CN102276385A - 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法 - Google Patents

甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102276385A
CN102276385A CN2010101997688A CN201010199768A CN102276385A CN 102276385 A CN102276385 A CN 102276385A CN 2010101997688 A CN2010101997688 A CN 2010101997688A CN 201010199768 A CN201010199768 A CN 201010199768A CN 102276385 A CN102276385 A CN 102276385A
Authority
CN
China
Prior art keywords
low
dimethyl ether
reaction zone
methyl alcohol
carbon alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010101997688A
Other languages
English (en)
Inventor
齐国祯
王洪涛
王华文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2010101997688A priority Critical patent/CN102276385A/zh
Publication of CN102276385A publication Critical patent/CN102276385A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，包括甲醇或二甲醚的原料进入流化床反应器的反应区中，在反应温度为400～500℃、原料分压为0.01～0.3兆帕、反应区床层密度为30～180千克/米3的条件下，与平均孔直径为2.8～5.0纳米的选择化分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，指乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
现有技术均没较好解决甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应收率较低的问题，本发明有针对性的解决了这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率低的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，包括甲醇或二甲醚的原料进入流化床反应器的反应区中，在反应温度为400～500℃、原料分压为0.01～0.3兆帕、反应区床层密度为30～180千克/米3的条件下，与平均孔直径为2.8～5.0纳米的选择化分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品。
上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案为SAPO-34；所述流化床反应器为快速流化床；所述反应温度为425～485℃、原料分压为0.01～0.15兆帕、反应区床层密度为50～120千克/米3；所述反应区内选择化分子筛催化剂的平均孔直径为3.2～4.5纳米；所述选择化分子筛催化剂上含有质量分数为0.5～6％的积碳；所述选择化分子筛催化剂通过空气烧炭再生的方法恢复其活性。
本发明所述选择化分子筛是指：由于积碳在原料或产物扩散孔道内的存在而导致分子筛择形性能提高的分子筛。积碳的形成，改变了分子筛的孔道结构，从而导致孔体积和比表面的变化。
本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所述反应区平均密度的计算方法为反应区内催化剂的总重量除以反应区体积。
本发明所述的平均孔直径计算方法为：
平均孔直径＝4×孔体积/比表面×1000
其中平均孔直径单位为：纳米，孔体积单位为：毫升/克，比表面单位为：米2/克。
本发明中孔体积和比表面积等催化剂物性是采用美国麦克公司的TriStar3000物理吸附仪上测定的。
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H2O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。
本发明人通过研究发现，催化剂上具有一定量的积碳有利于低碳烯烃选择性的提高，积碳量的变化带来催化剂物性的变化，尤其是孔体积和比表面的变化，直接关系到催化剂的择形性能。本发明通过对积碳催化剂进行物性表征，测得孔体积和比表面数据，计算出平均孔直径。由于积碳催化剂影响了分子的孔道扩散，提高了催化剂的择形性能，称之为选择化催化剂，通过控制选择化催化剂的平均孔直径，即可实现控制产物选择性的目的。采用本发明的方法，在较低的床层密度或催化剂藏量下，在合适的平均孔直径的选择化催化剂上，可以高选择性的生产低碳烯烃，达到提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述流化床反应器为快速流化床；所述反应温度为425～485℃、原料分压为0.01～0.15兆帕、反应区床层密度为50～120千克/米3；所述反应区内选择化分子筛催化剂的平均孔直径为3.2～4.5纳米；所述选择化分子筛催化剂上含有质量分数为0.5～6％的积碳；所述选择化分子筛催化剂通过空气烧炭再生的方法恢复其活性，甲醇转化率最高达到99.9％重量，低碳烯烃碳基选择性最高达到81.31％重量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在小型快速流化床反应装置中，以纯度为99.5％的甲醇为原料，反应区平均温度为500℃，原料分压为0.1MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区催化剂平均积炭量为2.8％重量，反应区床层密度为80千克/米3，反应区内选择化催化剂平均孔直径为3.8纳米，失活催化剂去再生器再生，再生完成的催化剂返回反应区下部。反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.77％重量，低碳烯烃碳基选择性为81.31％重量。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件，反应区平均温度为402℃，原料分压为0.01MPa，反应区催化剂平均积炭量为0.5％重量，反应区床层密度为180千克/米3，反应区内选择化催化剂平均孔直径为2.8纳米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.9％重量，低碳烯烃碳基选择性为78.96％重量。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件，反应区平均温度为500℃，原料分压为0.3MPa，反应区催化剂平均积炭量为0.98％重量，反应区床层密度为120千克/米3，反应区内选择化催化剂平均孔直径为3.32纳米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.12％重量，低碳烯烃碳基选择性为79.18％重量。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件，反应区平均温度为485℃，原料分压为0.15MPa，反应区催化剂平均积炭量为3.04％重量，反应区床层密度为50千克/米3，反应区内选择化催化剂平均孔直径为3.9纳米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.48％重量，低碳烯烃碳基选择性为81.07％重量。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件，反应区平均温度为500℃，原料分压为0.01MPa，反应区催化剂平均积炭量为6.0％重量，反应区床层密度为180千克/米3，反应区内选择化催化剂平均孔直径为5.0纳米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为97.34％重量，低碳烯烃碳基选择性为80.27％重量。
【实施例6】
按照实施例1所述的条件，反应区平均温度为425℃，原料分压为0.01MPa，反应区催化剂平均积炭量为0.87％重量，反应区床层密度为180千克/米3，反应区内选择化催化剂平均孔直径为3.2纳米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.29％重量，低碳烯烃碳基选择性为79.27％重量。
【实施例7】
按照实施例1所述的条件，催化剂采用SAPO-18，反应区平均温度为450℃，原料分压为0.1MPa，反应区催化剂平均积炭量为5.1％重量，反应区床层密度为30千克/米3，反应区内选择化催化剂平均孔直径为4.5纳米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为97.59％重量，低碳烯烃碳基选择性为77.26％重量。
【实施例8】
按照实施例1所述的条件，以二甲醚为原料，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.25％重量，低碳烯烃碳基选择性为81.07％重量。
【比较例1】
按照实施例1所述的条件，反应区内选择化催化剂平均孔直径为2.6纳米，反应区催化剂平均积炭量为0.29％重量，甲醇转化率为99.48％重量，低碳烯烃碳基选择性为74.31％重量。
【比较例2】
按照实施例1所述的条件，反应区内选择化催化剂平均孔直径为5.5纳米，反应区催化剂平均积炭量为6.98％重量，甲醇转化率为91.45％重量，低碳烯烃碳基选择性为72.64％重量。
显然，采用本发明的技术方案，在保证甲醇高转化率的条件下，可以实现较高的低碳烯烃碳基选择性，具有明显的技术优势，可以应用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (7)

1.一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，包括甲醇或二甲醚的原料进入流化床反应器的反应区中，在反应温度为400～500℃、原料分压为0.01～0.3兆帕、反应区床层密度为30～180千克/米3的条件下，与平均孔直径为2.8～5.0纳米的选择化分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述流化床反应器为快速流化床。
3.根据权利要求2所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
4.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应温度为425～485℃、原料分压为0.01～0.15兆帕、反应区床层密度为50～120千克/米3。
5.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应区内选择化分子筛催化剂的平均孔直径为3.2～4.5纳米。
6.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述选择化分子筛催化剂上含有质量分数为0.5～6％的积碳。
7.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述选择化分子筛催化剂通过空气烧炭再生的方法恢复其活性。
CN2010101997688A 2010-06-11 2010-06-11 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法 Pending CN102276385A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101997688A CN102276385A (zh) 2010-06-11 2010-06-11 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101997688A CN102276385A (zh) 2010-06-11 2010-06-11 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102276385A true CN102276385A (zh) 2011-12-14

Family

ID=45102179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101997688A Pending CN102276385A (zh) 2010-06-11 2010-06-11 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102276385A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588605A (zh) * 2012-08-15 2014-02-19 神华集团有限责任公司 一种甲醇制烯烃方法
CN105439788A (zh) * 2015-12-10 2016-03-30 七台河宝泰隆煤化工股份有限公司 一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101036893A (zh) * 2007-04-24 2007-09-19 中国石油化工集团公司 一种催化裂化催化剂
CN101279875A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 中国石油化工股份有限公司 增产乙烯、丙烯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279875A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 中国石油化工股份有限公司 增产乙烯、丙烯的方法
CN101036893A (zh) * 2007-04-24 2007-09-19 中国石油化工集团公司 一种催化裂化催化剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588605A (zh) * 2012-08-15 2014-02-19 神华集团有限责任公司 一种甲醇制烯烃方法
CN103588605B (zh) * 2012-08-15 2015-09-16 神华集团有限责任公司 一种甲醇制烯烃方法
CN105439788A (zh) * 2015-12-10 2016-03-30 七台河宝泰隆煤化工股份有限公司 一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102190548B (zh) 甲醇制烯烃工艺中提高低碳烯烃收率的方法
CN102276386A (zh) 低碳烯烃的生产方法
CN102875296A (zh) 甲醇制低碳烯烃的反应装置
CN102464524B (zh) 甲醇生产低碳烯烃的方法
CN102190542B (zh) 甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法
CN102464532A (zh) 低碳烯烃的制备方法
CN102464522B (zh) 低碳烯烃的生产方法
CN102190538B (zh) 甲醇制烯烃工艺中碳四以上烃催化裂解方法
CN102276385A (zh) 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
CN102464526B (zh) 由甲醇生产低碳烯烃的方法
CN102463079B (zh) 由甲醇生产低碳烯烃的反应装置
CN102464527B (zh) 由低碳醇生产低碳烯烃的方法
CN102464528A (zh) 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN102295504B (zh) 甲醇制备低碳烯烃的方法
CN103772088A (zh) 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN103664442B (zh) 以甲醇和乙醇为原料制备低碳烯烃的方法
CN102875305B (zh) 甲醇制低碳烯烃的方法
CN103664450B (zh) 提高低碳烯烃收率的方法
CN102276384B (zh) 保持低碳烯烃选择性稳定的方法
CN102295501B (zh) 生产低碳烯烃的方法
CN103664439B (zh) 由甲醇制备低碳烯烃的装置
CN103664441B (zh) 由甲醇制备低碳烯烃的方法
CN103664449A (zh) 含氧化合物制低碳烯烃的方法
CN102875291A (zh) 由甲醇生产低碳烯烃的方法
CN102276387B (zh) 含氧化合物生产低碳烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111214