CN102372539A - 生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

生产低碳烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102372539A
CN102372539A CN2010102619304A CN201010261930A CN102372539A CN 102372539 A CN102372539 A CN 102372539A CN 2010102619304 A CN2010102619304 A CN 2010102619304A CN 201010261930 A CN201010261930 A CN 201010261930A CN 102372539 A CN102372539 A CN 102372539A
Authority
CN
China
Prior art keywords
low
carbon alkene
molecular sieve
catalyzer
sapo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010102619304A
Other languages
English (en)
Inventor
齐国祯
钟思青
王华文
陈伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2010102619304A priority Critical patent/CN102372539A/zh
Publication of CN102372539A publication Critical patent/CN102372539A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中存在的C1组分选择性较高导致低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种生产低碳烯烃的方法，主要包括含有甲醇的原料进入流化床反应器，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，在催化剂平均积碳量质量分数为1.5～5.5％、气相线速为0.5～2.5米/秒的条件下生成包括低碳烯烃、C1组分的产品物流，当反应温度大于400℃且小于或等于550℃时，所述产品物流中的温度校正C1相对选择性为0.005～0.015的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的生产中。

Description

生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。但是该催化剂存在失活速率较快的特点。
US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。但该方法存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN 1133608公布了一种氧化物转化中短时接触的应用，在大于20小时-1的高空速下，可以获得较低的甲烷选择性，但该方法中并没有考虑到由于反应条件的改变，甲醇分解产物(如CO、CO2等)选择性的提高导致低碳烯烃选择性的降低问题。
现有技术均存在C1组分选择性较高、低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的C1组分选择性较高导致低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有C1组分选择性较低、低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产低碳烯烃的方法，主要包括含有甲醇的原料进入流化床反应器，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，在催化剂平均积碳量质量分数为1.5～5.5％、气相线速为0.5～2.5米/秒的条件下生成包括低碳烯烃、C1组分的产品物流，当反应温度大于400℃且小于或等于550℃时，所述产品物流中的温度校正C1相对选择性为0.005～0.015，温度校正C1相对选择性采用下式计算：
Figure BSA00000242396000021
上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述C1组分为甲烷、CO和CO2；所述原料可以添加稀释介质，稀释介质选自轻质烯烃、烷烃、芳烃、惰性气体、水蒸汽、氢气或其混合物，稀释介质与甲醇的重量比在0～0.5∶1之间；硅铝磷酸盐分子筛在催化剂中的质量含量在20～50％之间。
本发明所述干基选择性是指产品中除去水后的产物选择性。
本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂。
本发明人通过研究发现，低碳烯烃选择性、C1组分选择性等均与反应条件有关，尤其是与反应温度和积碳量对选择性的影响较大。采用本发明的方法，通过控制反应温度和反应过程中催化剂的平均积碳量，用反应温度校正C1组分与低碳烯烃的相对选择性，可以将C1组分的干基选择性控制在较低的范围内，从而实现提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述C1组分为甲烷、CO和CO2；所述原料可以添加稀释介质，稀释介质选自轻质烯烃、烷烃、芳烃、惰性气体、水蒸汽、氢气或其混合物，稀释介质与甲醇的重量比在0～0.5∶1之间；硅铝磷酸盐分子筛在催化剂中的质量含量在20～50％之间，温度校正C1相对选择性可控制在0.005～0.015，低碳烯烃收率可达到34.34％(重量)，比现有一般技术的低碳烯烃收率高出至少1％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1～6】
在流化床反应器中，原料经预热至180℃后以500毫升/小时的速率进入反应器，与SAPO-34子筛催化剂接触，原料为甲醇与水蒸气的混合物，水蒸气与甲醇的重量比为0.25∶1，催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为30％，催化剂平均积碳量质量分数为2.5％、气相线速为1.25米/秒，反应温度如表1所示，开始取样分析，实验结果见表1。
表1
Figure BSA00000242396000031
【实施例7】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变分子筛类型，采用SAPO-18分子筛催化剂，SAPO-18分子筛占催化剂的质量含量为30％，温度校正C1相对选择性为0.0102，低碳烯烃收率为33.24％重量。
【实施例8～10】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变气相线速，实验结果见表2。
表2
Figure BSA00000242396000041
【实施例11～13】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变催化剂平均积碳量，实验结果见表3。
表3
【实施例14】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变原料为甲醇与氮气的混合物，氮气与甲醇的重量比为0.5∶1，催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为50％，温度校正C1相对选择性为0.0083，低碳烯烃收率为33.86％重量。
【实施例15】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变原料为纯甲醇，催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为20％，温度校正C1相对选择性为0.0071，低碳烯烃收率为32.79％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到较低的温度校正C1相对选择性、较高的低碳烯烃收率，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (6)

1.一种生产低碳烯烃的方法，主要包括含有甲醇的原料进入流化床反应器，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，在催化剂平均积碳量质量分数为1.5～5.5％、气相线速为0.5～2.5米/秒的条件下生成包括低碳烯烃、C1组分的产品物流，当反应温度大于400℃且小于或等于550℃时，所述产品物流中的温度校正C1相对选择性为0.005～0.015，温度校正C1相对选择性采用下式计算：
Figure FSA00000242395900011
2.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种。
3.根据权利要求2所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述全硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
4.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述C1组分为甲烷、CO和CO2。
5.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述原料可以添加稀释介质，稀释介质选自轻质烯烃、烷烃、芳烃、惰性气体、水蒸汽、氢气或其混合物，稀释介质与甲醇的重量比在0～0.5∶1之间。
6.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于硅铝磷酸盐分子筛在催化剂中的质量含量在20～50％之间。
CN2010102619304A 2010-08-23 2010-08-23 生产低碳烯烃的方法 Pending CN102372539A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102619304A CN102372539A (zh) 2010-08-23 2010-08-23 生产低碳烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102619304A CN102372539A (zh) 2010-08-23 2010-08-23 生产低碳烯烃的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102372539A true CN102372539A (zh) 2012-03-14

Family

ID=45791829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102619304A Pending CN102372539A (zh) 2010-08-23 2010-08-23 生产低碳烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102372539A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241990A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 埃克森化学专利公司 氧合物转化中短时接触的应用
CN1704390A (zh) * 2004-05-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制烯烃的方法
CN101328103A (zh) * 2008-06-12 2008-12-24 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
CN101417911A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241990A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 埃克森化学专利公司 氧合物转化中短时接触的应用
CN1704390A (zh) * 2004-05-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制烯烃的方法
CN101417911A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法
CN101328103A (zh) * 2008-06-12 2008-12-24 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101270017B (zh) 含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法
CN102464532B (zh) 低碳烯烃的制备方法
CN102190548B (zh) 甲醇制烯烃工艺中提高低碳烯烃收率的方法
CN101270020B (zh) 甲醇生产低碳烯烃的方法
CN102464524B (zh) 甲醇生产低碳烯烃的方法
CN102295507B (zh) 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
CN102464522B (zh) 低碳烯烃的生产方法
CN102190538B (zh) 甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法
CN102464526B (zh) 由甲醇生产低碳烯烃的方法
CN102463079B (zh) 由甲醇生产低碳烯烃的反应装置
CN102464536B (zh) 生产低碳烯烃的方法
CN101293802A (zh) 甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法
CN102276384B (zh) 保持低碳烯烃选择性稳定的方法
CN102372539A (zh) 生产低碳烯烃的方法
CN102276385A (zh) 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
CN103664442B (zh) 以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法
CN103539609B (zh) 低碳烯烃的生产方法
CN103772088A (zh) 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN103664450B (zh) 提高低碳烯烃收率的方法
CN103664439B (zh) 由甲醇制备低碳烯烃的装置
CN102464534A (zh) 以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法
CN101328103B (zh) 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
CN103664441B (zh) 由甲醇制备低碳烯烃的方法
CN102464533B (zh) 制备低碳烯烃的方法
CN102276387B (zh) 含氧化合物生产低碳烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120314