KR20220052699A - 금속 담지 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 담지 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속 담지 촉매 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 금속 담지 촉매는 담지체에 금속을 담지한 후 산 처리하여 제조된다. 상기 금속 담지 촉매의 제조 방법은 담지체에 금속을 담지하는 단계 및 상기 금속이 담지된 담지체를 산으로 처리하는 단계를 포함한다.

Description

금속 담지 촉매 및 그 제조 방법{SUPPORTED METAL CATALYST AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 금속 담지 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 공업적으로 생산되는 BTX는 대부분 납사 개질 공정에 의해 원유로부터 생산되고 있다. 최근 10년 동안 북미 지역을 중심으로 셰일 가스 개발이 활발하게 이루어지면서 경질 탄화수소의 공급이 증가하고 있는데, 경질 탄화수소로부터 BTX를 생산할 수 있으면 BTX 생산의 원유 의존성을 줄일 수 있고, 폭발적으로 증가하는 가스 공급량을 효율적으로 이용할 수 있게 된다. 그러나, 현재 C3/C4 가스로부터 BTX를 생산하는데 사용되는 방향족화 촉매는 활성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 우수한 촉매 활성을 갖는 금속 담지 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 금속 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매는 담지체에 금속을 담지한 후 산 처리하여 제조된다.
상기 금속은 갈륨을 포함할 수 있고, 상기 담지체는 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 산은 염산을 포함할 수 있다.
상기 금속 담지 촉매는 방향족화 촉매일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은 담지체에 금속을 담지하는 단계 및 상기 금속이 담지된 담지체를 산으로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 금속은 갈륨을 포함할 수 있고, 상기 담지체는 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 산은 염산을 포함할 수 있다.
상기 금속 담지 촉매의 활성은 상기 금속의 담지량 및 상기 산의 농도에 의해 조절될 수 있다.
상기 제올라이트에 담지된 상기 금속은 상기 산 처리에 의해 제거되고 일부만 담지될 수 있다.
상기 산 처리에 의해 상기 제올라이트에서 상기 금속의 분산도가 증가할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매는 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다. 또, 상기 금속 담지 촉매는 간당한 공정으로 제조될 수 있다. 상기 금속 담지 촉매는 예를 들어, 제올라이트에 갈륨이 담지된 갈륨 제올라이트 촉매일 수 있다. 상기 갈륨 제올라이트 촉매는 우수한 방향족화 반응 활성을 가질 수 있고, 프로판 방향족화 뿐만 아니라 높은 갈륨의 분산도가 요구되는 올레핀 방향족화, 에탄 방향족화 등에도 효과적으로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법을 나타낸다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매의 프로판 방향족화 반응 활성을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매의 특성을 분석한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매에 대한 27Al-NMR 및 29Si-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 피리딘 흡착 FT-IR 분석과 암모니아 TPD 분석을 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매의 산 특성을 분석한 결과를 나타낸다.
도 8은 H2-TPR 분석을 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매에 존재하는 갈륨의 형태를 분석한 결과를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매는 담지체에 금속을 담지한 후 산 처리하여 제조된다.
상기 금속은 갈륨을 포함할 수 있고, 상기 담지체는 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 산은 염산을 포함할 수 있다.
상기 금속 담지 촉매는 우수한 방향족화 활성을 가질 수 있어 방향족화 촉매로 이용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은 담지체에 금속을 담지하는 단계 및 상기 금속이 담지된 담지체를 산으로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 금속은 갈륨을 포함할 수 있고, 상기 담지체는 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 산은 염산을 포함할 수 있다.
상기 금속 담지 촉매의 활성은 상기 금속의 담지량 및 상기 산의 농도에 의해 조절될 수 있다. 상기 제올라이트에 담지된 상기 금속은 상기 산 처리에 의해 제거되고 일부만 담지될 수 있다. 상기 산 처리에 의해 상기 제올라이트에서 상기 금속의 분산도가 증가할 수 있다.
상기 금속 담지 촉매의 활성, 상기 담지된 금속의 제거량, 상기 담지된 금속의 분산도 등을 정밀하게 조절하기 위해 상기 산 처리에 사용되는 상기 산의 농도는 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 산 처리는 묽은 염산을 이용하여 수행될 수 있다. 또, 상기 담지된 금속은 상기 산 처리에 의해 제거되고 일부만 남기 때문에 상기 금속은 상기 금속 담지 촉매의 최종 목표 담지량보다 많은 양(과량)으로 담지되는 것이 바람직하다.
[실시예 - 산 처리를 거친 갈륨 제올라이트 촉매(Ga/Z-HA)의 제조예]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 산 처리에 앞서 담지법으로 갈륨을 HZSM-5 제올라이트에 과량 담지한 촉매를 제조하였다. 촉매 내 갈륨의 함량이 약 7wt%가 되도록 갈륨 나이트레이트 수화물 0.54g을 증류수 10ml에 녹여 전구체 용액을 만들었다. Si : Al2 비율이 23 : 1인 HZSM-5 제올라이트를 전구체 용액에 넣고, 300RPM의 교반 속도로 교반하며 85℃로 가열하였다. 물이 모두 증발한 후 남은 촉매를 105℃ 오븐에서 10시간 이상 건조한 뒤, 550℃에서 5시간 동안 유지하는 소성 과정을 거쳐 과량의 갈륨이 담지된 제올라이트 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 Ga/Z라 명명하였다.
증류수 157ml에 36% 염산 수용액 3.2ml를 넣어 약 0.2M 농도를 갖는 염산 수용액을 제조하였다. 상기 염산 수용액에 Ga/Z를 0.8g 넣은 뒤, 300RPM의 교반 속도로 160℃의 고온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 용액을 거름 종이로 거르며 약 2L의 증류수로 세척한 후, 105℃ 오븐에서 10시간 이상 건조한 뒤 550℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이렇게 산 처리를 거친 갈륨 제올라이트 촉매를 Ga/Z-HA라 명명하였다(HA는 염산, hydrochloric acid의 약자임).
[비교예 1 - 담지법에 의한 갈륨 제올라이트 촉매(Ga/Z-IMP)의 제조예]
일반적인 담지법으로 갈륨을 HZSM-5 제올라이트에 소량 담지한 촉매를 제조하였다. 갈륨 나이트레이트 수화물 0.022g을 증류수 10 ml에 녹여 전구체 용액을 만들었다. 이때, 갈륨 나이트레이트 양은 촉매 내 갈륨 함량이 실시예에 의해 제조된 Ga/Z-HA 촉매와 같은 양이다. Si : Al2 비율이 23 : 1인 HZSM-5 제올라이트를 전구체 용액에 넣고, 300RPM의 교반 속도로 교반하며 85℃로 가열하였다. 물이 모두 증발한 후 남은 촉매를 105℃ 오븐에서 10시간 이상 건조한 뒤, 550℃에서 5시간 동안 유지하는 소성 과정을 거쳐 소량의 갈륨이 담지된 제올라이트 촉매를 완성하였다. 이렇게 제조된 촉매를 Ga/Z-IMP라 명명하였다(IMP는 담지, impregnation의 약자임).
[비교예 2 - 산 처리를 한 HZSM-5 제올라이트에 갈륨을 담지한 촉매(Ga/(Z-HA)-IMP)의 제조예]
지지체인 HZSM-5 만을 우선적으로 산 처리한 후, 갈륨을 소량 담지한 촉매를 제조하였다. 증류수 157ml에 36% 염산 수용액 3.2 ml를 넣어 약 0.2M 농도를 갖는 염산 수용액을 제조하였다. 상기 염산 수용액에 Si : Al2 비율이 23 : 1인 HZSM-5 제올라이트를 넣은 뒤, 300RPM의 교반 속도로 160℃의 고온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 용액을 거름 종이로 거르며 약 2L의 증류수로 세척한 후, 105℃ 오븐에서 10시간 이상 건조한 뒤 550℃에서 5시간 동안 소성하였다.
산 처리를 거친 HZSM-5 제올라이트에 갈륨을 담지하는 방법은 비교예 1과 같다. 갈륨 나이트레이트 수화물 0.022g을 증류수 10ml에 녹여 전구체 용액을 만들었다. 산 처리를 거친 상기 HZSM-5 제올라이트를 전구체 용액에 넣고, 300RPM의 교반 속도로 교반하며 85℃로 가열하였다. 물이 모두 증발한 후 남은 촉매를 105℃ 오븐에서 10시간 이상 건조한 뒤, 550℃에서 5시간 동안 유지하는 소성 과정을 거쳐 산 처리를 한 HZSM-5 제올라이트에 갈륨을 담지한 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 Ga/(Z-HA)-IMP라 명명하였다((Z-HA)는 제올라이트를 먼저 산 처리한 것을 의미함).
[비교예 3 - 이온 교환법에 의한 갈륨 제올라이트 촉매(HA-IE)의 제조예]
산 조건에서 갈륨을 HZSM-5에 이온 교환한 촉매를 제조하였다. Ga/Z를 산 처리 하는 과정에서 많은 양의 갈륨이 산 용액으로 녹아 나오는데, 이는 이온 교환법 과정과 흡사하기 때문에 Ga/Z-Ha의 대조군으로 본 비교예를 포함시켰다. 증류수 157ml에 36% 염산 수용액 3.2ml를 넣어 약 0.2M 농도를 갖는 염산 수용액을 제조하였다. 상기 염산 수용액에 갈륨 나이트레이트 수화물 0.54g을 녹인 뒤, Si : Al2 비율이 23 : 1인 HZSM-5 제올라이트를 넣었다. 이 용액을 300RPM의 교반 속도로 160℃의 고온에서 3시간 동안 교반한 후, 거름 종이로 거르며 약 2L의 증류수로 세척하였고, 105℃ 오븐에서 10시간 이상 건조한 후 550℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이렇게 산 조건에서 이온 교환한 갈륨 제올라이트 촉매를 HA-IE라 명명하였다(IE는 이온 교환, ion-exchange의 약자임).
[실시예 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매를 이용한 프로판 방향족화 반응에 의한 BTX 생산]
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매들을 이용하여 반응 온도 550℃에서 프로판 방향족화 반응을 수행하였다. 사용한 가스 조성은 질소 : 프로판 = 2 : 1 이며, 가스 총합 공간속도(GHSV: Gas hourly space velocity)는 3600 ml/g촉매/h가 되도록 하였다. 촉매 0.2g을 석영 고정층 반응기에 충진한 후, 질소 분위기 하에서 반응온도까지 10℃/min의 속도로 승온하였다. 온도가 550℃에 도달한 후, 프로판 가스를 흘리기 시작하여 방향족화 반응을 수행하였다. 프로판의 전환율 및 수율을 식 1, 2, 3에 의해 각각 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
[식 3]
Figure pat00003
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매의 프로판 방향족화 반응 활성을 나타낸다. 도 2는 프로판의 전환율을 나타내고, 도 3은 BTX 수율을 나타낸다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 갈륨이 과량으로 담지된 Ga/Z는 반응 시간이 지남에 따라 빠른 비활성화를 나타내는데, 이는 과량의 갈륨이 제올라이트 기공을 막아 촉매 내 물질 전달이 저해되고 코크 생성이 촉진되기 때문이다. Ga/Z-HA는 HA-IE에 비해 약 2.6배, Ga/Z-IMP와 Ga/(Z-HA)-IMP에 비해 약 1.5배 높은 초기 BTX 수율을 보였다. 즉, 본 발명의 실시예에 따라 산 처리로 제조된 갈륨 제올라이트 촉매가 비슷한 갈륨 함량을 지니도록 비교예에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매보다 프로판 방향족화 반응 활성이 우수하였다. Ga/Z-IMP와 Ga/(Z-HA)-IMP 는 반응 활성의 큰 차이를 보이지 않았는데 이는 지지체인 HZSM-5 제올라이트를 산 처리한 후 갈륨을 담지하는 것은 효과가 없다는 것을 나타낸다. 따라서, Ga/Z-HA의 높은 활성은 지지체의 산 처리에 의한 변화보다는 갈륨의 변화에 의한 것으로 판단된다.
[분석예 - 실시예 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매의 특성 분석 및 비교]
도 4 및 표 1은 BET, ICP-AES, 및 XRD 분석을 통해 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매의 특성을 분석한 결과를 나타낸다.
도 4 및 표 1을 참조하면, Ga/Z가 6.8wt%의 갈륨을 지닌 것에 비해 Ga/Z-HA는 0.34wt%의 갈륨을 포함하는데, 본 발명의 실시예에 따른 산 처리에 의해 Ga/Z에 존재했던 갈륨의 대부분이 제거된 것이다. Ga/Z-IMP, Ga/(Z-HA)-IMP의 경우 갈륨 함량이 Ga/Z-HA와 유사하도록 성공적으로 제조되었으며 HA-IE는 갈륨이 거의 포함되지 않았다. 즉, 산 조건에서의 이온 교환은 거의 일어나지 않으며 실시예처럼 갈륨을 우선 과량으로 담지한 후 산 처리로 제거하는 과정을 거쳐야 높은 방향족화 활성을 나타내는 갈륨 종이 만들어짐을 알 수 있다.
또, Ga/Z-IMP, Ga/(Z-HA)-IMP, HA-IMP의 결정성은 HZSM-5와 큰 차이를 보이지 않은 반면 Ga/Z-HA는 상대적으로 낮은 결정성을 나타내는데, 산 처리에 의해 갈륨이 제거되는 과정에서 입자의 결정성이 저해된 것으로 보인다. BET 분석으로부터 계산된 촉매의 표면적과 기공 부피는 실시예와 비교예들의 네 촉매 모두 큰 차이를 보이지 않았다.
[표 1]
Figure pat00004
도 5, 도 6, 및 표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매에 대한 27Al-NMR 및 29Si-NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 5, 도 6, 및 표 2를 참조하면, Si/Al 비율의 경우 Ga/Z, Ga/Z-IMP, Ga/(Z-HA)-IMP, HA-IE가 모두 비슷한 반면 Ga/Z-HA의 경우 그 값이 증가하였다. 이는 과량의 갈륨을 산 처리로 제거하는 과정에서 제올라이트 격자 구조를 이루는 알루미늄의 일부도 제거되는 것을 의미하며, 표 1에 나타난 Ga/Z-HA의 결정성 감소와도 관련된다. 격자 구조를 이루는 알루미늄과 격자 외부 알루미늄의 비율(AlFW/AlEFW)의 경우 제조 과정에서 산 처리가 포함된 촉매들(Ga/Z-HA, Ga/(Z-HA)-IMP, HA-IE)에서 높게 나타났는데, 이는 산 처리에 의해 격자 외부 알루미늄이 효과적으로 제거되는 것을 의미한다.
[표 2]
Figure pat00005
도 7 및 표 2는 피리딘 흡착 FT-IR 분석과 암모니아 TPD 분석을 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매의 산 특성을 분석한 결과를 나타낸다.
도 7 및 표 2를 참조하면, Ga/Z의 적은 B 산점과 많은 L 산점은 제올라이트 기공을 막을 정도로 과량으로 포함된 갈륨에 의한 것이다. Ga/Z-HA는 갈륨이 많이 제거되기 때문에 Ga/Z에 비해 L 산점이 크게 감소하였으며, B 산점이 회복됨과 동시에 격자의 알루미늄 제거에 의해 소실되었으므로 비슷한 B 산점 양을 나타낸다. Ga/Z-HA는 동일한 갈륨 함량의 Ga/Z-IMP, Ga/(Z-HA)-IMP에 비해 L 산점이 많은데, 이는 L 산점 역할을 하는 갈륨이 효과적으로 분산되어 효율적으로 산점 역할을 하기 때문이다.
도 8은 H2-TPR 분석을 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 갈륨 제올라이트 촉매에 존재하는 갈륨의 형태를 분석한 결과를 나타낸다.
도 8을 참조하면, Ga/Z-IMP와 Ga/(Z-HA)-IMP는 갈륨의 환원 피크가 약 650℃에서 나타나고, 그 위치가 매우 유사하다. 이 온도의 피크는 갈륨 옥사이드(Ga2O3)의 환원 피크로 알려져 있으며, 두 촉매의 피크 위치가 비슷한 것으로 보아 지지체의 산 처리 여부에 관계 없이, 담지법으로 제조한 갈륨 제올라이트 촉매에서는 갈륨이 주로 갈륨 옥사이드로 존재함을 알 수 있다. Ga/Z-HA의 갈륨 환원 피크는 보다 고온인 약 940℃에서 나타난다. 이는 제올라이트에 잘 분산된 형태의 갈륨 옥사이드 혹은 제올라이트와 이온 교환된 GaO+의 환원 피크로 알려져 있다. 즉, Ga/Z-HA는 Ga/Z 산 처리 후 촉매에 남은 갈륨이 잘 분산된 형태로 존재하며, 담지법으로 제조한 경우의 갈륨과는 형태가 다르다. 이는 Ga/Z-HA의 B/L 비율이 Ga/Z-IMP, Ga/(Z-HA)-IMP에 비해 낮은 것과 잘 맞으며, 이에 의해 Ga/Z-HA가 우수한 프로판 방향족화 활성을 가질 수 있는 것으로 판단된다. HA-IE는 뚜렷한 피크를 나타내지 않았는데, 이는 산 조건에서 갈륨의 이온 교환이 거의 일어나지 않음을 의미하며 표 1에서의 HA-IE의 낮은 갈륨 함량과 같다.
상술한 바와 같이, 산 처리에 의해 갈륨 제올라이트 촉매에 존재하는 갈륨과 제올라이트 모두 영향을 받는다. 제올라이트의 경우 격자 외부 알루미늄이 효과적으로 제거되며, 격자 구조를 이루는 알루미늄은 크게 영향을 받지 않는다. 단, Ga/Z-HA 촉매의 경우 격자 구조의 알루미늄이 일부 제거되는데, 이는 갈륨이 제거되는 과정에서 격자의 알루미늄이 함께 제거되는 것으로 판단된다. Ga/Z-IMP, Ga/(Z-HA)-IMP의 각종 물리적, 화학적 특성이 비슷하고 프로판 방향족화 활성도 큰 차이가 없는 것으로 보아 지지체의 산 처리 여부는 반응 활성에 큰 영향을 미치지 못한다. Ga/Z-HA 촉매는 갈륨 형태가 다른 촉매들과 상이하며, 산 처리에 의해 갈륨이 제올라이트 상에서 잘 분산되어 우수한 프로판 방향족화 반응 활성을 가질 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 담지체에 금속을 담지한 후 산 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 갈륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지체는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매는 방향족화 촉매인 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매.
  6. 담지체에 금속을 담지하는 단계; 및
    상기 금속이 담지된 담지체를 산으로 처리하는 단계를 포함하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속은 갈륨을 포함하고,
    상기 담지체는 제올라이트를 포함하며,
    상기 산은 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매의 활성은 상기 금속의 담지량 및 상기 산의 농도에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제올라이트에 담지된 상기 금속은 상기 산 처리에 의해 제거되고 일부만 담지되는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 산 처리에 의해 상기 제올라이트에서 상기 금속의 분산도가 증가하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
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