JP2952409B2 - 低級オレフィン製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素原料から
低級オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンを製
造するための触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン、プロピレン等の低級オレフィ
ンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従
来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタ
ン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフ
サ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水
蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されてい
る。しかしながらこの方法では、オレフィン収率を高め
るため８００℃以上の高温を必要とすること、またその
ために高価な装置材料を使用しなければならないという
経済的に不利な点を有している。

【０００３】このため触媒を用いた炭化水素の接触分解
法が種々検討されてきている。それらの中でも固体酸と
くにゼオライトを用いた場合は比較的低温（３５０〜７
００℃）で分解できるため、数多くの例が報告されてい
る。例えば、旭化成工業社の一連の特許（特開昭６０−
２２２４２８、特開昭６１−７２１８、特開平３−１３
０２３６、特開平６−１９２１３４、特開平６−１９２
１３５、特開平６−１９９７０７、特開平６−２２８０
１７、特開平６−３４６０６２など）では、酸量や酸強
度を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５型触媒を用いたｎ
−ヘキサンおよびナフサの接触分解法が開示されている
が、この方法では芳香族成分（ベンゼン、トルエン、キ
シレン、以下ＢＴＸ）が多く生成し、オレフィンを効率
的に得ることはできない。また特開平１−２１３２４
０、特開平３−５０４７３７では、クラッキング活性の
指標であるα値を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５によ
る触媒的クラッキングが開示されているが、これらの触
媒でもＢＴＸが多く生成し、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィン収
率は約４０％かそれ以下である。特開平２−１４１３、
特開平２−１８４６３８では、銅、コバルト、銀などを
担持したＺＳＭ−５触媒によるパラフィン類の接触分解
法が開示されている。この方法ではプロピレンが４０〜
６０％の収率で得られることが報告されているが、非常
に希釈した条件下でのパルス反応のデータであり商業的
な実施には困難が伴う。またエチレンの収率も２０％以
下と低い。欧州特許第７２７，４０４号にはＺＳＭ−５
中のアルミニウムに対して原子数の比で０．０１〜０．
３の希土類元素を含むＺＳＭ−５触媒によるパラフィン
類の接触分解法が開示されているが、エチレン収率は１
０％以下、プロピレン収率は２０％以下であり、むしろ
液状成分の生成が多い。

【０００４】さらに、これまでブテン類、ペンテン類、
ヘキセン類のような不飽和成分を多く含む炭化水素をゼ
オライトと接触させた場合、ＢＴＸを含む芳香族が多量
に生成することが報告されており（例えば特公昭５６−
４２６３９、特公平４−５７１２、米国特許第３，８４
５，１５０号、米国特許第３，９６０，９７８号な
ど）、不飽和成分を含む炭化水素を分解しようとする場
合、エチレン・プロピレン等の軽質オレフィンの収率は
低かった。

【０００５】ゼオライト以外の金属酸化物触媒を用いて
炭化水素を分解することによるオレフィン製造の方法も
数多く報告されている（例えば特公昭４８−１３５２
３、特公昭４６−２５３７０、特公昭４９−４５３６
４、特公昭５２−１２１６２、特公昭５３−２３８０
６、特公昭５６−５４３５、特公昭５６−５４３６、特
公昭５６−２９９１９、特公昭６０−４１０５４な
ど）。しかしながら、これらの例では一般に分解温度が
現行の熱分解法と同等（７００〜８００℃以上）であ
り、また一酸化炭素や二酸化炭素が多く生成するという
問題点がある。上記のように、触媒を用いて飽和または
不飽和の炭化水素原料を分解しオレフィン特にエチレン
およびプロピレンを効率よく製造する方法は確立されて
いない。

【０００６】一方、上記のような炭化水素の分解に用い
る固体酸（ゼオライトを含む）は、通常パラフィンより
もオレフィンに対して親和性が強く、オレフィンの方が
吸着しやすいことが知られている。Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ
は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃ
ａｔｉｏｎ １９６４年、第４１巻、６８６ページの図
２２において、Ａ型ゼオライト上でのエチレンとエタン
の吸着特性の比較を報告しており、それによるとエタン
よりもエチレンが極めて選択的にゼオライト上に吸着す
ることが示されている。またＫ．Ａｒｉｔａらは、Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｊａｐａｎ １９６５年、第３８巻、６３２ページ
において、各種吸着剤上での炭化水素の吸着挙動につい
てガスクロマトグラフ法を用いて行った検討結果を報告
している。そこでの報告によると、固体酸性をもつシリ
カゲルおよびアルミナ上に各種炭化水素をパルスインジ
ェクションで導入した場合には、メタン、エタン、エチ
レン、プロパン、プロピレンの順に脱離ピークが現れ、
オレフィンの方が固体酸上での比保持容量が大きく吸着
しやすいことが示されている。Ｖ．Ｒ．Ｃｈｏｕｄａｈ
ａｒｙらは、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９３年、第２８
巻、２１９７ページにおいて、各種ゼオライト上での炭
化水素の吸着挙動についてガスクロマトグラフ法を用い
て行った検討結果を報告している。それによると固体酸
性を持たないシリカライトおよびＡＬＰＯ−５ではエチ
レンよりもエタンの比保持容量が大きいが、固体酸性を
持つＨＺＳＭ−５およびＮａ−ＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−
８およびＮａ−ＺＳＭ−８では、エチレンの方がエタン
よりも比保持容量が大きくゼオライトに吸着しやすいこ
とが報告されれいる。

【０００７】冨永博夫編、ゼオライトの科学と応用（講
談社サイエンティフィク、１９８７年）、１３３ページ
によると、ゼオライトは集中した陽電荷をもつII型吸着
剤（Ｋｉｓｅｌｅｖの分類による）であり、球対称ある
いはσ結合のみを有する吸着分子（希ガス、飽和炭化水
素）とは主として分散力による非特異的相互作用だけを
示すとしている。一方、結合や環の周辺に局在的に高い
電子密度をもつ分子、すなわちπ結合を有する分子（不
飽和炭化水素および芳香族炭化水素）や孤立電子対をも
つ分子（水、アルコール、エーテル、ケトン、アンモニ
ア、アミン、ピリジンなど）は特異的相互作用を示し、
エチレンのような不飽和炭化水素がエタンのような飽和
炭化水素に比べて優先的に吸着するのはその二重結合が
ゼオライトの表面電場と相互作用するためであると説明
している。

【０００８】前記のようにこれまで開発されてきた固体
酸触媒、特にゼオライト触媒はパラフィンよりもオレフ
ィンに対する親和性が強く、このことが炭化水素のクラ
ッキングの際にオレフィンの副反応により重質分や芳香
族ができやすいことに関係しているものと思われる。従
って、固体酸性を損なわずにオレフィンに対する親和性
の低いクラッキング触媒を見出すことができれば、高い
分解活性を持ち、かつ芳香族や重質分の生成の少ないオ
レフィン製造用触媒を開発することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒を使用
した炭化水素原料の接触分解に際して、生成するオレフ
ィンの副反応による芳香族炭化水素や重質物等の生成を
抑制し、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを効
率良く製造することのできる触媒を提供することをその
課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定範囲の量の希
土類元素をゼオライトに担持した場合に、固体酸性を保
持したまま、ゼオライト上へのオレフィンの吸着が著し
く抑制されることを見出した。そして、このような性質
の触媒を使用し炭化水素原料を接触分解することによ
り、工業的に有利な低温で、芳香族炭化水素や重質物等
の副生成物の生成を抑制し、高選択的にエチレンおよび
プロピレンを製造できることを見出し本発明を完成し
た。本発明は、オレフィンの吸着や副反応が少なく高い
エチレン・プロピレン選択性を示す接触分解触媒を提供
するものである。即ち本発明によれば、希土類元素を担
持させたプロトン型結晶性アルミノシリケートからな
り、該希土類元素の担持量がアルミノシリケート中のア
ルミニウムに対し原子比で０．４〜２０の範囲であり、
かつ２０℃〜４００℃で測定した該希土類元素含有アル
ミノシリケートの単位表面積あたりのエチレンの比保持
容量がエタンの比保持容量より小さいことを特徴とする
低級オレフィン製造用触媒が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、希土類元素を担
持させたプロトン型結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを主成分とする。さらに高性能の触媒とするために
は、希土類による担持方法や担持量を適切に制御し、当
該触媒の物性が以下に示すような状態にすることが重要
である。

【００１２】本触媒は炭化水素のクラッキングの際に、
オレフィンとの親和性が少ないことを特徴とする。この
ような性質はガスクロマトグラフ法による炭化水素のパ
ルス吸着・脱離試験で容易に測定することができる。ガ
スクロマトグラフ法による炭化水素のパルス吸着脱離試
験方法については、多数の文献に報告されている。例え
ばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅ
ｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ 第１０巻、
２１８ページ（１９７１年）、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第２８
巻、２１９７ページ（１９９３年）、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊａｐａ
ｎ 第３８巻、６３２ページ（１９６５年）、触媒 第
１６集、１ページ（１９５９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６２
巻、５５ページ（１９５８年）などに詳細な記述があ
る。これらの方法に従ってエタンおよびエチレンのパル
ス吸着・脱離試験を固体酸触媒に対して行うことによ
り、その触媒のエタンおよびエチレンに対する比保持容
量を求めることができる。比保持容量は吸着剤（ゼオラ
イト等）と吸着質（炭化水素など）の親和性を表す指標
であり、親和性が強いほど大きい値となる。

【００１３】比保持容量はガスクロマトグラフ法により
実験的に以下のように求められる。 ＶＲ＝（ｔｒ−ｔｄ）Ｆ（ＴＣ／ＴＦ） （１） ここでＶＲは触媒を吸着剤としてガスクロマトグラフカ
ラムに充填し、炭化水素のパルスを打ち込んだときの吸
着質（例えばエチレン）の保持容量、ｔｒは触媒上での
吸着質の保持時間［ｍｉｎ］であり、ｔｄは吸着剤と相
互作用のない物質（窒素など）の保持時間［ｍｉｎ］で
ある。またＦはキャリアーガスの流速［ｃｃ／ｍｉ
ｎ］、ＴＣはパルス吸着・脱離測定時の吸着カラム温度
［Ｋ］、ＴＦはキャリアーガス流速を測定した時の温度
（＝２９８Ｋ）である。このようにして計算した保持容
量ＶＲから比保持容量β１を求めるためには通常吸着剤
の体積あたりの値に換算して求める。 β１＝ＶＲ／ＶＰ （ＶＰは触媒の体積［ｃｃ］） （２） 本発明の触媒の場合、各触媒の体積がほぼ同じでも比表
面積が異なるため、表面積あたりの保持容量（比保持容
量β２［ｃｃ／ｍ²］）での比較を行った。 β２＝ＶＲ／Ｓ （３） Ｓ＝ｓ×Ｗｔ （４） ここで、Ｗｔは触媒重量［ｇ］、Ｓは触媒全表面積［ｍ
²］、ｓは触媒の比表面積［ｍ²／ｇ］である。

【００１４】通常の固体酸触媒（ＨＺＳＭ−５等）では
このようにして測定したエチレンの比保持容量はエタン
の比保持容量よりも大きい値を示す。エチレンに対する
比保持容量を低下させるためには、触媒の表面をオレフ
ィンとの親和性の少ない物質で修飾することが考えられ
る。このような物質としては塩基性の金属酸化物、例え
ばアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物が
挙げられる。しかしながら、ゼオライトをこれらの物質
で修飾すると固体酸性が弱められ、分解活性は低下す
る。固体酸性を持たない吸着剤ではエチレンの比保持容
量がエタンの比保持容量よりも低いものが報告されてい
るが、通常そのような物質では炭化水素の分解反応は起
こらない。

【００１５】本発明者らはゼオライト触媒の表面に特定
範囲の希土類元素を含浸担持することにより、固体酸性
を保持したまま、エチレンの比保持容量がエタンの比保
持容量よりも低下することを見出した。また、そのよう
なオレフィンに対する親和性がパラフィンよりも低い性
状を持つ触媒を炭化水素の分解反応に使用したところ、
オレフィンの副反応が著しく抑制され、オレフィン収率
が向上することがわかった。希土類元素で修飾したゼオ
ライトであっても、イオン交換で修飾したものや希土類
元素の担持量が少ない場合はエチレンの比保持容量はエ
タンより高い値を示す。このことはオレフィンとの副反
応を起こしやすいことを示し、実際に反応でも芳香族や
重質分の生成が多くオレフィン収率は少なくなる。

【００１６】本発明で使用する希土類元素としてはどの
ようなものでも使用可能であるが、好ましくは、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができ
る。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、ま
た、２種以上を混合して使用してもよい。触媒は、希土
類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化
物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチル
アセトナト等を溶解させた水、エタノール等の溶液にプ
ロトン型のゼオライトを含浸し、乾燥、焼成することに
より容易に調製することができる。これらの担持法によ
り希土類元素の大部分はゼオライト外表面上に酸化物と
なって担持される。希土類元素はゼオライト上に担持さ
れていることが重要であり、ゼオライトと希土類酸化物
を物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られな
い。ゼオライトとしては高シリカ型のゼオライト、特に
ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が好ましい。ゼオラ
イトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は２５〜８００、好ましく
は５０〜６００であり、さらに好ましくは１００〜３０
０である。本発明の触媒において、希土類元素の担持量
は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４
〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜５
であり、これらの値より担持量が少ない場合は芳香族炭
化水素および重質物が多く生成し、オレフィン収率は少
なくなる。また担持量が多すぎる場合は触媒活性が急激
に低下するためオレフィン収率が低下する。

【００１７】希土類元素の機能はその塩基性の効果によ
りオレフィンの再吸着を抑制することにあると思われ
る。さらに、希土類元素の担持によってもパラフィンに
対する親和性は変化がないため、分解活性は低下せず、
またゼオライト外表面に担持することによって固体酸性
質は担持する前とほとんど変化がない。

【００１８】本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉
末や成形品等のいずれの形状のものでもよい。また、こ
れらの触媒はゼオライトおよび希土類元素以外の他の成
分、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれて
いてもよい。これらの中でもリンは触媒の耐久性向上に
効果があり、例えば希土類元素を担持した本触媒をリン
酸水素二アンモニウム水溶液に含浸することによってリ
ンを担持することができる。担持されたリンは、酸化物
等の形態で存在する。リンは本触媒に対し、元素状リン
換算量で、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量
％、さらに好ましくは２〜５重量％含有させることが好
ましい。さらに本触媒はシリカ、アルミナ、マグネシア
あるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可
能である。

【００１９】本発明の触媒を用いた接触分解反応で使用
する炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状又は液
状の炭化水素類が挙げられる。一般的には、炭素数２〜
３０、好ましくは２〜２０のパラフィン又はこれを主成
分（１０ｗｔ％以上）とする炭化水素原料を用いること
ができる。このような炭化水素原料としては、例えば、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパ
ラフィン類、ナフテン類あるいはナフサ、軽油等の軽質
炭化水素留分を挙げることができる。また、原料成分は
飽和炭化水素に限定されるものではなく、例えばプロピ
レン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類のような不飽
和結合を有する原料およびこれらを含有する原料でも使
用できる。また芳香族成分が含まれていてもよい。不飽
和分を含む留分でもＢＴＸ化を抑制しエチレン・プロピ
レンを高収率で得ることができるという点は本触媒の特
徴のひとつである。このため、パラフィンをそのまま本
触媒で分解するよりも、不飽和分の多い留分またはパラ
フィンの脱水素工程を経た後の留分を本触媒で分解する
ことで、より高いエチレン・プロピレン収率が得られ
る。本触媒での分解工程に先立って脱水素工程を採用す
る場合、この工程では、例えば、クロミア担持アルミナ
触媒、白金および錫担持アルミン酸亜鉛触媒などの使用
が用いられる。

【００２０】本発明の触媒を用いて行う接触分解反応
は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の
触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することに
より行われる。このとき炭化水素原料は、窒素、水素、
ヘリウムあるいはスチーム等で希釈されていてもよい。
これらの希釈剤の中でも特にスチームは触媒の活性状態
を保つ効果があり、好ましいスチームの供給量は原料炭
化水素に対し０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．
３〜０．７ｗｔ％である。反応温度は３５０〜７８０
℃、好ましくは５００〜７５０℃、さらに好ましくは６
００〜７００℃の範囲である。７８０℃を越える温度で
も実施できるが、メタンおよびコークの生成が急増す
る。また３５０℃以下では十分な活性が得られないた
め、一回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。反
応圧力は常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでもよい
が、通常は常圧からやや加圧が採用される。以上のよう
な条件下に本発明の触媒を使用すれば、従来の熱分解法
と比較して低温で炭化水素原料を効率良く分解でき、エ
チレン、プロピレン等の低級オレフィンを選択的に製造
することができる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２２】実施例１ ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミ
ノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比２００、粒子径１５０μｍ以下）４ｇを、
その１０ｗｔ％に相当する０．４ｇのランタンを含む酢
酸ランタン水溶液（０．９８７７ｇの酢酸ランタン１／
２水和物（Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・０．５Ｈ₂Ｏを脱イ
オン水６０ｃｃに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で
１時間撹拌した。生成したスラリーを減圧下、４０℃〜
６０℃で撹拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、
白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、
８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００
℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白
色固体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させた
ものを１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５触媒とした（Ｌａ／Ａｌ
原子比＝４．３）。ガスクロマトグラフ法によるパルス
吸着・脱離試験は上記のようにして調製した触媒を１０
〜３６ｍｅｓｈの粒状に成形したものをガスクロマトグ
ラフカラムに充填して行った。触媒をガスクロマトグラ
フカラムに充填後、サーマルマスフローコントローラー
を用いてカラムに窒素を３０ｓｃｃ／ｍｉｎ、酸素を８
ｓｃｃ／ｍｉｎで流しながら３５０℃まで１時間で昇温
し、そのまま１時間焼成した。次に酸素のみを停止し、
窒素を３０ｓｃｃ／ｍｉｎ流しながら、プランジャーポ
ンプで気化器を通して触媒上にスチームを供給（水蒸気
分圧５２０ｔｏｒｒ）し、３５０℃で１．５時間スチー
ミングを行った。その際、ガスクロマトグラフィーの検
出器（ＴＣＤ）は停止してあり出口ガスは検出器を通ら
ないようにバイパスした。スチーミング終了後、３５０
℃で窒素を３０ｓｃｃ／ｍｉｎで流しながら１．５時間
窒素パージを行い、カラム流路をガスクロマトグラフィ
ー用キャリアガス流路（ヘリウム流量３８ｓｃｃ／ｍｉ
ｎ、２２０ｋＰａ）に切り替え、検出器を作動させた。
カラムの温度を３００℃にコントロールし、パルスイン
ジェクション用バルブを用いて炭化水素のパルス（炭化
水素＋窒素＋ヘリウム混合パルス、０．０８２５ｃｃ、
炭化水素濃度５％）を経路に導入すると同時にガスクロ
マトグラフィーの分析をスタートした。ガスクロマトグ
ラフィーに吸着カラム出口の脱離パルスが記録され、窒
素の保持時間と炭化水素の保持時間を記録した。引き続
きカラムの温度を２５０℃、２００℃、１５０℃、１０
０℃、７０℃として脱離パルスを記録した。エタンおよ
びエチレンのパルスを導入したときの比保持容量を表１
に示す。表１に示すように、このような触媒ではエチレ
ンの比保持容量はエタンの比保持容量よりも小さく、エ
チレンの比保持容量をエタンの比保持容量で割った値は
１よりも小さくなる。

【００２３】比較例１ ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミ
ノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比２００、粒子径１５０μｍ以下）４ｇを、
その１０ｗｔ％に相当する０．４ｇのマグネシウムを含
む酢酸マグネシウム水溶液（３．５３０ｇの酢酸マグネ
シウム４水和物（Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏを脱
イオン水５０ｃｃに溶解させたもの）に含浸し、４０℃
で１時間撹拌した。生成したスラリーを減圧下、４０℃
〜６０℃で撹拌しながら約２時間かけて水分を蒸発さ
せ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０
℃、８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６
００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られ
た白色固体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過さ
せたものを１０％Ｍｇ／ＺＳＭ−５触媒とした。実施例
１と同様にして１０％Ｍｇ／ＺＳＭ−５を１０〜３６ｍ
ｅｓｈの粒状に成形したものをガスクロマトグラフカラ
ムに充填してパルス吸着・脱離試験を行った。エタンお
よびエチレンのパルスを導入したときの比保持容量を表
１に示す。表１でわかるように、このような触媒ではエ
チレンの比保持容量はエタンの比保持容量よりも大き
く、エチレンの比保持容量をエタンの比保持容量で割っ
た値は１よりも大きくなる。

【００２４】比較例２ 粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ケ
イ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比２０
０、粒子径１５０μｍ以下）を１０〜３６ｍｅｓｈの粒
状に成形したものをガスクロマトグラフカラムに充填し
てパルス吸着・脱離試験を行った。エタンおよびエチレ
ンのパルスを導入したときの比保持容量を表１に示す。
表１に示すように、未修飾のＨＺＳＭ−５ではエチレン
の比保持容量はエタンの比保持容量よりも大きく、エチ
レンの比保持容量をエタンの比保持容量で割った値は１
よりも大きくなる。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ 実施例１で調製した粉末状の１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５触
媒１ｇを内径１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍの石英製反応管
（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つき）に、触媒層の長さ
が約７０ｍｍとなるように不活性充填剤（石英砂）と共
に充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。この
リアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換
算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６５０℃ま
で昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了
後、触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料としてノル
マルブタンを２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチーム
をそれぞれ５．７ｃｃ／ｍｉｎ、０．０１ｇ／ｍｉｎの
流量で供給してノルマルブタンの接触分解反応を行っ
た。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより
行い、生成物収率および原料転化率を次式により算出し
た。 生成物収率（重量％）＝（各成分重量／供給原料重量）
×１００ 原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重
量）×１００ 反応結果を表２に示す。このようにエチレンの比保持容
量がエタンの比保持容量よりも小さい値を示す触媒で
は、芳香族（ＢＴＸ）の生成が少なくエチレン・プロピ
レン収率が高い。

【００２７】比較例３ 比較例１で調製した１０％Ｍｇ／ＺＳＭ−５触媒１ｇを
用い実施例２と同様な方法でノルマルブタンの接触分解
反応を行った。反応結果を表２に示す。Ｍｇは希土類と
同じような塩基性金属であるが、Ｍｇを希土類と同じ量
担持した触媒ではエチレンの比保持容量はエタンの比保
持容量よりも大きく、このような触媒ではＢＴＸの生成
は抑制されず、また活性も低いためエチレン・プロピレ
ン収率は低い。

【００２８】比較例４ 比較例２の粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリ
ケートをそのまま触媒として１ｇ充填した他は実施例２
と同じ条件でノルマルブタンの接触分解反応を行った。
反応結果を表２に示す。この例でわかるように、未修飾
のＨＺＳＭ−５ではエチレンの比保持容量はエタンの比
保持容量よりも大きく、ＢＴＸが多く生成するため、エ
チレン・プロピレン収率は低い。

【００２９】

【表２】

【００３０】次に、希土類元素担持量を変化させた場合
の例を示す。以下の実施例３、４及び比較例５からわか
るように、ゼオライト中のアルミニウムに対し希土類元
素の原子比が０．３以下の場合には、エチレンの比保持
容量がエタンの比保持容量よりも大きくなり、ＢＴＸの
生成増大のためエチレン・プロピレン収率が低下する。

【００３１】実施例３および実施例４ 触媒として実施例１と同じ１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５触媒
（Ｌａ／Ａｌ原子比＝４．３３）、および実施例１と同
様にして調製した１％Ｌａ／ＺＳＭ−５触媒（Ｌａ／Ａ
ｌ原子比＝０．４３）のそれぞれ０．５ｇを実施例２と
同じ反応管に触媒層の長さが約５０ｍｍとなるように不
活性充填剤（石英砂）と共に充填した。このリアクター
に空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら触媒層の温度を
６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。
前処理終了後、触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料
としてノルマルブタンを２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およ
びスチームをそれぞれ１２．２ｃｃ／ｍｉｎ、０．００
４７ｇ／ｍｉｎの流量で供給してノルマルブタンの接触
分解反応を行った。この結果を実施例３および実施例４
として表３に示す。

【００３２】比較例５ 実施例１と同様な方法で、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−
５アルミノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比２００、粒子径１５０μｍ以下）
に、その０．５ｗｔ％に相当するランタンを担持した触
媒を調製し０．５％Ｌａ／ＺＳＭ−５触媒とした（Ｌａ
／Ａｌ原子比＝０．２２）。この触媒０．５ｇを用い実
施例３と同様な方法でノルマルブタンの接触分解反応を
行った。反応結果を表３に示す。表３で明らかなよう
に、Ｌａ含有量が少ない場合はエチレンの比保持容量が
エタンの比保持容量よりも大きく、ＢＴＸの生成が著し
く増大するためエチレン・プロピレン収率は少なくな
る。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例５ この例は実施例１の触媒にさらにリンを加えた触媒によ
る接触分解反応を示す。実施例１で調製した１０％Ｌａ
／ＺＳＭ−５触媒２ｇに対しその２ｗｔ％に相当する
０．０２ｇのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶
液（リン酸二水素アンモニウム０．１７０６ｇを脱イオ
ン水２０ｇに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で１時
間撹拌した。生成したスラリーを減圧下、４０℃〜６０
℃で撹拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色
の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、８時
間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃ま
で昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固
体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたもの
を１０％Ｌａ−２％Ｐ／ＺＳＭ−５触媒とした。（Ｌａ
／Ａｌ原子比＝４．３）この触媒１ｇを使用し、実施例
２と同じ反応を実施した。反応結果を表４に示す。

【００３５】実施例６〜７ 酢酸ランタン１／２水和物の替わりにそれぞれ酢酸セリ
ウム１水和物、硝酸プラセオジム６水和物を用いた他は
実施例１と同様な方法で希土類元素を１０ｗｔ％担持し
た触媒を調製した（原子比：Ｃｅ／Ａｌ＝４．３、Ｐｒ
／Ａｌ＝４．３）。これら触媒０．５ｇをそれぞれ内径
１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍの石英製反応管（外径４ｍｍ
の熱電対用内挿管つき）に、触媒層の長さが約５０ｍｍ
となるように不活性充填剤（石英砂）と共に充填した。
触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに
空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら触媒層の温度を６
５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前
処理終了後、触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料と
してノルマルブタンを２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素および
スチームをそれぞれ１２ｃｃ／ｍｉｎ、０．００４７ｇ
／ｍｉｎの流量で供給してノルマルブタンの接触分解反
応を行った。結果を表４に示す。これらの触媒はいずれ
もエチレンの比保持容量がエタンの比保持容量よりも小
さく、ＢＴＸの生成を抑制してエチレン・プロピレンを
多く得ることができる。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、ガス
状あるいは液状炭化水素を原料とし、芳香族炭化水素や
重質物等の副生成物の生成を抑制し、エチレン、プロピ
レン等の低級オレフィンを選択的に製造することができ
る。さらに、従来の加熱分解法に比較すると、本発明の
場合、反応温度を１００℃以上低下させることが可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000157603 丸善石油化学株式会社 東京都中央区八丁堀２丁目25番10号 (74)上記５名の代理人 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 水上 富士夫 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 葭村 雄二 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 村田 和久 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 早川 孝 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 邦夫 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 涌井 顕一 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者 又野 孝一 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者 佐藤 浩一 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者 澤田 悟郎 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 審査官 関 美祝 (56)参考文献 特開 平２−311426（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−504817（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類元素を担持させたプロトン型結晶
   性アルミノシリケートからなり、該希土類元素の担持量
   がアルミノシリケート中のアルミニウムに対し原子比で
   ０．４〜２０の範囲であり、かつ２０℃〜４００℃で測
   定した該希土類元素含有アルミノシリケートの単位表面
   積あたりのエチレンの比保持容量がエタンの比保持容量
   より小さいことを特徴とする低級オレフィン製造用触
   媒。
2. 【請求項２】 結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５
   型及び／又はＺＳＭ−１１型ゼオライトである請求項１
   記載の低級オレフィン製造用触媒。
3. 【請求項３】 該触媒がさらに０．１〜１０重量％のリ
   ンを含有している請求項１又は２記載の低級オレフィン
   製造用触媒。