JP2001507698A

JP2001507698A - オキシジェネートの転化における短い接触時間の使用

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Publication number: JP2001507698A
Application number: JP53021398A
Authority: JP
Inventors: ボーン、スティーブン・エヌ; サン、シャーン−ニン; ラムゲア、デビッド・アール・ジュニア
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2001-06-12
Also published as: AU5620798A; NO993229L; CA2274662A1; BR9713665A; AR010865A1; NO993229D0; WO1998029363A1; KR100518055B1; KR20000062374A; EP0960085B1; CA2274662C; ZA9711648B; CN1241990A; ATE210621T1; EP0960085A1; US5952538A; DE69709175T2; SA98181084B1; DE69709175D1; MY129420A

Abstract

(57)【要約】本発明は、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法に関する。より詳細には、本発明は、改善されたオレフィンの収率及び低減されたメタン及びその他の軽質飽和副生成物の収率を伴ってオキシジェネートをオレフィンに転化する方法に関する。本発明は、高い重量空間速度（ＷＨＳＶ；２０ｈｒ^-1より高い）の使用によって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】オキシジェネートの転化における短い接触時間の使用発明の分野本発明は、オキシジェネートをオレフィンに転化する方法に関する。より詳細には、本発明は、改善されたオレフィンの収率及び低減されたメタン及びその他の軽質飽和副生成物の収率を伴ってオキシジェネートをオレフィンに転化する方法に関する。発明の背景オレフィンは、伝統的に、石油供給原料から接触分解又は水蒸気分解によって製造されてきた。残念なことに、石油の分解のコストは着実に増加しており、オレフィン用の別の供給原料源を見出すことが重要になっている。アルコールのようなオキシジェネートは、オレフィンの製造用の前途有望な代替供給原料である。アルコールは、糖のような非石油系源から誘導することができる。糖の発酵はエタノールを製造する。アルコールはまた合成ガスからも製造することができる。合成ガスは、リサイクルされたプラスチック、自治体廃棄物、石油液体、天然ガス、石炭を含む炭質物質、及びその他の有機物質を含むがこれらに限定されない多くの物質から製造することができる。メタノール及びジメチルエーテルのようなオキシジェネートからのオレフィンの生成の分野における従来技術は、米国特許第４,４９９,３２７号、第４,６１７,２４３号、第５,０９５,１６３号、及び第５,１２６,３０８号に例示されているように、エチレン及びプロピレン生成物の収率を最大化することに焦点を置いている。全体的生成物組成（total yield slate）は、典型的には、エチレンより低分子量の軽質飽和物、即ち、メタン（ＣＨ₄）、水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、及びエタン（Ｃ₂ ^O）、及びプロピレンより高分子量のより重質な副生成物、即ち、Ｃ４類及びＣ５類を含む。従来技術においては、Ｃ４類及びそれより重質の成分を最小化すること（汚れの可能性とこれらの副生成物の価値が比較的低いため）以外に生成物組成の全体的な最適化にほとんど注意が払われなかった。軽質飽和物副生成物の生成はこれまで取り扱うべき問題ではなかった。なぜならば、これらの副生成物は汚れの可能性のない「きれいな」化合物であり、少なくとも燃料価値のために容易に回収できるからである。従って、従来技術における一般的な焦点は、軽質飽和物の収率の最小化に向けられていなかった。このアプローチの欠点は、メタン及びその他の軽質飽和物を所望のエチレン及びプロピレン生成物から初めに分離しその後回収するために、オレフィン製造プラントにおいてコストのかかる分離設備を有していなければならないということである。そのような回収系は、典型的には、コールドボックス（cold box）、脱メタン塔、脱エタン塔、及びエチレン／エタン分離器を含む。様々な分離技術が本技術分野においてよく知られているとしても、この装置は一般に−２００℃（ −３２８°F）以下の温度で運転しなければならず、これは、−１００℃より低い温度で運転されるとき炭素鋼のパイプは脆くなり壊れるので、非常に高価なステンレス鋼合金から構成された材料を必要とする。これまで、従来技術は、メタン及びその他の軽質飽和物の収率を最小化してそのような回収設備における投資金額を最小化する有効な方法を教示していない。特定の触媒に関してオキシジェネート供給物からのメタンの生成は、反応温度を低下させることによって減少させることができる。しかしながら、温度を下げると触媒活性とエチレンの収率も低下する。産業界は、より高いオレフィン収率を低減された軽質飽和物収率と共に達成する、オレフィンを高温でオキシジエネートから製造する方法を必要としている。発明の概要本発明は、オキシジェネート供給物をモレキューシーブ触媒と、オキシジェネート供給物をオレフィンとメタンを含む副生成物とに転化するのに有効な条件下に、接触させることを含む、オキシジェネート供給物のオレフィンへの転化方法であって、前記条件が、約０.０１６朱満の温度補正規格化メタン選択性（Tempe rature Corrected Normahzed Methane Selectivity）（ＴＣＮＭＳ）を生じるための少なくとも約２０ｈｒ^-1の重量空間速度（weight hourly space velocity）（ＷＨＳＶ）を含む、方法を提供する。発明の詳細な説明本発明を定義するのに使用される以下のパラメーターは、所望の生成物（典型的には、エチレン）の収率に比較してメタンの収率を減少させることに関して、本発明の有効性を評価するのに有用である。「メタン選択性」は、重量又はモル基準の、オキシジェネート供給原料の転化時に生成したメタンの収率を、同一基準で測定されたオキシジェネート供給原料の転化率で割ったものである。「規格化メタン選択性（Normalized Methane Selectivity）」又は「ＮＭＳ」は、メタン生成物の収率をエチレン生成物の収率で割ったものとして定義され、ここで各々の収率は重量％基準で測定されるか、又は重量％基準に換算される。「温度補正規格化メタン選択性」又は「ＴＣＮＭＳ」は、温度が４００℃より低いときにはＮＭＳとして定義される。温度が４００℃以上のとき、ＴＣＮＭＳは以下の式によって定義され、ここでＴ＝℃単位の温度である：ＮＭＳ及び／又はＴＣＮＭＳが低ければ低いほど、その方法はエチレン収率を最大化しメタン収率を最小化することにおいてより効果的である。本発明は、オキシジェネートの転化中の生成物組成を最適化する方法を提供し、ここで、反応条件は、約０.０１６未満のＴＣＮＭＳを有するオレフィン類を製造する少なくとも約２０ｈｒ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。好ましい方法において、オレフィンは少なくとも３００℃の温度で製造される。もう１つの好ましい方法において、オレフィンは約４００℃以上の温度で製造され、約０ .０１未満のＴＣＮＭＳを有する。方法の性質のために、本発明の方法は、固定床系よりもむしろ動的床系又は様々な移動床の任意の系においてモレキュラーシーブ触媒を使用することによって行なうのが望ましいかもしれない。使用される反応器系の重要な特徴は、高い空間速度で運転できる能力である。軽質オレフィンを製造するためのオキジェネートの転化は、様々な触媒反応器（catalytic reactors）中において行なうことができ、このような反応器には、流動床反応器及び“Free Fall Reactor,”Fluidization Engineering,D.Kunii a nd O.Levenspiel,Robert E.Krieger Pubhshing Co.NY，1977（引用によってその全体が本明細書中に組み入れられている）に記載されているような並流式上昇反応器（concurrent riser reactors）を含むが、これらに限定されるものではない。さらに、向流式自由落下反応器(countercurrent free fall reactors）は米国特許第４,０６８,１３６号及び“Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Pa rticle Systems ,pages 48-59,F.A.Zenz and D.F.Othmo,Reinhold Pubhshing Cor p.，NY 1960に記載されているような転化方法において使用することができ、これらも引用によってその全体が本明細書中に組み入れられている。各々のタイプの反応器が特定の用途において長所と短所を有することを当業者はよく理解している。好ましい方法において、オレフィンは約４００℃以上の温度で製造され、そして約０．０１未満のＴＣＮＭＳを有する。好ましい反応器は並流式上昇反応器及び短接触時間向流式自由落下反応器（short contact time coutercurrent free- fall reactors）であり、その内部で、オキシジェネート供給原料はモレキュラーシーブ触媒と少なくとも約２０ｈｒ^-1、好ましくは約２０乃至１０００ｈｒ^-1 の範囲内、そして最も好ましくは約２０乃至５００ｈｒ^-1の範囲内の重量空間速度で接触することができる。触媒又は供給原料は、不活性物質又は希釈剤として作用するその他の物質を含んでいる可能性があるので、ＷＨＳＶは使用されたオキシジェネート供給物とモレキュラーシーブの重量基準に基づいて計算される。モレキュラーシーブ触媒は大細孔、中細孔、又は小細孔触媒でよい。一般に、大細孔触媒は、約１０オングストローム単位より大きい細孔サイズを有するものとして定義され、一方、中細孔サイズ触媒は、１０オングストローム単位より小さく５オングストローム単位より大きい細孔サイズを有するものとして定義される。好ましい態様は、約３.５乃至約５.０オングストローム単位、好ましくは約４.０乃至約５.０オングストローム、そして最も好ましくは約４.３乃至約５.０オングストローム、の範囲内の細孔サイズを有する小細孔モレキュラーシーブ触媒を使用する。適するモレキュラーシーブ触媒は、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）触媒、モルデナイトゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３４、チャバザイト、エリオナイト、及びそれらの混合物、好ましくはＳＡＰＯ触媒、ＳＡＰＯ −５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４４、そして最も好ましくはＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ −３４、ＳＡＰＯ−４４、ＺＳＭ−３４、チャバザイト、及びエリオナイトを含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。触媒合成における当業者に公知の現場合成法又は後合成法を使用して、金属を選択された触媒中に組み入れることができる。出発材料（供給原料）は「オキシジェネート」を含み、オキシジェネートは、本明細書中において、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸エステル、及び類似物）のような酸素原子を含む有機分子、及びハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミン、及びそれらの混合物のような、原子を含む有機分子を含むように定義される。脂肪族部分は１乃至１０個の炭素原子を含むのが好ましく、１乃至４個の炭素原子を含むのがより好ましい。代表的オキジェネートは、低級の直鎖及び枝分れ鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物、及びそれらの窒素、ハロゲン、又は硫黄含有類似物を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。適する化合物の例は、メタノール；エタノール；ｎ−プロパノール；イソプロパノール；Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルコール；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジ−イソプロピルエーテル；メチルメルカプタン；硫化メチル；メチルアミン；エチルメルカプタン；硫化ジエチル；ジエチルアミン；塩化エチル；ホルムアルデヒド；炭酸ジメチル；ジメチルケトン；酢酸；ｎ−アルキルアミン、ｎ−アルキルハロゲン化物、ｎ−アルキル硫化物（各々が約３乃至１０個の炭素原子を含むｎ− アルキル基を有する）；及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。本明細書中において使用される「オキシジェネート」という用語は、供給物として使用される有機物質のみを示す。反応領域への供給物の投入物全体は希釈剤のような追加の化台物を含むことができる。所望により、未転化の供給物を回収して、新しい供給物と共に転化反応器に再循環させることができる。転化は、所望のオレフィンを製造するようなプロセス条件、即ち、オレフィンを製造するように関係付けられた、有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ（重量空間速度）、及び、所望により、有効量の希釈剤において、蒸気相で行なうことができる。あるいは、プロセスは、液相において行なうことができ、これは、異なる転化率及び軽質オレフィン生成物の相対比率に関して供給物対生成物の異なる選択性をもたらす可能性がある。反応温度は、少なくとも部分的に、選択されたモレキュラーシーブ触媒に応じて、広範囲にわたって変化する可能性がある。有効な温度は、約２００乃至約７００℃の範囲内でよいが、必ずしもこの範囲に限定されず、好ましくは約２５０乃至約６００℃であり、そして最も好ましくは約３００乃至約５００℃の範囲内である。この温度範囲の低い方の端において、所望の軽質オレフィン生成物の形成は著しく遅くなるかもしれない。反応温度範囲の上の方の端及びそれを越える温度では、プロセスは最適量の軽質オレフィン生成物を形成しないかもしれない。特に望ましい低いＴＣＮＭＳをもたらす好ましい態様においては、温度は少なくとも約４００℃である。圧力も広範囲にわたって変化する可能性があり、自発的圧力（autogeneous pr essures）を含む。有効な圧力は、約０.１ｋＰａから約１００ＭＰａまでの圧力でよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。好ましい圧力は、約６ .９ｋＰａ乃至約３４ＭＰａの範囲内であり、最も好ましい範囲は約４８ｋＰａ乃至約０.３４ＭＰａである。前述の圧力は不活性な希釈剤を除くものであり、従って、オキシジェネート化合物及び／又はそれらと供給原料との混合物の分圧を意味する。前述の圧力範囲の低い方及び高いほうの端においては、選択性、転化率、及び／又は反応の速度は最適ではないかもしれない。滞留時間は数秒からかなりの長時間まで変化する可能性があり、主に、反応温度、圧力、選択されたモレキュラーシーブ触媒、ＷＨＳＶＮ相（液相又は蒸気相）、及びプロセスの設計上の特徴によって決定される。１種以上の不活性希釈剤が供給原料中に、例えば、反応領域（又は触媒）に供給される全ての供給物と希釈剤成分の総モル数に基づいて、１乃至９９モル％の量で、存在することができる。典型的な希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、炭化水素（メタンのようなもの）、芳香族化合物、及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。好ましい希釈剤は水及び窒素である。プロセスは、回分式、半連続式、又は連続式で行なうことができる。プロセスは、単一の反応領域又は直列又は並列に配置された多数の反応領域中において行なうことができ、或いは長く伸びた管状の領域又は多数のそのような領域において断続的に又は連続的に行なうことができる。複数の反応領域が使用される場合、所望の生成物の混合物を提供するために連続して１つ以上のモレキュラーシーブを使用するのが有利であるかもしれない。再生が必要な場合、モレキュラーシーブ触媒を移動床として連続的に再生領域に導入することができ、そこでモレキュラーシーブ触媒は、例えば、炭質物質の除去によって又は酸素含有雰囲気中での酸化によって、再生することができる。好ましい態様において、触媒は、転化反応中に蓄積した炭質付着物の燃焼による再生工程を施される。本発明は以下の実施例を参照することによってより良好に理解されるだろう。実施例Ｉ − 比較例以下は、従来技術において代表されような、本発明の主題ではない典型的なメタノールのオレフィンへの転化方法から得られるメタン選択性の分析である。ほとんどのメタノールのオレフィンへの転化方法と同様に、米国特許第４,４９９, ３２７号に記載されている方法は、エチレンとプロピレンの収率を最大にするように設計されている。米国特許第４,４９９,３２７号は、ＷＨＳＶを約０.０１乃至約１００ｈｒ^-1、好ましくは約０.１乃至約４０ｈｒ^-1の範囲内に特定している。米国特許第４,４９９,３２７号は、また、１００ｈｒ^-1を越えるＷＨＳＶを使用することができるが、そのような値は好ましくないことも教示している（第７欄２８〜３４行）。この方法は、１０モル％未満のメタン選択性をもたらし、５モル％が好ましいと記載されている（第６欄１３〜２１行）。モル基準に基づいて測定されたこれらの選択性の値は、重量基準でそれぞれ５重量％と２.５重量％に等しい。米国特許第４,４９９,３２７号の実施例３２は、自発的圧力下に４つの異なる温度（３５０℃、３７５℃、４００℃、及び４２５℃）において約０.８ｈｒ^-1 のＷＨＳＶでメタノールを軽質オレフィンに転化するための触媒としてＳＡＰＯ −３４を使用している。それらの結果は再現され、以下の表Ｉにモル％と重量％の単位で報告されている。２.５重量％（５モル％）未満のメタン選択性が達成されているが、エチレンとメタンの選択性がいずれも温度の上昇と共に増加し、メタン収率が、エチレン収率よりもずっと速い速度で増加しているのが分る。ＷＨＳＶの効果とそれの生成物組成に対する影響に関して、米国特許第４,４９９,３２７号は、より良好な結果或いはより悪い結果を生じるＷＨＳＶの狭い範囲を何ら特定していない。実際に、米国特許第４,４９９,３２７号の実施例３４は、ＷＨＳＶによって特徴付けられる流速が、実質的にメタンの生成に影響しないことを教示している。流速の軽質オレフィンの製造に対する効果を例示するために２組の実施例が提示されているが、第２の流速は第１の流速よりも約２. ５倍大きい。それらの結果は再現され、以下の表IIにモル％と重量％の単位で報告されている。実質的に同じ運転時間の後、表IIに示されたデータの比較は、エチレンの選択性は低いＷＨＳＶ（０.８３ｈｒ^-1）よりも高いＷＨＳＶ（１.９１ｈｒ^-1）において一般的により低いこと、及びメタン選択性はあるときはより高くまたあるときはより低いことを示している。この変化の最終的な結果は、ＮＭＳもまた２つの異なるＷＨＳＶにおいてあるときはより高くまたあるときはより低いということである。従って、より高いＷＨＳＶを使用することの明らかな利点は分らない。実施例II − 比較例ＳＡＰＯ−３４を来国特許第４,４４０,８７１号（引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているようにして調製した。５.０ｃｃの調製したＳＡＰＯ−３４触媒を１５ｃｃの石英ビーズと混合し、１.９ｃｍ（３／４インチ）の外径の３１６ステンレス鋼管状反応器に装填し、これを３領域電気炉によって加熱した。予熱領域として作用する第１の領域は供給物を蒸発させた。炉の中央領域の温度は、４５０℃の所望の反応温度を与えるように調節した。反応器は、初めに、５０ｃｃ／分の流量の窒素で３０分間パージした。３０.８重量％のメタノールを含む（水とメタノールの４：１のモル比に相当する）供給物を反応器にポンプ輸送し、（３ｐｓｉｇ）の圧力で０.７ｈｒ^-1のＷＨＳＶの流量を与えるように調整した。結果を以下のように表にまとめる。メタノールの転化率は１００％であった。流出物を、熱伝導率検出器と水素炎イオン化検出器の両方を備えたオンラインガスクロマトグラフによって予め設定された間隔で分析した。この方法は、約０.０６のＮＭＳと０.０２のＴＣＮＭＳをもたらした。実施例III − 本発明触媒粉末を空気中６５０℃で２時間焼成することによってＳＡＰＯ−３４のサンプルを調製した。調製された触媒の５０.５ｍｇを４ｍｍの内径の石英製反応器に添加したが、触媒充填物の上と下にグラスウールを取り付けた。反応器を４５０℃に加熱した。全圧を５ｐｓｉｇで保持した。水とメタノールのブレンド（４：１のモル比）の１マイクロリットルのサンプルを２１ｈｒ^-1のＷＨＳＶで触媒上に繰り返し注入した。反応器への注入のときに水とメタノールは反応器温度まで加熱された。生成物と末反応の供給物を水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを使用して測定して、以下の結果を得た。得られたＮＭＳは０.０４０であり、ＴＣＮＭＳは０.０１４であった。上記の結果から、ＷＨＳＶの０.７ｈｒ^-1から２１ｈｒ^-1までの増加はＮＭＳとＴＣＮＭＳを各々約３０％減少させるという結論が得られた。実施例IV − 本発明５０ｍｇの触媒のみを使用し、希釈剤を使用せず、そして圧力を２５ｐｓｉｇまで増加させたことを除いて、実施例IIIの方法を繰り返した。ＷＨＳＶを２１ｈｒ^-1から１１０ｈｒ^-1まで増加させ、５つの異なる温度（３２５℃、３７５℃ 、４２５℃、４５０℃、及び４７５℃）を使用した。以下の結果が達成された。４５０℃の温度で１１０ｈｒ^-1のＷＨＳＶを使用して、ＮＭＳは０.０４０１( 実施例III、４５０℃の同じ温度で２１ｈｒ^-1のＷＨＳＶを使用)から０.０１８６まで減少した。対応するＴＣＮＭＳは０.０１４０から０.００６５３まで減少した。実施例Ｖより少ない触媒装填量(１２.１ｍｇ)を使用し、ＷＨＳＶを１１０ｈｒ^-1から２１５ｈｒ^-1まで増加させたことを除いて、実施例IVの方法を繰り返した。以下の温度で以下の結果が得られた。４５０℃の温度で２１５ｈｒ^-1のＷＨＳＶを使用して、ＮＭＳは０.０２３６であり、計算されたＴＣＮＭＳは０.００６８であった。実施例VI ５.５ｍｇの触媒を使用し、ＷＨＳＶを約４３０ｈｒ^-1まで増加させたさせたことを除いて、実施例IVの方法を繰り返した。様々な読みの温度で以下の結果が得られた。従って、４５０℃の温度で４３０ｈｒ^-1のＷＨＳＶを使用して、ＮＭＳは０. ０１５４であり、ＴＣＮＭＳは０.００５３９であった。４７５℃ではＴＣＮＭＳはさらに低く、０.００４７９であった。実施例VII ５.５ｍｇの触媒を使用し、ＷＨＳＶを約１０００ｈｒ^-1まで増加させたことを除いて実施例IVの方法を繰り返した。以下の結果が得られた。４５０℃の温度で１０００ｈｒ^-1のＷＨＳＶを使用して、ＮＭＳは０.０１３４であり、得られたＴＣＮＭＳは０.００４９６であった。これらの例は、より高い収率のオレフィンをオキシジェネートから高温で低減されたメタン及びその他の軽質飽和物の収率を伴って製造すること、従って、軽質飽和物の収率の低減を可能にするために、望ましくないより低いオレフィン収率をもたらすより低い温度が必要である従来技術における問題を克服することが、本発明の使用を通して、いかに達成可能でありそして有利であるかを例示する。当業者は、本発明の精神と範囲から離れることなく、多くの改良が本発明に対して行なえることを理解するだろう。本明細書中に記載した態様は説明のためのみのものであり、以下の請求の範囲において定義される本発明を限定するものと取られてはならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月８日（１９９９．３．８）【補正内容】１．オキシジェネート供給物をシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ触媒と少なくとも約２０ｈｒ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）と３００ ℃以上の温度で接触させることを含む、オキシジェネート供給物のオレフィンへの転化中の生成物組成を最適化する方法であって、前記生成物組成が、温度補正規格化メタン選択性（ＴＣＮＭＳ）を逆に変化させるようにＷＨＳＶを変化させることによって、約０.０１６未満のＴＣＮＭＳを有し、前記ＴＣＮＭＳは、温度（Ｔ）が４００℃より高いときには、以下の式：から計算され、Ｔが３００℃から４００℃までのときには、から計算される、方法。２．前記ＳＡＰＯが、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、及びＳＡＰＯ−４４から成る群から選択される、請求項１の方法。３．オキシジェネート供給物が、酸素原子を含む有機分子、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、有機分子であって、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、及び／又はアミンを含むもの、又はそれらの混合物から成る、請求項１又は２の方法。４．オキシジエネート供給物が、１乃至４個の炭素原子の脂肪族部分を有する有機分子から成る、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。５．前記温度補正規格化メタン選択性（ＴＣＮＭＳ）が約０.０１以下である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。６．前記条件が、２０ｈｒ^-1乃至１０００ｈｒ^-1の範囲内の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。７．前記条件が、２０ｈｒ^-1乃至５００ｈｒ^-1の範囲内の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。８．前記温度が３００℃乃至５００℃である、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。９．前記温度が４００℃乃至５００℃である、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。 10．前記オキシジェネート供給物をシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブと接触させる工程が、自由落下反応器、流動床反応器、又は上昇反応器中で行なわれる、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月１８日（１９９９．３．１８）【補正内容】翻訳文明細書第３頁の補正発明の詳細な説明本発明を定義するのに使用される以下のパラメーターは、所望の生成物（典型的には、エチレン）の収率に比較してメタンの収率を減少させることに関して、本発明の有効性を評価するのに有用である。「メタン選択性」は、重量又はモル基準の、オキシジェネート供給原料の転化時に生成したメタンの収率を、同一基準で測定されたオキシジェネート供給原料の転化率で割ったものである。「規格化メタン選択性（Normalized Methane Selectivity）」又は「ＮＭＳ」は、メタン生成物の収率をエチレン生成物の収率で割ったものとして定義され、ここで各々の収率は重量％基準で測定されるか、又は重量％基準に換算される。「温度補正規格化メタン選択性」又は「ＴＣＮＭＳ」は、温度が４００℃より低いときにはＮＭＳとして定義される。温度が４００℃以上のとき、ＴＣＮＭＳは以下の式によって定義され、ここでＴ＝℃単位の温度である：ＮＭＳ及び／又はＴＣＮＭＳが低ければ低いほど、その方法はエチレン収率を最大化しメタン収率を最小化することにおいてより効果的である。本発明は、オキシジェネートの転化中の生成物組成を最適化する方法を提供し、ここで、反応条件は、ＴＣＮＭＳを逆に変化させるようにＷＨＳＶを変化させることによって、約０.０１６未満のＴＣＮＭＳを有するオレフィン類を製造する少なくとも約２０ｈｒ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。好ましい方法において、オレフィンは少なくとも３００℃の温度で製造される。もう１つの好ましい方法において、オレフィンは約４００℃以上の温度で製造され、約０.０１未満のＴＣＮＭＳを有する。方法の性質のために、本発明の方法は、固定床系よりもむしろ動的床系又は様々な移動床の任意の系においてモレキュラーシーブ触媒を使用することによって行なうのが望ましいかもしれない。使用される反応器系の重要な特徴は、高い空間速度で運転できる能力である。軽質オレフィンを製造するためのオキジェネートの転化は、様々な触媒反応器（catalytic reactors）中において行なうことができ、このような反応器には、流動床反応器及び“Free Fall Reactor,”Fluidization Engineering,D.Kunii a nd

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ラムゲア、デビッド・アール・ジュニアアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、ミドル・フォールス・ドライブ 5111

Claims

【特許請求の範囲】１．オキシジェネート供給物をモレキューシーブ触媒とオキシジェネート供給物をオレフィンとメタンを含む副生成物とに転化するのに有効な条件下に接触させることを含む、オキシジェネート供給物をオレフィンに転化する方法であって、前記条件が、０.０１６末満の温度補正規格化メタン選択性（ＴＣＮＭＳ）を生じるための少なくとも２０ｈｒ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、方法。２．条件が、少なくとも３００℃、好ましくは３００℃乃至５００℃の範囲内、そして最も好ましくは４００℃乃至５００℃の範囲内の温度を含む、請求項１の方法。３．条件が、２０ｈｒ^-1乃至１０００ｈｒ^-1、好ましくは２０ｈｒ^-1乃至５００ｈｒ^-1の範囲内の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１又は２の方法。４．モレキュラーシーブ触媒が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、ＺＳＭ−３４、チャバザイト、エリオナイト、又はそれらの混合物から成り、好ましくはＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、又はＳＡＰＯ− ４４から成り、そして最も好ましくはＳＡＰＯ−３４である、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。５．モレキュラーシーブ触媒が、３.５オングストロームより大きく５.０オングストロームより小さい細孔サイズ、好ましくは４.０オングストロームより大きく５.０オングストロームより小さい細孔サイズ、そして最も好ましくは４. ３オングストロームより大きく５.０オングストロームより小さい細孔サイズを有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。６．オキシジェネート供給物のモレキュラーシーブ触媒上の通過が、自由落下反応器、流動床反応器、又は上昇反応器中で行なわれる、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。７．オキシジェネート供給物が、酸素原子を含む有機分子、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、有機分子であって、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、及び／又はアミンを含むもの、又はそれらの混合物から成る、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。８．オキシジェネート供給物が、１乃至１０個の炭素原子の脂肪族部分を有する有機分子から成り、そして好ましくは１乃至４個の炭素原子の脂肪族部分を有する有機分子から成る、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。