JP5614401B2

JP5614401B2 - プロピレンの製造方法

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Publication number: JP5614401B2
Application number: JP2011512347A
Authority: JP
Inventors: 林　幹夫; 幹夫林; 正志山口; 由美子吉川; 武脇　隆彦; 隆彦武脇; 瀬戸山　亨; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-04-28
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Description

本発明は、エチレンを触媒と接触させ、プロピレンを高い選択率で製造する方法に関する。

従来、プロピレンを製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。しかし、スチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応するのは困難であった。
そこで、エチレンだけを原料として高収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。

特許文献１には、エチレンを原料としたプロピレンの製造方法で、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するアルミノシリケートを触媒に用いることにより、プロピレンを製造することができる旨、開示されている。

日本国特開２００７−２９１０７６号公報

しかし特許文献１の表２に記載されているように、原料であるエタノール／エチレン濃度を上げていくと、プロピレンの選択率が低下し、炭素数４以上成分（以下Ｃ_４以上成分）の選択率、具体的にはブテン選択率、炭素数５以上のオレフィン（以下、Ｃ_５＋オレフィン）選択率、芳香族化合物選択率等が増加するという問題点があった。

本発明は、前述の従来技術に鑑み、エチレンを原料とし、Ｃ_４以上成分の選択率を抑制し、高い選択率でプロピレンを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、外表面の酸量が全体の酸量に対して小さいゼオライトを触媒とすることによって、エチレンから高い選択率でプロピレンを製造できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に存する。
＜１＞
エチレンと触媒とを接触させる工程を含み、
前記触媒の活性成分としてゼオライトを含み、
前記ゼオライトの骨格構造がＣＨＡ型構造であり、
前記ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
＜２＞
前記ゼオライトの外表面の酸量が、下記（Ｉ）により定義されるピリジン脱離量で表されることを特徴とする上記＜１＞に記載のプロピレンの製造方法。
（Ｉ）前処理としてゼオライトを真空下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１５０℃でピリジン蒸気と接触させてゼオライトにピリジンを吸着させ、１５０℃で減圧排気及びヘリウムフローにより該ゼオライトから余剰ピリジンを除いて得られた、ピリジンを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１５０〜８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのピリジンの脱離量。
＜３＞
前記ゼオライトの全体の酸量が、下記（ＩＩ）により定義されるアンモニア脱離量で表されることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のプロピレンの製造方法。
（ＩＩ）前処理としてゼオライトをヘリウムフロー下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１００℃で５体積％アンモニア／ヘリウムと接触させてゼオライトにアンモニアを吸着させ、得られたゼオライトを１００℃で水蒸気と接触させ該ゼオライトから余剰アンモニアを除いて得られた、アンモニアを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１００〜８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのアンモニアの脱離量。
＜４＞
前記ゼオライトの外表面がシリル化されていることを特徴とする上記＜１＞から＜３＞のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
＜５＞
前記ゼオライトが水蒸気処理されていることを特徴とする上記＜１＞から＜３＞のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
＜６＞
前記水蒸気処理の温度が４００〜７００℃であることを特徴とする上記＜５＞に記載のプロピレンの製造方法。
＜７＞
前記ゼオライトがアルカリ土類金属を含む化合物と混合後に水蒸気処理されていることを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載のプロピレンの製造方法。
＜８＞
上記＜１＞から＜７＞のいずれか１に記載の製造方法により得られたプロピレンを重合する工程を含むことを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
＜９＞
ＣＨＡ型構造の骨格構造を有し、外表面の酸量が、全体の酸量に対して５％以下であり、シリル化された外表面を有することを特徴とするゼオライト。
＜１０＞
アルミノシリケートである上記＜９＞に記載のゼオライト。
＜１１＞
上記＜９＞または＜１０＞に記載のゼオライトを含む触媒。
＜１２＞
上記＜９＞または＜１０＞に記載のゼオライトを含むオレフィン製造用触媒。

本発明によれば、エチレンを原料とし、Ｃ_４以上成分の選択率を抑制し、高い選択率でプロピレンを製造することができる。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の形態に限定されるものではない。

本発明のプロピレンの製造方法は、エチレンを触媒と接触させプロピレンを製造する方法において、前記触媒の活性成分としてゼオライトを含み、ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法である。
以下、本発明における構成成分について説明する。

＜触媒＞
まず本発明に使用する触媒について説明する。本発明で用いる触媒は、ゼオライトを触媒活性成分として含むものであり、ゼオライトを触媒活性成分とするものが好ましい。
＜ゼオライト＞
ゼオライトとは四面体構造をもつＴＯ_４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ, （ＩＺＡ））の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、およびヒ酸塩が含まれる。

＜酸量＞
本発明におけるゼオライトの外表面の酸量（以下、単に外表面酸量ということがある。）とは、ゼオライトの外表面に存在する酸点の総量を表す。
外表面酸量は、ゼオライトの酸点に選択的に吸着させることができ、且つゼオライトの細孔内部に入ることができない物質を、ゼオライトに吸着させ、その吸着量を定量することにより測定することができる。前記の物質は、特に限定されるものではないが、具体的にはピリジンを用いることができる。
ピリジン吸着量の定量方法は特に限定されないが、通常以下の手順により測定することができる。前処理としてゼオライトを乾燥させた後、ピリジン蒸気と接触吸着させる。引き続き余剰ピリジンを除き、ピリジンを吸着させたゼオライトを得る。前記ピリジンを吸着させたゼオライトの、単位重量当たりのピリジンの脱離量を、昇温脱離法（以下「ＴＰＤ」とも称する）により測定し、外表面酸量を求めることができる。

外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記上限超過では外表面で形状選択的でない反応が起こり、プロピレンの選択率が低下する場合がある。

本発明におけるゼオライトの全体の酸量（以下、単に全体酸量ということがある。）とは、ゼオライトの全体の酸量であり、具体的には外表面および細孔内部の酸量の総和をいう。
ゼオライトの全体の酸量は、ゼオライトの酸点に選択的に吸着させることができ且つ細孔内部にも入ることができる物質を、ゼオライトに吸着させ、その吸着量を定量することにより測定することができる。前記の物質は、特に限定されるものではないが、具体的には、アンモニアを用いることができる。

アンモニア吸着量の定量方法は特に限定されないが、通常以下の手順により測定することができる。前処理としてゼオライトを乾燥させた後、アンモニアを接触吸着させる。引き続き余剰アンモニアを除き、アンモニアを吸着させたゼオライトを得る。前記アンモニアを吸着させたゼオライトの、単位重量当たりのアンモニアの脱離量を、昇温脱離法により測定し、全体酸量を求めることができる。

全体酸量は、特に限定されるものではないが、通常４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記上限超過では、コーク付着による失活が速くなる、アルミニウムが骨格から抜けやすくなる（いわゆる脱アルミニウム）、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向があり、前記下限未満では、酸量が少ないため、エチレンの転化率が低下する場合がある。

本発明で用いるゼオライトは、ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とする。好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。下限は特に限定されるものではなく小さいほどよいが、通常０．１％以上である。

全体酸量に対して、外表面酸量が前記上限を超過すると、ゼオライトの外表面で起こる副反応により、プロピレンの選択性が下がるという問題点がある。これは、外表面での反応は形状選択的な制約を受けず、Ｃ_４以上成分の生成物が生成するためと考えられる。また、触媒の細孔で生成したプロピレンが、外表面酸点と再び作用し副反応を起こすため、プロピレン選択率を低下させてしまうと考えられる。

＜構造＞
本発明で用いるゼオライトは通常、細孔（チャネル）を有する。
本発明で用いるゼオライトの細孔径は、特に限定されるものではないが、小さい方が好ましく、通常細孔径の長さが０．５ｎｍ未満であり、好ましくは０．４ｎｍ以下である。
ゼオライトの細孔径の長さが前記上限以上では、プロピレン以外の副生成物（ブテン、ペンテン等）が多くなるという不都合が生じ、エチレンから高い選択率でプロピレンを製造することはできない場合がある。
ここで言う細孔径とは、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｆｒｅｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｃｈａｎｎｅｌｓ）を示す。細孔径が０．５ｎｍ未満とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径が０．５ｎｍ未満であることを意味し、細孔の形状が楕円形の場合は、短径が０．５ｎｍ未満であることを意味する。

細孔径が小さいゼオライトを用いることにより、エチレンから高い選択率でプロピレンを製造することができることの作用機構の詳細は明らかではないが、ゼオライトに強い酸点が存在することによりエチレンを活性化することができ、また、小さい細孔径によりプロピレンを選択的に生成させることができることによると考えられる。即ち、細孔径が小さいために、ゼオライトと接触して生成した、目的物であるプロピレンはこの細孔から出てくることができる。しかし副生成物であるブテンやペンテン等のＣ_４以上成分は、分子が大きすぎるために細孔内にとどまったままになっていることが推定される。このようなメカニズムでプロピレンが高い選択率で得られると考えられる。

なお、ゼオライトの細孔径の下限については特に限定されるものではないが、通常０．２ｎｍ以上であり、好ましくは０．３ｎｍ以上である。
細孔径が前記下限未満ではエチレンもプロピレンも通り抜けられなくなり、エチレンと活性点との作用が起こりにくくなり反応速度が低下する場合が考えられる。

本発明に用いられるゼオライトとしては、特に限定はないが、通常、酸素８員環構造または９員環構造を有するものが好ましい。
酸素８員環構造または９員環構造とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ_４単位（ＴはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ等）８個または９個からなる環構造を意味する。酸素８員環構造または酸素９員環構造であれば、好ましい細孔径となり、高いプロピレン選択率が得られる。
なかでも細孔が酸素の８員環のみで構成されているゼオライトが好ましい。

細孔が酸素の８員環のみで構成されているゼオライトの骨格構造としては、具体的にはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、等が挙げられる。
酸素９員環を含みかつ酸素９員環以下の細孔だけを有するゼオライトとしては、具体的にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ等が挙げられる。

これらのうち、本発明におけるゼオライトの骨格構造としてＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ、ＲＴＨが好ましい骨格構造として例示することができ、より好ましくはＣＨＡである。

本発明に用いられるゼオライトのフレームワーク密度は特に限定されるものではないが、通常フレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ^３以下であるゼオライトが好ましく、さらに好ましくは、１７．０Ｔ／ｎｍ^３以下であり、通常１３．０Ｔ／ｎｍ^３以上であり、好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ^３以上である。
ここでフレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ^３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ^３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。

本発明に用いられるゼオライトの骨格中には通常金属が含まれる。含まれる金属は、特に限定されるものではないが、通常アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルミニウムである。

また本発明におけるゼオライトを活性成分とする触媒は、通常、プロトン交換型が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、等のアルカリ土類金属に交換されていてもよい。

本発明におけるゼオライトのＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ_３モル比（以下、ＳｉＯ_２／金属モル比。Ｍはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素など３価の金属）は、特に限定されないが、通常５以上であり、好ましくは１０以上である。ＳｉＯ_２／金属モル比が前記下限未満では触媒の耐久性が低下する場合がある。ＳｉＯ_２／金属のモル比の上限は、特に限定されないが通常１０００以下である。ＳｉＯ_２／金属のモル比が前記上限超過では触媒活性が低下する場合がある。

本発明におけるゼオライトとしては、具体的には構成元素がケイ素及びアルミニウムからなるアルミノシリケート、アルミニウム及び燐からなるアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、ケイ素、アルミニウム及び燐からなるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）等が挙げられる。この中でもアルミノシリケートまたはシリコアルミノホスフェートが好ましく、アルミノシリケートがより好ましい。

また本発明におけるゼオライトとしては、ＣＨＡ構造のゼオライトが好ましく、ＣＨＡ構造のゼオライトとしては、具体的には構成元素がケイ素及びアルミニウムからなるアルミノシリケート、アルミニウム及び燐からなるアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ−３４）、ケイ素、アルミニウム及び燐からなるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）等が挙げられるが、この中でもアルミノシリケートまたはシリコアルミノホスフェートが好ましく、アルミノシリケートがさらに好ましい。

アルミノシリケート中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定はないが、通常５以上であり好ましくは１０以上である。前記下限未満では、コーク付着による失活が速くなる、アルミニウムが骨格から抜けやすくなる（いわゆる脱アルミニウム）、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向がある。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は通常２００以下であり、好ましくは１００以下である。前記上限超過では、酸量が少ないため、エチレンの転化率が低下する場合がある。

＜製造方法＞
本発明のゼオライトの製造方法は、特に限定はなく、例えば米国特許第４５４４５３８号明細書に記載の製造方法のような公知の方法で製造することができる。一般的に水熱合成法により調製することが可能である。また水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸等で組成を変えたものも使用できる。

＜全体酸量に対する外表面酸量の割合を低下させる方法＞
本発明において用いられるゼオライトは、ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下のゼオライトであり、通常ゼオライトの外表面酸量の割合を低下させて得ることができる。
全体酸量に対する外表面酸量の割合を低下させる方法としては、特に限定はないが、１）ゼオライトの外表面をシリル化する方法、２）ゼオライトに水蒸気処理（スチーミング）を行う方法、３）ゼオライトをジカルボン酸で処理する方法が挙げられる。

＜シリル化＞
ゼオライトの外表面をシリル化する方法とは、触媒の活性成分のゼオライトに対して外表面のシリル化を行うことにより、外表面酸量を低下させる方法である。シリル化の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができ、具体的にはアルコキシシランを用いた液相シリル化、またはクロロシランを用いた気相シリル化等で行うことができる。

シリル化剤としては特に限定されるものではないが、アルコキシシランとしては具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４級のアルコキシシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン等の３級のアルコキシシラン；ジメトキジメチルシシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシシラン；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等の１級のアルコキシシラン等、が挙げられる。またクロロシランとしては具体的にはテトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシランなどが使用できる。これらのうち好ましいのは、アルコキシシランではテトラエトキシシランであり、クロロシランではテトラクロロシランである。

液相シリル化法では、溶媒を適宜使用することができる。使用する溶媒は特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、ヘキサメチルジシロキサンのような有機溶媒や水を使用することができる。液相シリル化法において処理溶液中のシリル化剤/ゼオライトの量比（ｍｏｌ/ｍｏｌ）は、特に限定されないが、通常５以下で好ましくは３以下である。また通常０．００５以上であり、好ましくは０．１以上である。この値が前記上限超過では、過剰なシリル化によって、細孔が閉塞する場合があり、前記下限未満ではシリル化が不十分で外表面の酸点を被毒することができない場合がある。シリル化の温度は、シリル化剤、溶媒の種類によって適宜調整することができ、限定されるものではないが、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。また通常２０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。前記上限超過では、シリル化剤の蒸発によって、シリル化が効率的に起こらない場合があり、前記下限未満では、シリル化の反応速度が遅くなる場合がある。処理時間は本願目的を達成するシリル化が起こる範囲であれば特に限定されないが、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上であり、処理時間の上限は特にないが、通常４８時間以下である。処理時間が前記下限未満ではシリル化が十分に起こらず、酸点の被毒が不十分となる場合がある。

気相シリル化処理は、通常ゼオライトに対して蒸着したシリカの重量が通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下となるように行う。下限は特にないが通常０．１重量％以上好ましくは１重量％以上である。前記上限超過では、過剰なシリル化によって、細孔が閉塞する場合があり、前記下限未満ではシリル化が不十分で外表面の酸点を被毒することができない場合がある。
気相シリル化の温度はシリル化剤によって適宜調整することができ、限定されるものではないが、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上である。また通常５００℃以下で好ましくは４００℃以下である。前記上限超過ではシリル化剤の分解、ゼオライトの骨格の崩壊等が起こる場合があり、前記下限未満ではシリル化反応が進行しない場合がある。

＜水蒸気処理＞
ゼオライトにスチーミングを行う方法は、特に限定はないが、スチーミング温度は通常４００℃以上であり、好ましくは５００℃以上である。又、通常７００℃以下であり、好ましくは６５０℃以下である。前記下限未満ではスチーミングの効果が小さく、前記上限超過ではゼオライトの構造崩壊が起こる場合がある。
スチームはヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈して使用することもできる。スチーム濃度は特に限定されないが通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、上限はなく１００％水蒸気で処理が可能である。

ゼオライトをスチーミングする前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を含む化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
アルカリ土類金属を含む化合物の量はゼオライトに対して０．５重量％から４５重量％が好ましい。さらに好ましくは３重量％から４０重量％である。
又、スチーミングは、外表面の酸量を脱アルミニウムにより選択的に低減する目的で細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物とは、特に限定はないが、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、及び反応によって生成するコークが挙げられる。これらの有機物のうち、構造規定剤は合成された状態でゼオライトの細孔内に存在している。また、コークは炭化水素を２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で、細孔内部に存在させることができる。

＜ジカルボン酸による処理＞
ゼオライトをジカルボン酸で処理する方法としては、本願目的を達成する範囲においては特に限定はされない。ジカルボン酸は、ゼオライトの脱アルミニウムなど骨格中の金属の骨格からの脱離を促進することで、酸量を低減させると考えられるが、分子の大きさがゼオライト細孔に比較して大きいため、細孔に入り込むことが出来ず、外表面の酸量を選択的に低減することができる。
ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、酒石酸などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。この中ではシュウ酸が好ましい。

ジカルボン酸は、アルコール、水等の溶媒に溶解させ溶液にしてゼオライトと混合することが好ましい。ジカルボン酸の溶液中濃度は、一般に０．０１Ｍから４Ｍで、好ましくは１Ｍから３Ｍである。混合時の温度は通常１５℃から９５℃であり、好ましくは５０℃から８５℃である。ゼオライトとの混合は、ゼオライト表面の脱アルミニウムを促進するために２回以上行ってもよい。
また、ジカルボン酸の処理は、外表面の酸量を脱アルミニウムにより選択的に低減する目的で細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物とは、特に限定はないが、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、及び反応によって生成するコークが挙げられる。これらの有機物のうち、構造規定剤は合成された状態でゼオライトの細孔内に存在している。また、コークは炭化水素を２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で、細孔内部に存在させることができる。

上記触媒活性成分は、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。なお成型により、前記外表面酸量を全体酸量に対して低下させることも可能である。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。成型による酸量低下の方法としては、例えば、バインダーとゼオライト表面の酸点を結合させる等の方法が挙げられる。

尚、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、前記外表面酸量および全体酸量の測定方法では、ゼオライトの酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダーの酸量を別法により求め、その値を差し引くことによってバインダー酸量を含まない外表面酸量および全体酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量を求める方法は特に限定されないが、例えば、^２７Ａｌ−ＮＭＲにおいてゼオライト酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からゼオライト全体酸量を求め、アンモニア昇温脱離法によって求まるゼオライト全体酸量とバインダー酸量の合計値から差し引く方法などが挙げられる。

本発明は、エチレンを触媒と接触させることにより反応させ、プロピレンを製造する方法に係る。次に反応方法について説明する。
（１）反応方法
＜反応原料＞
原料となるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られたものプロピレンのメタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（ＭｅｔｈａｎｏｌｔｏＯｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン等、公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。

尚、ゼオライト内に存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入しても本発明に記載の反応を行うことができる。

また、本発明の方法によりプロピレンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしてもよい。
リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他のオレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンは低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるため好ましくない。オレフィンとしては好ましくはエチレン、直鎖ブテンであり、最も好ましくはエチレンである。

＜反応器＞
本発明のエチレンは、反応器中で触媒と接触させ、プロピレンを製造することが好ましい。用いる反応器の形態に特に制限はないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。好ましくは流動床反応器である。
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の、反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。

＜希釈剤＞
反応器内には、エチレンの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが好ましい。

（２）反応条件
＜基質濃度＞
反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に関して特に制限はないが、通常エチレンは全供給成分中、９０モル％以下である。好ましくは７０モル％以下である。また通常５モル％以上である。基質濃度が前記上限超過では、芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。基質濃度が前記下限未満では、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。
従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。

＜空間速度＞
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）である。ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。

空間速度は、特に制限されるものではないが、０．０１Ｈｒ^−１から５００Ｈｒ^−１の間が好ましく、０．１Ｈｒ^−１から１００Ｈｒ^−１の間がさらに好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなるため好ましくない。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。

＜反応温度＞
反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレンが製造されれば特に制限されるものではないが、通常約２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が前記下限未満では、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する傾向がある。一方で反応温度が前記上限超過ではプロピレンの収率が著しく低下する場合がある。

＜反応圧力＞
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が前記上限超過ではパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。反応圧力が前記下限未満では反応速度が遅くなる傾向がある。

＜転化率＞
本発明においては、転化率は特に制限されるものではないが、通常エチレンの転化率が２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、また通常９５％以下、好ましくは９０％以下となるような条件で反応を行うことが好ましい。
この転化率が前記下限値未満では、未反応のエチレンが多く、プロピレン収率が低いため好ましくないことがある。一方、前記上限値以上では、パラフィン類等の望ましくない副生成物が増え、プロピレン選択率が低下するため好ましくないことがある。
流動床反応器で反応を行う場合には、触媒の反応器内の滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で運転することができる。
なお、転化率は次の式により算出される値である。
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入口エチレン（ｍｏｌ）−反応器出口エチレン（ｍｏｌ）］／反応器入口エチレン（ｍｏｌ）〕×１００

＜選択率＞
本明細における選択率とは、以下の各式により算出される値である。下記の各式において、プロピレン、ブテン、Ｃ_５＋、パラフィンまたは芳香族化合物由来カーボン（ｍｏｌ）とは、各成分を構成する炭素原子のモル数を意味する。尚、パラフィンは炭素数１から３のパラフィンの合計、芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンの合計、Ｃ_５＋は前記芳香族化合物を除いたＣ_５以上の炭化水素の合計値である。
プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）−反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
ブテン選択率（％）＝〔反応器出口ブテン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）−反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
Ｃ_５＋選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ_５＋由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）−反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
パラフィン選択率（％）＝〔反応器出口パラフィン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）−反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
芳香族化合物選択率（％）＝〔反応器出口芳香族化合物由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）−反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
なお本明細における収率とは、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率との積により求められ、例えば具体的にプロピレン収率は、次の式で表される値である。
プロピレン収率（％）＝（エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％））／１００

（３）反応生成物
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応のエチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。
なお、副生成物としては炭素数が４以上のオレフィン類およびパラフィン類が挙げられる。

本発明によって得られたプロピレンを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。重合の方法は特に限定されないが、得られたプロピレンを直接重合系の原料として導入して使用することができる。また、その他のプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えばアンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、２−エチルヘキサノール等のオキソアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またワッカー反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造できる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタクリレ−トに転換される。プロピレン水和によりイソプロピルアルコ-ルも製造できる。またプロピレンをベンゼンと反応することにより製造したキュメンを原料にフェノール、ビスフェノールＡ、またはポリカーボネ−ト樹脂が製造できる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜触媒調製＞
（調製例１）
ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）に対してテトラエトキシシランでシリル化を行った。アルミノシリケート１ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のテトラエトキシシラン５ｍｌを加えて１００℃で撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたアルミノシリケートを１００℃で２時間乾燥した。

（調製例２）
ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）に対してジメトキシジメチルシランでシリル化を行った。アルミノシリケート１ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のジメトキシジメチルシラン５ｍｌを加えて１００℃で撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたアルミノシリケートを１００℃で２時間乾燥した。

（調製例３）
ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）に対してスチーミングを行った。アルミノシリケートに対して６００℃で３０体積％のスチーム及び７０体積％の窒素の組成のガスを６時間流通させた。

（調製例４）
ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）と炭酸カルシウムを物理混合してスチーミングを行った。炭酸カルシウムはゼオライトに対して３６重量％の比率で混合した。アルミノシリケートと炭酸カルシウムの物理混合物に６００℃で３０体積％のスチーム及び７０体積％の窒素の組成のガスを６時間流通させた。

（調製例５）
調製例１〜４との比較として、未処理の触媒ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）を用意した。

（実施例１〜６、比較例１）
＜酸量測定＞
調製例１〜５のアルミノシリケートについて、全体酸量、外表面酸量をそれぞれ、ＮＨ_３−ＴＰＤ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ＴＰＤにて測定した。測定には日本ベル社製自動昇温脱離分析装置ＴＰ５５００を用い、以下の通りに行った。
（全体酸量）
試料のアルミノシリケート３０〜５０ｍｇを、ヘリウム雰囲気下５００℃で１時間放置乾燥して有機物、水などの吸着物を脱離させた。その後、１００℃にて５体積％アンモニア／ヘリウム下で１５分間保持し、試料にアンモニアを吸着させた。引き続き１００℃で水蒸気に接触させて余剰アンモニアを除き、アンモニアを吸着させたアルミノシリケートを得た。次いでアンモニアを吸着させたアルミノシリケートを、ヘリウム雰囲気下、１０℃／分で昇温して、１００〜８００℃で脱離したアンモニア量を質量分析法によって検出した。単位重量当たりのアンモニア脱離量をアルミノシリケート試料の全体酸量として表１に示した。
（外表面酸量）
試料のアルミノシリケート３０ｍｇを、真空下５００℃で１時間放置乾燥して有機物、水などの吸着物を脱離させた。その後、１５０℃にて１００％ピリジン蒸気下で１５分間保持し、試料にピリジンを吸着させた。引き続き、減圧排気及びヘリウムフローで（ゼオライトの酸点に吸着させたピリジンが脱離しない程度の減圧条件下で排気しながら、かつヘリウムを流通しながら）余剰ピリジンを除き、ピリジンを吸着させたアルミノシリケートを得た。次いでピリジンを吸着させたアルミノシリケートを、ヘリウム雰囲気下、１０℃／分で昇温して、１５０〜８００℃で脱離したピリジンの量を質量分析法によって検出した。単位重量当たりのピリジン脱離量をアルミノシリケート試料の外表面酸量として表１に示した。また、全体酸量に対する、外表面酸量の割合を表１に示した。

＜反応＞
（実施例１〜４、比較例１）
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、調製例１から５のアルミノシリケート１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン３０体積％、窒素７０体積％の混合ガスをエチレンの重量空間速度が０．７３Ｈｒ^−１なるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、未修飾触媒（比較例１）は２．７５時間後、修飾触媒（実施例１〜４）は１．９２時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。結果を表１に示した。

（実施例５、６）
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、調製例１のアルミノシリケート１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン３０体積％、窒素７０体積％の混合ガスをエチレンの重量空間速度が０．３６Ｈｒ^−１なるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、１．９２時間後および３．１７時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。結果を表１に示した。

表１の結果より、実施例１から４の触媒は、比較例１の触媒に比べて、プロピレン選択率が高く、ブテン選択率、Ｃ_５＋選択率、及びパラフィン選択率が低いことが分かる。
また、表１の結果より、実施例５及び６の触媒は、５０％以上の高いエチレン転化率にも関わらず、８０％以上の高いプロピレン選択率が得られることが分かる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年５月８日出願の日本特許出願（特願２００９−１１３５９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の触媒を用いることにより、エチレンからプロピレンを製造する方法において、Ｃ_４以上成分の選択率を抑制し、高い選択率でプロピレンを製造することが可能である。

Claims

エチレンと触媒とを接触させる工程を含み、
前記触媒の活性成分としてゼオライトを含み、
前記ゼオライトの骨格構造がＣＨＡ型構造であり、
前記ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
前記ゼオライトの外表面の酸量が、下記（Ｉ）により定義されるピリジン脱離量で表されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
（Ｉ）前処理としてゼオライトを真空下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１５０℃でピリジン蒸気と接触させてゼオライトにピリジンを吸着させ、１５０℃で減圧排気及びヘリウムフローにより該ゼオライトから余剰ピリジンを除いて得られた、ピリジンを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１５０〜８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのピリジンの脱離量。
前記ゼオライトの全体の酸量が、下記（ＩＩ）により定義されるアンモニア脱離量で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンの製造方法。
（ＩＩ）前処理としてゼオライトをヘリウムフロー下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１００℃で５体積％アンモニア／ヘリウムと接触させてゼオライトにアンモニアを吸着させ、得られたゼオライトを１００℃で水蒸気と接触させ該ゼオライトから余剰アンモニアを除いて得られた、アンモニアを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１００〜８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのアンモニアの脱離量。
前記ゼオライトの外表面がシリル化されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
前記ゼオライトが水蒸気処理されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
前記水蒸気処理の温度が４００〜７００℃であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレンの製造方法。
前記ゼオライトがアルカリ土類金属を含む化合物と混合後に水蒸気処理されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のプロピレンの製造方法。
請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたプロピレンを重合する工程を含むことを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
ＣＨＡ型構造の骨格構造を有し、外表面の酸量が、全体の酸量に対して５％以下であり、シリル化された外表面を有することを特徴とするゼオライト。
アルミノシリケートである請求項９に記載のゼオライト。
請求項９又は１０に記載のゼオライトを含む触媒。
請求項９又は１０に記載のゼオライトを含むオレフィン製造用触媒。