KR20040089680A - 분자 체를 포함하는 촉매 조성물, 이들의 제조 방법 및전환 공정에서의 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 조성물, 이들의 제조 방법, 및 원료, 바람직하게는 산소화된 원료에서 하나 이상의 올레핀(들), 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로의 전환에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 촉매 조성물은 분자 체 및 원소 주기율표의 4족 금속의 산화물 1종 이상, 임의적으로는 2족 및 3족의 금속 산화물 1종 이상을 조합하여 포함한다.

Description

분자 체를 포함하는 촉매 조성물, 이들의 제조 방법 및 전환 공정에서의 이들의 용도{CATALYST COMPOSITIONS COMPRISING MOLECULAR SIEVES, THEIR PREPARATION AND USE IN CONVERSION PROCESSES}
올레핀은 통상적으로 촉매적 또는 스팀 크래킹 공정에 의해 석유 원료로부터 제조된다. 이런 크래킹 공정, 특히 스팀 크래킹은 다양한 탄화수소 원료로부터 저급(light) 올레핀(들), 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌을 생성한다. 에틸렌 및 프로필렌은 플라스틱 및 기타 화학적 화합물의 제조를 위한 다양한 공정에 유용한 중요 석유화학 제품이다.
석유화학 산업에서는 산소화물(oxygenate), 특히 알콜이 저급 올레핀(들)으로 전환가능하다고 얼마 동안 알려져 있었다. 저급 올레핀 제조에 바람직한 알콜은 메탄올이고, 메탄올-함유 원료를 저급 올레핀(들), 주로 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환시키는 바람직한 공정은 원료를 분자 체 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
산소화물을 함유하는 원료를 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 것으로 알려진 많은 상이한 유형의 분자 체가 있다. 예컨대, 미국 특허 제 5,367,100 호는 제올라이트, ZSM-5를 사용하여 메탄올을 올레핀(들)으로 전환시키는 것을 기술하고; 미국 특허 제 4,062,905 호는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, 예컨대 제올라이트 T, ZK5, 에리오나이트 및 카바자이트를 사용하여 메탄올 및 기타 산소화물을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 것을 기술하고; 미국 특허 제 4,079,095 호는 ZSM-34를 사용하여 메탄올을 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄화수소 생성물로 전환시키는 것을 기술하고; 미국 특허 제 4,310,440 호는 결정성 알루미노포스페이트(종종 AlPO4로 지칭)를 사용하여 알콜로부터 저급 올레핀(들)을 제조하는 것을 기술한다.
메탄올을 올레핀(들)로 전환시키는 가장 유용한 분자 체의 일부는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자 체이다. 실리코알루미노포스페이트 분자 체는 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 코너 공유 4구 유닛의 3차원적 미세공 결정성 골격 구조를 함유한다. SAPO 분자 체의 합성, 그의 촉매로의 배합 및 원료(특히 원료가 메탄올인 경우)를 올레핀으로 전환시키는 공정에서의 이들의 용도는 미국 특허 제 4,499,327 호, 제 4,677,242 호, 제 4,677,243 호, 제 4,873,390 호, 제 5,095,163 호, 제 5,714,662 호 및 제 6,166,282 호에 기술되어 있고, 이들 모두는 그 전체가본원에 참고로 인용된다.
메탄올의 올레핀으로의 전환에 사용되는 경우, SAPO 분자 체를 비롯한 대부분의 분자 체는 급속한 코킹(coking)을 겪으므로, 촉매를 고온 및 증기 환경에 노출시키는 것을 전형적으로 포함하는 잦은 재생이 필요하다. 그 결과, 현재의 메탄올 전환 촉매는 제한된 유효 수명을 갖는 경향이 있으므로, 특히 메탄올의 올레핀으로의 전환에 사용되는 경우 증가된 수명을 보이는 분자 체 촉매 조성물의 제공 필요성이 존재한다.
미국 특허 제 4,465,889 호는 메탄올, 다이메틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 이소-C4화합물이 풍부한 탄화수소 생성물로 전환시키는데 사용되는 토륨, 지르코늄 또는 티타늄 금속 산화물로 함침된 실리칼라이트 분자 체를 포함하는 분자 체 조성물을 기술한다.
미국 특허 제 6,180,828 호는 개질된 분자 체를 사용하여 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민을 제조하는 것을 기술하는데, 여기서 예컨대 실리코알루미노포스페이트 분자 체는 1종 이상의 개질제, 예컨대 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 이트륨, 몬트모릴로나이트 또는 카올리나이트와 조합된다.
미국 특허 제 5,417,949 호는 분자 체 및 금속 산화물 결합제를 사용하여 산소 함유 유출물(effluent) 중의 유독한 질소 산화물을 질소 및 물로 전환시키는 공정에 관한 것인데, 여기서 바람직한 결합제는 티타니아이고, 분자 체는 알루미노실리케이트이다.
EP-A-312981 호는 무기 내화성(refractory) 매트릭스 물질에 매설된 제올라이트, 및 실리카-함유 지지 물질 상의 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 란탄의 산화물 중 1 종 이상, 바람직하게는 산화 마그네슘의 물리적 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 바나듐-함유 탄화수소 공급 스트림을 크래킹하는 공정을 개시한다.
강(Kang) 및 이뉘(Inui)의 문헌[Effects of decrease in number of acid sites located on the external surface of Ni-SAPO-34 crystalline catalyst by the mechanochemical method, Catalysis Letters 53, pages 171-176(1998)]은 형상 선택도가 증진될 수 있고, 코크 형성은 Ni-SAPO-34 상에서 메탄올의 에틸렌으로의 전환에서 미세구 비다공성 실리카 상의 MgO, CaO, BaO 또는 Cs2O, 가장 바람직하게는 BaO와 촉매를 밀링시켜 완화될 수 있다는 것을 개시한다.
국제 공개 제 WO 98/29370 호는 란타나이드, 악티나이드, 스칸듐, 이트륨, 4족 금속, 5족 금속 또는 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 금속 함유 소공 비-제올라이트 분자 체 상에서 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 것을 개시한다.
본 발명은 분자 체 조성물 및 이를 함유하는 촉매, 이런 조성물 및 촉매의 합성, 및 올레핀 제조를 위한 전환 공정에서의 이런 조성물 및 촉매의 용도에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 분자 체 및 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 금속의 산화물 1 종 이상을 포함하고, 상기 금속 산화물은 100℃에서 이산화탄소 흡착량이 0.03mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상, 전형적으로는 0.035mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상인 촉매 조성물이다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 상기 금속 산화물과 상이한 결합제 및 매트릭스 물질 중 1종 이상을 또한 포함할 수 있다.
또한 촉매 조성물은 주기율표의 2족 및 3족으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 4족 금속 산화물은 산화 지르코늄을 포함하고, 2족 및/또는 3족 금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 란탄, 산화 이트륨 및 산화 스칸듐중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함한다.
바람직하게는, 분자 체는 편리하게 실리코알루미노포스페이트를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 활성 4족 금속 산화물과 2족 및/또는 3족 금속 산화물, 결합제, 매트릭스 물질 및 실리코알루미노포스페이트 분자 체를 포함하는 분자 체 촉매 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 100℃에서 이산화탄소의 흡착량이 0.03mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물 입자) 이상이며 4족 금속 산화물을 포함하는 제 2 입자와, 분자 체를 포함하는 제 1 입자를 물리적으로 혼합하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 4족 금속 산화물의 수화된 전구체를 상기 금속의 이온을 함유하는 용액으로부터 침전시키고, 수화된 전구체를 80℃ 이상의 온도에서 10일 이하 동안 열수적으로(hydrothermally) 처리한 후, 400 내지 900℃ 범위의 온도에서 수화된 전구체를 하소시켜 상기 제 2 입자를 제조한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 분자 체 및 100℃에서 이산화탄소의 흡착량이 0.03mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상인 활성 4족 금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서 원료, 예컨대 산소화물, 편리하게는 알콜, 예컨대 메탄올을 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환시켜 올레핀(들)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 분자 체, 결합제, 매트릭스 물질, 및 결합제 및 매트릭스 물질과 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 분자 체 촉매 조성물의 존재하에서 원료를 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는 공정에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 1보다 큰, 예컨대 1.5 보다 큰 수명 증진 지수(LEI)를 갖는다. 본원에서 LEI는 촉매 활성 금속 산화물의 부존재하에 동일한 촉매 조성물의 수명에 대한 촉매 조성물의 수명의 비로서 정의된다.
본 발명은 분자 체 촉매 조성물 및 탄화수소 원료, 특히 산소화된 원료를 올레핀(들)으로 전환시키는 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다. 분자 체를 1종 이상의 활성 금속 산화물과 조합시키는 것은, 산소화물, 보다 구체적으로는 메탄올과 같은 원료를 올레핀(들)으로 전환시키는 공정에 사용시에 보다 연장된 수명을 갖는 촉매 조성물이 생성됨이 밝혀졌다. 또한, 생성된 촉매 조성물은 많은 양의 희망하는 저급 올레핀, 특히 프로필렌을, 적은 양의 원치않는 에탄 및 프로판과 기타 바람직하지 않은 화합물, 예컨대 알데히드 및 케톤, 구체적으로는 아세트알데히드와 함께 수득되는 경향이 있다.
바람직한 활성 금속 산화물은 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics,78th Edition, CRC Press, Boca Raton, Florida(1997)]에 기술된 IUPAC 형식을 이용한 원소 주기율표의 4족 금속(예: 지르코늄 및 하프늄)을 갖는 것들이다. 일부 경우에서, 촉매 조성물이 주기율표의 2족 및/또는 3족으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 또한 함유하는 경우 개선된 결과가 수득됨이 밝혀졌다.
분자 체
분자 체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류되어 왔다. 이 분류에 따르면, 구조가 정립되어진 골격형 제올라이트 및 제올라이트형 분자 체에 3문자 코드가 부여되고, 전체로서 본원에 참고로 인용되는 문헌[the Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]에 기술되어 있다.
특히 산소화물을 함유하는 원료를 올레핀(들)으로 전환시키는 용도에서 바람직한 분자 체의 비제한적 예는 골격형 AEL, AFY, AEI, BEA, CHA, EDI, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, TAM 및 TON이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물에 사용된 분자 체는 AEI 토폴로지(topology) 또는 CHA 토폴로지이거나 이들의 조합을 갖고, 가장 바람직하게는 CHA 토폴로지를 갖는다.
결정성 분자 체 물질은 코너-공유 [TO4] 사구체(여기서 T는 4구적으로 배위된 임의의 양이온이다), 예컨대 [SiO4], [AlO4] 및/또는 [PO4] 사구 유닛의 3차원적 4-연결 골격 구조를 갖는다. 본 발명에 유용한 분자 체는 [AlO4] 및 [PO4] 사구 유닛, 즉 알루미노포스페이트(AIPO) 분자 체, 또는 [SiO4], [AlO4] 및 [PO4] 사구 유닛, 즉 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자 체를 포함하는 골격을 간편하게 포함한다. 가장 바람직하게는, 본원에 유용한 분자 체는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자 체 또는 치환된, 바람직하게는 금속 치환된 SAPO 분자 체이다. 적당한 금속 치환기의 예는 원소 주기율표의 1족 알칼리 금속, 원소 주기율표의 2족 알칼리 토금속, 원소 주기율표의 3족 희토류 금속, 원소 주기율표의 4족 내지 12족 전이 금속으로, 란탄계 원소: 란탄, 세륨, 프라세오다이뮴, 네오다이뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 에르븀, 다이스프로슘, 홀뮴, 툴륨, 이터븀 및 루테튬; 스칸듐 또는 이트륨, 또는 이들 금속 종 중 임의의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본원에 사용된 분자 체는 [TO4] 사구의 8원 고리에 의해 정의되는 공극 시스템을 갖으며, 5Å 미만, 예컨대 3Å 내지 5Å의 범위, 예컨대 3Å 내지 4.5Å 및 특히 3.5Å 내지 4.2Å의 평균 공극 크기를 갖는다.
본원에 유용한 SAPO 및 AIPO 분자 체의 비제한적 예는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 (미국 특허 제 6,162,415 호), SAPO-47, SAPO-56, A1PO-5, AlPO-11, AlPO-18, A1PO-31, A1PO-34, AlPO-36, A1PO-37, AlPO-46, 및 이들의 금속 함유 분자 체 중 하나 또는 이들의 조합물을 포함한다. 당연히, 특히 유용한 분자 체는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, A1PO-18 및 A1PO-34 및 이들의 금속 함유 분자 체 중 하나 또는 이들의 조합물, 예컨대 SAPO-18, SAPO-34, AlPO-34 및 A1PO-18 및 이들의 금속 함유 분자 체중 하나 또는 이들의 조합물, 특히 SAPO-34 및 A1PO-18 및 이들의 금속 함유 분자 체 중 하나 또는 이들의 조합물을 포함한다.
실시양태에서, 분자 체는 하나의 분자 체 조성물 내에 둘 이상의 구별되는 결정 상을 갖는 연정(intergrowth) 물질이다. 특히, 연정 분자 체는 전체로서 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 공개 제 2002-0165089 호 및 1998년 4월 16일에 국제 공개 제 WO 98/15496 호에 기술되어 있다. 예컨대, SAPO-18, AIPO-18 및 RUW-18은 AEI 구조 유형을 갖고, SAPO-34는 CHA 골격형을 갖는다. 따라서, 본원에서 사용된 분자 체는 특히 미국 특허 출원 공개 제 2002-0165089 호에 기술된 DIFFaX법에 의해 측정되는 CHA 골격형 대 AEI 골격형의 비가 1:1 보다 큰, AEI 및 CHA 골격형의 연정 상 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 분자 체가 실리코알루미노포스페이트인 경우, 분자 체는 0.65 이하, 예컨대 0.65 내지 0.10, 바람직하게는 0.40 내지 0.10, 보다 바람직하게는 0.32 내지 0.10, 가장 바람직하게는 0.32 내지 0.15의 Si/Al 비를 갖는다.
활성 금속 산화물
본원에 유용한 활성 금속 산화물은 전형적인 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 상이한 금속 산화물로서, 분자 체와 조합되어 사용되는 경우 촉매적 전환 공정에 잇점을 제공하는 금속 산화물들이다. 바람직한 활성 금속 산화물은 2족(예: 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨) 및/또는 3족 금속(란탄계 원소 및 악티늄계 원소 포함) 산화물(예: 이트륨, 스칸듐 및 란탄)과 조합된 형태 또는 단독형의 4족 금속, 예컨대 지르코늄 및/또는 하프늄을 갖는 금속 산화물이다. 가장 바람직한 활성 4족 금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 란탄 및/또는 산화 이트륨과 조합된 형태 또는 단독형의 지르코늄 금속 산화물이다. 일반적으로, 규소, 알루미늄 및 이들의 조합물은 바람직하지 않다.
특히, 활성 금속 산화물은 전형적인 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 상이한 금속 산화물로서, 촉매 조성물에서 분자 체와 조합하여 사용되는 경우 특히 메탄올을 포함하는 원료에서 1종 이상의 올레핀(들)으로의 전환에서 촉매 조성물의 유효 수명의 연장에 효과적인 금속 산화물이다. 촉매 수명 연장의 정량(quantification)은 수학식 1에 의해 정의되는 수명 증진 지수(LEI)에 의해 측정된다:
LEI = 활성 금속 산화물과 조합된 촉매의 수명/촉매의 수명
상기 식에서, 동일한 조건 하의 동일한 공정에서, 촉매 또는 촉매 조성물의 수명은 촉매 조성물에 의한 원료의 전환이 정해진 수준, 예건대 10% 아래로 약간 떨어질 때까지 촉매 조성물 1g 당 가공된 원료의 축적량이다. 비활성 금속 산화물은 촉매 조성물의 수명에 거의 또는 전혀 영향이 없거나, 촉매 조성물의 수명을 단축시키고, 따라서 1 이하의 LEI를 갖게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 활성 금속 산화물은 전형적인 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 상이하며, 분자 체와 조합하여 사용되는 경우, 1보다 큰 LEI를 갖는 분자 체 촉매 조성물을 제공하는 금속 산화물이다. 정의에 의해, 활성 금속 산화물과 조합되어지지 않는 분자 체 촉매 조성물은 1.0의 LEI를 갖게 될 것이다.
분자 체와 조합된 활성 금속 산화물을 포함시키는 경우, 촉매 조성물은 1 내지 20보다 큰, 예컨대 1.5 내지 10의 범위의 LEI를 갖는 촉매 조성물이 생성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 전형적으로 본 발명에 따른 촉매 조성물은 1.1보다 큰 LEI 값, 예컨대 1.2 내지 15, 보다 구체적으로는 1.3보다 큰, 예컨대 1.5보다 큰, 예컨대 1.7보다 큰, 예컨대 2보다 큰 LEI 값을 보인다.
특히, 본원에 유용한 금속 산화물은 100℃에서 이산화탄소 흡착량이 0.03mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상, 예컨대 0.035mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상이다. 금속 산화물의 이산화탄소 흡착량에서의 상한은 중요하지 않지만, 일반적으로 본원에 유용한 금속 산화물은 100℃에서 이산화탄소 흡착량이 10mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 미만, 예컨대 5mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 미만일 것이다. 전형적으로, 본원에 유용한 금속 산화물은 이산화탄소 흡착량이 0.04 내지 0.2mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물)이다.
금속 산화물의 이산화탄소 흡착량을 측정하기 위해, 다음의 절차가 채택된다. 일정한 중량, 즉 "건조 중량"이 수득될 때가지 유동 공기 중에서 200℃ 내지 500℃로 샘플을 가열시켜 금속 산화물의 샘플을 탈수시킨다. 그 다음 샘플의 온도를 100℃로 감소시키고, 일정한 중량이 수득될 때까지 반복하여 이산화탄소를 연속적으로 또는 단속적으로 샘플 위로 통과시킨다. 샘플의 건조 중량을 기준으로 샘플의 중량에서의 증가(mg)/샘플의 중량(mg)이 흡착된 이산화탄소의 양이다.
아래 보고된 실시예에서, 이산화탄소 흡착량은 주변 압력 하에서 메틀러(Mettler) TGA/SDTA 851 열중량 분석 시스템을 이용하여 측정한다. 금속 산화물샘플을 유동 공기에서 1시간 동안 500℃로 탈수시킨다. 그 다음 샘플의 온도를 유동 헬륨에서 100℃로 감소시킨다. 샘플이 유동 헬륨에서 희망 흡착 온도에서 평형하게 된 후, 샘플에 대해 10 중량%의 이산화탄소와 잔량의 헬륨을 포함하는 기체 혼합물의 20회의 개별 펄스(약 12 초/펄스)를 가한다. 흡착 기체의 각 펄스 후에, 금속 산화물 샘플을 유동 헬륨으로 3분간 플러싱(flushing)한다. 500℃에서의 처리 후 흡착제 중량을 기준으로 흡착제 1mg 당 샘플의 중량(mg)의 증가가 흡착된 이산화탄소의 양이다. 샘플의 표면적은 ASTM D3663에 공개된 부루나우어(Brunauer), 엠멧(Emmett) 및 텔러(Teller)(BET)의 방법에 따라서 측정되어 이산화탄소(mg)/금속 산화물 면적(㎡)으로 표시되는 이산화탄소 흡착량을 제공한다.
편리하게는, 활성 금속 산화물(들)은 10 ㎡/g 보다 큰, 예컨대 10 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 보다 큰 BET 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 활성 금속 산화물(들)은 20 ㎡/g 이상, 예컨대 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 보다 바람직하게는, 25 ㎡/g 이상, 예컨대 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 활성 금속 산화물(들)은 20 ㎡/g 보다 큰, 예컨대 25 ㎡/g 보다 큰, 특히 30 ㎡/g 보다 큰 BET 표면적을 갖는 산화 지르코늄을 포함한다.
활성 금속 산화물(들)은 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 활성 금속 산화물은 활성 금속 산화물 전구체, 예컨대 금속 염, 예컨대 할라이드, 나이트레이트, 설페이트 또는 아세테이트로부터 제조되는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 다른 적당한 공급원은 하소 중에 금속 산화물을 형성하는 화합물, 예컨대 옥시클로라이드 및 나이트레이트를 포함한다. 4족 금속 산화물의 공급원으로 예컨대지르코늄 n-프로폭사이드와 같은 알콕사이드가 또한 적당하다. 4족 금속 산화물의 바람직한 공급원은 수화된 지르코니아이다. 수화된 지르코니아라는 표현은 브릿징(bridging) 산소 원자를 통해 다른 지르코늄 원자에 공유결합되는 지르코늄 원자를 포함하며, 추가적으로 활용가능한 하이드록실기를 포함하는 물질을 의미하는 것을 의도한다.
한 실시양태에서, 수화된 지르코니아는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도를 포함하는 조건 하에서 열수적으로 처리된다. 열수적 처리는 전형적으로 대기압 보다 큰 압력에서 밀봉된 용기에서 일어난다. 그러나, 바람직한 처리 모드는 환류 조건 하에서 개방 용기를 사용하는 것을 포함한다. 예컨대 액체 환류 및/또는 교반의 운동에 의해 액체 매질에서 수화된 4족 금속 산화물을 교반하는 것은 수화된 산화물과 액체 매질의 유효한 상호작용을 증진한다. 수화된 산화물과 액체 매질의 접촉 기간은 편리하게는 1시간 이상, 예컨대 8시간 이상이다. 이런 처리를 위한 액체 매질은 전형적으로 약 6 이상, 예컨대 8 이상의 pH를 갖는다. 적당한 액체 매질의 비제한적 예는 물, 수산화물 용액(NH4 +, Na+, K+, Mg+및 Ca2+의 수산화물을 포함), 탄산염 및 중탄산염 용액(NH4 +, Na+, K+, Mg+및 Ca2+의 탄산염 및 중탄산염을 포함), 피리딘 및 그의 유도체, 알킬/하이드록실 아민을 포함한다.
다른 실시양태에서, 예컨대 액체 용액, 예컨대 4족 금속 이온의 공급원을 포함하는 수용액을 고체 산화물 물질의 수화된 전구체의 침전을 일으키기에 충분한조건으로 처리하여, 예컨대 용액에 침전제를 첨가시켜 활성 금속 산화물이 제조된다. 편리하게는, 침전은 7을 초과하는 pH에서 수행된다. 예컨대, 침전제는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기일 수 있다.
4족 산화물과 2족 및/또는 3족 금속 산화물의 혼합물이 제조되는 경우, 4족 금속 이온의 공급원을 포함하는 제 1 액체 용액은 2족 및/또는 3족 금속 이온의 공급원을 포함하는 제 2 액체 용액과 조합될 수 있다. 이런 두 용액의 조합은 용액으로부터 혼합 산화물 물질의 수화된 전구체를 고체로 공-침전시키기에 충분한 조건 하에서 일어날 수 있다. 다르게는, 4족 금속 이온의 공급원 및 2족 및/또는 3족 금속 이온의 공급원은 단일 용액으로 조합될 수 있다. 그 다음 이 용액은 수화된 전구체를 고체 혼합 산화물 물질로 공-침전시키기에 충분한 조건으로, 예컨대 용액에 침전제를 첨가하여 처리될 수 있다.
침전 중에 용액이 유지하는 온도는 일반적으로 200℃ 미만, 예컨대 0℃에서 200℃ 미만의 범위이다. 침전을 위한 구체적인 온도 범위는 20℃ 내지 100℃이다. 그 후 생성된 겔은 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 열수적으로 처리된다. 열수적 처리는 전형적으로 대기압에서 일어난다. 한 실시양태에서 겔은 10일 이하, 예컨대 5일 이하, 예컨대 3일 이하 동안 열수적으로 처리된다.
그 다음 금속 산화물(들)의 수화된 전구체는 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 회수되고, 세척되고, 건조된다. 그 다음 생성된 물질은 예컨대 산화 분위기에서, 400℃ 이상, 예컨대 500℃ 이상, 예컨대 600℃ 내지 900℃, 및 특히 650℃ 내지 800℃의 온도에서 하소되어 활성 금속 산화물 또는 활성 혼합 금속 산화물을형성할 수 있다. 하소 시간은 전형적으로 48시간 이하, 예컨대 0.5 내지 24시간, 예컨대 1.0 내지 10 시간이다. 한 실시양태에서, 하소는 약 700℃에서 1시간 내지 3시간 동안 실시된다.
다른 실시양태에서, 4족 금속 산화물과 2족 및/또는 3족 금속 산화물은 개별적으로 제조된 후 함께 접촉되어, 후에 분자 체와 접촉되는 혼합 금속 산화물을 형성한다. 예컨대, 2족 및/또는 3족 금속 산화물을 도입하기 이전에 4족 금속 산화물은 분자 체와 접촉될 수 있거나, 다르게는 4족 금속 산화물을 도입하기 이전에 2족 및/또는 3족 금속 산화물은 분자 체와 접촉될 수 있다.
촉매 조성물이 4족 금속 산화물 및 3족 금속 화화물을 포함하는 경우, 4족 금속 산화물 대 3족 금속 산화물의 몰 비는 4족 및 3족 금속 산화물의 총 몰을 기준으로 1000:1 내지 1:1, 예컨대 500:1 내지 2:1, 바람직하게는 100:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 75:1 내지 5:1일 수 있다. 또한, 촉매 조성물은, 특히 3족 금속 산화물이 란탄 또는 이트륨 금속 산화물이고 4족 금속 산화물이 지르코늄 금속 산화물인 경우 혼합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 3족 금속을 함유할 수 있다.
촉매 조성물이 4족 금속 산화물 및 2족 금속 산화물을 포함하는 경우, 4족 금속 산화물 대 2족 금속 산화물의 몰 비는 4족 및 2족 금속 산화물의 총 몰을 기준으로 1000:1 내지 1:2, 예컨대 500:1 내지 2:3, 바람직하게는 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 2:1일 수 있다. 또한, 촉매 조성물은, 특히 2족 금속 산화물이 산화 칼슘이고 4족 금속 산화물이 지르코늄 금속 산화물인 경우 혼합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 2족 금속을 함유할 수 있다.
촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물은 이전에 기술된 분자 체 중 임의의 1종 및 상기 기술된 활성 금속 산화물 중 1종 이상을, 임의적으로는 활성 금속 산화물(들)과 상이한 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 함께 포함한다. 전형적으로, 촉매 조성물 중 활성 금속 산화물에 대한 분자 체의 중량 비는 5 중량% 내지 800 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 600 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 500 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 400 중량%의 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물의 형성에 유용한 많은 여러 가지 결합제가 있다. 단독형 또는 조합 형태로 유용한 결합제의 비제한적인 예는 다양한 유형의 수화된 알루미나, 실리카 및/또는 기타 무기 산화물 졸을 포함한다. 한 바람직한 알루미나 함유 졸은 알루미늄 클로로하이드롤이다. 무기 산화물 졸이 합성된 분자 체 및 기타 물질을, 예컨대 매트릭스와 함께, 특히 열 처리 후에, 결합하는 접착제(glue)와 같이 작용한다. 가열 시에, 바람직하게는 저 점도를 갖는 무기 산화물 졸이 무기 산화물 결합제 성분으로 전환된다. 예컨대, 알루미나 졸은 열 처리 후에 산화 알루미늄 결합제로 전환될 것이다.
알루미늄 클로로하이드롤, 클로라이드 반대 이온을 함유하는 하이드록실화된알루미늄계 졸은 화학식 AlmOn(OH)oClp·x(H2O){이 식에서, m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이고, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이고, x는 0 내지 30이다}을 갖는다. 한 실시양태에서, 결합제는 문헌[G. M.Wolterman, et al. , Stud. Surf. Sci. and Catal. , 76, pages 105- 144 (1993)]에 기술된 바와 같은 Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)이다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 결합제는 산화 알루미늄, γ-알루미나, 보에마이트, 다이아스포 및 전이 알루미나 예컨대 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나, ρ-알루미나, 삼수산화 알루미늄 예컨대 깁사이트, 바이어라이트, 노르드스트란다이트, 도엘라이트 및 이들의 혼합물과 같은 기타 알루미나 물질 1종 이상과 조합될 수 있다.
상업적으로 이용가능한 콜로이드 알루미나 졸의 비제한적인 예는 날코 케미칼 코포레이션(일리노이주 나퍼빌)으로부터 입수가능한 Nalco 8676 및 나이아콜 나노 테크놀로지사(메사추세스 애쉬랜드)로부터 입수가능한 Nyacol AL20DW을 포함한다.
촉매 조성물이 매트릭스 물질을 함유하는 경우, 이는 활성 금속 산화물 및 임의의 결합제와 상이한 것이 바람직하다. 전형적으로 매트릭스 물질은 전체적인 촉매 비용의 감소, 재생 도중 열 싱크(thermal sink)로서의 작용, 촉매 조성물의 고밀화(densifying), 촉매의 물리적 성질 예컨대 압입(crush) 강도 및 내마멸성의 증가에 효과적이다.
본원에 유용한 매트릭스 물질의 비제한적인 예는 베릴리아, 석영, 실리카 또는 졸, 및 이들의 혼합물, 예컨대 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-알루미나-토리아를 포함하는 1종 이상의 비활성 금속 산화물을 포함한다. 실시양태에서, 매트릭스 물질은 몬트모릴로나이트 및 고령토의 부류의 것들과 같은 천연 점토이다. 이들 천연 점토는 서브벤토나이트 및 예컨대 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아 및 플로리다 점토로 알려진 고령토류를 포함한다. 기타 매트릭스 물질의 비제한적인 예는 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 또는 아녹사이트를 포함한다. 점토와 같은 매트릭스 물질은 하소 및/또는 산 처리 및/또는 화학적 처리와 같은 공지된 개질 가공으로 처리될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 매트릭스 물질은 특히 저 철 또는 티타니아 함량을 갖는 점토 또는 점토형 조성물이고, 가장 바람직하게는 고령토이다. 고령토는 펌프가능한 높은 고체 함량의 슬러리를 형성하고, 낮은 새로운(fresh) 표면적을 갖고, 판상 구조 때문에 용이하게 함께 뭉쳐지는 것으로 알려져 있다. 매트릭스 물질, 가장 바람직하게는 고령토의 바람직한 평균 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 0.6 ㎛이고, D90입자 크기 분포는 1 ㎛ 미만이다.
촉매 조성물이 결합제 또는 매트릭스 물질을 함유하는 경우, 촉매 조성물은 전형적으로 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%의 분자 체를 함유한다.
촉매 조성물이 결합제 및 매트릭스 물질을 함유하는 경우, 전형적으로 결합제 대 매트릭스 물질의 중량 비는 1:15 내지 1:5, 예컨대 1:10 내지 1:4, 특히 1:6 내지 1:5이다. 전형적으로 결합제의 양은 결합제, 분자 체 및 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 특히 약 7 중량% 내지 약 15 중량%이다.
전형적으로 촉매 조성물은 0.5 g/cc 내지 5 g/cc, 예컨대 0.6 g/cc 내지 5 g/cc, 예컨대 0.7 g/cc 내지 4 g/cc, 특히 0.8 g/cc 내지 3 g/cc의 범위의 밀도를 갖는다.
촉매 조성물 배합
촉매 조성물의 제조에서, 분자 체를 먼저 합성한 후, 바람직하게는 건조한, 건조된 또는 하소된 상태에서 활성 금속 산화물과 물리적으로 혼합한다. 가장 바람직하게는 분자 체 및 활성 금속 산화물은 이들의 하소된 상태에서 물리적으로 혼합된다. 긴밀한 물리적 혼합은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 믹서 분쇄기(muller), 드럼 믹서, 리본/패들 블렌더, 반죽기(kneader) 등을 이용한 혼합에 의해 수행될 수 있다. 분자 체와 금속 산화물(들) 사이의 화학적 반응은 불필요하고, 일반적으로 바람직하지 않다.
촉매 조성물이 매트릭스 및/또는 결합제를 함유하는 경우, 분자 체는 편리하게는 초기에 매트릭스 및/또는 결합제와 촉매 전구체로 배합된 후, 활성 금속 산화물을 배합된 전구체와 조합시킨다. 활성 금속 산화물은 지지되지 않은 입자로서 첨가될 수 있거나, 지지체, 예컨대 결합제 또는 매트릭스 물질과 조합되어 첨가될수 있다. 그 다음 생성된 촉매 조성물은 분무 건조, 펠렛화, 압출 등과 같은 공지 기술에 의해 유용한 모양 및 크기의 입자로 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 분자 체 조성물 및 매트릭스 물질은, 임의적으로 결합제와 함께, 액체와 조합되어 슬러리를 형성한 후, 혼합되어 분자 체 조성물을 함유하는 실질적으로 균질한 혼합체를 생성할 수 있다. 적당한 액체의 비제한적인 예는 물, 알콜, 케톤, 알데히드 및/또는 에스터를 포함한다. 가장 바람직한 액체는 물이다. 그 다음 분자 체 조성물, 결합제 및 매트릭스 물질의 슬러리는 미세구와 같은 요구되는 형상으로 촉매 조성물을 형성하는 형성 단위, 예컨대 분무 건조기로 공급된다.
일단 분자 체 촉매 조성물이 실질적으로 건조한 또는 건조된 상태로 형성되면, 형성된 촉매 조성물을 추가로 경화(harden) 및/또는 활성화시키기 위해, 하소와 같은 열 처리가 통상적으로 실시된다. 전형적인 하소 온도는 400℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 700℃의 범위의 온도이다. 전형적인 하소 환경은 공기(이는 소량의 수증기를 포함할 수 있음), 질소, 헬륨, 연도(flue) 기체(산소가 부족한 연소 생성물) 또는 이들의 임의의 조합물이다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물은 질소에서 600℃ 내지 700℃의 온도에서 일정 기간동안, 전형적으로는 30분 내지 15시간, 바람직하게는 1시간 내지 약 10시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 내지 약 5시간, 가장 바람직하게는 약 2시간 내지 4시간 동안 가열된다.
촉매 조성물의 용도
상기의 촉매 조성물은 예컨대 나프타 공급물로부터 저급 올레핀(들)으로의 크래킹(미국 특허 제 6,300,537 호) 또는 높은 분자량(MW)의 탄화수소로부터 낮은 분자량의 탄화수소로의 크래킹; 예컨대 중유 및/또는 고리형 원료의 하이드로크래킹; 예컨대 자일렌과 같은 방향족의 이성질화; 예컨대 1종 이상의 올레핀(들)을 중합해서 중합체 제품을 생성; 재형성; 수소화; 탈수소화; 예컨대 직쇄 파라핀을 제거하기 위한 탄화수소의 디왁싱(dewaxing); 예컨대 이성질체를 분리해내기 위한 알킬 방향족 화합물의 흡수; 예컨대 벤젠 및 알킬벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 알킬화; 예컨대 방향족 및 폴리알킬방향족 탄화수소 조합물의 트랜스알킬화; 탈알킬화; 하이드로디사이클리제이션(hydrodecylization); 예컨대 벤젠 및 자일렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균형화(disporportionation); 예컨대 직쇄 및 분지쇄 올레핀(들)의 올리고머화; 및 디하이드로디사이클리제이션(dehydrodecylization)을 포함하는 다양한 공정에 유용하다.
바람직한 공정은 나프타를 고급 방향족 혼합물로 전환; 저급 올레핀(들)을 가솔린, 증류액(distillate) 및 윤활유로 전환; 산소화물을 올레핀(들)로 전환; 저급 파라핀을 올레핀 및/또는 방향족으로 전환; 및 알콜, 산 및 에스터로의 전환을 위해 불포화 탄화수소(에틸렌 및/또는 아세틸렌)를 알데히드로 전환시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 가장 바람직한 공정은 원료를 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 것이다. 전형적으로, 원료는 예컨대 지방족 잔기가 1 내지 약 50의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 20의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 지방족-함유 화합물, 및 바람직하게는 1종 이상의 산소화물을 함유한다.
적당한 지방족-함유 화합물의 비제한적 예는 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 알킬 머캅탄, 예컨대 메틸 머캅탄 및 에틸 머캅탄, 알킬 설파이드, 예컨대 메틸 설파이드, 알킬아민, 예컨대 메틸아민, 알킬 에테르, 예컨대 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르 및 메틸에틸 에테르, 알킬 할라이드, 예컨대 염화메틸 및 염화에틸, 알킬 케톤, 예컨대 다이메틸 케톤, 포름알데히드 및 다양한 산, 예컨대 아세트산을 포함한다. 바람직하게는, 원료는 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르 또는 이들의 조합물, 보다 바람직하게는 메탄올 및/또는 다이메틸 에테르, 가장 바람직하게는 메탄올을 포함한다.
상기 언급된 다양한 원료, 특히 산소화물, 예컨대 알콜을 함유하는 원료를 이용하는 것은, 본 발명의 촉매 조성물이 원료를 주로 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는데 효과적이다. 생성된 올레핀(들)은 전형적으로 2 내지 30의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 8의 탄소원자, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 탄소원자, 보다 더 바람직하게는 2 내지 4의 탄소원자를 갖고, 가장 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌이다.
전형적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 1종 이상의 산소화물을 함유하는 원료를 생성물 중의 탄화수소의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과, 전형적으로 60 중량%를 초과, 예컨대 70 중량%를 초과, 바람직하게는 80 중량%를 초과하는 올레핀(들)을 함유하는 생성물로 전환시키는데 효과적이다. 또한, 생성물 중의 탄화수소의 총 중량을 기준으로 생성된 에틸렌 및/또는 프로필렌의 양은 전형적으로 40 중량%를 초과, 예컨대 50 중량%를 초과, 바람직하게는 65 중량%를 초과, 보다 바람직하게는 78 중량%를 초과한다. 전형적으로, 생성된 생성물 중의 탄화수소의 총 중량을 기준으로, 생성된 에틸렌의 양(중량%)은 30 중량%를 초과, 예컨대 35 중량%를 초과, 예컨대 40 중량%를 초과한다. 또한, 생성된 생성물 중의 탄화수소의 총 중량을 기준으로, 생성된 프로필렌의 양(중량%)은 20 중량%를 초과, 예컨대 25 중량%를 초과, 예컨대 30 중량%를 초과, 바람직하게는 35 중량%를 초과한다.
메탄올 및 다이메틸에테르를 포함하는 원료를 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는데 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 것은, 활성 금속 산화물 성분(들) 없이 동일한 전환 조건에서의 유사한 촉매 조성물과 비교 시에 에탄 및 프로판의 생성이 10% 초과, 예컨대 20% 초과, 예컨대 30% 초과하게, 특히 30% 내지 40%의 범위로 감소됨이 밝혀졌다.
메탄올과 같은 산소화물 성분 외에도, 원료는 일반적으로 원료 또는 분자 체 촉매 조성물에 대해 비활성이고, 전형적으로 원료의 농도를 감소시키기 위해 사용되는 희석제 1종 이상을 함유할 수 있다. 희석제의 비제한적인 예는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 본질적으로는 비활성 파라핀(특히, 알칸 예컨대 메탄, 에탄 및 프로판), 본질적으로는 비활성 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 희석제는 물 및 질소이고, 물이 특히 바람직하다.
본 공정은 넓은 범위의 온도, 예컨대 200℃ 내지 1000℃, 예컨대 250℃ 내지 800℃, 250℃ 내지 750℃을 포함하며, 편리하게는 300℃ 내지 650℃, 바람직하게는 350℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 수행될 수 있다.
유사하게, 본 공정은 자연발생적(autogenous) 압력을 포함하는 넓은 범위의 압력에서 실시될 수 있다. 전형적으로, 공정에서 사용된 어떠한 희석제도 제외된 원료의 분압은 0.1 kPaa 내지 5 MPaa, 바람직하게는 5 kPaa 내지 1 MPaa, 보다 바람직하게는 20 kPaa 내지 500 kPaa의 범위이다.
촉매 조성물 중 분자 체의 시간당 중량당 원료(어떠한 희석제도 포함 안됨)의 총 중량으로 정의된 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 1 hr-1내지 5000 hr-1, 바람직하게는 2 hr-1내지 3000 hr-1, 보다 바람직하게는 5 hr-1내지 1500 hr-1, 가장 바람직하게는 10 hr-1내지 1000 hr-1의 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, WHSV는 20 hr-1이상이고, 원료가 메탄올 및/또는 다이메틸 에테르를 함유하는 경우 20 hr-1내지 300 hr-1이다.
본 발명의 공정은 고정 상(fixed bed) 공정으로, 보다 전형적으로는 유동 상(fluidized bed) 공정(터불런트 베드 공정 포함)으로, 연속적 유동 상 공정으로, 특히 연속적 고속 유동 상 공정으로 편리하게 수행된다.
실용적인 한 실시양태에서, 본 공정은 반응기 시스템, 재생 시스템 및 회수 시스템을 이용하는 유동 상 공정으로 수행된다. 이런 공정에서, 임의적으로 1종이상의 희석제(들)를 갖는 새로운 원료는 분자 체 촉매 조성물과 함께 반응기 시스템의 하나 이상의 라이저(riser) 반응기(들)에 공급된다. 라이저 반응기(들)에서 원료는 코킹된 촉매 조성물을 따라 반응 시스템의 분리 용기(disengaging vessel)로 들어가는 기체 유출물로 전환된다. 코킹된 촉매 조성물은 분리 용기 내에서 전형적으로 사이클론의 도움으로 기체 유출물로부터 분리된 후, 전형적으로 분리 용기의 하부에 있는 스트리핑(stripping) 구역에 공급된다. 스트리핑 구역에서, 코킹된 촉매 조성물은 기체, 예컨대 스팀, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및/또는 불활성 기체 예컨대 아르곤과, 바람직하게는 스팀과 접촉되어 흡수된 탄화수소를, 후에 재생 시스템으로 도입되는 코킹된 촉매 조성물로부터 회수한다.
재생 시스템에서, 코킹된 촉매 조성물은 재생 시스템으로 들어가는 코킹된 분자 체 촉매 조성물의 총 중량으로 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 수준으로 코킹된 촉매 조성물로부터 코크를 태울 수 있는 재생 조건 하에서, 재생 매질, 바람직하게는 산소를 함유하는 기체와 접촉된다. 예컨대, 재생 조건은 450℃ 내지 750℃, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃의 온도 범위를 포함할 수 있다.
재생 시스템으로부터 나온 재생된 촉매 조성물은 새로운 분자 체 촉매 조성물 및/또는 재순환된 분자 체 촉매 조성물 및/또는 원료 및/또는 새로운 기체 또는 액체와 접촉되고, 라이저 반응기(들)로 되돌아 온다.
기체 유출물은 분리 시스템으로부터 나와서 기체 유출물로부터 저급 올레핀(들), 특히 에틸렌 및 프로필렌을 분리 및 정제하기 위한 회수 시스템을 통해 통과된다.
실용적인 한 실시양태에서, 본 발명의 공정은 탄화수소 원료, 특히 메탄 및/또는 에탄으로부터 저급 올레핀(들)을 생성하는 통합 공정의 일부를 형성한다. 공정에서 제 1 단계는 기체 원료를, 바람직하게는 물 스트림과 조합하여 합성기체 생성 구역으로 통과시켜 전형적으로 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 기체 스트림을 생성한다. 그 다음 합성 기체 스트림은 일반적으로 150℃ 내지 450℃의 범위의 온도 및 5 MPa 내지 10 MPa의 범위의 압력에서 불균질(heterogeneous) 촉매, 전형적으로 구리계 촉매와의 접촉에 의해 산소화물을 함유하는 스트림으로 전환된다. 정제 후, 산소화물 함유 스트림은 저급 올레핀(들), 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌을 생성하기 위한 상기 공정에서 원료로서 사용될 수 있다. 이런 통합 공정의 비제한적인 예는 전체로서 본원에 참고로 인용된 EP-B-0 933 345 호에 기술되어 있다.
보다 완전히 통합된 다른 공정, 상기 통합 공정과 임의적으로 조합된 공정에서, 생성된 올레핀(들)은 다양한 폴리올레핀을 생성하기 위한 하나 이상의 중합 공정으로 향한다.
본 발명의 대표적인 장점을 포함하는 본 발명의 용이한 이해를 제공하기 위해 다음의 실시예가 제공된다.
실시예에서, LEI는 금속 산화물(들)이 결여된 동일한 분자 체 촉매 조성물의 수명(LEI가 1로 정의됨)과 비교된 활성 금속 산화물(들)을 함유하는 분자 체 촉매조성물의 수명의 비로서 정의된다. LEI를 측정하기 위해, 수명은 전환 속도가 초기 값의 약 10%로 떨어질 때까지 분자 체 1 그램 당 바람직하게는 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환된 산소화물의 축적량으로 정의된다. 실험의 종기까지 전환이 초기 값의 10%로 떨어지지 않으면, 수명은 실험에서 최종 두 데이터 지점에 대한 전환 감소 속도에 기초한 선형 외삽법에 의해 산정된다.
"프라임(prime) 올레핀"은 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택도의 합이다. 비 "C2 =/C3 ="는 수행시 가중 에틸렌 대 프로필렌 선택도의 비이다. "C3순도"는 프로필렌 및 프로판 선택도의 합으로 프로필렌 선택도를 나누어 계산된다. 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, C4's 및 C5+'s에 대한 선택도는 수행시 가중 평균 선택도이다. C5+'s는 오직 C5's, C6's, 및 C7's만으로 구성됨을 주지해야 한다. 공지된 바와 같이 이들은 코크에 대해 보정되어졌기 때문에, 선택도 값은 표에서 합이 100%가 되지 않는다.
실시예 A
분자 체의 제조
유기 구조 지시제 또는 주형화제(templating agent)로서의 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(R1) 및 다이프로필아민(R2)의 존재하에서 MSA로 지정된 실리코알루미노포스페이트 분자 체, SAPO-34를 결정화시켰다. 먼저 소정량의 콘데아 푸럴(Condea Pural) SB를 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성시켜 다음과 같은 몰 비의 혼합물을 제조하였다: 0.2 SiO2/ Al2O3/ P2O5/ 0.9 R1/ 1.5 R2/ 50 H2O. 이 슬러리에 소정량의 인산(85%)을 첨가하였다. 이런 첨가는 교반 하에서 수행되어 균일한 혼합물을 형성하였다. 이런 균일한 혼합물에 Ludox AS40(40%의 SiO2)를 첨가한 후, R1을 혼합하면서 첨가하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 이런 균일한 혼합물에 R2를 첨가한 후, 생성 혼합물을 스테인레스강 오토클레이브에서 170℃로 40시간 동안 교반하면서 가열하여 결정화시켰다. 이로써 결정성 분자 체의 슬러리가 제공되었다. 그 후, 결정을 여과에 의해 모액(mother liquor)으로부터 분리했다. 그 다음 분자 체 결정을 결합제 및 매트릭스 물질과 혼합하여 분무 건조에 의해 입자로 형성시켰다.
실시예 B
전환 공정
증기화된 메탄올이 공급되는 노(furnace)에 위치된 스테인레스강 반응기(1/4 인치(0.64cm)의 외부 직경)로 구성된 미세흐름 반응기를 사용하여 제시된 모든 전환 데이터를 수득했다. 475℃의 온도 및 25 psig(172.4 kPag)의 압력에서 반응기를 유지했다. 메탄올의 유량은 또한 중량 시간 공간 속도(WHSV)로도 알려진, 중량을 기준으로 분자 체 1그램 당 메탄올의 유량이 100h-1이 되도록 하는 것이다. 반응기를 나온 생성 기체를 수집하고 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 촉매 로드(load)는 50 mg이고, 촉매 상(bed)은 석영으로 희석되어 반응기의 열점을 최소화하였다.
실시예 1
1000g의 ZrOCl2·8H2O를 3.0리터의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 400g의 농축 NH4OH 및 3.0리터의 증류수를 함유하는 다른 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 60℃로 가열하였다. 노즐 혼합을 이용하여 50ml/분의 속도로 가열된 이들 두 용액을 조합하였다. 농축 수산화암모늄을 첨가하여 최종 복합물의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과에 의해 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 생성물의 일부를 유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여 활성 지르코늄 산화물 물질을 생성하였다.
실시예 2
500g의 ZrOCl2·8H2O 및 84g의 La(NO3)3·6H2O를 3.0리터의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 260g의 농축 NH4OH 및 3.0리터의 증류수를 함유하는 다른 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 60℃로 가열한 후, 노즐 혼합을 이용하여 50ml/분의 속도로 조합하여 최종 혼합물인 슬러리를 형성하였다. 농축 수산화암모늄을 첨가하여 최종 혼합물의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과로 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 생성물의 일부를 유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여, 혼합 금속 산화물의 최종 중량을 기준으로 공칭 10 중량%의 La(란탄)을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 생성하였다.
실시예 3
50g의 ZrOCl2·8H2O를 300ml의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 4.2g의 La(NO3)3·6H2O 및 300ml의 증류수를 함유하는 다른 용액을 제조하였다. 교반하면서 두 용액을 조합하여 최종 혼합물을 형성하였다. 농축 수산화암모늄(28.9g)을 첨가하여 최종 혼합물인 슬러리의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과로 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 생성물의 일부를 유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여, 혼합 금속 산화물의 최종 중량을 기준으로 공칭 5 중량%의 La을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 생성하였다.
실시예 4
500g의 ZrOCl2·8H2O 및 70g의 Y(NO3)3·5H2O를 3.0리터의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 260g의 농축 NH4OH 및 3.0리터의 증류수를 함유하는 다른 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 60℃로 가열한 후, 노즐 혼합을 이용하여 50ml/분의 속도로 조합하여 최종 혼합물을 형성하였다. 농축 수산화암모늄을 첨가하여 최종 혼합물인 슬러리의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과로 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 생성물의 일부를유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여, 혼합 금속 산화물의 최종 중량을 기준으로 공칭 10 중량%의 Y(이트륨)을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 생성하였다.
실시예 5
500g의 ZrOCl2·8H2O 및 56g의 Ca(NO3)2·4H2O를 3000ml의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 260g의 농축 NH4OH 및 3000ml의 증류수를 함유하는 다른 용액을 제조하였다. 두 용액을 교반하면서 조합하였다. 농축 수산화암모늄(160g)을 첨가하여 최종 복합물의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과로 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 생성물의 일부를 유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여, 혼합 금속 산화물의 최종 중량을 기준으로 공칭 5 중량%의 Ca(칼슘)을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 생성하였다.
실시예 6
70g의 TiOSO4·xH2SO4·xH2O(x=1)를 400ml의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 12.8g의 CeSO4및 300ml의 증류수를 함유하는 다른 용액을 제조하였다. 교반하면서 두 용액을 조합하였다. 농축 수산화암모늄(64.3g)을 첨가하여 최종 복합물인 슬러리의 pH를 약 8로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과로 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 생성물의 일부를 유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여, 혼합 금속 산화물의 최종 중량을 기준으로 공칭 5 중량%의 Ce을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 생성하였다.
실시예 7
5g의 HfOCl2·xH2O를 100ml의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 농축 수산화암모늄(4.5g)을 첨가하여 최종 복합물의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과로 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 촉매의 일부를 유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여 활성 산화 하프늄을 생성하였다.
실시예 8
5g의 HfOCl2·xH2O 및 0.62g의 La(NO3)3·6H2O를 100ml의 증류수에서 교반하면서 용해시켰다. 농축 수산화암모늄(3.5g)을 첨가하여 최종 복합물의 pH를 약 9로 조정하였다. 그 다음 이 슬러리를 폴리프로필렌 보틀에 넣고 72시간 동안 스팀박스(100℃)에 놓았다. 형성된 생성물을 여과로 회수하고, 과량의 물로 세척하고, 밤새 85℃에서 건조시켰다. 이 촉매의 일부를 유동 공기에서 3시간 동안 700℃로 하소하여 혼합 금속 산화물의 최종 중량을 기준으로 공칭 5 중량%의 La을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 생성하였다.
실시예 9
주변 압력 하에서 메틀러(Mettler) TGA/SDTA 851 열중량 분석 시스템을 이용하여 실시예 1 내지 8의 산화물의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 금속 산화물 샘플을 먼저 유동 공기에서 1시간 동안 500℃로 탈수한 후, 100℃에서 이산화탄소의 흡착량을 측정하였다. 샘플의 표면적은 부루나우어(Brunauer), 엠멧(Emmett) 및 텔러(Teller)(BET)의 방법에 따라서 측정되어 이산화탄소(mg)/금속 산화물 면적(㎡)으로 표시되는 표 1에 제공된 이산화탄소 흡착량을 제공한다.
실시예 10(비교예)
반응기에서 50mg 로드를 사용하고 실시예 B에 기술된 조건 하에서, 제어 성능, 실시예 A의 분자 체, MSA를 표 2 및 3에 보고하였다.
실시예 11
이 실시예에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 1의 활성 지르코늄 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상(bed)을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 그 결과는 활성 지르코늄산화물을 촉매 상에 첨가하는 것은 분자 체 조성물의 수명을 상당히 증가시켰고, 바람직하지 않은 에탄 및 프로판의 양은 감소시켰다.
실시예 12
이 실시예에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 2에 기술된 10 중량%의 La를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 표 2 및 3의 데이터는 10 중량%의 La를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 갖는 20%의 촉매 조성물 로드로 구성함에 의하여 LEI값이 2로 지시된 바와 같이 분자 체의 수명이 두배로 됨을 보여준다. 또한, 절대 기준으로 프라임 올레핀에서 1.7%의 순 이득(net gain)이 있었는데, 이런 이득의 대부분은 에틸렌에서의 1.07%의 소량 감소를 상쇄하는 프로필렌에서의 2.76% 증가에 기인한다. 에탄에 대한 선택도는 39% 감소하였고, 프로판에 대한 선택도는 37% 감소하였는데, 이는 수소 이동 반응이 상당히 감소되었음을 의미한다.
실시예 13
이 실시예에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 30mg 및 실시예 2에 기술된 10 중량%의 La를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 20mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 표 2 및 3의 데이터는 10 중량%의 La를 함유하는 40%의 촉매 조성물로 구성함에 의하여 SAPO-34 촉매 조성물의 수명이 440% 증가했음을 보여준다. 이 촉매 로딩에 대한 선택도 경향은 실시예 8에서 나타난 것과 유사하다.
실시예 14
이 실시예에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 4에 기술된 10 중량%의 Y를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 란탄을 이트륨으로 대체한 것은 LEI를 한층 더 증가시키는 효과가 있다. 그러나, 선택도에서의 개선은 란탄에서와 나타난 바와 같이 크지는 않았고, 절대 기준으로 프라임 올레핀의 수득은 1.2%이었다.
실시예 15
이 실시예에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 3에 기술된 5 중량%의 La를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 5중량%의 란탄 산화물을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물이 실시예 8의 10중량%의 La를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 보다 LEI 증가에 훨씬 강한 효과를 갖는 것으로 이해할 수 있다.
실시예 16
이 실시예 16에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 5에 기술된 5 중량%의 Ca를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 상기 논의된 실시예 B의 공정에서의 반응기 및 조건에서의 이 실험 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 5 중량%의 산화칼슘을 함유하는 활성 혼합 금속 산화물은 분자 체 조성물의 수명을 223% 증가시켰다.
실시예 17(비교예)
이 비교 실시예 16에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 비활성 혼합 금속 산화물인 비정질 실리카/알루미나 10mg으로 구성되었다. 분자 체 촉매 조성물 및 비활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 비교 실시예 17은, 비활성 혼합 금속 산화물이 사용되는 경우 LEI가 1.0 미만의 값으로 감소되는 것을 보여주는데, 이는 본 발명의 실시예 11와 비교된다. 또한, 프라임 올레핀 선택도에서 1.07%의 손실이 있고, 에탄 및 프로판 생성에서 상당한 감소가 없다.
실시예 18
이 실시예에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 6에 기술된 Ce 및 티타니아를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 활성 혼합 금속 산화물의 존재는 분자 체 조성물의 수명을 134% 증가시켰다.
실시예 19
이 실시예에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 7에 기술된 활성 하프늄 금속 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 실시예 B의 공정에서 이 촉매 조성물의 시험한 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 표 2 및 3의 데이터는 활성 하프늄 금속 산화물을 갖는 20%의 촉매 조성물 로드로 구성함에 의하여 분자 체 촉매 조성물의 수명이 126% 증가했음을 보여준다. 에탄에 대한 선택도는 40% 감소했고, 프로판의 선택도는 46% 감소했는데, 이는 수소 이동 반응이 상당히 감소되었음을 보여준다.
실시예 20
이 실시예 16에서, 촉매 조성물은 실시예 A의 MSA 40mg 및 실시예 8에 기술된 5 중량%의 La를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물 10mg으로 구성되었다. 촉매 조성물 및 활성 혼합 금속 산화물을 잘 혼합한 후, 석영으로 희석하여 반응 상을 형성하였다. 상기 논의된 실시예 B의 공정에서의 반응기 및 조건에서의 이 실험 결과를 표 2 및 3에 도시한다. 표 2 및 3의 데이터는 5 중량%의 La를 함유하는 활성 혼합 금속 산화물을 갖는 20%의 촉매 조성물 로드로 구성함에 의하여 분자 체 촉매 조성물의 수명이 150% 증가했음을 보여준다. 에탄에 대한 선택도는 51% 감소했고, 프로판의 선택도는 51% 감소했는데, 이는 수소 이동 반응이 상당히 감소되었음을 보여준다.

Claims (25)

  1. 분자 체, 및 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 금속의 산화물 1종 이상을 포함하고, 상기 금속 산화물이 100℃에서 0.03mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상의 이산화탄소 흡착량을 갖는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 100℃에서 0.035mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상의 이산화탄소 흡착량을 갖는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 100℃에서 10mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 미만의 이산화탄소 흡착량을 갖는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 주기율표의 2족 및 3족으로부터 선택된 금속 산화물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    4족 금속 산화물이 산화 지르코늄을 포함하고, 2족 및/또는 3족 금속 산화물이 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 란탄, 산화 이트륨 및 산화 스칸듐중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 10㎡/g 보다 큰 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물과 상이한 결합제 및 매트릭스 물질 중 1종 이상을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  8. 활성 4족 금속 산화물과 2족 및/또는 3족 금속 산화물, 결합제, 매트릭스 물질 및 실리코알루미노포스페이트 분자 체를 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    결합제가 알루미나 졸이고 매트릭스 물질이 점토인 촉매 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    4족 금속 산화물이 산화 지르코늄을 포함하고, 2족 및/또는 3족 금속 산화물이 산화 칼슘, 산화 란탄, 산화 이트륨 및 산화 스칸듐중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 체가 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    분자 체가 CHA 골격형 분자 체 및/또는 AEI 골격형 분자 체를 포함하는 촉매 조성물.
  13. 4족 금속 산화물을 포함하고 100℃에서 이산화탄소 흡착량이 0.03mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물 입자) 이상인 제 2 입자와, 분자 체를 포함하는 제 1 입자를 물리적으로 혼합하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 입자가 10 ㎡/g 보다 큰 표면적을 갖는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 입자가 실리코알루미노포스페이트 분자 체, 알루미나 졸을 포함하는 결합제, 및 점토를 포함하는 매트릭스 물질을 포함하는 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 입자가 2족 및/또는 3족 금속 산화물을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    4족 금속 산화물의 수화된 전구체를 상기 금속의 이온을 함유하는 용액으로부터 침전시키고, 수화된 전구체를 80℃ 이상의 온도에서 10일 이하 동안 열수적으로(hydrothermally) 처리한 후, 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수화된 전구체를 하소시킴에 의해 상기 제 2 입자를 제조하는 방법.
  18. 분자 체 및 100℃에서 이산화탄소 흡착량이 0.03mg(이산화탄소)/㎡(금속 산화물) 이상인 활성 4족 금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에, 원료를 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    촉매 조성물이 1보다 큰 수명 증진 지수(LEI)를 갖는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    분자 체가 실리코알루미노포스페이트인 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 조성물이 활성 2족 및/또는 3족 금속 산화물을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료가 메탄올 및/또는 다이메틸에테르를 포함하는 방법.
  23. 분자 체, 결합제, 매트릭스 물질, 및 결합제 및 매트릭스 물질과 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 분자 체 촉매 조성물의 존재하에, 원료를 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    금속 산화물의 혼합물이 2족 및/또는 3족 금속 산화물과 조합된 4족 금속 산화물을 포함하는 방법.
  25. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 조성물의 존재하에, 원료를 1종 이상의 올레핀(들)으로 전환시키는 방법.
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