BRPI0814198B1 - Processo para preparação de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato (sapo), catalisadores contendo as ditas peneiras e processo de desidratação catalítica usando os ditos catalisadores - Google Patents

Processo para preparação de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato (sapo), catalisadores contendo as ditas peneiras e processo de desidratação catalítica usando os ditos catalisadores Download PDF

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Ferrini Cristina
Herein Daniel
Linke David
Rodemerck Uwe
Kondratenko Evgeny
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Casale Chemicals S.A.
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Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES DE SILICOALUMINOFOSFATO (SAPO), CATALISADORES CONTENDO AS DITAS PENEIRAS E PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO CATALÍTICA USANDO OS DITOS CATALISADORES (51) Int.CI.: B01J 29/85; C01B 39/54; C07C 1/20 (30) Prioridade Unionista: 06/07/2007 EP 07013300.4 (73) Titular(es): CASALE CHEMICALS S.A.
(72) Inventor(es): CRISTINA FERRINI; DANIEL HEREIN; DAVID LINKE; UWE RODEMERCK; EVGENY KONDRATENKO
1/27
PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES DE SILICOALUMINOFOSFATO (SAPO), CATALISADORES CONTENDO AS DITAS PENEIRAS E PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO CATALÍTICA USANDO OS DITOS CATALISADORES.
Campo de Aplicação da Invenção
Em seu aspecto mais geral, a presente invenção se refere à produção de valiosos produtos de desidratação de metanol, tais como, olefinas (processo MTO) e éter dimetílico (DME).
Em particular, a presente invenção se refere a um processo para produção de produtos de desidratação de metanol, usando um catalisador à base de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO).
A presente invenção se refere ainda a um catalisador à base de peneira molecular de silicoaluminofosfato, apropriado para uso na produção de produtos de desidratação de metanol, bem como, a processos para preparação do dito catalisador e da dita peneira, e para a regeneração do dito catalisador.
Descrição do Estado da Técnica
O aumento do custo do petróleo tem levado a se buscar processos alternativos para a produção de hidrocarbonetos a partir de outras fontes.
O metanol pode ser obtido a partir do carvão ou de gás natural meddiante a produção de gás de síntese. O metanol pode em seguida, ser convertido em hidrocarbonetos por meio de reações de desidratação.
Os processos para converter metanol em
2/27 hidrocarbonetos são bem conhecidos. Os aluminosilicatos ou zeólitos foram usados no passado como catalisadores para essa conversão.
Em seguida, foi descoberto que compostos à base de silicoalumínofosfatos (SAPOs) podem catalisar alguns processos de desidratação envolvendo metanol. Por exemplo, o documento de patente EP 1.140.743 exibe um processo de MTO usando um catalisador contendo SAPO-34 como componente ativo. Essa patente ainda ensina a importância da rota de síntese do catalisador SAPO-34.
Muitos pesquisadores observaram que a preparação dos SAPOs é altamente crítica. Em particular, o processo de síntese incluindo os reagentes usados (Al, Si e fontes de P e agente de moldagem), as proporções dos elementos (Al, Si e P) e do agente de moldagem (template), e os valores de pH observados são determinantes para as propriedades dos materiais resultantes. Algumas vezes, pode ser observado que até usando os mesmos reagentes podem ser obtidos diferentes materiais, dependendo da rota de síntese usada, esses materiais tendo a mesma composição química e estrutura de SAPO, conforme são identificados por difração de Raios X, porém, tendo diferentes propriedades catalíticas.
tempo reacional para a mistura de reagentes na autoclave é também um importante parâmetro na síntese de SAPO-34, conforme divulgado em S.H. Jhung, J.S. Chang, J.S. Hwang, S.E. Park, Micro. Meso. Mater., 64 (2003) 33 e J.W. Yoon, S.H. Jung,' Y.H. Kim, S.E. Park, J.S. Chang, Bull.
3/27
Korean. Chem. Soe., 26(4) (2005) 558. Em particular, de acordo com essas referências, para tempos de reação curtos, a formação do composto de SAPO-5 foi observada e foi concluído que o composto de SAPO-5 deve ser o precursor da formação do composto de SAPO-34, de maneira que o aumento do tempo de reação na autoclave deve sempre levar ao composto de SAPO-34 puro.
Diferentemente, O.B. Vistad, E. Akporiaye, e K.P. Lillerud, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 12437, divulgam que a taxa de aquecimento na autoclave é uma característica fundamental para a síntese de SAPO e, desse modo, apenas o composto de SAPO-5 foi observado na forma de produto cristalino usando taxas de aquecimento rápido na autoclave.
Todas essas afirmações e observações diferentes e parcialmente contraditórias nas rotas da síntese do composto de· SAPO-34, juntamente com os produtos químicos, os moldes e proporções dos elementos usados sempre diferentes, indicaram que parece haver um comportamento muito complexo entre os produtos químicos, proporções de elemento, valor de pH da suspensão e taxa de aquecimento nas autoclaves.
Além disso, de acordo com o estado da técnica, muitos processos de sucesso de síntese do composto de SAPO requerem quantidades relativamente altas do agente de moldagem, uma vez que o ensinamento é que a presença do agente de moldagem, além da exigência de excesso do produto, serve, em parte, para controlar a reação de pH na
4/27 solução (H. Van Bekkum, E.M. Flanigen, J.C. Jansen, Studies in Surface Science and Catalysis, 58 (1991) 142).
Em particular, quando hidróxido de tetraetilamonio (TEA-OH) é empregado como agente de moldagem, uma proporção de TEA-OH/Al maior que 0,5:1 é geralmente usada. Ver, por exemplo, os documentos de
Patentes U.S. 5.126.308 e U.S. 5.912.393.
Entretanto, o custo dos reagentes para serem usados na síntese do composto de SAPO é alto. Em particular, os agentes de moldagem, como TEA-OH, são conhecidos como sendo muito caros. Isso limita fortemente a aplicabilidade do processo de síntese do composto de SAPO34 para o nível industrial, uma vez que exige elevadas quantidades de reagentes.
Foram feitas tentativas para reduzir a quantidade de agente de moldagem utilizada na síntese pela adição de uma base orgânica menos cara, porém isso resultou em um aumento de pressão (as bases orgânicas, tal como, dipropilamina, são voláteis) e causariam preocupações ambientais e de segurança. Além disso, foi observada a formação de produto denso indesejável. (Ver a Patente U.S. 4.440.871) .
O uso de bases poliméricas, tal como, polietilenimina, também foi reivindicado como sendo eficaz na substituição de algum TEA-OH (Patente U.S. 2004/0082466 Al) ; de qualquer maneira, a tentativa de reduzir a proporção de TEA-OH/Al para menos da que está indicada
5/27 acima produziu um composto de SAPO-34 contaminado, com uma fase não identificada.
Outro inconveniente dos processos citados pelo estado da técnica para preparação de compostos de SAPO é a formação de ilhas ou domínios de Si-Al indesejados (regiões zeolíticas dentro do composto de SAPO que alteram o caráter acídico mais ameno dos SAPOs, quando comparado com os zeólitos de Si/Al (ver H. Van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A.Jacobs, J.C. Jansen, Studies in Surface Science and Catalysis, 137 (2001) 378) .
Em tal contexto, deve ser observado que os materiais de SAPO derivam dos materiais de AlPOs (aluminofosfatos) que têm composição de estrutura univariante Al/P=l. Os AlPOs são baseados nas estruturas tetraédricas de AlO2~ e P02 + ligadas entre si ao compartilhar átomos de oxigênio. Os AlPOs são neutros e portanto, não possuem capacidade de troca de íon. Quando um tetraedro de SiO2 (que não têm qualquer carga) substitui um PO2+, então um A1O2 é portador agora de uma carga negativa desbalanceada, a qual será balanceada por uma estrutura extra de cátion. Quando o cátion é H+, um lado acídico de Broensted é criado dentro de uma peneira molecular. O fato de que o Si assume uma localização da estrutura de P foi demonstrado para concentrações baixas de SiO2 (ver Ashtekar S., Chilukuri S.V.V., Chakrabarty D.K., J. Phys. Chem. 98 (1994) 4878).
Resumo da Invenção
O problema técnico que fundamenta a presente
6/27 invenção é, então, aquele que proporciona um processo para produzir peneiras moleculares à base de materiais de SAPO, tendo uma elevada atividade catalítica em reações de desidratação, o que supera os inconvenientes do estado da técnica acima mencionados. Em particular, o problema técnico é aquele que proporciona um processo para produção de peneiras moleculares à base de compostos de SAPOs, que envolve custos mais baixos - de maneira que seja aplicável industrialmente e que seja economicamente justificado enquanto se mantém a pureza do produto e o alto rendimento da peneira molecular e pelo que a formação de domínios de Si-Al dentro do material de SAPO é impedida.
Esse problema é solucionado mediante um processo
para produzir uma peneira molecular à base de SAPO,
compreendendo as etapas de:
- misturar uma fonte P com uma fonte Al para obter uma
mistura,
- adicionar uma fonte de Si e um agente de moldagem à dita
mistura, para obter uma suspensão ou massa fluída,
- tratar de modo hidrotérmico a dita suspensão ou massa fluída, para obter a dita suspensão de peneira molecular à base de SAPO,
- recuperar a dita peneira molecular à base de SAPO da dita suspensão e secar a mesma, caracterizada pelo fato de que a dita mistura é digerida mediante agitação e aquecimento, antes de adicionar a dita fonte de Si e o dito agente de moldagem.
7/27
Preferivelmente, a dita fonte de Al é escolhida entre alumina hidratada, preferivelmente, sendo pseudoboemita ou nitrato de alumínio.
Preferivelmente, a dita fonte de P é ácido ortofosfórico, preferivelmente, uma solução aquosa do mesmo, e a dita fonte de Si é um sol de sílica estabilizado com amônia.
Preferivelmente, o dito agente de moldagem é escolhido dentre aminas alifáticas e sais de amônio quaternário, em particular, sendo TEA-OH (hidróxido de tetraetilamônio).
O termo agentes de moldagem, tipicamente, se refere aos agentes de direcionamento de estrutura que são usados para formar estruturas tipo canais ou tipo túneis (também chamadas de estruturas microporosas) dentro de uma composição de peneira molecular. Para os materiais de SAPO a serem usados como composições catalíticas, entretanto, o agente de moldagem deve ser removido, para abrir as estruturas tipo canais ou tipo túneis. Esse processo é realizado durante a preparação de um catalisador contendo SAPO, através da calcinação de um pó contendo SAPO, conforme será explicado mais adiante.
Preferivelmente, as proporções molares apropriadas dos reagentes acima (fontes) na suspensão final ou massa fluída, expressa em termos de óxidos de P, Al e Si e usando TEA-OH (hidróxido de tetraetil amônio) como um agente de moldagem são como segue:
8/27
Ρ2Ο5 : Α12Ο3 : SiO2 : TEA-OH: Η2Ο = 1:(0,8-1,5):(0,1-0,4):(0,61,4): (80-130)
Mais preferivelmente, as ditas proporções molares são:
P205:Al203:Si02: TEA-OH :H2O = 1:(0,8-1,4):(0,1-0,4):(0,61,15):(80-130).
Preferivelmente, a proporção molar dos reagentes acima é escolhida de maneira que tenha uma proporção de Si:Al inferior a 0,11 (equivalente a SiO2/Al2O3 = 0,22) e uma proporção de TEA-OH:Al inferior a 0,5. Preferivelmente, todos os ditos reagentes têm um teor de Na muito baixo (< 0,01%). Preferivelmente, o sol de sílica é estabilizado com amônia.
De acordo com a presente invenção, a etapa de digestão é realizada através da agitação da mistura de fontes de Al e P a uma temperatura na faixa de 50-100°C, preferivelmente 75°C, por um período de tempo entre 10 a 30 horas, preferivelmente, de 24 horas.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o processo também pode conter a etapa de ajuste do pH da suspensão ou massa fluída obtida, misturando uma fonte de Si e o agente de moldagem com uma mistura digerida. Nesse sentido, o pH é preferivelmente ajustado a condições ligeiramente acídicas, por exemplo, a valores de 5 a 6,8.
Com relação à etapa de tratamento hidrotérmico, a massa fluida final ou suspensão é confinada em uma autoclave vedada e aquecida à temperatura de 170-22 CPC, preferivelmente, 180-190°C, mediante agitação. Tipicamente,
9/27 o tempo varia na faixa de 12 horas a cerca de 80 horas, preferivelmente, na faixa de 50 horas até cerca de 72 horas.
A recuperação da peneira molecular de SAPO da suspensão após o tratamento hidrotérmico pode ser realizada de uma maneira convencional, por exemplo, por meio de filtração ou centrifugaçào e o composto de SAPO recuperado é seco normalmente.
Em comparação com ás divulgações do estado da técnica, os presentes depositantes descobriram que a partir de insumos comerciais e um agente de moldagem de teor bastante baixo, prevendo a etapa de digestão da mistura da fonte de Al (tal como alumina) e fonte de P, a uma determinada temperatura e por um determinado período de tempo, seguido da adição de sílica e de um agente de moldagem, ajuste final do pH e tratamento hidrotérmico usual da suspensão ou massa fluída resultante a uma temperatura elevada em uma autoclave, se obtém uma peneira molecular de SAPO muito pura e altamente cristalina, em particular SAPO-34, com um rendimento bastante elevado.
Sem se desejar ficar ligado a qualquer teoria em particular, acredita-se que a etapa de digestão da fonte de Al (por exemplo, alumina) na fonte de P (por exemplo, uma solução aquosa de ácido ortofosfórico) , é essencial para a formação de SAPO puro o mais baixo teor possível do agente de moldagem e de sílica na massa fluída, pelo que se obtém um rendimento de peneira molecular mais elevado. Uma vez que o agente de moldagem é o insumo mais caro, o custo da
10/27 síntese pode, assim, ser minimizado.
Além disso, a etapa de digestão também permite a formação de compostos de SAPO com baixo teor de sílica. Assim, podemos harmonizar a acidez, uma vez que o Si substitui o P na síntese de SAPO em frações molares de estrutura de baixo teor de sílica, conseqüentemente, gerando um número controlado dos lados acídicos mais brandos. (Ver, Barthomeuf D., Zeolites 14 (1994) 394-401, para os aspectos teóricos).
fator crítico para formação de SAPO-34 puro parece ser de fato a formação de uma fase precursora estável e de direcionamento da estrutura, que é obtida de acordo com a invenção, por meio da etapa de digestão a uma determinada temperatura, preferivelmente, na faixa de 50 a 100°C, mais preferivelmente, sob temperatura de 75°C.
Ao contrário, em comparação com os ensinamentos citados pelo estado da técnica, a taxa de aquecimento na etapa de digestão parece não ser crítica para a formação de SAPO-34 puro.
Além disso, no processo de acordo com a invenção, o ajuste fino do composto geral Al:P:Si:TEA-OH:H2O pode ser realizado nos regimes encontrados.
Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção, os cristais do material de SAPO possuem tamanhos de cristal na faixa de 0,2 pm a 5 pm, preferivelmente 1 pm a 3 pm.
A presente invenção se refere ainda a uma peneira molecular à base de SAPO, a qual pode ser obtida pelo
11/27 processo descrito acima.
Essa peneira molecular à base de SAPO, de acordo com a invenção, tem a seguinte composição química:
(SixAlyPz)O2 onde x, y e z constituem a fração molar de Si, Al e P, respectivamente, e x é a fração molar de Si, tendo um valor na faixa de 0,001-0,1, y é a fração molar de Al, tendo um valor na faixa de 0,25-0,5, e z é a fração molar de P, tendo um valor na faixa de 0,4-0,8.
Preferivelmente, a peneira molecular de SAPO é do tipo SAPO-34.
Comparada com o estado da técnica, a peneira molecular à base de SAPO de acordo com a invenção, apresenta uma proporção molar de Si/Al baixa e também tem uma atividade catalítica excepcional, em reações de desidratação de metanol.
Outro aspecto da presente invenção é, então, um catalisador contendo a peneira molecular à base de SAPO, conforme mencionado acima, que pode ser eficientemente usado em reações de desidratação de metanol.
Esse catalisador pode ser obtido através de um processo que compreende as etapas de:
proporcionar uma peneira molecular à base de SAPO, conforme descrito acima,
- misturar ou inserir a dita peneira molecular de SAPO dentro de uma matriz e/ou material aglutinante, para obter uma pasta ou suspensão, tratar a dita pasta ou suspensão, sde modo a obter
12/27 partículas sólidas,
- calcinar as ditas partículas sólidas, de modo a obter o dito catalisador.
O processo acima pode ainda compreender a etapa de calcinação da dita peneira molecular à base de SAPO, antes de misturar ou inserir a mesma dentro de uma matriz/material aglutinante.
Nesse processo, o material da matriz atua como um diluente, mas também como uma fase aglutinante contínua entre os micro-cristais de uma peneira molecular, para formar uma pasta ou suspensão. Essa pasta é depois tratada para formar partículas sólidas por meio de técnicas de extrusão, compressão ou atomização, para formar extrudados, péletes ou microesferas, e essas partículas sólidas são submetidas a um processo de calcinação.
Preferivelmente, a pasta contém 40-98% em peso (na base seca) do material de matriz e 2-60% em peso (na base seca) de peneira molecular. Mais preferivelmente, quando um catalisador é usado no processo de DME, a pasta contém 70-98% em peso de material de matriz e 2-30% em peso de peneira molecular, e quando um catalisador é usado no processo de MTO, a pasta contém 40-70% em peso de material de matriz e 60-30% em peso de peneira molecular.
O material de matriz apropriado que não afeta as propriedades catalíticas de uma peneira molecular são alumina ativada, sílica, silicato de alumínio, sílicaalumina e caulim natural. Preferivelmente, os ditos materiais de matriz apresentam uma área superficial elevada
13/27 e satisfatória propriedade aglutinante, proporcionadas pelos grupos.de superfície reativa.
Os materiais de matriz preferidos para o processo de DME consistem de aluminas ativadas, tendo pelo menos 50% em peso de pseudobqemita, de sílica e de sílica-alumina, também para o processo de MTO.
Preferivelmente, as ditas partículas sólidas se apresentam na forma de péletes, tabletes, extrudados ou microesferas.
De acordo com um aspecto da presente invenção, a calcinação da mistura de peneira molecular e do material de matriz e, opcionalmente, da peneira molecular em separado, é realizada a temperaturas que não excedem 600°C. Preferivelmente, a dita calcinação é iniciada à temperatura ambiente e a temperatura é gradualmente aumentada em um período de tempo de 4-10 horas e em uma ou mais etapas, até atingir a temperatura desejada, essa temperatura sendo mantida durante mais 4-8 horas.
De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, a dita calcinação é realizada na presença de um gás inerte, tal como argônio ou nitrogênio, numa temperatura de até 500°C.
Desse modo, foi surpreendentemente descoberto que o processo de calcinação é mais curto e pode ser alcançado sob temperaturas mais baixas enquanto que, ao mesmo tempo, o gás inerte atua como um tipo de agente de extração, o qual permite que o agente de moldagem seja removido de modo substancialmente completo. Além disso, o catalisador assim
14/27 obtido apresenta ' uma maior resistência e tempo de vida durante seu uso em reações de desidratação de metanol, tal como, a conversão de metanol em DME ou olefinas.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o catalisador se apresenta na forma de péletes ou extrudados, tendo 1-6 mm de diâmetro e 1-5 mm de comprimento.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o catalisador se apresenta na forma de microesferas, tendo diâmetro médio de 0,05 a 0,08 mm.
A presente invenção também se refere a um processo para desidratação de metanol em produtos químicos valiosos, tal como olefinas e DME, que compreende a etapa de contatar o metanol com um catalisador, conforme descrito acima, sob condições eficazes, para converter metanol em um dos ditos produtos químicos.
O processo para converter metanol em produtos de desidratação, tal como, olefinas ou DME, pode ser realizado em um reator contendo um leito fixo ou um leito fluidizado do dito catalisador. O reator pode ser isotérmico, com superfícies de resfriamento em contato direto com o catalisador formado ou pode ser adiabático, com uma pluralidade de leitos catalíticos e interresfriadores entre os referidos leitos.
As condições de operação devem ser melhoradas para realizar a desidratação selecionada. Condições mais amenas, isto é, temperaturas na faixa entre 150 a 250°C levarão à formação seletiva de DME, enquanto que
15/27 temperaturas mais elevadas (acima de 250°C) levarão à formação de olefinas.
Preferivelmente, a pressão' operacional no reator está na faixa entre a pressão atmosférica e 20 bar, preferivelmente de 5 a 15 bar e o fluxo de metanol tem uma velocidade espacial expressa como litros de metanol líquido fornecido por hora, para litros de volume de catalisador, na faixa de 1 para 50 h_1, preferivelmente 1 para 5 h’1.
Em uma modalidade da presente invenção, os produtos reacionais são alimentados na forma de fluxos de vapor para as colunas de fracionamento.
A presente invenção também se refere a processos para regenerar a atividade catalítica de um catalisador, conforme descrito acima. Após cada ciclo de seu uso em um processo de acordo com a invenção, para converter metanol em DME ou olefinas, o processo de regeneração compreende a etapa de passar através do catalisador, pelo menos um fluxo de um agente regenerador, escolhido dentre nitrogênio, argônio, hidrogênio, ar, vapor e misturas dos mesmos, a uma temperatura máxima de 550°C, por um período de tempo de 1 a horas.
Em um processo para converter metanol em olefinas, a regeneração é realizada em um regenerador, com circulação contínua do catalisador coqueifiçado, do reator para o regenerador. O ar é injetado para o leito denso do catalisador no regenerador. Através de vapor ou nitrogênio como materiais de purga dos tubos, o catalisador é
16/27 purificado por metanol e os hidrocarbonetos são adsorvidos no reator e o oxigênio é adsorvido no regenerador.
Outras características e vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes nos exemplos fornecidos abaixo, que são simplesmente indicativos, não tendo a finalidade de limitar a invenção com relação aos desenhos anexos.
Breve Descrição das Figuras
A figura 1 apresenta o padrão de difração de Raios X dos materiais SAPO-34, de acordo com a invenção, obtido através dos processos divulgados nos Exemplos 1-3 abaixo, e do material SAPO-34, obtido através do processo divulgado no Exemplo 4 comparativo, também apresentado abaixo.
A Figura 2 apresenta a distribuição do tamanho da partícula dos materiais SAPO-34, conforme mostrado na Figura 1.
Figura 3 apresenta os resultados catalíticos para um catalisador contendo o material SAPO-34 da invenção, obtido de acordo com o Exemplo 1 apresentado abaixo.
A Figura 4 apresenta os resultados catalíticos para um catalisador contendo o material SAPO-34 da invenção, obtido de acordo com o Exemplo 2, apresentado abaixo.
A Figura 5 apresenta a análise termogravimétrica, em ar, da peneira molecular sintetizada na forma de SAPO34, de acordo com a invenção.
A Figura 6 apresenta a análise termogravimétrica,
17/27 em argônio, da peneira molecular sintetizada na forma de SAPO-34, de acordo com a invenção.
A Figura 7 apresenta uma superposição da análise termogravimétrica das Figuras 5 e 6 da peneira molecular sintetizada na forma de SAPO-34, em ar e argônio, respectivamente.
Exemplo 1
Síntese da Peneira Molecular de SAPO-34, Pura
Uma porção de 100 g de H2O e 15,6 g de H3PO4 (85%) foi misturada à temperatura de 25°C. Em seguida, uma porção de 11,2 g de pseudoboemita (A1OOH.H2O, equivalente a 65,4% Al2O3) foi lentamente adicionada à temperatura de 25°C, sob agitação. Essa suspensão foi aquecida para a temperatura de 75°C e agitada por um período adicional de 24 horas. Após esse período, foram adicionadas 3,6 g de sol de SiO2 (25%) e 40,7 g de solução de TEA-OH (25%) à temperatura de 75°C, sob agitação. Imediatamente após a adição final de Si e de fontes do agente de moldagem, o valor de pH foi ajustado com HNO3 concentrado (~3 mL) para 6,8, à temperatura de 75°C. A suspensão final resultante foi aquecida durante 3 dias à temperatura de 185°C em uma autoclave, filtrada, lavada com H2O e seca à temperatura de 110°C durante 12 horas. A produção foi de 20 g (-80% de rendimento teórico), após a secagem.
Detalhes das quantidades e proporções totais dos elementos constituintes e do agente de moldagem são apresentados na Tabela 1.
18/27 padrão de difração de Raios X apresentando uma fase pura de SAPO-34 é mostrado na Figura 1.
A distribuição do tamanho da partícula é mostrada na Figura 2.
Exemplo 2
Síntese da Peneira Molecular de SAPO-34, Pura
A síntese foi realizada de maneira idêntica àquela descrita para o Exemplo 1. O pH foi ajustado com ~3 ml de H3PO4 (85%) . A produção após a secagem foi de 20 g (-80% de rendimento teórico). Detalhes das quantidades e proporções totais dos elementos constituintes e do agente de moldagem são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Quantidades e proporções usadas para a síntese dos Exemplos 1 e 2.
Ex Ho H2O A1OOH xH2O H3PO4 Temp Tempo PH SiO2 TEAOH Soma H2O
(85%, h2o (25%) HjO (25%) H2O
1 Gram 100,0 11,20 15,60 2,30 3,60 2,70 40,70 30,5 135,5
Mol 5,56 0,1435 0,135 0,13 75 24 2,60 0,015 0,15 0,069 1,7 7,54
Prop* 1,06 1,00 0,11 0,49 53,8
2 Gram 100,0 11,20 20,65 3,06 3,60 2,70 40,70 30,5 136,3
Mol 5,56 0,1435 0,179 0,17 75 24 2,60 0,015 0,15 0,069 1,7 7.58
Prop* 0,80 1,00 0,084 0,385 42,3
*equivalente a:
Para Ex.l: P2o5: Al2O3: SiO2 :TEA-OH:H2O = 1:1,06:0,22:0,98:
107,6.
19/27
Para Ex. 2: P2O5 :Al2O3 : SiO2 : TEAOH: H2O = 1:0,8:0,17:0,77:84,6
Observação: as quantidades totais de H3PO4, sol de SiO2 e da solução de TEA-OH em gramas incluem o teor relacionado separadamente- de H20 desses produtos químicos (o qual está apenas relacionado para calcular a quantidade total de H2O usada na receita de síntese).
O padrão de difração de Raios X apresentando uma fase pura de SAPO-34 é apresentado na Figura 1. A distribuição do tamanho da partícula é apresentada na Figura 2.
Exemplo 3
Síntese da Peneira Molecular de SAPO-34, Pura
Uma porção de 100 g de H2O e 11,2 g de H3PO4 (85%) foi misturada à temperatura de 25°C. Em seguida, uma porção de 11,2 g de pseudoboemita foi lentamente adicionada à temperatura de 25°C, sob agitação. Essa suspensão foi aquecida para a ‘ temperatura de 75°C e agitada por um
período adicional de 24 horas. Após esse período, foram
adicionadas 3,6 g de sol de SiO2 (25%) 1 e 40 , 7 g de solução
de TEA-OH (25%) à temperatura de 75°C, sob agitação.
Imediatamente após a adição final de Si e de fontes do agente de moldagem, o valor de pH foi ajustado com HNO3 concentrado (~4 ml) para 6,8, à temperatura de 75°C. A suspensão final resultante foi aquecida durante 3 dias à temperatura de 185°C em uma autoclave, filtrada, lavada com H2O e seca à temperatura de 110°C durante 12 horas. A produção foi de 14 g (-56% de rendimento teórico), após a secagem.
20/27 ' Detalhes das quantidades e proporções totais dos elementos constituintes e do agente de moldagem são apresentados na Tabela 1.
Tabela 2: Quantidades e proporções usadas para a síntese do 5 Exemplo 3.
Ex. No. H2O AIOOH xH2O H3PO4 (85%) H2O Temp Tempo PH SÍO2 (25%) H?O TEAOH (25%) H2O Soma H2O
1 Gram 100,0 11,20 11,2 1,7 3,60 2,70 40,70 30,5 135,5
Mol 5,56 0,1435 0,097 0,09 75 24 4,20 0,015 0,15 0,069 1,7 7,5
Prop. 1,48 1,00 0,15 0,7 53,8
* equivalente a P2O5:Al2O3:SiO2: TEA-OH :H2O = 1:1,48:0,3:
1,4:107,6
Observação: as quantidades totais de H3PO4, sol de SiO2 e da 10 solução de TEA-OH em. gramas incluem o teor listado separadamente de H2O desses produtos químicos (o qual está apenas listado para calcular a quantidade total de H2O usada na receita de síntese).
O padrão de difração de Raios X apresentando uma 15 fase pura de SAPO-34 é mostrado na Figura 1. A distribuição do tamanho da partícula é apresentada na Figura 2.
Exemplo 4 (Exemplo Comparativo)
Síntese da peneira molecular SAPO-34
Uma porção de 50 g de H2O e 15,6 g de H3PO4 (85%) 20 foi misturada à temperatura de 25°C. Em seguida, uma porção de 11,2 g de pseudoboemita foi lentamente adicionada à temperatura de 25°C e agitada por um período adicional de
21/27 horas, à temperatura de 25°C. Após esse período, foram adicionadas 3,6 g de sol de SiO2 (25%), sob agitação. O pH da suspensão foi ajustado para 6,8 usando a adição de 72 g de solução de TEA-OH e 25 g de H20 à temperatura de 2 5°C, sob agitação. A suspensão final resultante foi aquecida durante 3 dias à temperatura de 185°C em uma autoclave, filtrada, lavada com h20 e seca à temperatura de 110°C, durante 12 horas. A produção foi de 11 g (-44% de rendimento teórico), após a secagem.
Usando uma quantidade maior de TEA-OH e prémisturando todos os produtos químicos à temperatura de 25°C, proporcionou o material puro de SAPO-34, entretanto, com rendimentos menores.
Detalhes das quantidades e proporções totais dos elementos constituintes e do agente de moldagem são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3: Quantidades e proporções usadas para a síntese do Exemplo 4.
Ex. No. H2O AIOOH xH2O H3PO4 (85%) H2O Temp. Tempo pH SiO2 (25%) h2o TEAOH (25%) H?O H?O Soma H2O
1 Gram 50,0 11,20 15,6 2,3 3,60 2,70 72,00 54,0 25,0 134
Mol 2,78 0,135 0,1435 0,13 25 24 2,40 0,015 0,15 0,12 3,00 1,39 7,44
Prop. 1,06 1,00 0,11 0,90 55,02
* equivalente a P2O5 : Al2O3 : SiO2 : TEAOH: H20 = 1:1,06:0,22:1,8:
110,04
Observação: as quantidades totais de H3PO4, sol de SiO2 e da solução de TEA-OH em gramas incluem o teor listado separadamente de H2O desses produtos químicos (o qual está
22/27 apenas listado para calcular a: quantidade total de H20 usada na receita de síntese).
O padrão de difração de Raios X apresentando uma fase pura de SAPO-34 é mostrado na Figura 1. A distribuição do tamanho da partícula é apresentada na Figura 2.
Exemplo 5 (Exemplo Comparativo)
Síntese da Peneira Molecular de SAPO-34, Pura
Diversas sínteses foram realizadas com proporções de elementos constituintes e de agente de moldagem idênticas às descritas no Exemplo 1, sem a etapa de agitação aquecimento, após misturar as fontes de fosfato e alumina. Foram testadas todas as sequências de adição possíveis. Diferentes tempos de síntese de autoclave entre 2-7 dias e diferentes taxas de aquecimento proporcionaram uma síntese de SAPO-34 sem sucesso. A esse respeito, sem sucesso significa que os materiais do produto são sempre constituídos de SAPO-5 puro, ou mistura de SAPO-5 e SAPO-34 em diversas proporções.
Exemplo 6
Formulação Catalítica
Uma porção de 140g de SAPO em pó, conforme
sintetizada, foi obtida de acordo com o procedimento
apresentado no Exemplo 1 ou 2 (contendo 100 g de matéria
seca e o balanço sendo umidade) é misturada com 800g de sílica coloidal estabilizada com amônia, numa proporção de 8,5% de SiO2. A suspensão é agitada até se tornar homogênea. A massa fluída é mantida sob agitação e é
23/27 atomizada por': secagem por pulverização nas seguintes condições:
- temperatura de entrada de ar: 420°C
- temperatura de saída de ar: 150°C
- pressão de injeção: 4 bar.
Em seguida, o produto é submetido ao processo de calcinação ao ar, à temperatura de 550°C durante 10 horas. Numa primeira etapá, a temperatura é aumentada para 350°C em 6 horas, sendo mantida nesse nível durante 2 horas, e numa segunda etapa, a temperatura é elevada para 550°C, com uma velocidade de aquecimento de 2°C/min e mantida por 10 horas. A perda de peso durante a calcinação é de cerca de 30% do peso inicial. O produto final é composto de esferas com um tamanho de partícula médio de 50-80 pm.
Exemplo 7
Processo de Calcinação
Uma peneira molecular para um catalisador de acordo com a invenção foi preparada de acordo com o processo do Exemplo 1. A calcinação foi realizada na presença de ar ou de um gás inerte (argônio) , à temperatura de até 500°C. Foi surpreendentemente descoberto que a calcinação em gás inerte é mais eficiente para remover completamente o agente de moldagem, sob condições mais amenas.
Conforme pode ser observado na Figura 5, a análise térmica de uma amostra de peneira molecular sintetizada, obtida de acordo com o Exemplo 1, ao ar, apresenta perda de peso constante após 550°C, e até a
24/27 temperatura de 700°C. As curvas termogravimétricas realizadas em um meio inerte, argônio, da peneira molecular de acordo com esse exemplo (Figura 6) , exibem um material orgânico total removido sob a temperatura de 550°C. A superposição das curvas; da perda de peso mostrada na Figura 7 apresenta essas diferenças de uma maneira mais clara.
Exemplo 8
Resultados Catalíticos das Peneiras Moleculares de SAPO-34 na Reação de MTO
Uma porção de 300 mg de cada catalisador sintetizado de acordo com o Exemplo 6, contendo SAPO-34, de acordo com o Exemplo 1 ou Exemplo 2, foi testada na reação de MTO. As amostras de catalisador foram testadas sob quatro condições de reação:
- T = 480°C, GHSV =3,4 h-1
- T = 480°C, GHSV =2,1 h_1
- T = 420°C, GHSV = 2,1 h’1
- T = 420°C, GHSV =1,7 h1
A alimentação foi composta de metanol (80% em
volume) e nitrogênio (20% em volume) Sob todas as
condições reacionais acima, todos os catalisadores foram testados durante 90 minutos cada. Em seguida os catalisadores foram regenerados em um fluxo de ar à temperatura de 550°C, durante 60 minutos. Então, um segundo teste sob as mesmas condições reacionais foi realizado para verificar se os catalisadores atingiram suas atividades completas após a regeneração. Após uma segunda regeneração, foi realizado o teste sob a condição reacional seguinte e
25/27 assim por diante. No total, cada amostra de catalisador foi testada e regenerada 8. vezes, sem perda da atividade.
Os resultados para o catalisador contendo SAPO-34 de acordo com o Exemplo 1 são apresentados na Figura 3,- a Figura 4 apresenta o resultado para o catalisador contendo SAPO-34, de acordo com o Exemplo 2.
Sob as condições reacionais aplicadas, a conversão de metanol é de 100%. Praticamente, nenhuma desativação foi detectada após iniciado o tempo reacional para ambas as amostras de catalisador, apresentando início de desativação após 70 minutos sob temperaturas mais elevadas.
Em geral, os principais produtos reacionais são propeno e etileno, seguido de butenos, propano e butano. Metano, etano, acetileno e hidrocarbonetos C5 são detectados apenas em traços.
As seletividades do produto, bem como as proporções entre os diferentes hidrocarbonetos são principalmente influenciadas pela temperatura reacional.
Sob a temperatura de 480°C, o etileno é o principal produto reacional, enquanto sob a temperatura reacional de 420°C, a seletividade do propeno é maior. Também, mais butanos e propano são formados à temperatura de 42CPC, em comparação com a temperatura mais elevada. Sob ambas as temperaturas, a seletividade do propano e do buteno é reduzida com o tempo, enquanto que a formação de propeno é aumentada. A seletividade do metano, etano, acetileno e dos hidrocarbonetos C5 é geralmente baixa.
26/27
A formação de coque é mostrada, na medida em que sua seletividade é calculada a partir do balanço de carbono.
Exemplo 9
Formação do Catalisador e Resultados Catalíticos das Peneiras Moleculares de SAPO-34 na Reação de DME
Uma porção de lOg de SAPO-34 não-calcinado seco, sintetizada de acordo com o processo do Exemplo 1, foi misturada com 51,5 g de alumina hidratada. A essa mistura foram adicionadas 3 0g de ácido nítrico diluído (10%) . A pasta homogênea obtida foi extrudada usando um bocal de 2 mm de diâmetro. Os extrudados foram secos à temperatura de 100°C e, subseqüentemente, calcinados ao ar. A temperatura foi aumentada da temperatura ambiente para 600 °C em 6 horas, sendo mantida sob essa temperatura durante 8 horas.
Uma porção de 30 mL de catalisador foi testada em um reator aquecido eletricamente sob diferentes temperaturas e pressões. A velocidade espacial usada foi LHSV = lhh1 (litros de metanol líquido/litros de catalisador.horas). Após resfriamento e condensação, os produtos líquidos foram analisados e os produtos gasosos não condensados foram conduzidos para um procedimento de cromatografia a gás. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 4.
27/27
Tabela 4:
Pressão Atmosférica atm ' atm 9,7 10
Temperatura em aC 178 203 176 208
Análise do produto
gasoso (% em pesó)
Metano + Ètano 0,03 0,02 0,14
Propano 0,01
Propileno 0,04 0,04 0,04 0,05
Butanos 0,01
Butenos
Dimetiléter 99,72 99,76 99,75 99,71
C5 + 0,23 0,16 0,19 0,16
Análise dos produtos
líquidos (% em peso)
Dimetiléter 6,71 3,63 7,04 4,42
Metanol 55,75 34,51 71,16 77,42
Água 37,54 61,26 21,8 18,16
Conversão de Metanol 70,5 86,4 52,1 45,5
1/6

Claims (6)

REIVINDICAÇÕES
1/7
Intensity [a. u J
Figure 1
1 a 12 horas.
Petição 870170073316, de 28/09/2017, pág. 15/15
1. Processo para produzir uma peneira molecular de silicoaluminofosfato (SAPO), com uma estrutura cristalina de SAPO-34, o processo compreendendo as etapas de:
- misturar uma fonte de P com uma fonte de Al, de modo a obter uma mistura;
- adicionar uma fonte de Si e um agente de moldagem à dita primeira mistura, de modo a obter uma suspensão ou uma pasta fluida;
- opcionalmente ajustar o pH da dita pasta fluida ou suspensão para um valor na faixa de 5 a 6,8
- tratar de modo hidrotérmico a dita suspensão ou pasta fluida, para obter a dita suspensão de peneira molecular de SAPO;
- recuperar a dita peneira molecular de SAPO da dita suspensão e secar a mesma;
o processo caracterizado pelo fato de que a dita mistura de fontes de Al e P é digerida sob agitação, antes da adição da dita fonte de Si e do dito agente de moldagem, a dita etapa de digestão realizada sob uma temperatura variando na faixa de 50-1002C, por um período de tempo de
10 a 30 horas.
2/7
Frequency
Figure 2
2/6 moldagem é escolhido dentre aminas alifáticas e sais de amônio quaternário
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita fonte de Al é escolhida dentre alumina hidratada, preferivelmente, pseudoboemita ou nitrato de alumínio, a dita fonte de P é ácido ortofosfórico, a dita fonte de Si é sol de sílica, preferivelmente, estabilizado com amônia e o dito agente de de 28/09/2017, pág. 10/15
3/7 individual TOS / min individual TOS / min individual TOS / min individual TOS / min —o— S(methane) S(ethane) —o— S(ethylene) —»— S(propane) —·— S(propene) —I— S(aceíylene)
-S(butane) —a— S(butenes) —o—S(C5 hydrocarbons) —*— S(coke) —a—X(MeOH)
Figure 3
Mi individual TOS 7 min individual TOS / min individual TOS / min individual TOS / min —o—S(methane) S(ethane) —o— S(ethylene) —9—S(propane) —·— S(propene) —(— S(acetylene)
-S(butane) —a— S(butenes) —o— S(C5 hydrocarbons) —*—S(coke) —*— X(MeOH)
Figure 4
3/6
um período de tempo na faixa de cerca de 12 horas a cerca de 80 horas. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de tratamento
hidrotérmico da dita pasta fluida ou suspensão é realizada a uma temperatura na faixa de 180-190°C, sob agitação, por
um período de tempo na faixa de 50 horas a cerca de 72 horas. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de digestão és
realizada a uma temperatura de 75°C, por 24 horas.
10. Peneira molecular de SAPO, com uma estrutura cristalina de SAPO-34, caracterizada pelo fato de ser obtida por um processo, conforme definido na reivindicação 1, e ter a seguinte composição química:
(SixAlyPz)O2 em que x, y e z representam a fração molar de Si, Al e P, respectivamente, x é a fração molar de Si e apresenta um valor na faixa de 0,001-0,1, y é a fração molar de Al e apresenta um valor na faixa de 0,25-0,5 e z é a fração molar de P e apresenta um valor na faixa de 0,40,8.
11. Catalisador caracterizado pelo fato de compreender uma peneira molecular de SAPO, conforme definida na reivindicação 10, e um material matriz, selecionado do grupo que compreende alumina, sílica, silicato de alumínio, sílica-alumina, caulim natural e alumina ativada, tendo pelo menos 50% em peso de de 28/09/2017, pág. 12/15
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito agente de moldagem é TEA-OH (hidróxido de tetraetil amônio) e a dita pasta fluida ou suspensão apresenta a seguinte composição molar, expressa em óxidos de P, Al e Si:
P2O5 : Al2O3 : SiO2 : TEA-OH : H2O = 1:(0,8-1,5):(0,10, 4) : (0, 6-1, 4) : (80-130) .
4/6 pseudoboemita.
12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de compreender 40-98% em peso da dita matriz e de 2-60% em peso da dita peneira molecular de SAPO, preferivelmente, quando o catalisador for usado para o processo de DME, 70-98% em peso de material matriz e 2-30% em peso de peneira molecular, e quando o catalisador for usado para o processo de MTO, 40-70% em peso de material matriz e 60-30% em peso de peneira molecular.
13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser na forma de péletes ou extrudados, tendo diâmetro de 1-6 mm e comprimento de 1-5 mm ou na forma de microesferas, tendo um diâmetro médio de
0,05 a 0,08 mm.
14. Processo para prepara um catalisador, conforme definido na reivindicação 11, o processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
- fornecer uma peneira molecular de SAPO, conforme definida na reivindicação 10;
- misturar ou inserir a dita peneira molecular de SAPO com/dentro de um material matriz, de modo a obter uma pasta ou suspensão;
- tratar a dita paste ou suspensão, de modo a obter partículas sólidas; e
- calcinar as ditas partículas sólidas, de modo a obter o dito catalisador.
de 28/09/2017, pág. 13/15
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita pasta fluida ou suspensão apresenta uma proporção de Si:Al inferior a 0,11 (equivalente a SiO2/Al2O3 inferior a 0,22) e uma proporção de TEA-OH/Al inferior a 0,5 (equivalente a TEA-OH/Al2O3 inferior a 1).
5/7 (mra o/o) 'AIIOQ
Sample: SAPO C
Size: 19,5664 mg
Method.: CLASIC TGA
Comment: RAMP 20:C/mm AIR
Figure 5
Temperature (°C)
5 agente de regeneração, escolhido dentre nitrogênio, argônio, hidrogênio, ar, vapor e suas misturas, sob uma temperatura de no máximo 5502C, por um período de tempo de
5/6
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a dita calcinação é realizada sob temperaturas de até 6002C.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a dita calcinação é realizada na presença de um gás inerte sob temperatura de até 500°C.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a dita calcinação é realizada na presença de argônio ou nitrogênio até 500°C.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a dita calcinação é realizada a temperaturas iniciando na temperatura ambiente e gradualmente aumentando a temperatura em um período de 410 horas até atingir 600°C, sendo essa temperatura mantida por mais 4-8 horas
19. Processo para conversão de metanol em éter dimetílico (DME) caracterizado pelo fato de compreender a etapa de colocar o metanol em contato com um catalisador, conforme definido na reivindicação 11, sob condições eficazes para converter o metanol em DME.
20. Processo para conversão de metanol em olefinas, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de colocar o metanol em contato com um catalisador, conforme definido na reivindicação 11, sob condições eficazes para converter o metanol em olefinas.
21. Processo para regenerar a atividade catalítica de um catalisador conforme definido na de 28/09/2017, pág. 14/15
6/6 reivindicação 11, após um ciclo de seu uso em processo de conversão de metanol em DME ou olefinas, o processo de regeneração caracterizado pelo fato de compreender a etapa de passar através do catalisador pelo menos um fluxo de um
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita pasta fluida ou suspensão apresenta a seguinte composição molar, expressa em óxidos de P, Al e Si:
P2O5 : Al2O3 : SiO2 : TEA-OH: H2O = 1:(0,8-1,4):(0,10,4):(0,6-1,15):(80-130).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito agente de moldagem é
TEA-OH.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de tratamento hidrotérmico da dita pasta fluida ou suspensão é realizada a uma temperatura na faixa de 170-220°C, sob agitação, por de 28/09/2017, pág. 11/15
6/7 (urac %) íqgpAi
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