CN105439788A - 一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法 - Google Patents

一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，它涉及一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法。本发明是要解决现有方法仍存在低碳烯烃选择性低的问题。方法：将催化剂装填到反应器内，在温度为500℃的条件下以50mL/min的速率通入氮气进行预吹扫2h～3h，然后在温度为350℃～550℃、压力为0.01MPa～0.3MPa的条件下，以质量空速为1h-1将甲醇和助剂混合通入反应器内进行反应，得到烯烃。本发明用于提高产物中烯烃选择性。

Description

一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法。
背景技术
低碳烯烃是合成塑料、合成纤维和合成橡胶以及各种石油化工和精细化工产品的重要中间体，是重要的基础化工原料，在现代化工领域中发挥着重要作用，其需求量在不断增加。传统上，低碳烯烃是通过石脑油裂解工艺来制备。但是，随着石油资源的日益短缺，由石油路线生成低碳烯烃的成本不断提高。因此，各国科学家正积极开展探索可替代石油资源制烯烃的研究工作。甲醇制低碳烯烃(Methanol-To-Olefins,简称MTO)是一个可以将低附加值的原料甲醇化学转化成高附加值烯烃类产品的催化反应过程。该反应过程首先将煤、生物质、天然气和固体废物等物质转化为合成气，利用合成气制备甲醇，再将甲醇转化为烯烃。该反应过程为利用煤、生物质、天然气和固体废物等物质制备烯烃提供了可持续发展的新路线，尤其为煤化工向石油化工延伸或部分取代石油化工开辟了新方向。
SAPO-34分子筛是甲醇转化制烯烃过程的首先催化剂。该催化剂具有活性高，低碳烯烃选择性高的特点。但反应过程中会有部分烷烃生成，从而降低了烯烃的选择性。同时，乙烯、丙烯和丁烯等烯烃可进入到SAPO-34催化剂的孔道，进一步转化生成其它种类的烯烃、烷烃，并引进催化剂的失活(MicroporousandMesoporousMaterials，2014，195，284；石油化工2009，38，117；ApplCatala-Gen，2008，348，135；催化学报，2008，29，660；ApplCatala-Gen2006，312，181)。因此，烷烃的生成途径可分为两种：一种是甲醇在催化剂上转化为烯烃的同时生成烷烃；另一种是生成的烯烃二次反应转化生成烷烃。减缓烯烃的二次反应将有利于提高产物中烯烃的选择性。但现有方法仍存在低碳烯烃选择性低的问题。
发明内容
本发明是要解决现有方法仍存在低碳烯烃选择性低的问题，而提供一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法。
本发明一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法是按以下步骤进行的：
将催化剂装填到反应器内，在温度为500℃的条件下以50mL/min的速率通入氮气进行预吹扫2h～3h，然后在温度为350℃～550℃、压力为0.01MPa～0.3MPa的条件下，以质量空速为1h-1将甲醇和助剂混合通入反应器内进行反应，得到烯烃。
本发明的有益效果是：
本发明在甲醇和二甲醚制烯烃反应过程中加入助剂，助剂的存在可以抑制烯烃进入到催化剂的孔腔内，从而降低烯烃的二次反应速度，减少烷烃的生成，从而提高产物中低碳烯烃的选择性。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法是按以下步骤进行的：
将催化剂装填到反应器内，在温度为500℃的条件下以50mL/min的速率通入氮气进行预吹扫2h～3h，然后在温度为350℃～550℃、压力为0.01MPa～0.3MPa的条件下，以质量空速为1h-1将甲醇和助剂混合通入反应器内进行反应，得到烯烃。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述催化剂为SAPO-34分子筛催化剂。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述催化剂的孔径为0.3nm～0.5nm。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述反应器为流化床反应器或固定床反应器。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述助剂为环烷烃、含苯环结构的化合物或含萘环结构的化合物中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述助剂为环己烷、甲基环己烷、苯、烷基苯、苯酚、烷基苯酚、萘、烷基萘、萘酚和烷基萘酚中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述甲醇与助剂的质量比为1:(0.001～0.02)。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述助剂分子的直径大于催化剂的孔径。其他与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
对比实施例：将0.8gSAPO-34分子筛装填到内径8mm的反应器内，SAPO-34分子筛的两个圆形表面分别设置有石英棉，催化剂床层插有热电偶，用于测量和控制反应温度；在温度为500℃的条件下以50mL/min的速率通入氮气进行预吹扫2h，然后在温度为425℃、压力为0.01MPa～0.3MPa的条件下，以质量空速为1h-1将甲醇通入反应器内进行反应，得到产物。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性39.47％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表1所示。
表1
实施例一：一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法是按以下步骤进行的：
将0.8gSAPO-34分子筛装填到内径8mm的反应器内，SAPO-34分子筛的两个圆形表面分别设置有石英棉，催化剂床层插有热电偶，用于测量和控制反应温度；在温度为500℃的条件下以50mL/min的速率通入氮气进行预吹扫2h，然后在温度为425℃、压力为0.01MPa～0.3MPa的条件下，以质量空速为1h-1将甲醇和环己烷通入反应器内进行反应，得到产物。所述环己烷与甲醇的质量比为1:199。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性54.11％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表2所示。对比表1和表2可以发现，环己烷作为助剂时反应中期乙烯和丙烯的选择性较无助剂高4％～5％。
表2
实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：以质量空速为1h-1将甲醇和苯通入反应器内进行反应，得到产物。所述苯与甲醇的质量比为1:199。其他与实施例一相同。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性42.3％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表3所示。对比表1和表3可以发现，苯作为助剂时对反应中期乙烯和丙烯的选择性略有提高。
表3
实施例三：本实施例与实施例一的不同之处在于：以质量空速为1h-1将甲醇和二甲苯通入反应器内进行反应，得到产物。所述二甲苯与甲醇的质量比为1:199。其他与实施例一相同。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性69.1％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表4所示。对比表1和表4可以发现，二甲苯作为助剂时乙烯和丙烯的选择性较略有下降。
表4
实施例四：本实施例与实施例一的不同之处在于：以质量空速为1h-1将甲醇和萘通入反应器内进行反应，得到产物。所述萘与甲醇的质量比为1:199。其他与实施例一相同。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性39.5％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表5所示。对比表1和表5可以发现，萘作为助剂时反应前期(0～170min)乙烯和丙烯的选择性较无助剂提高1％～4％。
表5
实施例五：本实施例与实施例一的不同之处在于：以质量空速为1h-1将甲醇和苯酚通入反应器内进行反应，得到产物。所述苯酚与甲醇的质量比为1:199。其他与实施例一相同。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性52.93％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表6所示。对比表1和表6可以发现，苯酚作为助剂时反应中期乙烯和丙烯的选择性较无助剂提高3％左右。
表6
实施例六：本实施例与实施例一的不同之处在于：以质量空速为1h-1将甲醇和4-甲基邻苯二酚通入反应器内进行反应，得到产物。所述4-甲基邻苯二酚与甲醇的质量比为1:199。其他与实施例一相同。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性81.4％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表7所示。对比表1和表7可以发现，4-甲基邻苯二酚作为助剂时反应乙烯和丙烯的选择性下降。
表7
实施例七：本实施例与实施例一的不同之处在于：以质量空速为1h-1将甲醇和环己醇通入反应器内进行反应，得到产物。所述环己醇与甲醇的质量比为1:199。其他与实施例一相同。
产物降温分离出液相水后，气相产物进入气相色谱在线分析组成，检测器为氢火焰检测器。检测结果显示，反应过程甲醇的转化率99.5％以上，190min时二甲醚选择性56.31％，视为催化剂失活。主要烃类产物的选择性如表8所示。对比表1和表8可以发现，环己醇作为助剂时乙烯和丙烯的选择性略有下降。
表8

Claims (8)

1.一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法是按以下步骤进行的：
将催化剂装填到反应器内，在温度为500℃的条件下以50mL/min的速率通入氮气进行预吹扫2h～3h，然后在温度为350℃～550℃、压力为0.01MPa～0.3MPa的条件下，以质量空速为1h-1将甲醇和助剂混合通入反应器内进行反应，得到烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于所述催化剂为SAPO-34分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于所述催化剂的孔径为0.3nm～0.5nm。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于所述反应器为流化床反应器或固定床反应器。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于所述助剂为环烷烃、含苯环结构的化合物或含萘环结构的化合物中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于所述助剂为环己烷、甲基环己烷、苯、烷基苯、苯酚、烷基苯酚、萘、烷基萘、萘酚和烷基萘酚中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于所述甲醇与助剂的质量比为1:(0.001～0.02)。
8.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法，其特征在于所述助剂分子的直径大于催化剂的孔径。
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