BRPI1015393B1 - Processo de produção de propileno, zeólita e catalisador - Google Patents

Processo de produção de propileno, zeólita e catalisador Download PDF

Info

Publication number
BRPI1015393B1
BRPI1015393B1 BRPI1015393-4A BRPI1015393A BRPI1015393B1 BR PI1015393 B1 BRPI1015393 B1 BR PI1015393B1 BR PI1015393 A BRPI1015393 A BR PI1015393A BR PI1015393 B1 BRPI1015393 B1 BR PI1015393B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
zeolite
acid content
fact
propylene
production process
Prior art date
Application number
BRPI1015393-4A
Other languages
English (en)
Inventor
Hayashi Mikio
Yamaguchi Masashi
Yoshikawa Yumiko
Takewaki Takahiko
Setoyama Tohru
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Publication of BRPI1015393A2 publication Critical patent/BRPI1015393A2/pt
Publication of BRPI1015393B1 publication Critical patent/BRPI1015393B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

(54) Título: PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PROPILENO, ZEÓLITA E CATALISADOR (51) lnt.CI.: C07C 6/04; B01J 29/70; C07C 11/06; C07B 61/00 (30) Prioridade Unionista: 08/05/2009 JP 2009-113596 (73) Titular(es): MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION (72) Inventor(es): MIKIO HAYASHI; MASASHI YAMAGUCHI; YUMIKO YOSHIKAWA; TAKAHIKO TAKEWAKI; TOHRU SETOYAMA (85) Data do Início da Fase Nacional: 03/11/2011
1/28 “PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PROPILENO, ZEÓLITA E CATALISADOR”
Campo Técnico [001]A presente invenção refere a um processo para a produção de propileno com alta seletividade, contatando-se o etileno com um catalisador.
Antecedente Técnica [002]Convencionalmente, um processo de craqueamento à vapor da nafta ou um processo de craqueamento fluido catalítico de óleo de gás à vácuo é geralmente praticado como o processo para a produção de propileno. No entanto, o processo de craqueamento a vapor envolve a produção de etileno em uma grande quantidade a não ser propileno e é dificilmente permitido para ampla alteração da relação de produção entre propileno e etileno e, portanto, é difícil para este processo para responder à alteração no equilíbrio de fornecimento e a demanda de propileno e etileno.
[003]Assim, uma técnica para a produção de propileno em um alto rendimento empregando somente etileno como a matéria prima está sendo requerido.
[004]O documento de patente 1 descreve um processo para a produção de propileno de eteno, onde propileno pode ser produzido empregando aluminosilicato tendo um tamanho de poro menor do que 0,5 nm para o catalisador.
Literatura do Estado da Técnica
Documento de Patente
Jp-A-2007-291076 (o termo JP-A como empregado aqui significa um Pedido de Patente publicado japonês)
Sumário da Invenção
Problemas que a Invenção se propõe a resolver [005]No entanto, como mostra a Tabela 2 do Documento de Patente 1, há
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 12/44
2/28 um problema que com um aumento na concentração de etanol / etileno como matéria-prima, a seletividade para propileno é diminuída e a seletividade para componentes tendo um número de carbono de 4 ou mais (em seguida referido como C4 ou componentes superiores), especificamente, a seletividade para buteno seletividade, para uma olefina tendo um número de carbono de 5 ou mais (em seguida referido como doravante como C5+ olefinas), a seletividade de um composto aromático, e similares, é aumentada.
Meios para resolução dos problemas [006]Em consideração a técnica convencional acima, um objeto da presente invenção é fornecer um processo para a produção de propileno com alta seletividade empregando etileno como matéria-prima, enquanto suprime a seletividade para C4 ou componentes superiores.
[007]Como um resultado de estudos intensivos para atingir o objeto acima descrito, os inventores presentes descobriram que quando uma zeólita em que o teor de ácido na superfície externa é pequeno para o teor de ácido da totalidade é empregada como o catalisador, propileno pode ser produzido com alta seletividade de etileno. A presente invenção tem sido realizada com base neste achado.
[008]Isto é, a essência da presente invenção reside no que segue.
<1> Um processo de produção de propileno, compreendendo contatar etileno com um catalisador, onde o referido catalisador compreende uma zeólita como um ingrediente ativo, e um teor de ácido na superfície externa da zeólita é 5% ou menos com base em um teor de ácido da zeólita inteiro.
<2> O processo de produção de propileno como descrito em <1> acima, onde o teor de ácido na superfície externa da zeólita é representado por uma quantidade de dessorção de piridina definida pelo seguinte (I):
(II) a quantidade de dessorção de piridina por unidade de peso da zeólita em
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 13/44
3/28
150 a 800 oC medido por um método de dessorção à temperatura programada em uma taxa de aumento da temperatura de 10oC/min em uma zeólita de adsorção de piridina, que é obtida por secagem de uma zeólita a vácuo a 500oC durante 1 h como um pré-tratamento, contatar a zeólita pré-tratada com vapor de piridina a 150oC para adsorver piridina na zeólita, e remover o excesso de piridina a 150 oC por escapamento sob descompressão e um fluxo de hélio.
<3> O processo de produção de propileno como descrito em <1> ou <2> acima, onde o teor de ácido da zeólita inteira é representado por uma dessorção de amônia definida pelo seguinte (II):
(II) uma quantidade de dessorção de amônia por unidade de peso da zeólita a 100 a 800 oC medido por um método de dessorção à temperatura programada em uma taxa de aumento da temperatura de 10oC/min em uma zeólita de adsorção de amônia que é obtida por secagem de uma zeólita em um fluxo de hélio a 500oC durante 1 h como um pré-tratamento, contatar a zeólita pré-tratada com 5% em volume de amônia / hélio a 100oC para adsorver amônia na zeólita, e contatar a zeólita obtida com vapor a 100°C para remover excesso de amônia da zeólita.
<4> O processo de produção de propileno, como descrito em qualquer um dos <1> e <3> acima, onde a zeólita tem um tamanho de poro menor do que 0,5 nm.
<5> O processo de produção de propileno, como descrito em qualquer um dos <1> e <4> acima, onde a zeólita tem uma estrutura de anel de 8 membros de oxigênio ou uma estrutura de anel de 9 membros de oxigênio.
<6> O processo de produção de propileno, como descrito em qualquer um dos <1> a <5> acima, onde a estruturas de esqueleto da zeólita é uma estrutura do tipo CHA.
<7> O processo de produção de propileno, como descrito em qualquer um dos <1> e <6> acima, onde a superfície externa da zeólita é sililada.
<8> O processo de produção de propileno, como descrito em qualquer um
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 14/44
4/28 dos <1> e <6> acima, onde a zeólita é tratada a vapor.
<9> O processo de produção de propileno como descrito em <8> acima, onde a temperatura do tratamento a vapor é de 400 a 700oC.
<10> O processo de produção de propileno como descrito em <8> ou <9> acima, onde a zeólita é tratada com vapor após a mistura com um composto contendo um metal alcalino terroso.
<11> Um processo de produção de polipropileno, compreendendo propileno de polimerização obtido pelo processo de produção, descrita em qualquer um dos <1> a <10> acima.
<12> Uma zeólita tendo um tamanho de poro menor do que 0,5 nm, onde um teor de ácido na superfície externa é 5% ou menor com base em um teor de ácido da totalidade.
<13> A zeólita como descrito em <12> acima, que é aluminosilicato.
<14> A zeólita como descrito em <12> ou <13> acima, que tem estrutura de anel de 8 membros de oxigênio ou estrutura de anel de 9 membros de oxigênio.
<15> A zeólita como descrito em qualquer um dos <12> a <14> acima, que tem uma estrutura de esqueleto da estrutura do tipo CHA.
<16> A zeólita como descrito em qualquer um dos <12> a <15> acima, que tem uma superfície externa sililada.
<17> Um catalisador compreendendo a zeólita descrito em qualquer um dos <12> a <16> acima.
<18> Um catalisador para a produção de olefinas, compreendendo a zeólita descrito em qualquer um dos <12> a <16> acima.
Vantagem da Invenção [009]De acordo com a presente invenção, propileno pode ser produzido com alta seletividade empregando etileno como a matéria-prima, enquanto suprime a seletividade para C4 ou componentes superiores.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 15/44
5/28
Modo para Realizar a Invenção [010]Modalidades representantes para a realização da presente invenção são especificamente descritasabaixo, porém a presente invenção não é limitada às modalidades desde que seu significado seja conformado.
[011]O processo de produção da presente invenção é um processo para a produção de propileno pelo contato de etileno com um catalisador, onde o catalisador compreende uma zeólita como um ingrediente ativo e o teor de ácido na superfície externa da zeólita é 5% ou menos com base no teor de ácido da zeólita inteira.
[012]Os componentes constituintes da presente invenção são descritos abaixo.
Catalisador [013]O catalisador para uso na presente invenção é descrito pela primeira vez. O catalisador para uso na presente invenção compreende, como um ingrediente ativo, uma zeólita. É preferível que o ingrediente ativo do catalisador seja uma zeólita.
Zeólita [014]A zeólita indica um material cristalino onde TO4 unidades (T é um átomo central) tendo uma estrutura tetraédrica são tridimensionalmente conectadas através da partilha um átomo O para formar microporos abertos e regulares. A zeólita inclui especificamente silicatos, fosfatos, germina e arsenatos ilustrados no livro de dados pela Comissão Estrutura da Associação da zeólita Internacional (IZA).
Teor de Ácido [015]O teor de ácido na superfície externa da zeólita como empregado na presente invenção (em seguida algumas vezes simplesmente referido como um teor de ácido da superfície externa) indica a quantidade total de sítios de ácidos presentes na superfície externa da zeólita.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 16/44
6/28 [016]O teor de ácido da superfície externa pode ser medido, permitindo uma substância capaz de adsorver seletivamente em sítios de ácido de uma zeólita e incapaz de introduzir no interior de um microporos da zeólita, para adsorver em uma zeólita e determinar quantitativamente da quantidade de adsorção. Embora a substância acima não é particularmente limitada, especificamente, piridina pode ser empregado.
[017]O método para determinar quantitativamente a quantidade de adsorção da piridina não é particularmente limitado, porém a quantidade de adsorção pode ser medido normalmente pelo procedimento a seguir. A zeólita é seca como um prétratamento e, então colocada em contato com e causada para adsorver vapor de piridina, e piridina em excesso é removida para obter uma zeólita de adsorção de piridina. A quantidade de dessorção de piridina por unidade de peso da zeólita de adsorção de piridina é medida por um método de dessorção à temperatura programada (em seguida algumas vezes referido como TPD), através do teor de ácido da superfície externa pode ser determinada.
[018]O teor de ácido da superfície externa não é particularmente limitado, porém é geralmente 0,6 mmol/g ou menos, preferivelmente 0,3 mmol/g ou menos. Se o teor de ácido excede o limite superior acima, uma reação seletiva de não forma pode ocorrer na superfície externa para diminuir a seletividade para propileno.
[019]O teor de ácido da zeólita inteira na presente invenção (em seguida algumas vezes simplesmente referido como uma totalidade de teor de ácido) é um teor de ácido da zeólita inteira e, especificamente, indica o total de teor de ácido na superfície externa e no interior de microporos.
[020]O teor de ácido da zeólita inteira pode ser medido, permitindo uma substância capaz de adsorver seletivamente em sítios de ácido de uma zeólita e introduzindo também no interior de um microporos, para adsorver em uma zeólita e determinado quantitativamente a quantidade de adsorção. Embora a substância
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 17/44
7/28 acima não é particularmente limitada, especificamente, a amônia pode ser empregado.
[021]O método para determinar quantitativamente a quantidade de adsorção de amônia não é particularmente limitado, porém a quantidade de adsorção pode ser medida normalmente pelo procedimento a seguir. A zeólita é seca como um prétratamento e, então em contato com e causado para adsorver amônia, e amônia em excesso é removida para obter uma zeólita de adsorção de amônia. A quantidade de dessorção de amônia por unidade de peso da zeólita de adsorção de amônia é medida por um método de dessorção à temperatura programada, através da totalidade do teor de ácido pode ser determinada.
[022]A totalidade do teor de ácido não é particularmente limitada, porém geralmente é 4,8 mmol/g ou menos, preferivelmente 2,8 mmol/g ou menos, e, geralmente, 0,15 mmol/g ou mais, preferivelmente 0,30 mmol/g ou mais. Se o teor de ácido excede o limite superior acima, isso tende a trazer uma rápida desativação devido à deposição do coque, causa de alumínio para deixa facilmente o esqueleto (desaluminação assim chamado), ou enfraquecer a força do ácido por sítio de ácido, enquanto for menos do que o limite inferior, uma vez que o teor de ácido é pouco, a conversão de etileno pode diminuir.
[023]Na zeólita para uso na presente invenção, o teor de ácido na superfície externa da zeólita é 5% ou menos, preferivelmente 4,5% ou menos, mais preferivelmente 3,5% ou menos, com base no teor de ácido da zeólita inteira. O limite inferior não é particularmente limitado e é preferivelmente inferior, porém o limite inferior é geralmente 0,1% ou mais.
[024]Se o teor de ácido da superfície externa exceder o limite superior acima com base na totalidade do teor de ácido, surge um problema que seletividade para propileno diminui devido a uma reação lateral ocorrendo na superfície externa da zeólita. A razão disso é considerada porque a reação na superfície externa é livre
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 18/44
8/28 das restrições da forma seletiva e um produto de C4 ou componentes maior é produzido. Além disso, propileno produzido em um microporos do catalisador atua novamente com o sítio do ácido da superfície externa e realiza uma reação lateral, que é considerada para causar redução na seletividade de propileno.
Estrutura [025]A zeólita para uso na presente invenção geralmente tem um microporo.
[026]O tamanho dos poros da zeólita para uso na presente invenção não é particularmente limitado e é, preferivelmente menor, porém o tamanho dos poros (comprimento) é geralmente menor do que 0,5 nm, preferivelmente 0,4 nm ou menos. Se o tamanho dos poros (comprimento) da zeólita exceder o limite superior acima, sub-produtos (por exemplo, butano, penteno) outros que o propileno são desvantajosamente produzidos em grandes quantidades, e propileno não pode ser produzido em uma alta seletividade do etileno em alguns casos.
[027]O tamanho dos poros como empregado aqui indica o diâmetro livre de Cristalográfica dos canais definidos pela International Zeolite Associaton (IZA). O tamanho de poro de menos do que 0,5 nm significa que quando o microporos é em forma de círculo verdadeiro, o diâmetro é menor do que 0,5 nm e quando o microporos é em forma elíptica, o diâmetro curto é menor do que 0,5 nm.
[028]O mecanismo para permitir a produção de propileno em uma alta seletividade do etileno empregando uma zeólita com um tamanho de poro pequeno não é elucidado em detalhes, porém é considerado que o etileno pode ser ativado por sítios de ácido forte presente na zeólita e propileno pode ser seletivamente produzida por causa do tamanho dos poros pequenos. Ou seja, o tamanho dos poros é pequeno, porém o objetivo do propileno produzido resultante do contato com a zeólita pode sair dos microporos. No entanto, o C4 ou componentes maior, tal como butano e penteno produzidos como sub-produtos são presumidos a permanecer no microporos por causa de suas moléculas maiores excessivamente.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 19/44
9/28
Tal mecanismo é pensado para permitir a produção de propileno com alta seletividade.
[029]Incidentalmente, o limite inferior do tamanho dos poros da zeólita não é particularmente limitado, porém geralmente é de 0,2 nm ou maior, preferivelmente de 0,3 nm ou maior.
[030]Se o tamanho dos poros é menor do que o limite acima, pode resultar que ambos etileno e propileno não podem passar através do microporos e ação de etileno com um sítio ativo certamente não ocorre para diminuir a taxa da reação.
[031]A zeólita para uso na presente invenção não é particularmente limitada, porém geralmente, aqueles tendo uma estrutura de anel de 8 membros de oxigênio ou uma estrutura de anel de 9 membros são os preferidos.
[032]A estrutura de anel de 8 membros de oxigênio ou estrutura de anel de 9 membros significa uma estrutura de anel de um microporos da zeólita consiste de 8 ou 9 unidades de TO4 (T é Si, P, Ge, Al, Ga ou similares). Quando se tem uma estrutura de anel de 8 membros de oxigênio ou uma estrutura de anel de 9-membros de oxigênio, um tamanho de poro preferível é obtida, e uma maior seletividade de propileno é obtido.
[033]Acima de tudo, uma zeólita onde os microporos são compostos de apenas um anel de 8 membros de oxigênio é preferido.
[034]Exemplos específicos da estrutura de esqueleto da zeólita onde os microporos são compostos de apenas um anel de 8 membros de oxigênio, como expresso no código designado pela Associação Internacional de Zeolite (IZA), AFX, CAS, CHA, DDR, ERI, ESV , GIS, GOO, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE e RTH.
[035]Exemplos específicos da zeólita contendo um anel de 9 membros de oxigênio e tendo apenas microporos de anel de 9 membros de oxigênio ou menor incluem, como expresso no código designado pela Associação Internacional da
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 20/44
10/28 zeólita (IZA), NAT, RSN e STT.
[036]Como resultado destas estruturas de esqueleto, exemplos preferidos da estrutura de esqueleto da zeólita para uso na presente invenção incluem AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, RHO e RTH, com CHA sendo mais preferido.
[037]A densidade de esqueleto da zeólita para uso na presente invenção não é particularmente limitada, porém em geral, a densidade de esqueleto da zeólita é preferencialmente 18,0 T/nm3 ou menos, mais preferivelmente menos 17,0 T/nm3 ou menos, e normalmente é 13,0 T/nm3 ou mais, preferivelmente 14,0 T/nm3 ou mais.
[038]A densidade de esqueleto (unidade: T/nm3) como empregado aqui significa o número de átomos T (como resultado de átomos constituindo o esqueleto de uma zeólita, os átomos exceto para oxigênio) presente por unidade de volume (1 nm3) da zeólita, e esse valor é determinado pela estrutura da zeólita.
[039]O esqueleto da zeólita para uso na presente invenção geralmente contém um metal. O metal contido não é particularmente limitado, porém geralmente é pelo menos um membro selecionado do alumínio, gálio, ferro e boro, preferivelmente alumínio.
[040]De acordo com o catalisador com o ingrediente ativo sendo a zeólita para uso na presente invenção, um catalisador de permuta de próton é normalmente empregado, e uma parte do mesmo pode ser permutado por um metal alcalino, tal como Na e K ou um metal alcalino terroso tal como Mg e Ca.
[041]A relação molar SiO2/M2O3 (em seguida referido como uma relação molar SiO2/metal; M é um metal trivalente tais como alumínio, ferro, gálio e boro) da zeólita para uso na presente invenção não é particularmente limitada, porém é geralmente 5 ou mais, preferivelmente 10 ou mais. Se a relação molar de SiO2/metal é menor do que o limite inferior acima, a durabilidade do catalisador pode deteriorar. O limite superior da relação molar de SiO2/metal não é particularmente limitada,
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 21/44
11/28 porém geralmente é 1,000 ou menos. Se a relação molar de SiO2/metal exceder esse limite superior, a atividade do catalisador é algumas vezes reduzida.
[042]Exemplos específicos da zeólita para uso na presente invenção incluem aminosilicatos compostos de silício e alumínio como elementos constitutivos, aluminofosfatos (ALPO) compostos de alumínio e fósforo, e silicoaluminofosfatos (SAPO) compostos de silício, alumínio e fósforo. Entre estes, aminosilicato e silicoaluminofosfato são os preferidos, e aluminosilicato é mais preferido.
[043]A zeólita para uso na presente invenção é preferivelmente uma zeólita de estrutura CHA. Exemplos específicos da zeólita de estrutura CHA incluem composto de aluminosilicatos compostos de silício e alumínio como elementos constitutivos, aluminofosfatos (ALPO-34) compostos de alumínio e fósforo, e silicoaluminofosfatos (SAPO-34) compostos de silício, alumínio e fósforo. Entre estes, aluminosilicato e silicoaluminofosfato são preferidos, e aluminosilicato é mais preferido.
[044]A relação molar de SiO2/Al2O3 no aluminosilicato não é particularmente limitada, porém é geralmente 5 ou mais, preferivelmente 10 ou mais. Se a relação molar é menor do que o limite inferior acima, esta tende a trazer sobre desativação rápida devido à decomposição de coque, causa de alumínio para deixa facilmente o esqueleto (desaluminação assim chamado), ou enfraquecer a força do ácido por sítio de ácido. Além disso, a relação molar de SiO2/Al2O3 é geralmente de 200 ou menos, preferivelmente 100 ou menos. Se a relação molar excede esse limite superior, já que o teor de ácido é pouco, a conversão de etileno pode diminuir.
Processo de Produção [045]A zeólita para uso na presente invenção não é particularmente limitada em seu processo de produção e pode ser produzida por um método conhecido, por exemplo, pelo processo de produção descrito na Patente dos U.S. 4,544,538. A zeólita pode ser geralmente preparada por um método de síntese hidrotérmica. Além
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 22/44
12/28 disso, uma zeólita alterada na composição por meio da permuta de íon, tratamento desaluminação, impregnação ou similar após a síntese hidrotérmica pode ser empregada.
Método para reduzir a relação de teor de ácido da superfície externa na totalidade do teor de ácido [046]A zeólita para uso na presente invenção é uma zeólita, onde o teor de ácido na superfície externa da zeólita é 5% ou menor com base no teor de ácido da zeólita inteira, e isso pode ser obtido pela redução da relação do teor de ácido da superfície externa de uma zeólita normal.
[047]O método para reduzir a relação do teor de ácido da superfície externa com base na totalidade do teor de ácido não é particularmente limitada, porém inclui 1) um método de sililação a superfície externa de uma zeólita, 2) um método de aplicar um tratamento a vapor (vaporização) a uma zeólita, e 3) um método de tratar uma zeólita com um ácido dicarboxílico.
Sililação [048]O método de sililação da superfície externa de uma zeólita é um método para reduzir o teor de ácido da superfície externa por sililação da superfície externa de uma zeólita que é um ingrediente ativo do catalisador. O método para sililação não é particularmente limitado, e um método conhecido pode ser adequadamente empregado. Especificamente, a sililação pode ser realizada, por exemplo, por sililação da fase líquida empregando alcoxissilano ou por sililação de fase vapor empregando clorosilano.
[049]O agente de sililação não é particularmente limitado, porém os exemplos específicos dos alcoxissilanos incluem um alcoxissilano quaternário tal como tatrametoxissilano e tetraetoxissilano, um alcoxissilano terciário tal como trimetoximetilsilano e trietoximetilsilano; um alcoxissilano secundários, tais como dimetoxidimetilsilane e dietoxidimetilsilano e um alcoxissilano primário, tais como
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 23/44
13/28 metoxitrimetilsilano e etoxitrimetilsilano. Exemplos específicos dos clorosilano que podem ser empregados incluem clorossilanos tal como tetraclorossilano, dimetildiclorosilano e trimetilclorossilano. Entre estes, tetraetoxissilano é preferido como o alcoxissilano, e tetraclorosilano é preferido como o clorossilano.
[050]No método de sililação da fase líquida, um solvente pode ser adequadamente empregado. O solvente empregado não é particularmente limitado, porém um solvente orgânico tal como benzeno, tolueno e hexametildissiloxano, ou a água pode ser empregado. No método de sililação da fase líquida, a relação quantitativa do agente de sililação/zeólita (mol / mol) na solução de tratamento não é particularmente limitada, porém geralmente é 5 ou menos, preferivelmente 3 ou menos, e geralmente 0,005 ou mais, preferivelmente 0,1 ou mais. Se esse valor exceder o limite superior acima, o microporo é algumas vezes bloqueado devido à sililação excessiva, enquanto se for menor do que o limite inferior acima descrito, sililação insuficiente pode resultar, falta envenenamento dos sítios ácidos na superfície externa. A temperatura de sililação pode ser adequadamente ajustada de acordo com o tipo do agente de sililação ou solvente e não é limitado, porém a temperatura de sililação é geralmente 140oC ou menos, preferivelmente 120°C ou menos, e, geralmente 20oC ou mais, preferivelmente 40°C ou mais. Se a temperatura de sililação exceder o limite superior acima, sililação pode não ocorrer de forma eficiente devido à evaporação do agente de sililação, enquanto que é menor do que o limite inferior acima descrito, a reação de sililação, algumas vezes procede em uma taxa baixa. O tempo de tratamento não é particularmente limitado, enquanto é tempo suficiente para permitir o progresso de sililação onde o objeto da presente invenção pode ser alcançado, porém o tempo de tratamento é geralmente 0,5 horas ou mais, preferivelmente 2 horas ou mais. O tempo de tratamento não tem limite superior particular, porém geralmente é 48 horas ou menos. Se o tempo de tratamento é menor do que o limite inferior acima, sililação não pode procede
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 24/44
14/28 suficientemente, resultando em intoxicação por insuficiência de sítios ácidos.
[051]O tratamento de sililação da fase de vapor é realizado por uma zeólita normal de modo que o peso de sílica depositado torna-se geralmente 20% em peso ou menos, preferivelmente 18% em peso ou menos. O peso de sílica depositado não tem limite inferior particular, porém geralmente é 0,1% em peso ou mais, preferivelmente 1% em peso ou mais. Se o peso de sílica depositado exceda o limite superior acima, o microporo pode ser bloqueada devido a sililação excessiva, enquanto for menor do que o limite inferior acima descritos, sililação insuficiente pode resultar, falta envenenamento dos sítios ácidos na superfície externa.
[052]A temperatura de sililação da fase de vapor pode ser adequadamente ajustada de acordo com o agente de sililação e não é limitado, porém a temperatura é geralmente 20°C ou mais, preferivelmente 100oC ou mais, e geralmente 500oC ou menos, preferivelmente 400oC ou menos. A temperatura exceder o limite superior acima, a decomposição do agente de sililação, o colapso do esqueleto de zeólita, e similares pode ocorrer, enquanto for menos do que o limite inferior acima descrito, a reação de sililação não procede em alguns casos.
Tratamento a vapor [053]O método para vaporizar uma zeólita não é particularmente limitado, porém a temperatura para vaporizar é geralmente 400oC ou mais, preferivelmente 500oC ou mais, e geralmente 700oC ou menos, preferivelmente 650oC ou menos. Se a temperatura é menos do que o limite inferior acima, o efeito criado para vaporizar é pequeno, enquanto se exceder o limite superior acima descrito, o colapso do esqueleto de zeólito pode ocorrer.
[054]O vapor também pode ser empregado, diluindo-a com um gás inerte, tal como hélio e nitrogênio. A concentração de vapor não é particularmente limitada, porém geralmente é 3% em volume ou mais, preferivelmente 5% em volume ou mais. A concentração de vapor não tem limite superior, e o tratamento pode ser
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 25/44
15/28 realizado com vapor a 100%.
[055]A zeólita também pode ser fisicamente misturada com um composto contendo metal alcalino terroso antes de vaporizar. O composto contendo metal alcalino terroso inclui carbonato de cálcio, hidróxido de cálcio e carbonato de magnésio, com carbonato de cálcio sendo preferido.
[056]A quantidade do composto contendo metal alcalino terroso é preferivelmente de 0,5 a 45% em peso, mais preferivelmente 3 a 40% em peso, com base na zeólita.
[057]Além disso, o vapor pode ser realizado em um estado onde um material orgânico é causado a existir no interior do microporo, de modo a seletivamente reduzir o teor de ácido da superfície externa por desaluminação. O material orgânico não é particularmente limitado, porém inclui um agente regulador de estrutura empregado na síntese de zeólita, e o coque produzido pela reação. Fora desses materiais orgânicos, o agente regulador de estrutura está presente em um estado sintetizada no microporo da zeólita, e o coque podem ser causados a existir no interior do microporo por um método de, por exemplo, fluindo de hidrocarbonetos no catalisador em uma temperatura de 200oC ou mais.
Tratamento com ácido dicarboxílico [058]O método para tratar uma zeólita com um ácido dicarboxílico não é particularmente limitado, desde que o objeto da presente invenção pode ser alcançado. O ácido dicarboxílico é considerado para reduzir o teor de ácido através da promoção de eliminação do esqueleto de um metal no esqueleto, tal como desaluminação de zeólita, e por causa do tamanho molecular grande, em comparação com o microporo da zeólita, o ácido dicarboxílico não pode introduzir no microporo e por sua vez, pode seletivamente reduzir o teor de ácido na superfície externa.
[059]Exemplos do ácido dicarboxílico incluem ácido oxálico, ácido malônico,
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 26/44
16/28 ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico e ácido tartárico. Tais ácidos podem ser empregados por misturá-los. Entre esses ácidos dicarboxílicos, ácido oxálico é preferido.
[060]O ácido dicarboxílico é preferivelmente misturado com zeólita após a dissolução em um solvente tal como álcool e água para formar uma solução. A concentração do ácido dicarboxílico na solução é geralmente de 0,01 a 4 M, preferivelmente de 1 a 3 M. A temperatura da mistura é geralmente de 15 a 95oC, preferivelmente de 50 a 85°C. A mistura com zeólita pode ser realizado duas ou mais vezes de modo a acelerar o desaluminação da superfície de zeólita.
[061]Além disso, o tratamento com um ácido dicarboxílico pode ser realizado em um estado onde um material orgânico é causado a existir no interior do microporo de modo a seletivamente reduzir o teor de ácido na superfície externa por desaluminação. O material orgânico não é particularmente limitado, porém inclui um agente regulador de estrutura empregado na síntese de zeólita, e coque produzido pela reação. Fora desses materiais orgânicos, o agente regulador de estrutura está presente em um estado sintetizada no microporo de zeólita, e o coque pode ser causado a existir no interior do microporo por um método de, por exemplo, fluindo em hidrocarboneto no catalisador em uma temperatura de 200oC ou mais.
[062]O ingrediente ativo catalítico acima pode ser empregado diretamente como um catalisador para a reação ou pode ser granulado/moldado empregando uma substância ou aglutinante inerte à reação ou misturado com tal uma substância e então empregado para a reação. Neste contexto, o teor de ácido da superfície externa com base no teor de ácido íntegra pode ser reduzido também por moldagem. Exemplos da substância ou aglutinante inerte à reação incluem solução de alumina ou alumina, sílica, gel de sílica, quartzo e uma mistura destes. O método de reduzir o teor de ácido por moldagem inclui, por exemplo, um método de conectar um sítio de ácido na superfície da zeólita com um aglutinante, ou similares.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 27/44
17/28 [063]Incidentalmente, no caso de usar um aglutinante tendo um sítio ácido, tal como alumina, o teor de acido medido pelo método acima descrito para medir o teor de ácido da superfície externa e a totalidade do teor de ácido é um valor total, incluindo o teor de ácido do aglutinante, juntamente com o teor de ácido da zeólita. Nesse caso, o teor de ácido do aglutinante é determinado por um método diferente e o valor é subtraído do valor total, através do teor de ácido da superfície externa ou a totalidade do teor de ácido não incluindo o teor de ácido do aglutinante pode ser determinada. O método para determinar o teor de ácido do aglutinante não é particularmente limitado, porém os exemplos dos mesmos, incluem um método onde o teor de ácido da zeólita inteira é determinada da intensidade de pico de Al tetradentado derivado do sítio ácido da zeólita em 27Al-NMR e os valores obtidos é subtraído do valor total do teor de ácido da zeólita inteira e o teor de ácido do aglutinante, determinado por um método de dessorção da temperatura programada de amônia.
[064]A presente invenção refere-se a um processo para a produção de propileno em contato etileno com um catalisador e desse modo causando uma reação. O método de reação é descrito abaixo.
(1) Método de Reação
Reação da Matéria Prima [065]O etileno como a matéria-prima não é particularmente limitado, e etileno obtidos por vários processos conhecidos, tais como etileno produzido de uma fonte derivado do petróleo por um processo de craqueamento catalítico, um processo de craqueamento de vapor ou o outros, etileno obtido por processo de Fischer-Tropsch empregando como matéria prima um gás misturado hidrogênio/CO resultante da gaseificação do carvão, etileno obtido pela desidrogenação ou desidrogenação oxidativa de etano, etileno obtido por uma reação de metátese e uma reação de homolagação de propileno, etileno obtido por um MTO (metanol a olefina), etileno
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 28/44
18/28 obtido por desidratação do etanol, e etileno obtido por acoplamento oxidativo de metano, pode ser arbitrariamente empregado. Neste momento, etileno em um estado sendo opcionalmente misturado com outros compostos atribuíveis a vários processos de produção podem ser empregados como ela é, ou etileno purificado pode ser empregado etileno purificado é preferido.
[066]Incidentalmente, por causa dos sítios ácidos presentes na zeólita, etanol é facilmente desidratado e convertido em etileno. Portanto, a reação refere-se a presente invenção pode ser realizada diretamente pela introdução de etanol como a matéria prima no reator.
[067]Na produção de propileno pelo processo da presente invenção, uma olefina contida no gás de saída do reator pode ser reciclada.
[068]A olefina reciclada é geralmente etileno, porém outras olefinas podem ser recicladas. A olefina como a matéria prima é preferivelmente uma olefina inferior. Uma olefina ramificada pode dificilmente introduzir no microporo de zeólita devido ao seu tamanho molecular e não é preferido. A olefina é preferencialmente de etileno ou butano linear, e mais preferivelmente etileno.
Reator [069]Etileno para uso na presente invenção é, preferivelmente em contato com o catalisador em um reator para produzir propileno. A forma do reator empregado não é particularmente limitada, porém um reator de leito fixo contínuo ou um reator de leito fluidizado é geralmente selecionado. Um reator de leito fluidizado é preferido.
[070]No momento da embalagem o catalisador acima descrito em um reator de leito fluidizado, um material particulado inerte à reação, tal como a areia de quartzo, sílica, alumina e sílica-alumina, pode ser misturado com o catalisador e embalado de forma a manter estreita a distribuição da temperatura da camada de catalisador. Neste caso, a quantidade empregada do material particulado inerte à
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 29/44
19/28 reação, tal como a areia de quartzo, não é particularmente limitada. Incidentalmente, tendo em vista uma mistura uniforme com o catalisador, o material particulado preferivelmente tem sobre o mesmo tamanho das partículas como o catalisador.
Diluente [071]Além disso, o etileno, um gás inerte a reação, tal como hélio, argônio, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, água, parafinas, hidrocarbonetos (por exemplo, metano), compostos aromáticos e uma mistura dos mesmos, podem ser permitido a existir no reator. Acima de tudo, a água (vapor) é preferivelmente presentes juntos.
(2) Condições de Reação
Concentração do Substrato [072]A concentração de etileno de (isto é, a concentração do substrato) em todos os componentes de alimentação fornecidos ao reator não é particularmente limitado, porém a concentração de etileno em todos os componentes de alimentação é geralmente 90% em mol ou menos, preferivelmente 70% em mol ou menos, e geralmente 5% em mol ou mais. Se a concentração do substrato exceder o limite superior acima, a produção significativa de compostos aromáticos ou resultados de parafina e a seletividade de propileno é responsável de diminuir. Se a concentração do substrato é menor do que o limite inferior acima descrito, a reação processa em uma taxa baixa e requer uma grande quantidade de catalisador, e o tamanho do reator tende a se tornar excessivamente grande.
[073]Assim, o etileno é preferencialmente diluído com um diluente descrito abaixo para dar tal uma concentração do substrato, se desejado.
Velocidade de espaço [074]A velocidade de espaço como empregado aqui indica uma taxa de fluxo (peso / hora) de etileno como a matéria prima de reação por peso do catalisador (ingrediente ativo catalítico). Aqui, o aqui, o peso do catalisador é o peso do
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 30/44
20/28 ingrediente ativo catalítico, excluindo a componente inerte ou aglutinante empregado para a granulação / moldagem do catalisador.
[075]A velocidade de espaço não é particularmente limitada, porém é preferivelmente de 0,01 Hr-1 a 500 Hr-1, mais preferivelmente de 0,1 Hr-1 a 100 Hr-1. Se a velocidade de espaço é excessivamente elevada, a proporção de etileno no gás de saída do reator é aumentada para reduzir a produção de propileno e este não é preferido, enquanto se a velocidade de espaço é muito baixo, sub-produtos indesejados tais como parafinas são produzidas e a seletividade de propileno é desvantajosa reduzido.
Temperatura de reação [076]A temperatura de reação não é particularmente limitada enquanto propileno é produzido pelo contato de etileno com o catalisador, porém a temperatura de reação é geralmente de cerca de 200 oC ou mais, preferivelmente 300 oC ou mais, e geralmente 700 oC ou menos, preferivelmente 600 oC ou menos. Se a temperatura de reação é menor do que o limite inferior acima, a reação processa em uma taxa baixa e isso tende a causar restante da matéria prima não reativa em grande quantidade e, além disso, diminuir a produção de propileno. Por outro lado, se a temperatura de reação exceder o limite superior acima descrito, a produção de propileno às vezes é extremamente reduzida.
Pressão de reação [077]A pressão de reação não é particulamente limitada, porém é geralmente 2 MPa (pressão absoluta, a seguir o mesmo) ou menos, preferivelmente 1 MPa ou menos, mais preferivelmente 0,7 MPa ou menos, e geralmente 1 kPa ou mais, preferivelmente 50 kPa ou mais. Se a pressão de reação excede o limite superior acima, a produção de subprodutos indesejáveis, tais como parafinas é aumentada e a seletividade de propileno é responsável para de diminuir, enquanto se a pressão de reação é menor do que o limite inferior acima descrito, a reação
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 31/44
21/28 tende a proceder em uma taxa baixa.
Relação de conversão [078]Na presente invenção, a taxa de conversão não é particularmente limitada, porém a reação é preferivelmente realizada sob as condições de dar uma conversão de etileno de geralmente 20% ou mais, preferivelmente de 40% ou mais, mais preferivelmente de 50% ou mais, e geralmente, 95 % ou menos, preferivelmente de 90% ou menos.
[079]Se essa taxa de conversão é menor do que o limite inferior acima, uma grande proporção de etileno não reagido e um baixo rendimento de propileno podem desvantajosa resultado, enquanto se exceder o limite superior acima descrito, isso pode trazer um aumento na produção de subprodutos indesejados, tais como parafinas e uma diminuição na seletividade de propileno e não é preferido.
[080]No caso de realizar a reação em um reator de leito fluidizado, a reação pode ser operada em uma taxa de conversão preferida, ajustando o tempo de residência do catalisador no reator e o tempo de residência em um regenerador.
[081]A relação de conversão é um valor calculado de acordo com a seguinte fórmula:
Conversão de etileno (%) = [etileno [[etileno (mol) na entrada do reator etileno (mol) na saída do reator)/ etileno (mol) na entrada do reator] x100.
Seletividade [082]A seletividade, como empregado na especificação presente é um valor calculado por cada das seguintes fórmulas. Nas seguintes fórmulas, propileno, butano, C5+, parafina, ou carbono derivado do composto aromático (mol) significa que o número de moles de átomos de carbono constituindo cada componente. Incidentalmente, a parafina é o total de parafinas tendo um número de carbono de 1 a 3, o composto aromático é o total de benzeno, tolueno e xileno, e C5+ é o total de C5 ou mais hidrocarbonetos excluindo o composto aromático acima.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 32/44
22/28 [083]Seletividade de propileno (%) = [carbono derivado do propileno (mol) na saída do reator /[carbono inteiro (mol) na saída do reator - carbono derivado do etileno (mol) na saída do reator]] x100.
[084]Seletividade de butano (%) = [carbono derivado do butano (mol) na saída do reator /[carbono inteiro (mol) na saída do reator - carbono derivado do etileno (mol) na saída do reator]] x100.
[085]Cõ+ seletividade (%) = [C5+ derivado do carbono (mol) na saída do reator /[carbono inteiro (mol) na saída do reator - carbono derivado do etileno (mol) na saída do reator]] x100.
[086]Seletividade de parafina (%) = [carbono derivado da parafina (mol) na saída do reator /[carbono inteiro (mol) na saída do reator - carbono derivado do etileno (mol) na saída do reator]] x100.
[087]Seletividade do composto aromático (%) = [carbono derivados dos compostos aromáticos (mol) na saída do reator /[carbono inteiro (mol) na saída do reator - carbono derivado do etileno (mol) na saída do reator]] x100.
[088]A produção na presente especificação é obtida por um produto da conversão de etileno acima e a seletividade de cada componente formado, por exemplo, especificamente, a produção de propileno é um valor representado pela seguinte fórmula.
Produção de propileno (%) = [conversão de etileno (%) x seletividade do propileno (%)]/ 100.
(3) Produto da Reação [089]Como para o gás de saída do reator (reator de efluentes), um gás misturado contendo propileno como o produto da reação, etileno não reagido, subprodutos e diluentes é obtido. A concentração de propileno no gás misturado é geralmente 1% em peso ou mais, preferivelmente 2% em peso ou mais, e geralmente 95% em peso ou menos, preferivelmente 80% em peso ou menos.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 33/44
23/28 [090]Este gás misturado geralmente contém etileno, e pelo menos uma parte do etileno no gás misturado é preferivelmente reciclada para o reator e reusado como a matéria prima de reação.
[091]O subproduto inclui olefinas com um número de carbono de 4 ou mais e parafinas.
[092]O propileno obtido pela presente invenção é polimerizado, pelo qual polipropileno pode ser produzido. O método para a polimerização não é particularmente limitada, porém o propileno obtido pode ser empregado diretamente introduzido como uma matéria prima do sistema de polimerização. O propileno pode também ser empregado como uma matéria prima de outros derivados de propileno. Por exemplo, uma acrilonitrila pode ser produzida por oxidação da amônia; uma acroleína, um ácido acrílico e um éster de ácido acrílico podem ser produzidos por oxidação seletiva; um oxoálcool tal como álcool n-butílico e 2-etilexanol pode ser produzido por oxoreação, e um óxido de propileno e um propileno glicol pode ser produzida por oxidação seletiva. Além disso, a acetona pode ser produzida por reação de Wacker, e cetona de isobutil de metil pode ser produzido da acetona. Além disso, cianidrina de acetona pode ser pode ser produzido de acetona, e é finalmente convertido em metacrilato de metila. Um álcool isopropílico também pode ser produzido por hidratação propileno. Além disso, fenol, bisfenol A ou resina de policarbonato pode ser produzido por reação de propileno com benzeno para produzir cumeno e empregando o cumeno como a matéria prima.
Exemplos [093]A presente invenção é descrita em maiores detalhes abaixo, referindose Exemplos, porém a presente invenção não é limita aos exemplos a seguir, desde que seu teor é conformado.
Preparação do catalisador [094]Um aluminosilicato do tipo próton (SiO2/Al2O3 = 37 (por mol), tamanho
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 34/44
24/28 dos poros 0,38 nm), tendo uma estrutura de CHA foi submetida a sililação com tetraetoxissilano. Isto é, 10ml de hexametildissiloxano como o solvente e 5 ml de tetraetoxissilano como o agente sililação foram adicionados a 1 g de aluminosilicato, e um tratamento de refluxo foi realizada a 100oC, com agitação durante 6 horas. Após o tratamento, a solução sólida foi separada por filtração, e o aluminosilicato obtido foi seco a 100oC durante 2 horas.
(Exemplo 2 de Preparação) [095]Um aluminosilicato do tipo próton (SiO2/Al2O3 = 37 (por mol), tamanho dos poros: 0,38 nm), tendo uma estrutura de CHA foi submetida a sililação com dimetoxidimetilsilano. Isto é, 10ml de hexametildissiloxano como o solvente e 5 ml de dimetoxidimetilsilano como o agente sililação foram adicionados a 1 g de aluminossilicato, e um tratamento de refluxo foi realizada a 100oC, com agitação durante 6 horas. Após o tratamento, a solução sólida foi separada por filtração, e o aluminosilicato obtido foi seco a 100oC durante 2 horas.
(Exemplo 3 de Preparação) [096]Um aluminosilicato do tipo próton (SiO2/Al2O3 = 37 (por mol), tamanho dos poros: 0,38 nm), tendo uma estrutura de CHA foi submetida a vapor. Isto é, um gás tendo uma composição contendo 30% em volume de vapor e 70% em volume de nitrogênio foi fluido para o aluminosilicato em 600oC durante 6 horas.
(Exemplo 4 de Preparação) [097]Um aluminosilicato do tipo próton (SiO2/Al2O3 = 37 (por mol), tamanho dos poros: 0,38 nm), tendo uma estrutura de CHA foi fisicamente misturado com carbonato de cálcio e depois submetido a vapor. Isto é, o carbonato de cálcio foi misturado em uma relação de 36% em peso com base na zeólita, e um gás tendo uma composição contendo 30% em volume de vapor e 70% em volume de nitrogênio foi fluido para a mistura física de carbonato de cálcio e aluminosilicato em 600oC durante 6 horas.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 35/44
25/28 (Exemplo 5 de Preparação) [098]Para comparação dos exemplos 1 a 4 de preparação, um aluminosilicato do tipo próton (SiO2/Al2O3 = 37 (por mol), tamanho dos poros: 0,38 nm), tendo uma estrutura de CHA foi preparado como um catalisador não tratado.
(Exemplos 1 a 6 e Exemplo 1 Comparativo)
Medição de teor de ácido [099]Com respeito à aluminosilicato do Exemplo 1 a 5 de preparação, cada uma da totalidade de teor de ácido e o teor de ácido da superfície externa foi medida por NH3-TPD e piridina-TPD. A medição foi realizada como segue empregando dessorção à temperatura programada automática do analisador TP5500 fabricado pela BEL Japão, Inc.
(Totalidade de Teor de ácido) [0100]Após permitir o aluminosilicato de espécime em uma quantidade de 30 a 50 mg para manter e seco, a 500oC durante 1 hora em uma atmosfera de hélio, adsorbatos tal como material orgânico e água foram dessorvida. O espécime foi consequentemente realizada sob 5% em volume de amônia / hélio a 100oC durante 15 minutos para absorver a amônia na espécime e em seguida, contatado com vapor a 100°C para remover excesso de amônia para obter um aluminossilicato de adsorção de amônia. Subsequentemente, a temperatura do aluminossilicato de adsorção de amônia foi elevado a 10oC/min em uma atmosfera de hélio, e a quantidade de amônia dessorvida em 100 a 800oC foi detectado por espectrometria de massa. A quantidade de dessorção de amônia por unidade de peso é mostrado como a totalidade do teor de ácido do aluminossilicato na tabela 1.
(Teor de ácido da superfície externa) [0101]Após permitir a espécime aluminosilicato em uma quantidade de 30 mg para manter e secar, a 500oC durante 1 hora a vácuo, adsorbatos tal como material orgânico e água foram dessorvida. O espécime foi consequentemente
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 36/44
26/28 mantido sob 100% piridina a vapor a 150oC durante 15 minutos para adsorver piridina no espécime, e piridina em excesso foi então removido por exaustão sob descompressão e um fluxo de hélio (por exaustão sob descompressão na medida que a piridina adsorvida no sítio ácido de zeólita não dessorver, e passando por um fluxo de hélio) para obter um aluminosilicato de adsorção de piridina. Subsequentemente, a temperatura do aluminosilicato de adsorção de piridina foi elevado a 10oC/min em uma atmosfera de hélio, e a quantidade de piridina dessorvida a 150 a 800oC foi detectado por espectrometria de massa. A quantidade de dessorção de piridina por unidade de peso é mostrado como o teor de ácido da superfície externa de aluminosilicato de adsorção de piridina na Tabela 1. Além disso, a relação do teor de ácido da superfície externa da totalidade de teor de ácido é mostrada na Tabela 1.
Reação (Exemplos 1 a 4 e Exemplo 1 Comparativo) [0102]Na reação, um reator de fluxo de leito fixo foi empregado, e uma mistura de 100 mg do aluminosilicato de cada um dos exemplos 1 a 5 de preparação e 400 mg de areia de quartzo foi embalado em um tubo de reação feita de quartzo tendo um diâmetro interior de 6 mm. Uma mistura gasosa contendo 30% em volume de etileno e 70% em volume de nitrogênio foi fornecido ao reator tal que a velocidade do espaço do peso de etileno torna-se 0,73 Hr-1, e a reação foi permitido a prosseguir a 400oC e 0,1 MPa . Após o início da reação, análise do produto por cromatografia gasosa foi realizada, isto é, o produto foi analisado após 2,75 horas no caso do catalisador não modificado (Exemplo 1 Comparativo) e analisado após 1,92 horas no caso do catalisador modificado (Exemplos 1 a 4). Os resultados são mostrados na Tabela 1.
(Exemplos 5 e 6) [0103]Na reação, um reator de fluxo de leito fixo foi empregado, e uma
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 37/44
27/28 mistura de 100 mg do aluminosilicato do exemplo 1 de preparação e 400 mg de areia de quartzo foi embalado em um tubo de reação feita de quartzo tendo um diâmetro interno de 6 mm. Uma mistura gasosa contendo 30% em volume e 70% em volume de nitrogênio foi fornecido ao reator tal que a velocidade do espaço do peso de etileno tornou-se 0,36 Hr-1, e a reação foi permitida a prosseguir a 350oC e 0,1 MPa . O produto foi analisado por cromatografia gasosa 1,92 horas e 3,17 horas após o início da reação. Os resultados são mostrados na Tabela 1. _
Exem plo 1 Exem plo 2 Exem plo 3 Exemplo 4 Exem plo 5 Exem plo 6 Exem plo 1 comp arativ o
aluminosilicato Exem plo 1 de prepa ração Exem plo 2 de prepar ação Exem plo 3 de prepa ração Exemplo 4 de preparação Exem plo 1 de prepa ração Exem plo 1 de prepa ração Exem plo 1 de prepa ração
Método de tratamento Trata ment o de sililaç ão Trata mento de sililaçã o Trata ment o a vapor Tratamento a vapor misturando carboneto de cálcio Trata ment o de sililaç ão Trata ment o de sililaç ão
Agente de sililação em sililando
Teor de ácido da superfície externa (mmol/g) 0,008 0,01 0,007 0,01 0,008 0,008 0,037
Totalidade de teor de ácido (mmol/g) 0,46 0,44 0,2 0,35 0,46 0,46 0,62
Relação o teor de ácido da superfície externa a totalidade do teor de ácido (%) 1,7 2,3 3,5 2,9 1,7 1,7 6,0
Conversão de etileno (%) 38,6 45,8 48,5 39,4 89,9 58,7 38,1
Seletividade de propileno (%) 87,6 81,2 83 80,6 84,9 91,4 62,1
Seletividade de buteno (%) 4,8 6,1 10,6 9,8 3,7 1,9 15,3
Seletividade de C5+ (%) 2,1 7,1 2,2 4,6 2,3 1,2 9,6
Seletividade de parafina (%) 5,5 5,5 4,2 4,2 9,1 5,5 4,2
Seletividade de composto aromático (%) 0,0 0,0 0,0 0,8 0,0 0,0 0,0
Tabela 1 [0104]É observado dos resultados na tabela 1 que os catalisadores dos Exemplos 1 a 4 são elevados na seletividade do propileno e abaixo da seletividade
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 38/44
28/28 do buteno, seletividade do C5+ e seletividade da parafina, em comparação com o catalisador do Exemplo 1 Comparativo.
[0105]Além disso, é observado dos resultados na Tabela 1 que, no caso dos catalisadores dos Exemplos 5 e 6, uma seletividade do propileno de alta de 80% ou mais podem ser obtidos, apesar de uma conversão de etileno de alta de 50% ou mais.
[0106]Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhe e com referência a modalidades específicas da mesma, será evidente para aqueles versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas aqui sem se afastar do espírito e escopo da presente invenção. Este pedido é baseada no Pedido de Patente japonesa (Pedido de Patente No. 2009-113596) depositado em 8 de maio de 2009, o teor que estão incorporados aqui por referência.
Aplicabilidade Industrial [0107]Empregando o catalisador da presente invenção, propileno pode ser produzido com alta seletividade, enquanto supressão a seletividade para C4 ou componentes superiores em um processo de produção de propileno do etileno.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 39/44
1/4

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de produção de propileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar etileno com um catalisador, onde:
o referido catalisador compreende uma zeólita do tipo CHA como um ingrediente ativo, e um teor de ácido na superfície externa da referida zeólita do tipo CHA de 5% ou menos com base em um teor de ácido da zeólita do tipo CHA inteira;
o teor de ácido na superfície externa é medido permitindo uma substância, capaz de adsorver seletivamente em sítios ácidos da zeólita do tipo CHA e incapaz de se introduzir no interior de um microporo da zeólita do tipo CHA, para adsorver na zeólita do tipo CHA e determinar de forma quantitativa a quantidade de adsorção; e o teor de ácido da zeólita do tipo CHA inteira é medido permitindo que uma substância, capaz de adsorver seletivamente em sítios ácidos da zeólita do tipo CHA e introduzir também no interior do microporo, para adsorver na zeólita do tipo CHA, e determinar de forma quantitativa a quantidade de adsorção.
2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido teor de ácido da zeólita inteira é representado por uma quantidade de dessorção de amônia definida pelo seguinte (II):
(II) uma quantidade de dessorção de amônia por unidade de peso da zeólita a 100 a 800oC medida por um método de dessorção à temperatura programada em uma taxa de aumento da temperatura de 10oC/min em uma zeólita de adsorção de amônia que é obtida por secagem de uma zeólita em um fluxo de hélio a 500oC durante 1h como um pré-tratamento, contato da zeólita pré-tratada com 5% em volume de amônia / hélio a 100oC para adsorver amônia na zeólita, e contato da zeólita obtida com vapor a 100°C para remover excesso de amônia da referida zeólita.
4. Processo de produção de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida zeólita tem um tamanho de poro de menos do que 0,5 nm.
5. Processo de produção de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida zeólita tem uma estrutura de anel de 8 membros de oxigênio ou uma estrutura de anel de 9 membros de oxigênio.
6. Processo de produção de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a superfície externa da referida zeólita é sililada.
7. Processo de produção de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida zeólita é tratada com vapor.
8. Processo de produção de propileno, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do referido tratamento de vapor é de 400 a 700oC.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 41/44
2/4
2. Processo de produção de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido teor de ácido na superfície externa da zeólita é representado por uma quantidade de dessorção de piridina definida pelo seguinte (I):
(I) a quantidade de dessorção de piridina por unidade de peso de zeólita em 150 a 800oC medida por um método de dessorção à temperatura programada em uma taxa de aumento da temperatura de 10oC/min em uma zeólita de adsorção de piridina, que é obtida por secagem de uma zeólita no vácuo a 500oC durante 1h como um pré-tratamento, contato da zeólita pré-tratada com vapor de piridina a 150oC para adsorver piridina na zeólita, e remoção do excesso de piridina a 150oC por escapamento sob descompressão e um fluxo de hélio.
3/4
9. Processo de produção de propileno, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida zeólita é tratada por vapor após ser misturada com um composto contendo um metal alcalino terroso.
10. Zeólita, CARACTERIZADA pelo fato de que possui uma superfície externa sililada e um tamanho de poros de menos do que 0,5 nm, em que um teor de ácido na superfície externa é 5% ou menos com base em um teor de ácido da zeólita inteira, em que:
o teor de ácido na superfície externa é medido permitindo uma substância, capaz de adsorver seletivamente em sítios ácidos da zeólita e incapaz de se introduzir no interior de um microporo da zeólita, para adsorver na zeólita e determinar de forma quantitativa a quantidade de adsorção; e o teor de ácido da zeólita inteira é medido permitindo que uma substância, capaz de adsorver seletivamente em sítios ácidos da zeólita e introduzir também no interior do microporo, para adsorver na zeólita, e determinar de forma quantitativa a quantidade de adsorção.
11. Zeólita, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que é aluminosilicato.
12. Zeólita, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma estrutura de anel de 8 membros de oxigênio ou uma estrutura de anel de 9 membros de oxigênio.
13. Zeólita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma estrutura de esqueleto do tipo CHA.
14. Catalisador para produção de olefina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a zeólita conforme definida em qualquer uma das reivindicações 10 a 13.
15. Catalisador para produção de olefina, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a zeólita conforme definida em
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 42/44
3. Processo de produção de propileno, de acordo com a reivindicação 1 ou
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 40/44
4/4 qualquer uma das reivindicações 10 a 13.
Petição 870180030410, de 16/04/2018, pág. 43/44
BRPI1015393-4A 2009-05-08 2010-04-28 Processo de produção de propileno, zeólita e catalisador BRPI1015393B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-113596 2009-05-08
JP2009113596 2009-05-08
PCT/JP2010/057632 WO2010128644A1 (ja) 2009-05-08 2010-04-28 プロピレンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI1015393A2 BRPI1015393A2 (pt) 2016-04-19
BRPI1015393B1 true BRPI1015393B1 (pt) 2018-08-14

Family

ID=43050145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI1015393-4A BRPI1015393B1 (pt) 2009-05-08 2010-04-28 Processo de produção de propileno, zeólita e catalisador

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8759598B2 (pt)
JP (1) JP5614401B2 (pt)
CN (1) CN102421727B (pt)
BR (1) BRPI1015393B1 (pt)
WO (1) WO2010128644A1 (pt)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012013521A (es) 2010-05-24 2013-04-08 Siluria Technologies Inc Catalizadores de nanoalambre, su preparacion y uso de los mismos.
BR112013030226A2 (pt) 2011-05-24 2022-05-10 Siluria Technologies Inc Catalisadores para acoplamento oxidativo de metano
JP5720508B2 (ja) * 2011-09-15 2015-05-20 三菱化学株式会社 シリル化されたｃｈａ型構造を有するｈ型ゼオライトの製造方法
JP5811750B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-11 三菱化学株式会社 プロピレン製造用触媒の製造方法及びプロピレンの製造方法
EA029490B1 (ru) 2011-11-29 2018-04-30 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы из нанопроволоки и способы их применения и получения
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
AU2013266250B2 (en) 2012-05-24 2017-07-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane systems and methods
US20140121433A1 (en) 2012-05-24 2014-05-01 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
JP5920120B2 (ja) * 2012-08-31 2016-05-18 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP6416096B2 (ja) * 2012-09-28 2018-10-31 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション 選択触媒還元反応における触媒として使用するためのｓｔｔ型ゼオライトの調製方法
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
JP6399557B2 (ja) 2013-07-09 2018-10-03 三菱ケミカル株式会社 ゼオライトの製造方法
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2935937A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
CA3148421C (en) 2014-01-09 2024-02-13 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
JP6413823B2 (ja) * 2014-03-13 2018-10-31 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト成形体
JP6641705B2 (ja) * 2014-03-20 2020-02-05 三菱ケミカル株式会社 プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
HUE054014T2 (hu) 2014-09-17 2021-08-30 Lummus Technology Inc Katalizátorok metán oxidatív csatolására és etán oxidatív dehidrogenálására
US10472300B2 (en) * 2014-12-31 2019-11-12 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
EP4071131A1 (en) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
US10544068B2 (en) 2016-08-16 2020-01-28 Iran Polymer And Petrochemical Institute Catalytic process for producing olefins
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
JP7119397B2 (ja) * 2017-03-03 2022-08-17 東ソー株式会社 ゼオライトおよびその製造方法
HUE064375T2 (hu) 2017-05-23 2024-03-28 Lummus Technology Inc Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
KR102375335B1 (ko) 2020-04-10 2022-03-16 한국화학연구원 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매 및 그 제조방법
FR3137311A1 (fr) 2022-06-29 2024-01-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe
FR3137312A1 (fr) 2022-06-29 2024-01-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1009100B (zh) * 1983-10-25 1990-08-08 国际壳牌研究有限公司 丙烯连续聚合的方法
CN1004878B (zh) * 1987-08-08 1989-07-26 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法
DE69100534T3 (de) * 1990-12-13 2003-04-24 Tosoh Corp Reinigungsmethode von organische Ketonlösungsmittel enthaltenden Abgasen
CA2217145A1 (en) * 1996-11-12 1998-05-12 Phillips Petroleum Company An improved zeolite material and the use thereof in the conversion of non-aromatic hydrocarbons to aromatics and light olefins
US6429348B1 (en) * 1998-05-05 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock
EP1061116A1 (en) * 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
CA2497309A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-11 Albemarle Netherlands B.V. Catalyst for the production of light olefins
US7332640B2 (en) 2003-10-31 2008-02-19 Exxonmobile Research And Engineering Company Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites
CN100494129C (zh) * 2003-12-12 2009-06-03 三菱化学株式会社 制备丙烯的方法
JP5135839B2 (ja) 2006-03-30 2013-02-06 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102421727A (zh) 2012-04-18
WO2010128644A1 (ja) 2010-11-11
US8759598B2 (en) 2014-06-24
BRPI1015393A2 (pt) 2016-04-19
CN102421727B (zh) 2014-10-15
US20120059139A1 (en) 2012-03-08
JP5614401B2 (ja) 2014-10-29
JPWO2010128644A1 (ja) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI1015393B1 (pt) Processo de produção de propileno, zeólita e catalisador
US10201806B2 (en) Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
KR101948359B1 (ko) 부분적으로 ａｌｐｏ 구조를 갖는，인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매
KR101948357B1 (ko) 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 제올라이트의 용도
KR101948358B1 (ko) 알코올 탈수 공정에서의 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도
US10016750B1 (en) Method of producing propylene and ethylene with a core-shell ZSM catalyst
US20110112350A1 (en) Intergrown Molecular Sieve, Its Synthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates to Olefins
BRPI0814198B1 (pt) Processo para preparação de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato (sapo), catalisadores contendo as ditas peneiras e processo de desidratação catalítica usando os ditos catalisadores
JP6699336B2 (ja) Ａｅｉ型アルミノケイ酸塩の製造方法、該ａｅｉ型アルミノケイ酸塩を用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
US8383079B2 (en) Molecular sieves having micro and mesoporosity, their synthesis and their use in the organic conversion reactions
JP5978887B2 (ja) プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP2011079815A (ja) ｐ−キシレンの製造方法
Wu et al. Exclusive SAPO-seeded synthesis of ZK-5 zeolite for selective synthesis of methylamines
JP2011079818A (ja) プロピレンの製造方法
JP5499918B2 (ja) 触媒の再生方法
JP2004339517A (ja) オキシジェネートを炭化水素に転化する方法及びそれに使用される組成物
JP6641705B2 (ja) プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
US9120078B2 (en) Process for the preparation of an olefinic product, oxygenate conversion catalyst particles, and process for the manufacutre thereof
US9296619B2 (en) Large crystal molecular sieves and their manufacture
US20070276174A1 (en) Synthesis of molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US12023658B2 (en) Zeolite, and catalyst for use in production of aromatic hydrocarbon which comprises same
US20120184791A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product
US20120083640A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product
Liu Mechanistic Investigation into the Conversion of Methanol to Hydrocarbons by Zeolite Catalysts
JP2015131778A (ja) プロピレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: MITSUBISHI RAYON CO., LTD. (JP)

B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION (JP)

B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]