KR100518055B1

KR100518055B1 - 짧은 접촉시간을 사용하는 산소화물의 전환

Info

Publication number: KR100518055B1
Application number: KR10-1999-7005884A
Authority: KR
Inventors: 보근스테펜엔; 선시앙-닝; 룸게어데이비드알주니어
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2005-09-28
Also published as: DE69709175D1; CN1133608C; EP0960085A1; SA98181084B1; KR20000062374A; ATE210621T1; WO1998029363A1; ZA9711648B; JP2001507698A; TW444002B; MY129420A; ID22538A; AU5620798A; EP0960085B1; CA2274662A1; ES2169883T3; AR010865A1; NO324730B1; BR9713665A; CA2274662C

Abstract

본 발명은 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 올레핀 수율이 향상되고 바람직하지 않은 메탄 및 기타 경질 포화 부산물의 수율이 감소되는 산소화물의 올레핀으로의 전환 방법에 관한 것이다. 본 발명은 높은 시간당 중량 공간 속도(WHSV, 20 hr^-1 이상)를 사용하는 것으로 특징지워진다.

Description

짧은 접촉시간을 사용하는 산소화물의 전환{Use of Short Contact Time in Oxygenate Conversion}

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본 발명은 산소화물(산소 부가물)을 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 올레핀 수율이 향상되고 메탄 및 기타 경질 포화 부산물의 수율이 감소되는 산소화물의 올레핀으로의 전환 방법에 관한 것이다.

올레핀은 전통적으로 석유 공급원료로부터 촉매 크랙킹 또는 증기 크랙킹에 의해 제조되어 왔다. 그런데, 불행하게도 석유 크랙킹의 비용은 꾸준히 증가되어 왔고, 이에 따라 올레핀의 대체적인 공급원을 찾아내는 것이 중요하게 되었다.

알코올과 같은 산소화물은 올레핀을 제조하기 위한 가망성 있는 대체 원료이다. 알코올은 설탕과 같은 비석유 원료로부터 유도될 수 있다. 설탕의 발효는 에탄올을 생성한다. 또한, 알코올은 합성 가스로부터 제조될 수도 있다. 합성 가스는 비제한적인 예로서 재생 플라스틱, 폐기물, 액상 석유, 천연 가스, 석탄 등의 탄소 재료 및 기타 유기 재료를 포함하는 수많은 유기재료로부터 제조될 수 있다.

메탄올 및 디-메틸 에테르와 같은 산소화물로부터 올레핀을 제조하는 분야에서의 종래 기술은 에틸렌 및 프로필렌의 생성 수율을 최대화하는데 초점을 맞추고 있는데, 그 예로는 미국 특허인 US-A-4,499,327, US-A-4,677,243, US-A-5,095,163 및 US-A-5,126,308이 있다. 전체 생성물 슬레이트는 전형적으로 에틸렌보다 낮은 분자량을 갖는 경질 포화물, 즉 메탄(CH₄), 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂) 및 에탄(C₂ ⁰), 및 프로필렌보다 높은 분자량을 갖는 더 중질인 부산물, 즉 C₄ 및 C₅를 포함한다. 종래 기술에서는, 상기 부산물의 비교적 낮은 가치 및 그 잠재성의 무시로 인해 생성물 슬레이트의 전체적인 최적화에는 거의 주의를 기울이지 않고 C₄ 및 더 중질의 물질을 최소화하는데 주의를 기울여 왔다. 산소화물을 올레핀으로 전환하는 다른 방법은 EP 0 485 145 A1; GB 2 093 721 A; 및 US-A-4,052,479에 기술되어 있다. EP 0 485 145 A1[British Petroleum Company]에는 산소화물-함유 공급원료를 TON-형 지오형 촉매상에 통과시켜 분지화된 올레핀을 제조하는 방법이 기술되어 있다. GB 2 093 721 A[Mobil Oil Corporation]에는 단핵 방향족 화합물의 생성을 억제하는 벌키한(bulky) 헤테로시클릭 유기 질소 화합물의 존재하에서 저급 알코올 및/또는 에테르를 ZSM-유형 지오라이트 촉매와 접촉시킴으로써 경질 올레핀의 혼합물로 전환시키는 방법이 기술되어 있다. US-A-4,052,479[Chang et el.]에는 저급 알코올을 결정 알루미노실리케이트 촉매, 예컨대 ZSM-유형 촉매와 접촉시켜 주로 올레핀 비등 범위 성분을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

경질 포화 부산물의 생성은 해결하고자 하는 문제로 삼지 않았는데, 이는 이들 부산물이 어떠한 오염의 가능성도 없는 "깨끗한" 화합물이고 적어도 연료 용도로 쉽게 회수될 수 있기 때문이다. 따라서, 종래 기술에서의 대부분의 초점은 경질 포화 생성물을 최소화하는데 있지 않았다.

이러한 접근법의 단점은, 분리한 다음 요구되는 에틸렌 및 프로필렌 생성물로부터 메탄 및 기타 경질 포화 화합물을 회수하는 올레핀 제조 플랜트에서 고가의 분리 설비가 요구된다는 것이다. 이러한 회수 기구는 전형적으로 냉 박스, 탈메탄화기, 탈에탄화기 및 에틸렌/에탄 분리기를 포함한다. 여러 가지 분리 기술이 당업계에 잘 알려져 있지만, 이러한 장치는 일반적으로 -200℃(-328℉) 및 그 이하의 온도에서 작동되어야 하는데, 이에 따라 카본 스틸 파이프는 -100℃ 이하의 온도에서 작동될 때 취성을 띠어 부서지게 되기 때문에 매우 고가의 스테인레스 스틸 합금으로 구성된 재료가 요구된다. 지금까지의 종래 기술에서는 메탄 및 기타 경질 포화물 생성을 최소화하여 상기와 같은 회수 설비에 대한 투자를 최소화하는 효과적인 방법이 개시되지 않았다.

주어진 촉매에서 산소화물 공급물로부터 메탄의 생성은 반응 온도를 낮춤으로써 감소될 수 있다. 그런데, 온도의 저하는 촉매 활성 및 에틸렌 수율을 감소시킨다. 산업계는 고온에서 산소화물로부터 올레핀을 제조하여 경질 포화물 수율을 감소시키면서 올레핀 수율을 더 높여주는 방법을 요구하고 있다.

발명의 요약

본 발명은 산소화물 공급원료를 올레핀 및 메탄 등의 부산물로 전환시켜 주는 효과적인 조건 하에서 산소화물 공급원료를 분자체 촉매와 접촉시키는 공정을 포함하되, 상기 조건이 적어도 약 20 hr^-의 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)로 이루어져 약 0.016 이하의 온도 보정 표준 메탄 선택도(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity, TCNMS)를 생성하는, 산소화물 공급원료를 올레핀으로 전환시켜 주기 위한 방법을 제공한다.

본 발명을 정의하는데 사용된 다음의 매개변수들이, 요구되는 생성물(전형적으로는 에틸렌)의 수율에 비해 메탄의 수율을 감소시켜 주는 본 발명의 효율성을 측정하는데 도움이 된다. "메탄 선택도"는 산소화물 공급원료의 전환시 생성되는 중량 또는 몰 기준의 메탄 수율을 동일한 기준으로 측정한 산소화물 공급원료의 전환도로 나눈 값이다. 용어 "표준 메탄 선택도" 또는 "NMS"는 메탄 생성 수율을 에틸렌 생성 수율로 나눈 값으로, 여기서 각 수율은 중량% 기준으로 측정 또는 변환된 것이다. 용어 "온도 보정 표준 메탄 선택도" 또는 "TCNMS"는 온도가 400℃ 미만일 때의 NMS로 정의된다. 온도가 400℃ 이상일 때, TCNMS는 다음의 식으로 정의된다.

TCNMS = NMS / [1 + ((T-400)/400) × 14.84]

NMS 및/또는 TCNMS가 낮을수록, 에틸렌 수율을 최대화하고 메탄 수율을 최소화하는데 더욱 효과적인 공정이다.

본 발명은 WHSV를 변화시켜 TCNHS를 역으로 변화시킴으로써 산소화물의 전환시 생성물 슬레이트를 최적화하기 위한 방법을 제공하는데, 여기에서 반응 조건이 약 0.016 이하의 TCNMS를 갖는 올레핀을 생성하는 적어도 약 20 hr^- 이상의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)로 이루어진다. 바람직한 방법에서, 올레핀은 적어도 300℃ 이상의 온도에서 제조된다. 다른 바람직한 방법에서, 올레핀은 약 400℃ 이상의 온도에서 제조되고 약 0.01 이하의 TCNMS을 갖는다. 공정의 성질에 의해, 고정 층 시스템에서보다는 동적 층 시스템 또는 다양한 수송 층중의 임의의 시스템에서 분자체 촉매를 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 사용되는 반응기 시스템의 중요한 특징은 높은 공간 속도에서 작동되는 능력이다.

경질 올레핀을 생성하는 산소화물의 전환은 다양한 촉매 반응기에서 수행될 수 있는데, 이의 비제한적인 예로는 문헌["Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kuni and O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977](그 전체를 본 발명에 참고로 인용함)에 기술되어 있는 바와 같은 유체 층 반응기 및 동일류 상승관(concurrent riser) 반응기가 있다. 또한, 미국 특허 US-A-4,068,136 및 문헌["Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle System, pages 48-59, F.A. Zenz and D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960](이들 특허 및 문헌을 본 발명에 참고로 인용함)에 기술된 바와 같은 반대류 자유 낙하 반응기(countercurrent free fall reactors)가 전환 공정에 사용될 수 있다. 당업자라면, 반응기의 각 유형이 어떠한 특정의 적용에서 장점 및 단점을 갖는 것을 잘 알 것이다.

바람직한 방법에서, 올레핀은 약 400℃ 이상의 온도에서 제조되고 약 0.01 이하의 TCNMS을 갖는다. 바람직한 반응기는 산소화물 공급원료가 적어도 약 20 hr^- 이상, 바람직하게는 20 - 1000 hr^-의 범위, 가장 바람직하게는 20 - 500 hr^-의 범위의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 분자체 촉매와 접촉되는 공통 흐름 상승관 반응기 및 짧은 접촉시간 반대류 자유-낙하 반응기이다. 촉매 또는 공급원료가 불활성물 또는 희석제로서 작용하는 다른 물질을 포함할 수 있기 때문에, WHSV는 사용된 산소화물 공급원료 및 분자체의 중량을 기준으로 계산된다.

분자체 촉매는 대형, 중간 또는 소형 기공 촉매이다. 전형적으로, 대형 기공 촉매는 약 10 Å 이상의 기공 크기를 갖는 것으로 정의되는 한편, 중간 기공의 촉매는 5 - 10 Å의 기공 크기를 갖는 것으로 정의된다. 바람직한 실시태양은 약 3.5 내지 약 5 Å, 바람직하게는 약 4.0 내지 약 5.0 Å, 가장 바람직하게는 약 4.3 내지 약 5.0 Å의 기공 크기를 갖는 소형 기공 분자체 촉매를 사용한다. 적합한 분자체 촉매의 비제한적인 예로는, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 촉매, 모데나이트 지오라이트, ZSM-5, ZSM-34, 카바자이트(chabazite), 에리오나이트 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 SAPO 촉매, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-44, 가장 바람직하게는 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, ZSM-34, 카바자이트, 및 에리오나이트가 있다. 촉매 합성 분야의 당업자에게 잘 알려진 동일 반응계 또는 합성후 방법을 이용하여 선택된 촉매 중에 금속을 혼입할 수 있다.

출발 물질(공급원료)은 본 발명의 목적상 산소원자 함유 유기 분자, 예컨대 지방족 알코올, 에테르, 카르보닐 화합물(알데히드, 케톤, 카르복실산, 카보네이트 등), 및 원자 함유 유기 분자, 예컨대 할라이드, 메르캅탄, 설파이트, 아민, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 정의된 "산소화물"로 이루어진다. 지방족 잔기는 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 대표적인 산소화물의 비제한적인 예로는, 저급 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알코올, 이의 불포화 대응물, 및 이들의 질소, 할로겐 및 황 유사물이 있다. 적합한 화합물의 비제한적인 예로는, 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; C₄-C₂₀ 알코올; 메틸 에틸 에테르; 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디-이소프로필 에테르; 메틸 메르캅탄; 메틸 설파이드; 메틸 아민; 에틸 메르캅탄; 디에틸 설파이드; 디에틸 아민; 에틸 클로라이드; 포름알데히드; 디메틸 카보네이트; 디메틸 케톤; 아세트산; n-알킬 아민, n-알킬 할라이드, n-알킬 설파이드(이들 각각은 3 - 10 탄소원자를 포함하는 n-알킬기를 가짐); 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "산소화물"은 단지 공급물로서 사용되는 유기 재료를 지칭한다. 반응영역에의 공급물의 전체 투입물은 희석제와 같은 추가의 화합물을 포함할 수 있다. 임의로는, 미전환된 공급물이 회수되어 새로운 공급물과 함께 전환 반응기로 재순환될 수 있다.

전환은, 요구되는 올레핀을 생성시키는 공정 조건, 즉 효과적인 온도, 압력, WHSV(시간당 중량 공간 속도)와 임의로는 올레핀의 생성에 관련되는 유효량의 희석제 하에서 증기상으로 수행될 수 있다. 이와는 달리, 본 발명의 방법은 액상으로 수행될 수 있는데, 이는 경질 올레핀 생성물의 관련 비율에 대해 다양한 전환비율 및 공급원료 대 생성물의 선택도를 초래할 수 있다.

반응온도는 선택된 분자체 촉매에 적어도 부분적으로 의존하여 폭넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 효과적인 온도의 비제한적인 예는 약 200 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 250 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 500℃의 범위이다. 상기 온도 범위의 아래에서는 요구되는 경질 올레핀 생성물의 형성이 현저히 낮아지게 된다. 상기 반응온도 범위의 이상에서는 적절한 양의 경질 올레핀 생성물이 형성되지 않을 수 있다. 특히 바람직한 낮은 TCNMS를 초래하는 바람직한 실시태양에서, 온도는 적어도 약 400℃ 이상이다.

또한 압력 역시 자생적인 압력을 포함하는 폭넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 효과적인 압력의 비제한적인 예는 약 0.1 kPa 내지 약 100 MPa의 압력이다. 바람직한 압력은 약 6.9 kPa 내지 34 MPa의 범위, 가장 바람직하게는 48 kPa 내지 약 0.34 MPa의 범위이다. 상기 압력은 임의의 불활성 희석제가 배제되어 있어, 공급원료에 대해 산소화 화합물 및/또는 이들의 혼합물의 분압을 말한다. 상기 압력 범위의 이하와 이상에서는 선택, 전환 및/또는 반응의 속도가 적절하지 않을 수 있다.

체류 시간은 수 초에서 수 시간에 걸쳐 변화할 수 있는데, 대개 반응 온도, 압력, 선택된 분자체 촉매, WHSV, 상(액체 또는 증기) 및 공정 설계 특성에 의해 결정된다.

공급원료 중에 1종 이상의 불활성 희석제가 반응 영역(또는 촉매)에 공급된 모든 공급물 및 희석제 화합물의 총 몰수를 기준으로 예컨대 1 내지 99 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적인 희석제의 비제한적인 예로는, 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 탄화수소(예컨대 메탄), 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 희석제는 물 및 질소이다.

공정은 배치식, 준연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 공정은 단일의 반응영역, 또는 직렬식으로 또는 병렬식으로 배열된 여러개의 반응영역에서 수행될 수 있거나, 또는 하나의 연장된 관 영역 또는 이들의 다수 영역에서 간헐적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 복수개의 반응영역이 사용될 때, 요구되는 생성 혼합물을 제공하기 위해 하나 이상의 분자체를 직렬식으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.

재생이 필요하다면, 분자체 촉매는 그 촉매가 예컨대 탄소 재료의 제거 또는 산소 함유 분위기에서의 산화에 의해 재생될 수 있는 재생 영역에 이동 층으로서 연속적으로 도입될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 전환 반응 동안 축적된 탄소질 침적물을 연소시킴으로써 촉매의 재생 공정을 수행할 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이다.

실시예 1(비교)

다음은 본 발명에 속하지 않는 것으로 종래 기술에서 대표되는 전형적인 메탄올에서 올레핀으로의 전환 공정으로부터 유도된 메탄 선택도의 분석이다. 대부분의 메탄올로부터 올레핀으로의 전환 공정에서와 같이, 미국 특허 US-A-4,499,327에 기술된 방법은 에틸렌 및 프로필렌 수율을 최대화하도록 설계된다. US-A-4,499,327호는 약 0.01 내지 약 100 hr^-1의 범위, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 40 hr^-1의 범위로 WHSV를 특정한다. 또한, US-A-4,499,327호는 바람직하지는 않다고 하더라도 100 hr^-1 이상의 WHSV가 사용될 수 있음을 교시하고 있다(칼럼 7, 28 - 34행). 그 공정은 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰%의 메탄 선택도를 초래하는 것으로 기술되어 있다(6 칼럼, 13 - 21 행). 몰 기준으로 측정된 이들 선택도의 값은 각각 중량기준으로 5 중량% 및 2.5 중량%에 상당한다.

US-A-4,499,327호의 실시예 32는 자생적인 압력 및 4개의 상이한 온도(350℃, 375℃, 400℃, 425℃)하 대략 0.8 hr^-의 WSHV에서 메탄올의 경질 올레핀으로의 전환 촉매로서 SAPO-34를 사용한다. 그 결과를 재현하여 다음의 표 1에 몰% 및 중량%의 단위로 보고한다.

반응온도	350 ℃	375℃	400℃	425℃
메탄 선택도wt%(몰%)	0.7(1.7)	0.6(1.3)	0.9(2.0)	2.0(4.1)
에틸렌 선택도wt%(몰%)	26.4(37.0)	32.5(42.6)	35.7(46.0)	41.2(48.6)
NMS	0.0263	0.0174	0.0248	0.0482
TCNMS	0.0263	0.0174	0.0278	0.0248

2.5 wt%(5 몰%) 이하의 메탄 선택도가 달성되는 한편, 에틸렌 및 메탄 선택도는 모두 온도의 증가에 따라 증가하는 것을 볼 수 있지만, 메탄 수율은 에틸렌 수율보다 휠씬 빠른 비율로 증가된다.

WHSV의 효과 및 그의 생성물 슬레이트에 대한 영향에 대해, US-A-4,499,327호는 더 우수하거나 나쁜 결과를 낳는 어떠한 좁은 범위의 WHSV를 특정하고 있지 않다. 실제로, US-A-4,499,327호의 실시예 34는 WHSV로 특징지어지는 유량이 메탄의 생성에 실질적인 영향을 미치지 않는 것으로 교시하고 있다. 2개 셋트의 실시예가 경질 올레핀 생성에 대한 유량의 영향을 예시하기 위해 주어져 있는데, 여기서 제2의 유량이 제1의 유량보다 대략 2.5배 크게 되어 있다. 그 결과를 재현하여 다음의 표 2에 몰% 및 중량%의 단위로 보고한다.

실시예 34	셋트 1			셋트 2
WHSV hr^-1	0.83			1.91
메탄 선택도wt%(몰%)	0.57(1.4)	0.61(1.4)	0.58(1.3)	0.73(1.5)	0.49(1.2)	0.39(0.9)
에틸렌 선택도wt%(몰%)	27.2(38.2)	30.1(39.4)	33.1(42.6)	31.7(37.3)	27.5(38.6)	21.9(28.7)
NMS	0.021	0.020	0.017	0.023	0.018	0.018
TCNMS	0.021	0.020	0.017	0.023	0.018	0.018
전환	100%	100%	100%	100%	100%	72.5%
스트림 시간	0.9	1.7	5.2	0.8	1.5	3.8
온도 ℃	375℃

실질적으로 동일한 스트림 시간후의 표 2에 주어진 데이터의 비교에 따르면, 에틸렌 선택도가 낮은 WHSV(0.83 hr^-1)에서보다 높은 WHSV(1.91 hr^-1)에서 일반적으로 낮고 메탄 선택도는 때로는 더 높고 때로는 더 낮다. 이러한 변화성의 순 결과는 NMS 또한 2개의 상이한 WHSV에서 때로는 더 높고 때로는 더 낮다는 것이다. 따라서, 높은 WHSV의 사용으로부터 명백한 잇점이 보이지 않는다.

실시예 2(비교)

미국 특허 US-A-4,440,871호(본 발명에 참고로 인용함)에 기술된 바와 같이, SAPO-34를 제조하였다. 제조된 SAPO-34 촉매 5.0 cc를 수정 비드 15 cc와 혼합하여 3-영역 전기로에 의해 가열된 1.9 cm(3/4") 외경의 316 스테인레스 스틸 튜브 반응기에 적재하였다. 예열 영역으로 작용하는 제1 영역은 공급물을 증기화시킨다. 노의 중간 영역의 온도는 450℃의 요구되는 반응 온도를 제공하도록 조절한다. 우선 반응기를 50 cc/min의 유량으로 30 분동안 질소로 퍼지시킨다. 30.8 중량%의 메탄올을 함유하고 4:1(몰 비율)의 물과 메탄올에 상당하는 공급물을 펌프에 의해 반응기에 투입하고, 소정의 압력(3 psig)에서 0.7 hr^-1 WHSV의 유량을 제공하도록 조정한다. 그 결과를 도표화하면 다음과 같다.

WHSV hr^-	T ℃	CH₄wt%	C₂H₄ wt%	NMS	TCNMS	전환 %
0.7	450	2.90	50.80	0.0571	0.0200	100.0

메탄의 전환은 100%이었다. 열전도성 검출기와 화염 이온화 검출기가 장착된 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 소정의 간격으로 유출액을 분석하였다. 그 공정은 대략 0.06의 NMS 및 0.02의 TCNMS를 나타내었다.

실시예 3(본 발명)

공기중 650℃에서 2 시간동안 촉매 분말을 소성시켜 SAPO-34 샘플을 제조하였다. 제조된 촉매 50.5 mg을 촉매 충전물의 위 및 아래에 글래스 울이 장착된 4 mm 내경의 수정 반응기에 가했다. 반응기를 450℃로 가열하였다. 전체 압력을 5 psig로 유지하였다. 물/메탄올 블렌드(4:1 몰비율)의 1 ㎕ 샘플을 21 hr^-1의 WHSV로 촉매상에 반복적으로 주입하였다. 반응기에 주입시 물 및 메탄올을 반응기 온도로 가열하였다. 생성물 및 미반응 공급물을 화염 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, 그 결과는 다음과 같았다.

WHSV hr^-1	T ℃	CH₄wt%	C₂H₄ wt%	NMS	TCNMS	전환 %
21	450	1.56	38.90	0.0401	0.01400	100.0

그 결과의 NMS는 0.040이었고 TCNMS는 0.014이었다. 상기한 바로부터 WHSV를 0.7 hr^-1에서 21 hr^-1로 증가시키면 NMS 및 TCBMS는 각각 약 30%만큼 감소되는 것으로 말할 수 있었다.

실시예 4(본 발명)

희석제는 사용하지 않고 촉매 50.0 mg만을 사용하며 반응 압력을 25 psig로 증가시킨 점을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다. 21 hr^-1에서 110 hr^-1으로 WHSV를 증가시키고, 5개의 상이한 온도, 즉 325, 375, 425, 450 및 475℃를 사용하였다. 다음과 같은 결과를 얻었다.

WHSV hr^-1	T ℃	CH₄wt%	C₂H₄ wt%	NMS	TCNMS	전환 %
110	325	0.37	26.92	0.0137	0.01370	42.0
	375	0.42	29.26	0.0144	0.01440	73.2
	425	0.54	33.11	0.0163	0.00846	96.7
	450	0.61	32.72	0.0186	0.00653	99.2
	475	0.95	39.85	0.0238	0.00630	100.0

450℃의 온도 및 110 hr^-1의 WHSV에서, NMS는 0.0401(실시예 3, 동일한 450℃의 온도 및 21 hr^-1의 WHSV의 경우)로부터 0.0186으로 감소되었다. 대응하는 TCNMS는 0.0140에서 0.00653으로 감소되었다.

실시예 5

더 작은 충전량인 12.1 mg의 촉매를 사용하고 WHSV를 110hr^-1에서 215 hr^-1으로 증가시킨 점을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복하여, 다음의 온도에서 다음과 같은 결과를 얻었다.

WHSV hr^-1	T ℃	CH₄wt%	C₂H₄ wt%	NMS	TCNMS	전환 %
215	325	0.32	28.48	0.0112	0.01120	17.6
	375	0.41	28.98	0.0141	0.01410	42.5
	425	0.52	32.69	0.0160	0.00830	77.2
	450	0.64	33.00	0.0194	0.00680	94.7
	475	0.95	39.36	0.0241	0.00637	95.1

450℃의 온도 및 215 hr^-1의 WHSV에서, NMS는 0.0236이었고 계산된 TCNMS는 0.0068이었다.

실시예 6

5.5 mg의 촉매를 사용하고 WHSV를 대략 430 hr^-1으로 증가시킨 점을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복하여, 여러 가지의 기록 온도에서 다음과 같은 결과를 얻었다.

WHSV hr^-1	T ℃	CH₄wt%	C₂H₄ wt%	NMS	TCNMS	전환 %
430	325	0.19	27.98	0.0068	0.00680	16.4
	375	0.32	30.37	0.0105	0.01050	42.2
	425	0.44	33.63	0.0131	0.00680	69.6
	450	0.51	33.03	0.0154	0.00539	85.7
	475	0.73	40.27	0.0181	0.00479	87.3

450℃의 온도 및 430 hr^-1의 WHSV에서, NMS는 0.0154이었고 TCNMS는 0.00539이었다. 475℃에서 TCNMS는 더 낮아져 0.00479이었다.

실시예 7(본 발명)

5.5 mg의 촉매를 사용하고 WHSV를 대략 1000 hr^-1으로 증가시킨 점을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복하여, 다음과 같은 결과를 얻었다.

WHSV hr^-1	T ℃	CH₄wt%	C₂H₄ wt%	NMS	TCNMS	전환 %
1000	450	0.54	40.34	0.0134	0.00469	31.3

450℃의 온도 및 1000 hr^-1의 WHSV에서, NMS는 0.0134이었고 TCNMS는 0.00469이었다.

상기 실시예들은 높은 온도에서 산소화물로부터 더 높은 수율의 올레핀을 얻으면서 메탄 및 다른 경질 포화 생성물의 수율을 낮추는 것을 본 발명에 의해 어떻게 달성하고 또 잇점이 있는지를 보여 주는데, 이는 경질 포화 생성물의 수율을 감소시킬 수 있기 위하여 낮은 온도(이는 바람직하지 않게도 낮은 올레핀 수율을 초래한다)가 요구되었던 종래 기술의 문제점을 극복해 준다.

삭제

Claims

산소화물 공급물을 20 hr^-1 내지 1000hr^-1 범위의 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 및 300℃ 내지 500℃의 온도에서 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 촉매와 접촉시키는 공정을 포함하는 산소화 공급물의 올레핀으로의 전환시 생성물 슬레이트를 최적화시키는 방법으로서, 온도보정 표준 메탄 선택도(TCNMS)를 역으로 변화시켜 WHSV를 변화시킴으로써 상기 생성물 슬레이트가 0.016 이하의 TCNMS를 가지며, TCNMS는 온도(T)가 400℃보다 높은 경우, TCNMS = [메탄 생성수율(중량%)/에틸렌 생성 수율(중량%)] / [1 + ((T-400)/400) × 14.84]의 식으로부터 계산되고, 온도(T)가 300℃ 이상 400℃ 이하의 경우 TCNMS = [메탄 생성수율(중량%)/에틸렌 생성 수율(중량%)]의 식으로부터 계산되는 생성물 슬레이트의 최적화 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 SAPO가 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34 및 SAPO-44로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산소화물 공급물이 산소 원자 함유 유기 분자, 지방족 알코올, 에테르, 카르보닐 화합물; 할라이드, 메르캅탄, 설파이트 및/또는 아민을 함유하는 유기 분자; 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 산소화물 공급물이 탄소 원자수 1 내지 4개의 지방족 잔기를 갖는 유기 분자로 이루어지는 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 온도보정 표준 메탄 선택도(TCNMS)가 0.01 이하인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 시간당 중량 공간 속도(WHSV)가 20 hr^-1 내지 500 hr^-1의 범위인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 온도가 400℃ 내지 500℃인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산소화물 공급물을 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 촉매와 접촉시키는 공정을 자유 낙하 반응기, 유동화 층 반응기 또는 상승관 반응기에서 수행하는 방법.