сит, имеющих молекулярную структуру, составленную тетраэдрическими единицами [А1О4] и [РО4] с общими вершинами, необязательно совместно с [81О4], которые можно использовать в процессе приготовления катализатора по
- 8 010038 рецептуре по настоящему изобретению, включают те, которые описаны подробно в многочисленных публикациях, включая, например патент И8 4567029 (МеАРО, где Ме представляет собой магний, марганец, цинк или кобальт),
И8 4440871 (8АРО), заявку ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ представляет собой мышьяк, бериллий, бор, хром, кобальт, галлий, германий, железо, литий, магний, марганец, титан или цинк), патент И8 4554143 (ЕеАРО), патенты И8 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАРО),
ЕР-А-0158975 и патент И8 4935216 (2иАР8О),
ЕР-А-0161489 (Со АР8О),
ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ представляет собой кобальт, железо, магний, марганец, титан или цинк), патент И8 4310440 (А1РО4),
ЕР-А-0158350 (8ЕЫАР8О), патент И8 4973460 (ЫАР8О), патент И8 4789535 (ЫАРО), патент И8 4992250 (СеАР8О), патент И8 4888167 (СеАРО), патент И8 5057295 (ВАР8О), патент И8 4738837 (СгАР8О), патенты И8 4759919 и 4851106 (СгАРО), патенты И8 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), патент И8 4554143 (ЕеАРО), патент И8 4894213 (АкАР8О), патент И8 4913888 (АкАРО), патенты И8 4686092, 4846956, 4793833 (МиАР8О), патенты И8 5345011 и 6156931 (МпАРО), патент И8 4737353 (ВеАР8О), патент И8 4940570 (ВеАРО), патенты И8 4801309, 4684617, 4880520 (Т1АР8О), патенты И8 4500651, 4551236, 4605492 (ТАРО), патенты И8 4824554, 4744970 (СоАР8О), патент И8 4735806 (СаАР8О),
ЕР-А-0293937 (ОАР8О. где О представляет собой каркасную оксидную единицу |0О2|).
так же как и патенты И8 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164,4956165, 4973785, 5241093,5493066 и 5675050, все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Другие молекулярные сита описаны в К. БхоЧак, НапйЬоок οί Мо1еси1аг 81еуе§, изд-во Уап ШЧгапй Кешйо1й, Нью-Йорк, Нью-Йорк, (1992).
Более предпочтительные кремний, алюминий и/или фосфорсодержащие молекулярные сита, а также алюминий, фосфор, и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЕРО) молекулярные сита и кремний-алюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, а также металлзамещенные молекулярные сита АЕРО и 8АРО. Наиболее предпочтительными молекулярными ситами являются молекулярные сита 8АРО, а также металлзамещеннные молекулярные сита 8АРО. В одном из предпочтительных вариантов металл представляет собой щелочной металл 1А группы Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы 11А Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ΙΙΙΒ, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, и лютеций; а также скандий или иттрий из Периодической таблицы элементов, переходный металл групп 1УВ, УВ, У!В, УПВ, νΐΙΙΒ и 1В из Периодической таблицы элементов или смеси любых из этих образцов металлов. В одном особенно предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Τι, Ζη и Ζγ и их смеси. В другом особенно предпочтительном варианте эти атомы металлов, о которых говорилось выше, введены в каркас молекулярного сита посредством тетраэдрических единиц, например [МеО2], и несут отрицательный заряд, в зависимости от валентного состояния металла-заместителя. Например, в одном из предпочтительных вариантов, если металл-заместитель имеет валентность +2, +3, +4, +5 или +6, суммарный заряд тетраэдрической ячейки составляет от -2 до +2.
В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито, как описано во многих патентах И8, упомянутых выше, представляют эмпирической формулой на безводной основе шК.2(МхА1уР2)О2, где К представляет собой по крайней мере один темплат, предпочтительно органический темплат;
т представляет собой число молей К на моль (МхА1уР2)О2 и т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5 и наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;
- 9 010038 х, у и ζ представляют собой мольную долю А1, Р и М в качестве тетраэдрических оксидов, где М представляет собой металл, выбранный из одной из групп ΙΑ, ΙΙΑ, ΙΒ, ШВ, 1УВ. УВ, У1В, У11В, УШВ и лантанидов из Периодической таблицы элементов, предпочтительно М выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ее, 6а, бе, Мд, Мп, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ.
В одном из предпочтительных вариантов т больше или равно 0,2, а х, у и ζ больше или равны 0,01. В другом предпочтительном варианте т больше чем от 0,1 до примерно 1, х больше чем от 0 до примерно 0,25, у находится в интервале от 0,4 до 0,5, ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т составляет от 0,15 до 0,7, х составляет от 0,01 до 0,2, у составляет от 0,4 до 0,5, а ζ составляет от 0,3 до 0,5.
Желательно, чтобы молекулярные сита по настоящему изобретению представляли собой металлалюмофосфаты, которые содержат δί и А1, при атомном соотношении 81/А1 не выше чем примерно 0,5, предпочтительно не более чем примерно 0,3, более предпочтительно не более чем примерно 0,2, еще более предпочтительно не более чем примерно 0,15 и наиболее предпочтительно не более чем примерно 0,1. Предпочтительно металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат δί и А1 при атомном отношении 81/А1, составляющем по крайней мере 0,005, более предпочтительно по крайней мере 0,01.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры молекулярных сит 8АРО и А1РО, используемые в настоящем изобретении, включают одно сито или комбинацию следующих сит: 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (патент И8 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46 и металлсодержащие молекулярные сита на их основе. Особенно пригодные молекулярные сита включают одно сито или комбинацию из следующих сит: 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-56, А1РО-18 и А1РО-34, еще более предпочтительно одно или комбинацию следующих сит: 8АРО-18, 8АРО-34, А1РО-34 и А1РО-18 и металлсодержащие молекулярные сита на их основе и наиболее предпочтительными являются одно или комбинация 8АРО-34, и А1РО-18 и металлсодержащие молекулярные сита на их основе.
В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, содержащий две или более отдельные фазы кристаллических структур внутри одной молекулярноситовой композиции. Сросшиеся формы АЕб/СНА описаны в патентной заявке ϋδ 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и международной патентной заявке XVО 98/15496, поданной 16 апреля 1998 г., обе они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Например, 8АРО-18, А1РО-18 и Κυν-18 имеют структурный тип АЕР а 8АРО-34 имеет структурный тип СНА. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито включает по крайней мере одну сросшуюся фазу структурных типов АЫ и СНА.
Необязательно рецептурная суспензия катализатора также содержит один или более матричных материалов. Матричные материалы обычно эффективны для снижения общей стоимости катализатора, действуют как средства теплоотвода, способствуя отводу тепла от каталитической композиции, например, во время регенерации, уплотняют каталитическую композицию, увеличивают прочность катализатора, например прочность на раздавливание, и устойчивость к истиранию, и регулируют скорость конверсии в конкретном процессе.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры матричных материалов включают одно или более из следующих веществ: редкоземельные металлы, неактивные оксиды металлов, включающие оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния или его золи, и их смеси, например оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид алюминия и оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория. В одном из предпочтительных вариантов матричные материалы представляют собой природные глины, например такие, которые принадлежат к семействам монтмориллонита и каолина; наиболее предпочтительно матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было найдено, образует способную к перекачиванию суспензию с высоким содержанием твердого вещества, он имеет низкую удельную поверхность в свежем виде, и он легко упаковывается благодаря слоистой структуре. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет примерно от 0,05 до примерно 0,6 мкм, при распределении частиц по размерам б90, составляющем менее чем примерно 1 мкм.
Количество предшественника неорганического оксида (выраженное как количество неорганического оксида) в рецептурной суспензии катализатора составляет примерно от 2 до примерно 35 мас.%, предпочтительно примерно от 3 до примерно 28 мас.% и более предпочтительно примерно от 4 до примерно 24 мас.% в расчете на общую массу предшественника неорганического оксида (выраженного как количество неорганического оксида), молекулярного сита и матричного материала, не включая жидкость.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других необязательных рецептурных составляющих, которые могут присутствовать в рецептурной суспензии катализатора, включают поверхностно-активные вещества, например Са11о\\'ау 3330 фирмы Уикап Скеткак Ιηο., Мопдотегу, АЬ, или другие водорастворимые полимеры, например поливинилпровилидон (РУР)-К90, фирмы ВА8Е Атенса, Косктау, Νονν кгаеу.
- 10 010038
На всех стадиях приготовления молекулярно-ситового катализатора по рецептуре необходимо перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание, для того чтобы получить практически гомогенную смесь. В одном из предпочтительных вариантов суспензию подвергают интенсивному смешиванию в течение периода времени, достаточного для получения требуемой текстуры суспензии, размера и/или распределения по размерам компонентов рецептурной суспензии катализатора в виде твердых частиц. Подходящими средствами для измельчения составляющих суспензии являются коллоидные мельницы, встроенные мешалки и т.п.
В то время как настоящее изобретение проиллюстрировано на примере суспензий молекулярных сит в воде, можно применять другие жидкости для частичной или полной замены воды. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидкостей включают одно или комбинацию следующих веществ: вода, спирты, кетоны, альдегиды, и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода.
Чтобы быть уверенным в качестве рецептурной суспензии катализатора перед формованием частиц катализатора по настоящему изобретению, также предпочтительно проводить мониторинг рН, удельной поверхности, содержания твердых компонентов и плотности суспензии, с применением, соответственно, например, рН-метра Со1е Ра1тег, прибора для измерения удельной поверхности Мюготепйск Сстйи 9375 фирмы Мюотейгск 1и81гцтеи1 Согрогайои, Ыогсгокк, Сеогща. микроволновой муфельной печи СЕМ МЛ8 700 для определения содержания твердых компонентов, поставляемых фирмой СЕМ Согрогайои, МаШете, №г111 Сагойиа, и любого стандартного прибора для измерения объема, который можно точно взвешивать.
Старение во время процесса приготовления катализатора по рецептуре по настоящему изобретению приводит к рецептурным суспензиям катализатора, имеющим относительно высокую вязкость. Предпочтительно перед формованием частиц катализатора рецептурная суспензия катализатора имеет вязкость от 1000 до 10 000 сП (1,0-10 Па-с), более предпочтительно от 1200 до 9500 сП (1,2-9,5 Па-с), если ее измеряют при температуре от 23 до 30°С, например, с применением вискозиметра ВгоокйеИ ЬУ-ЭУЕ с валом № 3 при 10 об/мин.
В одном из предпочтительных вариантов добавление каждого индивидуального компонента, молекулярного сита, предшественника неорганического оксида, матричного материала и других ингредиентов осуществляют в определенном порядке. Порядок добавления является особенно важным, когда поверхность различных частиц, независимо от того, являются ли они молекулярным ситом, связующим или матричным материалом, имеет заряды различного знака, отрицательного или положительного, или имеют различную плотность заряда. Как правило, после того, как снижение размера завершено, при необходимости последней стадией является добавление и смешивание частиц, заряженных противоположным образом. В особенно предпочтительном варианте лучше всего добавлять компонент, выбранный из молекулярного сита, связующего или матричного материала, имеющий наибольшую плотность заряда на единицу массы, к компоненту, имеющему самую низкую плотность заряда на единицу массы.
Частицы молекулярно-ситового катализатора.
Рецептурную суспензию катализатора формуют в частицы катализатора, используя формующее устройство. В особенно предпочтительном варианте формующее устройство представляет собой устройство распылительной сушки. Обычно формующее устройство поддерживают при температуре, достаточной для испарения большей части жидкости из рецептурной суспензии катализатора и образования конечных частиц молекулярно-ситового катализатора. Конечная каталитическая композиция, когда ее формуют таким способом, предпочтительно принимает форму микросфер.
Когда в качестве формующего устройства используют устройство распылительной сушки, обычно рецептурную суспензию катализатора подают в камеру распылительной сушки совместно с осушающим газом при средней температуре на входе, составляющей от 100 до 550°С, и при объединенной температуре на выходе, составляющей от 50 до примерно 225°С. В одном из предпочтительных вариантов средний диаметр каталитической композиции, полученной при распылительной сушке, составляет примерно от 10 до примерно 300 мкм, предпочтительно примерно от 20 до примерно 250 мкм, более предпочтительно примерно от 30 до примерно 150 мкм и наиболее предпочтительно примерно от 40 до примерно 120 мкм.
В процессе распылительной сушки суспензия проходит через насадку, распределяющую суспензию на мелкие капельки, подобные аэрозольному спрею, в сушильную камеру. Измельчение достигается путем продавливания суспензии через отдельную форсунку или множество форсунок, причем падение давления составляет от 100 до 2000 фунт/кв.дюйм (отн.) (690-13790 кПа (отн.)). В другом предпочтительном варианте суспензию подают через отдельную форсунку или множество форсунок совместно с измельчающей средой, например воздухом, водяным паром, дымовым газом или любым другим подходящим газом, причем падение давления составляет от 1 до 150 фунт/кв.дюйм (отн.) (6,9-1034 кПа (отн.)).
В еще одном предпочтительном варианте суспензию, описанную выше, направляют на периметр вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на мелкие капельки, размер которых регулируется многими факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температура суспензии, форма и размер форсунки (форсунок) или скорость вращения колеса.
- 11 010038
Эти капельки затем сушат в прямоточном или противоточном потоке воздуха, проходящего через устройство распылительной сушки с образованием практически осушенной или осушенной молекулярноситовой каталитической композиции, более конкретно молекулярно-ситовой каталитической композиции в микросферической форме.
В целом, размер микросфер регулируют до некоторой степени содержанием твердых веществ в суспензии. Однако регулирование размера частиц каталитической композиции и их сферических характеристик можно осуществлять путем изменения свойств подаваемой суспензии, а также условий измельчения.
Другие способы формования молекулярно-ситовой каталитической композиции описаны в патенте И8 6509290 (распылительная сушка с использованием рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композиции).
В другом предпочтительном варианте рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция содержит примерно от 1 до примерно 99 мас.%, предпочтительно примерно от 10 до примерно 90 мас.%, более предпочтительно примерно от 10 до примерно 80 мас.%, еще более предпочтительно примерно от 20 до примерно 70 мас.% и наиболее предпочтительно примерно от 20 до примерно 60 мас.% молекулярного сита в расчете на общую массу молекулярно-ситовой каталитической композиции.
Когда молекулярно-ситовая каталитическая композиция сформована в практически сухом или осушенном состоянии, для дальнейшего упрочнения и/или активации сформованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, например прокаливание при повышенной температуре. Обычной внешней средой при прокаливании является воздух, который обычно содержит небольшое количество паров воды. Типичные температуры прокаливания составляют примерно от 400 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 500 до примерно 800°С и наиболее предпочтительно примерно от 550 до примерно 700°С, предпочтительно во внешней среде для прокаливания, такой как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт сжигания, обедненный кислородом), или в любой комбинации перечисленного. В одном из предпочтительных вариантов прокаливание рецептурной молекулярно-ситовой каталитической композиции проводят в любом числе хорошо известных устройств, включающих вращающиеся кальцинаторы, кальцинаторы с кипящим слоем, печи периодического действия и т.п. Время прокаливания обычно зависит от степени упрочнения молекулярно-ситовой каталитической композиции и температуры и составляет примерно от 1 мин примерно 10 ч, предпочтительно от 15 мин до примерно 2 ч.
В одном из предпочтительных вариантов устойчивость молекулярно-ситовой каталитической композиции к истиранию измеряют с применением Индекса скорости истирания (ИСИ), измеряемого как массовый процент каталитической композиции, истираемой за 1 ч. Прибор, который можно применять для этой цели, описан в статье 8.Л. \νοο1<5 и Р. ЭитЬШ, в О11 & Оа8 1оитпа1, р. 38-40, 1987, которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки. Подробное описание испытания приведено в приведенных ниже примерах, которые иллюстрируют настоящее изобретение.
В одном из предпочтительных вариантов молекулярно-ситовая каталитическая композиция или рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция имеет ИСИ, который менее 5 мас.%/ч, предпочтительно менее 2 мас.%/ч, более предпочтительно менее 1 мас.%/ч и наиболее предпочтительно менее 0,5 мас.%/ч. В одном из предпочтительных вариантов молекулярно-ситовая каталитическая композиция или рецептурная молекулярно-ситовая каталитическая композиция имеет ИСИ, который составляет от 0,1 до менее 5 мас.%/ч, более предпочтительно примерно от 0,2 до менее 3 мас.%/ч и наиболее предпочтительно примерно от 0,2 до менее 2 мас.%/ч.
Процесс для применения молекулярно-ситовых каталитических композиций.
Каталитические композиции, описанные выше, можно использовать в разнообразных процессах, которые включают крекинг, например, нафты в легкий олефин (легкие олефины) (патент И8 6300537), или углеводородов высокой молекулярной массы (ММ) до углеводородов более низкой ММ;
гидрокрекинг, например, тяжелой нефти и/или циклического сырья; изомеризацию, например, ароматических соединений, таких как ксилол;
полимеризацию, например, одного или более олефинов с получением полимерного продукта; реформинг;
гидрирование; дегидрирование; депарафинизацию, например, углеводородов с целью удаления парафинов с прямой цепью; абсорбцию, например, алкилароматических соединений с целью разделения их изомеров; алкилирование, например, ароматических углеводородов, таких как бензол и алкилбензол, необязательно с пропиленом, для получения кумола, или с длинноцепочечными олефинами;
трансалкилирование, например, комбинации ароматических и полиалкилароматических углеводородов;
деалкилирование;
гидродециклизацию;
диспропорционирование, например, толуола с получением бензола и параксилола;
- 12 010038 полигомеризацию, например, олефинов линейного строения и с разветвленной цепью; дегидроциклизацию.
Предпочтительные процессы включают процессы конверсии нафты в высокоароматические смеси;
превращения легкого олефина (легких олефинов) в бензин, дистиллатные фракции и смазки; превращения оксигенатов в олефин(ы);
превращения легких парафинов в олефины и/или ароматические соединения;
превращения ненасыщенных углеводородов (этилена и/или ацетилена) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры.
Наиболее предпочтительным процессом по настоящему изобретению является процесс, направленный на конверсию сырья в один или более олефинов. Обычно сырье содержит одно или более содержащих алифатический фрагмент соединений, таких как алифатический фрагмент которых содержит от 1 до примерно 50 атомов углерода, например, от 1 до 20 атомов углерода, например, от 1 до 10 атомов углерода и конкретно от 1 до 4 атомов углерода.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры содержащих алифатические фрагменты соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алкиловые простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, аклилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды, и различные кислоты, такие как уксусная кислота.
В особенно предпочтительном варианте способа по данному изобретению сырье содержит один или более оксигенатов, более конкретно одно или более органических соединений, содержащее по крайней мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по данному изобретению оксигенат в сырье представляет собой один или более спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, где алифатический фрагмент спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, которые подходят для использования в качестве сырья в способе по настоящему изобретению, включают низшие линейные и разветвленные алифатические спирты, и их ненасыщенные аналоги.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.
В наиболее предпочтительном варианте сырье выбирают из одного или более из следующих веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их комбинация, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир и наиболее предпочтительно метанол.
Разнообразные исходные вещества, обсуждаемые выше, конкретно сырье, содержащее оксигенат, более конкретно сырье, содержащее спирт, превращается в первую очередь в один или более олефинов. Олефин(ы), получаемые из сырья, обычно содержат от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода и наиболее предпочтительно представляют собой этилен и/или пропилен.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению особенно подходит для применения в процессе, который обычно называют процессом газ-в-олефины (ГВО), или, в качестве альтернативы, процессом метанол-в-олефины (МВО). В этом процессе обычно оксигенатное сырье, наиболее предпочтительно сырье, содержащее метанол, превращается в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в один или более олефинов, предпочтительно и преимущественно в этилен и/или пропилен.
При применении каталитической композиции по настоящему изобретению для конверсии сырья, предпочтительно сырья, содержащего один или более оксигенатов, количество образующегося олефина(ов) в расчете на общую массу образующегося углеводорода, составляет обычно более 50 мас.%, например, более 60 мас.%, например, более 70 мас.% и предпочтительно более 75 мас.% В одном из предпочтительных вариантов количество образующегося этилена и/или пропилена, в расчете на общую массу образующегося углеводородного продукта, обычно составляет более 65 мас.%, например, более 70 мас.%, например, более 75 мас.% и предпочтительно более 78 мас.% Обычно количество образовавшегося этилена в массовых процентах, в расчете на общую массу образовавшегося углеводородного продукта, составляет более 30 мас.%, например, более 35 мас.%, например, более 40 мас.% К тому же, количество образовавшегося пропилена, в массовых процентах в расчете на общую массу образовавшегося углеводородного продукта, составляет более 20 мас.%, например, более 25 мас.%, например, более 30 мас.% и предпочтительно более 35 мас.%
В дополнение к оксигенатному компоненту, например метанолу, сырье может содержать один или более разбавителей, которые обычно не реакционноспособны по отношению к сырью или молекулярно
- 13 010038 ситовой каталитической композиции, и их обычно используют для снижения концентрации сырья. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически не реакционноспособные парафины (особенно алканы, например метан, этан, и пропан), практически не реакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем вода является особенно предпочтительной.
Разбавитель, например воду, можно использовать в виде жидкости или пара или в виде их комбинации. Разбавитель можно или добавлять непосредственно в сырье, поступающее в реактор, или добавлять непосредственно в реактор, или добавлять совместно с молекулярно-ситовой каталитической композицией.
Процесс по настоящему изобретению можно проводить в широком интервале температур, например в интервале примерно от 200 до примерно 1000°С, например, примерно от 250 до примерно 800°С, включая интервал примерно от 250 до примерно 750°С, удобно примерно от 300 до примерно 650°С, обычно примерно от 350 до примерно 600°С и конкретно примерно от 350 до примерно 550°С.
Аналогично процесс по настоящему изобретению можно проводить в широком интервале давлений, включая автогенное давление. Обычно парциальное давление сырья, не включая любой разбавитель, используемый в процессе, находится в интервале примерно от 0,1 кПа (абс.) до примерно 5 МПа (абс.), например, примерно от 5 кПа (абс.) до примерно 1 МПа (абс.) и удобно примерно от 20 (абс.) до примерно 500 кПа (абс.).
Массовая часовая объемная скорость (МЧОС), определяемая как общая масса сырья, не включая любые разбавители, в 1 ч, на массу молекулярного сита в каталитической композиции, обычно составляет примерно от 1 до примерно 5000 ч-1, например, примерно от 2 до примерно 3000 ч-1, например, примерно от 5 до примерно 1500 ч-1 и удобно примерно от 10 до примерно 1000 ч-1. В одном из предпочтительных вариантов МЧОС составляет более 20 ч-1, и если сырье содержит метанол и/или диметиловый эфир, находится в интервале примерно от 20 до примерно 300 ч-1.
Если процесс осуществляют в ожиженном слое, скорость расхода газа (СРГ) сырья, включая разбавитель и продукты реакции, внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального реактора (реакторов), составляет по крайней мере 0,1 м/с, например, более 0,5 м/с, например, более 1 м/с, например, более 2 м/с, удобно более 3 м/с и обычно более 4 м/с. См., например, патент И8 6652240.
Процесс по настоящему изобретению удобно проводить как процесс в неподвижном слое или более типично как процесс в ожиженном слое (включая процесс в турбулентном слое), например проточный процесс в ожиженном слое, и конкретно как проточный высокоскоростной процесс в ожиженном слое.
Процесс может происходить в разнообразных каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, которые содержат плотный слой катализатора или реакционные зоны с неподвижным слоем, и/или зоны с быстрокипящим катализатором, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим кипящим слоем, трубчатые реакторы и т. п. Подходящие реакторы обычного типа описаны, например, в патенте И8 4076796, патенте И8 6287522 (двойной вертикальный реактор) и ΕΙιιίάίζαΙίοη Епщпссппд. Ό. Кипп и О. Ьеуеп8р1е1, изд-во КоЬей Е. Кпедег, Нью-Йорк, Нью-Йорк, 1977.
Предпочтительными типами реактора являются вертикальные реакторы, в общих чертах описанные в К1§ег Кеас1ог, Ε1ι.ιίάίζ;Πίοη апб Е1шб-Раг0с1е 8у81еш5, с. 48-59, Е.А. 2епг, Ό.Ε. ООппег изд-во КешНоИ, Нью-Йорк, 1960 и в патенте И8 6166282 (реактор с быстрокипящим слоем), в международной патентной публикации АО 01/85872 (множественный вертикальный реактор).
В одном удобном предпочтительном варианте процесс проводят как процесс в кипящем слое или высокоскоростной процесс в кипящем слое, используя реакторную систему, систему регенерации и систему выделения.
В таком процессе удобно, чтобы реакторная система включала реакторную систему с кипящим слоем, которая включает первую реакционную зону внутри одного или более вертикальных реакторов и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного сепаратора, предпочтительно включающего один или более циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или более вертикальных реакторов и сепаратор соединены внутри одного реакторного сосуда. Свежее сырье, предпочтительно содержащее один или более оксигенатов, необязательно с одним или более разбавителей, подают в один или более вертикальных реакторов, в которые введена молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант. В одном из предпочтительных вариантов перед введением в вертикальный реактор (реакторы) молекулярно-ситовая каталитическая композиция или ее закоксованный вариант контактирует с жидкостью, предпочтительно водой или метанолом, и/или газом, например инертным газом, таким как азот.
В одном из предпочтительных вариантов количество свежего сырья, подаваемого в виде жидкости и/или пара в реакторную систему, составляет от 0,1 до примерно 85 мас.%, например, примерно от 1 до примерно 75 мас.%, более типично примерно от 5 до примерно 65 мас.% в расчете на общую массу сырья, включая любой содержащийся в нем разбавитель. Жидкое и парообразное сырье могут иметь одинаковый состав или могут содержать меняющиеся соотношения того же или другого сырья, с тем же или другими разбавителями.
- 14 010038
Сырье, поступающее в реакторную систему, предпочтительно превращается, частично или полностью, в первой реакторной зоне в отходящий газ, который входит в сепаратор вместе с закоксованной каталитической композицией. В особенно предпочтительном варианте циклон(ы) внутри сепаратора сконструированы для отделения закоксованной каталитической композиции от отходящего газа, содержащего один или более олефинов, внутри сепаратора. Хотя циклоны являются предпочтительными, гравитационные эффекты внутри сепаратора можно также использовать для того, чтобы отделить каталитическую композицию от отходящего газа. Другие способы отделения каталитической композиции от отходящего газа включают использование тарелок, насадок, колен и т.п.
В одном из предпочтительных вариантов сепаратор включает отпарную зону, обычно в нижней части сепаратора. В отпарной зоне закоксованная молекулярно-ситовая каталитическая композиция контактирует с газом, предпочтительно с одним или комбинацией следующих газов: водяной пар, метан, диоксид углерода, моноксид углерода, водород или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно с паром, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в систему регенерации.
Закоксованную каталитическую композицию удаляют из сепаратора и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, где закокосованная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, при удобных условиях регенерации, включающих температуру, давление и время воздействия.
Не ограничивающие объем данного изобретения примеры подходящих регенерационных сред включают одно или более из перечисленных веществ: кислород, озон, 8Ο3, Ν2Ο, N0, Ν02, Ν2Ο5, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и вода (патент И8 6245703), монооксид углерода и/или водород. Подходящими регенерационными условиями являются такие, которые способны выжечь кокс из закоксованной каталитической композиции предпочтительно до уровня менее чем 0,5 мас.% в расчете на общую массу закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, введенной в регенерационную систему. Например, температура регенерации может составлять примерно от 200 до примерно 1500°С, например, примерно от 300 до примерно 1000°С, например, примерно от 450 до примерно 750°С, удобно примерно от 550 до 700°С. Давление регенерации может находиться в интервале примерно от 15 фунт/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунт/кв.дюйм (3448 кПа), например, примерно от 20 фунт/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа), включая интервал примерно от 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунт/кв.дюйм (1034 кПа) и удобно примерно от 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунт/кв.дюйм (414 кПа).
Время пребывания каталитической композиции в регенераторе находится в интервале примерно от 1 мин до нескольких часов, например, примерно от 1 до 100 мин, а объем кислорода в регенераторном газе может находиться в интервале примерно от 0,01 до примерно 5 мол.% в расчете на общий объем газа.
Выгорание кокса на стадии регенерации является экзотермической реакцией, и в одном из предпочтительных вариантов температура внутри регенерационной системы регулируется различными способами, используемыми в данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, действующий в периодическом, проточном или полупроточном режиме либо в их комбинации. Предпочтительный способ включает удаление регенерированной каталитической композиции из системы регенерации и пропускание ее через каталитический охладитель, который дает охлажденную регенерированную каталитическую композицию. Каталитический охладитель, в одном из предпочтительных вариантов, представляет собой теплообменник, который расположен внутри или вне системы регенерации. Другие способы работы системы регенерации описаны в патенте И8 6290916 (регулируемое увлажнение).
Регенерированную каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, предпочтительно из катализаторного охладителя, соединяют со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией и/или рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или сырьем, и/или свежим газом или жидкостью и возвращают в вертикальный реактор (реакторы). В одном предпочтительном варианте регенерированную каталитическую композицию, удаленную из системы регенерации, возвращают в вертикальный реактор (реакторы) непосредственно, предпочтительно после пропускания через катализаторный охладитель. Носитель, такой как инертный газ, пары сырья, водяной пар или т.п., можно использовать в полунепрерывном или непрерывном режиме для ускорения введения регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или более вертикальных реакторов.
Оптимальный уровень содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из системы регенерации в реакторную систему. Существуют многочисленные методы регулирования потока каталитической композиции, описанные в книге Мю11ае1 Ьоиде, Ехрепшеп1а1 1ес11пк|ие5. СагсЫаНпд ЕЕпШхей ВеЙ8, под ред. Стасе, Λνίάαη и Кпо^Иоп, В1аск1е, 1997, с. 336-337.
- 15 010038
Содержание кокса в каталитической композиции измеряют путем удаления каталитической композиции из процесса конверсии и определения содержания в ней углерода. Типичные уровни содержания кокса на молекулярно-ситовой каталитической композиции после регенерации находятся в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, например, примерно от 0,1 до примерно 10 мас.%, например, примерно от 0,2 до примерно 5 мас.% и удобно примерно от 0,3 до примерно 2 мас.% в расчете на общую массу молекулярного сита.
Отходящий газ удаляют из сепарационной системы и пропускают через систему выделения. Существует множество хорошо известных систем рекуперации, способов и последовательностей, которые можно использовать в отделении олефина(ов) и его(их) очистке от отходящего газа. Системы рекуперации обычно включают одно или более или комбинацию различных предназначенных для разделения, фракционирования и/или дистилляции устройств: башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей, реакционные системы, такие как в производстве этилбензола (патент И8 5476978), и другие производные процессы, такие как производство альдегидов, кетонов и сложных эфиров (патент И8 5675041), и другое связанное с этим оборудование, например различные конденсаторы, теплообменники, системы охлаждения или последовательные охладители, компрессоры, сепараторы-отбойники, насосы и т. п.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких башен, колонн, разделяющих устройств или их последовательностей отдельно или в комбинации включают один или более деметанизаторов, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную колонну, которую часто называют колонной щелочной промывки и/или закалочной колонной, абсорберы, адсорберы, мембраны, этиленовый (С2) сплиттер, пропиленовый (С3) сплиттер, бутеновый (С4) сплиттер. Различные системы выделения, которые используются для выделения олефина(ов), таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патентах И8
5960643 (вторичный обогащенный этиленом поток),
5019143, 5452581 и 5082481 (мембранное разделение),
5672197 (зависимые от давления адсорбенты),
6069288 (удаление водорода),
5904880 (регенерированный метанол в водород и диоксид углерода в одну стадию),
5927063 (рекуперированный метанол в газо-турбинной электростанции),
6121504 (прямое закаливание продукта),
6121503 (олефины высокой чистоты без суперфракционирования) и
6293998 (адсорбция при переменном давлении).
Другие системы выделения, которые включают системы очистки, например для очистки олефина(ов), описаны в Ктгк-ООппсг Епсус1орей1а оГ Сйеш1са1 Тесйпо1оду, 4-е изд., том 9, изд-во Ιοίιη \УПсу & 8оп8, 1996, с. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Системы очистки также описаны, например, в патенте И8 6271428 (очистка диолефинового углеводородного потока), патенте И8 6293999 (отделение пропилена от пропана) и патенте И8 6593506 (продувочный пар с использованием гидратирующего катализатора).
В целом, большинство систем выделения сопровождается получением, генерированием или сбором дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязнителей, наряду с предпочтительными первичными продуктами. Предпочтительные первичные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, обычно очищают для использования в производных процессах производства, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте системы выделения, система выделения также включает систему очистки. Например, легкий олефин(ы), полученные конкретно в процессе МВО, пропускают через систему очистки, которая удаляет низкие концентрации побочных продуктов или загрязнителей.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры загрязнителей и побочных продуктов включают в основном полярные соединения, например воду, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, например сероводород, тиолы, и меркаптаны, аммиак, и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязнители или побочные продукты включают водород и углеводороды, например ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.
Обычно при превращении одного или более оксигенатов в олефин(ы), содержащие два или три атома углерода, наряду с ними образуется небольшое количество углеводородов, конкретно олефина(ов), содержащих четыре или более атомов углерода. Количество углеводородов С4+ обычно составляет менее 20 мас.%, например, менее 10 мас.%, например, менее 5 мас.% и конкретно менее 2 мас.% в расчете на общую массу отходящего газа, удаляемого из процесса, за исключением воды. Следовательно, обычно система выделения может включать одну или более реакционных систем для превращения примесей С4+ в полезные продукты.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких реакционных систем описаны в патенте И8 5955640 (превращение содержащего четыре атома углерода продукта в бутен-1), патенте И8 4774375 (изобутан и бутен-2, олигомеризованные в алкилатный бензин), патенте И8 6049017 (димеризация н-бутилена), патентах И8 4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование
- 16 010038 высших олефинов диоксидом углерода и водородом с получением карбонильных соединений), патенте И8 4542252 (многостадийный адиабатический процесс), патенте И8 5634354 (выделение олефинаводорода) и в Сокуик, I. и др., Ргосекк £от ИрдтаФид С3, С4 аи4 С5 О1еПше 81геатк, Ре1. & Соа1, т. 37, № 4 (1995) (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена).
Предпочтительный легкий олефин(ы), полученный по любому отдельному процессу из перечисленных выше, представляет собой первичный олефиновый продукт высокой чистоты, который содержит олефин с конкретным числом атомов углерода в количестве более 80 мас.%, например, более 90 мас.%, например, более 95 мас.%, например, по крайней мере примерно 99 мас.% в расчете на общую массу олефина.
В одном удобном предпочтительном варианте процесс по настоящему изобретению составляет часть интегрированного процесса получения легкого олефина(ов) из углеводородного сырья, предпочтительно газообразного углеводородного сырья, конкретно метана и/или этана. Первой стадией процесса является пропускание газообразного сырья, предпочтительно в комбинации с водяным паром, в зону получения синтез-газа, с получением потока синтез-газа (сингаза), обычно включающего диоксид углерода, монооксид углерода и водород. Получение сингаза хорошо известно, типичные температуры получения синтез-газа составляют примерно от 700 до примерно 1200°С, а давления получения сингаза составляют примерно от 2 до примерно 100 МПа. Потоки синтез-газа получают из природного газа, нефтяных жидкостей и углеродистых материалов, например угля, вторичных пластмасс, бытового мусора или любого другого органического материала. Предпочтительно поток синтез-газа получают паровым реформингом природного газа.
Следующая стадия процесса включает контактирование потока синтез-газа обычно с гетерогенным катализатором, обычно катализатором на основе меди, с получением содержащего оксигенат потока, часто в комбинации с водой. В одном из предпочтительных вариантов стадию контактирования проводят при температуре, составляющей примерно от 150 до примерно 450°С, и давлении, составляющем примерно от 5 до примерно 10 МПа.
Этот содержащий оксигенат поток, или неочищенный метанол, обычно содержит спиртовой продукт и другие разнообразные компоненты, такие как простые эфиры, конкретно диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и сивушное масло. Содержащий оксигенат поток, неочищенный метанол в особенно предпочтительном варианте пропускают через хорошо известные процессы очистки, дистилляции, отделения и фракционирования с образованием очищенного содержащего оксигенат потока, например технического метанола марки А и АА.
Содержащий оксигенат поток или очищенный содержащий оксигенат поток, необязательно с одним или более разбавителей, можно затем использовать в качестве сырья в процессе получения легкого олефина(ов), например этилена и/или пропилена. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры такого интегрированного процесса описаны в ЕР-В-0933345.
В другом более полно интегрированном процессе, который необязательно объединен с интегрированными процессами, описанными выше, полученный олефин(ы) направляют, в одном из предпочтительных вариантов, в один или более полимеризационных процессов, для получения разнообразных полиолефинов (см., например, патентную заявку И8 09/615376, поданную 13 июля 2000 г).
Процессы полимеризации включают процессы в растворе, в газовой фазе, в фазе суспензии и при высоком давлении, или их комбинацию. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или в суспензии одного или более олефинов, по крайней мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Эти процессы полимеризации происходят с использованием катализатора полимеризации, который может включать любой из обсуждаемых выше молекулярно-ситовых катализаторов или их комбинацию, однако предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натты, типа Филипс, металлоценовые, металлоценового типа, и улучшенные катализаторы полимеризации, а также их смеси.
В особенно предпочтительном варианте, интегрированный процесс включает процесс полимеризации одного или более олефина(ов) в присутствии каталитической полимеризационной системы в реакторе полимеризации, с получением одного или более полимерных продуктов, где один или более олефинов были приготовлены путем конверсии спирта, конкретно метанола, с использованием молекулярноситовой каталитической композиции, как описано выше. Предпочтительный процесс полимеризации представляет собой процесс газофазной полимеризации, причем по крайней мере один из олефинов представляет собой этилен или пропилен, и предпочтительно каталитическая полимеризационная система представляет собой нанесенную металлоценовую каталитическую систему. В данном предпочтительном варианте нанесенная металлоценовая каталитическая система включает носитель, металлоцен или соединение металлоценового типа и активатор, предпочтительно активатор представляет собой не координирующий анион или алюмоксан или их комбинацию и наиболее предпочтительно активатор представляет собой алюмоксан.
Полимеры, полученные в описанных выше процессах полимеризации, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен, и сополимеры полипропилена. Полимеры на основе пропилена, полученные
- 17 010038 по процессам полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, статистические, блочные или ударные сополимеры.
Примеры
Для того чтобы обеспечить лучшее понимание настоящего изобретения, включая его представительные преимущества, предлагаются следующие примеры.
Количества и пропорции на прокаленной основе.
Составляющие элементы смеси, используемые для составления катализатора по рецептуре, будут обычно содержать летучие компоненты, включая, но не ограничиваясь ими, воду, и, в случае молекулярного сита, органический темплат. В практике общепринято описывать количества или соотношения этих составляющих частей «на прокаленной основе». Прокаливание включает нагревание материала в присутствии воздуха при повышенной температуре, достаточной для осушки и удаления любого присутствующего летучего компонента (например, при 650°С в течение одного или более часов). Выражение «на прокаленной основе» для целей настоящего изобретения означает количество (или долю) каждого компонента, остающееся после того, как его количество было математически уменьшено на величину потери массы, которая, как ожидается, произошла бы, если бы компонент было прокален. Термин ПИП (потери при прокаливании) применяют в настоящем описании так, что он является взаимозаменяемым с термином «частичная потеря при прокаливании» на «прокаленной основе». Так, 10 г компонента, содержащего 25% летучих веществ, было бы описано как «7,5 г на прокаленной основе», причем ПИП составили бы 2,5 г или 25 мас.%
Методики.
Испытание на устойчивость к истиранию.
Устойчивость к истиранию для молекулярно-ситовой каталитической композиции измеряли с использованием Индекса скорости истирания (ИСИ), измеренного в массовых процентах каталитической композиции, истертой за 1 ч. Прибор был таким, какой описан в 8.А. \Усс1<5 и Р. ИитЫН, в 011 & Са8 1оита1, с. 38-40, 1987, статья полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки. ИСИ измеряют путем прибавления 6,0 г каталитической композиции, имеющей размер частиц, составляющий примерно от 53 до примерно 125 мкм, в чашу для истирания из упрочненной стали. Примерно 23700 см3/мин газообразного азота барботировали через содержащий воду барботер с целью увлажнения азота. Влажный азот проходит через чашу для истирания и покидает прибор для истирания через пористую волокнистую насадку. Проходящий азот удаляет более мелкие частицы, причем более крупные частицы остаются в чаше. Пористая волокнистая насадка отделяет мелкие каталитические частицы от азота, который выходит через насадку. Частицы мелочи, остающиеся в насадке, представляют собой каталитическую композицию, частицы которой разрушились при истирании. Поток азота, проходящий через чашу для истирания, поддерживают в течение 1 ч. Мелочь, собранную в насадке, удаляют из устройства. Затем устанавливают новую насадку. Катализатор, оставшийся в устройстве для истирания, истирают еще 3 ч при том же потоке газа и уровне влажности. Мелочь, собранную в насадке, выделяют. Набор мелких частиц катализатора, собранный в насадке после 1-го часа, взвешивают. Количество частиц мелочи в граммах, деленное на исходное количество катализатора в граммах, загруженного в чашу для истирания, выраженное в расчете на 1 ч, представляет собой ИСИ, в массовых процентах в 1 ч (мас.%/ч). ИСИ представляют формулой ИСИ=С/(В+С)/Э, умноженное на 100%, где В представляет собой массу каталитической композиции, оставшейся в чаше после испытания на истирание, С представляет собой массу собранных мелких частиц катализатора после 1-го часа истирания, а Ό представляет собой продолжительность обработки (в часах) после 1-го часа обработки истиранием. Более высокий ИСИ означает более высокую скорость истирания, т. е. катализатор, менее устойчивый к физическому разрушению.
Вязкость.
Вязкость рецептурных суспензий катализатора измеряли с применением вискозиметра ВгоокВеИ ЬУ производства ВгоокВеИ Епдтеегшд ЬаЬогаБогБез 1пс., М1бб1еЬого, МА, с применением вала № 3 при различных скоростях перемешивания, составляющих, например, от 10 до 100 об/мин. Все измерения проводили при комнатной температуре. Вискозиметр сначала калибровали с использованием калибровочных стандартов, имеющих вязкость 500, 1000 и 3000 сП (соответственно, 0,5, 1,0 и 3,0 Па-с), а затем проводили измерение образцов суспензий. Эти калибровочные стандарты были сертифицированы в фирме ВгоокВеИ Епдшееппд ЬаЬогаБогБек 1пс., М1бб1еЬого, МА.
ЯМР 27 А1.
Измерения методом ЯМР 27А1 проводили с использованием ЯМР спектрометра Вгикег Ό8Χ 500 при частоте по 'Н. составляющей 500,13 МГц, и при частоте по 27А1, составляющей 130,31 МГц, применяя только 90° (27А1) импульс и задержку возврата 1 с.
Определение состава хлоргидрата алюминия (ХГА) методом ЖХВД.
Хлоргидраты алюминия представляют собой стабильные неорганические полимеры высокой молекулярной массы, которые не образуют постоянного распределения молекулярной массы. Это отсутствие данных по молекулярной массе и множественному заряду полимера делает его идентификацию затруднительной.
- 18 010038
В процессе получения ХГА образуется широкий набор основных полимерных солей алюминия с различными свойствами, которые претерпевают медленные и непрерывные изменения в зависимости от способа получения, температуры, срока выдержки, рН, отношения алюминия к хлорид-иону. Все эти факторы определяют структуру и реакционную способность этих частиц.
Для характеристики этих изменений применяли ЖХВД/ГПХ (жидкостную хроматографию высокого давления/гельпроникающую хроматографию).
Согласно этой методике, разнообразные полимерные частицы вымываются из колонки, в зависимости от их размера, причем полимеры наибольшей молекулярной массы вымываются быстрее, чем самые мелкие полимеры.
ЖХВД анализ растворов ХГА проводили на приборе \Уа1егк НРЬС (\Уа1егк Со грога! ίο η, Μίΐίοτά, ΜΑ), используя колонку Рйепоптепех Махкй ВР2, имеющую размер пор 60 А и размер частиц, составляющий 5 мкм, производства Рйепоптепех Согрогайоп, Тоггапсе, СА. Условия анализа были следующие: комнатная температура, подвижная фаза - 0,01 Μ азотная кислота, при скорости потока 1 мл/мин, в качестве детектора применяли детектор по показателю преломления (ПП).
Хроматограмма, т. е. сигнал детектора ПП в вольтах в зависимости от времени удерживания, дает представление о составе раствора ХГА.
Пример 1. Приготовление катализатора по рецептуре с применением продажного раствора ХГА. Пример 1.1.
Суспензию молекулярного сита, содержащую 45 мас.% твердого вещества, готовили в соответствии со следующей методикой:
(A) 991,56 г молекулярного сита 8АРО-34 (влажный осадок на фильтре, 1ПП1 45,54%) прибавляли к 568,55 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 600-800 об/мин в течение 5-10 мин с применением гомогенизатора Уата1о модель 2100 (Уата1о 8с1епййс Атепса 1пс., ОгапдеЬигд, Ыете Уогк), а затем применяли высокоскоростную мешалку 811уегкоп Б4РТ-А при скорости 6000 об/мин (811уегкоп МасЫпек, 1пс., Бак! Ьопдтеайоте, МаккасйикеЮ) в течение 5 мин, получали первую суспензию молекулярного сита, имеющую рН 6,5 при 32°С;
(Б) 608,94 г продажного раствора хлоргидрата алюминия (Вейе18 хлоргидрол 50 мас.% раствор, партия № 58204, имеющий атомное отношение алюминия к хлориду, составляющее 2,0, который поставляет фирма Ре11е18 1пс., Вегке1еу Не1дЫк. Ыете 1егкеу, добавляли при перемешивании к суспензии (А). Образовавшуюся смесь перемешивали со скоростью 600-800 об/мин с применением гомогенизатора Уата1о в течение 5 мин, затем перемешивали с применением высокоскоростной мешалки 8йуегкоп скорости 6000 об/мин в течение 5 мин. Полученная таким образом суспензия имела рН 3,9 при 26°С;
(B) 767,79 г ультратонкой каолиновой глины И8Р (ЕпдеШагй СогрогаПоп. 1ке1ш, Ыете 1егкеу) добавляли к суспензии, полученной на стадии (Б), при перемешивании со скоростью 600 об/мин. Скорость перемешивания постепенно увеличивали до 1000 об/мин, и поддерживали в течение 10 мин, получали суспензию, имеющую рН 3,9 при 30°С;
(Г) 63,17 г деионизированной воды добавляли к суспензии, полученной на стадии (В), при перемешивании со скоростью 600 об/мин, затем перемешивали с применением высокоскоростной мешалки 811уегкоп при 6000 об/мин в течение 5 мин. Это приводило к однородной суспензии, имеющей рН 3,9 при 31°С, содержащей 45 мас.% твердых веществ (на прокаленной основе), из которых 40% составляло 8АРО-34, 10,6 составлял оксид алюминия и 49,4% составляла глина, в настоящем описании далее эта суспензия называется суспензия 1. Суспензию 1 (750 г) сушили с применением распылительной сушки, используя устройство распылительной сушки Уата1о ΌΕ-41 (Уата!о 8с1епБйс Атепса, ОгапдеЬигд, Ыете Уогк). Устройство распылительной сушки работало в режиме нижнего распыления, применяли насадку для измельчения размером 1 мм. Условия распылительной сушки были следующие: скорость потока 40 г/мин; температура на входе 350°С; давление измельчения 1 бар; поток газа-носителя (азот) 60% от максимально возможного. Продукты распылительной сушки собирали в циклоне. Их прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 1. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. Катализатор 1 имеет ИСИ, составляющий 0,44%/ч после прокаливания.
Пример 1.2.
Часть суспензии 1 (1500 г) подогревали на водяной бане при 40°С в течение 16 ч при постоянном перемешивании со скоростью 250-350 об/мин. После такой обработки к суспензии добавляли воду для того, чтобы возместить количество воды, потерянное вследствие испарения, а затем интенсивно перемешивали на высокоскоростной мешалке при 6000 об/мин (высокоскоростная мешалка 8йуегкоп) в течение 5 мин. В дальнейшем полученная суспензия называется суспензия 2.
Часть суспензии 2 (750 г) сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки Уата!о ΌΕ-41 (Уата!о ЗаепДДс Атепса, ОгапдеЬигд, Ыете Уогк) при тех же условиях, как в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 2. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 2 составил 0,67%/ч.
- 19 010038
Пример 1.3.
Часть суспензии 2 (750 г) оставили при комнатной температуре на три дня без перемешивания. Эта суспензия в дальнейшем называется суспензия 3.
Часть суспензии 3 (750 г) сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки Уаша1о ЭЬ-41 (Уаша1о 8с1еп11йс Ашепса, ОгапдеЬигд, Хе\\' Уогк) при тех же условиях, как в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 3. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 3 составил 1,36%/ч.
В табл. 1 показаны результаты испытаний на устойчивость к истиранию, полученные для катализаторов, приготовленных распылительной сушкой из суспензий 1, 2 и 3, которые были подвергнуты различным обработкам с целью старения. Результаты испытания на устойчивость к истиранию показывают, что суспензия 1, которая не была подвергнута старению или термической обработке перед распылительной сушкой, дает катализатор, который наиболее устойчив к истиранию. Термическое старение суспензии (суспензия 2) дает после распылительной сушки катализатор, который менее устойчив к истиранию, чем катализатор 1. Продолжительное старение суспензии (суспензия 3) еще более снижает устойчивость катализатора к истиранию после распылительной сушки).
Таблица 1
Приготовление катализатора по рецептуре с применением продажного раствора ХГА (50 мас.%)
| Суспензия | Процедура старения | Полученный распылительной сушкой катализатор | ИСИ (%/ч) |
| Суспензия 1 | нет | Катализатор 1 | 0,44 |
| Суспензия 2 | 40°С, 16 ч | Катализатор 2 | 0,67 |
| Суспензия 3 | 40°С, 16 ч комнатная температура, 3 дня | Катализатор 3 | 1,36 |
Пример 2. Приготовление катализатора по рецептуре с применением свежих растворов ХГА.
Пример 2.1.
Суспензию, содержащую 45 мас.% твердых веществ, готовили в соответствии со следующей методикой.
(A) 2988,93 г молекулярного сита 8АРО-34 (в виде влажного осадка на фильтре, Ш1П 45,54%) до- бавляли к 1703,84 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 1500 об/мин с использованием мешалки Уаша1о 4000Ό (Уаша1о 8с1еп11йс Ашепса 1пс., ОгапдеЬигд, Уогк) в течение 15 мин, образовавшаяся суспензия имела рН 6,2 при 26°С;
(Б) раствор хлоргидрола алюминия готовили прибавлением 869,03 г хлоргидрата алюминия марки КеЬе18 МзсгоЭгу (КеЬе18 1пс., Вегке1еу Не1дЬ18, 1егзеу) к 859,12 г деионизированной воды, и перемешивали со скоростью 1500 об/мин с использованием мешалки Уаша1о 4000Ό (Уаша1о 8с1еп11йс Ашепса 1пс., ОгапдеЬигд, Уогк) в течение 15 мин, затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением высокоскоростной мешалки 811уег8оп при скорости 6000 об/мин в течение 10 мин. Этот раствор имел рН 3,3 при 31°С;
(B) раствор хлоргидрола алюминия, полученный на стадии (Б), соединяли с суспензией 8АРО-34, полученной на стадии (А). Образовавшуюся смесь перемешивали со скоростью 1500 об/мин с использованием мешалки Уаша1о 4000Ό (Уаша1о 8с1епййс Ашепса 1пс., ОгапдеЬигд, Уогк) в течение 15 мин, затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением высокоскоростной мешалки 811уег8оп при скорости 6000 об/мин в течение 10 мин. Этот раствор имел рН 4,2 при 30°С;
(Г) 2302,3 г ультратонкой каолиновой глины И8Р (ЕпдеШагй Согрогайоп, 18е1ш, 1ег8еу) добавляли к суспензии, полученной на стадии (В), при постоянном перемешивании со скоростью 250-400 об/мин. Образовавшуюся суспензию затем перемешивали со скоростью 1500 об/мин с использованием мешалки Уаша1о 4000Ό (Уаша1о 8с1епййс Ашепса 1пс., ОгапдеЬигд, Уогк) в течение 15 мин, а затем проводили стадию высокоскоростного перемешивания с применением мешалки 811уег8оп при скорости 6000 об/мин в течение 10 мин;
(Д) деионизированную воду (283,97 г) прибавляли к суспензии, полученной на стадии (Г). Затем суспензию перемешивали со скоростью 1500 об/мин с использованием мешалки Уаша1о в течение 15 мин, затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением мешалки 811уег8оп при скорости 6000 об/мин в течение 10 мин. Полученная суспензия, в дальнейшем она обозначена как суспензия 4, имела рН 3,8 при 36°С. Стадия привела к получению 8000 г суспензии 4, содержащей 45 мас.% твердых веществ (на прокаленной основе), из которых 40% составляет 8АРО-34, 10,6% составляет оксид алюминия, а 49,4% составляет глина.
- 20 010038
Часть суспензии 4 (800 г) сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки Уата1о 1)1.-41 (Уата1о ЗОепййс Атепса, ОгапдеЪигд, Ν6ν Уогк) при тех же условиях, что и в примере 1.1. Продукты, полученные распылительной сушкой, прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 4. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 4 составил 0,95%/ч.
Пример 2.2.
Часть суспензии 4 из примера 2.1 (1500 г) подогревали на водяной бане при 40°С в течение 16 ч при постоянном перемешивании со скоростью 250-350 об/мин. После такой обработки к суспензии добавляли воду для того, чтобы возместить количество воды, потерянное вследствие испарения, а затем интенсивно перемешивали на высокоскоростной мешалке при 6000 об/мин (высокоскоростная мешалка Зйуегзоп) в течение 5 мин. В дальнейшем полученная суспензия называется суспензия 5.
Часть суспензии 5 (750 г) сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки Уата1о 1)1.-41 (Уата1о ЗОепййс Атепса, ОгапдеЪигд, Νυ\ν Уогк) при тех же условиях, как в примере 1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 5. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 5 составил 0,38%/ч.
В табл. 2 приведены результаты испытаний на устойчивость к истиранию для катализаторов, полученных распылительной сушкой из суспензий 4 и 5, которые были подвергнуты различным процедурам старения. Результаты испытания на устойчивость к истиранию показывают, что суспензия 5, которая была подвергнута старению и/или термической обработке перед распылительной сушкой, образует катализатор, который наиболее устойчив к истиранию.
Таблица 2
Приготовление катализатора по рецептуре с применением свежеприготовленного раствора ХГА (50 мас.%)
| Суспензия | Процедура старения | Вязкость* | Катализатор, полученный распылительно й сушкой | ИСИ (%/ч) |
| Суспензия 4 | нет | 4,920 (23,4) | Катализатор 4 | 0,95 |
| Суспензия 5 | 40°С, 16 ч | 6,260 (23) | Катализатор 5 | 0,38 |
*Вязкость в Па-с, измеренная при 10 об/мин, с применением вискозиметра Вгоокйе14 БУ, вал № 3.
Температура измерения (в °С) указана в скобках.
Пример 3. Приготовление катализатора по рецептуре с применением свежих растворов ЦАТХ.
Пример 3.1
Суспензию, содержащую 45% твердых веществ, готовили в соответствии со следующей методикой.
(A) 991,56 г молекулярного сита 8АРО-34 (влажный осадок на фильтре, ППП 45,54%) добавляли к
573,15 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 700 об/мин с использованием мешалки Уата1о 40001) (Уата1о ЗОепййс Атепса 1пс., ОгапдеЪигд, Уогк) в течение 10 мин, затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением высокоскоростной мешалки 811уегзоп (811уегзоп МасЫпез, 1пс., Баз! 1.опдтсас1оу, Маззасйизейз) при скорости 6000 об/мин, получали суспензию, величина рН которой составляла 6,9;
(Б) раствор тетрахлоргидрекса циркония алюминия готовили путем прибавления 285,39 г активированного тетрахлоргидрекса циркония алюминия очень тонкого помола марки Кеасй АΖР-908 ОБ (Кейе1з 1пс., Вегке1еу 11е1ц111з, .1егзеу) к 286,59 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью
700 об/мин с применением мешалки Уата1о 2100 в течение 10 мин. Этот раствор имел рН 3,1;
(B) раствор тетрахлоргидрекса циркония алюминия, полученный на стадии (Б), соединяли с суспензией 8АРО-34, полученной на стадии (А), при перемешивании со скоростью 700 об/мин с помощью мешалки Уата1о 2100. Образовавшуюся смесь затем перемешивали с использованием высокоскоростной мешалки Зйуегзоп при 6000 об/мин в течение 4 мин. Образовывалась суспензия, имеющая величину рН, составляющую 3,6;
(Г) 767,7 г ультратонкой каолиновой глины и8Р (ЕпдеШагй Согрогайоп, 1зе1ш, Легзеу) добавляли к суспензии, полученной на стадии (В), при перемешивании со скоростью 700 об/мин. Перемешивание со скоростью 700 об/мин продолжали 10 мин, получали суспензию, имеющую рН 3,6;
(Д) затем суспензию подвергали высокоскоростному перемешиванию со скоростью 6000 об/мин с использованием мешалки Зйуегзоп в течение 4 мин;
(Е) к суспензии, приготовленной на стадии (Д), прибавляли деионизированную воду(95,52 г). Затем суспензию перемешивали со скоростью 700 об/мин в течение 10 мин с применением мешалки Уата1о, а затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением мешалки Зйуегзоп при 6000 об/мин в течение 4 мин. Эта конечная суспензия, которая далее обозначена как суспензия 6, содержала 45 мас.% твердых веществ (на прокаленной основе), из них 40% составляло 8АРО-34, 10,6% составлял оксид цир
- 21 010038 кония-оксид алюминия (4,3 мас.% ΖγΟ2 и 6,3 мас.% А12О3), а 49,4% составляла глина.
Часть суспензии 6 (750 г) сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки УатаЮ ЭЬ-41 (УатаШ 8с1епййс Лтепса, ОгапдеЬигд, Х'е\\' Уогк) при тех же условиях, что в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 6. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 6 составил 1,05%/ч.
Пример 3.2.
Часть суспензии 6 подогревали на водяной бане при 40°С в течение 16 ч при постоянном перемешивании со скоростью 250 об/мин. После такой обработки к суспензии добавляли воду для того, чтобы возместить количество воды, потерянное вследствие испарения, а затем интенсивно перемешивали на высокоскоростной мешалке при 6000 об/мин (высокоскоростная мешалка 811уегзоп) в течение 5 мин. В дальнейшем полученная суспензия называется суспензия 7.
Часть суспензии 7 сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки УатаЮ ΌΓ-41 (УатаЮ 8с1епййс Лтепеа, ОгапаеЬтц, Νβ\ Уогк) при тех же условиях, что в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 7. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 7 составил 0,43%/ч.
Пример 3.3.
Часть суспензии 7 оставляли при комнатной температуре на три дня без перемешивания. Эта суспензия далее называется суспензией 8.
Часть суспензии 8 сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки УатаЮ ΌΓ-41 (УатаЮ 8с1епййс Лтепеа, ОгапдеЬигд, Νβ\ Уогк) при тех же условиях, как в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 8. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 8 составил 0,20%/ч.
В табл. 3 представлены результаты испытаний на устойчивость к истиранию для катализаторов, полученных распылительной сушкой из суспензий 6, 7 и 8, которые были подвергнуты различной обработке старением. Результаты испытания на устойчивость к истиранию показали, что суспензия 8, которая была подвергнута термической обработке и старению перед распылительной сушкой образует катализатор, который наиболее устойчив к истиранию.
Таблица 3
Приготовление катализатора по рецептуре с применением свежеприготовленного раствора ЦАТХ
| Суспензия | Процедура старения | Полученный распылительной сушкой катализатор | ИСИ (%/ч) |
| Суспензия 6 | нет | Катализатор 6 | 1,05 |
| Суспензия 7 | 40°С, 16 ч | Катализатор 7 | 0,43 |
| Суспензия 8 | 40°С, 16 ч комнатная температура, 3 ДНЯ | Катализатор 8 | 0,20 |
Влияние старения также показано измерением вязкости и плотности суспензий 6, 7, и 8, как показано в табл. 4.
Плотность (удельную массу, в г/см3) рецептурных суспензий катализатора измеряли с применением чаши Пола Н. Гарднера, имеющей стандартную массу на галлон ОаЫсо Сир 83,2, имеющей объем 83,2 см3, производства фирмы Раи1 N. ОаЫпег Сотрапу 1пс., Ротрапо Беасй, Ноп^а, в соответствии с методикой АСТМ Ό1475.
Чистую массу Ш в граммах содержимого чаши превращали в фунты на британский галлон ФБГ (фунт./брит. галлон) путем умножения на коэффициент 0,1
ФБГ=Шх0,1 (фунт./брит.галлон).
Например, образец суспензии, дающий Ш, составляющий 123,82 г, имеет ФБГ 12,38 фунт./брит.галлон. Удельную массу (УМ) или плотность получают путем умножения ФБГ на коэффициент 0,1202
УМ=ФБГх 0,1202 (г/см3).
Например, образец суспензии, дающий ФБГ 12, 328, имеет плотность 1,49 г/см3.
Вязкость измеряли, как описано выше в тексте изобретения, на вискозиметре БгоокйеИ с применением вала № 3.
- 22 010038
Таблица 4
Измерения вязкости и плотности
| Суспензия № Суспензия 6 Суспензия 7 | Плотность г/см3 1,47 1,51 | -- Вязкость щ 100 0,324 (27,1) 1,068 (24,6) | )и следующих 60 0,424(27,1) 1,416 (24,6) | скоростях 30 0,648 (27,1) 2,152 (24,6) | перемепв 20 0,798 (27,1) 2,766 (24,6) | звания: 10 1,080 (27,1) 4,280 (24,6) |
| Суспензия 8 | 1,47 | Не применимо (28,5) | Не применимо (28,5) | 3,392 (28,5) | 4,626 (28,5) | 7,670 (28,5) |
*Вязкость (в Па-с), измеренная при 10 об/мин, с применением вискозиметра БгоокйеМ БУ, вал № 3.
Температура измерения (в °С) указана в скобках.
Не применимо - прибор не дает какой-либо измеряемой величины.
Результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что старение увеличивает вязкость рецептурной суспензии катализатора, в то время как плотность существенно не изменяется. Суспензия с самой высокой вязкостью образует катализатор с самой высокой устойчивостью к истиранию.
Пример 4. Приготовление катализатора по рецептуре с применением растворов других предшественников оксида алюминия.
Пример 4.1. Предшественник оксида алюминия - \а1со-1056.
Суспензию, содержащую 45 мас.% твердых веществ, готовили в соответствии со следующей методикой.
(A) 264,4 г молекулярного сита 8АРО-34 (влажный осадок на фильтре, ППП 45,54%) добавляли к 179,2 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 700 об/мин с использованием мешалки Уата1о 40000 (Уата1о 8с1епййс Атепса 1пс., ОгапдеЬигд, Хе\\ Уогк) в течение 10 мин, затем перемешивали в течение 3 мин с применением высокоскоростной мешалки 811уегзоп 14КТ-А (811уегзоп МасЫпез, 1пс., Баз! Бопдтеайо^, Маззасйизейз) при скорости 6000 об/мин, получали суспензию, величина рН которой составляла 6,51 при 30°С;
(Б) коллоидный раствор оксида алюминия готовили прибавлением 127,2 г коллоидного золя оксида алюминия \а1со-1056, содержащего 4% оксида алюминия и 25% оксида кремния (\а1со Сйет1са1 Сотрапу, ХарегуШе, 1111по1з) к 20 г 10% раствора поливинилпирролидона, полученного из ПВП 90К (ВА8Р Атепса, Вий Баке, Хе\\ 1егзеу), и перемешивали с применением миксера Уата1о при скорости 700 об/мин в течение 10 мин, а затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением миксера 811уегзоп при 6000 об/мин в течение 3 мин. Этот раствор имел рН 3,39 при 29°С;
(B) коллоидный раствор оксида алюминия, приготовленный на стадии (Б), соединяли с суспензией 8АРО-34, приготовленной на стадии (А), при перемешивании со скоростью 700 об/мин с использованием мешалки Уата1о. Образовавшуюся смесь затем перемешивали в течение 3 мин с применением высокоскоростной мешалки 8йуегзоп при скорости 6000 об/мин. В результате образовывалась суспензия, имеющая величину рН 4,47 при 30°С;
(Г) 209,2 г ультратонкой каолиновой глины ϋ8Ρ (БпдеШагй Согрогайоп, 1зейп, Хе\\ Легзеу) добавляли к суспензии, полученной на стадии (В), при перемешивании со скоростью 700 об/мин. Перемешивание со скоростью 700 об/мин продолжали 10 мин, а затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением высокоскоростной мешалки 8йуегзоп при скорости 6000 об/мин в течение 3 мин, получали суспензию, которая далее называется суспензией 9, имеющую рН 4,89 при 25°С. Суспензия 9 содержала 45 мас.% твердых веществ (на прокаленной основе), из которых 40% составляло 8АРО-34, 10,6% составлял оксид алюминия-оксид кремния и 49,4% составляла каолиновая глина.
Вязкость суспензии 9, измеренная на вискозиметре ВгоокйеИ БУ с применением вала № 3 при 10 об/мин, составляла 3380 сП (3,38 Па-с) при 23°С.
Часть суспензии 9 сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки Уата1о 1)0-41 (Уата1о 8с1епййс Атепса, ОгапдеЬигд, Хе\\ Уогк) при тех же условиях, что в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 9. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 9 составил 6,81%/ч.
Пример 4.2. Предшественник оксида алюминия Ха1со-8676.
Суспензию, содержащую 45 мас.% твердых веществ, готовили в соответствии со следующей методикой.
(А) 661,04 г молекулярного сита 8АРО-34 (влажный осадок на фильтре, ППП 45,54%) добавляли к 319,34 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 700 об/мин с использованием мешалки Уата1о О- 4000 (Уата1о 8с1епййс Атепса 1пс., ОгапдеЬигд, Хе\\ Уогк) в течение 10 мин, затем переме
- 23 010038 шивали в течение 3 мин с применением высокоскоростной мешалки 81Кегкои Б4КТ-А (ЫКегкои МасЫиек, 1ис., Еак1 Ьоидтеайоте, Маккасйикейк) при скорости 6000 об/мин , получали суспензию, величина рН которой составляла 6,98 при 27°С;
(Б) 450 г коллоидного раствора оксида алюминия №11со-8676 (Ыа1со Сйеш1са1 Сотраиу, ЫареМПе, 1Шио1к), содержащего 10% оксида алюминия, соединяли с суспензией 8АРО-34, приготовленной на стадии (А), при перемешивании со скоростью 700 об/мин с использованием мешалки УатаЮ в течение 10 мин. Образовавшуюся смесь затем перемешивали в течение 3 мин с применением высокоскоростной мешалки 81Кеткои при скорости 6000 об/мин. В результате образовывалась суспензия, имеющая величину рН 4,53 при 27°С;
(В) 569,62 г ультратонкой каолиновой глины И8Р (Еиде1йат4 Сотротайои, 1ке1ш, Ыете 1еткеу) добавляли к суспензии, полученной на стадии (В), при перемешивании со скоростью 700 об/мин. Перемешивание со скоростью 700 об/мин продолжали 10 мин, а затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением высокоскоростной мешалки 81Кегкои при скорости 6000 об/мин в течение 3 мин, получали суспензию, которая далее называется суспензией 10, имеющую рН 4,28 при 25°С. Суспензия 10 содержала 45 мас.% твердых веществ (на прокаленной основе), из которых 40% составляло 8АРО-34, 5% составлял оксид алюминия и 55% составляла каолиновая глина.
Вязкость суспензии 10, измеренная на вискозиметре ВгоокПе14 ЬУ с применением вала № 3 при 10 об/мин, составляла 240 сП (0,24 Па-с) при 29°С.
Часть суспензии 10 (700 г) сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки Уата1о ОБ-41 (Уата1о 8с1еи1Шс Атенса, ОгаидеЬигд, Ыете Уотк) при тех же условиях, что в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 10. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 10 составил 10,88%/ч.
Пример 4.3. Предшественник оксида алюминия - нитрат алюминия.
Суспензию, содержащую 40 мас.% твердых веществ, готовили в соответствии со следующей методикой.
(A) 264,4 г молекулярного сита 8АРО-34 (влажный осадок на фильтре, ППП 45,54%) добавляли к 99,5 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 700 об/мин с использованием мешалки Уата1о Ό-4000 (Уата1о Заеиййс Атенса 1ис., ОгаидеЬигд, Ыете Уотк) в течение 10 мин, затем перемешивали в течение 3 мин с применением высокоскоростной мешалки 81Кеткои 14КТ-А (ЫКегкон МасЫиек, 1ис., Еак1 Ьоидтеайоте, Маккасйикейк) при скорости 6000 об/мин, получали суспензию, величина рН которой составляла 7,25 при 26°С;
(Б) раствор нитрата алюминия готовили прибавлением 138,2 г нитрата алюминия (№11со Сйеш1са1 Сотраиу, ЫареМЦе, 1Шио1к) к 49,7 г деионизированной воды, перемешивали с применением миксера УатаЮ при скорости 700 об/мин в течение 10 мин, а затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением миксера 81Кегкои при 6000 об/мин в течение 3 мин. Этот раствор имел рН 1,4 при 26°С;
(B) раствор нитрата алюминия соединяли с суспензией 8АРО-34, приготовленной на стадии (А), при перемешивании со скоростью 700 об/мин с использованием мешалки УатаЮ в течение 10 мин. Образовавшуюся смесь затем перемешивали в течение 3 мин с применением высокоскоростной мешалки 81Кеткои при скорости 6000 об/мин. В результате образовывалась суспензия, имеющая величину рН 2,24 при 29°С;
(Г) 231,2 г ультратонкой каолиновой глины И8Р (ЕидеШат4 Сотротайои, 1ке1ш, Ыете 1еткеу) добавляли к суспензии, полученной на стадии (В), при перемешивании со скоростью 700 об/мин. Получалась очень густая суспензия, которую разбавляли добавлением 53,8 г деионизированной воды и 61,6 г 15% раствора аммиака, чтобы сделать возможной дальнейшую обработку суспензии. Это привело к суспензии, которую перемешивали со скоростью 700 об/мин в течение 10 мин, а затем проводили высокоскоростное перемешивание с применением высокоскоростной мешалки 81Кеткои при скорости 6000 об/мин в течение 3 мин, получали суспензию, которая далее называется суспензией 11, имеющую рН 3,81 при 23°С. Суспензия 11 содержала 40 мас.% твердых веществ (на прокаленной основе), из которых 40% составляло 8АРО-34, 5,3% составлял оксид алюминия и 54,7% составляла каолиновая глина.
Вязкость суспензии 11 невозможно измерить на вискозиметре ВтоокйеИ ЬУ с применением вала № 3 при 10 об/мин.
Часть суспензии 11 (700 г) сушили с использованием распылительной сушки на устройстве распылительной сушки Уата1о ОЬ-41 (Уата1о 8с1еи11Пс Атепса, ОгаидеЬигд, Ыете Уотк) при тех же условиях, как в примере 1.1. Полученные распылительной сушкой продукты прокаливали в муфельной печи при 650°С на воздухе в течение 2 ч, получали катализатор 11. Катализатор подвергали испытанию на устойчивость к истиранию. ИСИ для катализатора 11 составил 10,40%/ч.
В табл. 5 приведены результаты испытаний на устойчивость к истиранию, полученные для катализаторов 9, 10 и 11. Результаты испытаний на устойчивость к истиранию показывают, что катализаторы 9, 10 и 11 гораздо менее устойчивы к истиранию, чем любой из катализаторов, приготовленный в примерах 1, 2 или 3.
- 24 010038
Таблица 5
| Суспензия | Предшественник оксида алюминия | Вязкость* | Катализатор, полученный распылительной сушкой | ИСИ (%/ч) |
| Суспензия 9 | Νβ1οο-1056 | 3,380 (23) | Катализатор 9 | 6,81 |
| Суспензия 10 | Νβ1οο-8676 | 0,240 (29) | Катализатор 10 | 10,88 |
| Суспензия 11 | Нитрат алюминия | Катализатор 11 | 10,40 |
*Вязкость (в Па-с), измеренная при 10 об/мин, с применением вискозиметра Вгоокйе14 ЬУ, вал № 3. Температура измерения (в °С) указана в скобках.
Пример 5. Идентификация частиц алюминия в растворах предшественников оксида алюминия с применением ЯМР спектроскопии.
Несколько растворов предшественников оксида алюминия были приготовлены и проанализированы с применением ЯМР 27А1 спектроскопии.
Раствор А: раствор, содержащий 10,6 мас.% хлоргидрола алюминия был приготовлен путем прибавления 106 г хлоргидрата алюминия МйсгоОгу (ХГА, производства Ке1е1к 1пс., Вегке1еу Не1дй1к, \е\у 1егкеу) к 984 г деионизированной воды, и его перемешивали при 700 об/мин в течение 10 мин с применением гомогенизатора Уаша1о 2100 (Уаша1о 8с1еп11йс Ашепса 1пс., ОгапдеЬигд, \ел Уогк).
Раствор Б: 500 г раствора А держали при 40°С на водяной бане, в запечатанном полипропиленовом контейнере в течение 16 ч.
Раствор В: раствор, содержащий 10,6 мас.% хлоргидрола алюминия готовили путем разбавления 212 г раствора хлоргидрола алюминия КЕАСН 501, содержащего 50% хлоргидрола (поставляется в продажу фирмой Кейе1к 1пс., Вегке1еу Не1дй1к, \е\у Зегкеу) 788 г деионизированной воды, и смешиванием при 700 об/мин в течение 10 мин с применением гомогенизатора Уата1о 2100 (Уата1о 8с1еп11йс Атенса 1пс., ОгапдеЬигд, кел Уогк).
Раствор Г: раствор \а1со-1056, содержащий 4% оксида алюминия и 26% оксида кремния покупали у У'а1со Сйет1са1 Сотрапу, У'аретоШе', 111то1к.
Раствор Д: раствор У'а1со-8676, содержащий 10% оксида алюминия, покупали у Уа1со Сйет1са1 Сотрапу, \арегу|11е, 111то1к.
Раствор Е: часть раствора Д держали на водяной бане при 40°С в запечатанном полипропиленовом контейнере в течение 16 ч.
Растворы А, Б, В, Г, Д и Е анализировали методом 27А1 ЯМР на спектрометре Вгикег Ώ8Χ 500, при частоте 1Н 500,13 МГц и частоте 27А1 130,31 МГц, с применением только 90°(27А1) импульс и задержку возврата 1 с.
Спектры ЯМР 27А1, полученные для растворов А, Б и В при этих условиях, показаны на фиг. 1. Для всех трех растворов спектры ЯМР содержат широкие пики при 70 ч./млн, 11,3 ч./млн, 10,7 ч./млн, 0 ч./млн, -25 ч./млн, которые указывают на присутствие частиц алюминия высокой и средней молекулярной массы, содержащих примерно 80 - примерно 40 атомов алюминия на молекулу. Очень острый пик при 62-63 ч./млн характерен для тетраэдрической частицы А1О4, окруженной 12 октаэдрами А1О4 в структуре, одинаковой или подобной 13-меру алюминия (А113.мер), включая А113-мер или А1п-мер (п>13, однако олигомеры алюминия, содержащие тетраэдрические центры алюминия, окружены октаэдрическим алюминием). Сигналы при 62-63 ч./млн соответствуют тетраэдрическим центрам алюминия. Для раствора Б примерно 12% атомов алюминия, по оценкам, являются структурой, подобной А113-меру, в то время как для раствора А только 4% атомов алюминия, по оценкам, являются структурой, подобной А113-меру Эти результаты показывают, что старение свежего раствора хлоргидрола алюминия увеличивает количество частиц алюминия в составе структуры, подобной А113-меру, которая дает острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1.
Спектры, полученные из растворов Г, Д и Е, показаны на фиг. 2. В растворах Е и Д можно заметить пик низкой интенсивности при 62-63 ч./млн, в то время как в ЯМР спектре раствора Г нельзя различить этого пика.
Не желая ограничиваться любой конкретной теорией, можно предположить, что частицы алюминия, соответствующие острому пику при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1, придают уникальную устойчивость к истиранию, когда их применяют при приготовлении по рецептуре молекулярно-ситовых катализаторов. Количество этих частиц алюминия можно регулировать путем применения соответствующего старения содержащих алюминий растворов или суспензий в процессе составления катализатора. Присутствие острого пика при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1 является явным показателем присутствия группы А1О4 образцов А113-меров [А1О4А112(ОН)24(Н2О)12]7+ (см. Ι.Ι. Ей^дегаИ и Богеп Е. ЗоНпкоп, 1оигпа1 о! Мадпейс Кекопапсе 84, 121-133 (1989); Ι.Ι. ЕйздегаИ и А.Н. КокепЬегд, Апйрегкр1гап1к апй йеойогап!к, 8есопй Еййюп, под ред. Каг1 Байеп, Магсе1 Оеккег, 1пс. (1999)).
- 25 010038
Пример 5. Жидкостная хроматография высокого давления и относительная эффективность связывания
Несколько растворов предшественников оксида алюминия были приготовлены и проанализированы с применением жидкостной хроматографии высокого давления.
Раствор X: раствор, содержащий 50 мас.% хлоргидрола алюминия, готовили путем прибавления 250 г хлоргидрата алюминия МкгоЭгу (ХГА, фирмы Вейе18 1ис., Вегке1еу I ΙυίρΙιΙκ, Ыеу .1ег8еу) к 250 г деионизированной воды и перемешивали при 250 об/мин с применением гомогенизатора Уата1о 2100 (¥ата1о Зскиййс Атенса 1ис., ОгаидеЪигд, Ыеу Уогк) до тех пор, пока не получали прозрачный раствор.
Раствор Υ: 250 г раствора X держали на водяной бане при 40°С в запечатанном полипропиленовом контейнере в течение 16 ч.
Раствор Ζ: продажный раствор ХГА, 50% раствор хлоргидрола, партия № В298-37, покупали в фирме Вейе18 1ис., Вегке1еу Не1§Ы8, N1.
Растворы X, Υ и Ζ анализировали методом жидкостной хроматографии высокого давления. Каждый образец давал несколько пиков при различных временах удерживания. В этом аналитическом методе частицы олигомеров с самой высокой молекулярной массой выходят из колонки первыми, а частицы с самой низкой молекулярной массой выходят из колонки последними. Хроматограммы ЖХВД, полученные для образцов X, Υ и Ζ, содержали несколько пиков, имеющих различные площади пиков. Данные представлены в табл. 6, в которой Р1-Р5 относится к каждому наблюдаемому пику, величины в круглых скобках ниже Р1-Р5 показывают времена удерживания каждого пика, а числа под колонками, обозначенными Р1-Р5, показывают нормализованные площади пиков. Последняя колонка в табл. 6 содержит относительную эффективность связывания (ОЭС), которая соответствует относительному содержанию Р1 по отношению к содержанию Р1 в растворе X.
Таблица 6
| Раствор | Р1 (3,883,96)* | Р2 (3,984,01)* | РЗ (4,10- 4,26)* | Р4 (4,514,66)* | Р5 (>5)* | ОЭС |
| X | 42,26 | 43,72 | 7,00 | 6,95 | 0,07 | 1,00 |
| У | 48,3 | 38,08 | 6,12 | 7,50 | 0,00 | 1,14 |
| Ζ | 50,33 | 37,02 | 6,67 | 5,97 | 0,01 | 1,19 |
*Числа в круглых скобках представляют времена удерживания в минутах.
Результаты, представленные в табл. 6, показывают, что старение свежих растворов ХГА увеличивает ОЭС, в то время как продажный раствор ХГА уже имеет высокую величину ОЭС.
Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано путем ссылок на конкретные предпочтительные варианты, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что изобретение распространяется на варианты, не обязательно проиллюстрированные в данном описании. Например, предполагается, что молекулярно-ситовая каталитическая композиция пригодна для взаимных превращений олефина(ов), реакций конверсии оксигената в бензин, образования малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и акрилонитрила, синтеза метанола в паровой фазе, и разнообразных реакций ФишераТропша. Кроме того, предполагается, что процесс с поршневым потоком, с неподвижным слоем или ожиженным слоем используются в комбинации, особенно в различных реакционных зонах внутри реакционной системы, включающей отдельный реактор или их набор. Также предполагается, что молекулярно-ситовые каталитические композиции, описанные в настоящем описании, можно использовать в качестве абсорбентов, адсорбентов, разделителей для газов, поверхностно-активных веществ, средств очистки воды, и в других разнообразных применениях, например в земледелии и садоводстве. Кроме того, предполагается, что молекулярно-ситовые каталитические композиции включают одно или более других молекулярных сит в комбинации. По этой причине, следовательно, ссылаться следует только на приложенную формулу изобретения в целях определения действительной сферы действия настоящего изобретения.
Claims (47)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения частиц молекулярно-ситового катализатора, включающий следующие стадии:а) приготовление раствора или суспензии содержащих предшественник неорганического оксида алюминия в жидкой среде, причем раствор или суспензию хранят при температуре 15-50°С в течение не более 8 ч;б) соединение указанных раствора или суспензии с молекулярным ситом с получением суспензии катализатора;в) выдерживание суспензии катализатора при температуре от 0 до 100°С в течение периода, составляющего по крайней мере 2 ч, в результате которого происходит старение суспензии катализатора с получением гидролизованной формы оксида алюминия в виде олигомеров, дающих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1;г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из суспензии катализатора.- 26 010038
- 2. Способ по п.1, где старение на стадии в) проводят при такой температуре и в течение такого периода времени, чтобы по крайней мере 5 атомн.% атомов алюминия в содержащем алюминий предшественнике в суспензии катализатора входили в состав олигомеров, содержащих от 10 до 75 атомов алюминия в молекуле.
- 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где старение на стадии в) проводят при такой температуре и в течение такого периода времени, чтобы по крайней мере 10 атомн.% атомов алюминия в содержащем алюминий предшественнике в суспензии катализатора входили в состав олигомеров, содержащих от 10 до 75 атомов алюминия в молекуле.
- 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где перед тем как протекает стадия г), по крайней мере 6 атомн.% атомов алюминия в содержащем алюминий предшественнике в суспензии катализатора входили в состав олигомеров, дающих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1.
- 5. Способ по п.4, где перед тем как протекает стадия г), по крайней мере 8 атомн.% атомов алюминия в содержащем алюминий предшественнике в суспензии катализатора входили в состав олигомеров, дающих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1.
- 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где старение на стадии в) протекает путем поддержания суспензии катализатора при температуре от 15 до 80°С.
- 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где старение суспензии катализатора на стадии в) протекает в течение периода времени, составляющего по крайней мере 5 ч, предпочтительно по крайней мере 8 ч.
- 8. Способ получения частиц молекулярно-ситового катализатора, включающий следующие стадии:а) получение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида в жидкой среде, причем раствор или суспензию хранят при температуре 15-50°С в течение периода, составляющего не более 8 ч;б) соединение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида с молекулярным ситом с получением суспензии катализатора;в) выдерживание суспензии катализатора при температуре от 0 до 100°С в течение периода, составляющего по крайней мере 2 ч, в результате которого происходит старение суспензии катализатора;г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из суспензии катализатора;причем стадию в) проводят при такой температуре и в течение такого периода времени, чтобы частицы молекулярно-ситового катализатора, полученные после стадии г), имели величину ИСИ менее 1,0 мас.% катализатора, истертого за 1 ч.
- 9. Способ по п.8, где частицы молекулярно-ситового катализатора, полученные после стадии г), имели величину ИСИ менее 0,5 мас.% катализатора, истертого за 1 ч.
- 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где старение на стадии в) протекает при поддержании суспензии катализатора при температуре от 0 до 100°С в течение периода, составляющего по крайней мере 4 ч.
- 11. Способ по п.10, где старение на стадии в) протекает при поддержании суспензии катализатора при температуре от 15 до 80°С.
- 12. Способ по любому из пп.8-11, где старение суспензии катализатора на стадии в) протекает в течение периода, составляющего по крайней мере 5 ч, предпочтительно по крайней мере 8 ч.
- 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где старение суспензии катализатора на стадии в) протекает в течение периода, составляющего не более 24 ч.
- 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где раствор или суспензия предшественника неорганического оксида не подвергается старению перед соединением с другими компонентами на стадии б).
- 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, где раствор или суспензию предшественника неорганического оксида поддерживают при температуре от 15 до 50°С в течение периода времени, составляющего не более 4 ч, перед соединением с другими ингредиентами на стадии б).
- 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по крайней мере часть молекулярного сита, применяемого на стадии б), находится в виде непрокаленных частиц молекулярно-ситового катализатора.
- 17. Способ по любому из предшествующих пунктов, где жидкая среда представляет собой воду, а суспензия катализатора, полученная на стадии б), имеет вязкость, составляющую от 1,0 до 10,0 Па-с, предпочтительно от 1,2 до 9,5 Па-с, при измерении при температуре от 23 до 30°С с применением вискозиметра ВтоокйеИ ЬУ с валом № 3 при 10 об/мин.
- 18. Способ получения частиц молекулярно-ситового катализатора, включающий следующие стадии:а) приготовление раствора или суспензии предшественника неорганического оксида в жидкой среде;б) выдерживание раствора или суспензии предшественника неорганического оксида при температуре от 10 до 80°С в течение периода, составляющего по крайней мере 1 ч, в результате чего происходит старение раствора или суспензии;в) соединение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида с молекулярным- 27 010038 ситом с получением суспензии катализатора;г) формование частиц молекулярно-ситового катализатора из суспензии катализатора;при этом стадию б) проводят при такой температуре и в течение такого времени, что частицы молекулярно-ситового катализатора, полученные после стадии г), имеют величину ИСИ менее 1,0 мас.% катализатора, истертого за 1 ч; а суспензию катализатора, полученную на стадии в), поддерживают при температуре от 15 до 50°С в течение периода времени, составляющего не более 12 ч, перед формованием частиц молекулярно-ситового катализатора на стадии г).
- 19. Способ по п.18, где частицы молекулярно-ситового катализатора, полученные после стадии г), имеют величину ИСИ менее 0,5 мас.% катализатора, истертого за 1 ч.
- 20. Способ по любому из пп.18 или 19, где суспензию катализатора, полученную на стадии в), поддерживают при температуре от 15 до 50°С в течение периода времени, составляющего не более 8 ч, перед формованием частиц молекулярно-ситового катализатора на стадии г).
- 21. Способ по любому из пп.18-20, где предшественник неорганического оксида выбирают из группы, включающей хлоргидрат алюминия и хлоргидрат алюминия-циркония и их смеси, и старение раствора или суспензии предшественника неорганического оксида проводят на стадии б) путем поддержания раствора или суспензии неорганического оксида при температуре от 10 до 80°С в течение времени, составляющего по крайней мере 1,5 ч, более предпочтительно в течение периода времени, составляющего по крайней мере 2 ч, еще более предпочтительно в течение периода времени, составляющего по крайней мере 3 ч и наиболее предпочтительно в течение периода времени, составляющего по крайней мере 4 ч.
- 22. Способ по любому из пп.18-21, где поддерживаемая температура раствора или суспензии неорганического оксида на стадии б) составляет от 15 до 70°С, предпочтительно от 20 до 50°С.
- 23. Способ по любому из пп.18-22, где старение на стадии б) протекает в течение периода времени, составляющего по крайней мере 5 ч, предпочтительно по крайней мере 12 ч, более предпочтительно по крайней мере 24 ч, наиболее предпочтительно по крайней мере 48 ч.
- 24. Способ по любому из пп.18-23, где по крайней мере часть молекулярного сита, применяемого на стадии в), находится в виде непрокаленных частиц молекулярно-ситового катализатора.
- 25. Способ по любому из пп.18-24, где жидкая среда представляет собой воду, а суспензия катализатора, полученная на стадии в), имеет вязкость от 1,0 до 10,0 Па-с, предпочтительно от 1,2 до 9,5 Па-с при измерении при температуре от 23 до 30°С с применением вискозиметра ВтоокйеИ ЬУ с валом № 3 при 10 об/мин.
- 26. Способ по любому из предшествующих пунктов, где жидкой средой является вода.
- 27. Способ по любому из предшествующих пунктов, где предшественник неорганического оксида включает предшественник оксида алюминия и предшественник оксида циркония.
- 28. Способ по любому из пп.1-26, где предшественник неорганического оксида представляет собой предшественник оксида алюминия или оксида алюминия-циркония.
- 29. Способ по любому из пп.1-26, где предшественник неорганического оксида выбирают из группы, включающей хлоргидрат алюминия и хлоргидрат алюминия-циркония.
- 30. Способ по любому из предшествующих пунктов, где суспензия катализатора дополнительно содержит матричный материал, предпочтительно глину, более предпочтительно каолиновую глину.
- 31. Способ по любому из предшествующих пунктов, где формование частиц катализатора осуществляют путем распылительной сушки.
- 32. Способ по любому из предшествующих пунктов, который дополнительно включает стадию прокаливания частиц молекулярно-ситового катализатора.
- 33. Суспензия катализатора, включающая:(а) частицы молекулярного сита;(б) гидролизованную форму оксида алюминия;(в) воду;где по крайней мере 5атомн.% гидролизованной формы оксида алюминия находится в виде олигомеров, дающих острый пик при 62-63 ч./млн в спектре ЯМР 27А1.
- 34. Суспензия катализатора по п.33, дополнительно включающая гидролизованную форму оксида циркония.
- 35. Суспензия катализатора по любому из пп.33 или 34, где суспензия катализатора имеет вязкость от 1,0 до 10,0 Па-с, предпочтительно от 1,2 до 9,5 Па-с при измерении при температуре от 23 до 30°С с применением вискозиметра ВтоокДеИ ЬУ с валом № 3 при 10 об/мин.
- 36. Способ по любому из пп.1-32, где молекулярное сито представляет собой металлалюмофосфатное молекулярное сито.
- 37. Способ по п.36, где молекулярное сито представляет собой кремний-алюмофосфатное молекулярное сито.
- 38. Способ по п.37, где молекулярное сито выбирают из 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-44, их сросшихся форм, их металлсодержащих форм и их смесей.- 28 010038
- 39. Молекулярно-ситовой катализатор, полученный способом по любому из пп.1-32 и включающий кремний-алюмофосфатное молекулярное сито, составляющее от 20 до 80 мас.% от массы катализатора;оксид алюминия;оксид циркония;глину;где катализатор имеет ИСИ, составляющий менее 1,0 мас.% катализатора, истертого за 1 ч.
- 40. Молекулярно-ситовой катализатор по п.39, имеющий атомное отношение алюминия к цирконию, составляющее от 0,1 до 20, предпочтительно от 2,0 до 15, более предпочтительно от 3,0 до 10.
- 41. Молекулярное сито по любому из пп.39 или 40, где молекулярное сито выбирают из 8ЛРО-18, 8ЛРО-34, 8ЛРО-44, их сросшихся форм, их металлсодержащих форм и их смесей.
- 42. Молекулярно-ситовой катализатор по любому из пп.39-41, где количество молекулярного сита в катализаторе составляет от 20 до 60 мас.%.
- 43. Молекулярно-ситовой катализатор по любому из пп.39-42, где соединенное общее количество оксида алюминия и оксида циркония в катализаторе составляет от 4 до 30 мас.%.
- 44. Молекулярно-ситовой катализатор по любому из пп.39-43, где распределение частиц катализатора по размерам составляет 15-200 мкм.
- 45. Способ превращения сырья, содержащего органические соединения, в продукт конверсии, включающий контактирование указанного сырья с катализатором, имеющим активную форму частиц молекулярно-ситового катализатора, полученную по способу по любому из пп.1-32, или активную форму молекулярно-ситового катализатора по любому из пп.39-44.
- 46. Способ по п.45, где указанное сырье включает оксигенаты и указанный продукт конверсии включает один или более олефинов.
- 47. Способ по любому из пп.45 или 46, где сырье включает метанол, этанол, пропанол, диметиловый эфир или их смеси.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/677,654 US7241713B2 (en) | 2003-10-02 | 2003-10-02 | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| PCT/US2004/026547 WO2005039761A2 (en) | 2003-10-02 | 2004-08-16 | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200600619A1 EA200600619A1 (ru) | 2006-10-27 |
| EA010038B1 true EA010038B1 (ru) | 2008-06-30 |
Family
ID=34393772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200600619A EA010038B1 (ru) | 2003-10-02 | 2004-08-16 | Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7241713B2 (ru) |
| EP (1) | EP1680221B1 (ru) |
| JP (1) | JP2007512941A (ru) |
| CN (1) | CN101087653B (ru) |
| CA (1) | CA2540542A1 (ru) |
| EA (1) | EA010038B1 (ru) |
| WO (1) | WO2005039761A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200602249B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624015C2 (ru) * | 2012-02-15 | 2017-06-30 | Басф Се | Каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа |
| US11975315B2 (en) | 2019-05-10 | 2024-05-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for partially regenerating catalyst for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin and method for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001360A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
| BRPI0612769B1 (pt) * | 2005-07-06 | 2016-03-22 | Bp Chem Int Ltd | processo para produção de alcenos e processo para a conversão de hidrocarboneto em alcenos |
| US8367886B2 (en) * | 2005-07-06 | 2013-02-05 | Bp Chemicals Limited | Reactive distillation for the dehydration of mixed alcohols |
| US7329625B2 (en) | 2005-11-02 | 2008-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Attrition resistant molecular sieve catalyst |
| US20080011163A1 (en) * | 2006-07-17 | 2008-01-17 | Mcclain Michael S | Sorbent porous polymeric composite materials |
| DE102006058632A1 (de) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Albemarle Netherlands B.V. | Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators |
| DE102007006647A1 (de) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| JP5242955B2 (ja) * | 2007-07-04 | 2013-07-24 | 株式会社キャタラー | スラリーの粘度調整方法およびスラリーの製造方法 |
| US8815764B2 (en) * | 2007-08-31 | 2014-08-26 | Uop Llc | Water treated catalyst to produce light olefins |
| EP2082803A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins |
| JP5736633B2 (ja) * | 2008-04-18 | 2015-06-17 | 株式会社明電舎 | 触媒及びその製造方法 |
| US20100331590A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Debarshi Majumder | Production of light olefins and aromatics |
| KR101193973B1 (ko) * | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
| EP2377613B1 (en) * | 2009-12-18 | 2014-10-15 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Metal-supported crystalline silica aluminophosphate catalyst and process for producing the same |
| JP5619199B2 (ja) * | 2013-02-07 | 2014-11-05 | 株式会社キャタラー | スラリーの粘度調整方法およびスラリーの製造方法 |
| JP6399557B2 (ja) | 2013-07-09 | 2018-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| KR20160077109A (ko) | 2013-10-24 | 2016-07-01 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법 |
| CN104403682B (zh) * | 2014-12-09 | 2016-01-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种光催化费托合成方法及使用的催化剂 |
| WO2017090751A1 (ja) | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法 |
| US10894841B2 (en) | 2018-03-19 | 2021-01-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high propylene content PEDM having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems |
| US10927207B2 (en) | 2018-04-06 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions |
| WO2020109290A1 (en) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | Basf Se | Solvent-free mechanochemical activation in zeolite synthesis |
| WO2020109292A1 (en) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | Basf Se | Mechanochemical activation in zeolite synthesis |
| CN114341255B (zh) | 2019-07-17 | 2024-03-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组合物 |
| CN112642472B (zh) * | 2019-10-11 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烃油转化生产低碳烯烃和btx的铝溶胶粘结剂催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112461225B (zh) * | 2020-11-03 | 2022-07-29 | 北京航天控制仪器研究所 | 一种基于碱金属缓释的长寿命原子气室及其制备方法 |
| CN116408133A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115608353B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-03-01 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002005952A2 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Uop Llc | Attrition resistant catalyst for light olefin production |
| WO2003000412A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US20030181322A1 (en) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Yun-Feng Chang | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4062905A (en) * | 1976-08-02 | 1977-12-13 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| US4079095A (en) * | 1976-11-04 | 1978-03-14 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| CA1174975A (en) | 1981-08-03 | 1984-09-25 | Andrew M. Rubino | Co-dried aluminum oxyhydroxides |
| US4458023A (en) * | 1981-08-10 | 1984-07-03 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4443553A (en) | 1982-09-20 | 1984-04-17 | Harshaw/Filtrol Partnership | Production of fluid catalytic cracking catalysts |
| US4677242A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4677243A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4542118A (en) | 1984-02-02 | 1985-09-17 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| US5298153A (en) | 1987-05-07 | 1994-03-29 | Union Oil Company Of California | Cracking process using an attrition resistant catalyst |
| US4987110A (en) | 1987-05-07 | 1991-01-22 | Union Oil Company Of California | Attrition resistant cracking catalyst |
| US4873390A (en) * | 1987-07-07 | 1989-10-10 | Uop | Chemical conversion process |
| US4837396A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-06 | Mobil Oil Corporation | Zeolite beta containing hydrocarbon conversion catalyst of stability |
| US5194412A (en) | 1991-01-22 | 1993-03-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic compositions |
| US5248647A (en) | 1991-02-28 | 1993-09-28 | Uop | Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes |
| US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| US5126298A (en) | 1991-03-12 | 1992-06-30 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same |
| US5348643A (en) | 1991-03-12 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| US5110776A (en) | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same |
| EP0568913A3 (en) * | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor. |
| US5346875A (en) | 1993-07-21 | 1994-09-13 | Exxon Research And Engineering Company | Method of manufacturing fluid catalytic cracking catalyst |
| US5714662A (en) * | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
| US6153552A (en) | 1997-10-29 | 2000-11-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Methods for making catalysts |
| WO1999021651A1 (en) | 1997-10-29 | 1999-05-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making catalysts containing silicoaluminophosphate molecular sieve and catalyst thus prepared |
| US6166282A (en) * | 1999-08-20 | 2000-12-26 | Uop Llc | Fast-fluidized bed reactor for MTO process |
| US6509290B1 (en) | 2000-07-17 | 2003-01-21 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition including attrition particles and method for making same |
| US6440894B1 (en) | 2001-06-25 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methods of removing halogen from non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| ATE356102T1 (de) | 2001-07-02 | 2007-03-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins |
| US6872680B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7071136B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-07-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Attrition resistant molecular sieve catalysts |
| US7329625B2 (en) * | 2005-11-02 | 2008-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Attrition resistant molecular sieve catalyst |
| US7335621B2 (en) * | 2006-04-19 | 2008-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and preparation thereof |
-
2003
- 2003-10-02 US US10/677,654 patent/US7241713B2/en active Active
-
2004
- 2004-08-16 CA CA002540542A patent/CA2540542A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-16 WO PCT/US2004/026547 patent/WO2005039761A2/en active Application Filing
- 2004-08-16 CN CN2004800287788A patent/CN101087653B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-16 EP EP04781264.9A patent/EP1680221B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-16 JP JP2006533852A patent/JP2007512941A/ja not_active Withdrawn
- 2004-08-16 EA EA200600619A patent/EA010038B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-03-17 ZA ZA200602249A patent/ZA200602249B/xx unknown
-
2007
- 2007-06-14 US US11/818,495 patent/US7557256B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2007-06-14 US US11/818,403 patent/US7501375B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002005952A2 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Uop Llc | Attrition resistant catalyst for light olefin production |
| WO2003000412A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US20030181322A1 (en) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Yun-Feng Chang | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624015C2 (ru) * | 2012-02-15 | 2017-06-30 | Басф Се | Каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа |
| US11975315B2 (en) | 2019-05-10 | 2024-05-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for partially regenerating catalyst for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin and method for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050075525A1 (en) | 2005-04-07 |
| ZA200602249B (en) | 2007-08-29 |
| EP1680221A2 (en) | 2006-07-19 |
| US7241713B2 (en) | 2007-07-10 |
| US20070249885A1 (en) | 2007-10-25 |
| CN101087653A (zh) | 2007-12-12 |
| CA2540542A1 (en) | 2005-05-06 |
| US7557256B2 (en) | 2009-07-07 |
| US20070260100A1 (en) | 2007-11-08 |
| WO2005039761A2 (en) | 2005-05-06 |
| WO2005039761A3 (en) | 2007-02-01 |
| CN101087653B (zh) | 2011-01-12 |
| US7501375B2 (en) | 2009-03-10 |
| JP2007512941A (ja) | 2007-05-24 |
| EP1680221B1 (en) | 2018-10-24 |
| EA200600619A1 (ru) | 2006-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA010038B1 (ru) | Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии | |
| EP1733004B1 (en) | Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| RU2469792C2 (ru) | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов | |
| EA007684B1 (ru) | Способ получения олефинов из оксигенатов | |
| EA007343B1 (ru) | Способ приготовления катализатора на основе молекулярного сита | |
| RU2365410C1 (ru) | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе | |
| EA008814B1 (ru) | Поддержание каталитической активности молекулярного сита в условиях присутствия водяного пара | |
| EA007659B1 (ru) | Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| US7947621B2 (en) | Method of making and process for using molecular sieve catalyst | |
| EA008804B1 (ru) | Превращение кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим кислотное молекулярное сито с регулированным соотношением между углеродным атомом и кислотным участком | |
| EA007873B1 (ru) | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения | |
| EA008806B1 (ru) | Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии | |
| EA009221B1 (ru) | Способ запуска реакционной системы | |
| EA010152B1 (ru) | Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии | |
| JPH0813976B2 (ja) | オレフィンの再構成方法 | |
| EA009011B1 (ru) | Способ отключения реакционной системы | |
| US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves | |
| EA009093B1 (ru) | Способ защиты молекулярного сита sapo от потери каталитической активности | |
| EA009032B1 (ru) | Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины | |
| EA004900B1 (ru) | Металлоалюмофосфатное молекулярное сито с кубической морфологией кристаллов и способ превращения метанола в олефины с использованием этого сита | |
| EP2547445A2 (en) | Olefin cracking catalyst and manufacturing process | |
| WO2010011420A1 (en) | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| US20230313048A1 (en) | Process for converting oxygenates to distillate fuels | |
| JPH1033987A (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 | |
| WO2023192376A1 (en) | Process for converting olefins to distillate fuels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |