SELECTIVACION DE CATALIZADOR
f Campo de la Invención La presente invención se refiere a métodos para modificar catalizadores de zeolita y a catalizadores de zeolita así modificados, y mas particularmente se refiere, en una forma de realización, a métodos para modificar catalizadores de zeolita
1( para hacerlos mas selectivos a la síntesis de dialquilbencenos k para-sustituidos con relación a otros isómeros de dialquilbence- no, así como útiles en otras reacciones, y catalizadores así modificados . Antecedentes de la Invención 15 De los dialquilbencenos para-sustituidos, el para- xileno (PX) es de valor particular como un intermediario químico de gran volumen en numerosas aplicaciones que son útiles en la elaboración de tereftalatos, que son intermediarios en la manufactura de tereftalato de polietileno (PET) . Una fuente de
2( materiales de alimentación para elaborar PX es por medio del desproporcionamiento de tolueno en xilenos. Una de las desventajas de este proceso es que también se producen grandes cantidades de benceno. Otra fuente de materiales de alimentación usados para obtener PX implica la isomerización de una corriente de
2f alimentación que contiene cantidades no en equilibrio de isómeros orto y meta-xileno mixtos (OX y MX, respectivamente) , y es magra con respecto al contenido de PX. Una desventaja de este proceso es que la separación del PX de los demás isómeros es costosa. Se sabe que las zeolitas catalizan la reacción de tolueno con otros reactivos para hacer xilenos. Algunas zeolitas .* son materiales a base de silicato que están constituidas de una celosía de sílice y, opcionalmente, alúmina, combinada con cationes intercambiables tales como iones de metal alcalino o alcalino terreo. Aunque el término "zeolitas" incluye materiales que contienen sílice y opcionalmente alúmina, se reconoce que las fl porciones de sílice y alúmina pueden ser reemplazadas en todo o en parte con otros óxidos. Por e emplo, óxido de germanio, óxido de estaño, óxido de fósforo, y sus mezclas, pueden reemplazar la porción de sílice. Óxido de boro, óxido de hierro, óxido de galio, óxido de indio, y sus mezclas, pueden reemplazar la
1"' porción de alúmina. En consecuencia, los términos "zeolita",
"zeolitas", y "material de zeolita", como se usan en la presente, significarán no solamente materiales que contienen átomos de B silicio y, opcionalmente, aluminio, en su estructura de celosía cristalina, sino también materiales que contiene átomos de
2(? reemplazo adecuados para tales silicio y aluminio, tales como galosilicatos, borosilicatos, ferrosilicatos, y similares. Los términos "zeolita", "zeolitas", y "materiales de zeolita", como se usan en la presente, además de englobar los materiales antes discutidos, también incluirán materiales a base
2.' de aluminofosfato . Las zeolitas de aluminofosfato son hechas de
^ *fe-»^~ a^?¿ - - . . * + *.*. r ..... , .* . .. . ^i a.i i tetraedros alternantes de Al04 y P04. Los materiales a base de aluminofosfato tienen menor acidez en comparación con aluminosilicatos. La menor acidez elimina muchas reacciones secundarias, eleva la utilización de reactivos, y prolonga la vida del catalizador. Las zeolitas a base de aluminofosfato a menudo son abreviadas como ALPO. La sustitución de silicio por P y/o un par P-Al produce zeolitas de silicoaluminofosfato, abreviadas como SAPO. Se han propuesto procesos para la producción dé xilenos por metilación de tolueno usando un catalizador de zeolita. Por * ejemplo, la patente US 3,965,207 implica la metilación de tolueno usando un catalizador de zeolita tal como una zeolita ZSM-5. La patente US 4,670,616 implica la producción de xilenos por la metilación de tolueno con metanol usando una zeolita de orosili-?á cato que es ligada por un aglutinante tal como alúmina, sílice o alúmina-sílice. Una de las desventajas de tales procesos es que los catalizadores se desactivan rápidamente debido a la acumula- ción de material carbonáceo y productos secundarios pesados Otra desventaja es que la selectividad del metanol µl para 2(, xileno, el producto deseable, ha sido baja, en el rangd de 50 a 60%. El resto es desperdiciado en la producción de coque y otros compuestos indeseables Se ha demostrado adicionalmente que los compuestos alquilaromáticos pueden ser sintetizados haciendo reaccionar un
2f compuesto aromático tal como tolueno con una mezcla de bióxido de
" ' ^¿A^? carbono (C02) , monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2) (gas de
, síntesis) , en condiciones de alquilación en presencia de un P sistema catalizador, que comprende (1) un material compuesto de óxidos de zinc, cobre, cromo, y/o cadmio; y (2) un material de
5 aluminosilicato, ya sea cristalino o amorfo, tal como zeolitas o arcillas, como se divulga en las patentes US 4,487,984 y 4,665,238. Sin embargo, tales sistemas catalizadores no son capaces de producir concentraciones mayores de la de equilibrio de para-xileno (PX) en el producto de fracción de xileno. De manera típica, el producto de fracción de xileno contiene una mezcla de isómeros de xileno en o cerca de la concentración de equilibrio, es decir 24% PX, 54% MX, y 22% OX. La falta de selectividad a para-xileno en la alquilación de tolueno con gas de síntesis puede ser ocasionada porque (1) los sitios ácidos en i la superficie fuera de los canales de zeolita, y/o (2) la estructura de canales no es capaz de diferenciar para-xileno de sus isómeros. Sería deseable que la alquilación de tolueno fuera mas para-selectiva debido al mucho mayor valor del PX en comparación con el MX y OX. A mayor abundamiento, tales procesos ( sufren también de la desactivación del catalizador. Además, el estado de la técnica no divulga ni alquilación con gas de síntesis para alquilar compuestos aromáticos ni alquilación selectiva con gas de síntesis a PX de alta pureza usando materiales a base de aluminofosfato. f Se ha reconocido que ciertas zeolitas pueden ser
-••*-fj ... . . -tt**i modificadas para acrecentar su capacidad selectiva a la forma o de tamiz molecular. Tales tratamientos de modificación son ?f? habitualmente llamados selectivación por zeolita. Las zeolitas selectivadas pueden diferenciar de manera mas precisa moléculas i con base en la dimensión molecular o las características estéricas que los precursores no selectivados . Por ejemplo, las zeolitas ZSM-5 silanizadas adsorbieron PX con mucho mayor preferencia que MX que la ZSM-5. Se cree que el depósito de
, óxido de silicio sobre las superficies de zeolita del tratamiento flB de silinización ha (1) pasivado los sitios activos sobre la superficie externa de los cristales de zeolita, y (2) los poros zeolíticos angostados para facilitar el paso de las moléculas de PX mas pequeñas e impedir que las mas grandes moléculas de MX y OX entren o salgan de los poros. En esta solicitud, el término lf "selectivación a para-alquilo" se refiere a modificar un catalizador o sistema de reacción catalítico de modo que forme preferencialmente mas dialquilbencenos para-sustituidos que las R proporciones de equilibrio esperadas con relación a los demás isómeros . 2C La selectivación por zeolita puede ser lograda usando muchas técnicas. Se han documentado reportes de uso de compuestos de silicio, fósforo, boro, antimonio, coque, magnesio, etc., para selectivación. Desafortunadamente, muchas de -si no todas- las zeolitas usadas en el estado de la técnica tienen tiempos de
25 vida activa indeseablemente cortos antes de que se desactiven y
. , _!__>_. _- ,»..... . -» ., . . . _.__ . .. . .. .. . ? IÉ» I i l i ií -iiiiiiMM tengan que ser re-activadas o reemplazadas. La patente US 4,034,053 discute un proceso catalítico to para la producción selectiva de para-xileno poniendo en contacto, bajo condiciones de conversión, un material de carga que
25 2.0 y zeolita con alto contenido de sílice, des-cationziada, 98.0-99.9. El catalizador es preparado como sigue: primero, la zeolita que contiene, en porcentaje en peso: Al203 3.1, Si02 91.2 y Na20 1.59, en una relación Si02/Al203 igual a 50.0; o Al203 3.65 Si02 90.4 y Na20 3.32, en una relación Si02/Al203 igual a 42.1, es i sometida a tratamiento de intercambio iónico de dos etapas
(primer catalizador) o tres etapas (segundo catalizador) con solución ÍN de cloruro de amonio, 96 mi de NH4C1 por 1 g de zeolita, para producir la forma NH4 de la zeolita. La zeolita obtenida es lavada con agua destilada, secada e impregnada con flp una solución de nitrato de lantano conteniendo 0.0312 g de La (N03) 3-9H20 en 10 mi de agua por un día, secada en aire durante 24 horas, luego a 100°C por 2 horas y calcinada a 500°C. Las pruebas muestran que el catalizador propuesto incrementa la conversión de xileno a 45% y la selectividad del proceso a 100%,
15 en comparación con 42 y 90% para el catalizador conocido que no contiene lantano. Además, la publicación WO 90/09845 describe un H catalizador a base de mordenita para la isomerización de una fracción C8 aromática, caracterizado en que dicha mordenita
20 contiene al menos un metal de los grupos IIA, IVB, IIB o IVA, y es tal que: su relación atómica global Si/Al es de entre 6 y 15, su contenido de sodio en peso con relación al peso seco de mordenita es menor de 2,000 ppm, su volumen de tamaño de grano básico es de 2,725 nm, su capacidad de adsorción de n-hexano es
25 superior a 0.065 cm3 líquido/g, su capacidad de adsorción de isooctano es menor de 0.068 cm3 líquido/g. La publicación I también concierne a la preparación de mordenita por injerto en ? una mordenita en forma de H de al menos una composición organometálica de dicho metal. i Una composición catalítica, un proceso para producir la composición catalítica, y un proceso de conversión de hidrocarburos para convertir una corriente fluida que comprende al menos un hidrocarburo saturado en hidrocarburos aromáticos C6 a C8, tales como benceno, tolueno, y xilenos, son divulgados en la patente US fl 5,990,032. La composición catalizadora comprende una zeolita y un promotor. El proceso para producir la composición comprende los pasos de: (1) combinar una zeolita con un ligando de formación de complejos y un compuesto promotor bajo una condición suficiente para producir una zeolita modificada; y (2) calentar lí la zeolita modificada para producir una zeolita promovida. El proceso de conversión de hidrocarburos comprende poner en contacto una corriente fluida con la composición catalizadora ? bajo una condición suficiente para efectuar la conversión de un hidrocarburo saturado en un hidrocarburo aromático C6 a C8. 2( Continúa existiendo una necesidad de procesos mejorados adicionales para síntesis catalítica de PX que minimicen las desventajas de los sistemas previos, que incluyen baja selectividad a PX, baja selectividad a metanol, rápida desactivación de catalizador, y similares. 25 Compendio de la Invención -Sí- Es un objetivo de la presente invención el de proveer un método para producir un catalizador modificado capaz de ser mas selectivo a dialquilbencenos para-sustituidos en la síntesis de dialquilbencenos. i En consecuencia, es otro objetivo de la presente invención el de proveer un catalizador modificado útil en un método para sintetizar dialquilbencenos para-sustituidos en una elevada concentración de producto vía la alquilación de tolueno , y/o benceno con una mezcla de gases que incluyen H2 , y CO y/o C02 flp y/o metanol . Al llevar a cabo estos y otros objetivos de la invención, se provee, en una forma, un método para modificar catalizadores que implica poner en contacto un primer componente, tal como aluminosilicatos cristalinos o amorfos, aluminosilicatos lí sustituidos, silicatos sustituidos, aluminofosfatos cristalinos o amorfos, zeolitas ligadas con zeolita, aluminofosfatos sustituidos, y sus mezclas, con un agente que puede ser compues- tos de elementos seleccionados de los grupos 1 a 16, y sus mezclas . 2( Descripción Detallada de la Invención Se ha descubierto que los catalizadores, particularmente catalizadores de zeolita, pueden ser modificados usando compuestos organometálicos de manera de acrecentar la selectividad a los alquilbencenos para-sustituidos en la síntesis de 2í alquilbencenos. Se apreciará que los catalizadores modificados de esta invención encuentran utilidad al catalizar otras reacciones . ? J La mejora en la selectividad para-sustituida es lograda mediante tratamiento de los catalizadores con compuestos químicos apropiados de elementos seleccionados de los grupos 1-16, y sus mezclas, para (1) inhibir los sitios ácidos externos para minimizar la alquilación aromática en las posiciones no para, y/o la isomerización de los compuestos para-sustituidos, y/o (2) imponer mas restricciones sobre la estructura de canales para facilitar la formación y el transporte de compuestos aromáticos para-sustituidos, en una explicación no limitativa del mecanismo de la invención. Debe entenderse que tal tratamiento puede ser llevado a cabo en los sistemas de reacción catalíticos de aluminofosfato de esta invención, pero que algunos sistemas de
1. reacción de catalizador de aluminofosfato no requieren de este tratamiento de selectivación para-sustituida para ser efectivos en la selectivación para-sustituida. j|f Los sistemas de reacción catalíticos adecuados para esta invención incluyen (1) un primer componente de uno o mas de
2C un material a base de silicato, incluyendo, pero sin limitarse necesariamente a, aluminosilicatos cristalinos o amorfos, aluminosilicatos sustituidos, silicatos sustituidos, zeolitas ligadas con zeolita, y/o aluminofosfatos cristalinos o amorfos, y/o aluminofosfatos sustituidos, y sus mezclas, y opcionalmente,
2í (2) un segundo componente de uno o mas de uno de los metales u
--a-UáH-t-^aa-i- --*•' * t ? óxidos de los metales seleccionados de los grupos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, y 16 (nueva notación IUPAC, ^ v.gr., zinc, cobre, cromo, cadmio, paladio, rutenio, manganeso, etc.) . Los componentes primero y segundo puede ser mezclados i' químicamente, mezclados físicamente, y sus combinaciones, como se describirá . La composición de los sistemas de reacción catalíticos propuestos puede variar de 95% en peso de primer componente de material a base de silicato o material a base de aluminofosfato/
W 5% en peso de segundo componente de metales u óxidos de metal, si está presente, a 5% en peso de primer componente material a base de silicato o material a base de aluminofosfato/95% en peso de segundo componente de metales u óxidos de metal, si está presente . 13 Se entenderá que las técnicas de selectivación de esta invención pueden ser puestas en práctica antes o después de que los materiales a base de silicato o materiales a base de B aluminofosfato son mezclados con o combinados química o físicamente con los metales u óxidos de metal, si se usan. Es decir,
20 en algunas formas de realización, los materiales a base de silicato y los materiales a base de aluminofosfato pueden ser selectivados antes de combinación con los metales u óxidos de metal. En otras formas de realización, los materiales a base de silicato y los materiales a base de aluminofosfato pueden ser
25 selectivados después de combinación con los metales u óxidos de
' • - • "" metal . El primer proceso anterior puede ser llamado "pre- selectivación" , mientras que el último proceso puede ser llamado ? "post-selectivación" . Un tipo de los materiales de zeolita serían las í zeolitas a base de silicato, tales como faujasitas, mordenitas, pentasilos, etc. Los materiales de zeolita adecuados para esta invención incluyen zeolitas a base de silicato y compuestos amorfos. Las zeolitas a base de silicato son hechas de tetraedros alternantes flp de Si02 y M0X, donde en la fórmula M es un elemento seleccionado de los grupos 1 a 16 de la Tabla Periódica (nueva IUPAC) . Estos tipos de zeolitas tienen canales de anillos de oxígeno de 8 , 10 o 12 miembros. Los materiales a base de silicato son generalmente ácidos. Las zeolitas mas preferidas de esta invención 15 incluyen zeolitas de anillo de 10 y 12 miembros, tales como ZSM- 5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-48, ZSM-57, etc. Una de las desventajas del uso de muchos materiales a | base de silicato no selectivados para tales sistemas de síntesis para-sustituidos es la falta de selectividad al producto (es 2C decir, resultados de distribución de producto indeseablemente amplios) . La acidez de muchos aluminosilicatos es suficientemente elevada para que a menudo promuevan muchas reacciones secundarias indeseables (v.gr., desalquilación, multi-alquila- ción, oligomerización, y condensación) que desactivan los 25 catalizadores y reducen el valor del producto. Es evidente que
«*-*•»-* -« los materiales a base de silicato típicamente no son capaces de aportar la selectividad a la forma para incrementar el rendimien- r to de productos de alto valor, tales como para-xileno (PX) . Algunos de los materiales a base de silicato tienen i estructuras de canales unidimensionales, que son capaces de generar selectividad a PX mayor que la de equilibrio. Estos materiales opcionalmente pueden ser selectivados a para-sustitu- yente. Otros materiales a base de silicato que tienen estructuras de canales bi o tridimensionales son preferencia selectivados fl a para-sustituyente o modificados para ser mas selectivos mediante el uso de ciertos compuestos químicos, como se describirá, tales como compuestos organometálicos y compuestos de elementos seleccionados de los grupos 1-16. En una forma de realización, la selectivación de los materiales de zeolita, lf incluyendo los materiales a base de silicato, puede lograrse usando compuestos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, compuestos de silicio, fósforo, boro, antimonio, magnesio; coque, y similares, y sus mezclas. Otros materiales a base de silicato adecuados para el
2( segundo componente incluyen zeolitas ligadas con zeolita, como se describe en la publicación WO 97/45387. Los catalizadores de zeolita ligada con zeolita útiles en la presente invención conciernen a primeros cristales de una primera zeolita de tamaño de poro intermedio, acida, y un aglutinante que comprende
25 segundos cristales de una segunda zeolita. A diferencia de las zeolitas ligadas con material amorfo tal como sílice o alúmina, para acrecentar la resistencia mecánica de la zeolita, el
WP catalizador de zeolita ligada con zeolita adecuado para uso en el presente proceso no contiene cantidades significativas de .1 aglutinantes no zeolíticos. La primera zeolita usada en el catalizador de zeolita ligada con zeolita es una zeolita de tamaño de poro intermedio. Las zeolitas de tamaño de poro intermedio tienen un tamaño de poro de alrededor de 5 a alrededor de 7 Angstróms e incluyen, por ejemplo, zeolitas con estructura tipo AEL, MFI, MEL, MFS , MEI,
MTW, EUO, MTT, HEU, FER, y TON. Estas zeolitas son descritas en Atlas of Zeoli te Structure Types , editores W.H. Meier y D.H. Olson, Butterworth-Heineman, tercera edición, 1992. Ejemplos de zeolitas de tamaño de poro intermedio, específicas, incluyen,
1.» pero no se limitan a, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM- 34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, y ZSM-57. Las primeras zeolitas preferidas son zeolitas de galiosilicato teniendo una B estructura MFI y zeolitas de aluminosilicato teniendo una estructura MFR. 2li La segunda zeolita habitualmente tendrá un tamaño de poro intermedio y tendrá menos actividad que la primera zeolita. De preferencia, la segunda zeolita será sustancialmente no acida y tendrá el mismo tipo de estructura que la primera zeolita. Las segundas zeolitas preferidas son zeolitas de aluminosilicato que
2.' tienen una relación molar de sílice a alúmina mayor de 100, tal
_^m^ _____ como ZSM-5 de baja acidez. Si la segunda zeolita es una zeolita de aluminosilicato, la segunda zeolita generalmente tendrá una ? relación molar de sílice a alúmina mayor de 200:1, v.gr., 500:1,
1,000:1, etc., y en algunas aplicaciones contendrá no mas de í cantidades en traza de alúmina. La segunda zeolita también puede ser silicalita, es decir una zeolita tipo MFI sustancialmente libre de alúmina, o silicalita 2, una zeolita tipo MEL sustan- 1 cialmente libre de alúmina. La segunda zeolita habitualmente está presente en el catalizador de zeolita ligada con zeolita en una cantidad en el rango de alrededor de 10 a 60% en peso con base en el peso de la primera zeolita y, con mayor preferencia de alrededor de 20 a alrededor de 50% en peso. Los segundos cristales de zeolita de preferencia tienen un tamaño menor que los primeros cristales de zeolita y con mayor 5 preferencia tendrán un tamaño promedio de partícula de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.5 mieras. Los segundos cristales de zeolita, además de aglutinar las primeras partículas de zeolita y maximizar el desempeño del catalizador, de preferencia se inter-desarrollarán y formarán un sobre-desarrollo que reviste ( total o parcialmente los primeros cristales de zeolita. De preferencia, los cristales serán resistentes a la atrición. El catalizador de zeolita ligada con zeolita adecuado para el proceso de la presente invención es de preferencia preparado mediante un procedimiento de tres pasos. El primer 5 paso implica la síntesis de los primeros cristales de zeolita -loantes de convertirlos en el catalizador de zeolita ligada con zeolita. A continuación, puede prepararse la zeolita de P_r aluminosilicato ligado con sílice de preferencia mezclando una mezcla que comprende los cristales de aluminosilicato, un gel o í sol de sílice, agua y, opcionalmente, un coadyuvante de extrusión y, opcionalmente, el componente de metal, hasta que se desarrolle una composición homogénea en la forma de una pasta capaz de ser extrudida. El paso final es la conversión del sílice presente en el catalizador ligado con sílice en una segunda zeolita que sirve para aglutinar juntos los primeros cristales de zeolita. Como se observa, los materiales a base de aluminofosfato pueden ser usados en conjunción con óxidos de metal para alquilación aromática con gas de síntesis. Los materiales a base de aluminofosfato habitualmente tienen menor acidez en compara-? ción con materiales a base de silicato. La menor acidez elimina muchas reacciones secundarias, eleva la utilización de los reactivos, y prolonga la vida del catalizador. Además, los sistemas de reacción catalíticos adecuados para esta invención incluyen materiales a base de aluminofosfato C y compuestos amorfos. Los materiales a base de aluminofosfato son hechos de tetraedros alternantes de A1P04 y P04. Miembros de esta familia tienen canales de anillos de oxígeno de 8 miembros (v.gr., A1P04-12, -17, -21, -25, -34, -42, etc.), de 10 miembros (v.gr., A1P04-11, -41, etc.), o 12 miembros (AlP04-5, -31, etc.). 5 Aunque los AlP04's son neutros, la sustitución de Al y/o P por
_ ._, ._. *-?g " & ' cationes con carga inferior introduce una carga negativa en el
. armazón, que es contrarrestada por cationes que imparten acidez. A su vez, la sustitución de silicio por P y/o un par P- Al convierte la composición binaria neutra (es decir, Al, P) en . ' una serie de tamices moleculares SAPO a base de una composición ternaria acida (Si, Al, P) , tales como son SAPO-5, -11, -14, -17,
-18, -20, -31, -34, -41, -46, etc. También pueden crearse composiciones ternarias acidas sustituyendo iones de metal divalentes por aluminio, generando los materiales MeAPO. Me es
W un ion de metal que puede ser seleccionado del grupo que consiste en, pero no se limita a, Mg, Co, Fe, Zn y similares. Materiales ácidos tales como MgAPO (sustituido con magnesio) , CoAPO (sustituido con cobalto) , FeAPO (sustituido con hierro) , MnAPO (sustituido con manganeso), ZnAPO (sustituido con zinc), etc.,
1' pertenecen a esta categoría. La sustitución también puede crear materiales basados en una composición cuaternaria acida, tales como la serie MeAPSO, incluyendo FeAPSO (Fe, Al, P y Si), MgAPSO (Mg, Al, P, Si), MnAPSO, CoAPSO, ZnAPSO (Zn, Al, P, Si), etc. Otros materiales a base de aluminofosfato sustituido incluyen
2C E1APO y ElAPSO (donde El = B, As, Be, Ga, Ge, Li, Ti, etc.). Como se mencionó antes, estos materiales tienen la intensidad acida apropiada para alquilación de aromáticos con gas de síntesis. Algunos materiales a base de aluminofosfato preferidos de esta invención incluyen tamices moleculares de 10 y 12
25 miembros (SAPO-11, -31, -41; MeAPO- 11, -31, -41; MeAPSO- 11, -31, -41; E1AP0-11, -31, -41; ElAPSO-11, -31, -41, etc.), que ya . tienen una significativa selectividad a la forma debido a su ?m estructura de canales angostos. Estos aluminofosfatos pueden ser selectivados a para- ' alquilo o modificados para ser mas selectivos mediante el uso de ciertos compuestos químicos, como se describirá, tales como compuestos organometálicos y compuestos de elementos seleccionados de los grupos 1-16. En una forma de realización, la selectivación a para-alquilo de los materiales de zeolita, BB incluyendo los materiales a base de aluminofosfato, puede ser lograda usando compuestos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, compuestos de silicio, fósforo, boro, antimonio, magnesio; coque, y similares, y sus mezclas. La preparación de los sistemas de reacción catalíticos
15 puede ser lograda con diversas técnicas conocidas por los técnicos en la materia. Algunos ejemplos son dados mas adelante. La para-selectivación implica el tratamiento de los B materiales del sistema catalítico de reacción antes mencionados con compuestos químicos apropiados de elementos seleccionados de
2C los grupos 1-16, y sus mezclas. La composición del catalizador selectivado puede variar de 1 % en peso de los elementos de selectivación/99% en peso del primer componente a 99% en peso de los elementos de selectivación/1% del primer componente. Por
"elementos de selectivación" se quiere decir la porción elemental
25 de la forma elemental o la forma óxido elemental de los compues-
:Á -.-i--. _____¿£Hfc¿ tos químicos de selectivación. Se conocen algunos tratamientos de selectivación a j? para-sustituyente, v.gr., usando compuestos de silicio. Otros compuestos que pueden ser usados incluyen, pero no se limitan a, i compuestos de fósforo, boro, antimonio, magnesio y similares, y coque, y similares. Los tratamientos de selectivación a para- sustituyentes de los materiales de los sistemas catalíticos de reacción anteriores pueden llevarse a cabo ya sea antes de la formación selectiva de PX ( ex si tu) o durante la formación de PX flft ( in si tu) , para uar la formación de PX como un ejemplo no limitativo. En la forma de realización in si tu , los agentes de selectivación son añadidos con la alimentación al reactor que contiene un sistema catalítico de reacción. En mas detalle, en una forma de realización no
15 limitativa, la técnica para selectivar los materiales de acuerdo con el método de esta invención está basada en la consideración de que depositando sobre un material a base de silicato o H material a base de aluminofosfato uno o mas de los compuestos organometálicos que son demasiado voluminosos para entrar en los
20 canales (u otro agente de selectivación) , se debe poder modificar solamente la superficie externa y las regiones alrededor de la boca de los canales. El hecho que el agente de selectivación no entre en los canales preserva los sitios ácidos dentro de los canales. Como los sitios activos de los canales representan mas
25 de la mayoría de los sitios activos totales, los sitios activos remanentes impiden cualquier pérdida de reactividad o conversión significativa. B Un tipo de compuestos organometálicos voluminosos, adecuados para selectivar zeolitas de anillo de 10 miembros, . tales como la familia ZSM (v.gr., ZSM-5, -11, -22, -48, etc.), mordenita, etc., son las sales de aniones orgánicos y cationes metálicos grandes. Los aniones orgánicos pueden ser seleccionados de moléculas que contienen grupos funcionales carboxílicos y/o fenólicos, incluyendo pero sin limitarse a ftalato, ácido P etileno diamina tetraacético (EDTA) , vitamina B-5, ácido trihidroxi benzoico, pirogalato, salicilato, sulfosalicilato, citrato, dicarboxilato de naftaleno, antradiolato, camforato, y otros. Los cationes metálicos pueden ser seleccionados del o de los elementos de los grupos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, lí 12, 13, 14, 15 y 16 (nueva notación IUPAC) . Otros compuestos para selectivar los materiales a base de silicato y de alumino- fosfato incluyen, pero no necesariamente se limitan a, compuestos B de silicio, fósforo, boro, antimonio, magnesio; coque, y similares, y sus mezclas. 0 La selectivación de materiales a base de silicato y materiales a base de aluminofosfato con las sales organometálicas antes mencionadas puede ser lograda por diversos medios. Por ejemplo, se puede usar impregnación de una solución de una sal organometálica en un material a base de silicato o material a 5 base de aluminofosfato. Puede usarse ya sea agua o cualquier disolvente orgánico adecuado. La adición de sales no metálicas y/o ajustes del pH para facilitar el tratamiento son opcionales. Se ?w proveerá calor para expulsar el solvente, dejando detrás un material revestido de manera homogénea con la sal organometálica. 5 Secado y calcinación de la zeolita o material a base de alumino- fosfato revestido a temperaturas apropiadas convertirán la sal en forma óxido de metal o forma metal elemental (derivado de agente) . De manera alternativa, se puede usar una técnica de mezclado en seco, que implica mezclar directamente una zeolita en B la forma de polvo o partículas con una sal organometálica, también en forma de polvo o partículas, sin el uso de ningún solvente. La mezcla será entonces sometida a tratamiento térmico, lo cual facilita la dispersión de la sal sobre el material y eventualmente convierte la sal a forma elemental o 15 forma óxido de metal (derivado de agente) . Técnicas conocidas para modificación del sistema catalítico de reacción ex si tu e in si tu pueden ser incorporadas H en la producción de los sistemas catalíticos de reacción selectivados a para-alquilo de la presente invención, en adición
20 de aquéllos descritos en la presente, tales como los que se observan en las patentes US 5,476,823 y 5,675,047. En una forma de realización, pueden usarse los mismos segundos componentes de metales elementales y/u óxido de metal usados en el sistema catalítico de reacción, ya sea solos o
25 juntos, para selectivar los componentes de material a base de silicato o material a base de aluminofosfato. Los sistemas catalíticos de reacción pueden ser ?W preparados añadiendo soluciones de sales de metal elemental ya sea en serie o como una mezcla con el polvo o las partículas i finos, tales como extrudidos, esferas, etc., de los materiales a base de silicato sin selectivar teniendo estructuras de canal unidimensionales, u opcionalmente materiales a base de silicato selectivados ex si tu , u opcionalmente materiales a base de aluminofosfato selectivados ex si tu , hasta que se alcanza una B humectación incipiente. El solvente (agua u otros solventes) puede ser evacuado bajo calor o vacío usando equipo típico tal como un evaporador giratorio. El producto final es secado, calcinado, y formado en perlas, si es necesario. De manera alternativa, se mezclan de manera intensa
15 soluciones de las sales de metal y el polvo o partículas finos selectivados ex situ, tales como extrudidos, esferas, etc., de materiales a base de silicato y a base de aluminofosfato. Una P solución básica diluida (v.gr., amoníaco, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, etc.) es usada para ajustar el valor del pH
20 de la mezcla para facilitar la precipitación de hidróxidos de metal y zeolitas. El precipitado es filtrado y lavado de manera intensa con agua. El producto final es secado, calcinado, y formado en perlas, si fuese necesario. También pueden prepararse sistemas catalíticos de 25 reacción usando mezclado físico. Polvos finamente divididos de metal(es), u óxido (s) de metal, o polvos de metal (es) u óxido (s) de metal soportados sobre cualesquiera materiales inertes, son ?? mezclados de manera intensa con el polvo finamente dividido de los materiales a base de silicato selectivados ex si tu , materia- i les a base de aluminofosfato sin selectivar, u opcionalmente materiales a base de aluminofosfato selectivados ex situ en una máquina de mezclado físico o un mortero de molienda. La mezcla es opcionalmente formada en perlas antes de uso. Si el sistema catalítico de reacción es mezclado con un fl aglutinante, tal como gel o sol de sílice o similares, puede formarse una pasta capaz de extrudirse. La pasta resultante puede ser moldeada, v.gr., extrudida, y cortada en filamentos pequeños que pueden entonces ser secados y calcinados. El sistema catalítico de reacción puede también ser 1. preparado mezclando físicamente las partículas de los componentes de material a base de silicato o material a base de aluminofosfato y las partículas de los segundos componentes de metal y/u H óxido de metal, si están presentes. Los mismos metales y/u óxidos de metal pueden también usarse solos o juntos para 2( selectivar sistemas catalíticos de reacción y de esta manera catalizar de manera simultánea reacciones con gas de síntesis y/u otras reacciones. También puede formarse el sistema catalítico de reacción empacando los componentes primero y segundo, si están
25 presentes, a manera de lecho apilado, con algo del primer componente en frente de la mezcla física o química de los componentes primero y segundo. ?m Antes de exponer los catalizadores a los componentes de alimentación de tolueno y/o benceno, H2, CO y/o C02 y/o metanol, í los sistemas catalíticos de reacción pueden ser activados de manera opcional bajo un ambiente reductor (v.gr., 1-80% de H2 en N2) a 150-500°C, y 1-200 atmósferas (1.01 x 105 a 2.03 x 107 Pa) por 2-48 horas. El tamaño promedio de cristal de los cristales en el BB material a base de silicato o el material a base de aluminofosfato es de preferencia de mas de 0.1 a alrededor de 100 mieras, con mayor preferencia de alrededor de 1 a alrededor de 100 mieras. Los procedimientos para determinar el tamaño de cristal son conocidos por los técnicos en la materia. Por ejemplo, el 15 tamaño de cristal puede ser determinado directamente tomando una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) adecuada de una muestra representativa de los cristales. P^ Los catalizadores de esta invención pueden ser usados en un proceso de metilación que puede ser llevado a cabo como una 20 operación tipo lotes o cargas, semi-continua o continua, utilizando un sistema catalizador de lecho fijo o en movimiento. Puede emplearse inyección múltiple del agente de metilación. El agente de metilación incluye CO, C02 y H2 y/o CH3OH y sus derivados. El agente de metilación reacciona con benceno para formar 25 tolueno. El tolueno reacciona con el agente de metilación para
¿tffílff - r___ i -.-_...... ____.._. .----,1 -i-* formar un xileno, de preferencia PX en esta invención. Se pre-mezclan habitualmente tolueno y/o benceno y el B o los agentes de metilación y se alimentan juntos al recipiente de reacción para mantener la relación deseada entre ellos, sin 5 concentración local de cualquiera de los reactivos para perturbar la cinética de la reacción. Sin embargo, pueden emplearse alimentaciones individuales si se tiene cuidado en asegurar un buen mezclado de los vapores reactivos en el recipiente de reacción. De manera opcional, la concentración instantánea del
BB agente de metilación puede mantenerse baja mediante adiciones en etapas del mismo. Mediante adiciones en etapas, pueden mantenerse en niveles óptimos las relaciones de tolueno y/o benceno a agente de metilación, para dar buenas conversiones de tolueno. El hidrógeno gaseoso puede también servir como un agente anti-lí coque y diluyente. El método de esta invención, particularmente cuando se usan sistemas catalíticos de reacción selectivados a para- ¡ sustituyentes, estabiliza el desempeño del sistema catalítico de reacción e incrementa la vida del sistema catalítico de reacción.
20 Es decir, se hace mas lenta e incluso se previene la desactivación del sistema catalítico de reacción. Con sistemas catalíticos de reacción selectivados a para-sustituyentes de manera apropiada, se espera que el sistema catalítico de reacción no tenga que ser regenerado del todo. Esto en parte se debe a que
25 los materiales a base de silicato y los materiales a base de aluminofosfato que están siendo selectivados a para-sustituyen- tes. Con la producción selectiva a PX, en un ejemplo no ?m limitativo, se forman menos productos secundarios, tales como aromáticos pesados, que desactivarían los sistemas catalíticos de ' reacción. Esta característica no es mostrada ni enseñada por el estado de la técnica. Además, en una forma de realización no limitativa de la invención, existe una creencia de que los sistemas catalíticos de reacción de esta invención tienen la capacidad de impedir o
BB reducir las reacciones secundarias de los agentes de metilación con ellos mismos, y en particular que los sistemas catalíticos de reacción selectivados a para-sustituyentes funcionen para catalizar mas de una reacción, es decir, que una reacción con gas de síntesis sea catalizada para formar agentes de metilación que
1.' reaccionen con benceno y/o tolueno para producir PX, v.gr. Sin embargo, debido a que el agente de metilación es producido a escala molecular, local, sus concentraciones son sumamente bajas (en contraste con alimentar un agente de metilación como un co- reactivo) . Se ha demostrado que alimentando una mezcla física de
2( agente de metilación y tolueno para hacer PX incrementa la acumulación de coque y por ende la desactivación del sistema catalítico de reacción. En una forma de realización no limitativa de la invención, la reducción en la actividad del catalizador es menor
25 a 0.5% de conversión de tolueno y/o benceno por día, de preferen-
-» « »> ?. _. *._-_, . .__.»-.-._-_-.. --•- •'• *- » * cia menos de 0.1%. . Al llevar a cabo el proceso de síntesis de PX, las
BP mezclas de alimentación pueden ser co-alimentadas en un reactor que contiene uno de los sistemas catalíticos de reacción antes
5 mencionados. El sistema catalítico de reacción y los reactivos pueden ser calentados a temperaturas de reacción por separado o juntos. La reacción puede ser llevada a cabo a una temperatura de alrededor de 100-700°C, de preferencia de alrededor de 200 a
600°C; a una presión de alrededor de 1-300 atmósferas (1.01 x 105 fl a 3.04 x 107 Pa) , de preferencia de alrededor de 1-200 atmósferas
(1.01 x 105 a 2.037 Pa) ; y a una velocidad o tasa de flujo de alrededor de 0.01-100 h1 LHSV, de preferencia de alrededor de 1- 50 h 1 LHSV en una base de alimentación líquida. La composición de la alimentación, es decir la relación molar de H2/CO (y/o C02) /
15! aromáticos puede ser de alrededor de 0.01-10/0.01-10/0.01-10 , de preferencia de alrededor de 0.1-10/0.1-10/0.1-10. Como se señaló, agentes de metilación típico incluyen o son formados de, pero no se limitan necesariamente a, hidrógeno junto con monóxido y/o bióxido de carbono, y/o metanol, pero
20 también éter dimetílico, cloruro de metilo, bromuro de metilo, y sulfuro de dimetilo. Es concebible que en los escenarios antes descritos el tolueno pueda ser puro, o estar en una mezcla con benceno. El benceno puede alquilar en tolueno, y/o finalmente en PX, con o
25 sin reciclo. La presencia de benceno también puede acrecentar el calor y/o el control de selectividad. Se espera que el método PX tolere muchos tipos
F ?W diferentes de alimentación. Se prefiere en una forma de realización tolueno sin extraer, que es una mezcla de tolueno y 5 olefinas y parafinas de rango de ebullición similar. Por ejemplo, también pueden usarse tolueno extraído premium, esencialmente tolueno puro, y aromáticos extraídos, esencialmente una mezcla relativamente pura de tolueno y benceno. También pueden usarse tolueno y benceno sin extraer, que contienen
B tolueno, benceno, y olefinas y parafinas que hierven en un rango similar al del tolueno o el benceno. Cuando se usan materiales de alimentación sin extraer, es importante desintegrar las parafinas y olefinas en productos mas ligeros que puedan ser destilados mas fácilmente. Por ejemplo, la alimentación podrá
15 contener una o mas parafinas y/u olefinas teniendo al menos 4 átomos de carbono; los sistemas catalíticos de reacción tienen la doble función de desintegrar parafinas y/u olefinas y metilar benceno o tolueno para producir selectivamente PX . De hecho, algunos de los sistemas catalíticos de
20 reacción de esta invención pueden ser multi-funcionales en algunas formas de realización, catalizando una reacción o reacciones de CO, H2 y/o C02 y/o metanol para producir un agente de metilación, catalizando la metilación selectiva de tolueno y/o benceno para producir PX, y catalizando la desintegración de
25 parafinas y olefinas en productos relativamente mas ligeros.
El método PX es capaz de producir mezclas de xilenos donde PX comprende al menos 30% en peso de la mezcla, de ?W preferencia al menos 36% en peso, y con la mayor preferencia al menos 48% en peso. El método de esta invención es también capaz ' de convertir al menos 5% en peso del compuesto aromático en una mezcla de xilenos, de preferencia mayor de 15% en peso. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar procesos y algunos méritos de la presente invención. Deberá entenderse que estos ejemplos son meramente ilustrativos en cuanto a P naturaleza, y que el presente proceso no está necesariamente limitado a ellos. Ejemplo Comparativo I Este ejemplo ilustra la falta de para-selectividad de una ZSM-5 sin tratar para metilación de tolueno con metanol. La 5 zeolita ZSM-5 tenía una relación Si02/Al203 de 38. Fue probada en condiciones de 450°C, 1 atmósfera de presión (1.01 x 105 Pa) , 7
WHSV (espacio velocidad horario en peso) , y una relación molar de tolueno a metanol de 1. Los resultados de prueba indicaron que una hora después del corte en la alimentación de tolueno/ metanol, la conversión de tolueno era de 46% y la concentración de PX en el producto de fracción de xileno estaba en el valor de equilibrio de 24%, indicando la falta de selectividad a PX . Ejemplo Comparativo II Este ejemplo ilustra la pérdida de actividad de zeolita o conversión de las técnicas de selectivación convencionales que
-_ta__i____fct__t- _l_sál_ áÉ_M____a_k_flM_ _ usan compuestos que son suficientemente pequeños para entrar en los canales de la zeolita. Se preparó una solución acuosa de BP nitrato de magnesio mezclando hexahidrato de nitrato de magnesio y agua en una base de 0.71 g por g de agua. La solución fue .* usada para impregnar polvo de zeolita ZSM-5 (Si02/Al203 = 38 a una relación de 1.35 ce de solución a 1.50 g de zeolita. La mezcla fue calentada a 75 °C para evaporar el agua. Luego se secó a 120°C por 6 horas, a 250°C por y2 hora, y a 300°C por y2 hora, y luego se calcinó a 500 °C por 3 horas. El análisis de la muestra
BP de zeolita indicó que se depositaron sobre la zeolita 0.06 g del óxido de magnesio por g de zeolita. Una porción de la zeolita tratada fue probada respecto de metilación de tolueno con metanol . La prueba fue llevada a cabo a las mismas condiciones que en el Ejemplo I. Los resulta- 15 dos de prueba indicaron que una hora después del corte en la alimentación, la conversión de tolueno fue del 29% y la concentración de PX en el producto de fracción de xileno fue del 58%. El tratamiento de selectivación fue repetido en la porción restante de la zeolita tratada. Este segundo tratamiento
20 elevó el MgO en la zeolita de 0.06 a 0.12 g/g. Los resultados de metilación de tolueno en esta zeolita doblemente tratada mostraron una conversión de tolueno del 18% y una concentración de PX en el producto de fracción de xileno de 90%. Comparando el Ejemplo II con el Ejemplo I, es evidente que un incremento en la
25 selectividad a PX de 24 a 90% redujo la conversión de 46 a 18%.
_ .-..- ._ .a, _.__..-..--. -_..__-._..«,...<._ _.-_,.. -- " * -• J J -k " Ej emplo de la Invención III Este ejemplo ilustra el uso de sales organometálicas ? voluminosas para selectivación de zeolita. Una solución acuosa de nitrato de lantano fue preparada disolviendo 18.0 g de 5 La (N03) 3-6H20 en 80.0 ce de agua. Se añadieron 60 ce de solución de amoníaco al 25% a la solución de lantano, con agitación. La adición fue completada en un período de 10 minutos. El precipitado de La (OH) 3 fue filtrado y suspendido en 300 ce de agua. Se añadieron 13.7 g de ácido etileno diamina tetraacético (EDTA) a Bp la suspensión, con agitación, para obtener una solución, que fue hervida y concentrada para obtener una solución La-EDTA co una concentración de 0.02 g de La por ce de solución. Se usaron 11.4 ce de la solución de La para impregnar
2 . 0 g de zeol ita ZSM- 5 ( Si02/Al203 = 38 ) . La mezcla fue calentada
15 a 75 °C para evaporar el agua. Luego se secó a 120 °C durante la noche, y se calcinó a 500°C por 6 horas. El análisis de la muestra de zeolita indicó que se depositaron sobre la zeolita B 0.14 g de La203 por g de zeolita. La zeolita tratada con La fue probada respecto de 20 metilación de tolueno con metanol en las mismas condiciones que en los Ejemplos I y II. Los resultados de prueba indicaron una conversión de tolueno de 38% y una selectividad a PX de 81%. Aparentemente, la selectivación usando una sal organometálica voluminosa, tal como La-EDTA, fue capaz de incrementar la para-25 selectividad de manera significativa con solamente una pequeña pérdida en la actividad de la zeolita. Ejemplo de la Invención IV ?W Este ejemplo ilustra el uso de otra sal organometálica voluminosa para selectivación de zeolita. Se preparó una í solución acuosa de Mg(N03)2 mezclando 128.35 de Mg (N03) 2-6H20 en 300 ce de agua. Se añadieron 60 ce de solución de amoníaco al 25% a la solución de Mg(N03)2, con agitación, en un período de 10 minutos. El precipitado de Mg (OH) 2 fue filtrado y suspendido en 500 ce de agua. Se añadieron a la suspensión 66.36 g de ácido
BP ftálico, con agitación y calentamiento, para obtener una solución clara, que fue hervida y concentrada a 300 ce. Fue enfriada a temperatura de habitación y filtrada para obtener un filtrado de ftalato de Mg teniendo una concentración de 0.017 g de Mg por ce de filtrado. 15 Se usaron 2.05 ce de la solución de ftalato de Mg para impregnar 2.01 g de zeolita ZSM-5 (Si02/Al203 = 38) . La mezcla fue calentada a 75 CC para evaporar el agua. Luego se secó a 120°C por 6 horas y calcinó a 500°C por 8 horas. Se repitió este procedimiento dos veces para obtener una muestra de zeolita
20 selectivada tres veces conteniendo 0.075 g de MgO por g de zeolita. Los resultados de la prueba de metilación de tolueno mostraron una conversión de tolueno del 39% y una selectividad a PX de 84%, indicando de nuevo la efectividad de las sales organometálicas voluminosas para selectivación de zeolita. 25 Ejemplo Comparativo V
g§j¡g^j^ Este ejemplo ilustra uno de los métodos para preparar un catalizador. El catalizador comprende (1) óxidos de metal ?m mixtos de Cr y Zn; y (2) zeolita H-ZSM-5 con una relación molar
Si02/Al203 de 30 (obtenida de PQ Corporation, Valley Forge,
5 Pennsylvania, Estados Unidos) . Los óxidos de metal mixtos de Cr y Zn fueron preparados por co-precipitación de Cr(N03)3 y Zn(N03)2 con NH4OH. Se disolvieron 7.22 g de Cr(N03)3 y 13.41 g de Zn(N03)2 en 100 mi de agua destilada, por separado. Las dos soluciones
, fueron entonces mezcladas. Se añadió lentamente NH40H en la
S solución mixta, con agitación, hasta que el valor de pH de la solución alcanzó alrededor de 8. El precipitado fue filtrado y recuperado. Este precipitado fue secado a una temperatura de 120°C por 12 horas, y calcinado en aire a 500CC por 6 horas. Estos óxidos de metal mixtos de Cr/Zn fueron molidos en polvos.
15 El sistema catalítico de reacción fue preparado mezclando físicamente polvos de una composición de 50% (peso/ peso) de óxidos de metal mixtos de Cr/Zn y 50% (peso/peso) de zeolita H-ZSM-5. Se mezclaron intensamente polvos de 2.0 g de óxidos de metal mixtos de Cr/Zn y 2.0 g de la zeolita H-ZSM-5, en
20 un mortero de molienda. Los polvos mixtos del sistema catalítico de reacción fueron formados en perlas y tamizados a partículas de 8-12 de malla (0.89-0.73 cm) . Ejemplo Comparativo VI Este ejemplo muestra que la síntesis de xilenos con
25 alquilación de tolueno con gas de síntesis puede lograrse en un proceso catalítico, como se divulga en un proceso previo. Sin embargo, este ejemplo indica que este proceso no puede alcanzar
F una elevada selectividad a para-xileno cuando el componente de aluminosilicato en el sistema catalítico de reacción no está modificado para selectividad a la forma. El sistema catalítico de reacción fue preparado como en el Ejemplo V. El catalizador fue reducido a 350 °C bajo 5% de H2 (balanceado con 95% de N2) por 16 horas a 1 atmósfera, antes de reacción. El sistema catalítico de reacción fue evaluado con coalimentación de gas de síntesis (CO y H2) y tolueno, con una composición de H2/CO/tolueno de 2/1/0.5 (relación molar), una temperatura de alrededor de 450 °C, y una presión de alrededor de 18 atmósferas (es decir, 250 psig, 2.53 x 107 Pa) . El WHSV (espacio velocidad horario en peso) fue de alrededor de 3 h 1 para tolueno con respecto del catalizador. Los resultados de prueba son dados en la Tabla 1. De manera similar al estado de la técnica reportado, la selectividad a para-xileno en xilenos es de P alrededor del 25%, que está cerca del valor de equilibrio, con una conversión de tolueno de 28.6% y selectividad a xileno de
20 71.1%. Tabla 1 Síntesis de PX Usando Zeolita No Selectivada
25
__J-_t___-jMtijÍ¡feBa-'—--""•- _ - J. * ..-... -._•-, I--.-:
Ej emplo de la Invención VII n Este ejemplo ilustra la preparación de zeolita ZSM-5 P selectivada a para-alquilo, con óxido de magnesio como agente de selectivación. Se mezclaron con agua destilada 11.68 g de hidróxido de magnesio. A la solución de añadieron 20.44 g de nitrato de amonio y 33.54 g de ácido ftálico, en secuencia. La mezcla fue calentada para obtener una solución clara, la cual fue enfriada a temperatura de habitación antes de uso. Se mezclaron 14.80 g de la solución con 7.77 g de una zeolita ZSM-5 (Si02/Al203
BP de 50) . La mezcla fue calentada para evaporar el solvente de agua. El sólido restante fue secado a 120°C por 12 horas, y calcinado a 500 °C por 8 horas, con purga de aire. La zeolita ZSM-5 selectivada a para-alquilo contenía aproximadamente 9% en peso de óxido de magnesio. lí Ejemplo de la Invención VIII Este ejemplo ilustra la preparación de otro tipo del sistema catalítico de reacción. El sistema catalítico de w reacción comprende (1) óxidos de metal mixtos de Mn y Zn, y (2) zeolita H-ZSM-5 modificada con MgO con una relación Si02/Al203 de
2( 38. Se usaron los mismos procedimientos de preparación dados en el Ejemplo VII. Los óxidos de metal mixtos de Mn y Zn fueron preparados por co-precipitación de Mn(N03)2 y Zn(N03)2 con NH4OH. Se disolvieron 4.14 g de Mn(N03)2 y 13.44 g de Zn(N03)2 en 100 mi de agua destilada, por separado. Las dos soluciones fueron
25 entonces mezcladas juntas. Se añadió NH4OH lentamente a la solución mixta, con agitación, hasta que el valor de pH de la solución alcanzó alrededor de 7.5. El precipitado fue filtrado B y recuperado. Este precipitado fue secado a una temperatura de 120°C, por 12 horas, y luego calcinado en aire a 500°C, por 6 horas. Estos óxidos de metal mixtos de Mn/Zn fueron molidos en polvos . El sistema catalítico de reacción fue preparado mezclando físicamente polvos de una composición de 50% (peso/ peso) de óxidos de metal mixtos de Mn/Zn y 50% (peso/peso) de zeolita H-ZSM-5 modificada con MgO. Polvos de 2.0 g de óxidos de metal mixtos de Mn/Zn y 2.0 g de zeolita H-ZSM-5 modificada con MgO fueron mezclados de manera intensa en un mortero de molienda. Los polvos del sistema catalítico de reacción mixto fueron formados en perlas y tamizados a partículas de 8-12 de malla (0.89 a 0.73 cm) . Ejemplo de la Invención IX Este ejemplo ilustra los óxidos de metal distintos de óxidos de metal mixtos de Cr/Zn son también adecuados como uno de los componentes del sistema catalítico de reacción usado en síntesis de xilenos con alquilación de tolueno con gas de síntesis. En adición, este ejemplo demuestra que puede obtenerse elevada selectividad a para-xileno cuando el componente de aluminosilicato en el sistema catalítico de reacción es modificado para selectividad a la forma. El sistema catalítico de reacción fue preparado como en el Ejemplo VIII. El sistema catalítico de reacción fue reducido a 350°C bajo 5% de H2 (balanceado con 95% de N2) , por 16 horas, a 1 atmósfera, antes de * reacción. La reacción fue conducida bajo condiciones similares a las del Ejemplo VI. Se dan en la Tabla 2 resultados de prueba. La selectividad a para-xileno en xilenos es de alrededor de 76.0%, con conversión de tolueno de 10.9% y selectividad a xileno de 85.4%. En comparación con el Ejemplo VI, la selectividad a para-xileno es acrecentada de manera significativa cuando el componente de aluminosilicato es modificado para selectividad a la forma. Tabla 2 Síntesis de PX Usando Zeolita Modificada para Selectividad a la Forma 5
Ejemplo de la Invención X Este ejemplo ilustra que la conversión de tolueno puede 0 ser incrementada con una selectividad a para-xileno elevada, similar, cuando se optimizan las condiciones de operación de la reacción. El sistema catalítico de reacción usado en este ejemplo estuvo constituido por una composición de (1) 50% (peso/ peso) de óxidos de metal mixtos de Cr, Zn, y Mg, y (2) 50% (peso/ peso) de zeolita H-ZSM-5 modificada con MgO, con una relación
?rfzJt*V • —' -- ._!_,._»"* ,.._ ., , - ._ Si02/Al203 de 38. Los óxidos de metal mixtos de Cr, Zn, y Mg fueron preparados en un método similar al descrito en el Ejemplo ? V con co-precipitación de Cr(N03)3, Zn(N03)2, y Mg(N03)2 con NH4OH . La zeolita ZSM modificada con óxido de magnesio fue preparado
5 como se describió en el Ejemplo VIII. El sistema catalítico de reacción fue preparado mezclando físicamente como se describe en el Ejemplo V. El sistema catalítico de reacción fue reducido a 350°C, bajo 5% de H2 (balanceado con 95% de N2) , por 16 horas, a una atmósfera (1.01 x 105 Pa) , antes de la reacción. P El sistema catalítico de reacción fue evaluado con coalimentación de gas de síntesis (CO y H2) y tolueno con una composición variada de H2/C0/tolueno, una temperatura de 450- 490°C, y una presión en el rango de 18-28 atmósferas (es decir, 250-390 psig, 2.53-3.95 x 107 Pa) . El WHSV varío de 1.5 a 6 h"1 15 para tolueno con respecto del sistema catalítico de reacción. Algunos de los resultados de prueba son mostrados en la Tabla 3. Como se muestra en Tabla 3, se alcanzó una conversión de tolueno | del 34%, con una selectividad a para-xileno similar cuando la reacción fue operada a una temperatura de aproximadamente 460 °C, 20 una presión de cerca de 28 atmósferas (390 psig) , y un WHSV de aproximadamente 1.5 h"1 para tolueno con respecto del sistema catalítico de reacción.
Tabla 3 Síntesis de PX Usando Zeolita Modificada para Selectividad a la Forma
*
Ejemplo Comparativo XI Este ejemplo ilustra los problemas de baja selectividad a metanol y rápida desactivación del sistema catalítico de reacción asociados con una baja relación de aromáticos/metanol y una inyección de metanol una vez. El sistema catalítico de reacción fue de extrudidos de material de SAPO- 11, obtenido de
UOP. Los extrudidos fueron molidos y tamizados a 8-12 de malla
(0.89 a 0.73 cm) y calcinados a 550°C bajo aire, por 16 horas, antes de uso. El sistema catalítico de reacción fue evaluado a
350°C, 25 atmósferas (350 psig, 3.55 x 107 Pa) , y 8 h"1 de WHSV.
25 La alimentación fue una mezcla de tolueno/metanol con una relación molar de 3.6. Los resultados de prueba son dados en la Tabla 4. Se verá que la selectividad a metanol se redujo de
70.0 a 55.0% durante un período de prueba de 24 horas. A mayor abundamiento, el sistema estuvo experimentando una severa desactivación del sistema catalítico de reacción, como se indica reduciendo la conversión de tolueno de 18.5 a 15.1%. Tabla 4 Síntesis de PX con Baja Selectividad a Metanol y Desactivación de Catalizador
Ejemplo Comparativo XII Este ejemplo demuestra los problemas de la rápida desactivación del sistema catalítico de reacción para H-ZSM-5 selectivada a para-alquilo con MgO, en metilación de tolueno con baja relación de tolueno/metanol y una inyección de metanol una vez. El sistema catalítico de reacción fue H-ZSM-5 selectivada a para-alquilo con MgO, con una relación Si02/Al203 de 38. Se usó el mismo procedimiento de preparación dado en el Ejemplo
-fu ____• *__.-_._ _ ?í ,i VIII. El sistema catalítico de reacción fue formado en perlas y tamizado a 40-60 de malla. El sistema catalítico de reacción fue
^P probado a 460 °C, 1 atmósfera, y 14 h"1 de WHSV. La alimentación fue una mezcla de tolueno/metanol con una relación molar de 1.0. Los resultados presentados en la Tabla 5 indican que la selectivación a para-alquilo con MgO de H-ZSM-5 mejora la selectividad a para-xileno, este sistema catalítico de reacción todavía exhibe seria desactivación del sistema catalítico de reacción, como se indica por la conversión de tolueno en reducción de 20.5 a 8.5%. Tabla 5 Síntesis de PX Mostrando Desactivación del Sistema Catalítico de Reacción Desactivación de Catalizador
1
Pf 20
Ejemplo XIII Este ejemplo demuestra que el sistema catalítico de reacción sufriría de desactivación para metilación de tolueno con
25 gas de síntesis si el componente de aluminosilicato en el sistema catalítico de reacción no es selectivado a para-alquilo de manera apropiada. La prueba fue conducida de la misma manera que en el Ejemplo VI. La reacción fue supervisada como tiempo en corriente, y los resultados son mostrados en la Tabla 6. El sistema catalítico de reacción despliega cierta desactivación durante un período de 18 horas, como se indica por la conversión de tolueno que se reduce de 35.3 a 28.6%. Tabla 6 Síntesis de PX Mostrando Desactivación del Sistema Catalítico de Reacción
Ejemplo de la Invención XIV Este ejemplo ilustra que el proceso divulgado en esta invención tiene un mantenimiento de actividad mucho mayor para síntesis de PX que el proceso de metilación de metanol -tolueno convencional . El sistema catalítico de reacción usado en este ejemplo comprendía (1) óxidos de metal mixtos de Cr y Zn, y (2) zeolita H-ZSM-5 modificada con MgO, con una relación Si02/Al203 de 38. Los óxidos de metal mixtos de Cr y Zn fueron preparados como se
__..., -,-,., J .-._, .. . ....-.-_-.._ mÜüiiT., ..... ,.--_-__ -_,.-? describió en el Ejemplo I. La zeolita ZSM modificada con óxido
, de magnesio fue preparada como se describió en el Ejemplo V. Los ? óxidos de metal mixtos de Cr/Zn fueron molidos en polvos. El sistema catalítico de reacción fue preparado mezclando físicamen- 5 te polvos de una composición de (1) 34% (peso/peso) de óxidos de metal mixtos de Cr y Zn, y (2) 66% de zeolita H-ZSM-5 modificada con MgO. Los polvos mixtos del sistema catalítico de reacción fueron formados en perlas y tamizados a partículas de 8-12 de malla (0.89-0.73 cm) . El sistema catalítico de reacción fue ß| reducido a 350°C bajo 5% de H2 (balanceado con 95% de N2) , por 16 horas, a una atmósfera (1.01 x 105 Pa) , antes de la reacción. El modificador organometálico fue ftalato de magnesio. Se evaluó el sistema catalítico de reacción con condiciones de operación similares a las del Ejemplo II. Los
15 resultados de prueba son dados en la Tabla 7. Se observa que el sistema catalítico de reacción tenía una actividad estable para conversión de tolueno con selectividad a PX estable.
I i ?^Íl?ftSfa-- Tabla 7 Mantenimiento de Actividad Superior para Síntesis de PX ^^
En la descripción anterior, la invención ha sido descrita con referencia a sus formas de realización específicas, y se ha demostrado efectiva en proveer métodos para modificar sistemas catalíticos de reacción, y sistemas catalíticos de reacción per se, que pueden usarse para producir directa y selectivamente PX a partir de benceno y/o tolueno e hidrógeno junto con CO y/o C02 y/o metanol, y para otras reacciones. Sin embargo, será evidente que pueden hacerse a la misma diversos cambios y modificaciones, sin apartarse de la invención, tal como 0» se señala en las reivindicaciones anexas. En consecuencia, la descripción debe ser considerada en un sentido ilustrativo mas que restrictivo. Por ejemplo, se anticipa que están dentro de los alcances de esta invención combinaciones específicas de componentes de catalizador, tales como compuestos organometálicos, distintos de los específicamente ensayados, en otras proporciones o relaciones o mezclados en diferentes maneras, que caen dentro de los parámetros reivindicados pero no son identificados o ensayados específicamente en un ejemplo particular.
# Además, se entenderán como incluidos diversas combinaciones de reactivos, sistemas catalíticos de reacción, y técnicas de control no explícitamente descritos pero que no obstante caen dentro de las reivindicaciones anexas.