CN1345361A - 含氧化物至烯烃的催化转化 - Google Patents

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Abstract

一种将含氧化物转化为轻烯烃的方法。该方法包括如下步骤:(a)在反应器中使包含一种或数种含氧化物的原料与分子筛催化剂在有效地形成包含一种或数种轻烯烃的产品和副产物的条件下接触,所述接触引起碳质沉积物形成于至少一部分所述分子筛催化剂上,于是产生去活化的催化剂;(b)从所述反应器取出一部分所述去活化的催化剂;(c)再生所述去活化的催化剂的所述部分而从由所述反应器取出的所述去活化的催化剂中除去至少一部分所述碳质沉积物,于是形成至少部分再生的催化剂;以及(d)使至少一部分所述至少部分再生的催化剂暴露于步骤(a)中获得的副产物中。

Description

含氧化物至烯烃的催化转化
发明领域
本发明涉及一种应用选择化催化剂选择性地转化包含一种或数种含氧化物的原料的方法。它还涉及一种生产所述选择化催化剂的方法。
发明背景
轻烯烃(在本文定义为乙烯、丙烯及其混合物)用作生产许多重要的化学品和聚合物的原料。轻烯烃通常是通过石油原料的裂解生产的。由于竞争性石油原料的有限供应，从石油原料生产低成本轻烯烃的机会受到了限制。基于备选的原料开发轻烯烃生产技术的努力日益增长。
一类用于生产轻烯烃的重要备选原料是包含一种或数种含氧化物的原料，所述含氧化物例如醇(特别是甲醇和乙醇)、二甲醚、甲基乙基醚、乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧化物有很多可通过发酵生产，或者从来自天然气、石油液体、碳质材料(包括煤、再循环塑料、城市废物或任何有机物质)的合成气生产。由于来源广泛，所以，醇、醇衍生物和其它含氧化物有望作为轻烯烃生产的经济、非石油资源。
将含氧化物转化为期望的轻烯烃的反应还产生副产物。代表性的副产物包括例如，烷烃(甲烷、乙烷、丙烷和更大的烷烃)，C4 +烯烃，芳族化合物，碳氧化物。还观察到催化剂上碳质沉积物(也称为“焦炭”)的形成。
在含氧化物向轻烯烃的转化过程中，碳质沉积物积聚在被用来促进所述转化反应的催化剂上。随着这些碳质沉积物的增多，催化剂开始失去活性，结果，更少的原料被转化为轻烯烃产品。在一定程度上，这些碳质沉积物的积聚导致催化剂降低它的将含氧化物转化成轻烯烃的能力。当催化剂不再能将含氧化物转化成烯烃产物时，就认为催化剂去活化了。一旦催化剂去活化，就必须将它从反应器中取出并用新鲜催化剂代替。这样的完全替换去活化催化剂既费钱又费时。为了减少催化剂费用，应当定期地从去活化的和/或部分去活化的催化剂上全部或部分地除去碳质沉积物而使催化剂被重复利用。从反应物料流中取出去活化的催化剂和/或部分去活化的催化剂而除去碳质沉积物通常被称为“再生”，并且一般是在叫做“再生器”的装置中进行的。
以前在本领域中，催化剂再生是这样进行的：从物料流中取出去活化的催化剂，从催化剂上除去碳质沉积物，然后将再生的催化剂返回反应器(靠近反应器或反应容器的入口)。通常，该入口位于反应器或反应容器底部四分之一处。通过将再生的催化剂返回反应器的入口附近，再生的催化剂将立即与新鲜原料接触并开始原料的转化。然而，这样做不能控制原料至副产物的转化。
例如，授予Lewis等的美国专利No.4,873,390讲授了一种将原料催化转化成产品的方法，其中，使原料与部分再生的催化剂接触。Lewis等描述了，部分再生的催化剂改善所述方法对轻烯烃产品的选择性。虽然使原料与部分再生的催化剂接触可改善所述方法对轻烯烃产品的选择性，但它不能控制副产物的产生。
为此，本领域中需要改良的方法，这些方法可增大轻烯烃选择性和控制副产物的产生。
本发明的概述
本发明通过提供一种方法解决了本领域中当前的需要，所述方法可增大轻烯烃产量和控制副产物的产生和催化剂上的碳质沉积物。
本发明一方面涉及一种生产选择化催化剂的方法。本文应用的术语“选择化”表示一种工艺，通过它，一定量的碳质沉积物形成于催化剂上而引起催化剂从含氧化物原料生产更多的乙烯和丙烯并生产更少的副产物。在本发明中，催化剂的选择化是通过将催化剂与转化反应的副产物接触而发生的。然而，通过含氧化物转化反应生产的轻烯烃也可被用于催化剂的选择化(单独地或与副产物组合用)。本领域熟练的技术人员将懂得，优选的是，尽可能多的副产物使催化剂选择化，而尽可能少的轻烯烃使催化剂选择化。随着副产物接触至少部分再生的催化剂，主要是副产物的C4 +烯烃部分基本上被转化为轻烯烃和碳质沉积物(它形成于催化剂上)。尽管碳质沉积物的积聚确实引起催化剂去活化，但碳质沉积物的积聚还引起催化剂的选择化。当选择化催化剂接触含氧化物原料时，形成轻烯烃(特别是乙烯和丙烯)的转化反应选择性增大了和/或副产物的生成和/或催化剂上碳质沉积物的形成减少了(与应用未按本发明选择化的新鲜催化剂或再生催化剂相比)。
将催化剂选择化的方法包括如下步骤：(a)在反应器中使包含一种或数种含氧化物的原料与分子筛催化剂在有效地形成包含一种或数种轻烯烃的产品和副产物的条件下接触，所述接触引起碳质沉积物形成于至少一部分所述分子筛催化剂上，于是产生去活化的催化剂；(b)从所述反应器取出一部分所述去活化的催化剂；(c)再生所述去活化的催化剂的所述部分而从由所述反应器取出的所述去活化的催化剂中除去至少一部分所述碳质沉积物，于是形成至少部分再生的催化剂；以及(d)使至少一部分所述至少部分再生的催化剂暴露于步骤(a)获得的副产物中。
在该方法中，所述至少部分再生的催化剂还可暴露于一种或数种轻烯烃中，使至少部分再生的催化剂选择化而形成轻烯烃。该方法还可包括这一步骤：将选择化的至少部分再生的催化剂(即，步骤(d)获得的催化剂)的至少一部分与包含一种或数种含氧化物的原料接触。该步骤和步骤(d)可同时进行。
本发明另一方面涉及一种将含氧化物转化为轻烯烃的方法。该方法包括：在反应器中使包含一种或数种含氧化物的原料与已按本发明选择化的分子筛催化剂接触。原料和选择化催化剂在有效地转化所述原料成包含一种或数种轻烯烃的产品的条件下接触。上述方法可包括回收轻烯烃的另外步骤。如果回收了轻烯烃，那么，这种方法还可包括使轻烯烃聚合而形成聚烯烃的步骤。
本发明又一方面涉及一种减少反应器中反应热的方法，该方法通过抵消催化的化学转化过程中原料的放热转化。上述方法包括：在反应器中使原料与催化剂在有效地形成产品和副产物的条件下接触，所述接触引起碳质沉积物形成于至少一部分催化剂上而导致至少一部分催化剂变成去活化的催化剂；从反应器取出至少一部分去活化的催化剂；再生从反应器取出的去活化的催化剂部分，从去活化的催化剂除去至少一部分碳质沉积物而形成至少部分再生的催化剂；以及使至少部分再生的催化剂与副产物接触，从而促进与副产物的吸热反应。
从下文的详细描述和附后的权利要求书将明白本发明方法的其它优点和应用。本发明的详细描述
当转化含氧化物成轻烯烃时，希望使轻烯烃的产量最大，并且控制(通常减至最小)副产物的产量和催化剂上碳质沉积物的形成。本发明通过下列方法实现了这一效果，即，使至少部分去活化的催化剂的至少一部分经历至少部分再生并将至少部分再生的催化剂引入转化反应器，于是，在催化剂与新鲜的含氧化物原料接触之前，至少部分再生的催化剂与至少一部分含氧化物转化反应的副产物接触。这样，使催化剂选择化而形成轻烯烃并导致生产更少副产物的全过程。
本发明使含氧化物转化为轻烯烃的方法应用了希望包含一种或数种含氧化物的有机起始材料(原料)。本文应用的术语“含氧化物”被定义为包括但不一定限于：脂肪醇，醚，羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)及其混合物。希望脂族部分应包含1～10个碳原子，更希望包含1～4个碳原子。代表性的含氧化物包括但不一定限于：低级直链或支化脂肪醇以及它们的不饱和对应物。合适的化合物实例包括但不一定限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4～C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；乙醚；二异丙醚；甲酸甲酯；甲醛；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；丙酮；及其混合物。希望转化反应中应用的含氧化物是甲醇、二甲醚及其混合物。更希望所述含氧化物是甲醇。本文应用的术语“含氧化物”只表示用作原料的有机物质。进料到反应区的总装填原料可包含另外的化合物(例如稀释剂)。
在本发明中，使包含一种或数种含氧化物的原料在反应器的反应区与分子筛催化剂在有效地生产轻烯烃的操作条件下接触，所述操作条件即，有效的温度、压力、WHSV(重时空速)，以及任选有效量的稀释剂(与生产轻烯烃相关的)。下文详细描述这些条件。通常，包含一种或数种含氧化物的原料在所述含氧化物呈汽相时与催化剂接触。也可在液相或混合的汽相/液相中进行操作。当在液相或混合的汽相/液相中进行操作时，根据催化剂和操作条件可能导致原料至产品不同的转化率和选择性。本文应用的术语“反应器”不但包括工业规模反应器，还包括中间工厂规模反应器装置和实验室台架规模反应器装置。
在反应器中的稳态或半稳态下，一般在反应器中存在部分去活化的催化剂部分、去活化的催化剂部分以及部分或全部再生的催化剂部分的混合物。本文和权利要求书中应用的术语“去活化的”包括部分去活化的催化剂和全部去活化的催化剂这二者。为了形成要求的催化剂混合物，从反应器取出反应器中的一部分去活化的催化剂，与产品分离，再送到再生器。在再生器中，从催化剂上除去碳质沉积物。虽然理论上可能从催化剂上除去全部碳质沉积物，这种活动可能因时间限制和继续再生的费用而不切实际。为此，尽可能多地从催化剂上除去碳质沉积物。换言之，催化剂至少被部分地再生。然而，希望尽可能充分和完全地再生催化剂。其余去活化的催化剂留在反应器中。希望以原料含氧化物对反应器的总进料速率的0.1倍～10倍、希望是0.2倍～5倍、最希望是0.3～3倍的速率从反应器取出一部分催化剂用于再生和再循环返回反应器。
在本发明中发现了，至少部分再生的催化剂的应用比现有技术方法提供更好的轻烯烃选择性和适当的催化剂活性，并且提供反应器内更好的反应温度控制。在本发明中，部分再生后催化剂上留下的焦炭残余物或碳质沉积物的量为去活化的催化剂上存在的焦炭残余物或碳质沉积物的原始量的0.1wt％～95wt％，希望在0.5wt％～85wt％，更希望在1wt％～65wt％。催化剂还可被充分再生。就本申请来说，术语“充分再生的”表示催化剂上残留不多于0.1wt％碳质沉积物。催化剂再生器中的再生温度测得为250℃～750℃，希望是300℃～700℃。希望催化剂再生器包括催化剂分离器(希望是许多施风分离器)而将烟道气与催化剂分离。
希望在包含氧或其它氧化剂的气体存在下进行再生。其它氧化剂的实例包括但不一定限于：单线态O2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5及其混合物。空气和用蒸汽、氮和/或CO2稀释的空气是希望的再生气体。希望将再生器中的氧浓度减小到控制水平而将过热或者废催化剂或去活化的催化剂中热点的产生减到最少。去活化的催化剂还可用氢，一氧化碳，氢和一氧化碳的混合物或者其它合适的还原剂和气体进行还原再生。根据其它含氧化物转化反应参数和原料，可应用氧化再生和还原再生的组合。
在去活化的催化剂被至少部分地再生(特别是氧化再生)之前，希望尤其应用蒸汽、氮气或甲烷在汽提塔或汽提室中从催化剂上除去至少一些挥发性有机物。汽提催化剂可改善工艺经济状况、工艺操作和/或排放控制。如果不除去有机物，它们将提供最大的燃烧值。除去有机物，回收的有机物可能具有比化学品更高但没有燃料那样高的燃烧值。此外，在再生或部分再生过程中除去的有机物的量减少了。这导致催化剂再生器中和对催化剂更好的热控制(尤其当应用氧化再生法时)。在氧化再生方式中产生更少的碳氧化物，因为有更少的待氧化除去的有机物。
再生和任选汽提后，将至少部分再生的催化剂至少暴露于转化反应的副产物。与暴露于副产物的同时，至少部分再生的催化剂还可能暴露于转化反应产生的轻烯烃中。这种暴露作用在反应器中或与反应器分离的容器中发生。在暴露于含氧化物原料之前，至少部分再生的催化剂部分在合适的浓度和/或分压下与副产物和任选的轻烯烃接触达足够的时间和/或有效地使再生的催化剂选择化的条件。这种与副产物以及任选与副产物组合的轻烯烃的初始接触可在反应器内部或外部进行。希望这样实现初始接触，即，通过将适当温度的至少部分再生的催化剂送到盛有大部分副产物和任选一定量的轻烯烃的反应器部位。这部分反应器还可能盛有未再生的、去活化的催化剂部分，一定量未反应的含氧化物原料或者这二者的组合。这种与副产物和任选转化反应产物的接触作用是使形成轻烯烃的至少部分再生的催化剂选择化。然后将选择化催化剂与至少部分去活化的催化剂的其余部分混合而形成未再生的催化剂和选择化催化剂的混合物，接着使该催化剂混合物与原料接触。
希望将至少部分再生的催化剂返回而趁该至少部分再生的催化剂是热的时候与副产物和任选的轻烯烃接触。“热的”表示至少来自再生器的催化剂在与副产物和任选的产物接触之前尚未冷却到低于已在反应器中的催化剂温度。例如，从再生器返回的催化剂将具有250℃～750℃的温度。本领域技术人员将懂得，当催化剂从再生器被转移到反应器时可发生少量的冷却。可应用热催化剂，因为至少部分再生的催化剂开始不是与全部量的含氧化物原料而是与转化的原料的产物接触，所以，可应用更高的温度促进C4 +烯烃的转化。本领域技术人员将懂得，至少部分再生的催化剂将接触一些未转化的原料而不接触足够多的纯原料，从而减小至少部分再生的催化剂与副产物接触的有益效果。
本发明的含氧化物转化反应可在流化床反应器中进行，所述反应器具有一个溢流口(或溢流口区)和一个稠密的流化床部分(或密相区)。通常，密相区位于溢流口区的上方。当应用这种反应器时，将至少部分再生的催化剂返回反应器的下列部位之一：密相区上方；就在密相区下方；或者大致溢流口区的顶部四分之一和密相区之间的任何部位，希望在大致溢流口区的顶部四分之一和大致密相区的底部四分之一之间。
在本发明方法另一个实施方案中，含氧化物转化反应器的副产物和任选的轻烯烃或其混合物与至少部分再生的催化剂部分之间的接触(使催化剂选择化)可在反应器外部的单独容器内进行。使初始接触有效的温度、压力、时间和其它反应条件是通过包括但不一定限于下列的因素决定的：含氧化物转化反应条件，催化剂上残余碳质物质的量，至少部分再生的水平或程度，从去活化的催化剂上除去的全部焦炭的百分数，选定的含氧化物原料，总的热量积累考虑，及其组合。在选定参数而达到期望的结果方面存在相当的灵活性。再次希望使催化剂趁热与转化反应产物接触。
一旦至少部分再生的催化剂被选择化，选择化催化剂就可暴露于包含一种或数种含氧化物的原料中而使含氧化物转化成烯烃产品和副产物。如上所述，含氧化物原料与选择化催化剂的接触增大含氧化物转化反应生产轻烯烃的选择性。
在本发明的含氧化物转化反应中，用于转化一种或数种含氧化物成产品的温度在宽范围内变化，这至少部分取决于：选定的催化剂，催化剂混合物中的再生催化剂部分，以及反应器结构。虽然不限于特定的温度，但如果在下列温度下操作可获得最好的结果：200℃～700℃，希望250℃～600℃，最希望300℃～500℃。更低的温度通常导致更低的反应速度，而且期望的轻烯烃产物的形成速度可能变得明显更慢。然而，在更高温度下，本操作可能不生成最适量的轻烯烃产品，而且焦化速度可能变得太高。
轻烯烃(虽然不一定以最适的量)在宽压力范围内形成，压力范围包括但不限于0.1kPa～5MPa范围内的自生压力和压力。希望的压力是5kPa～1MPa，最希望20kPa～500kPa。上述压力不包括稀释剂(如果有的话)的压力，而是指原料中存在的含氧化物的分压，因为它涉及含氧化物化合物和/或其混合物。可应用所述范围以外的压力，所述范围以外的压力包括于本发明的范围内。压力的下限和上限可能不利地影响选择性、转化率、焦化速度和/或反应速度；不过，仍将形成轻烯烃。
如果需要的话，含氧化物转化反应可继续进行足以生产轻烯烃和/或达到生产轻烯烃产品的稳定状态的一段时间。还希望催化剂再生周期与含氧化物转化反应协调一致而实现希望的催化剂特性，例如活性保持，轻烯烃选择性和副产物的控制。此外，一部分催化剂可在被送到再生器之前被再循环。由于发生至少一些磨耗，所以，应用一定量的替代催化剂来代替产生和分离的催化剂粉末。
原料的宽范围重时空速(WHSV，定义为每单位重量每小时的原料重量)对本发明起作用。WHSV应足够高从而在反应条件下和反应器构型和设计内保持催化剂处于流化态。通常，WHSV是1hr-1～5000hr-1，希望是2hr-1～3000hr-1，最希望是5hr-1～1500hr-1。就包含甲醇、二甲醚或其混合物的原料来说，最希望WHSV在5hr-1～300hr-1范围内。因为催化剂可能含其它物质(它们起惰性物质、填料或粘合剂的作用)，所以，WHSV是根据原料中的含氧化物和催化剂中的分子筛含量的重量基准计算的。
可将一种或多种稀释剂与一种或数种含氧化物一起加到反应区，以致总的进料混合物包含1mol％～99mol％范围内的稀释剂。还可在将至少部分再生的催化剂再填充入反应器时应用稀释剂。本方法中可应用的稀释剂包括但不一定限于：水(蒸汽)，氮，二氧化碳，一氧化碳，氢，氦，氩，烷属烃，轻饱和烃(例如甲烷、乙烷和丙烷)，芳族化合物，及其混合物。希望的稀释剂是水(蒸汽)，氮气及其混合物。
可保持含氧化物的转化水平-尤其在反应的稳态过程中-以减小不需要的副产物水平。还可保持转化率足够高以免需要在工业上不可接受的水平再循环未反应的物料。当转化率从100mol％降到98 mol％或更少时，可见不需要的副产物的减少。再循环多达50mol％的原料是工业上可接受的。所以，实现两个目标的转化水平是50mol％～98mol％，希望是85mol％～98mol％。然而，达到98mol％～100mol％的转化以便简化再循环操作也是可接受的。可应用本领域普通技术人员熟悉的一些方法将含氧化物转化率保持在这个水平。实例包括但不一定限于调节一种或多种下列因素：反应温度，压力，流速(即空间速度)；催化剂再生的水平和程度；催化剂再循环的量；特定的反应器构型；物料组成；以及影响转化的其它参数。
还可应用固定床实施本发明的方法，但是不太希望用固定床，因为在这种反应器中含氧化物至烯烃的转化反应操作需要采用中间冷却器或其它热除去装置(由于反应的放热性)的数个阶段。此外，由于低压力、低密度气体的产生，含氧化物转化反应还导致在固定床中高的压力降低。另外，取出去活化的催化剂和再填充至少部分再生的催化剂的操作难于进行。
适合催化本发明的含氧化物至烯烃的转化反应的催化剂包括分子筛催化剂。分子筛催化剂可以是沸石类的(沸石)或非沸石类的(非沸石)。适用的催化剂还可从沸石类的和非沸石类的分子筛催化剂的混合物形成。希望催化剂是非沸石类的分子筛。本发明方法应用的期望的催化剂包括“小”孔和“适中”孔分子筛催化剂。“小孔”分子筛催化剂被定义为孔径小于5.0埃的催化剂。“适中孔”分子筛催化剂被定义为孔径在5.0～10.0埃范围内的催化剂。适当地调节的酸强度、酸度分布和酸位点密度对良好的含氧化物转化催化剂来说也是关键因素。
适用的沸石类分子筛催化剂包括但不限于：丝光沸石、菱沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-34、ZSM-48及其混合物。制备这些催化剂的方法是本领域已知的，这里就不必讨论。
磷酸硅铝(“SAPOs”)是一类适用于本发明的非沸石分子筛催化剂。制备适用的SAPOs的方法是本领域已知的。尤其希望小孔SAPOs。SAPO型分子筛具有PO2 +、AlO2 -、SiO2和MeO2 m四面体单元的三维微孔结晶骨架，骨架中含有或没有金属。“m”上标表示静电荷，它取决于取代元素Me的价态。当“Me”的价态是+2、+3、+4、+5或+6时，m分别是-2、-1、0、+1和+2。“Me”包括但不一定限于：Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、Cr及其混合物。由于磷酸铝(AlPO4)骨架的电荷本来呈中性，所以，在骨架中通过取代作用掺入硅元素或者其它金属元素或非金属元素产生多个活性催化位点(特别是酸性点)和增大的酸性。控制掺入AlPO4骨架中的硅原子和其它元素的数量和位置对于决定特定的SAPO型分子筛的催化特性来说是重要的。用于本发明的合适的SAPOs包括但不一定限于：SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-56及其混合物。在一个更希望的实施方案中，SAPO是SAPO-34。
取代的SAPOs形成一类被称为“MeAPSOs”的分子筛，它们也适用于本发明。制备MeAPSOs的方法是本领域已知的。具有取代元素的SAPOs(例如MeAPSOs)也可能适用于本发明。合适的取代元素“Me”包括但不一定限于：镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。可在MeAPSOs的合成过程中掺入取代元素。也可在合成SAPOs或MeAPSOs之后应用很多方法掺入取代元素。应用的方法包括但不一定限于：离子交换、初期润湿、干混、湿混、机械混合及其组合。
期望的MeAPSOs是孔径小于5埃的小孔MeAPSOs。小孔MeAPSOs包括但不一定限于：NiSAPO-34、CoSAPO-34、NiSAPO-17、CoSAPO-17及其混合物。
具有取代元素的磷酸铝(ALPOs)(也称为“MeAPOs”)是可能适用于本发明的另一组分子筛，期望的MeAPOs是小孔MeAPOs。制备MeAPOs的方法是本领域已知的。合适的取代元素包括但不一定限于：镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。可在MeAPOs的合成过程中掺入取代元素。也可在合成ALPOs或MeAPOs之后应用很多方法掺入取代元素。应用的方法包括但不一定限于：离子交换、初期润湿、干混、湿混、机械混合及其组合。
可将催化剂掺入固体组合物(优选是固体颗粒)，其中，催化剂以有效促进需要的转化反应的量存在。所述固体颗粒可包含催化有效量的催化剂和基质材料(优选是填料物质和粘合剂物质中的至少一种)，基质材料为固体组合物提供要求的特性，例如，期望的催化剂稀释度、机械强度等。这样的基质材料通常在一定程度上是多孔性的，通常具有一定的非选择催化活性以促进不需要的产品的形成而且可能或不可能有效地促进要求的化学转化。这种基质(例如填料和粘合剂)材料包括例如，合成的和天然的物质，金属氧化物，粘土，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝氧化锆，及其混合物。
所述固体颗粒优选包含1wt％～99wt％、更优选5wt％～90wt％、进一步优选10wt％～80wt％的催化剂；以及1wt％～99wt％、更优选5wt％～90wt％、进一步优选10wt％～80wt％的基质材料。
包含催化剂和基质材料的固体组合物(例如固体颗粒)的制备是本领域常用的和熟知的，所以，本文不详细讨论。
参照如下实施例将更好地理解本发明，但不是想限制本发明。
实施例1
将0.055g预先在550℃的空气中煅烧过16小时的SAPO-34催化剂样品置于4mm直径石英反应管内两个石英棉塞之间。然后将反应管插入直接与气相色谱仪连接的电热区进行产品的线上分析。应用回压调节阀使反应管内的压力保持在16.5psig。将温度保持在450±2℃。应用氦作为载气，流速为60ml/min。以30分钟间隔连续注射各一毫升(ml)乙烯(C2 ＝)气体样品到催化剂上。将流出物中的产品导向气相色谱柱供分析。通过从100％减去除乙烯原料自身以外的全部检测的气相烃产品而计算乙烯转化率。目的产品的选择性示于表1。未测定焦炭产率。
实施例2
重复了实施例1中描述的方法，不同的是应用一毫升(ml)丙烯(C3 ＝)气体样品为原料。通过从100％减去除丙烯原料自身以外的全部检测的气相烃产品而计算丙烯转化率。目的产品的选择性示于表1。未测定焦炭产率。
实施例3
重复了实施例1中描述的方法，不同的是应用一毫升(ml)1-丁烯(1-n-C4 ＝)气体样品为原料。通过从100％减去除丁烯-1原料和其它丁烯异构体以外的全部检测的气相烃产品而计算丁烯-1转化率。目的产品的选择性示于表1。未测定焦炭产率。
实施例4
重复了实施例1中描述的方法，不同的是应用一微升(μl)1-戊烯(1-n-C5 ＝)液体样品为原料。通过从100％减去除丁烯-1原料和其它C5 +化合物以外的全部检测的气相烃产品而计算戊烯-1转化率。目的产品的选择性示于表1。该实施例中未测定焦炭选择性。实施例5
重复了实施例1中描述的方法，不同的是应用一微升(μl)1-庚烯(1-n-C7 ＝)液体样品为原料。通过从100％减去除庚烯-1原料和其它C5 +化合物以外的全部检测的气相烃产品而计算庚烯-1转化率。目的产品的选择性示于表1。该实施例中未测定焦炭选择性。
实施例6
重复了实施例3中描述的方法，不同的是，将反应温度保持在500℃。通过从100％减去除丁烯-1原料和其它丁烯异构体以外的全部检测的气相烃产品而计算丁烯转化率。目的产品的选择性示于表1。该实施例中未测定焦炭选择性。表1
样品     原料   转化率(％)     选择性(％) 相对Rxn速度*
C2 ＝ C3 ＝ C4 ＝ C5 ＝+
    1   C2 ＝     2.2     N.A.     55.3     14.7     6.6     1
    2   C3 ＝     22.8     15.3     N.A.     56.6     11.8     12
    3   1-n-C4 ＝     31.5     9.8     66.0     N.A.     13.8     17
    4   1-n-C5     13.3     11.4     45.2     41.1     N.A.     6
    5   1-n-C7 ＝     52.6     1.4     47.0     51.0     N.A.     33
    6   1-n-C4 ＝@500℃     45.7     15.8     66.3     N.A.     15.5     27
*反应速度是基于一级反应速度计算的，而重时空速(WHSV)则是估测的。所述速度以对乙烯反应速度(将它设定为1)的相对速度表示，以便减小任何可能的WHSV测定不精确性。
表1中的结果表明，在典型的含氧化物转化条件下，乙烯是相对惰性的。转化C3 ＝至C7 ＝的相对反应速度比转化乙烯的速度至少快6倍。所以，当接触非沸石类催化剂(例如SAPO-34)时，更长链的烯烃优选被转化为更短链的烯烃。当将再生催化剂送回反应器时，有利的是，使再生催化剂首先与含氧化物转化产物接触而进一步转化更重的烯烃成乙烯和/或丙稀。该方法有效增大了总产率或希望的轻烯烃的选择性和减少更重烯烃的量。
实施例6显示出通过与含氧化物转化催化剂在更高温度下接触导致转化丁烯成轻烯烃的高得多的反应速度，但没有不利地影响至乙烯和丙稀的选择性。
本领域技术人员还将懂得，通过本发明的含氧化物至烯烃的转化反应生产的烯烃可被聚合而生成聚烯烃(特别是聚乙烯和聚丙烯)。从烯烃生成聚烯烃的方法是本领域已知的。催化法是优选的。特别优选的是茂金属催化的、齐格勒/纳塔催化的和酸催化的体系。例如参见，美国专利Nos.3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565和4,243,691，每份专利中描述的催化剂和方法明确地并入本文作参考。通常，这些方法包括，使烯烃产品与生成聚烯烃的催化剂在有效地生成聚烯烃产物的压力和温度下接触。
优选的生成聚烯烃的催化剂是茂金属催化剂。优选的操作温度范围是50℃～240℃，反应可在低压、中压或高压下进行，无论怎样在约1～200bars的范围内。至于在溶液中进行的反应，可应用惰性稀释剂，优选的操作压力范围是10～150bars，优选的温度范围是120℃～230℃。至于气相法，优选的是，温度一般在60℃～160℃范围内，而操作压力在5～50bars之间。
除了聚烯烃之外，还可从通过本发明的方法产生的烯烃或从中回收的烯烃生成大量其它烯烃衍生物。这些衍生物包括但不限于：醛，醇，乙酸，线型α烯烃，醋酸乙烯，二氯乙烯和氯乙烯，乙苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，氧化丙烯，丙烯酸，乙丙橡胶和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的低聚物。生产这些衍生物的方法是本领域熟知的，所以，这里不再讨论。
如上所述，用于本发明方法中的优选的含氧化物是甲醇。本发明方法的每一种还可包括生成甲醇的步骤。生成含氧化物(例如甲醇)的方法是本领域已知的，所以，这里不详细讨论。生成含氧化物的两种方法包括发酵法和从合成气生成。这些方法也适用于生成其它含氧化物。
也是如上所述，可应用至少部分再生的催化剂控制转化反应器中的热。本领域技术人员懂得，含氧化物原料至轻烯烃的转化是放热反应。通过将至少部分再生的催化剂返回而与转化反应的副产物接触，转化反应的更长链的副产物被转化为更短链的轻烯烃产品。更长链的副产物至更短链的轻烯烃产品的转化是吸热反应。副产物至轻烯烃产品的转化消耗含氧化物物料的转化产生的热，于是，在催化化学转化操作过程中，反应器中反应的总热量减少了。通过将热催化剂加料到反应器中，可以从用于生产希望的烯烃的装置中省去催化剂冷却器，或者至少可减小催化剂冷却器的尺寸和/或冷却功率。热催化剂在反应器中通过更长链(C4、C5、C6或更长)的烯烃至乙烯、丙烯和焦炭的吸热转化而被冷却。

Claims (27)

1.一种生产选择化催化剂的方法，所述方法包括：
(a)在反应器中使包含一种或数种含氧化物的原料与分子筛催化剂在有效地形成包含一种或数种轻烯烃的产品和副产物的条件下接触，所述接触引起碳质沉积物形成于至少一部分所述分子筛催化剂上，于是产生去活化的催化剂；
(b)从所述反应器取出一部分所述去活化的催化剂；
(c)再生所述去活化的催化剂的所述部分而从由所述反应器取出的所述去活化的催化剂中除去至少一部分所述碳质沉积物，于是形成至少部分再生的催化剂；以及
(d)使至少一部分所述至少部分再生的催化剂暴露于步骤(a)获得的至少一部分所述副产物中。
2.权利要求1的方法，其中，在步骤(d)中，所述至少部分再生的催化剂还暴露于一种或数种轻烯烃中。
3.前述权利要求任一项的方法，其中，步骤(d)是趁所述至少部分再生的催化剂的所述部分是热的时进行的。
4.权利要求3的方法，其中，所述热的至少部分再生的催化剂的所述部分是通过与所述副产物的吸热反应冷却的。
5.前述权利要求任一项的方法，它进一步包括步骤(e)，即，使在步骤(d)获得的催化剂的至少一部分与所述包含一种或数种含氧化物的原料接触。
6.权利要求5的方法，其中，步骤(d)和(e)是同时进行的。
7.前述权利要求任一项的方法，其中，步骤(a)和(d)是在流化床反应器中进行的，所述反应器包括溢流口区和所述溢流口区上方的密相区。
8.权利要求7的方法，其中，步骤(d)是在所述溢流口区上方的一个部位进行的。
9.前述权利要求任一项的方法，其中，步骤(a)中应用的分子筛催化剂包括小孔非沸石分子筛。
10.前述权利要求任一项的方法，其中，步骤(a)中应用的分子筛催化剂包括磷酸硅铝(SAPO)。
11.权利要求10的方法，其中，所述SAPO选自下组物质：SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中，所述分子筛催化剂是SAPO-34。
13.前述权利要求任一项的方法，其中，步骤(c)中获得的所述至少部分再生的催化剂被充分再生了。
14.前述权利要求任一项的方法，其中，步骤(c)中获得的所述至少部分再生的催化剂保留所述碳质沉积物的0.1wt％～95wt％。
15.权利要求9的方法，其中，所述至少部分再生的催化剂保留所述碳质沉积物的0.5wt％～85wt％。
16.权利要求15的方法，其中，所述至少部分再生的催化剂保留所述碳质沉积物的1wt％～65wt％。
17.前述权利要求任一项的方法，其中，以原料含氧化物对反应器的总进料速率的0.1倍～10倍的速率从所述反应器取出所述去活化的催化剂的所述部分。
18.权利要求17的方法，其中，以原料含氧化物对反应器的总进料速率的0.2倍～5倍的速率从所述反应器取出所述去活化的催化剂的所述部分。
19.权利要求18的方法，其中，以原料含氧化物对反应器的总进料速率的0.3～3倍的速率从所述反应器取出所述去活化的催化剂的所述部分。
20.一种将包含一种或数种含氧化物的原料转化为一种或数种轻烯烃的方法，该方法包括如下步骤：在反应器中使包含一种或数种含氧化物的原料与可通过权利要求1～19的方法获得的选择化分子筛催化剂在有效地将所述原料转化成包含一种或数种轻烯烃的产物的条件下接触。
21.前述权利要求任一项的方法，其中，含于所述原料中的一种或数种含氧化物选自下组物质：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4～C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；乙醚；二异丙醚；甲酸甲酯；甲醛；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；丙酮；及其混合物。
22.前述权利要求任一项的方法，其中，所述包含一种或数种含氧化物的原料进一步包括一种选自下列的稀释剂：水，氮，氢，二氧化碳，一氧化碳，氦，氩，烷属烃，轻饱和烃，芳族化合物，及其混合物。
23.前述权利要求任一项的方法，它进一步包括回收所述一种或数种轻烯烃的步骤。
24.权利要求23的方法，它进一步包括聚合所述轻烯烃而生成聚烯烃的步骤。
25.权利要求23的方法，它进一步包括从所述轻烯烃生成烯烃衍生物的步骤。
26.前述权利要求任一项的方法，其中，所述含氧化物是甲醇。
27.权利要求26的方法，它进一步包括生成所述甲醇的步骤。
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