JP2008516748A - 炭化水素の分解触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
オレフィンとBTXのような芳香族化合物の収率を著しく向上させることができる炭化水素分解触媒及びその製造方法を提供する。
ゼオライトの表面のみに金属または金属酸化物が付着されている炭化水素の分解触媒、及びａ）担体であるゼオライトの気孔のサイズよりさらに大きい分子の金属炭化水素複合体または有機金属物質を有機溶媒に溶かす段階；ｂ）前記ａ）段階で製造した溶液をゼオライトの表面に付着させる段階；ｃ）前記ｂ）段階で製造されたゼオライト触媒を乾燥及び焼成する段階；とを含む炭化水素分解触媒の製造方法。
ゼオライトの表面のみに金属または金属酸化物が付着されている炭化水素の分解触媒、及びａ）担体であるゼオライトの気孔のサイズよりさらに大きい分子の金属炭化水素複合体または有機金属物質を有機溶媒に溶かす段階；ｂ）前記ａ）段階で製造した溶液をゼオライトの表面に付着させる段階；ｃ）前記ｂ）段階で製造されたゼオライト触媒を乾燥及び焼成する段階；とを含む炭化水素分解触媒の製造方法。
Description
本発明は炭化水素の分解触媒及びその製造方法に関するものである。より詳しくは炭化水素を水蒸気の存在下に触媒分解して、エチレン及びプロピレンなどのオレフィンとBTXのような芳香族化合物を製造する際、熱分解に比べてオレフィンとBTXの製造収率を同時に向上させることのできる触媒及びその製造方法に関するものである。
エチレンとプロピレン、BTXは石油化学製品の重要な基礎原料である。エチレンとプロピレンは主に天然ガスやナフサ、ガスオイルなどのようにパラフィン系化合物を主要成分とする炭化水素を触媒のない無触媒の条件下において８００℃以上の高温で水蒸気熱分解することによって製造する。BTXはこのような高温における熱分解の副産物として生成される物質である。炭化水素の水蒸気熱分解反応においてエチレンとプロピレンの収率を高めるためには炭化水素の転換率を高くし、またはオレフィンの選択度を高くしなければならない。しかし、純粋な水蒸気熱分解反応のみで炭化水素の転換率やオレフィンの選択度を高めることには限界があるため、オレフィンの収率を高めることのできる多様な方法が提案されてきた。
炭化水素の水蒸気熱分解反応においてエチレン及びプロピレンの収率を向上させることができる方法で触媒を使用した水蒸気熱分解方法が提案された。米国特許第3,644,557号はマグネシウム酸化物とジルコニウム酸化物とから構成された触媒、米国特許第3,969,542号はカルシウムアルミネートを基本成分とする触媒、米国特許第4,111,793号はジルコニウム酸化物に担持されたマンガン酸化物触媒、ヨーロッパ特許公開公報第0212320号はマグネシウム酸化物に担持された鉄触媒、米国特許第5,600,051号はバリウム酸化物、アルミナ及びシリカから構成された触媒を使用する方法を開示した。しかし、このような触媒は炭化水素の水蒸気熱分解反応において共通して高い温度を必要とするため、触媒のコーキングが激しいという問題点がある。
米国特許第5,146,034号はプロパンのような低級パラフィン系炭化水素からのオレフィンの収率を高めるためにZSM-5系列のゼオライトを１Ａ族で特性を改質して高収率のオレフィンを得た。米国特許第5,968,342号もZSM-5系列のゼオライトにアルカリ土類金属イオンを添加して高いエチレン及びプロピレンの収率を得る方法を開示した。その他にもゼオライト触媒を基本とするたくさんの炭化水素分解触媒に関する特許が知られている。特に、日本特開平11-253807及び日本特開平11-255674はｎ−ブタンを用いて希土類元素が担持されているZSM-5触媒を用い、オレフィンの選択度を高めるための触媒とオレフィンの製造方法を開示した。前記特許の場合、芳香族炭化水素の副生成物の生成を抑制して低級オレフィンの収率を増加させるという特徴がある。しかし、前記特許の場合、希土類金属をゼオライトに担持する際、希土類金属を含む塩(salt)を前駆体として用いることによって希土類金属がゼオライトの表面のみならず気孔内にも存在することでBTXの収率が相当低いという短所がある。
一方、現在まで炭化水素分解触媒は主に担持法やイオン交換法によって製造されてきた。このような方法でゼオライト触媒に金属を添加する場合には前述したようにゼオライトの気孔内に金属が存在するようになってゼオライト自体の酸性度に大きな影響を及ぼすようになる。
既存の金属担持法は図２に示したように、金属前駆体として硝酸塩、硫酸塩などの塩類を用い、溶媒として水、アルコールなどを用いることによって前駆体の溶液内で金属成分がイオンとして存在するようになる。このような金属イオンはZSM-5の細孔内に浸透するようになり、焼成した後には金属酸化物としてZSM-5の表面のみならず細孔にも存在するようになる。このような方法で製造された触媒の場合、ゼオライト触媒の特性である酸性度が大きく減少して炭化水素の分解活性が劣るようになる。
ZSM-5のようなMFI構造のゼオライトを使用する炭化水素の分解反応における生成物の分布は、エチレンやプロピレンのようなオレフィンの収率が増加するようになればBTXの収率が低く、逆にBTXの収率が高ければオレフィンの収率が減少する特徴がある。これは生成物の分布がZSM-5触媒の酸点の強度と量に密接な関係を有しているからである。炭化水素の分解反応で生成物の価値を極大化させるためにオレフィンの収率のみならずBTXの収率も高めることのできる触媒が要求されている。
米国特許第5,146,034号
米国特許第5,968,342号
特開平11-253807号公報
特開平11-255674号公報
前記のような問題点を解決するために、本発明はZSM-5系列のゼオライトの触媒表面に希土類金属を付着させることによって、炭化水素の分解反応において熱分解工程に比べて反応温度を大幅低くすることができ、オレフィンとBTXのような芳香族化合物の収率を増加させることができるという優秀性を認識して本発明を完成した。
本発明は炭化水素を分解してエチレン及びプロピレンなどのオレフィンとBTXのような芳香族化合物を製造する時、オレフィン及びBTXを高収率で得ることのできる炭化水素の分解触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の前記目的及びその他の目的は下記説明される本発明によって全てが達成できる。
前記の目的を達成するために、本発明は炭化水素の分解触媒において、希土類金属、その酸化物、アルカリ土類金属、及びその酸化物とからなる群から選ばれる金属または金属酸化物がゼオライトの気孔に存在せず表面のみに付着されていることを特徴とする炭化水素の分解触媒を提供する。
また、本発明は炭化水素分解触媒の製造方法において、
ａ）担体であるゼオライトの気孔のサイズより大きい分子の金属炭化水素複合体または有機金属物質を有機溶媒に溶かす段階；
ｂ）前記ａ）段階で製造された溶液をゼオライトの表面に付着させる段階；
ｃ）前記ｂ）段階から製造されたゼオライト触媒を乾燥及び焼成させる段階；とを含めてなることを特徴とする炭化水素分解触媒の製造方法を提供する。
ａ）担体であるゼオライトの気孔のサイズより大きい分子の金属炭化水素複合体または有機金属物質を有機溶媒に溶かす段階；
ｂ）前記ａ）段階で製造された溶液をゼオライトの表面に付着させる段階；
ｃ）前記ｂ）段階から製造されたゼオライト触媒を乾燥及び焼成させる段階；とを含めてなることを特徴とする炭化水素分解触媒の製造方法を提供する。
ランタンを希土類金属の例として用いる場合を挙げると、硝酸ランタンのような塩を使用せずに、分子量が大きくてバルキー(bulky)なランタンエチルヘキサノエート(lanthanum(III)2-ethylhexanoate)のような金属炭化水素複合体または有機金属物質を用いる。化学的溶液付着法でゼオライトの表面のみに金属成分を付着させることによって、ゼオライトの気孔内部には金属成分が存在しない触媒を製造する。
以下、本発明について詳細に説明すると、次の通りである。
本発明は炭化水素の熱分解用触媒の製造方法において、触媒成分である金属酸化物をゼオライトの表面のみに付着させるという特徴を有する。低い温度において炭化水素のクラッキングを引き起こすゼオライト触媒に希土類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属成分を、化学的溶液付着法を用いて金属成分がゼオライトの表面のみに存在するように行う。このような触媒製造方法の長所はゼオライトの表面の酸点でのオリゴマー化反応及び高分子化反応などを避けることができると共に、ゼオライトの微細気孔内で起こる炭化水素の分解反応はそのまま保持できるという長所がある。前記化学的溶液付着法を用いた触媒製造方法の概念図を図１に示した。
この方法は下記段階を含めてなる。
ａ）有機金属物質を有機溶媒に溶かす段階；
ｂ）前記ａ）段階で製造された溶液をゼオライトの表面に付着させる段階；
ｃ）前記ｂ）段階で製造されたゼオライト触媒を乾燥及び焼成する段階；とを含む。
ａ）有機金属物質を有機溶媒に溶かす段階；
ｂ）前記ａ）段階で製造された溶液をゼオライトの表面に付着させる段階；
ｃ）前記ｂ）段階で製造されたゼオライト触媒を乾燥及び焼成する段階；とを含む。
本発明におけるゼオライトはZSM-5が望ましく使用できる。
化学的溶液付着法は、分子のサイズがZSM-5の細孔のサイズより大きな金属含有有機化合物を前駆体として用い、この前駆体の溶媒としてヘキサンのような有機溶媒を使用する。前記の化学的溶液付着法で製造された触媒は、図１に示したようにZSM-5触媒の表面上のみに金属成分が存在するようになるため、触媒の表面の酸点は金属成分によって殆ど占められるが、触媒の細孔に主に分布している酸点はそのまま保持されるようになる。従って、炭化水素の分解反応時、活性に優れ、触媒の表面における高分子化反応を防止することができるため、オレフィン及びBTXの収率を高めることができるという長所がある。
前記のような製造過程を経た炭化水素の分解触媒は、反応工程に適用されるためにバインダーが共に添加されて適切な形態及びサイズの触媒で成形されることもできる。前記製造過程において、金属成分は希土類金属、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を含む。より具体的にはLa、Ce、Pr、Ca、Mg、Sr、またはBaなどであり、これらの金属をゼオライトの表面に化学的溶液付着法で付着させるために使用される炭化水素は、C4乃至C10、望ましくはC4乃至C8までのパラフィン系、オレフィン系、または芳香族化合物などを含むが、その種類としてはランタン２−エチルヘキサノエート(lanthanum(III) 2-ethylhexanoate)、カルシウム２−エチルヘキサノエート(calcium 2-ethylhexanoate)、バリウム２−エチルヘキサノエート(barium 2-ethylhexanoate)、セリウム２−エチルヘキサノエート(cerium 2-ehtylehexanoate)、ストロンチウムシクロヘキサンブチレート(strontium cyclo-hexane butylate)、マグネシウムミリステート(magnesium myristate)、イットリウム２−エチルヘキサノエート(yttrium 2-ethylhexanoate)などが使用でき、その他に分子量が大きくてZSM-5の気孔内に浸透できない金属炭化水素複合体も使用することができる。
ゼオライトは格子型のシリカ及びアルカリまたはアルカリ土類金属イオンなどの交換可能な陽イオンと結合されたアルミナからなる結晶質の微細多孔性分子体である。合成ゼオライトは過飽和された合成混合物からゼオライトの結晶化によって通常的に製造される。生成された結晶は乾燥且つ焼成されてゼオライト粉末が得られる。製造されたゼオライトの陽イオンの代わりに金属でイオン交換したり、ゼオライトの気孔に金属を含浸させたり、格子内のアルミナの濃度を調節することによってゼオライトの反応性を大きく変えることができる。
本発明の触媒において担体で使用されるゼオライトは、平均空隙の大きさが約５乃至７Å、及び１０以上、望ましくは１５乃至２００のSiO2/Al2O3の割合を有するゼオライトを含み、MFI、MEL、TPN、MTT、またはFERのような結晶構造を有し、本発明の分子体としてZSM-5が最も望ましい。ZSM-5はアルカリまたはアルカリ土類金属の陽イオンを含み、これらはアンモニウムカチオンでイオン交換された後、３００乃至６００℃で焼成されるものであって、該分野において広く知られた方法により製造されたHZSM-5の形態が本発明の担体として望ましい。
本発明の触媒においてゼオライトに担持される金属成分は、希土類またはアルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、担体の重量を基準として０.１乃至２０重量％でゼオライトの表面に付着されたものが炭化水素の熱分解反応に望ましい。０.１重量％未満でゼオライトに固定されると触媒としての性能を発揮し難く、２０重量％を超えるとゼオライトの表面のみならず気孔の入口まで覆われて活性が大きく低下するようになる。
本発明で触媒を製造する過程は次の通りである。
先ず、有機金属物質を有機溶媒に溶かしてから１時間常温で撹拌する。望む量のHZSM-5をチャンバーに入れてピペットなどを用いて前記製造された溶液を徐々にHZSM-5に落とす。その後、溶液が揮発しないようにチャンバーを閉じた後、６時間以上常温で保持する。チャンバーを開いて溶液を蒸発させた後、乾燥及び焼成段階を経る。
このような、炭化水素の熱分解触媒を反応に適用することにおいて、適用可能である反応器の形態としては固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などが挙げられる。
以下、下記の実施例を通して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。
［実施例１］
SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として用い、希土類金属のLaを化学的溶液付着法を用いてHZSM-5の表面にLa金属を付着させた。このためにランタン２−エチルヘキサノエート(lanthanum(III) 2-ethylhexanoate)をヘキサンに溶かした溶液を１時間常温で撹拌した。HZSM-5の担体をチャンバーに入れ、上で製造した溶液をHZSM-5の重量対比のLaが５重量％になるようにピペットを用いて徐々に落とした。その後チャンバーを閉じた後、１２時間常温で保管した。１２時間後にチャンバーを開いて溶媒を揮発させてから、１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。このように製造した触媒は空気雰囲気において６００℃で焼成した。
SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として用い、希土類金属のLaを化学的溶液付着法を用いてHZSM-5の表面にLa金属を付着させた。このためにランタン２−エチルヘキサノエート(lanthanum(III) 2-ethylhexanoate)をヘキサンに溶かした溶液を１時間常温で撹拌した。HZSM-5の担体をチャンバーに入れ、上で製造した溶液をHZSM-5の重量対比のLaが５重量％になるようにピペットを用いて徐々に落とした。その後チャンバーを閉じた後、１２時間常温で保管した。１２時間後にチャンバーを開いて溶媒を揮発させてから、１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。このように製造した触媒は空気雰囲気において６００℃で焼成した。
［比較例１］
La金属の添加されない、SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を、比較例１として用いた。
La金属の添加されない、SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を、比較例１として用いた。
［比較例２］
SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として用い、希土類金属のLaを含浸法を用いてHZSM-5にLa金属を担持させた。このためにHZSM-5の重量対比５重量％のLaが含浸されるようにLa(NO3)3・6H2Oを蒸留水に溶かした後、HZSM-5をこの水溶液に添加した。HZSM-5が添加された溶液から真空揮発乾燥機を用いて水を蒸発させた。水が蒸発した後に、残された触媒試料を１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。このように製造された触媒を空気雰囲気において６００℃で焼成した。
SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として用い、希土類金属のLaを含浸法を用いてHZSM-5にLa金属を担持させた。このためにHZSM-5の重量対比５重量％のLaが含浸されるようにLa(NO3)3・6H2Oを蒸留水に溶かした後、HZSM-5をこの水溶液に添加した。HZSM-5が添加された溶液から真空揮発乾燥機を用いて水を蒸発させた。水が蒸発した後に、残された触媒試料を１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。このように製造された触媒を空気雰囲気において６００℃で焼成した。
実施例１、比較例１及び２の触媒に対する酸点を測定するために、アンモニアTPD(Temperature Programmed Desorption)実験を行った。約０.１ｇの触媒を石英反応器に入れて２０cc/minのヘリウム雰囲気下において５００℃まで上げて前処理してから常温に下げ、２０cc/minの２.０２％のNH3/Heバランス(balance)を用いて温度を常温で保持しながら１時間NH3を吸着させた。その後、気体を再びHeに変え１００℃まで上げて物理吸着されたNH3を除去した。NH3の脱着は２０cc/minのHe気体を用いて１０℃/minの温度上昇速度において８００℃まで行った。脱着される気体はTCDを通じて分析し定量化した。
前記実施例１、比較例１及び２のTPD結果を図３に示した。図３からわかるように、母触媒であるHZSM-5（比較例１）のTPD結果は２２０℃付近の弱酸点と４５０℃付近の強酸点を確認することができる。なお、実施例１で製造した触媒の場合、このような弱酸点と強酸点とが減少せず、母触媒であるHZSM-5の酸点とほぼ同じであることがわかる。反面、既存の含浸法を用いる場合（比較例２）、弱酸点の量も多少減少するようになるが、強酸点の場合は比較例１及び実施例１と比べて大きく減少したことがわかる。以上のように、同じ量の金属成分が添加されても製造方法によって触媒の性質は大きく変わるようになる。実施例１のような化学的溶液付着法を使用すれば、ゼオライトの本来の酸点はそのまま保持しながら触媒成分である金属を効果的に付着することができるという長所がある。
前記実施例１、比較例１及び２で製造された触媒に対する表面積をN2吸着によって測定して次の表１に示した。
前記表１に示したように、実施例１において化学的溶液付着法を用いて製造した触媒の表面積は純粋HZSM-5である比較例１に比べて若干減少する。しかし、含浸法で製造した比較例２の触媒の場合、表面積は比較例１に比べて大きく減少し、実施例１に比べても表面積が大きく減少する。これは前述したように化学的溶液付着法を用いれば、La金属が触媒の表面のみに存在するようになりHZSM-5の微細細孔を塞がないからである。反面、含浸法で製造した比較例２の場合は、La金属がHZSM-5の細孔に浸透して細孔を塞ぐことにより表面積が大きく減少する。このような表面積の結果は、同一の金属成分をHZSM-5に添加しても製造方法によって触媒構造は大きな差があるということを示している。
［実験例１］
前記実施例１で製造した触媒に対して炭化水素分解反応を行った。炭化水素としてナフサを用いた。実験方法は次の通りである。１/２’’外径を有する石英管に０.５ｇの触媒を充填した後、反応温度を６５０℃に保持した。ナフサ７.５ｍＬ／ｈｒと水２.５ｍＬ／ｈｒを注射器ポンプを用いて注入し、反応管に至る時は気化されて触媒層と接触するように行った。反応器を通過して排出される分解生成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて定量分析した。下記表１にナフサの触媒分解の結果を示した。
前記実施例１で製造した触媒に対して炭化水素分解反応を行った。炭化水素としてナフサを用いた。実験方法は次の通りである。１/２’’外径を有する石英管に０.５ｇの触媒を充填した後、反応温度を６５０℃に保持した。ナフサ７.５ｍＬ／ｈｒと水２.５ｍＬ／ｈｒを注射器ポンプを用いて注入し、反応管に至る時は気化されて触媒層と接触するように行った。反応器を通過して排出される分解生成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて定量分析した。下記表１にナフサの触媒分解の結果を示した。
生成物の収率は下記数式１によって計算した。
＜数式１＞
生成物の収率（重量％）＝生成物の重さ／注入されたナフサの重さ×１００
＜数式１＞
生成物の収率（重量％）＝生成物の重さ／注入されたナフサの重さ×１００
［実験例２］
SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として用いて、アルカリ土類金属であるCaを化学的溶液付着法を用いてHZSM-5の表面にCa金属を付着させた。このためにカルシウム２−エチルヘキサノエート(calcium 2-ethylhexanoate)をヘキサンに溶かした溶液を１時間常温で撹拌した。HZSM-5の担体をチャンバーに入れ、上で製造した溶液をHZSM-5の重量対比のCaが５重量％となるようにピペットを用いて徐々に落とした。その後、チャンバーを閉じた後、１２時間常温で保管した。１２時間後にチャンバーを開いて溶媒を揮発させてから１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。このように製造された触媒は空気雰囲気において６００℃で焼成した。このように製造した触媒を前記実験例１と同様の方法でナフサの分解反応を行った。
SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として用いて、アルカリ土類金属であるCaを化学的溶液付着法を用いてHZSM-5の表面にCa金属を付着させた。このためにカルシウム２−エチルヘキサノエート(calcium 2-ethylhexanoate)をヘキサンに溶かした溶液を１時間常温で撹拌した。HZSM-5の担体をチャンバーに入れ、上で製造した溶液をHZSM-5の重量対比のCaが５重量％となるようにピペットを用いて徐々に落とした。その後、チャンバーを閉じた後、１２時間常温で保管した。１２時間後にチャンバーを開いて溶媒を揮発させてから１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。このように製造された触媒は空気雰囲気において６００℃で焼成した。このように製造した触媒を前記実験例１と同様の方法でナフサの分解反応を行った。
［実験例３］
前記実験例１から、SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として使用したことを除いては、実験例１と同様の方法でナフサの分解反応を行った。
前記実験例１から、SiO2/Al2O3の割合が３０であるHZSM-5を担体として使用したことを除いては、実験例１と同様の方法でナフサの分解反応を行った。
［実験例４］
前記実験例１から、含浸法で製造した５重量％のLa/HZSM-5触媒を使用したことを除いては、前記実験例１と同様の方法でナフサの分解反応を行った。
前記実験例１から、含浸法で製造した５重量％のLa/HZSM-5触媒を使用したことを除いては、前記実験例１と同様の方法でナフサの分解反応を行った。
前記表２の結果を見ると、実験例３のように実施例と同じ反応温度（６５０℃）でHZSM-5の触媒のみを用いてナフサの分解反応を行った場合、エチレン及びプロピレン収率の和は約４８.７重量％程度であり、この際、重要な生成物であるBTXは約１２.１重量％であって、三つの生成物の収率の和は６０.８重量％である。しかし、実験例１の、希土類金属であるLaが、化学的溶液付着法を通じてHZSM-5の表面のみに付着されている場合は、BTX収率が１８.１重量％と大きく増加し、エチレン、プロピレン、及びBTXの収率の和は６６.３重量％であって、HZSM-5のみを使用した場合より大きく増加する。実験例２においてアルカリ土類金属であるCaがHZSM-5の表面に蒸着されている場合も、エチレンとBTXの収率が実験例３に比べて増加し、エチレン、プロピレン、及びBTXの収率の和は６４.１重量％であり、やはり実験例３に比べて大きく増加した。反面、実験例４において既存の含浸法でLa金属をHZSM-5に担持した触媒を使用した結果、生成物の収率が実験例３に比べても大きく減少したことがわかる。これは、金属成分がHZSM-5の気孔に浸透して酸点を減少させるからである（図２参照）。
従って、金属成分がHZSM-5の気孔に存在せず表面のみに付着されることによって、炭化水素の分解反応時、オレフィン及びBTXの収率が大きく増加することがわかる。本発明の場合、希土類金属の例としてLa、アルカリ土類金属の例としてCaを実施例で明示しているが、その他の希土類及びアルカリ土類金属を適用することもできる。本発明の実施例として、触媒の性能を比較するために固定床反応器を使用したが、実際の産業的工程への適用時に固定床、流動床及び移動床反応器にも適用が可能である。なお、実施例で金属成分を含有しているエチルヘキサノエートを前駆体として使用したが、その他にもゼオライトの細孔内に入られないアルキルヘキサノエートのような嵩高い分子(bulky molecule)も適用可能である。
本発明で提供した触媒は、純粋粉末で使用でき、また、押出してペレット形態で使用することもできる。この場合には適切な強度を保持するためにバインダーを含み得る。
上記で説明したように、既存のゼオライト系列の触媒を用いた炭化水素分解反応の場合、ゼオライトの細孔内に金属成分が存在することにより反応活性が低下したが、本発明による炭化水素の分解触媒はゼオライトの表面のみに金属成分が存在することによって反応活性に優れ、オレフィンのみならずBTXの収率も大きく増加させることができる。従って、本発明による触媒は、炭化水素分解工程において既存のゼオライトを基本とする触媒に比べてエチレン及びプロピレンのようなオレフィンおよびBTXのような芳香族化合物の収率を大きく向上させることによって、原料である炭化水素を分解した後に生成される生成物の経済的な効果を極大化することができるという長所がある。
前記において、本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
Claims (8)
- 炭化水素の分解触媒において、
希土類金属、その酸化物、アルカリ土類金属、及びその酸化物とからなる群から選ばれる金属または金属酸化物が、ゼオライトの気孔中に存在せず表面のみに付着されていることを特徴とする炭化水素の分解触媒。 - 前記金属または金属酸化物は、担体の重量基準で０.１乃至２０重量％で付着されていることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の分解触媒。
- 前記ゼオライトの結晶構造が、MFI、MEL、TPN、MTT、またはFERであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の分解触媒。
- 前記ゼオライトは、SiO2/Al2O3比が１５乃至２００のHZSM-5であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の分解触媒。
- 前記希土類金属はLa、Ce、及びPrとからなる群から選ばれ、前記アルカリ土類金属はMg、Ca、Sr、及びBaとからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の分解触媒。
- 炭化水素分解触媒の製造方法において、
ａ）担体であるゼオライトの気孔のサイズより大きい分子の金属炭化水素複合体または有機金属物質を有機溶媒に溶かす段階；
ｂ）前記ａ）段階で製造された溶液をゼオライトの表面に付着させる段階；及び
ｃ）前記ｂ）段階で製造されたゼオライト触媒を、乾燥及び焼成させる段階；とを含むことを特徴とする炭化水素分解触媒の製造方法。 - 前記炭化水素が、C4乃至C10のパラフィン系、オレフィン系、及び芳香族炭化水素とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の炭化水素分解触媒の製造方法。
- 前記金属炭化水素複合体または有機金属物質は、希土類金属及びアルカリ土類金属と炭化水素との複合体であって、ランタン２−エチルヘキサノエート(lanthanum(III) 2-ethylhexanoate)、カルシウム２−エチルヘキサノエート(calcium 2-ethylhexanoate)、バリウム２−エチルヘキサノエート(barium 2-ethylhexanoate)、セリウム２−エチルヘキサノエート(cerium 2-ehtylehexanoate)、イットリウム２−エチルヘキサノエート(yttrium 2-ethylhexanoate)、ストロンチウムシクロヘキサンブチレート(strontium cyclo-hexane butylate)、及びマグネシウムミリステート(magnesium myristate)とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の炭化水素分解触媒の製造方法。
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