KR20170012475A - 톨루엔 및/또는 벤젠의 메틸화에 의한 파라-자일렌의 제조에서의 오프 가스의 처리 - Google Patents

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제임스 엘 켄달
그레고리 이 여
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Abstract

본 발명은, 톨루엔 및/또는 벤젠의 메탄올에 의한 메틸화에 의해 생성된 오프 가스 스트림으로부터 오염물질을 제거하여 파라-자일렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. C4 - 탄화수소를 함유하는 처리된 오프 가스 스트림은 올레핀 시설/공정에서 추가 가공되어 값어치 있는 경질 알칸 및 올레핀을 산출할 수 있다.

Description

톨루엔 및/또는 벤젠의 메틸화에 의한 파라-자일렌의 제조에서의 오프 가스의 처리{TREATMENT OF OFF-GAS IN THE PRODUCTION OF PARA-XYLENE BY THE METHYLATION OF TOLUENE AND/OR BENZENE}
발명자: 켄달 제임스 엘, 여 그레고리 이, 스트랙 로버트 디
우선권 주장
본 출원은 2014년 8월 26일자 출원된 미국 가출원 제62/041,717호의 우선권 및 이익을 주장하며 이의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 벤젠 및/또는 톨루엔의 메탄올을 이용한 알킬화에 의한 파라-자일렌의 제조에서 생성된 오프 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
자일렌 이성질체 중에서, 파라-자일렌은 특히 값어치가 높으며, 이는 파라-자일렌이 합성 섬유 및 수지의 제조에서의 중간체인 테레프탈산의 제조에 유용하기 때문이다. 오늘날, 파라-자일렌은 나프타의 수소처리(접촉 개질), 나프타 또는 가스유(gas oil)의 증기 크래킹, 및 톨루엔 불균화반응에 의해 상업적으로 제조된다.
자일렌을 제조하는 대부분의 현존 방법들에 대한 한가지 문제점은, 상기 방법들이 오르토(o)-, 메타(m)- 및 파라(p)-자일렌의 열역학적 평형 혼합물을 생성한다는 것이며, 상기 혼합물에서 파라-자일렌 농도는 통상적으로 약 24 중량%밖에 되지 않는다. 따라서, 이러한 혼합물로부터 파라-자일렌을 분리하는 것은 초정류 및 다단식 냉동 단계를 필요로 하는 경향이 있다. 이러한 방법은 높은 작업 및 자본 비용을 수반하며 겨우 제한된 수율만을 야기한다. 그러므로 파라-자일렌의 제조에 고도로 선택적인 방법을 제공하고자 하는 지속적인 요구가 있다.
톨루엔 및/또는 벤젠을 메탄올을 이용하여 알킬화시킴으로써 자일렌을 제조하는 것, 특히 제올라이트 촉매를 이용하여 파라-자일렌(PX) 생성물을 선택적으로 제조하는 것은 주지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,002,698호; 제4,356,338호; 제4,423,266호; 제5,675,047호; 제5,804,690호; 제5,939,597호; 제6,028,238호; 제6,046,372호; 제6,048,816호; 제6,156,949호; 제6,423,879호; 제6,504,072호; 제6,506,954호; 제6,538,167호; 및 제6,642,426호를 참조한다. 용어 "파라-자일렌 선택성", "파라-선택적" 등은, 파라-자일렌이, 통상 공정 온도에서 약 24 mol%인, 열역학적 평형에서 자일렌 이성질체의 혼합물에 존재하는 양보다 많은 양으로 제조된다는 것을 의미한다. 파라-자일렌 선택성은, 메타- 및 오르토-자일렌에 비한 파라-자일렌의 경제적 중요성으로 인해 매우 수요가 많다. 각각의 자일렌 이성질체가 중요하고 주지된 최종 용도를 가지나, 파라-자일렌은 현재 가장 경제적으로 값어치가 높다.
상기 방법에서, 통상적으로 톨루엔 및/또는 벤젠은, 적합한 촉매의 존재 하에, 도 1에 개략적으로 도시된 시스템 중 반응기에서 메탄올을 이용하여 알킬화되어 자일렌을 생성하며, 여기서 반응물을 포함하는 공급물은 도관 1 을 통해 유동층 반응기 11 에 유입되고 생성물을 포함하는 유출물은 도관 5 를 통해 배출되며, 촉매는 각각 도관 2 , 3 , 및 4 를 통해 유동층 반응기 11 , 촉매로부터 유체를 스트립핑하는 장치 12 , 및 촉매 재생기 13 사이를 순환한다. 물은 통상적으로, 공급물 라인에서의 톨루엔 코킹(coking) 및 메탄올 자가 분해를 최소화하기 위해 톨루엔 및 메탄올과 동시 공급된다. 다른 부반응은 파라-자일렌을 다른 자일렌 이성질체 또는 보다 중질인 방향족 화합물로 전환하는 반응과 같은 경질 올레핀, 경질 파라핀의 생성을 포함한다.
톨루엔 메틸화, 특히 미국 특허 제6,504,072호의 파라-선택적 톨루엔 메틸화 방법이 파라-자일렌에 대한 매력적인 경로를 제공하지만, 상기 방법은 필연적으로 상당한 양의 경질(C4 -) 가스를 생성한다. 이러한 기체 부산물은 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하며, 이는 회수 및 정제되어 연료가(fuel value)보다 높게 이의 값을 증가시킬 수 있다. 그러나, 오프 가스 스트림에는 질소(N2), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NOx)과 같은 오염물질도 존재한다.
미국 특허 공개공보 제2014/0100402호에는 톨루엔 유출물의 메틸화로부터 올레핀을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 개시된 방법은 오프 가스 스트림으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리하기 위해 극저온 분리 유닛을 이용한다. 극저온 가공은 가스 중의 질소 산화물이 암모니아 및/또는 반응성 탄화수소의 존재 하에 질소 산화물 염 및 검(gum)을 생성하게 할 수 있으며, 이는 고온에서 불안정하다. 적절한 경감 시설이 없으면, 극저온 유닛 중의 질소 산화물 염 및 검은 장비의 온도가 이의 통상 작업 조건보다 높은 온도로 증가하면서 폭발할 수 있다. 따라서, 오프 가스 스트림 중의 질소 산화물 및 기타의 오염물질은 올레핀 회수 전에 제거되어야 한다.
본 발명은, 톨루엔 및/또는 벤젠의 메탄올에 의한 메틸화에 의해 생성된 오프 가스 스트림으로부터 오염물질을 제거하여 파라-자일렌을 제조하는 방법을 제공한다. C4 - 탄화수소를 함유하는 처리된 오프 가스 스트림은 올레핀 시설/공정에서 추가 가공되어 값어치 있는 경질 알칸 및 올레핀을 산출할 수 있다.
본 발명은 파라-자일렌의 제조 방법으로서, (a) 자일렌, 및 물, 디메틸 에테르, 기체 C4 - 탄화수소 및 오염물질을 포함하는 부산물 혼합물을 포함하는 알킬화 유출물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에 알킬화 촉매 존재 하에 벤젠 및/또는 톨루엔을 메탄올과 접촉시키는 단계; (b) 알킬화 유출물을 자일렌 함유 제1 분획과 부산물 혼합물 함유 제2 분획으로 분리하는 단계; (c) 제1 분획으로부터 파라-자일렌을 회수하는 단계; 및 (d) 오염물질을 제거하기 위해 제2 분획을 처리하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 분획을 흡착 탈메탄기(absorber demethanizer)로 처리하며, 이는 제2 분획을 C2-C6 탄화수소 흡착제, 바람직하게는 C3-C4 탄화수소와 향류 방향으로 접촉시킨다. 처리된 제2 분획으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 회수할 수 있다.
본 발명은 또한, 자일렌, 및 물, 디메틸 에테르, C4 - 탄화수소 및 오염물질을 포함하는 부산물 혼합물을 포함하는 알킬화 유출물을 생성하기 위해 알킬화 촉매 존재 하에 톨루엔 및/또는 벤젠을 메탄올을 이용하여 메틸화시키기 위한 알킬화 반응기; 알킬화 유출물을 자일렌 함유 제1 분획과 부산물 혼합물 함유 제2 분획으로 분리하기 위한 분리 시스템; 제2 분획으로부터 오염물질을 제거하기 위한, 제2 분획과 흡착제가 향류 방향으로 접촉하는 흡착 탈메탄기; 및 흡착제의 회수를 위한 제2 분리 시스템을 포함하는, 파라-자일렌 제조를 위한 장치를 제공한다.
도 1은 반응기 및 재생기 및 당업계에 자체 공지된 일부 관련 보조 디바이스 및 이송 파이핑을 포함하는 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2는, 본 출원의 한 실시예에 따른, 메탄올/톨루엔 알킬화 공정 유래의 오프 가스 스트림을 처리하는 방법의 흐름도이다.
본원에서는 벤젠 및/또는 톨루엔의 메탄올을 이용한 접촉 알킬화에 의한 파라-자일렌의 제조 방법이 기술되어 있다. 알킬화 공정은, 물 및 일부 경질 유기 부산물, 특히 디메틸 에테르 및 C4- 올레핀 탄화수소와 함께, 자일렌 이성질체의 파라 농후 혼합물을 생성한다. C4 - 탄화수소를 함유하는 오프 가스 스트림은 또한 오염물질, 예컨대 질소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 함유한다. 본 방법은 오프 가스 스트림으로부터 오염물질을 제거하여 적어도 이들 경질 부산물로부터의 올레핀이 연료 외의 용도를 위해 회수될 수 있도록 하는 방법을 제공한다.
알킬화 공정
본원에서 사용된 알킬화 공정은 벤젠 및/또는 톨루엔을 포함하는 임의 방향족 화합물 공급원료를 이용할 수 있으며, 다만 일반적으로 방향족 화합물 공급물이 90 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 톨루엔을 함유하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 메탄올 함유 공급물의 조성이 결정적인 것은 아니지만, 일반적으로 90 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 공급물을 이용하는 것이 바람직하다.
알킬화 공정에서 사용하는 촉매는, 일반적으로 다공성 결정질 재료이고, 한 바람직한 실시양태에서, 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력에서 측정할 때, 약 0.1-15 sec-1의 2,2 디메틸부탄에 대한 확산 매개변수를 갖는 다공성 결정질 재료이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 특정 다공성 결정질 재료의 확산 매개변수는 D/r2 x 106로서 정의되며, 여기서 D는 확산 계수(cm2/sec)이고 r은 결정 반경(cm)이다. 확산 매개변수는 플레인 시트 모델(plane sheet model)이 확산 공정을 기술한다는 가정이 제공된 수착 측정으로부터 유도될 수 있다. 따라서, 주어진 소르베이트 로딩 Q에 대하여, Qeq가 평형 소르베이트 로딩인 경우, 값 Q/Qeq는 수학적으로 (Dt/r2)1/2에 관련되며, 여기서 t는 소르베이트 로딩 Q에 도달하기까지 걸리는 시간(sec)이다. 플레인 시트 모델에 대한 도해는 J. Crank에 의해 문헌["The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967]에 제공된다.
다공성 결정질 재료는 바람직하게는 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 중간 기공 제올라이트는 일반적으로 약 5 옹스트롬 내지 약 7 옹스트롬의 기공 크기를 가져, n-헥산, 3-메틸펜탄, 벤젠, 및 파라-자일렌과 같은 분자를 자유롭게 수착하게 하는 제올라이트로서 정의된다. 또 다른 중간 기공 제올라이트의 통상 정의는 미국 특허 제4,016,218호에 기술된 구속 지수(Constraint Index) 시험을 수반하며, 상기 특허는 본원에 참고로 포함된다. 이 경우, 중간 기공 제올라이트는, 산화물 개질제의 도입 없이 및 촉매의 확산계수를 조절하기 위한 임의 스팀 처리 전에 제올라이트 단독 상에 측정할 때 약 1-12의 구속 지수를 가진다. 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트 외에, 다른 중간 기공 산성 메탈로실리케이트, 예컨대 실리코알루미노포스페이트(SAPO)가 본 공정에 사용될 수 있다.
적합한 중간 기공 제올라이트의 구체적인 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48을 포함하며, ZSM-5 및 ZSM-11가 특히 바람직하다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용된 제올라이트는 이의 확산계수를 조절하기 위한 제올라이트의 임의 처리 전에 측정할 때 250 이상의 알루미나에 대한 실리카의 몰비를 갖는 ZSM-5이다.
제올라이트 ZSM-5 및 이의 종래 제법은 미국 특허 제3,702,886호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-11 및 이의 종래 제법은 미국 특허 제3,709,979호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-12 및 이의 종래 제법은 미국 특허 제3,832,449호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-23 및 이의 종래 제법은 미국 특허 제4,076,842호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-35 및 이의 종래 제법은 미국 특허 제4,016,245호에 기술되어 있다. ZSM-48 및 이의 종래 제법은 미국 특허 제4,375,573호에 교시되어 있다. 이들 미국 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
상기 기술된 중간 기공 제올라이트는, 이의 기공의 크기 및 형상이 다른 자일렌 이성질체보다 파라-자일렌의 생성을 선호하기 때문에 본 공정에서 바람직하다. 그러나, 이러한 제올라이트의 종래 형태는 본 공정에서 바람직한 0.1-15 sec-1 범위를 초과하는 확산 매개변수 값을 가진다. 그럼에도 불구하고, 요구되는 확산계수는 비 스팀 처리된 촉매의 부피의 50% 이상, 바람직하게는 50-90%로 촉매의 미세기공 부피의 제어된 감소를 초래하도록 제올라이트를 강하게 스팀 처리함으로써 달성될 수 있다. 미세기공 부피의 감소는, 90℃ 및 75 torr n-헥산 압력에서, 스팀 처리 이전 및 이후에, 제올라이트의 n-헥산 흡착 능력을 측정함으로써 모니터링된다.
다공성 결정질 재료의 미세기공 부피에서의 원하는 감소를 달성하기 위한 스팀 처리는 약 950℃ 이상, 바람직하게는 약 950℃ 내지 약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안 스팀 존재 하에 재료를 가열함으로써 수행될 수 있다.
확산계수 및 미세기공 부피에서 원하는 제어된 감소를 수행하기 위해, 하나 이상의 산화물 개질제, 바람직하게는 주기율표(IUPAC 판)의 IIA, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB 및 VIA족의 원소의 산화물로부터 선택되는 산화물 개질제와, 스팀 처리 전에, 다공성 결정질 재료를 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 편의상, 상기 하나 이상의 산화물 개질제는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란타넘, 바람직하게는 인의 산화물로부터 선택된다. 일부 경우에서, 인의 칼슘 및/또는 마그네슘과의 조합과 같은 1 초과의 산화물 개질제와 다공성 결정질 재료를 조합하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 이러한 방식으로 목표 확산계수 값를 달성하기에 필요한 스팀 처리 강도를 감소시키는 것이 가능할 수 있기 때문이다. 원소 기준으로 측정하여, 촉매에 존재하는 산화물 개질제의 총량은, 최종 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
개질제가 인을 포함하는 경우, 알킬화 촉매 중 개질제의 혼입은 편의상 미국 특허 제4,356,338호; 제5,110,776호; 제5,231,064호 및 제5,348,643호에 기술된 방법에 의해 수행되며, 이들의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 인 함유 화합물로의 처리는, 단독인 또는 결합제 또는 매트릭스 재료와의 조합인 다공성 결정질 재료를 적합한 인 화합물의 용액과 접촉시키고, 이어서 건조 및 하소시켜 인을 이의 산화물 형태로 전환시킴으로써 용이하게 수행될 수 있다. 인 함유 화합물과의 접촉은 일반적으로 약 25℃ 및 약 125℃의 온도에서 약 15분 내지 약 20시간 동안 수행된다. 접촉 혼합물 중 인의 농도는 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 촉매 내로 인 산화물 개질제를 혼입하는 데 사용될 수 있는 대표적인 인 함유 화합물은 PX3, RPX2, R2PX, R3P, X3PO, (XO)3PO, (XO)3P, R3P=O, R3P=S, RPO2, RPS2, RP(O)(OX)2, RP(S)(SX)2, R2P(O)OX, R2P(S)SX, RP(OX)2, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS)2PSP(SR)2, 및 (RO)2POP(OR)2로 대표되는 군의 유도체를 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴, 예컨대 페닐 라디칼이고, X는 수소, R, 또는 할라이드이다. 이들 화합물은 1차, RPH2, 2차, R2PH, 및 3차, R3P, 포스핀, 예컨대 부틸 포스핀, 3차 포스핀 산화물, R3PO, 예컨대 트리부틸 포스핀 옥사이드, 3차 포스핀 황화물, R3PS, 1차, RP(O)(OX)2, 및 2차, R2P(O)OX, 포스폰산, 예컨대 벤젠 포스폰산, 상응하는 황 유도체, 예컨대 RP(S)(SX)2 및 R2P(S)SX, 포스폰산의 에스테르, 예컨대 디알킬 포스포네이트, (RO)2P(O)H, 디알킬 알킬 포스포네이트, (RO)2P(O)R, 및 알킬 디알킬포스피네이트, (RO)P(O)R2; 아포스핀산(phosphinous acid), R2POX, 예컨대 디에틸아포스핀산, 1차, (RO)P(OX)2, 2차, (RO)2POX, 및 3차, (RO)3P, 포스파이트, 및 이의 에스테르, 예컨대 모노프로필 에스테르, 알킬 디알킬포스피나이트, (RO)PR2, 및 디알킬 알킬포스피나이트, (RO)2PR, 에스테르를 포함한다. (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2, 및 (RS)2PR을 비롯한 상응하는 황 유도체가 또한 사용될 수 있다. 포스파이트 에스테르의 예는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디이소프로필포스파이트, 부틸포스파이트, 및 피로포스파이트, 예컨대 테트라에틸피로포스파이트를 포함한다. 언급된 화합물 중 알킬 기는 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자를 함유한다.
기타 적합한 인 함유 화합물은 인산수소암모늄, 인 할로겐화물, 예컨대 인 트리클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드, 알킬 포스포로디클로리다이트, (RO)PCl2, 디알킬포스포로-클로리다이트, (RO)2PCl, 디알킬포스피노클로로이다이트, R2PCl, 알킬 알킬포스포노클로리데이트, (RO)(R)P(O)Cl, 디알킬 포스피노클로리데이트, R2P(O)Cl, 및 RP(O)Cl2를 포함한다. 적용 가능한 상응하는 황 유도체는 (RS)PCl2, (RS)2PCl, (RS)(R)P(S)Cl, 및 R2P(S)Cl을 포함한다.
구체적인 인 함유 화합물은 인산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 디페닐 포스핀 클로라이드, 트리메틸포스파이트, 인 트리클로라이드, 인산, 페닐 포스핀 옥시클로라이드, 인산트리메틸, 디페닐 아포스핀산, 디페닐 포스핀산, 디에틸클로로티오포스페이트, 메틸 애시드 포스페이트, 및 기타 알코올-P2O5 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 촉매 내로 붕소 산화물 개질제를 혼입하는 데 사용될 수 있는 대표적인 붕소 함유 화합물은, 붕산, 붕산메틸(trimethylborate), 산화붕소, 황화붕소, 수소화붕소, 부틸붕소 디메톡사이드, 부틸붕산, 디메틸보릭 안히드라이드(dimethylboric anhydride), 헥사메틸보라진, 페닐 붕산, 트리에틸보란, 디보란, 및 트리페닐 붕소를 포함한다.
대표적인 마그네슘 함유 화합물은 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 벤조산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 마그네슘 2-에틸헥소에이트, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 마그네슘 옥실레이트, 브롬화마그네슘, 수소화마그네슘, 락트산마그네슘, 라우르산마그네슘, 올레산마그네슘, 팔미트산마그네슘, 살리실산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 및 황화마그네슘을 포함한다.
대표적인 칼슘 함유 화합물은 아세트산칼슘, 칼슘 아세틸아세토네이트, 탄산칼슘, 염화칼슘, 칼슘 메톡사이드, 칼슘 나프테네이트, 질산칼슘, 인산칼슘, 스테아르산칼슘, 및 황산칼슘을 포함한다.
대표적인 란타넘 함유 화합물은 아세트산란타넘, 란타넘 아세틸아세토네이트, 탄산란타넘, 염화란타넘, 수산화란타넘, 질산란타넘, 인산란타넘, 및 황산란타넘을 포함한다.
본 발명의 방법에서 이용되는 다공성 결정질 재료는 본 방법에서 이용되는 온도 및 기타 조건에 저항성인 다양한 결합제 또는 매트릭스 재료와 조합될 수 있다. 이러한 재료는 활성 및 불활성(inactive) 재료, 예컨대 클레이(clay), 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나를 포함한다. 후자는 천연 생성 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 또는 젤라틴형 침전물의 형태일 수 있다. 활성인 재료의 이용은, 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있으며 따라서 일반적으로 바람직하지 않다. 불활성 재료는 주어진 공정에서 전환의 양을 제어하여 생성물이 반응 속도의 제어를 위한 다른 수단을 사용하지 않으면서 경제적이고 질서있게 얻어질 수 있도록 희석제로서 적합하게 기능한다. 이들 재료는 천연 생성 클레이, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 내에 혼입되어, 상업적 작업 조건 하의 촉매의 크러시 강도(crush strength)를 향상시킬 수 있다. 상기 재료, 즉 클레이, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 기능한다. 상업적 용도에서 촉매가 분말과 같은 재료로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 촉매에 우수한 크러시 강도를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 클레이 및/또는 옥사이드 결합제는 통상적으로 촉매의 크러시 강도를 향상시키는 목적을 위해서만 이용되어왔다.
다공성 결정질 재료와 복합화될 수 있는 천연 생성 클레이는 몬모릴로나이트 및 카올린 족(family)를 포함하며, 상기 족은 서브벤토나이트(subbentonite), 및 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia), 및 플로리다(Florida) 클레이 또는 주요 광물질 구성성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 또는 아녹사이트인 기타로서 공지된 카올린을 포함한다. 이러한 클레이는 원래 채굴된 대로의 원료 상태로 사용되거나 처음에 하소, 산 처리, 또는 화학적 수식으로 처리될 수 있다.
상기 재료 외에도, 다공성 결정질 재료는 다공성 매트릭스 재료, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 또한 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합화될 수 있다.
다공성 결정질 재료 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 크게 달라지며, 전자의 함량은 복합체의 약 1 중량% 내지 약 90 중량% 범위 내이고, 보다 통상적으로는, 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우, 복합체의 약 2 중량% 내지 약 80 중량% 범위 내이다.
알킬화 공정은 임의 공지된 반응 용기에서 수행될 수 있으나 일반적으로 메탄올 및 방향족 화합물 공급물은 상기 기술된 촉매와 접촉되며 촉매 입자는 하나 이상의 유동화층에 배치된다. 각각의 메탄올 및 방향족 화합물 공급물은 단일 단계로 유동화 촉매 내로 주입될 수 있다. 그러나, 한 실시양태에서, 메탄올 공급물은 유동화 촉매 내로의 방향족 화합물 반응물의 주입 위치로부터 다운스트림에 있는 하나 이상의 위치에서 유동화 촉매 내에 다단계로 주입된다. 예를 들어, 방향족 화합물 공급물은 촉매의 단일 수직 유동화층의 하측 부분 내로 주입될 수 있으며, 메탄올은 층의 복수의 수직 이격된 중간 부분에서 층 내로 주입되고 생성물은 층의 상단으로부터 꺼내진다. 대안적으로, 촉매는 복수의 수직 이격된 촉매층에 배치될 수 있으며, 방향족 화합물 공급물은 제1 유동화층의 하측 부분 내로 주입되고 일부 메탄올은 제1 층의 중간 부분 내로 주입되며 일부 메탄올은 인접한 다운스트림 촉매층들 사이로 또는 그 내로 주입된다.
본 방법의 알킬화 단계에서 이용되는 조건은 좁게 제한되지 않지만, 톨루엔의 메틸화의 경우, 일반적으로 하기 범위를 포함한다: (a) 약 500℃ 내지 약 700℃, 예컨대 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도; (b) 약 1 기압 내지 약 1000 psig(약 100 kPa 내지 약 7000 kPa), 예컨대 약 10 psig 내지 약 200 psig(약 170 kPa 내지 약 1480 kPa)의 압력; (c) 약 0.2 이상, 예컨대 약 0.2 내지 약 20의 (반응기 충전물 중) 몰 톨루엔/몰 메탄올; 및 (d) 반응기(들) 중 전체 촉매를 기준으로, 방향족 화합물 반응물에 대해 약 0.2 내지 약 1000, 예컨대 약 0.5 내지 약 500, 및 조합된 메탄올 시약 단계 흐름에 대해 약 0.01 내지 약 100의 반응기(들)에 대한 전체 탄화수소 공급물에 대한 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity, "WHSV").
생성물 처리 및 회수
메탄올과 톨루엔 및/또는 벤젠 사이 반응의 생성물은 파라-자일렌 및 기타 자일렌 이성질체, 수증기, 미반응 톨루엔 및/또는 벤젠, 미반응 메탄올, 페놀 불순물, 및 다양한 경질 가스 부산물, 예컨대 경질 올레핀을 비롯한 C4 - 탄화수소, 및 오염물질, 예컨대 질소, 질소 산화물, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 함산소화합물, 예컨대 에탄알 및 디메틸 에테르를 포함하는 알킬화 유출물이다. 알킬화 유출물은 또한 일반적으로 일부 C9+ 방향족 화합물 부산물을 함유할 것이다. 추가로, 공정이 유동 촉매층에서 수행되는 경우, 알킬화 유출물은 일부 연행(entrained) 고형 촉매 및 촉매 미분(fine)을 함유할 것이다. 따라서 일반적으로 증기상인, (최종) 유동화층 반응기에서 나오는 유출물은, 일반적으로 일체형 사이클론 분리기를 통과하여 연행 촉매 고형물 중 일부를 제거하고 이것을 알킬화 반응기로 되보낸다.
도 2를 참조하여, 알킬화 유출물은 고온, 통상적으로 약 500℃ 내지 약 600℃에서 알킬화 반응기 시스템 10으로부터 나와, 유출물 스트림 중의 폐열이 회수되고 다른 공정 스트림(들)을 가열하도록 사용될 수 있게 처음에 열 교환기를 통과할 수 있다. 그러나, 생성물 스트림의 임의 초기 가열은 유출물 증기가 이슬점, 통상적으로 약 240℉(116℃)보다 훨씬 높온 온도로 유지되도록 제한되는 것이 바람직하다.
추가 냉각에 이어, 유출물 증기 스트림은 분리 시스템 20에 공급되며, 이는 하나 이상의 분별 컬럼을 포함할 수 있고, 여기서 알킬화 유출물은 자일렌 함유 제1 분획 22과 부산물 혼합물 함유 제2 분획 24으로 분리된다. 미반응 메탄올, 미반응 벤젠 및/또는 톨루엔, 중질(C9+) 부산물 및 기타 부산물을 회수하기 위한 추가 분리가 가능하며 본 분야의 기술 범위 내이다. 파라-자일렌은, 통상적으로 분별 결정 또는 선택 흡착에 의해(도시되지 않음), 제1 분획 22으로부터 회수된다.
본 방법에서, 경질(C4 -) 탄화수소를 함유하는 제2 분획 24을 처리 시스템 30으로 처리하여 적어도 스트림의 값어치 있는 올레핀 성분을 회수한다. 실시양태에서, 제2 분획 24은 처리 시스템 30에서 압축 처리된다. 이후 압축된 스트림은 일련의 세척 단계, 예컨대 함산소 화합물을 제거하기 위한 메탄올 세척, 메탄올을 제거하기 위한 물 세척, 및 이산화탄소를 제거하기 위한 부식성 세척을 거친다. 이후 스트림은 예를 들어 분자 체 건조기를 이용하여 또는 메탄올을 이용한 세척에 의해 건조되어 물이 제거되며, 이는 자체적으로 바람직하게는 예를 들어 분자 체 건조기를 이용하여 건조되어 물이 제거된다.
실시양태에서, 건조된 부산물 혼합물 32은 이후, 올레핀 회수 장비에 대한 디메틸 에테르의 영향을 최소화하도록, 분별탑 40으로 이송되어 경질 올레핀으로부터 디메틸 에테르를 주로 제거한다. 디메틸 에테르는 또한 다운스트림 공정, 예컨대 중합에서 프로필렌에 부정적으로 영향을 미침으로써 나중에 회수되는 프로필렌 생성물에 대해 유해할 수 있다. 분별탑은 건조된 부산물 혼합물을 적어도 일부, 바람직하게는 대부분의 C3 - 탄화수소를 함유하는 오버헤드 스트림 42과 액체 바텀 스트림 44으로서의 거의 모든 디메틸 에테르 및 C4+ 탄화수소로 분별하도록 작용한다. 예를 들어, 분별 컬럼으로부터의 에틸렌 및 약 80 중량% 이상, 바람직하게는 약 90 중량% 이상의 프로필렌, 및 약 67 중량%의 프로판이 오버헤드 스트림에서 회수되고, 한편 거의 100 중량%의 디메틸 에테르 및 거의 100 중량%의 C4+ 탄화수소가 액체 바텀 스트림으로 제거된다. 일반적으로 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 중량ppm 이하의 디메틸 에테르를 포함하는, 분별탑 40 유래의 오버헤드 증기 스트림 42은, 오염물질 제거 시스템으로 이송된다.
실시양태에서, 제2 분획을 처리하여 오프 가스 스트림으로부터 오염물질을 제거한다. 바람직한 실시양태에서, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 질소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 함유하는 오버헤드 증기 스트림 42은 흡착 탈메탄기 50에 공급된다. 흡착 탈메탄기는 극저온 시스템과 관련된 위험 없이 질소, 일산화탄소, 및 산화질소 오염물질을 오프 가스 스트림로부터 제거하는 데 효과적이다. 흡착 탈메탄기는 오프 가스 스트림을 탄화수소 흡착제와 향류 방향으로 접촉시킴으로써 작동한다. 흡착제가 컬럼을 따라 아래로 이동하면서 컬럼을 따라 위로 이동하는 오프 가스 스트림과 상호작용함에 따라, 오프 가스 스트림 중의 적어도 일부, 바람직하게는 대부분의 C2 + 탄화수소가 흡착제에 의해 흡착되어 바텀 스트림 54으로 흡착 탈메탄기로부터 배출된다. 적은 백분율의 C2 및 C3 탄화수소와 함께 수소, 메탄, 질소, 일산화탄소, 및 질소 산화물은 오버헤드 스트림 52으로서 흡착 탈메탄기로부터 배출되며, 이는 연료로서 사용될 수 있다. 흡착 탈메탄기는 바텀 스트림 54 중의 메탄 및 오염물질의 양을 최소화하기 위한 재비등기가 구비될 수 있다.
탄화수소 흡착제는 C2-C6 탄화수소, 바람직하게는 C3-C5 탄화수소, 보다 바람직하게는 C3-C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 탄화수소 흡착제의 예로는 에탄, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, n-부틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, cis-부텐, trans-부텐, 부타디엔, 및 펜탄이 있다. 흡착제는 다운스트림 작업에 영향을 줄 수 있는 오염물질이 제거되어야 하며 흡착 탈메탄기에서 수화물 형성을 일으킬 수 있는 물이 제거되어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 사용된 흡착제는 C3 또는 C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 흡착제는 프로필렌, C4 탄화수소, 또는 프로필렌과 C4 탄화수소, 예컨대 프로필렌과 부텐의 혼합물일 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 사용된 흡착제는 C4 탄화수소 또는 C4 탄화수소의 혼합물이며, C3 탄화수소 흡착제에 비해 보다 적은 C4 탄화수소가 흡착 탈메탄기에서 연료로 손실되기 때문이다. 예를 들어, 흡착제는 n-부탄, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, cis-부텐, trans-부텐 부타디엔, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 사용된 흡착제는 또한 흡착제의 특성의 영향에 실질적으로 영향을 미치지 않는 얼마간의 기타 성분을 함유할 수 있다. 따라서, C3 탄화수소 흡착제는 또한 얼마간의 C2 탄화수소를 함유할 수 있으나, C2 탄화수소의 양은 C3 탄화수소 흡착제의 특성에 영향을 미치지 않는다. 마찬가지로, C4 탄화수소 흡착제가 또한 얼마간의 C3 탄화수소를 함유할 수 있으나, C3 탄화수소의 양은 C4 탄화수소 흡착제의 특성에 영향을 미치지 않는다.
당업자는 이용한 탄화수소 흡착제, 이용 가능한 냉매 및 원하는 경제적인 회수율에 기초하여 흡착 탈메탄기에 대한 최적 작업 온도 및 압력을 결정할 수 있다. 안전에 대한 일반적인 규칙으로서, 작업 온도가 높을수록, 질소 산화물 염 및 검 형성의 위험이 적다.
흡착제, C2 및 C3 탄화수소를 함유하는 바텀 스트림 54은 통상적으로 분별 컬럼 또는 컬럼들인 분리 시스템 60으로 이송되며, 여기서 흡착제는 흡착 탈메탄기를 통한 재순환을 위해 분리된다. 분리 시스템 60은 사용하는 흡착제를 기준으로 당업자에 의해 선택될 수 있다. 바람직하게는, 분리 시스템 60은 재사용을 위한 탄화수소 흡착제를 농축시키기 위한 단일 분별 컬럼이다. 흡착제로서 C4 탄화수소 또는 C4 탄화수소들의 혼합물을 이용하는 실시양태에서, 분리 시스템 60은 탈부탄기이다. 흡착 탈메탄기로부터의 바텀 스트림 54은 분리 시스템 60으로 유입되며, 이는 C4 탄화수소 흡착제로부터 C2 및 C3 탄화수소를 분리한다. C2 및 C3 탄화수소는 오버헤드 스트림 62으로서 분리 시스템 60으로부터 배출되어 올레핀 시설/공정에서의 추가 가공으로 이송되어 값어치 있는 경질 알칸 및 올레핀을 산출한다. 흡착제는 흡착 탈메탄기 50를 통한 재순환을 위한 바텀 스트림 64으로서 분리 시스템 60으로부터 나온다. 연료로의 손실을 상쇄하기 위한 추가 흡착제는, 분리 시스템 60 내로 도입될 수 있다.
본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 기술 및 설명되었으나, 당업자는 본 발명이 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않으면서 본원에 반드시 설명되지는 않은 변형 및 변경에 적합하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구범위의 영역이 본원에 기재된 실시예 및 설명에 제한되도록 의도되지 않으며 오히려 특허청구범위가 당업자에 의해 본 개시내용이 관계된 이의 동등물로서 취급될 수 있는 모든 특징들을 비롯하여 본원에 귀속된 특허 가능한 신규성의 모든 특징들을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 상표명은 TM 기호 또는 ® 기호로 표시되며, 그 명칭은 특정 상표권에 의해 보호될 수 있고, 예를 들어 이것이 다양한 판단에서 등록상표일 수 있음을 나타낸다. 모든 특허 및 특허 출원, 시험 절차(예컨대 ASTM 법, UL 법 등), 및 본원에 인용된 다른 문헌은 이러한 개시내용이 본 발명과 불일치하지 않는 정도로 및 이러한 포함이 허용되는 모든 판단의 경우 참고로 완전히 포함된다. 수치 하한 및 수치 상한이 본원에 기재되는 경우, 임의 하한으로부터 임의 상한까지의 범위가 고려된다. 용어 "포함(comprising)"은 용어 "포함(including)"과 동의어이다. 마찬가지로, 조성물, 원소 또는 성분의 군이 연결구 "포함"에 선행할 때마다, 본 발명자들은 또한 조성물, 성분, 또는 성분들의 설명이 선행하는 연결구 "실질적으로 이루어진", "이루어진", "이루어진 군으로부터 선택된", 또는 "인(is)"을 갖는 동일한 조성물 또는 성분의 군을 고려하며, 반대도 마찬가지라는 점이 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 파라-자일렌의 제조 방법으로서,
    (a) 자일렌, 및 물, 디메틸 에테르, C4- 탄화수소 및 오염물질을 포함하는 부산물 혼합물을 포함하는 알킬화 유출물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에 알킬화 촉매 존재 하에 톨루엔 및/또는 벤젠을 메탄올과 접촉시키는 단계;
    (b) 알킬화 유출물을 자일렌 함유 제1 분획과 부산물 혼합물 함유 제2 분획으로 분리하는 단계;
    (c) 제1 분획으로부터 파라-자일렌을 회수하는 단계; 및
    (d) 오염물질을 제거하기 위해 제2 분획을 처리하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 파라-자일렌을 분별 결정 또는 선택 흡착으로 회수하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 단계 (d)는, 흡착 탈메탄기(absorber demethanizer)에서, 제2 분획을 C2-C6 탄화수소 흡착제와 향류 방향으로 접촉시켜 수행하는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 흡착제는 C3 또는 C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 실질적으로 이루어지는 것인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 흡착제는 C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 실질적으로 이루어지는 것인 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 처리 단계 (d)는 수소, 메탄 및 오염물질을 포함하는 오버헤드 스트림과 C2+ 탄화수소 및 흡착제를 포함하는 바텀 스트림을 생성하고,
    (e) 흡착제를 다양한 C2+ 탄화수소로부터 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 분리 단계 (e)에서 회수된 흡착제를 처리 단계 (d)로 재순환시키는 것인 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 분리 단계 (e)를 단일 분별 컬럼으로 수행하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (f) 처리된 제2 분획으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 회수하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 톨루엔을 약 90 중량% 이상의 톨루엔을 함유하는 공급 스트림으로 제공하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬화 촉매는, 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력에서 측정할 때, 약 0.1-15 sec-1의 2,2 디메틸부탄에 대한 확산 매개변수를 갖는 다공성 결정질 재료인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알킬화 촉매는, 임의로 무기 산화물 매트릭스와 복합화된, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48로 이루어진 군으로부터 선택되는 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 톨루엔 주입 위치로부터 다운스트림에 있는 1 이상의 위치에서 메탄올 공급물을 알킬화 촉매 내로 다단계로 주입하는 것인 제조 방법.
  14. 자일렌, 및 오염물질을 함유하는 오프 가스 스트림을 포함하는 알킬화 유출물을 생성하기 위해 유효한 조건 하에 알킬화 촉매 존재 하에 톨루엔 및/또는 벤젠을 메탄올을 이용하여 메틸화시키는 것에 의한 파라-자일렌의 제조 방법으로서, 오염물질을 제거하기 위해 오프 가스 스트림을 흡착 탈메탄기로 처리하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 처리 단계는 제2 분획을 C2-C6 탄화수소 흡착제와 향류 방향으로 접촉시켜 수행하는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 흡착제는 C3 또는 C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 실질적으로 이루어지는 것인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 흡착제는 C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 실질적으로 이루어지는 것인 제조 방법.
  18. 파라-자일렌의 제조를 위한 장치로서,
    (a) 자일렌, 및 물, 디메틸 에테르, C4 - 탄화수소 및 오염물질을 포함하는 부산물 혼합물을 포함하는 알킬화 유출물을 생성하기 위해 알킬화 촉매 존재 하에 톨루엔 및/또는 벤젠을 메탄올을 이용하여 메틸화시키기 위한 알킬화 반응기;
    (b) 알킬화 유출물을 자일렌 함유 제1 분획과 부산물 혼합물 함유 제2 분획으로 분리하기 위한 분리 시스템;
    (c) 제2 분획으로부터 오염물질을 제거하기 위한, 제2 분획과 C2-C6 탄화수소 흡착제가 향류 방향으로 접촉하는 흡착 탈메탄기; 및
    (d) 흡착제의 회수를 위한 제2 분리 시스템
    을 포함하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 파라-자일렌 회수 시스템을 추가로 포함하는 장치.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 제2 분리 시스템은 단일 분별 컬럼을 포함하는 것인 장치.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착제는 C3 또는 C4 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 실질적으로 이루어지는 것인 장치.
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