KR100912332B1 - 염화메탄으로부터 경질올레핀의 합성 방법 및 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화메탄(methylchloride, CH₃Cl)을 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체와 접촉시키는 것을 포함하는 경질 올레핀(light olefins) 제조 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 실리카 대 알루미나 (Si/Al)의 몰비가 0.01 ~ 0.7이고, 실리카에 의해 표면 처리되며, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 침적된 탄소성 물질의 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하며, 본 발명은 염화메탄을 사용하여 높은 수율 및 선택도로 경질올레핀을 제조할 수 있다.

염화메탄(methylchloride), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), MTO(Methanol to Olefins), SAPO-34

Description

염화메탄으로부터 경질올레핀의 합성 방법 및 촉매{The synthesis method and catalyst for methylchloride to light olefins}

도 1은 본 발명에 따른 경질 올레핀 방법에 따른 경질올레핀의 전환율 및 선택도를 도시한 그래프이다.

본 발명은 천연가스로부터 염화메탄을 제조하고, 염화메탄에서 올레핀 제조하며, 올레핀에서 EDC(ethylene dichloride)를 거쳐 염화비닐(vinyl chloride monomer, VCM)을 제조하는 새로운 염화비닐 제조공정 중에서 메탄의 옥시클로리네이션 (oxychlorination) 반응으로 제조된 염화메탄(methylchloride, CH₃Cl)을 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체와 접촉시켜 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 등의 경질 올레핀(light olefins)으로 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다.

올레핀류, 특히 에틸렌이나 프로필렌 등의 경질올레핀은 일반적으로는 납사(naptha)의 증기 분해나 촉매 분해를 통하여 얻어져 왔다. 그러나 미래의 오일 부족 및 급격한 유가의 상승 등의 이유로, 비-석유로부터 올레핀을 제조하는 기술에 관심을 가지게 되었다.

그 중 대표적인 기술은 천연가스(natural gas)로부터 합성가스 (syngas) 제조를 거쳐 메탄올(methanol)을 합성하고, 생성된 메탄올의 촉매반응을 통하여 올레핀을 제조하는 MTO(Methanol to Olefins) 공정이 연구되고 있으며, 이에 대한 관련 기술은 하기와 같다.

메탄올과 같은 옥시젼네이트(oxygenate)로부터 올레핀 합성 반응에 사용되는 촉매로는 ZSM-5(US 4,025,575, US 4,062,905)가 가장 많이 연구되어 왔다. 그러나 ZSM-5 촉매의 경우는 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀으로의 선택도가 최대 50% 이하로 낮고, 고온의 재생반응에서 안정적이지 못하다는 단점이 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, UCC(union carbide cooperation)의 Kaiser는 미국 특허 4,499,327와 4,677,243에서 알코올, 에테르, 아민, 알데하이드, 케톤, 또는 할로겐화물 등의 지방족 헤테로화합물(aliphatic hetero compound)로부터 올레핀을 합성하는 반응에서 다양한 실리코알루미노포스페이트 (silicoaluminophosphate, SAPO) 류 촉매를 사용하여 높은 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀 선택도를 얻을 수 있음을 보고하였으며, 그 중에서 SAPO-34 촉매가 가장 유망한 촉매임을 보고하였다. 그러나 상기 문헌은 출발물질로서 메탄올, 디메 틸 에테르, 트리옥산, 또는 포름알데히드 등만을 사용하고 있을 뿐, 염화메탄에 대한 SAPO 류 촉매의 반응활성에 대해 구체적으로 개시하고 있지 않다.

또한 UOP의 Barger 등은 SAPO 촉매를 수열처리에 의해서 촉매의 산점을 조절함으로써 촉매수명과 에틸렌과 프로필렌 수율을 향상시킬 수 있음을 보고하였고(US 5,095,163). Si외에 Co, Mg, Ni, 또는 Mn 등의 금속을 SAPO 류 촉매들의 격자 구조내에 치환된 경우 경질올레핀 합성 수율과 촉매수명이 향상되며, 이 중에서 Co 및 Mg로 치환된 SAPO류 촉매가 가장 우수함을 보고하였다(US 5,126,308, US 5,191,141, US 6,207,872, 및 US 6,534,692).

이러한 금속 치환 SAPO 류 촉매들에 대한 연구결과는 Hocevar 등과 Inui 등에 의해서도 보고되었다. Hocevar등은 Co와 Mn 등이 좋은 효과를 나타냄을 보고하였으며(J. Catal. 139 (1993) 351), Inui 등은 Ni이 치환된 촉매가 가장 우수한 것으로 보고하였다(Appl. Catal. A 164 (1997) 211). 그러나 상기 문헌들 역시 MTO 공정에서 SAPO 촉매의 유용성만을 개시하고 있을 뿐이며, 염화메탄에 대한 SAPO 류 촉매의 반응활성에 대해 구체적으로 개시하고 있지 않다.

상기 다양한 문헌들에서 개시하고 있는 SAPO 류 촉매들 중 MTO 공정에 가장 유망한 것으로 알려진SAPO-34 촉매는 차바자이트(Chabazite)와 동일한 CHA 구조를 가지며, 8-원환의 세공크기가 대략 4.3Å 정도의 작은 세공을 가지는 제올라이트류 촉매(이의 제법은 US 4,440,871 참조)이다. 그러나 상기 SAPO-34촉매는 수분에 민감하게 그 활성을 잃는 성질을 가지고 있으며, 촉매에 내수성을 부여하기 위하여 실드법(shield method)과 같은 별도의 공정을 통하여 그 활성도를 잃지 않도록 처 리하여야 하는 단점이 있다. (US 6,455,748)

또한 상기 MTO 공정은 주 공급원료로 천연가스를 사용하므로 미래의 오일 부족과 급격한 유가 상승에 대한 대안이 될 수는 있으나, 천연가스로부터 합성가스 합성을 거쳐 다시 메탄올을 합성해야 하기 때문에 많은 투자비 및 높은 공정 비용을 필요로 한다.

한편, 메탄의 옥시클로리네이션을 통한 염화메탄 합성 반응은 W.J.M. Pieters 등에 의해서 연구되어 왔으나(Appl. Catal. 11 (1984) 35), 촉매의 안정성 문제와 낮은 수율로 인하여 상업적 응용에 많은 한계를 보여 왔으며, 이러한 공정으로 제조된 염화메탄을 이용한 올레핀 합성 공정 연구 또한 크게 주목받지 못하였다. 그러나 최근에 이러한 문제들이 해결되어 가고 있으므로 본 발명의 효과는 크다고 할 수 있다.

염화메탄을 이용한 올레핀 합성 반응은 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 사용하여 연구되어 왔다[Appl. Catal. 75 (1991) 133, J. Catal. 143 (1993) 32, J. Molecular Catal. A 197 (2003) 263, Catalysis Today 101 (2005) 9]. 그러나 대부분은 C3 이상의 탄화수소 합성 반응에 관한 연구였으며, 일부 경질올레핀 합성관련 연구들도 ZSM-5촉매를 사용하여 에틸렌의 경우 매우 낮은 선택도를 나타내는 한계를 보여왔다.

본 발명자들은 천연가스로부터 염화비닐을 제조하는 공정 중 메탄의 옥시클 로리네이션 반응을 통해 얻어질 수 있는 염화메탄으로부터 상업적 가치가 높은 에틸렌, 또는 프로필렌 등의 경질올레핀 수율을 80% 이상 얻을 수 있는 경질 올레핀 제조 방법을 연구하였다. 그 결과 종래의 MTO 공정에 사용되었던 SAPO 류 촉매를 염화메탄과 접촉시키는 경우 MTO 공정보다 높은 수율 및 선택도로 경질 올레핀을 제조할 수 있다는 사실을 밝혀 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체, 특히 SAPO-34 촉매를 염화메탄과 접촉시키는 것을 포함하는 경질 올레핀 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 염화메탄과 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계;

상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 적어도 일부에 탄소성 물질이 침적되어 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 적어도 일부를 불활성화 시키는 단계;

상기 불활성화된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 재생시키는 단계; 및

상기 재생된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 염화메탄과 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계를 포함하되,

상기 재생된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 침적된 탄소성 물질의 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 이염화메탄, 클로로포름, 파라핀류 탄화수소, 중질 올레핀, 및 에틸렌 디클로라이드(EDC)로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 염화메탄과 접촉시키는 것을 포함하는 경질 올레핀 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 실리카 대 알루미나 (Si/Al)의 몰비가 0.01 ~ 0.7이고, 실리카에 의해 표면 처리되며, 탄소성 물질의 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 제공하는 것이다.

본 발명은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 염화메탄과 접촉시키는 것을 포함하는 경질 올레핀 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 경질 올레핀을 제조하는 경우 최고 전환율 99%, 에틸렌의 선택도 최고60%, 프로필렌으로의 선택도 최고 30%의 수율을 얻을 수 있으며 95% 이상의 전환율이 30시간 이상 유지될 수 있다.

본 발명에 사용된 용어 실리코알루미노포스페이트 분자체는 결정수와 주형제인 유기염기를 제외한 산화물의 몰 비로 표시된 하기 화학식 1의 화학조성을 갖는 결정질 인산알루미늄 화합물(ALPO)의 P 또는 Al-P 결합의 일부를 Si로 동형 치환한 것을 의미한다.

[화학식 1]

Al₂O₃·(1.0±0.2)P₂O₅

본 발명에서 사용한 용어 경질 올레핀은 탄소수 2 내지 4의 올레핀 화합물, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 의미한다.

상기에서 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 SAPO-5, 11, 17, 18, 26, 31, 33, 34, 35, 42, 43, 44, 47 및 56 중에서 선택된 하나 이상을 제한 없이 사용할 수 있다. SAPO 번호와 그 구조의 관계는 다양한 문헌[Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Vol. 8. 4369(1994)]에 공지되어 있다.

본 발명에 따른 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 특히 SAPO-34의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 특히 상기 SAPO-34 촉매의 경우 반응이 진행되어 가면서, 에틸렌 및 프로필렌으로의 선택도가 점점 더 증가한다. 이론적으로 제한되지 않으나, 이러한 결과는 SAPO-34촉매의 내부 구조가 다른 제올라이트처럼 채널(channel) 구조가 아닌 케이지(cage) 형태에 기인한 것으로, 케이지 내부에 갇히게 된 반응물이나 생성물들이 촉매의 내부 세공을 막아 경질 탄화수소 (light hydrocarbon) 쪽으로의 선택도를 높여주는 결과를 나타내는 것으로 생각된다.

본 발명에 따른 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는, H 형 또는 H 형의 일부가 Li, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zr, Be, Mg, Ca, B, Ga 및 Ge 중에서 선택된 금속 원자에 의하여 치환될 수 있다. 상기 금속원자의 치환 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 통상적으로 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체의 제조시에 해당 금속의 질산염, 황산염, 염산염 등의 수용성 염을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 실리카 대 알루미나(Si/Al)의 몰비가 0.01 ~ 0.7, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.5, 가장 바람직하게는 0.05 ~ 0.3인 것을 사용한다. 상기 실리카 대 알루미나(Si/Al)의 몰비가 0.7을 초과하면 촉매 수명이 짧아지고, 0.01 미만이면 활성이 떨어진다.

본 발명에 따른 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 촉매의 표면 산점 조절을 위하여 실리카에 의해 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

실리카 표면처리는, 예를 들어, Si-원 화합물로 촉매를 처리하여 표면에 Si 원자를 축적, 침전 또는 피복시키거나, 사염화규소를 사용하는 CVD(chemical vapor deposition) 방법, 유기규소화합물을 사용한 실란처리법, 그리고 TEOS(tetraethylortho silicate), (NH₄)₂SiF, 규산 나트륨(sodium silicate), 물유리, 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등을 사용하는 CLD(chemical liquid deposition) 방법을 포함하는 공지된 표면처리 방법에 의해 용이하게 수행할 수 있다.

이 중에서도 CVD 방법은 제조공정이 어렵고 비용이 높아 실란처리법과 CLD 법에 의한 방법이 바람직하다. 실란처리에 사용하는 유기규소화합물로는, 예를 들어, 트리에틸실란, 메틸페닐실란, 페닐실란, 디페닐실란 및 트리에틸실란 등의 알킬-, 또는 아릴실란류; 메틸디클로로실란, 에틸메틸클로로실란, 디메틸디클로로실 란 및 페닐메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디에톡시메틸실란 및 알릴옥시트리메틸실란 등의 알콕시실란류; N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸실란 및 트리스(N,N-디메틸아미노)메틸실란 등의 실릴아민류; N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드 및 비스트리메틸실릴우레아 등의 실릴아미드류를 들 수 있다. 이 중에서, 클로로실란류와 알콕시실란류는 가격이 저렴하여 바람직하고, 특히 알콕시실란류가 가장 바람직하다.

상기에서 표면 처리된 실리카의 함량은 1에서 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 실리카의 함량의 1 중량% 미만이면 경질 올레핀의 초기 선택도가 감소할 수 있고, 50 중량%을 초과하면 초기 전환율이 낮아질 수 있다.

본 발명에 따른 경질 올레핀의 제조 방법은 기상 고정상 또는 유동상에서 실시할 수 있으며, 반응 또는 반응기가 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만 산업적 이용가능성을 고려하면 반응은 순환 유동층 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.

반응조건도 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 반응물은 천연가스로부터 메탄의 옥시클로리네이션 (oxychlorination) 반응으로 제조된 염화메탄이며, 이와 같이 제조된 기상의 염화메탄을 질소로 희석하여 25에 서 100%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

반응 온도의 경우 300℃에서 500℃ 사이가 적당하다. 반응 온도가 증가하는 경우 경질 올레핀의 초기 선택도는 증가하나, 촉매의 성능 및 활성을 고려할 때, 400℃ ~ 450℃인 것이 바람직하다. 그 온도가 400℃ 미만인 경우 초기 선택도가 낮아질 수 있으며, 450℃를 초과하는 경우 초기 전환율이 낮아질 수 있다.

또한 반응물과 촉매의 체류시간(Residence Time)를 조절해 주면 그 선택도 및 전환율 또한 조절이 가능하다. 체류시간과 선택도는 대체적으로 반비례 하며, 전환율의 경우 비례한다. 체류시간의 경우 특별히 제한되는 것은 아니나, 촉매의 성능 및 활성을 고려할 때 0.5 초 내지 5초 인 것이 바람직하다.

반응물인 염화메탄의 공간속도는 1000 L/kg·h ~ 10000 L/kg·h, 보다 바람직하게는 2000 L/kg·h~ 5000 L/kg·h 사이가 적당하다. 공간속도가 1000 L/kg·h 미만이면 생산성이 떨어지고, 10000 L/kg·h를 초과하면 전환율이 저하될 수 있다.

본 발명은 또한 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 염화메탄과 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계;

상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 적어도 일부에 탄소성 물질이 침적되어 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 적어도 일부를 불활성화 시키는 단계;

상기 불활성화된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 재생시키는 단계; 및

상기 재생된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 염화메탄과 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계를 포함하되,

상기 재생된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 침적된 탄소성 물질의 함량이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법에 관한 것이다.

SAPO 촉매의 경우 열적 안정성이 우수하여 500℃ 이상의 온도에서 충분한 시간 동안 공기로 처리하게 되면 반응 후 촉매 내부에 남아 있는 탄소 침적물들이 충분히 제거되며, 재생 이후에는 초기의 촉매 활성 및 선택도를 보이는 상태로 회복 가능하다.

그러나 이보다 낮은 온도, 짧은 시간 및 적은 공기로 처리하게 되면 내부에 코크들이 남아 있게 되며, 초기 촉매 상태로 돌아가지 않게 된다. 또한 적당한 온도에서 충분한 시간 및 충분한 공기의 양으로 처리한다 하더라도 촉매는 일정 온도 이상의 처리 조건을 거치기 전에는 초기 조건으로 돌아가지 못하는 현상을 보인다.

따라서 상기 재생 조건을 적절히 활용해 내부에 적당량의 탄소성 침적물들을 남겨 놓게 되면 오히려 에틸렌 및 프로필렌으로의 선택도가 좋아지는 결과를 보이며, 특히 그 함량이 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 조절하는 경우 전환율 및 선택도를 최적화시킬 수 있다.

상기에서 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 적어도 일부를 불활성화 시키는 단계는 반응 개시 전에 탄소성 물질로 촉매를 불활성시킨 후 반응기에 투입하거나, 반응기에 활성화된 촉매를 투입하고 반응 중에 촉매가 불활성화되는 경우를 모두 포함한다. 후자의 경우 반응 초기에 촉매의 불활성화를 촉진시키기 위하여 이염화메탄, 에틸렌 디클로라이드(EDC) 등을 반응물에 투입할 수 있다. 이염화메탄과 에틸렌 디클로라이드(EDC) 등은 코크(coke) 형성을 촉진할 뿐만 아니라 이는 에틸렌 및 염화비닐으로 분해되는 유용한 반응물이기도 하다.

상기 불활성화된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 재생시키는 단계의 조건은 재생시키는 촉매의 양 등 다양한 조건에 의해 의존하며, 탄소성 물질의 함량이 10 중량% 이하로 조절할 수 있는 조건이면 제한되지 않는다.

본 발명은 또한 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 이염화메탄, 클로로포름, 파라핀류 탄화수소, 중질 올레핀, 및 에틸렌 디클로라이드(EDC)로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 염화메탄과 접촉시키는 것을 포함하는 경질 올레핀 제조 방법에 관한 것이다.

상기 경질 올레핀 제조 방법이 순환 유동층 반응기에서 진행되는 경우 촉매의 초기 선택도 조절이 매우 중요하다. 상기 초기 선택도는 이염화메탄, 클로로포름, 파라핀류 탄화수소, 중질 올레핀, 및 에틸렌 디클로라이드(EDC)로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 메탄의 옥시클로리네이션 반응 부산물인 이염화메탄 일부를 염화메탄과 함께 올레핀 합성반응에 첨가하는 경우 상승된다.

상기 첨가되는 화합물은 염화메탄 대비 몰비로 1 내지 20 %를 첨가하는 것이 바람직하다. 1 몰% 미만으로 첨가되는 경우 초기 선택도가 낮아질 우려가 있고, 20 몰%를 첨가하는 경우 너무 빠른 촉매 활성저하 문제를 야기시킬 수 있다.

본 발명은 또한 메탄을 옥시클로리네이션 반응을 이용하여 염화메탄으로 제조하는 단계; 및

상기 단계에서 제조된 염화메탄을 이용하여 본 발명에 따른 경질 올레핀을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법에 관한 것이다.

상기 천연가스 중에 존재하는 메탄을 옥시클로리네이션 반응을 이용하여 염화메탄으로 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 다양한 방법에 의하여 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 단계는 US 4,199,533 (1980), US 4,804,797 (1989), US 4,714,796 (1987), US 4,983,783, WO 84/03277(1983), US 4,769,504 (1988) 및 US 5,087,786 (1992)등의 다수의 특허문헌에 기술되어 있다.

본 발명은 또한 실리카 대 알루미나 (Si/Al)의 몰비가 0.01 ~ 0.7이고, 실리카에 의해 표면 처리되며, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 침적된 탄소성 물질의 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 염화메탄으로부터 경질 올레핀을 제조하는데 있어서 우수한 선택도 및 전환율을 보이며, 그 구체적인 구성은 상술한 바와 같다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며 보다 구체적인 이해를 위한 것이다.

촉매 제조예

하기 실시예 1 내지 7에 사용된 촉매 SAPO-34제조를 위한 원료로서, 인산, 알루미나 전구체로 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 및 실리카 전구체로 흄드 실리카(fumed silica)를 사용하였고, 템플레이트(template)로 TEAOH(tetraethyl ammonium hydroxide)를 사용하였다. 우선 알루미늄 이소프로폭사이드와 TEAOH 혼합물에 흄드 실리카를 주입하여 1~2시간 혼합한 후 인산과 증류수를 첨가하여 모액을 만들었으며, 이 모액의 조성비Al₂O₃/P₂O₅/SiO₂/TEAOH는 1.0/1.0/0.1~1.0/2.0로 조절하였다. 상기 제조된 모액을 고압 반응기에 주입 후 190~200℃ 정도의 온도에서 48시간 동안 결정화 반응을 수행한 후 분리 정제하였다.

하기 실시예에서 전환율은 반응물인 염화메탄 또는 메탄올 기준이며, 초기 전환율과 선택도는 반응 안정화 후 첫 번째 측정된 분석결과이다.

실시예 1: 반응물 CH ₃ Cl 과 MeOH 의 비교

촉매 제조예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 메탄올과 염화메탄을 각각 공급원료로 사용한 경우 에틸렌(C2)과 프로필렌(C3)의 선택도를 합한 경질올레핀의 반응 시간에 따른 선택도 변화를 시험하였다. 반응실험은 외경 1인치의 고정층 인콜로이(Incolloy) 반응기를 사용하였으며, 질소 가스로 희석된25% 염화메탄, 반응온도 400℃, 공간속도 2500L/kg*h 에서 수행하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 동일 촉매와 조건에서 메탄올을 반응물로 하여 반응을 진행시킨 경우 경질올레핀의 선택도는 대략 50% 미만의 수준을 유지하지만, 염화메탄을 반응물로 하여 반응을 진행시킨 경우는 그 선택도가 시간에 따라 크게 증가하여 80% 이상까지 올라감을 확인할 수 있었다. 이는 코크 형성 속도에 의한 차이로, 메탄올의 경우 발생하는 수분에 의해서 코크 침척 속도가 낮아지기 때문으로 판단된다. 따라서 단순히 공급원료를 메탄올에서 염화메탄으로 변경하는 것만으로도 경질올레핀 수율을 향상시킬 수 있었다.

실시예 2: 체류시간별 SAPO -34 반응성능

100% 염화메탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 체류시간별 반응성능을 평가하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이 90% 이상의 전환율을 확보하기 위해서는 0.5초 이상의 체류시간이 필요함을 알 수 있었으며, 7초 정도의 체류시간의 경우 초기 선택도가 급격히 감소됨을 알 수 있었다.

실시예 3: 반응온도별 SAPO -34 반응성능

체류시간 0.3초에서 100% 염화메탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 반응온도에 따른 반응성능을 평가하였다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타낸 바와 같이 400℃ 이상에서는 반응온도에 따른 성능 변화는 크지 않으나, 450℃를 초과하는 경우에는 빠른 코크 형성으로 초기 선택도는 증가하나 빠른 활성저하로 최적의 반응온도는 400℃에서 450℃임을 알 수 있었다.

실시예 4: SiO ₂ / Al ₂ O ₃ 비에 따른 SAPO -34 반응성능

실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 반응온도에 따른 반응성능을 평가하였다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타낸 바와 같이, SiO₂/Al₂O₃비가 낮을수록 에틸렌과 프로필렌의 선택도와 촉매 수명이 좋아지는 경향을 보이며, SiO₂/Al₂O₃ 비가 0.7 이상인 경우 코크 형성 속도가 빨라 일시적으로 선택도가 좋아지는 현상으로 판단된다. 그러나 촉매의 수명이 SiO₂/Al₂O₃ 비가 0.7 이상에서는 급속히 감소하는 경향을 보임을 알 수 있으며, 특히 SiO₂/Al₂O₃ 비가 1.0 이상인 경우는 활성 유지 시간이 매우 짧음을 알 수 있었다. 이와 같은 결과는 반응 활성점인 산점의 분포 및 산밀도가 낮아서 코크 발생의 원인이 되는 높은 탄소수를 가지는 탄화수소로의 전환 기회가 상대적으로 적기 때문으로 판단된다.

실시예 5: 실리카 표면 처리 함량에 따른 SAPO -34 반응성능

SiO₂/Al₂O₃ 비가 0.3인 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매에 표면 처리된 실리카 함량에 따른 촉매 성능을 평가하였다.

시험 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, SAPO-34 촉매의 표면을 실리카로 표면 처리함으로써, 형상선택성을 가지지 않은 SAPO-34 촉매의 표면 산점을 감소시켜 에틸렌과 프로필렌 선택도는 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 10 중량% 이하의 실리카 코팅 함량 최적화로 촉매 성능을 향상시킬 수 있었다.

실시예 6: 코크 함량에 따른 SAPO -34 반응성능

체류시간 1.0초에서 100% 염화메탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으며, 반응시간별로 실험 후 촉매의 카본 함량을 분석하여 카본 함량에 따른 촉매 성능을 비교하였다. 카본 함량은 시험 후 질소분위기, 500℃에서 전치리 후 공기 분위기에서 300에서 600℃까지 TGA 분석을 통하여 유추하였다.

시험 결과를 표 6에 나타내었다.

카본 함량은 코크와 유기물에서 나오는 것을 구별할 수 없어 모두 포함하는 함량을 기준으로 하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 10 중량% 이하의 카본 함량에서는 전환율의 손실이 적으며, 에틸렌과 프로필렌의 선택도를 크게 향상시킴을 알 수 있었다. 따라서 순환 유동층 반응기에 운전시 촉매 재생 조건을 최적화하여 촉매상의 카본 함량을 조절함으로써 SAPO-34 촉매의 특별한 변형 없이도 경질 올렌핀의 선택도를 높일 수 있는 최적의 촉매를 확보할 수 있을 것으로 판단된다.

실시예 7: 반응물에 이염화메탄 첨가에 따른 SAPO -34 반응성능

반응물에 이염화메탄을 몰비로 염화메탄의 20%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 반응물의 종류에 따른 촉매 성능을 평가하였다.

시험 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7에 나타낸 바와 같이 공정 부산물인 이염화메탄을 경질 올레핀의 초기 선택도를 높일 수 있는 반응 첨가물로 활용함으로써 공정 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.

본 발명의 특징은 천연가스로부터 염화비닐을 제조하는 공정 중 메탄의 옥시클로리네이션 반응으로 제조된 염화메탄을 이용하여 80% 이상의 높은 수율로 경질올레핀을 제조할 수 있다. 또한 반응 원료로서 천연가스로부터 수득된 염화메탄을 사용하기 때문에 MTO 공정과 마찬가지로 주공급원료로 천연가스를 사용할 수 있으므로 고유가로 경쟁력을 잃고 있는 납사 분해에 의한 올레핀 제조 공정을 대체할 수 있다. 한편, 천연가스로부터 합성가스인 수소와 CO를 제조 후 이로부터 메탄올을 제조해야 함으로 메탄올을 이용한 MTO 공정보다 경제적이며, MTO 공정과 달리 반응 부산물로 물이 생성되지 않고 염화수소(HCl)가 부산물로 얻어지기 때문에 촉 매의 수분에 의한 활성저하를 고려한 별도의 수분 실드법(moisture shield method)을 사용하지 않아도 되므로 보다 안정적으로 촉매 반응을 진행시킬 수 있다.

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16. 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 이염화메탄, 클로로포름, 파라핀류 탄화수소, 중질 올레핀, 및 에틸렌 디클로라이드(EDC)로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 염화메탄과 접촉시키는 것을 포함하는 경질 올레핀 제조 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체가 SAPO-34의 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 실리카 대 알루미나(Si/Al)의 몰비가 0.01 ~ 0.7인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.
19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체가 실리카에 의해 표면 처리된 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 표면 처리된 실리카의 함량은 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조 방법.
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