KR20040012973A - 분자체 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 전환 공정에서의용도 - Google Patents

분자체 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 전환 공정에서의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자체 촉매 조성물, 상기 분자체 촉매 조성물의 제조 또는 형성 방법, 및 상기 촉매 조성물을 사용하는 전환 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 분자체, 결합제 및 매트릭스 물질을 조합하여, 분자체의 등전점보다 높거나 낮은 pH를 갖는 슬러리를 형성함으로써 분자체 촉매 조성물을 제조하는 것에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 향상된 내마멸성을 갖고, 공급원료, 바람직하게는 산소화물 함유 공급원료로부터 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 제조하는 전환 공정에 유용하다.

Description

분자체 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 전환 공정에서의 용도{MOLECULAR SIEVE CATALYST COMPOSITION, ITS MAKING AND USE IN CONVERSION PROCESSES}
올레핀은 전통적으로 석유 공급원료로부터 촉매 또는 스팀 크래킹 공정에 의해 제조된다. 상기 크래킹 공정, 특히 스팀 크래킹은 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 다양한 탄화수소 공급원료로부터 생산한다. 에틸렌 및 프로필렌은 플라스틱 및 다른 화학 화합물을 제조하기 위한 다양한 공정에 유용한 주오 석유화학 제품이다.
석유화학 산업에서는, 산소화물(oxygenate), 특히 알콜이 경질 올레핀으로 전환될 수 있다는 것이 알려져 있다. 천연 가스, 석유 액체, 석탄을 포함하는 탄소질 물질, 재생된 플라스틱, 도시 쓰레기 또는 임의의 다른 유기 물질로부터 유도되는 합성 가스의 발효 또는 반응을 포함하는 산소화물 제조에 사용가능한 다수의 기술이 있다. 일반적으로, 합성 가스의 제조는 대부분 메탄인 천연 가스, 및 산소공급원을 연소 반응시켜 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 생성하는 것을 포함한다. 신가스(syngas) 제조 공정은 잘 공지되어 있고, 통상적인 스팀 개질, 자열 개질, 또는 이들의 조합을 포함한다.
경질 올레핀 제조에 바람직한 알콜인 메탄올은 전형적으로 메탄올 반응기에서 불균질 촉매 존재하의 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 촉매 반응으로부터 합성된다. 예를 들어, 하나의 합성 공정에서 메탄올은 수냉식 난류 메탄올 반응기에서 구리/아연 산화물 촉매를 사용하여 제조된다. 바람직한 메탄올 전환 공정은 일반적으로 메탄올-투-올레핀 공정(methanol-to-olefin(s)) 공정이라 지칭되는데, 메탄올은 분자체의 존재하에 주로 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환된다.
분자체는 다양한 크기의 기공을 갖는 다공성 고체, 예컨대 제올라이트 또는 제올라이트형 분자체, 탄소 및 산화물이다. 석유 및 석유화학 산업에 가장 상업적으로 유용한 분자체는 제올라이트로서 공지되어 있고, 예를 들어 알루미노실리케이트 분자체이다. 일반적으로 제올라이트는 기공으로 들어갈 수 있는 분자를 선택적으로 흡착하고, 너무 큰 분자는 배제하는 분자 치수의 균일한 크기의 기공을 갖는 1차원, 2차원 또는 3차원 결정질 다공 구조를 갖는다.
공급원료, 특히 산소화물 함유 공급원료를 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는 것으로 잘 알려진 많은 상이한 유형의 분자체가 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,367,100호는 널리 공지된 제올라이트인 ZSM-5를 사용하여 메탄올을 올레핀으로 전환하는 것을 기술하고; 미국 특허 제 4,062,905호는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 T, ZK5, 에리오나이트 및카바자이트(chabazite)를 사용하여 메탄올 및 다른 산소화물을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 것을 논의하고; 미국 특허 제 4,079,095호는 ZSM-34를 사용하여 메탄올을 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄화수소 제품으로 전환하는 것을 기술하고; 미국 특허 제 4,310,440호는 종종 ALPO4로 표시되는 결정질 알루미노포스페이트를 사용하여 알콜로부터 경질 올레핀을 제조하는 것을 기술한다.
메탄올을 올레핀으로 전환시키기에 가장 유용한 분자체중 하나는 실리코알루미노포스페이트 분자체이다. 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 모서리공유 사면체 단위의 3차원 미세다공성 결정질 골격 구조를 함유한다. SAPO 합성은 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 4,440,871호에 기술되어 있다. SAPO는 일반적으로 규소-, 알루미늄- 및 인-공급원과 1종 이상의 주형제의 반응 혼합물의 열수 결정화에 의해 합성된다. SAPO 분자체의 합성, 그의 SAPO 촉매로의 배합, 및 특히 공급원료가 메탄올인 경우에 탄화수소 공급원료를 올레핀으로 전환시키는 그의 용도는 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 4,499,327호, 제 4,677,242호, 제 4,677,243호, 제 4,873,390호, 제 5,095,163호, 제 5,174,662호 및 제 6,166,282호에 나타난다.
전형적으로, 분자체는 분자체 촉매 조성물로 형성되어 상업적인 전환 공정에서의 내구성이 향상된다. 상업적인 공정에서의 촉매 조성물 입자 자체, 반응기 벽, 및 다른 반응기 시스템과의 충돌은 입자가 미분(fines)이라 불리는 작은 입자로 파괴되도록 한다. 분자체 촉매 조성물 입자의 물리적 파괴는 마멸(attrition)로 공지되어 있다. 미분은 종종 유출물 스트림에서 반응기를 빠져나가 재생 시스템에 문제를 야기한다. 마멸에 더 높은 내성을 갖는 촉매 조성물은 더 적은 미분을 생성하여, 전환을 위해 더 적은 촉매 조성물이 필요하고, 수명이 길어짐으로 인해 작동 비용이 절감된다.
분자체 촉매 조성물은 분자체 및 매트릭스 물질을 보통 결합제의 존재하에 조합함에 의해 형성된다. 결합제의 목적은 매트릭스 물질, 종종 점토를 분자체에 고정시키는 것이다. 분자체 촉매 조성물의 형성에서의 결합제 및 매트릭스 물질의 용도는 다양한 상업적인 공정에 대해 널리 공지되어 있다. 또한, 분자체 촉매 조성물이 제조되거나 배합되는 방식이 촉매 조성물 마멸에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다.
촉매 조성물의 제조 방법의 예는 하기를 포함한다: 미국 특허 제 5,126,298호는 개별 슬러리중의 2종의 상이한 점토 입자를 제올라이트 슬러리 및 인 공급원과 함께 조합하고, 3 미만의 pH를 갖는 슬러리의 혼합물을 분무 건조함에 의한 높은 내마멸성을 갖는 크래킹 촉매의 제조 방법을 논의하고; 미국 특허 제 4,987,110호 및 제 5,298,153호는 합성 실리카-알루미나 성분과 함께 점토 매트릭스중에 분산된 25중량% 초과의 분자체를 함유하는 분무 건조된 내마멸성 촉매를 사용한 촉매 크래킹 공정에 관한 것이고; 미국 특허 제 5,194,412호 및 제 5,286,369호는 20m2/g 미만의 표면적 및 0.1cc/g 미만의 총 공극 부피를 갖는 분자체 및 결정질 알루미늄 포스페이트 결합제의 촉매작용성 크래킹 촉매의 형성을 개시하고; 미국 특허 제4,542,118호는 암모니아와 반응하여 응집성 결합제를 형성하는 알루미늄 클로르히드롤 및 제올라이트의 입상 무기 산화물 복합물의 형성에 관한 것이고; 미국 특허 제 6,153,552호는 SAPO 분자체, 무기 산화물 졸, 및 외부 인 공급원의 슬러리를 건조시킴에 의한 촉매의 제조 방법을 청구하고; 미국 특허 제 5,110,776호는 제올라이트를 포스페이트 함유 용액으로 개질함에 의한 촉매작용성 촉매를 함유하는 제올라이트의 형성을 예시하고; 미국 특허 제 5,348,643호는 점토 및 인 공급원을 갖는 제올라이트 슬러리를 3 미만의 pH에서 분무 건조시킴에 관한 것이고; 2001년 6월 25일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/891,674호는 분자체를 스티밍하여 할로겐을 제거하는 방법을 논의하고; 미국 특허 제 5,248,647호는 카올린 및 실리카 졸과 부가혼합된 SAPO-34 분자체를 분무 건조시키는 것을 예시하고; 미국 특허 제 5,346,875호는 골격 구조의 각 성분의 등전점을 무기 산화물 졸의 pH에 매칭시킴에 의한 촉매작용성 크래킹 촉매의 제조 방법을 개시하고; 문헌[Maeurer, et al,Aggregation and Peptization Behavior of Zeolite Crystals in Sols and Suspensions, Ind. Eng. Chem. Vol. 40, pages 2573-2579, 2001]에는 등전점 또는 그 근방에서의 제올라이트 응집을 논의하고; PCT 공개공보 WO 99/21651호는 알루미나 졸과 SAPO 분자체의 혼합물의 건조에 의한 촉매의 제조를 기술하고; PCT 공개공보 WO 02/05950호는 신선한 분자체와 함께 마멸 입자를 함유하는 분자체의 촉매 조성물을 제조함을 기술하고; WO 02/05952호는 결정질 금속-알루미노포스페이트 분자체, 및 무기 산화물 결합제 및 충전제의 매트릭스 물질을 개시하며, 여기서 분자체는 촉매 중량을 기준으로 40중량% 미만의 양으로 존재하며 결합제 대 분자체의 중량비는 1에 근접한다.
상기 분자체 촉매 조성물이 탄화수소 전환 공정에 유용하지만, 더 양호한 내마멸성 및 상업적으로 바람직한 작동성 및 비용 이점을 갖는 개선된 분자체 촉매 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 분자체 촉매 조성물을 제조 또는 배합하는 방법 및 공급원료를 1종 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 전환 공정에서의 그의 용도를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 슬러리중에서 분자체, 결합제, 및 매트릭스 물질을 조합, 접촉, 혼합 등을 함으로써 분자체 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 슬러리는 독립적으로 또는 조합되어, 분자체, 결합제 및/또는 매트릭스 물질의 등전점(IEP) 초과 또는 미만의 pH를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 분자체의 IEP보다 약 0.3 높거나 낮은 pH를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 분자체는 규소 공급원, 인 공급원 및 알루미늄 공급원으로 이루어진 군중의 둘 이상의 조합으로부터, 선택적으로 주형제의 존재하에 합성되고, 더욱 바람직하게는 분자체는 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트이고, 가장 바람직하게는 실리코알루미노포스페이트이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 분자체 촉매 조성물의 배합 방법에 관한 것으로, 본 방법은 (a) 분자체를 도입하여 슬러리를 형성하는 단계; (b) 결합제를 슬러리에 도입하는 단계; (c) 매트릭스 물질을 슬러리에 도입하는 단계; 및 (d) 슬러리를 분무 건조시켜 배합(formulated) 분자체 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 슬러리의 pH는 분자체의 IEP보다 높거나 낮다. 다른 실시양태에서, 슬러리의 pH는 분자체의 등전점보다 높거나 낮게 0.3 이상 떨어져 있다. 다른 실시양태에서, 분자체 촉매 조성물은 1시간당 2중량% 미만, 바람직하게는 1시간당 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 1시간당 0.5중량% 미만의 마멸 속도 지수(ARI)를 갖는다. 바람직하게는 분자체는 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트 및/또는 카바자이트 구조형 분자체이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 임의의 상기 분자체 촉매 조성물의 존재하에서의 올레핀 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 방법은 공급원료, 바람직하게는 산소화물을 함유하는 공급원료, 더욱 바람직하게는 알콜을 함유하는 공급원료, 가장 바람직하게는 메탄올을 함유하는 공급원료를 그의 1종 이상의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 전환시키기 위한 공정에서 올레핀을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명은 분자체 촉매 조성물, 상기 분자체 촉매 조성물의 제조 또는 형성 방법, 및 상기 촉매 조성물을 사용하는 전환 공정에 관한 것이다.
서론
본 발명은 분자체 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 탄화수소 공급원료를 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다. 분자체 촉매 조성물은 분자체, 결합제, 및 임의적으로, 가장 바람직하게, 매트릭스 물질의 조합물로부터 제조 또는 형성된다. 당해 분야에는 고체/액체 분산물의 경우 입자 응집이 고체 또는 입자 표면 사이의 반 데르 발스 인력 포텐셜을 극복함으로써 방지된다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 정전기적 반발에 의한 분산물의 안정화는 문헌[E.J.W. Verwey, et al.,Theory of the Stabilization of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948]에 기술되어 있다. 산화물 표면은 수성 매질중의 산화물의 pH에 따라 음으로 또는 양으로 대전된다(본원에 참고로 전체가 인용된 문헌[Th. F. Tadros,Solid/Liquid Dispersions,Academic Press, London, page 5, 1987] 참조). 등전점(IEP)은 매질중의 입자의 표면이 대전되지 않은 상태로서, 이는 특정 매질, 예를 들어 물중에서의 특정 물질, 예를 들어 분자체 촉매 조성물에 대한 pH값에 해당한다(본원에 전체가 참고로 인용된 문헌[J. Lyklema,Structure of the Solid/Liquid Interface and Electrical Double Layer, in Solid/Liquid Dispersions (Edited by Th.F. Tadors), Academic Press, London, pages 63-90, 1987] 참조). 놀랍게도, 분자체의 IEP 미만 또는 초과에서 분자체 촉매 조성물을 제조함으로써, 향상된 내마멸성을 갖는 촉매 조성물이 형성된다는 것이 밝혀졌다. 주어진 표면의 IEP에서의 pH는 또한 결합제, 결합제 대 분자체의 중량비, 및 고체/액체 분산물중의 전체 고체 입자 함량을 선택하는데 중요한 고려사항이다. 따라서, IEP 이외에, 결합제 대 분자체의 중량비가 또한 내마멸성 촉매 조성물을 제조하는데 중요하다는 것이 밝혀졌다.
분자체 및 그의 촉매
분자체는 다향한 화학 및 물리적 골격, 특징을 갖는다. 분자체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규정에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 잘 분류되었다. 골격형은 골격을 구성하는 사면체 배위 원자의 연결성,위상기하구조, 및 이러한 물질을 위한 특정한 성질의 추상적 개념을 기술한다. 구조가 확립된 골격형 제올라이트 및 제올라이트형 분자체는 3자 코드로 지정되고, 본원에 참고로 전체가 인용된 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]에 기술되어 있다.
이러한 분자체의 비제한적 예는 작은 기공 분자체인 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, 및 그의 치환된 형태; 중간 기공 분자체인 AFO, AEL, EUO, HEU, FER, MEL, MFI, MTW, MTT, TON, 및 그의 치환된 형태; 및 큰 기공 분자체인 EMT, FAU, 및 그의 치환된 형태이다. 다른 분자체는 ANA, BEA, CFI, CLO, DON, GIS, LTL, MER, MOR, MWW 및 SOD를 포함한다. 특히 산소화물 함유 공급원료를 올레핀으로 전환시키기 위한 바람직한 분자체의 비제한적인 예는 AEL, AFY, BEA, CHA, EDI, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, TAM 및 TON을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분자체는 AEI 위상기하구조 또는 CHA 위상기하구조, 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 CHA 위상기하구조를 갖는다.
분자체 분자는 모두가 모서리공유 TO4(T는 사면체 배위된 양이온) 사면체 3차원 골격 구조를 갖는다. 상기 분자체는 전형적으로 기공을 한정하는 고리의 크기로 기술되고, 여기서 크기는 고리중의 T 원자의 수를 기준으로 한다. 다른 골격형 특징은 케이지를 형성하는 고리의 배열, 및 존재하는 경우 채널의 치수, 및 케이지 사이의 공간을 포함한다. 문헌[van Bekkum, et al.,Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Volume 137, pages 1-67, Elsevier Science, B.V., Amsterdam, Netherlands (2001)] 참조.
소, 중 및 대 기공 분자체는 4-고리 내지 12-고리 또는 더 큰 골격형을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 제올라이트성 분자체는 8-, 10- 또는 12-고리 구조 또는 그 이상의 구조 및 약 3Å 내지 15Å 범위의 평균 기공 크기를 갖는다. 가장 바람직한 양태에서, 본 발명의 분자체, 바람직하게는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 8-고리 및 약 5Å 미만, 바람직하게는 3Å 내지 약 5Å, 더욱 바람직하게는 3Å 내지 약 4.5Å, 가장 바람직하게는 3.5Å 내지 약 4.2Å의 평균 기공 크기를 갖는다.
분자체, 특히 제올라이트성 및 제올라이트형 분자체는, 하나, 바람직하게는 둘 이상의 모서리-공유 [TO4] 사면체 단위, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 [SiO4], [AlO4] 및/또는 [PO4] 사면체 단위, 가장 바람직하게는 [SiO4], [AlO4] 및 [PO4] 사면체 단위의 분자 골격을 바람직하게 갖는다. 이들 규소, 알루미늄, 및 인 기재 분자체 및 금속 함유 규소, 알루미늄 및 인 기재 분자체는 예를 들어 미국 특허 제 4,567,029호(MeAPO 여기서 Me는 Mg, Mn, Zn, 또는 Co임), 미국 특허 제 4,440,871호(SAPO), 유럽 특허출원 EP-A-0 159 624호(ELAPSO 여기서 El은 As, Be, B, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, Ti 또는 Zn임), 미국 특허 제 4,554,143호(FeAPO),미국 특허 제 4,822,478호, 제 4,683,217호, 제 4,744,885호(FeAPSO), EP-A-0 158 975호 및 미국 특허 제 4,935,216호(ZnAPSO, EP-A-0 161 489호(CoAPSO), EP-A-0 158 976호(ELAPO, 여기서 EL은 Co, Fe, Mg, Mn, Ti 또는 Zn임), 미국 특허 제 4,310,440호(AlPO4), EP-A-0 158 350호(SENAPSO), 미국 특허 제 4,973,460호(LiAPSO), 미국 특허 제 4,789,535호(LiAPO), 미국 특허 제 4,992,250호(GeAPSO), 미국 특허 제 4,888,167호(GeAPO), 미국 특허 제 5,057,295호(BAPSO), 미국 특허 제 4,738,837호(CrAPSO), 미국 특허 제 4,759,919호, 및 제 4,851,106호(CrAPO), 미국 특허 제 4,758,419호, 제 4,882,038호, 제 5,434,326호 및 제 5,478,787호(MgAPSO), 미국 특허 제 4,554,143호(FeAPO), 미국 특허 제 4,894,213호(AsAPSO), 미국 특허 제 4,913,888호(AsAPO), 미국 특허 제 4,686,092호, 제 4,846,956호 및 제 4,793,833호(MnAPSO), 미국 특허 제 5,345,011호 및 제 6,156,931호(MnAPO), 미국 특허 제 4,737,353호(BeAPSO), 미국 특허 제 4,940,570호(BeAPO), 미국 특허 제 4,801,309호, 제 4,684,617호 및 제 4,880,520호(TiAPSO), 미국 특허 제 4,500,651호, 제 4,551,236호 및 제 4,605,492호(TiAPO), 미국 특허 제 4,824,554호, 제 4,744,970호(CoAPSO), 미국 특허 제 4,735,806호(GaAPSO) EP-A-0 293 937호(QAPSO, 여기서 Q는 골격 산화물 단위임[QO2]), 및 미국 특허 제 4,567,029호, 제 4,686,093호, 제 4,781,814호, 제 4,793,984호, 제 4,801,364호, 제 4,853,197호, 제 4,917,876호, 제 4,952,384호, 제 4,956,164호, 제 4,956,165호, 제 4,973,785호, 제 5,241,093호, 제 5,493,066호 및 제 5,675,050호를 포함하는 다수의 공개문헌에 상세히 기술되었으며, 이들은 본원에 참고로 전체가 인용된다. 다른 분자체는 본원에 참고로 전체가 인용된 문헌[R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, New York (1992)]에 기술되어 있다.
더욱 바람직한 규소, 알루미늄 및/또는 인 함유 분자체, 및 알루미늄, 인, 및 임의적으로 규소를 함유하는 분자체는 알루미노포스페이트(ALPO) 분자체 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체, 및 치환된, 바람직하게는 금속 치환된 ALPO 및 SAPO 분자체이다. 가장 바람직한 분자체는 SAPO 분자체, 및 금속 치환된 SAPO 분자체이다. 한 실시양태에서, 금속은 원소주기율표 IA족의 알칼리 금속, 원소주기율표 IIA족의 알칼리 토금속, 란타니드: 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테류븀 및 루테튬을 포함하는 IIIB족의 희토류 금속; 및 원소주기율표의 스칸듐 또는 이트륨, 원소주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, 및 IB족의 전이 금속, 또는 상기 금속 종중 임의의 혼합물이다. 한 바람직한 실시양태에서, 금속은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn 및 Zr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 상기 논의된 금속 원자는 [MeO2]와 같은 사면체 단위를 통해 분자체의 골격에 삽입되고, 금속 치환체의 원자가 상태에 따라 순 전하를 운반한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 금속 치환체가 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 원자가 상태를 갖는 경우, 사면체 단위의 순 전하는 -2 내지 +2이다.
한 실시양태에서, 상기 미국 특허중 많은 것에 기술된 바와 같은 분자체는 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시된다:
mR:(MxAlyPz)O2
상기 식에서, R은 1종 이상의 주형제, 바람직하게는 유기 주형제를 나타내고; m은 (MxAlyPz)O21몰당 R의 몰수를 나타내고 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0 내지 0.3의 값을 가지며; x, y 및 z는 사면체 산화물로서의 Al, P 및 M의 몰분율을 나타내고, 여기서 M은 원소주기율표의 IA, IIA, IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB족 및 란타니드중 하나로부터 선택된 금속이고, 바람직하게는 M은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn 및 Zr로 이루어진 군중 하나로부터 선택된다. 한 실시양태에서, m은 0.2 이상이고, x, y 및 z는 0.01 이상이다. 다른 실시양태에서, m은 0.1 내지 1이고, x는 0 내지 약 0.25이고, y는 0.4 내지 0.5이고, z는 0.25 내지 0.5이고, 더욱 바람직하게는 m은 0.15 내지 0.7, x는 0.01 내지 0.2, y는 0.4 내지 0.5, z는 0.3 내지 0.5이다.
본 발명의 SAPO 및 ALPO 분자체의 비제한적 예는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 (미국 특허 제 6,162,415호), SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, 및 그의 금속 함유 분자체 중의 하나 또는 조합물을 포함한다. 더욱 바람직한 분자체는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 및 ALPO-34 중의하나 또는 조합물, 더더욱 바람직하게는 SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 및 ALPO-18, 및 그의 금속 함유 분자체 중의 하나 또는 조합물, 가장 바람직하게는 SAPO-34 및 ALPO-18, 및 그의 금속 함유 분자체 중의 하나 또는 조합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 분자체는 하나의 분자체 조성물내에 결정질 구조의 둘 이상의 개별 상을 갖는 상호성장(intergrowth) 물질이다. 특히, 상호성장 분자체는 2001년 8월 7일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/924,016호 및 1998년 4월 16일자로 공개된 PCT WO 98/15496호에 기술되어 있으며, 이들 둘다 본원에 참고로 전체가 인용된다. 예를 들어, SAPO-18, ALPO-18 및 RUW-18은 AEI 골격형을 갖고, SAPO-34는 CHA 골격형을 갖는다. 다른 실시양태에서, 분자체는 AEI 및 CHA 골격형중 하나 이상의 상호성장 상을 포함한다.
분자체 합성
분자체의 합성은 상기 논의된 많은 참고문헌에 기술되어 있다. 일반적으로 분자체는 하나 이상의 알루미늄 공급원, 인 공급원, 규소 공급원, 주형제, 및 금속 함유 화합물의 열수 결정화에 의해 합성된다. 전형적으로, 규소, 알루미늄 및 인의 공급원의, 임의적으로 1종 이상의 주형제 및/또는 1종 이상의 금속 함유 화합물과의 조합물은 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불활성 플라스틱으로 임의적으로 라이닝된 밀봉된 압력 용기에 배치되고, 결정화 압력 및 온도에서 결정질 물질이 형성될 때까지 가열되고, 이후 여과, 원심분리 및/또는 경사분리에 의해 회수된다.
바람직한 실시양태에서, 분자체는 규소 공급원, 알루미늄 공급원, 인 공급원, 유기 주형제, 바람직하게는 질소 함유 유기 주형제의 반응 생성물을 형성함에의해 합성된다. 이러한 특히 바람직한 실시양태에서 실리코알루미노포스페이트가 합성되고 이는 이후 여과, 원심분리 및/또는 경사분리에 의해 단리된다.
규소 공급원의 비제한적 예는 실리케이트, 발연 실리카, 예를 들어 뉴욕주 뉴욕 소재의 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)에서 구입할 수 있는 에어로실(Aerosil)-200, 테트라알킬 오르토실리케이트, 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS) 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 같은 규소 화합물, 콜로이드성 실리카 또는 그의 수성 현탁액, 예를 들어 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 뒤 퐁 데 네무르(E.I. du Pont de Nemours)에서 구입할 수 있는 루독스(Ludox)-HS-40 졸, 실리크산, 알칼리-금속 실리케이트, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 규소의 바람직한 공급원은 실리카 졸이다.
알루미늄 공급원의 비제한적 예는 알루미늄-함유 조성물, 예컨대 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 나트륨 알루미네이트, 의사(疑似)-보에마이트(boehmite), 깁사이트 및 알루미늄 트리클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 알루미늄의 바람직한 공급원은 특히 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조할 경우 의사-보에마이트이다.
또한 알루미늄-함유 인 조성물을 포함할 수 있는 인 공급원의 비제한적 예는 인-함유, 무기 또는 유기 조성물, 예컨대 인산, 유기 포스페이트, 예컨대 트리에틸 포스페이트, 및 결정질 또는 비정질 알루미노포스페이트, 예컨대 ALPO4, 인 염, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 인의 바람직한 공급원은 특히 실리코알루미노포스페이트를 제조할 경우 인산이다.
주형제는 일반적으로 원소주기율표의 VA족의 원소, 특히 질소, 인, 비소 및 안티몬, 더욱 바람직하게는 질소 또는 인, 가장 바람직하게는 질소를 함유하는 화합물이다. 원소주기율표의 VA족의 전형적인 주형제는 또한 1종 이상의 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 기를 함유한다. 바람직한 주형제는 아민 및 4차 암모늄 화합물과 같은 질소-함유 화합물이다.
4차 암모늄 화합물은, 한 실시양태에서, 화학식 R4N+로 표시되고, 여기서 각각의 R은 수소 또는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기 또는 아릴 기이다. 한 실시양태에서, 주형제는 1종 이상의 4차 암모늄 화합물 및 1종 이상의 모노-, 디- 또는 트리-아민의 조합물을 포함한다.
주형제의 비제한적 예는 그의 염을 포함하는 테트라알킬 암모늄 화합물, 예컨대 그의 염을 포함하는 테트라메틸 암모늄 화합물, 그의 염을 포함하는 테트라에틸 암모늄 화합물, 그의 염을 포함하는 테트라프로필 암모늄, 및 그의 염을 포함하는 테트라부틸암모늄, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 디-n-프로필아민(DPA), 트리프로필아민, 트리에틸아민(TEA), 트리에탄올아민, 피페리딘, 사이클로헥실아민, 2-메틸피리딘, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸에탄올아민, 디사이클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, 콜린, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비사이클로(2,2,2)옥탄, N',N',N,N-테트라메틸(1,6)헥산디아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸-에탄올아민, N-메틸피페리딘, 3-메틸-피페리딘, N-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸피리딘, 4-메틸-피리딘, 퀴누클리딘, N,N'-디메틸-1,4-디아자비사이클로(2,2,2)옥탄 이온; 디-n-부틸아민, 네오펜틸아민, 디-n-펜틸아민, 이소프로필아민, t-부틸아민, 에틸렌디아민, 피롤리딘, 및 2-이미다졸리돈을 포함한다.
바람직한 주형제 또는 주형은 테트라에틸암모늄 화합물, 예컨대 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드 및 테트라에틸 암모늄 아세테이트이다. 가장 바람직한 주형제는 특히 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조할 경우 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 그의 염이다. 한 실시양태에서, 상기 주형제중 둘 이상의 조합물이 하나 이상의 규소-, 알루미늄- 및 인-공급원과 함께 사용된다.
최소한으로 규소-, 알루미늄- 및/또는 인-조성물, 및 주형제를 함유하는 합성 혼합물은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 가장 바람직하게는 5 내지 8의 pH를 가져야 한다. 일반적으로, 합성 혼합물은 용기내에 밀봉되고 바람직하게는 자생적 압력하에 약 80℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 180℃의 온도로 가열된다. 결정질 생성물을 형성하는데 요구되는 시간은 전형적으로 즉시로부터 수주에 달하며, 그의 지속시간은 일반적으로 온도에 좌우된다. 온도가 높을수록 지속시간은 짧아진다. 전형적으로, 결정질 분자체 생성물은 통상 슬러리상태로 형성되며, 당해 분야에 널리 공지된 표준 기법, 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의해 회수된다. 한 실시양태에서 단리 또는 분리된 결정질 생성물은 전형적으로 물과 같은 액체를 사용하여 1회 내지 여러회 세척된다. 세척된 결정질 생성물은 이후 임의적으로, 바람직하게는 공기중에서 건조된다.
한 바람직한 실시양태에서, 주형제가 분자체의 합성에 사용될 경우, 주형제는 결정화 이후에 다수의 공지된 기법, 예를 들어 하소(calcination)와 같은 열 처리에 의해 실질적으로, 바람직하게는 완전히 제거된다. 하소는 주형제를 부분적으로 또는 완전히 분해 및 산화시키는데 충분한 승온에서 주형제를 함유하는 분자체를 임의의 목적하는 농도의 기체, 바람직하게는 산소 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다.
분자체는 높은 규소(Si) 대 알루미늄(Al) 비율 또는 낮은 규소 대 알루미늄 비를 가지지만, SAPO 합성을 위해서는 낮은 Si/Al 비율이 바람직하다. 한 실시양태에서, 분자체는 0.65 미만, 바람직하게는 0.40 미만, 더욱 바람직하게는 0.32 미만, 가장 바람직하게는 0.20 미만의 Si/Al 비율을 갖는다. 다른 실시양태에서 분자체는 약 0.65 내지 약 0.10, 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.10, 더욱 바람직하게는 약 0.32 내지 약 0.10, 더욱 바람직하게는 약 0.32 내지 약 0.15의 Si/Al 비율을 갖는다.
분자체 촉매 조성물의 제조 방법
분자체가 합성되면, 특정 전환 공정의 요구에 따라, 이후 분자체를 특히 상업적 용도를 위해 분자체 촉매 조성물로 배합한다. 상기 합성된 분자체는 합성된분자체를 결합제 및 임의적이지만 바람직하게는 매트릭스 물질과 조합하여 분자체 촉매 조성물 또는 배합 분자체 촉매 조성물을 형성함에 의해 분자체 촉매 조성물로 제조 또는 배합된다. 이 배합 분자체 촉매 조성물은 분무 건조, 펠릿화, 압출 등과 같은 공지된 기술에 의해 유용한 형상 및 크기의 입자로 형성된다.
금속 산화물을 포함한 다양한 물질에 대한 IEP에서의 pH는 본원에 참고로 전체가 인용된 문헌[J. Lyklema,Structure of the Solid/Liquid Interface and Electrical Double Layer, in Solid/Liquid Dispersions, Academic Press, London, pages 63-90, 1987 및 J.-E. Otterstedt and D. A. Brandreth,Small Particles Technology, page 258, Plenum, New York, 1998]에 논의되어 있다.
한 실시양태에서, 분자체, 바람직하게는 실리코알루미노포스페이트 분자체, 더욱 바람직하게는 SAPO-34 분자체는 그의 IEP(수성 슬러리로서 측정됨)에서 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 pH를 갖는다. 다른 실시양태에서, 결합제, 바람직하게는 알루미나 졸은 그의 IEP에서 약 9 초과, 바람직하게는 10 초과의 pH를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 매트릭스 물질, 바람직하게는 점토는 그의 IEP에서 약 2 미만의 pH를 갖는다.
다른 실시양태에서, 분자체 및 1종 이상의 결합제 또는 매트릭스 물질을 포함하는 슬러리는 분자체, 및 1종 이상의 결합제 또는 매트릭스 물질의 IEP보다 높거나 낮고, 바람직하게는 낮은 pH를 갖는다. 한 실시양태에서, 슬러리의 pH는 2 내지 7, 바람직하게는 2.3 내지 6.2이고; 분자체의 IEP는 2.5 내지 7 미만, 바람직하게는 약 3.5 내지 6.5이고; 결합제의 IEP는 10보다 높고; 매트릭스 물질의 IEP는2 미만이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 분자체의 IEP는 4.5 내지 5.5이다.
또 다른 실시양태에서, 결합제, 바람직하게는 알루미나 졸, 더욱 바람직하게는 알루미늄 클로로하이드레이트는 양으로 대전되고/되거나 2 초과 10 미만의 pH에 있다. 또 추가의 실시양태에서, 매트릭스 물질, 점토는 음으로 대전되고/되거나 그의 IEP에서 2 미만의 pH를 갖는다. 다른 실시양태에서, 결합제 및 매트릭스 조성물, 바람직하게는 결합제 및 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로 결합제 20 내지 60중량% 및 매트릭스 물질 40 내지 80중량%는 그의 IEP에서 약 9.8의 pH를 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 분자체의 IEP 및/또는 결합제의 IEP 및/또는 매트릭스 물질의 IEP보다 0.3 이상 높거나 낮은 pH를 갖고, 바람직하게는 슬러리는 0.5 이상 높거나 낮고, 바람직하게는 낮은 pH를 갖고, 더욱 바람직하게는 슬러리는 1 이상 높거나 낮고, 바람직하게는 낮은 pH를 갖고, 가장 바람직하게는 슬러리는 1.5 이상 높거나 낮은 pH, 바람직하게는 2 이상 낮은 pH를 갖는다. 바람직하게는, 슬러리의 pH는 분자체, 결합제 및 매트릭스 물질의 IEP와는 다르다.
한 실시양태에서, 결합제 대 분자체의 중량비는 약 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.48, 더더욱 바람직하게는 0.12 내지 약 0.45, 더욱더 바람직하게는 0.13 내지 0.45 미만, 가장 바람직하게는 0.15 내지 약 0.4이다.
다른 실시양태에서, 분자체 촉매 조성물 또는 배합 분자체 촉매 조성물은m2/g-분자체 단위로 측정된 분자체 자체의 미소기공 표면적(MSA)의 약 70% 초과, 바람직하게는 약 75% 초과, 더욱 바람직하게는 80% 초과, 더더욱 바람직하게는 85% 초과, 가장 바람직하게는 약 90% 초과의 MSA를 갖는다. 분자체 촉매 조성물의 MSA는 조성물의 전체 MSA를 분자체 촉매 조성물중에 함유된 분자체의 분율로 나눈 값이다.
다른 실시양태에서, 분자체 촉매 조성물의 배합물에서, 예를 들어 분무 건조 공정에 사용되는 분자체 및 결합제의 슬러리(임의적으로 매트릭스 물질을 포함)중에 존재하는 고체의 양은 중요하다. 또한, 합성된 분자체가 슬러리에 사용되기 전에 하소되지 않고 일정량의 액체 매질, 바람직하게는 물을 함유하는 것이 바람직하다. 슬러리의 고형물 함량이 너무 낮거나 너무 높은 경우, 분자체 촉매 조성물의 내마멸성이 감소된다. 바람직한 실시양태에서 분자체 촉매 조성물은 분자체, 결합제, 및 임의적으로 그러나 바람직하게 매트릭스 물질을 함유하는 슬러리를 제조함에 의해 제작된다. 바람직한 슬러리의 고형물 함량은 분자체 약 20중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 분자체 약 30중량% 내지 약 48중량%, 더욱 바람직하게는 분자체 약 40중량% 내지 약 48중량%, 결합제 약 5중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 8중량% 내지 약 15중량%, 및 매트릭스 물질 약 30중량% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 60중량%를 포함한다.
분자체 촉매 조성물을 형성하는데 유용한 많은 상이한 결합제가 있다. 단독으로 또는 조합되어 유용한 결합제의 비제한적 예는 여러 유형의 수화 알루미나,실리카, 및/또는 다른 무기 산화물 졸을 포함한다. 한 바람직한 알루미나 함유 졸은 알루미늄 클로르하이드레이트이다. 무기 산화물 졸은 합성된 분자체와 매트릭스와 같은 다른 물질을 특히 열 처리 후에 결합시키는 풀의 역할을 한다. 가열하면, 바람직하게는 낮은 점도를 갖는 무기 산화물 졸은, 무기 산화물 매트릭스 성분으로 전환된다. 예를 들어, 알루미나 졸은 열 처리 후에 알루미늄 산화물 매트릭스로 전환된다.
알루미늄 클로르하이드레이트, 클로라이드 짝이온을 함유하는 하이드록실화 알루미늄 기재 졸은 일반식 AlmOn(OH)oClp·x(H2O)(여기서, m은 1 내지 20이고, n은 1 내지 8이고, o는 5 내지 40이고, p는 2 내지 15이고, x는 0 내지 30임)을 갖는다. 한 실시양태에서, 결합제는 본원에 참고로 인용된 문헌[G.M. Wolterman, et al., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, pages 105-144 (1993)]에 기술된 바와 같이 Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)이다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 결합제가 알루미늄 옥시하이드록사이드, γ-알루미나, 보에마이트, 디아스포어, 및 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나, 및 ρ-알루미나와 같은 전이 알루미나, 알루미늄 트리하이드록사이드, 예컨대 깁사이트, 베이어라이트, 노르드스트랜다이트, 도이엘라이트, 및 이들의 혼합물와 같은 알루미나 물질의 하나 이상의 다른 비제한적 예와 조합된다.
다른 실시양태에서, 결합제는 주로 산화알루미늄을 포함하고 임의적으로 일부 규소를 포함하는 알루미나 졸이다. 또 다른 실시양태에서, 결합제는 의사보헤마이트와 같은 알루미나 하이드레이트를 산, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는 산으로 처리하여 졸 또는 알루미늄 이온 용액을 제조함에 의해 제조된 교질화된 알루미나이다. 상업적으로 구입가능한 콜로이드성 알루미나 졸의 비제한적 예는 일리노이주 네이퍼빌 소재 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co.)에서 구입가능한 날코(Nalco) 8676 및 메사츄세츠주 애쉬랜드 소재의 니아콜 나노 테크롤로지즈 인코포레이티드(Nyacol Naco Technologies, Inc.)에서 구입가능한 니아콜(Nyacol) AL20DW를 포함한다.
전술된 분자체는 바람직한 실시양태에서 1종 이상의 매트릭스 물질과 조합된다. 매트릭스 물질은 전형적으로 전체 촉매 단가를 낮추고, 예를 들어 재생 동안 촉매 조성물로부터 열을 차단하는 것을 보조하는 열 싱크(sink)로서 작용하고, 촉매 조성물을 치밀하게 하고, 붕괴(crush) 강도 및 내마멸성과 같은 촉매 강도를 증가시키고, 특정 공정에서의 전환 속도를 조절하는데 효과적이다.
매트릭스 물질의 비제한적 예는 희토류 금속, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 수정, 실리카 또는 졸과 같은 비작용성, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-알루미나-토리아중 하나 이상을 포함한다. 한 실시양태에서, 매트릭스 물질은 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린의 부류로부터의 것과 같은 천연 점토이다. 이러한 천연 점토는 사벤토나이트 및 예를 들어 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 공지된 카올린을 포함한다. 다른 매트릭스 물질의 비제한적 예는 할로이사이트(haloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 또는 아녹사이트(anauxite)를 포함한다. 한 실시양태에서, 매트릭스 물질, 바람직하게는 임의의 점토는 하소 및/또는 산 처리 및/또는 화학 처리와 같은 공지된 개질 공정으로 처리된다.
한 바람직한 실시양태에서, 매트릭스 물질은 점토 또는 점토형 조성물, 바람직하게는 낮은 철 또는 티타니아 함량을 갖는 점토 또는 점토형 조성물이고, 가장 바람직하게는 매트릭스 물질은 카올린이다. 카올린은 펌핑가능한, 높은 고형물 함량 슬러리를 형성하는 것으로 밝혀졌으며, 낮은 신선한 표면적을 갖고, 그의 소판형 구조로 인해 쉽게 함께 압축된다(pack). 매트릭스 물질, 가장 바람직하게는 카올린의 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.05㎛ 내지 약 0.6㎛이고, 약 1㎛ 미만의 D90입자 크기 분포를 갖는다.
한 실시양태에서, 결합제, 분자체, 및 매트릭스 물질은 액체의 존재하에 조합되어 촉매 조성물을 형성하고, 여기서 결합제의 양은 액체를 제외한 결합제, 분자체 및 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 15중량%이다.
분자체, 결합제, 및 임의적으로 매트릭스 물질을 액체중에서 조합하여 슬러리를 형성하면, 실질적으로 균질 혼합물을 생성하기 위해 혼합, 바람직하게는 격렬한 혼합이 필요하다. 적합한 액체의 비제한적 예는 물, 알콜, 케톤, 알데히드,및/또는 에스테르중 하나 또는 이들의 조합물을 포함한다. 가장 바람직한 액체는 물이다. 한 실시양태에서, 슬러리를 목적하는 슬러리 텍스처(texture), 아(亞)-입자 크기, 및/또는 아-입자 크기 분포를 생성하는데 충분한 시간 동안 고 전단(shearing)시킨다. 슬러리를 밀링하는데 적합한 수단은 콜로이드 밀, 인라인 믹스 등을 포함한다.
분자체, 결합제 및 매트릭스 물질을 포함하는 슬러리 제조는 분자체, 결합제 및 임의적으로 매트릭스 물질을 약 -10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 혼합함으로써 수행된다. 한 실시양태에서, 분자체 및 결합제의 입자 크기에 따라, 입자 크기 감소 단계가 혼합 이전 또는 이후에 수행된다. 다양한 분말에 대해 충돌(impingement) 밀(메사츄세츠주 보스톤 소재 스터티반트(Sturtevant)에서 구입가능한 미분기(micronizer)), 또는 건식 또는 습식 밀, 예를 들어 아이거(Eiger) 밀(일리노이주 그레이슬레이크 소재의 아이거 머시너리 인코포레이티드(Eiger Machinery, In.)에서 구입가능한 습식 밀), 건식 및 습식 밀링 둘 다를 위한 자 롤링(jar rolling) 밀(뉴저지주 리틀 폴스 소재 폴 오. 애비 인코포레이티드(Paul O. Abbe, Inc.)에서 구입가능)을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 장치를 사용하거나, 고-전단 믹스(메사츄세츠주 이스트 롱메도우 소재의 실버슨 머신즈 인코포레이티드(Silverson Machines, Inc.)에서 구입가능)를 사용함으로써 입자 크기 감소를 수행하는 많은 방법이 있다. 슬러리중의 입자 크기 분포는 예를 들어 플로리다주 클리어워터 소재 마이크로트랙(MicroTrac)에서 구입가능한 마이크로트랙 레이저 산란 입자 크기 분석기 S3000을 사용하여 측정된다. 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 분무 건조에 대한 슬러리의 품질을 보장하기 위해, pH, 표면적, 고형물 함량, 벌크 밀도, 및 점도의 측정이 또한 바람직하게는 각각 예를 들어 콜 파머(Cole Palmer) pH 미터, 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메트릭스 인스트루먼트 코포레이션(Micrometrics Instrument Corporation)에서 구입가능한 마이크로메트릭스 제미니(Gemini) 9375 표면적 기구, 노스캐롤라이나주 매튜스 소재의 씨이엠 코포레이션(CEM Corporation)에서 구입가능한 고형물 함량 측정을 위한 CEM MAS 700 마이크로파 머플 노, 및 점도를 위한 브룩필드(Brookfield) LV-DVE 점도계를 사용하여 감시된다. 제타 포텐셜 측정은 메사츄세츠주 노스보로 소재의 마텍 어플라이드 사이언스(Matec Applied Science)에서 구입가능한 마텍 9800 일렉트로키네틱 장치에서 수행된다. 입자 크기는 본 발명의 촉매 조성물의 형성에서 슬러리의 효과에서의 단지 하나의 인자이다. 게다가, 각각의 개별 성분, 즉 분자체, 결합제, 매트릭스 물질, 및 다른 성분을 첨가하는 순서도 중요하다. 첨가 순서는 상이한 입자들이 분자체, 결합제 또는 매트릭스 물질의 입자인지 여부에 관계없이, 상이한 입자의 표면이 반대 전하, 음 및 양, 또는 상이한 전하 밀도를 가질 경우 가장 중요하다. 일반적인 법칙으로서, 크기 감소가 완료된 후, 필요한 경우, 마지막 단계는 반대 대전된 입자의 첨가 및 혼합이다. 한 바람직한 실시양태에서, 질량당 더 높은 전하 밀도를 갖는 분자체, 결합제 또는 매트릭스 물질을 질량당 더 낮은 전하 밀도를 갖는 성분에 첨가하는 것이 최선이다.
분자체, 결합제, 및 매트릭스 물질은 동일하거나 상이한 액체중에 있으며, 임의의 순서로, 함께, 동시에, 순차적으로, 또는 이들의 조합으로 조합된다. 바람직한 실시양태에서, 동일한 액체, 바람직하게는 물이 사용된다. 분자체, 매트릭스 물질, 및 결합제는 액체에 고체로서, 또는 슬러리로서, 함께 또는 별개로 첨가된다. 고체가 함께 첨가될 경우, 한정되고/되거나 제어된 양의 액체를 첨가하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 분자체, 결합제 및 매트릭스 물질의 슬러리를 혼합 또는 밀링하여 분자체 촉매 조성물의 아-입자의 충분히 균일한 슬러리를 달성한 후, 이를 분자체 촉매 조성물을 제조하는 형성 단위로 공급한다. 바람직한 실시양태에서, 형성 단위는 분무 건조기이다. 전형적으로, 형성 단위는 슬러리, 및 생성된 분자체 촉매 입자로부터 대부분의 액체를 건조시키기에 충분한 온도로 유지된다. 생성된 촉매 조성물은 이러한 방식으로 형성되는 경우 바람직하게는 미소구의 형태를 갖는다.
분무 건조기가 형성 단위로서 사용될 경우, 전형적으로 분자체, 결합제 및 매트릭스 물질의 슬러리는 100℃ 내지 550℃의 평균 유입 온도 및 50℃ 내지 약 225℃의 조합된 유출 온도로 건조 기체와 함께 분무 건조 용적에 동시공급된다. 한 실시양태에서, 분무 건조된 형성된 촉매 조성물의 평균 직경은 약 10㎛ 내지 약 300㎛, 바람직하게는 약 30㎛ 내지 약 250㎛, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 내지 약 150㎛, 가장 바람직하게는 약 50㎛ 내지 약 120㎛이다.
분무 건조 동안, 슬러리는 슬러리를 에어로졸 분무와 유사한 작은 소적(droplet)으로 분배시키는 노즐에 통과되어 건조 챔버로 들어간다. 분무화는 슬러리를 단일 노즐 또는 다중 노즐에 통과하게 하여 압력을 100 psig 내지 2000psig(690 kPag 내지 13790 kPag)로 강하시킴에 의해 달성된다. 다른 실시양태에서, 슬러리는 공기, 스팀, 연관 기체, 또는 임의의 다른 적당한 기체와 같은 분무화 유체와 함께 단일 노즐 또는 다중 노즐을 통해 1 psig 내지 150 psig(6.9 kPag 내지 1034 kPag)의 압력 강하로 동시공급된다.
또 다른 실시양태에서, 전술된 슬러리는 슬러리를 작은 소적으로 분배시키는 스피닝 휠의 주변으로 향하고, 상기 소적의 크기는 슬러리 점도, 표면 장력, 유량, 압력, 및 슬러리의 온도, 노즐의 형상 및 치수, 또는 휠의 스피닝 속도를 포함하는 많은 인자에 의해 제어된다. 상기 소적은 이후 분무 건조기를 통과하는 순류 또는 역류의 공기 유동에서 건조되어 실질적으로 건조되거나 건조된 분자체 촉매 조성물이 형성된다.
일반적으로, 미소구의 크기는 일정 정도는 슬러리의 고형물 함량에 의해 제어된다. 그러나, 촉매 조성물의 크기 및 그의 구형 특성의 제어는 슬러리 공급 특성 및 분무의 조건을 변화시킴에 의해 또한 제어가능하다.
분자체 촉매 조성물의 형성을 위한 다른 방법은 본원에 참고로 인용된 2000년 7월 17일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/617,714호(재생된 분자체 촉매 조성물을 사용한 분무 건조)에 기술되어 있다.
다른 실시양태에서, 배합 분자체 촉매 조성물은 분자체 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 분자체를 약 1중량% 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 80중량%, 더더욱 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 70중량%, 가장 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 60중량%함유한다.
분자체 촉매 조성물이 실질적으로 건조 또는 건조된 상태로 형성되면, 형성된 촉매 조성물을 추가로 경화 및/또는 활성화시키기 위해, 하소와 같은 열 처리를 승온에서 통상적으로 수행한다. 통상적인 하소 환경은 소량의 수증기를 전형적으로 포함하는 공기이다. 전형적인 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 700℃이고, 바람직하게는 공기, 질소, 헬륨, 연관 기체(산소가 부족한 연소 생성물), 또는 이들의 임의의 조합물과 같은 하소 환경중에서이다. 한 실시양태에서, 배합 분자체 촉매 조성물의 하소는 회전 하소기, 유체층 하소기, 배치 오븐 등을 포함하는 임의의 수의 공지된 장치에서 수행된다. 하소 시간은 전형적으로 분자체 촉매 조성물의 경화도 및 온도 범위에 의존하며, 약 1분 내지 약 10시간, 바람직하게는 15분 내지 약 5시간이다.
한 실시양태에서, 분자체 촉매 조성물의 내마멸성은 시간당 마멸된 촉매 조성물의 중량%로 측정되는 마멸 속도 지수(ARI)를 사용하여 측정된다. 본원에 참고로 전체가 인용된 문헌[S.A. Weeks and P. Dumbill, in Oil & Gas Journal, pages 38 to 40, 1987]에 기술된 바와 같은 장치이다. ARI는 약 53μ 내지 약 125μ 범위의 입자 크기를 갖는 촉매 조성물 6.0g을 경화된 강(steel) 마멸 컵에 첨가함에 의해 측정된다. 질소 기체 약 23,700 cc/분을 질소를 습윤시키기 위해 수-함유 기포발생기를 통해 기포발생시켰다. 습윤 질소는 마멸 컵을 통과하고, 다공성 섬유 골무(thimble)을 통해 마멸 장치를 빠져나온다. 유동하는 질소는 더 미세한 입자를 제거하고, 더 큰 입자는 컵에 보유된다. 다공성 섬유 골무는 미세 촉매 입자를 골무를 빠져나오는 질소로부터 분리한다. 골무내에 유지된 미세 입자는 마멸에 의해 분쇄된 촉매 조성물을 대표한다. 마멸 컵을 통과하는 질소 유동은 1시간 동안 유지된다. 골무 내에 채집된 미분은 단위로부터 제거된다. 이후 새로운 골무를 설치한다. 마멸 단위에 남은 촉매는 동일한 기체 유동 및 수분 수준에서 추가로 3시간 동안 마멸된다. 골무내에 채집된 미분을 회수한다. 첫 번째 시간 후에 골무에 의해 분리된 미세 촉매 입자의 채집물을 칭량한다. 1시간당 기준으로 표현된 미세 입자의 양(그램 단위)을 마멸 컵에 충전된 촉매의 원래 양으로 나눈 값이 시간당 중량%(중량%/시간) 단위의 ARI이다. ARI는 수식 ARI=C/(B+C)/D ×100%(여기서, B는 마멸 시험 후에 컵에 남은 촉매 조성물의 중량이고, C는 첫 번째 시간 후에 채집된 미세 촉매 입자의 중량이고, D는 첫 번째 시간 마멸 처리 후의 처리의 지속 시간(시간 단위)이다)로 표시된다.
한 실시양태에서, 분자체 촉매 조성물 또는 배합 분자체 촉매 조성물은 15중량%/시간 미만, 바람직하게는 10중량%/시간 미만, 더욱 바람직하게는 5중량%/시간 미만, 더더욱 바람직하게는 2중량%/시간 미만, 가장 바람직하게는 1중량%/시간 미만의 ARI를 갖는다. 한 실시양태에서, 분자체 촉매 조성물 또는 배합 분자체 촉매 조성물은 0.1중량%/시간 내지 5중량%/시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2중량%/시간 내지 3중량%/시간 미만, 가장 바람직하게는 약 0.2중량%/시간 내지 2중량%/시간 미만의 ARI를 갖는다.
분자체 촉매 조성물을 사용한 공정
전술된 분자체 촉매 조성물은 예를 들어 나프타 공급물의 경질 올레핀으로의 크래킹(미국 특허 제 6,300,537호) 또는 더 높은 분자량(MW) 탄화수소의 더 낮은 MW 탄화수소로의 크래킹; 예를 들어 중질 석유 및/또는 환식 공급원료의 하이드로크래킹; 예를 들어 크실렌과 같은 방향족의 이성질체화, 예를 들어 1종 이상의 올레핀의 중합에 의한 중합체 생성물 제조; 개질; 수소화; 탈수소화; 예를 들어 탄화수소의 직쇄 파라핀의 제거를 위한 탈납; 예를 들어 알킬 방향족 화합물의 이성질체 분리를 위한 그의 흡수; 예를 들어 벤젠 및 알킬 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의, 임의적으로 쿠멘의 제조를 위한 프로필렌과의 알킬화 또는 장쇄 올레핀과의 알킬화; 예를 들어 방향족 및 폴리알킬방향족 탄화수소의 조합물의 트랜스알킬화; 탈알킬화; 수소화개환; 예를 들어 벤젠 및 파라크실렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균화; 예를 들어 직쇄 및 분지형 올레핀의 올리고머화; 및 탈수소화개환을 포함하는 다양한 공정에 유용하다.
바람직한 공정은 나프타의 고 방향족 혼합물로의; 경질 올레핀의 가솔린, 증류제품 및 윤활유로의; 산소화물의 올레핀으로의; 경질 파라핀의 올레핀 및/또는 방향족으로의; 및 알콜, 산 및 에스테르로의 전환을 위한 불포화 탄화수소(에틸렌 및/또는 아세틸렌)의 알데히드로의 전환 공정을 포함하는 전환 공정이다. 본 발명의 가장 바람직한 공정은 1종 이상의 산소화물을 포함하는 공급원료의 1종 이상의 올레핀으로의 전환에 관련된 공정이다.
전술된 분자체 촉매 조성물은 상이한 공급원료의 전환 공정에 특히 유용하다. 전형적으로, 공급원료는 알콜, 아민, 카보닐 화합물, 예컨대 알데히드, 케톤및 카복실산, 에테르, 할라이드, 머캅탄, 설파이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 지방족-함유 화합물을 함유한다. 지방족-함유 화합물의 지방족 잔기는 전형적으로 1 내지 약 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
지방족-함유 화합물의 비제한적 예는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜, 메틸 머캅탄 및 에틸 머캅탄과 같은 알킬-머캅탄, 메틸 설파이드와 같은 알킬-설파이드, 메틸 아민과 같은 알킬-아민, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 메틸에틸 에테르와 같은 알킬-에테르, 메틸 클로라이드 및 에틸 클로라이드와 같은 알킬-할라이드, 디메틸 케톤과 같은 알킬 케톤, 포름알데히드, 및 아세트산과 같은 다양한 산을 포함한다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시양태에서, 공급원료는 1종 이상의 산소화물, 더욱 구체적으로는, 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물이다. 본 발명의 공정의 가장 바람직한 실시양태에서, 공급원료중의 산소화물은 1종 이상의 알콜, 바람직하게는 지방족 알콜로, 여기서 알콜의 지방족 잔기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다. 본 발명의 공정에 공급원료로서 유용한 알콜은 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜 및 그의 불포화 대응물이다.
산소화물의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 포름알데히드,디메틸 카보네이트, 디메틸 케톤, 아세트산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 공급원료는 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 이들의 조합물, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 디메틸 에테르, 가장 바람직하게는 메탄올중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 논의된 다양한 공급원료, 특히 산소화물을 함유하는 공급원료, 더욱 특히 알콜을 함유하는 공급원료는 주로 1종 이상의 올레핀으로 전환된다. 공급원료로부터 생성된 올레핀 또는 올레핀 단량체의 탄소수는 전형적으로 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고, 더더욱 바람직하게는 2 내지 4이고, 가장 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌이다. 올레핀 단량체의 비제한적 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 이성질체를 포함한다. 다른 올레핀 단량체는 불포화 단량체, 탄소수 4 내지 18의 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 환식 올레핀을 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 공급원료, 바람직하게는 1종 이상의 산소화물의 공급원료는 본 발명의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 올레핀으로 전환된다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 단독으로 또는 조합되어 산소화물, 바람직하게는 알콜, 가장 바람직하게는 메탄올을 함유하는 공급원료로부터 바람직한 올레핀인 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환된다.
공급원료를 올레핀으로 전환하는데 사용되는 많은 공정이 있으며, 이는 스팀크래킹, 열 재생 크래킹, 유체화층 크래킹, 유체 촉매작용성 크래킹, 심층 촉매 크래킹, 및 비스브레이킹(visbreaking)과 같은 다양한 크래킹 공정을 포함한다. 가장 바람직한 공정은 일반적으로 가스-투-올레핀(GTO)이라 지칭되거나, 다르게는, 메탄올-투-올레핀(MTO)이라 지칭된다. MTO 공정에서, 전형적으로 산소화된 공급원료, 가장 바람직하게는 메탄올 함유 공급원료는 그의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 1종 이상의 올레핀, 바람직하게 및 주로, 종종 경질 올레핀이라 지칭되는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환된다.
공급원료, 바람직하게는 1종 이상의 산소화물을 함유하는 공급원료의 전환을 위한 공정의 한 실시양태에서, 생성된 탄화수소의 총 중량을 기준으로 하는 생성된 올레핀의 양은 50중량% 초과, 바람직하게는 60중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70중량% 초과, 가장 바람직하게는 75중량% 초과이다. 1종 이상의 산소화물의 1종 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 공정의 다른 실시양태에서, 생성된 탄화수소의 총 중량을 기준으로 하는 생성된 에틸렌 및/또는 프로필렌의 양은 65중량% 초과, 바람직하게는 70중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75중량% 초과, 가장 바람직하게는 78중량% 초과이다.
1종 이상의 산소화물의 1종 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 공정의 다른 실시양태에서, 생성된 탄화수소 생성물의 총 중량을 기준으로 하는 생성된 에틸렌의 중량% 단위의 양은, 30중량% 초과, 더욱 바람직하게는 35중량% 초과, 가장 바람직하게는 40중량 초과이다. 1종 이상의 산소화물의 1종 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 공정의 또 다른 실시양태에서, 생성된 탄화수소 생성물의 총 중량을 기준으로 하는 생성된 프로필렌의 중량% 단위의 양은, 20중량% 초과, 바람직하게는 25중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30중량% 초과, 가장 바람직하게는 35중량% 초과이다.
한 실시양태에서, 공급원료는 전형적으로 공급원료의 농도를 감소시키는데 사용되고 일반적으로 공급원료 또는 분자체 촉매 조성물에 비반응성인 1종 이상의 희석제를 함유한다. 희석제의 비제한적 예는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 본질적 비반응성 파라핀(특히 메탄, 에탄, 및 프로판과 같은 알칸), 본질적 비반응성 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 희석제는 물 및 질소이고, 물이 특히 바람직하다.
희석제, 물은 액체 또는 증기 형태, 또는 이들의 조합으로 사용된다. 희석제는 반응기에 들어가는 공급원료에 직접 첨가되거나 반응기에 직접 첨가되거나, 또는 분자체 촉매 조성물과 함께 첨가된다. 한 실시양태에서, 공급원료중의 희석제의 양은 공급원료 및 희석제의 전체 몰수 기준으로 약 1 내지 약 99몰%, 바람직하게는 약 1 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50몰%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 25몰%이다.
한 실시양태에서, 다른 탄화수소가 직간접적으로 공급원료에 첨가되고, 이는 올레핀, 파라핀, 방향족(예를 들어 미국 특허 제 4,677,242호 참조, 방향족의 첨가) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 및 탄소수 4 이상의 다른 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
공급원료, 특히 1종 이상의 산소화물을 함유하는 공급원료를 본 발명의 분자체 촉매 조성물의 존재하에 전환시키는 공정은 반응기중에서 반응 공정에서 수행되며, 여기서 상기 공정은 고정층 공정, 유체화층 공정(난류층 공정 포함), 바람직하게는 연속 유체화층 공정, 가장 바람직하게는 연속식 고속 유체화층 공정이다.
반응 공정은 함께 커플링된 밀집(dense)층 또는 고정층 반응 대역 및/또는 급속 유체화층 반응 대역을 갖는 혼성 반응기, 순환 유체화층 반응기, 라이저(riser) 반응기 등과 같은 다양한 반응기에서 일어날 수 있다. 적합한 통상적인 반응기 유형은 예를 들어 모두가 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 4,076,796호, 미국 특허 제 6,287,522호(듀얼 라이저), 및 문헌[Fluidization Engineering, D. Kunii and O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977]에 기술되어 있다. 바람직한 반응기 유형은 본원에 참고로 전체가 인용된 문헌[Riser Reactor,Fluidization and Fluid-Particle Systems, pages 48 to 59, F.A. Zenz and D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960] 및 미국 특허 제 6,166,282호(급속-유체화층 반응기), 및 2000년 5월 4일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/564,613호에 일반적으로 기술된 라이저 반응기이다.
바람직한 실시양태에서, 유체화층 공정 또는 고속 유체화층 공정은 반응기 시스템, 재생 시스템 및 회수 시스템을 포함한다.
반응기 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 라이저 반응기내의 제 1 반응 대역 및 하나 이상의 이탈(disengaging) 용기(바람직하게는 하나 이상의 사이클론(cyclone) 포함)내의 제 2 반응 대역을 갖는 유체층 반응기 시스템이다.한 실시양태에서, 하나 이상의 라이저 반응기 및 이탈 용기는 단일 반응기 용기내에 포함된다. 신선한 공급원료, 바람직하게는 1종 이상의 산소화물을 함유하는 공급원료를 임의적으로 1종 이상의 희석제와 함께 하나 이상의 라이저 반응기로 공급하고 여기서 분자체 촉매 조성물 또는 그의 코크스화된 변형물이 도입된다. 한 실시양태에서, 분자체 촉매 조성물 또는 그의 코크스화된 변형물은 라이저 반응기로 도입되기 전에 액체 또는 기체, 또는 그의 조합물과 접촉하고, 바람직하게는 액체는 물 또는 메탄올이고, 기체는 질소와 같은 불활성 기체이다.
한 실시양태에서, 개별적으로 또는 증기 공급원료와 함께 반응기 시스템으로 공급되는 신선한 공급원료의 양은 그에 함유된 임의의 희석제를 포함하는 공급원료의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 65중량%이다. 액체 및 증기 공급원료는 바람직하게는 동일한 조성이거나, 변화하는 비율의 동일하거나 상이한 공급원료를 동일하거나 상이한 희석제와 함께 함유한다.
반응기 시스템에 들어가는 공급원료는 바람직하게는 제 1 반응기 대역에서 기체상 유출물로 부분적으로 또는 완전히 전환되고, 상기 유출물은 코크스화된 분자체 촉매 조성물과 함께 이탈 용기에 들어간다. 바람직한 실시양태에서, 이탈 용기내의 사이클론은 분자체 촉매 조성물, 바람직하게는 코크스화된 분자체 촉매 조성물을 이탈 대역내에서 1종 이상의 올레핀을 함유하는 기체상 유출물로부터 분리하도록 설계되어 있다. 사이클론이 바람직하지만, 이탈 용기내에서의 중력 효과가 또한 촉매 조성물을 기체상 유출물로부터 분리할 것이다. 촉매 조성물을 기체상유출물로부터 분리하는 다른 방법은 플레이트, 캡, 엘보 등의 사용을 포함한다.
이탈 시스템의 한 실시양태에서, 이탈 시스템은 이탈 용기를 포함하고, 전형적으로 이탈 용기의 하부는 스트리핑(stripping) 대역이다. 스트리핑 대역에서 코크스화된 분자체 촉매 조성물이 기체, 바람직하게는 스팀, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 중의 하나 또는 조합물, 바람직하게는 스팀과 접촉함으로써, 흡착된 탄화수소가 코크스화된 분자체 촉매 조성물로부터 회수되고, 이후 상기 분자체 촉매 조성물은 재생 시스템으로 도입된다. 다른 실시양태에서, 스트리핑 대역은 이탈 용기로부터 분리된 용기에 있고 기체는 기체의 체적 대 코크스화된 분자체 촉매 조성물의 체적 기준으로 1hr-1내지 약 20,000hr-1의 기체 시간 표면 속도(gas hourly superficial velocity; GHSV)로, 바람직하게는 250℃ 내지 약 750℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 650℃의 승온에서 코크스화된 분자체 촉매 조성물 위를 통과한다.
전환 공정에서, 특히 반응기 시스템 내에 사용되는 전환 온도는 약 200℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 800℃, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 750℃, 더더욱 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 650℃, 더욱 더 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃의 범위이다.
전환 공정에서 특히 반응기 시스템 내에 사용되는 전환 압력은, 자생 압력을 포함하는 넓은 범위에 걸쳐 변한다. 전환 압력은 임의의 희석제를 제외한 공급원료의 분압을 기본으로 한다. 전형적으로 공정에 사용되는 전환 압력은 약 0.1kPaa 내지 약 5MPaa, 바람직하게는 약 5kPaa 내지 약 1MPaa, 가장 바람직하게는 약 20kPaa 내지 약 500kPaa의 범위이다.
특히 1종 이상의 산소화물을 함유하는 공급원료를 분자체 촉매 조성물의 존재하에 반응 대역내에서 전환하는 공정에서, 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 반응 대역에서 분자체 촉매 조성물중의 분자체의 중량당 시간당 반응 대역으로의 희석제를 제외한 공급원료의 총 중량으로서 정의된다. WHSV는 촉매 조성물을 반응기 내에서 유체화된 상태로 유지시키는데 충분한 수준으로 유지된다.
전형적으로, WHSV는 약 1hr-1내지 약 5000hr-1, 바람직하게는 약 2hr-1내지 약 3000hr-1, 더욱 바람직하게는 약 5hr-1내지 약 1500hr-1, 가장 바람직하게는 약 10hr-1내지 약 1000hr-1의 범위이다. 한 바람직한 실시양태에서, WHSV는 20hr-1보다 크고, 바람직하게는 메탄올 및 디메틸 에테르를 함유하는 공급원료의 전환을 위한 WHSV는 약 20hr-1내지 약 300hr-1이다.
반응기 시스템 내의 희석제 및 반응 생성물을 포함하는 공급원료의 표면 기체 속도(SGV)는 바람직하게는 반응기의 반응 대역내에서 분자체 촉매 조성물을 유체화시키기에 충분하다. 공정에서, 특히 반응기 시스템 내, 더욱 특히 라이저 반응기 내에서의 SGV는, 0.1m/sec 이상, 바람직하게는 0.5m/sec 초과, 더욱 바람직하게는 1m/sec 초과, 더더욱 바람직하게는 2m/sec 초과, 더욱 더 바람직하게는 3m/sec 초과, 가장 바람직하게는 4m/sec 초과이다. 예를 들어 본원에 참고로 인용된 2000년 11월 8일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/708,753호를 참조한다.
실리코알루미노포스페이트 분자체 촉매 조성물을 사용한 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 공정의 한 바람직한 실시양태에서, 공정은 20hr-1이상의 WHSV 및 0.016 미만, 바람직하게는 0.01 이하의 온도 보정된 정규화 메탄 선택성(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity; TCNMS)에서 작동된다. 예를 들어 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허출원 제 5,952,538호를 참조한다. 분자체 촉매 조성물을 사용하여 메탄올과 같은 산소화물을 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는 공정의 다른 실시양태에서, 약 350℃ 내지 550℃의 온도에서 WHSV는 0.01hr-1내지 약 100hr-1이고, 실리카 대 Me2O3(Me는 원소주기율표의 IIIA 또는 VIII족 원소이다)의 몰비는 300 내지 2500이다. 예를 들어 본원에 참고로 전체가 인용된 EP-0 642 485 B1호를 참조한다. 분자체 촉매 조성물을 사용하여 메탄올과 같은 산소화물을 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는 다른 공정은 본원에 참고로 인용된 2001년 4월 5일자로 공개된 PCT WO 01/23500호(1.0 이상의 평균 촉매 공급원료 노출에서의 프로판 환원)에 기술되어 있다.
코크스화된 분자체 촉매 조성물은 이탈 용기로부터 바람직하게는 하나 이상의 사이클론에 의해 인출되어 재생 시스템으로 도입된다. 재생 시스템은 재생기를 포함하고, 여기서 코크스화된 촉매 조성물은 일반적인 재생 조건의 온도, 압력 및체류 시간하에서 재생 매질, 바람직하게는 산소 함유 기체와 접촉된다. 재생 매질의 비제한적 예는 산소, O3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5, 공기, 질소 또는 이산화탄소, 산소 및 물로 희석된 공기(미국 특허 제 6,245,703호), 일산화탄소 및/또는 수소중 하나 이상을 포함한다. 재생 조건은 코츠스화 촉매 조성물로부터 코크스를, 바람직하게는 재생 시스템에 들어간 코크스화된 분자체 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 미만의 수준까지 연소시킬 수 있는 조건이다. 재생기로부터 인출된 코크스화된 분자체 촉매 조성물은 재생된 분자체 촉매 조성물을 형성한다.
재생 온도는 약 200℃ 내지 약 1500℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 1000℃, 더욱 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 약 550℃ 내지 700℃의 범위이다. 재생 압력은 약 15 psia(103 kPaa) 내지 약 500 psia(3448 kPaa), 바람직하게는 약 20 psia(138 kPaa) 내지 약 250 psia(1724 kPaa), 더욱 바람직하게는 약 25 psia(172kPaa) 내지 약 150 psia(1034 kPaa), 가장 바람직하게는 약 30 psia(207 kPaa) 내지 약 60 psia(414 kPaa)의 범위이다. 재생기에서 분자체 촉매 조성물의 바람직한 체류 시간은 약 1분 내지 수 시간, 가장 바람직하게는 약 1분 내지 100분이고, 기체중의 산소의 바람직한 체적은 기체의 총 체적을 기준으로 약 0.01몰% 내지 약 5몰%의 범위이다.
한 실시양태에서, 재생 촉진제, 전형적으로 백금, 팔라듐 등과 같은 금속 함유 화합물을 재생기에 직접 또는 간접적으로, 예를 들어 코크스화된 촉매 조성물과 함께 첨가한다. 또한, 다른 실시양태에서, 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 6,245,703호에 기술된 바와 같이 신선한 분자체 촉매 조성물을 산소 및 물의 재생 매질을 함유하는 재생기에 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 재생기로부터 코크스화된 분자체 촉매 조성물중 일부를 직접적으로 하나 이상의 라이저 반응기로 되돌려보내거나, 간접적으로, 공급원료와의 예비-접촉, 또는 재생된 분자체 촉매 조성물 또는 후술될 냉각된 재생된 분자체 촉매 조성물과의 접촉에 의해 되돌려보낸다.
코크스의 연소는 발열 반응이고, 한 실시양태에서, 재생 시스템내의 온도는 냉각된 기체를 재생 용기에 공급하는 것을 포함하는 당해 분야의 다양한 기술에 의해 제어되고, 이는 배치식, 연속식, 또는 반-연속 모드, 또는 이들의 조합으로 작동된다. 바람직한 기술은 재생된 분자체 촉매 조성물을 재생 시스템으로부터 인출하고 재생된 분자체 촉매 조성물을 촉매 냉각기에 통과시켜 냉각된 재생된 분자체 촉매 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 촉매 냉각기는 한 실시양태에서 재생 시스템 내부 또는 외부에 위치한 열 교환기이다. 한 실시양태에서, 냉각기 재생된 분자체 촉매 조성물은 연속 사이클로 재생기로 되돌려 보내지거나, 다르게는, (2000년 6월 6일자 미국 특허출원 제 09/587,766호 참조) 냉각된 재생된 분자체 촉매 조성물중 일부는 연속 사이클로 재생 용기로 되돌려보내지고, 냉각된 분자체 촉매 조성물중의 다른 일부는 라이저 반응기로 직접 또는 간접적으로 되돌려보내지거나, 또는 재생된 분자체 촉매 조성물 또는 냉각된 재생된 분자체 촉매 조성물의 일부가 기체상 유출물내에서 부산물과 접촉한다(2000년 8월 24일자로 공개된 PCT WO 00/49106호, 본원에 모두 참고로 전체가 인용됨). 다른 실시양태에서, 알콜, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 또는 이들의 혼합물과 접촉한 재생된 분자체 촉매 조성물을 본원에 참고로 전체가 인용된 2001년 2월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/785,122호에 기술된 바와 같이 반응기 시스템에 도입한다. 재생 시스템을 작동시키는 다른 방법은 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 출원 제 6,290,916호(습기 제어)에 개시되어 있다.
재생 시스템으로부터, 바람직하게는 촉매 냉각기로부터 인출된 재생된 분자체 촉매 조성물은 신선한 분자체 촉매 조성물 및/또는 재순환된 분자체 촉매 조성물 및/또는 공급원료 및/또는 신선한 기체 또는 액체와 조합되고, 라이저 반응기로 되돌려보내진다. 다른 실시양태에서, 재생 시스템으로부터 인출된 재생된 분자체 촉매 조성물은 바람직하게는 촉매 냉각기를 통과한 후에 라이저 반응기로 직접 되돌려보내진다. 한 실시양태에서, 불활성 기체, 공급원료 증기, 스팀 등과 같은 담체는 반-연속식 또는 연속식으로, 재생된 분자체 촉매 조성물을 반응기 시스템으로, 바람직하게는 하나 이상의 라이저 반응기로 도입시키는 것을 용이하게 한다.
재생된 분자체 촉매 조성물 또는 냉각된 재생된 분자체 촉매 조성물의 재생 시스템으로부터 반응기 시스템으로의 유동을 제어함에 의해, 반응기로 들어가는 분자체 촉매 조성물 상의 코크스의 최적 수준이 유지된다. 본원에 참고로 인용된 문헌[Michael Louge,Experimental Techniques,Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan and Knowlton, eds., Blackie, 1997 (336-337)]에 기술된, 분자체 촉매 조성물의 유동을 제어하는 많은 기법이 있다. 분자체 촉매 조성물상의 코크스 수준은 전환 공정으로부터 분자체 촉매 조성물을 공정중의 한 지점에서 인출하고 그의탄소 함량을 측정함에 의해 측정된다. 재생 후에 분자체 촉매 조성물 상의 코크스의 전형적인 수준은 분자체 촉매 조성물의 총 중량이 아닌 분자체의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3중량% 내지 약 2중량%의 범위이다.
한 바람직한 실시양태에서, 신선한 분자체 촉매 조성물 및 재생된 분자체 촉매 조성물 및/또는 냉각된 재생된 분자체 촉매 조성물의 혼합물은 분자체 촉매 조성물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 코크스 또는 탄소질 퇴적물을 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 2 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량% 함유한다. 예를 들어 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 6,023,005호를 참조한다.
기체상 유출물은 이탈 시스템으로부터 인출되어 회수 시스템을 통과한다. 기체상 유출물로부터 올레핀을 분리하고 정제하는데 유용한 많은 공지된 회수 시스템, 기술 및 순서가 있다. 회수 시스템은 일반적으로 다양한 분리, 분별 및/또는 증류탑, 컬럼, 스플리터, 또는 트레인(train), 반응 시스템, 예컨대 에틸벤젠 제조(미국 특허 제 5,476,978호) 및 다른 유도체 공정, 예컨대 알데히드, 케톤 및 에스테르 제조(미국 특허 제 5,675,041호), 및 다른 관련된 장비, 예를 들어 다양한 응축기, 열 교환기, 냉장 시스템 또는 냉 트레인, 압축기, 녹아웃(knock-out) 드럼 또는 포트(pot), 펌프 등중 하나 이상 또는 조합물을 포함한다. 단독으로 또는 조합되어 사용되는 상기 탑, 컬럼, 스플리터 또는 트레인의 비제한적 예는 탈메탄기, 바람직하게는 고온 탈메탄기, 탈에탄기, 탈프로판기, 바람직하게는 습식 탈프로판기, 부식성 세척탑 및/또는 급랭탑이라 종종 지칭되는 세척탑, 흡수기, 흡착기, 멤브레인, 에틸렌(C2) 스플리터, 프로필렌(C3) 스플리터, 부텐(C4) 스플리터 등중 하나 이상을 포함한다.
주로 올레핀, 바람직하게는 기본(prime) 또는 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐을 회수하는데 유용한 다양한 회수 시스템이 본원에 모두 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 5,960,643호(2차 풍부 에틸렌 스트림), 미국 특허 제 5,019,143호, 제 5,452,581호 및 제 5,082,481호(멤브레인 분리), 미국 특허 제 5,672,197호(압력 의존적 흡착제), 미국 특허 제 6,069,288호(수소 제거), 미국 특허 제 5,904,880호(회수된 메탄올을 수소 및 이산화탄소로 1단계로), 미국 특허 제 5,927,063호(회수된 메탄올을 가스 터빈 발전소로), 및 미국 특허 제 6,121,504호(직접 생성물 급랭), 미국 특허 제 6,121,503호(초분별 없이 고순도 올레핀), 및 미국 특허 제 6,293,998호(압력 스윙 흡착)에 기술되어 있다.
일반적으로 대부분의 회수 시스템에는 바람직한 기본 생성물과 함께 추가적인 생성물, 부산물 및/또는 오염물의 생성, 발생 또는 축적이 수반된다. 바람직한 기본 생성물, 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌은 전형적으로 중합 공정과 같은 유도체 제조 공정에서 사용되도록 정제된다. 따라서, 회수 시스템의 가장 바람직한 실시양태에서, 회수 시스템은 또한 정제 시스템을 포함한다. 예를 들어, 특히 MTO 공정에서 생성된 경질 올레핀은 저수준의 부산물 또는 오염물을 제거하는 정제 시스템을 통과한다. 오염물 및 부산물의 비제한적 예는 일반적으로 물, 알콜, 카복실산, 에테르, 이산화탄소, 황 화합물, 예컨대 황화수소, 카보닐 설파이드 및 머캅탄, 암모니아 및 다른 질소 화합물, 비소, 포스핀 및 클로라이드와 같은 극성 화합물을 포함한다. 다른 오염물 또는 부산물은 수소 및 탄화수소, 예컨대 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔 및 부틴을 포함한다.
예를 들어 올레핀의 정제를 위해 정제 시스템을 포함하는 다른 회수 시스템은 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 9, John Wiley & Sons, 1996, pages 249-271 and 894-899]에 기술되어 있다. 정제 시스템은 또한 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,271,428호(디올레핀 탄화수소 스트림의 정제), 미국 특허 제 6,293,999호(프로판으로부터 프로필렌 분리), 및 2000년 10월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/689,363호(수화 촉매를 사용하는 퍼지 스트림)에 기술되어 있다.
전형적으로, 1종 이상의 산소화물을 탄소수 2 내지 3의 올레핀으로 전환시킬 경우, 일정량의 탄화수소, 특히 올레핀, 특히 탄소수 4 이상의 올레핀, 및 다른 부산물이 형성되거나 생성된다. 본 발명의 회수 시스템에는 반응기로부터 인출된 유출물 기체로부터 함유된 생성물을 전환시키거나 사용된 회수 시스템의 결과로서 생성된 생성물을 전환시키기 위한 반응 시스템이 포함된다.
한 실시양태에서, 반응기로부터 인출된 유출물 기체는 회수 시스템을 통과하여 1종 이상의 탄화수소 함유 스트림, 특히 탄소수 3 이상의(C3 +) 탄화수소 함유 스트림을 생성한다. 이러한 실시양태에서, C3 +탄화수소 함유 스트림은 제 1 분별 대역을 통과하여 조질 C3탄화수소 및 C4 +탄화수소 함유 스트림을 생성하고, C4 +탄화수소 함유 스트림은 제 2 분별 대역을 통과하여 조질 C4탄화수소 및 C5 +탄화수소 함유 스트림을 생성한다. 탄소수 4 이상의 탄화수소는 부텐-1 및 부텐-2와 같은 부텐, 부타디엔, 포화 부탄, 및 이소부탄을 포함한다.
전환 공정, 특히 MTO 공정으로부터 제거된 유출물 기체는, 전형적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소를 소량으로 갖는다. 탄소수 4 이상의 탄화수소의 양은 전형적으로 MTO 공정으로부터 인출된 유출물 기체의 물을 제외한 총 중량을 기준으로 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 가장 바람직하게는 2중량% 미만의 양이다. 특히 분자체 촉매 조성물을 사용하는 산소화물의 올레핀으로의 전환 공정의 경우 생성된 유출물 기체는 전형적으로 대량의 에틸렌 및/또는 프로필렌 및 소량의 탄소수 4 이상의 생성물 및 물을 제외한 다른 부산물을 포함한다.
회수 시스템의 일부로서 적합한 공지된 반응 시스템은 주로 저가 생성물을 취해 이를 고가 생성물로 전환시킨다. 예를 들어, C4탄화수소인 부텐-1 및 부텐-2는 탄소수 8 내지 13의 알콜 및 다른 전문 화합물질을 제조하는데 사용되고, 이소부틸렌은 가솔린 첨가제, 메틸-t-부틸에테르를 제조하는데 사용되고, 선택성 수소화 단위에서 부타디엔은 부텐-1 및 부텐-2로 전환되고, 부탄은 연료로서 유용하다.반응 시스템의 비제한적 예는 본원에 모두 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 5,955,640호(4탄소 생성물의 부텐-1로의 전환), 미국 특허 제 4,774,375호(알킬레이트 가솔린으로 올리고머화된 이소부탄 및 부텐-2), 미국 특허 제 6,049,017호(n-부틸렌의 이량체화), 미국 특허 제 4,287,369호 및 제 5,763,678호(고급 올레핀의 이산화탄소 및 수소를 사용한 카보닐화 또는 하이드로포밀화로 카보닐 화합물 제조), 미국 특허 제 4,542,252호(다단계 단열 공정), 미국 특허 제 5,634,354호(올레핀-수소 회수), 및 문헌[Cosyns, J. et al.,Process for Upgrading C3, C4 and C5 Olefinic Streams, Pet. & Coal, Vol. 37, No. 4 (1995)](프로필렌, 부틸렌 및 펜틸렌의 이량체화 또는 올리고머화)을 포함한다.
전술된 임의의 공정, 바람직하게는 전환 공정에 의해 제조된 바람직한 경질 올레핀은, 단일 탄소수 올레핀을 올레핀의 총 중량을 기준으로 80중량% 초과, 바람직하게는 90중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95중량% 초과 가장 바람직하게는 약 99중량% 이상으로 함유하는 고순도 기본 올레핀 생성물이다. 한 실시양태에서, 고순도 기본 올레핀은 본 발명의 공정에서 5kg/일 초과의 속도, 바람직하게는 10kg/일, 더욱 바람직하게는 20kg/일, 가장 바람직하게는 50kg/일의 속도로 제조된다. 다른 실시양태에서, 고순도 에틸렌 및/또는 고순도 프로필렌은 본 발명의 공정에 의해 4,500kg/일의 속도로, 바람직하게는 100,000kg/일, 더욱 바람직하게는 500,000kg/일, 더더욱 바람직하게는 1,000,000kg/일, 더욱 더 바람직하게는 1,500,000kg/일, 또 더욱 바람직하게는 2,000,000kg/일, 가장 바람직하게는 2,500,000kg/일의 속도로 제조된다.
다른 전환 공정, 특히, 분자체 촉매 조성물의 존재하에서의 산소화물의 1종 이상의 올레핀으로의 전환 공정(특히 여기서 분자체는 규소-, 인-, 및 알루미나-공급원으로부터 합성됨)은, 예를 들어 모두 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 6,121,503호(파라핀 대 올레핀 중량비가 0.05 이하인 올레핀 생성물을 갖는 플라스틱 제조), 미국 특허 제 6,187,983호(반응 시스템으로의 전자기 에너지), 1999년 4월 15일자로 공개된 PCT WO 99/18055호(다른 반응기로 공급된 유출물 기체중의 중질 탄화수소), 2001년 8월 23일자로 공개된 PCT WO 01/60770호 및 2000년 7월 28일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/627,634호(고압), 2000년 2월 22일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/507,838호(단계화된 공급원료 주입), 및 2001년 2월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/785,409호(아세톤 동시공급물)에 기술된 것들을 포함한다.
한 실시양태에서, 탄화수소 공급원료, 바람직하게는 탄화수소 기체 공급원료, 더욱 바람직하게는 메탄 및/또는 에탄으로부터 경질 올레핀을 제조하기 위해 통합된 공정이 지시된다. 공정에서 제 1 단계는 기체상 공급원료를, 바람직하게는 물 스트림과 조합하여 신가스 생성 대역으로 통과시켜 합성 가스(신가스) 스트림을 생성하는 것이다. 신가스 생성은 잘 공지되어 있고, 전형적인 신가스 온도는 약 700℃ 내지 약 1200℃이고 신가스 압력은 약 2MPa 내지 약 100MPa이다. 합성 가스 스트림은 천연 가스, 석유 액체, 및 석탄, 재생 플라스틱, 도시 쓰레기 또는 임의의 다른 유기 물질과 같은 탄소질 물질로부터 제조되고, 바람직하게는 합성 가스 스트림은 천연 가스의 스팀 개질을 통해 제조된다. 일반적으로, 불균질 촉매, 전형적으로 구리계 촉매를 합성 가스 스트림, 전형적으로 이산화탄소 및 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜 알콜, 바람직하게는 메탄올을 종종 물과 함께 생성한다. 한 실시양태에서, 합성 가스 스트림은 약 150℃ 내지 약 450℃의 합성 온도 및 약 5MPa 내지 약 10MPa의 합성 압력에서 이산화탄소 전환 대역을 통과하여 산소화물 함유 스트림을 생성한다.
상기 산소화물 함유 스트림, 또는 조질 메탄올은, 전형적으로 알콜 생성물 및 다양한 다른 성분, 예컨대 에테르, 특히 디메틸 에테르, 케톤, 알데히드, 용해된 기체, 예컨대 수소, 메탄, 이산화탄소 및 질소, 및 퓨젤유를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 산소화물 함유 스트림, 조질 메탄올은, 공지된 정제 공정, 증류, 분리 및 분별을 통과하여, 정제된 산소화물 함유 스트림, 예를 들어 상업적인 A급 및 AA급 메탄올을 생성한다. 산소화물 함유 스트림 또는 정제된 산소화물 함유 스트림은 임의적으로 1종 이상의 희석제와 함께 전술된 공정중 어느 하나에서 전술된 분자체 촉매 조성물중 하나 이상과 접촉하여 다양한 기본 생성물, 특히 경질 올레핀, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 생성한다. 상기 통합된 공정의 비제한적 예는 본원에 참고로 전체가 인용된 EP-B-0 933 345호에 기술되어 있다. 임의적으로 전술된 통합된 공정을 갖는 다른 더욱 충분히 통합된 공정에서, 한 실시양태에서, 생성된 올레핀은 다양한 폴리올레핀을 생성하기 위한 하나 이상의 중합 공정으로 향한다. (예를 들어 본원에 참고로 전체가 인용된 2000년 7월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/615,376호를 참조).
중합 공정은 용액, 기체 상, 슬러리 상 및 고압 공정, 또는 이들의 조합을포함한다. 특히 바람직한 것은 하나 이상이 에틸렌 또는 프로필렌인 1종 이상의 올레핀의 기체 상 또는 슬러리 상 중합이다. 상기 중합 공정은 전술된 분자체 촉매중 하나 또는 조합물을 포함할 수 있는 중합 촉매를 사용하지만, 바람직한 중합 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta), 필립스(Phillips)형, 메탈로센, 메탈로센형 및 진보된 중합 촉매, 및 이들의 혼합물이다. 전술된 중합 공정에 의해 제조된 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 중합 공정에 의해 제조된 프로필렌계 중합체는 어택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌 랜덤, 블록 또는 임팩트 공중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 통합 공정은 1종 이상의 올레핀을 중합 촉매 시스템의 존재하에 중합 반응기에서 중합하여 1종 이상의 중합체 생성물을 제조하는 공정을 포함하고, 여기서 상기 1종 이상의 올레핀은 분자체 촉매 조성물을 사용하여 알콜, 특히 메탄올을 전환시켜 제조되었다. 바람직한 중합 공정은 기체 상 중합 공정이고, 1종 이상의 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌이고, 바람직하게는 중합 촉매 시스템은 지지된 메탈로센 촉매 시스템이다. 상기 실시양태에서, 지지된 메탈로센 촉매 시스템은 지지체, 메탈로센 또는 메탈로센형 화합물 및 활성화제를 포함하고, 바람직하게는 활성화제는 비배위 음이온 또는 알룸옥산, 또는 이들의 조합물이고, 가장 바람직하게는 활성화제는 알룸옥산이다.
폴리올레핀 이외에, 수많은 다른 올레핀 유도된 생성물이 전술된 공정, 특히전환 공정, 더욱 특히 GTO 공정 또는 MTO 공정에서 회수된 올레핀으로부터 형성된다. 이들은 알데히드, 알콜, 아세트산, 선형 알파 올레핀, 비닐 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드, 에틸벤젠, 에틸렌 옥사이드, 쿠멘, 이소프로필 알콜, 아크롤레인, 알릴 클로라이드, 프로필렌 옥사이드, 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 아크릴로니트릴, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 삼량체 및 이량체를 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
대표적인 이점을 포함하는 본 발명의 더 나은 이해를 제공하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 배합 촉매에 사용되는 혼합물의 성분은 일반적으로 물을 포함하나 그에 한정되지 않는 휘발성 성분, 및 분자체의 경우, 유기 주형을 함유한다. 상기 성분의 양 또는 분율을 "하소 기준"인 것으로 기술하는 것이 통상적으로 실시된다. 하소는 물질을 공기 존재하에 함유된 휘발성 함유물을 건조 및 제거하는데 충분한 승온에서 가열하는 것을 포함한다(1시간 이상 동안 650℃). "하소 기준"이란 본 발명의 목적을 위해서는, 성분이 하소된 경우 발생하는 것으로 기대되는 중량 손실을 감안하여 수학적으로 감소시킨 후에 남은 각 성분의 양 또는 분율로서 정의된다. 본원에서 LOI(작열감량(Loss-On-Ignition))이란 용어는 하소 동안의 단편 손실, "하소 기준"과 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 휘발물질 25%를 함유하는 10g의 성분은 2.5g의 LOI를 갖는 "하소 기준으로 7.5g"인 것으로 기술된다. SAPO-34 분자체의 합성은 널리 공지되어 있으며, 하기 실시예에 사용되는 SAPO-34는 약 550m2/g-분자체의 MSA를 갖는 것으로 측정되었다.
MSA는 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션 제조의 마이크로메리틱스 제미니 2375를 사용하여 측정된다. 0.15g 내지 0.6g 양의 샘플을 샘플 셀에 적재하고 300℃에서 최소 2시간 동안 탈기시킨다. 분석 동안, 배출 시간은 1.0분이고, 자유 공간은 사용되지 않고, 1.0g/cc의 샘플 밀도가 사용된다. 13개의 흡착 데이터 점이 흡착 표적과 함께 수집되었다:
t-플롯에 사용된 보정 인자는 0.975이다. 탈착 점은 수집되지 않았다. 다른 분석 매개변수는, 분석 모드: 평형화; 평형화 시간: 5초; 스캔 속도: 10초를 포함한다. 0.00000 내지 0.90000의 t-플롯은 하킨스(Harkins) 및 주라(Jura) 방정식의 ASTM 인증된 양식(H-J 모델)[ t(p)=(13.99/(0.034-log(p/p0)))0.5]을 사용하여 구성된다. 미세다공성 물질의 통상적인 BET 표면적이 하기 수식에 표현된 바와 같이 외부 면적 및 미세기공 체적으로 정량적으로 분해될 수 있다는 것이 케이프(Cape) 및 키비(Kibby)의 문헌[J.A. Cape and C.L. Kibby, J. Colloids and Interface Science, 138, 516-520(1990)]에 기술되어 있다: Smicro= Stot-Sext=νm/dj(여기서, νm은 미세기공 체적이고, Smicro는 Stot및 Sext로부터 계산된 미세기공 면적이고, Stot는 통상적인 BET법에 의해 주어지고, Sext는 t-플롯으로부터 취한 외부 면적이고, dj는 그 값이 실험에 사용된 압력에 좌우되는 비물리적 길이이다. 비례 인자인 dj는 BET 피트에 사용된 압력에 의해 정량적으로 결정된다.
본 특허출원 및 첨부된 청구의 범위의 목적을 위해, "고형물 함량"은 슬러리 샘플을 칭량하고, 슬러리 샘플을 바람직하게는 550℃ 내지 750℃에서 하소시키고, 하소된 샘플을 재칭량함에 의해 측정되고; 고형물 함량은 하소된 샘플 중량을 슬러리 샘플의 중량으로 나누고 100을 곱한 값과 같다.
실시예 1
주형(46.6%의 작열감량(LOI))을 함유하는 SAPO-34 분자체 45.8kg을 터보-블레이드 믹서를 사용하여 60 내지 300rpm에서 2시간 동안 격렬한 교반 조건하에 탈이온수 25.1kg과 혼합함에 의해 슬러리를 제조하고, 이때 고체는 전체적으로 파괴된다. 상기 혼합물에 실버슨 고전단(Silverson high-shear) 인라인 믹서를 사용하여 고전단 혼합 단계를 크기 감소에 좌우되는 2회의 통과 동안 적용하였다. 1회 통과 고전단 처리된 슬러리의 입자 크기 분석이 표 1에 주어져 있다.
실시예 2
알루미늄 클로로하이드레이트(뉴저지주 버클리 하이츠 소재 레헤이스(Reheis)로부터 구입가능)(LOI: 51.6%) 13.4kg을 터보-블레이드 믹서를 사용하여 60 내지 300rpm에서 0.2 내지 12시간 동안 또는 반투명 졸이 수득될 때까지탈이온수 12.5kg에 첨가함에 의해 알루미늄 클로로하이드레이트의 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 알루미늄 클로로하이드레이트 졸을 공급 펌프를 사용하여 실시예 1의 슬러리에 첨가하고 0.2 내지 5시간 동안 혼합한 후 카올린 점토(조지아주 메이컨 소재 엔젤하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에서 구입가능한 ASP급)를 첨가하였다. 카올린 점토(LOI:13.9%) 35.1kg 및 추가의 탈이온수 4.2kg을 SAPO-34 분자체 및 알루미늄 클로로하이드레이트의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 터보-블레이드 믹서를 사용하여 60 내지 300rpm에서 2시간 동안 혼합한 후, 고전단 인라인 믹서에 2회 통과시켰다. 이 슬러리를 40℃에서 공급믈 탱크에서 터보-블레이드 믹서를 사용하여 60 내지 300rpm에서 15시간 동안 일정하게 혼합하면서 에이징시켰다. 에이징된 슬러리의 입자 크기 분석을 표 1에 제시한다.
실시예 3
촉매 조성물의 배합에 사용되는 물질의 IEP는 메사츄세츠주 노스보로 소재 마텍 어플라이드 사이언스로부터 구입가능한 마텍 ESA 9800 일렉트로키네틱 장치를 사용한 제타-포텐셜의 측정으로부터 결정되었다. 제타-포텐셜은 고주파수 ac장에서 콜로이드성 입자의 쌍(double)을 만곡시켜 발생되는 초음파 신호의 측정으로부터 계산된다. 초음파 신호를 제타-포텐셜값으로 전환시켜 입자 크기, 입자 밀도, 및 현탁된 고체의 체적 분율을 얻는다.
실시예 4
60 내지 70nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리칼라이트의 매우 묽은 슬러리(1중량% 미만)의 pH의 함수로서의 입자 크기 의존성을 제타 사이저 3000(상기와 같은 말번 인스트루먼트(Malvern Instrument))를 사용하여 결정하였다. IEP로부터 떨어진 pH에서, 실리칼라이트 입자는 개별 입자의 형태였다. 그러나, 상기 개별 입자들은 pH가 IEP 근처로 조정될 때 1.45㎛로 응집되었다(1차 입자 크기보다 25 내지 30배 더 큼).
실시예 5
슬러리를 실시예 1 및 2에서와 같이 제조하였으나 SAPO-34 분자체(B)의 슬러리를 사용하여 전체 고형물 함량을 44.5%로 하면서 분자체 대 알루미늄 클로로하이드레이트 및 카올린 점토의 중량비를 40/10.6/49.4로 유지시켰다. 본 실시예 5의점도, pH, 및 입자 크기 측정은 표 2에 주어져 있다.
실시예 6
실시예 1 및 2와 같이, 그러나 SAPO-34 분자체(C)를 사용하여 슬러리를 제조하여 전체 고형물 함량을 44.8%로 하면서 분자체 대 알루미늄 클로로하이드레이트 및 카올린 점토의 중량비를 40/10.6/49.4로 유지시켰다. 본 실시예 6의 점도, pH, 및 입자 크기 측정은 표 2에 주어져 있다.
실시예 7
실시예 6과 동일한 조성 및 절차를 사용하여 슬러리를 제조하였으며 그 pH는 희석된 암모니아 수용액을 사용하여 3.7로부터 4.2로 상승되었다. 본 실시예 7의 점도, pH, 및 입자 크기 측정은 표 2에 주어져 있다.
실시예 8
실시예 1 및 2와 같이 그러나 SAPO-34 분자체(D)를 사용하여 슬러리를 제조하여 전체 고형물 함량을 46.9%로 하면서 분자체 대 알루미늄 클로로하이드레이트 및 카올린 점토의 중량비를 40/10.6/49.4로 유지시켰다. 본 실시예 8의 점도, pH, 및 입자 크기 측정은 표 2에 주어져 있다.
실시예 9
실시예 2에 사용된 SAPO-34 분자체(A)의 공기중에서 550℃에서 5시간 동안 하소된 후의 제타-포텐셜 측정. SAPO-34중에 주형이 존재함으로써 주형이 없는 SAPO-34보다 실질적으로 더 낮은 IEP pH가 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
실시예 10
실시예 5에서 제조된 슬러리를 실험실-규모 분무 건조기(뉴욕주 오렌지버그 소재 야마토 사이언티픽 아메리카 인코퍼레이티드(Yamato Scientific America, Inc.)에서 구입가능한 야마토 DL-41)를 사용하여 분무 건조시켰다. 슬러리 공급 속도는 40 내지 50g/분이었고, 유입 온도는 350℃였고, 생성물 온도는 80 내지 85℃였고, 분무화 압력은 1bar였다. 분무 건조 생성물을 650℃에서 하소시켰다. 본 실시예 10의 이 촉매 조성물은 0.33의 ARI를 가졌다.
비교 실시예 11
본 발명과는 대조적으로, 전형적인 시판 FCC 촉매, 예를 들어, 더블유.알. 그레이스 울티마(W.R. Grace Ultima) 447 촉매는 7.94의 ARI를 가진다.
비교 실시예 12
실시예 8과 동일하게 슬러리를 제조하고, 그의 pH를 희석된 암모니아 용액(5 내지 15중량%)을 사용하여 4.5 내지 4.6으로 상승시키고자 하였다. 혼합물의 pH가 약 4.6에 도달할 때 침전되고 고화되었다. 표적 pH값은 실시예 9의 SAPO-34 분자체의 IEP에 접근하였으며, 따라서 슬러리를 탈안정화시켰다. 생성된 물질은 분무 건조될 수 없었다.
실시예 13
실시예 6에서 제조된 슬러리를 실험실-규모 분무 건조기(야마토 DL-41)를 사용하여 분무 건조시켰다. 슬러리 공급 속도는 40 내지 50g/분이었고, 유입 온도는 350℃였고 생성물 온도는 80 내지 85℃였으며, 분무화 압력은 1bar였다. 분무 건조된 촉매 조성물을 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 이 배합 분자체 촉매 조성물은 0.32의 ARI를 가졌다.
실시예 14
실시예 7에서 제조된 슬러리를 실험실-규모 분무 건조기(야마토 DL-41)를 사용하여 분무 건조시켰다. 슬러리 공급 속도는 40 내지 50g/분이었고, 유입 온도는 350℃였고 생성물 온도는 80 내지 85℃였으며, 분무화 압력은 1bar였다. 분무 건조된 촉매 조성물을 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 이 배합 분자체 촉매 조성물은 0.41의 ARI를 가졌다.
실시예 15
실시예 8에서 제조된 슬러리를 실험실-규모 분무 건조기(야마토 DL-41)를 사용하여 분무 건조시켰다. 슬러리 공급 속도는 40 내지 50g/분이었고, 유입 온도는 350℃였고 생성물 온도는 80 내지 85℃였으며, 분무화 압력은 1bar였다. 분무 건조된 촉매 조성물을 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 이 배합 분자체 촉매 조성물은 0.29의 ARI를 가졌다.
본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 기술되고 예시되었으나, 당업자는 본 발명이 본원에 꼭 예시되지는 않은 변형을 제공함을 알 것이다. 예를 들어, 분자체 촉매 조성물이 올레핀의 상호-전환, 산소화물의 가솔린으로의 전환 반응, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 아크릴로니트릴 배합, 증기상 메탄올 합성, 및 다양한 피셔 트롭쉬(Fischer Tropsch) 반응에 유용하다는 것이 고려된다. 또한, 플러그(plug) 유동, 고정층 또는 유동화층 공정이 조합되어, 특히 단일 또는 다중 반응기 시스템 내의 상이한 반응 대역에서 사용됨이 고려된다. 또한, 본원에 기술된분자체 촉매 조성물이 흡수제, 흡착제, 기체 분리제, 세제, 물 정제제, 및 농업 및 원예와 같은 다른 다양한 용도에 유용하다는 것이 고려된다. 또한, 분자체 촉매 조성물은 1종 이상의 다른 분자체를 조합되게 포함하는 것이 고려된다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하는 목적으로는 첨부된 청구의 범위만을 참조해야만 한다.

Claims (25)

  1. 분자체, 결합제, 액체 매질, 및 임의적으로 매트릭스 물질을 조합하여, 분자체의 등전점(IEP)보다 높거나 낮은 pH를 갖는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 임의적으로 주형제의 존재하에, 규소 공급원, 인 공급원 및 알루미늄 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 조합물로부터 합성되는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    슬러리가 2.3 내지 6.5의 pH를 갖는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리를 분무 건조하는 단계를 추가로 포함하는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리의 pH가 분자체의 IEP보다 0.3 이상 높거나 낮은 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제가 9 초과의 IEP를 갖고, 매트릭스 물질이 약 2 미만의 IEP를 갖는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자체 촉매 조성물이 하소 후 2중량%/시간 미만의 ARI를 갖는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리의 pH가 분자체의 IEP보다 낮거나 슬러리의 pH가 분자체의 IEP 및 결합제의 IEP보다 낮은 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자체의 IEP가 약 3 내지 7인 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 분자체를 액체 매질에 도입하여 슬러리를 형성하고; (b) 결합제를 슬러리에 첨가하고; (c) 매트릭스 물질을 슬러리에 첨가하는 순서로, 분자체, 결합제 및 매트릭스 물질을 조합하는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자체 및 결합제의 둘이 슬러리의 pH에서 양의 전하를 갖는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    매트릭스 물질이 슬러리의 pH에서 음의 전하를 갖는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자체, 결합제 및 매트릭스 물질로 이루어진 슬러리 성분 각각이 전하 밀도를 갖고, 단위 질량당 가장 높은 전하 밀도를 갖는 슬러리 성분이 단위 질량당 더 낮은 전하 밀도를 갖는 슬러리 성분에 첨가되도록 서로에게 도입되는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리의 pH가 분자체의 IEP보다 낮은 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트 분자체, 바람직하게는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 및 ALPO-34, 이들의 금속 함유 형태 및 이들의 상호성장 형태 중의 하나 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제가 알루미나 졸, 바람직하게는 알루미늄 클로로하이드레이트인 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    매트릭스가 점토인 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 매질이 물인 분자체 촉매 조성물의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 배합 분자체 촉매의 존재하에 공급원료를 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    공급원료가 1종 이상의 산소화물을 포함하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    공급원료의 1종 이상의 올레핀으로의 전환이 반응기 시스템에서 수행되고, 반응기 시스템으로부터 유출물 스트림을 인출하고 유출물 기체를 회수 시스템에 통과시켜 적어도 1종 이상의 올레핀을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자체 촉매 조성물을 재생 시스템에 도입하여 재생된 분자체 촉매 조성물을 형성하고, 재생된 분자체 촉매 조성물을 반응 시스템에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료가 메탄올을 포함하고, 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고, 분자체가 실리코알루미노포스페이트인 방법.
  24. 공급원료를 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법으로서,
    (i) 1종 이상의 탄화수소를 신가스(syngas) 제조 대역에 통과시켜 합성 가스 스트림을 생성함으로써 상기 공급원료를 제조하고;
    (ii) 단계(i)에서 수득된 합성 가스 스트림을 촉매와 접촉시켜 1종 이상의 산소화물을 포함하는 공급원료를 형성하고;
    (iii) 단계(ii)에서 수득된 1종 이상의 산소화물을 포함하는 공급원료를 제 19 항내지 제 22 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 1종 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 상기 1종 이상의 올레핀을 중합 촉매의 존재하에 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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