KR20190141225A - 톨루엔, p-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기 위한 촉매의 원위치 제조 방법 및 반응 공정 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로부터 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌을 공동 생산하는 반응 I, 및/또는 반응 II: 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기위한 촉매의 원위치 제조 방법에 있어서, 인 시약, 실릴화 시약 및 수증기 중 적어도 하나를 반응기 내의 분자체와 접촉하여, 상기 반응 I, 및/또는 반응 II의 촉매를 원위치 제조하는 방법을 개시하며; 상기 반응기는 반응 I 또는 반응 II의 반응기이다. 해당 방법은 반응 시스템에서 촉매를 직접 제조함으로써, 전체 화학 생산 공정이 간소화되고, 촉매 제조 및 이송 단계가 생략되어, 작동하기에 용이하다. 또한 본 출원은 상기 촉매를 원위치 제조후에 직접 반응하는 기술적 수단을 개시하였다.
Description
본 출원은 화학 공학 분야에 관한 것으로 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기 위한 촉매의 원위치 제조 방법 및 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기 위한 반응 공정에 관한 것이다.
에틸렌과 프로필렌은 광대한 석유 화학 산업의 기초이며 대부분의 유기 화학 물료은 에틸렌과 프로필렌에서 유래된다. P-크실렌(PX)은 PET(폴리에틸렌 테레 프탈레이트), PBT(폴리 부틸 렌 테레 프탈레이트) 및 PTT(폴리 트리 메틸렌 테레 프탈레이트)와 같은 폴리에스테르를 생산하기 위한 원료이다. 최근 몇 년동안 섬유 및 의류, 음료 포장 및 기타 분야에서의 폴리에스터의 대규모 응용은 PTA (순수 테레프탈산) 및 상류 제품 PX 생산 및 소비의 급속한 성장을 이끌고 있다. 현재, PX의 원천은 나프타 개질에 의한 톨루엔, C9 방향족 탄화수소 및 혼합 크실렌을 원료로 불균등 화, 이성체 화 및 흡착 분리 또는 극저온 분리에 의해 주로 제조되며, 설비 투자가 크고 운영비가 높다. 생성물 중 P-크실렌의 함량은 열역학적으로 조절되기 때문에 P-크실렌은 크실렌 이성질체의 약 20%만을 차지하며, 3 개의 크실렌 이성체의 끓는점은 상호 차이가 매우 작기 때문에, 고순도 P-크실렌은 통상적인 증류 기술에 의해 수득될 수 없으며, 비싼 흡착 분리 공정을 사용해야 한다.
USP 3,911,041, USP 4,049,573, USP 4,100,219 등 발명은 인, 마그네슘 또는 실리콘과 같은 개질된 HZSM-5 촉매상에서 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 반응을 개시하였고, USP 5,367,100 및 USP 5,573,990에서는 중국 과학원 대련 화학 물리 연구소에서 인 또는 란탄 변성 HZSM-5 분자체 촉매를 사용하여 메탄올 또는 디메틸 에테르로부터 경질 올레핀을 제조하는 반응을 개시하였다. 1970년대부터, 톨루엔과 메탄올을 알킬화하는 P-크실렌 제조 기술에 대해 국내외에서 연구되어 왔으며, 해당 방법은 저렴하고 사용하기 쉬운 톨루엔과 메탄올을 원료로 사용하고; 일차 반응 생성물의 PX 선택도가 높고, 생산 공정에서 고가의 흡착 분리 기술을 피할 수 있으며, 간단한 결정 분리로 고순도의 P-크실렌을 얻을 수 있으며, 생산물의 벤젠 함량이 낮다. 금속 및/또는 비금속 개질된 HZSM-5 분자체 촉매가 주로 사용된다. USP 4,250,345는 인 및 마그네슘으로 개질된 ZSM-5 분자체 촉매를 사용하며, 450℃에서 P-크실렌에 대한 최적 선택도는 대략 98%이다. 중국 특허 CN101485994A에서는 Pt, Si, Mg, P 및 혼합 된 희토류 원소로 변성된 ZSM-5 촉매를 개시하였으며, 톨루엔/메탄올 몰비는 2/1이고, 반응 온도가 460℃인 경우, 톨루엔 전환율은 >20%이고, PX 선택도는 >98%이다. 중국 특허 CN102716763A에서는 P, Ni 원소 및 SiO2 증착에 의해 변성된 HZSM-5 분자체 촉매를 개시하였으며, 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 톨루엔 메탄올 알킬화 반응을 수행하였으며, 톨루엔 전환율은 대략 31% 였고, PX 선택도는 대략 91%이었다.
상기 보고들은， HZSM-5 분자체 촉매상에서, 메탄올 전환을 통해 경질 올레핀 제조 반응을 달성할 수도 있고, 메탄올 톨루엔의 알킬화를 통해 P-크실렌 제조 반응을 생성할 수도 있음을 나타냈다. 그러나, 두 가지 반응 공정의 차이로 인해, 촉매의 물리 화학적 성질에도 큰 차이가 존재한다. 따라서, 적절한 개질 방법에 의한 촉매의 제조는 메탄올 전환의 경질 올레핀 및 메탄올 톨루엔 알킬화의 P-크실렌 이 2 가지 반응의 요건을 동시에 만족시킬 수 있으며, 동일한 촉매를 사용하여 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌)과 P-크실렌을 동시에 생산할 수 있다. 중국 특허 CN101417236A는 톨루엔 메탄올 알킬화로 P-크실렌 및 경질 올레핀을 제조하는 유동층 촉매를 개시하였는데, 알칼리 토금속, 비금속, 희토류 금속 및 실록 산계 화합물로 개질된 HZSM-5 분자체 촉매를 사용하였으며, 크실렌 생성물에서 PX의 선택도는 99%에 이르고, C1-C5 비응 축성 가스에서 에틸렌 및 프로필렌의 선택도는 90%를 초과하며, 그러나 톨루엔의 전환율은 ~20%에 불과하고, 메탄올 전환율은 언급되지 않았으며, 또한, 해당 촉매의 제조 공정은 복잡하고, 다수의 개질 및 베이킹 공정이 필요하다.
따라서, P-크실렌 제조 또는 경질 올레핀 및 P-크실렌 공동 생산 촉매를 위한 간단하고 조작하기 쉬운 공정의 개발은 매우 중요한 의미와 중요한 실용적인 적용 가능성을 가지고 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 공정이 간단하고 조작이 간편한 촉매 원위치 제조 방법을 제공하였으며, 상기 촉매는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 원료로부터 P-크실렌, 톨루엔 및/또는 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매이다. 반응 시스템에서 촉매를 직접 제조함으로써, 전체 화학 생산 공정이 간소화되고, 촉매 제조 및 이송 단계가 생략되어, 작동하기에 용이하며, 기존의 화학 산업에서 먼저 촉매 생산 장치에서 완성된 촉매를 준비하여, 화학 생산 유닛으로 운반하고, 촉매를 채운 다음 생산을 추진하는 전통적인 생산 방식을 깨고, 이기종 촉매 분야의 대규모 산업 생산의 기술 편향을 극복하였다.
해당 촉매의 원위치 제조 방법에 있어서, 개질제를 반응기에서 분자체와 접촉시키고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 원료로부터 P-크실렌, 톨루엔 및/또는 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매를 원위치 제조하고;
상기 반응기는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 원료로부터 P-크실렌, 톨루엔 및/또는 경질 올레핀을 제조하도록 반응시키는 반응기이다.
바람직하게, 상기 개질제는 아래 적어도 한 가지를 포함하고:
개질제 I: 인 시약 및 실릴화 시약;
개질제 II: 실릴화 시약;
개질제 III: 실릴화 시약 및 수증기;
개질제 IV: 인 시약, 실릴화 시약 및 수증기;
바람직하게, 상기 촉매는 아래 적어도 한 가지 반응의 촉매이다:
반응 I: 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로부터의 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌의 공동 생산;
반응 II: 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터의 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나의 제조.
바람직하게, 상기 반응기는 반응 I 또는 반응 II 중 적어도 하나가 일어나는 반응기이다.
우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 I은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로부터 P-크실렌을 제조한다.
보다 우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 I은 메탄올과 톨루엔으로부터 P-크실렌을 제조한다.
하나의 실시 방식으로서, 상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 톨루엔을 제작하고 P-크실렌과 경질 올레핀을 공동 생산한다.
우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 톨루엔을 제작하고 P-크실렌을 공동 생산한다.
우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 P-크실렌을 제작하고 경질 올레핀을 공동 생산한다.
보다 우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 P-크실렌을 제조한다.
보다 더욱 우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 II는 메탄올 및 벤젠으로부터 P-크실렌을 제조한다.
일 실시 방식으로서, 상기 인 시약은 하나 이상의 유기 포스핀 화합물로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 인 시약은 화학식 I의 화학식을 갖는 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다:
R1, R2 및 R3은 C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시 기로부터 독립적으로 선택된다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 I의 R1, R2, R3은 C1~C5 알킬기 또는 C1~C5 알콕시 기로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게, 상기 화학식 I의 R1, R2, R3 중 적어도 하나는 C1~C10 알콕시 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 화학식 I의 R1, R2, R3 중 적어도 하나는 C1~C5 알콕시 그룹으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 상기 화학식 I에서 R1, R2, R3은 동일한 알콕시 그룹이다.
일 실시 방식으로서, 상기 인 시약은 트리 메톡시 포스핀, 트리 에톡시 포스핀, 트리 프로 포스 포스핀, 트리 부톡시 포스핀 및 메틸 디에톡시 포스핀으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일 실시 방식으로서, 상기 실릴화 시약은 유기 규소 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 실릴화 시약은 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다:
R4, R5, R6 및 R7은 C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시 기로부터 독립적으로 선택된다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 II에서 R4, R5, R6, R7은 C1~C5 알킬기 또는 C1~C5 알콕시 기로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게, 상기 화학식 II의 R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 C1~C10 알콕시 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 화학식 II에서 R4, R5, R6, R7중 적어도 하나는 C1~C5 알콕시 그룹으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 상기 화학식 II의 R4, R5, R6 및 R7은 동일한 알콕시 그룹이다.
일 실시예에서, 상기 실릴화 시약은 테트라 메틸 실리케이트, 테트라 에틸 실리케이트, 테트라 프로필 실리케이트 및 테트라 부틸 실리케이트로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직하게, 상기 반응기는 고정층, 유동층 및 이동층 반응기 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 분자체는 반응기 유형에 따라 형성된 성형 분자체이고;
상기 성형 분자체는 분자체로 구성되거나; 또는
상기 성형 분자체는 분자체 및 결합제를 함유한다.
선택적인 실시 방식으로서, 상기 성형 분자체는 분자체 정제의 분쇄에 의해 형성되는 방법, 분자체 및 결합제를 혼합하여 압출 후 파단된 스트립이 형성되는 방법 및 분자체 및 결합제의 혼합·분무·건조하여 형성되는 방법중 하나의 방법에 의해 제조된다.
바람직하게, 상기 분자체는 MFI 골격 구조를 갖는 분자체 및 MEL 골격 구조를 갖는 분자체 중 하나 이상으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 상기 분자체는 HZSM-5 분자체 및/또는 HZSM-11 분자체이다.
바람직하게, 상기 분자체중의 규소 대 알루미늄의 비(원자비)는 Si/Al=5~35이다.
바람직하게, 상기 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 아래 단계를 포함한다:
(1) 상기 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 개질제를 함유하는 물료를 반응기에 도입하는 단계;
(3) 상기 개질제를 함유한 물료를 반응기로 도입하는 것을 중단하고, 반응기의 온도를 400℃ 이상으로 올리고 공기를 통입하여 소성시킨 후, 상기 촉매를 얻는 단계.
바람직하게, 단계 (2)에서의 물료 A는 원료 및 개질제 중 적어도 하나를 함유한다.
바람직하게, 단계 (2)에서의 물료 A는 톨루엔 및/또는 벤젠을 함유한다.
바람직하게, 단계 (2)는 개질제 I를 함유하는 물료 A를 반응기에 도입하는 것이며; 상기 개질제 I은 인 시약 및 실릴화 시약을 함유한다.
더욱 바람직하게는, 단계 (2)의 물료 A는 개질제 I 및 톨루엔을 함유한다.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서, 130℃ 내지 500℃의 온도하에서, 인계 시약 및 실릴화 시약를 포함하는 물료 A를 반응기에 도입한다.
바람직하게, 물료 A는 인 시약, 실릴화 시약 및 톨루엔을 함유한다.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서의 상기 물료 A 중의 인 시약 및 실릴화 시약의 질량비는:
실릴화 시약:인 시약=1:2 내지 5:1.
물료 A에는, 인 시약, 실릴화 시약 및 톨루엔 이외에, 촉매의 반응 성능에 영향을 미치지 않고 인 시약 및 실릴화 시약에 의한 분자체의 개질 효율을 향상시킬 수있는 다른 시약을 포함하는 것을 배제하지 않는다. 바람직하게, 단계 (2)에서 상기 물료 A의 인 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 10wt%이고; 실릴화 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 40wt%이고; 톨루엔은 A 물료의 총 중량을 기준으로 50wt% 내지 98wt%이다. 보다 바람직하게, 단계 (2)에서 상기 물료 A의 인 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 2wt% 내지 10wt%이고; 실릴화 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 8wt% 내지 40wt%이고; 톨루엔은 A 물료의 총 중량을 기준으로 50wt% 내지 90wt%이다.
본 영역의 기술자는 단계 (2)에서 A 물료를 반응기로 도입하는 공간 속도 및 시간을 실제 제조시의 특정 요건에 따라 조절할 수있다.
바람직하게, 단계 (2)에서 반응기로 도입되는 물료 A의 총 중량 공간 속도는 0.5h-1 내지 2h-1이다.
바람직하게, 단계 (2)에서 반응기에 물료 A를 도입하는 시간은 30분 내지 225분이다.
바람직하게, 단계 (3)에서, 물료 A를 반응기로 도입하는 것이 정지되고, 불활성 가스에 의해 퍼지 된 후, 다시 승온 소성(升溫焙燒)을 실시한다. 보다 바람직하게, 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 선택된 적어도 하나이다.
바람직하게, 단계 (3)의 소성 온도는 500℃~700℃이고, 소성 시간은 1 내지 6 시간이다.
바람직하게, 단계 (2)는 개질제 II를 함유하는 물료 B를 반응기에 도입하는 것이며; 상기 개질제 II는 실릴화 시약를 함유한다.
보다 바람직하게, 단계 (2)의 물료 B는 메탄올, 톨루엔 및 디메틸 에테르 중 적어도 하나 그리고 개질제 II를 함유한다.
바람직하게, 단계 (2)는 개질제 III을 함유하는 물료를 반응기에 도입시키는 것이며, 상기 개질제 III은 실릴화 시약 및 수증기를 함유한다.
바람직하게, 상기 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(1) 상기 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 실릴화 시약를 함유하는 물료 D를 도입하는 단계;
(3) 반응기에 물료 D를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계; 및
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 E를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 촉매를 수득하는 단계.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서의 물료 D는 실릴화 시약 및 벤젠을 함유한다.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서의 물료 D의 중량 공간 속도는 0.1h-1 내지 1h-1이며, 물료 D를 도입하는 시간은 0.1 내지 5시간이다.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서의 물료 D의 중량 공간 속도는 0.2h-1 내지 0.4h-1이며, 물료 D를 도입하는 시간은 0.5 내지 2시간이다.
보다 바람직하게, 단계 (4)에서의 물료 E는 수증기 및 벤젠을 함유한다.
바람직하게, 상기 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(1) 상기 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 인 시약 및 실릴화 시약을 함유하는 물료 F를 도입하는 단계;
(3) 반응기로 물료 F를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계;
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 G를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 촉매를 수득하는 단계.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서의 물료 F는 인 시약, 실릴화 시약 및 벤젠을 함유한다.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서의 상기 물료 F 중의 인 시약 및 실릴화 시약의 질량비는:
실릴화 시약:인 시약=1:2 내지 5:1.
보다 바람직하게, 단계 (3)에서의 소성 온도는 500℃ 내지 700℃이고, 소성 시간은 1 내지 6 시간이다.
보다 바람직하게, 단계 (4)에서의 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 선택된 적어도 하나이다.
보다 바람직하게, 단계 (4)에서의 수증기 처리의 온도는 550℃ 내지 800℃이고, 처리 시간은 1 시간 내지 10 시간이다.
보다 바람직하게, 단계 (4)에서의 물료 G는 수증기 및 벤젠을 함유한다.
바람직하게, 단계 (4)에서 물료 G 내의 수증기의 중량 공간 속도는 0.5h-1 내지 5h-1이다. 보다 바람직하게, 단계 (4)의 물료 G 중의 수증기의 중량 공간 속도는 1h-1 내지 3h-1이다.
수증기를 함유하는 물료 G는 100% 수증기 일 수 있거나, 촉매 반응 성능에 영향을 주지 않으면 서 수증기 개질 효율을 개선(조정) 할 수있는 불활성 가스 및/또는 다른 시약 일 수있다.
바람직하게, 단계 (4)에서의 스팀 처리의 온도는 550℃ 내지 800℃이고, 처리 시간은 1 시간 내지 10 시간이다.
바람직하게, 단계 (2)에서 상기 물료 A의 인 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 10wt%이고; 실릴화 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 40wt%이고; 톨루엔은 A 물료의 총 중량을 기준으로 50wt% 내지 98wt%이다.
보다 바람직하게, 단계 (2)에서 상기 물료 F의 인 시약은 물료 F의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 10wt%이고; 실릴화 시약은 물료 F의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 40wt%이고; 톨루엔은 물료 F의 총 중량을 기준으로 50wt% 내지 98wt%이다.
바람직하게, 단계 (3)의 소성 온도는 500℃ 내지 700℃, 소성 시간은 1 내지 6 시간이다.
바람직하게, 단계 (2)에서, 개질제를 함유하는 물료가 130℃ 내지 500℃의 온도에서 반응기에 도입된다.
바람직하게, 단계 (2)에서, 개질제를 포함하는 물료가 200℃ 내지 400℃의 온도에서 반응기에 도입된다.
본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로 경질 올레핀을 제조하는 동시에 P-크실렌(반응 I)을 공동 생산하는 방법을 제공하며, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔을 함유하는 원료를 반응기에서 상기 방법 중 임의의 방법에 따라 원위치 제조된 경질 올레핀을 제조하는 동시에 P-크실렌을 공동 생산하는 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌을 공동 생산한다. 즉, 개질된 촉매의 소성이 완료된 후에, 소성 온도에서 반응 온도로 직접 저하되어, 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌의 공동 생산 반응을 시작한다. 화학 공업 고유의 제조 방법에 비해서, 촉매 개질 후의 촉매 분리 공정, 소성 후의 실온까지의 촉매 냉각 공정, 촉매 운송 공정, 촉매 적재 공정 및 촉매를 반응기에 장입 한 후의 고온 예비 활성화 공정이 생략되어, 생산 효율이 대폭적으로 제고되고, 상기 이미 생략된 단계에서 발생할 수있는 안전 문제를 방지하였으며; 더 중요한 것은, 소성 온도에서 반응 온도까지 냉각시켜 바로 반응기를 시동 할 수 있어서, 열에너지를 충분히 활용함으로써, 생산시 에너지 소비를 크게 줄일 수 있다.
반응 I을 수행하는 방법으로서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔을 함유하는 원료를 반응기에서 상기 한 측면의 상기 방법에서 원위치 및 인라인으로 제조된 반응 I의 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌의 공동 생산을 수행하며;
반응 I: 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산.
우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 I은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로 P-크실렌을 제조하는 것이다.
우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 I은 메탄올 및 톨루엔으로 P-크실렌을 제조하는 것이다.
우선적인 실시 방식으로, 인 시약 및 실릴화 시약을 반응기에서 분자체와 접촉시키고, 상기 반응 I의 촉매를 원위치 제조하고;
상기 반응기는 반응 I이 발생하는 반응기이다.
바람직하게, 상기 원료는 상기 촉매와 접촉하며, 반응 온도는 350℃ 내지 650℃이다.
바람직하게, 상기 원료는 상기 촉매와 접촉하며, 반응 온도는 400℃ 내지 500℃이다.
바람직하게, 상기 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 또는 톨루엔을 함유하는 원료에서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔의 비례는 다음과 같다:
메탄올 및 디메틸 에테르의 탄소 원자 수:톨루엔의 몰수=0.5~10.
선택적인 실시 방식으로서, 상기 반응 원료는 메탄올 및 톨루엔을 함유하며, 메탄올은 촉매상에서 디메틸 에테르로 전환 될 수 있기 때문에, 즉 원료에서 메탄올과 디메틸 에테르의 작용은 동일하므로, 실제로 도입되는 반응 원료는 메탄올 및 톨루엔을 함유하고, 메탄올, 디메틸 에테르 및 톨루엔은 종종 반응기의 촉매 상에 존재한다. 다음 원료는 메탄올 및 톨루엔으로 예시되지만, 디메틸 에테르가 원료 중에 함유되는 경우는 배제되지 않는다. 계산에서 디메틸 에테르의 탄소 원자의 몰수는 메탄올의 몰수에 상당하다.
상기 메탄올 및 톨루엔을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 톨루엔의 몰비는 메탄올:톨루엔=0.5~20:1이다. 바람직하게, 상기 메탄올 및 톨루엔을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 톨루엔의 몰비는 메탄올:톨루엔=1~15:1이다. 보다 바람직하게, 상기 메탄올 및 톨루엔을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 톨루엔의 몰비는 메탄올:톨루엔=5~15:1이다. 실제 생산에서, 특정 생산 요건에 따라, 원재료에서 메탄올과 톨루엔의 비율을 조정하여, 제품의 경질 올레핀과 P-크실렌의 비율을 조정할 수 있다. 일반적으로, 원료의 메탄올/톨루엔 비가 증가되는 경우, 제품의 올레핀 함량이 증가하고; 원료의 메탄올/톨루엔 비가 감소되는 경우, 제품의 P-크실렌 함량이 증가한다.
바람직하게, 메탄올 및 톨루엔을 함유하는 원료의 전체 중량 공간 속도는 1h-1 내지 3h-1이다.
바람직하게, 스트림 I은 반응 시스템에서 촉매와 접촉하여 스트림 II를 획득하고, C4 올레핀 또는 C5+ 사슬 탄화수소는 스트림 II로부터 분리되어 반응 시스템으로 되돌아 가고, 스트림 II로부터 경질 올레핀 및 P-크실렌을 제품으로 분리하고;
상기 스트림 I은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르, 톨루엔을 함유한다.
보다 바람직하게, 상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 스트림 I은 제1 반응 영역에서 촉매와 접촉하여 스트림 II-A를 얻고, C4 올레핀 또는 C5+ 사슬 탄화수소는 스트림 II-A로부터 분리되어 제2 반응 영역으로 도입하여 촉매와 접촉되어 스트림 II-B를 얻고;
C4 올레핀 또는 C5+ 사슬 탄화수소는 스트림 II-B로부터 분리되여 제2 반응 영역으로 되돌아 가고;
스트림 II-A 및 II-B에서 분리된 경질 올레핀 및 P-크실렌은 제품이 된다.
보다 바람직하게, 상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 스트림 I은 제1 반응 영역에서 촉매와 접촉하여 스트림 II-A를 얻고, 상기 스트림 II-A는 분리 시스템으로 도입되어 C4 올레핀, 경질 올레핀 및 P-크실렌을 분리하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 C4 올레핀을 제2 반응 영역으로 도입하여 촉매와 접촉시켜 스트림 II-B를 얻고, 상기 스트림 II-B를 상기 분리 시스템에 도입하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 경질 올레핀 및 P-크실렌은 제품으로 사용된다.
보다 바람직하게, 상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 스트림 I은 제1 반응 영역에서 촉매와 접촉하여 스트림 II-A를 얻고, 상기 스트림 II-A는 분리 시스템으로 도입되어 C4 올레핀, 경질 올레핀 및 P-크실렌을 분리하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 C5+ 올레핀을 제2 반응 영역으로 도입하여 촉매와 접촉시켜 스트림 II-B를 얻고, 상기 스트림 II-B를 상기 분리 시스템에 도입하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 경질 올레핀 및 P-크실렌은 제품으로 사용된다.
바람직하게, 상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역은 모두 촉매 A를 함유하고;
상기 촉매 A는 인 시약 및 실릴화 시약으로 변성된 HZSM-5 분자체 촉매이며, 구체적인 제조 단계는 다음과 같다:
(A1) 130℃ 내지 500℃에서, 인 시약 및 실릴화 시약을 HZSM-5 분자체를 함유하는 제1 반응 영역에 도입하는 단계;
(A2) 500℃ 이상으로 승온한 다음, 공기 분위기에서 1 시간 내지 6 시간 소성하여, 상기 촉매 A를 얻는 단계.
바람직하게, 상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며, 상기 제1 반응 영역은 촉매 A를 함유하고, 상기 제2 반응 영역은 촉매 B를 함유한다.
보다 바람직하게, 상기 촉매 A는 인 시약 및 실릴화 시약으로 변성된 HZSM-5 분자체 촉매이며, 구체적인 제조 단계는 다음과 같다:
(A1) 130℃ 내지 500℃에서, 인 시약, 실릴화 시약 및 톨루엔의 혼합물을 HZSM-5 분자체를 함유하는 제1 반응 영역에 도입하는 단계;
(A2) 500℃ 이상으로 승온한 다음, 공기 분위기에서 1 시간 내지 6 시간 소성하여, 상기 촉매 A를 얻는 단계.
보다 바람직하게, 상기 촉매 B는 실릴화 시약으로 변성된 HZSM-5 분자체 촉매이며, 구체적인 제조 단계는 다음과 같다:
(B1) 130℃ 내지 500℃에서, 실릴화 시약 및 메탄올의 혼합물을 HZSM-5 분자체를 함유하는 제1 반응 영역에 도입하는 단계;
(B2) 500℃ 이상으로 승온한 다음, 공기 분위기에서 1 시간 내지 6 시간 소성하여, 상기 촉매 B를 얻는 단계.
바람직하게, 상기 반응 시스템은 하나의 반응기, 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함한다.
보다 바람직하게, 상기 반응기는 고정층, 유동층 또는 이동층 중 적어도 하나이다.
바람직하게, 상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 제1 반응 영역 및 상기 제2 반응 영역은 동일한 반응기 내에 있다.
바람직하게, 상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며, 상기 제1 반응 시스템은 하나의 반응기, 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하고, 상기 제2 반응 시스템은 하나의 반응기, 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함한다.
보다 바람직하게, 상기 제1 반응 영역과 상기 제2 반응 영역은 직렬 또는 병렬 연결 방식으로 연결된다.
본 출원의 일 실시 방식에서, 제1 반응 영역은 메탄올 전환 반응 및 톨루엔 메탄올 알킬화 반응을 실시하고, 제2 반응 영역은 형상 선택성 방향족 화 반응을 실시한다.
바람직하게, 상기 원료의 총 공급 공간 속도는 0.1h-1 내지 10h-1이다.
바람직하게, 상기 원료의 총 공급 공간 속도는 0.8h-1 내지 3h-1이다.
바람직하게, 상기 원료 중의 톨루엔의 몰 함유량은 5mol% 내지 50mol%이다.
바람직하게, 상기 원료 중의 톨루엔의 몰 함유량은 20mol% 내지 40mol%이다.
바람직하게, 인 시약 및 실릴화 시약을 반응기에서 분자체와 접촉시켜서, 상기 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 촉매를 원위치 제조하고;
상기 반응기는 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 반응기이다.
본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로 경질 올레핀을 제조하는 동시에 P-크실렌(반응 I)을 공동 생산하는 방법을 제공하며, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔을 함유하는 원료를 반응기에서 상기 방법 중 임의의 방법에 따라 원위치 제조된 경질 올레핀을 제조하는 동시에 P-크실렌을 공동 생산하는 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌을 공동 생산한다. 즉, 개질된 촉매의 소성이 완료된 후에, 소성 온도에서 반응 온도로 직접 저하되어, 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌의 공동 생산 반응을 시작한다. 화학 공업 고유의 제조 방법에 비해서, 촉매 개질 후의 촉매 분리 공정, 소성 후의 실온까지의 촉매 냉각 공정, 촉매 운송 공정, 촉매 적재 공정 및 촉매를 반응기에 장입 한 후의 고온 예비 활성화 공정이 생략되어, 생산 효율이 대폭적으로 제고되고, 상기 이미 생략된 단계에서 발생할 수있는 안전 문제를 방지하였으며; 더 중요한 것은, 소성 온도에서 반응 온도까지 냉각시켜 바로 반응기를 시동 할 수 있어서, 열에너지를 충분히 활용함으로써, 생산시 에너지 소비를 크게 줄일 수 있다.
반응 II를 수행하는 방법으로서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠을 함유하는 원료를 반응기에서 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 원위치 및 온라인으로 제조된 반응 II의 촉매와 접촉시켜, 톨루엔 제조 및 P-크실렌의 공동 생산을 수행한다.
반응 II: 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조한다.
우선적인 실시 방식으로서, 상기 반응 I은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로 P-크실렌을 제조하는 것이다.
바람직하게, 상기 반응 I은 메탄올 및 톨루엔으로 P-크실렌을 제조하는 것이다.
바람직하게, 실릴화 시약 및 수증기를 반응기에서 분자체와 접촉시켜, 반응 II의 촉매를 원위치 제조하고;
상기 반응기는 반응 II가 발생하는 반응기이다.
수증기 개질이 완료된 후, 수증기 개질 온도에서 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 벤젠 알킬화를 이용하여 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 시작한다. 화학 공업 고유의 제조 방법에 비해서, 촉매 개질 후의 촉매 분리 공정, 소성 후의 실온까지의 촉매 냉각 공정, 촉매 운송 공정, 촉매 적재 공정 및 촉매를 반응기에 장입 한 후의 고온 예비 활성화 공정이 생략되어, 생산 효율이 대폭적으로 제고되고, 상기 이미 생략된 단계에서 발생할 수있는 안전 문제를 방지하였으며; 더 중요한 것은, 소성 온도에서 반응 온도까지 냉각시켜 바로 반응기를 시동 할 수 있어서, 열에너지를 충분히 활용함으로써, 생산시 에너지 소비를 크게 줄일 수 있다.
본 출원의 원료는 벤젠 및 메탄올이며, 메탄올은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 공급 물의 형태를 포함한다. 메탄올은 촉매상에서 디메틸 에테르로 전환 될 수 있기 때문에, 즉 원료에서 메탄올과 디메틸 에테르의 작용은 상호 통하기 때문에, 비록 실제 반응 원료는 메탄올 및 톨루엔으로 도입되지만, 메탄올, 디메틸 에테르 및 톨루엔은 종종 반응기의 촉매 상에 존재한다. 아래 원료는 메탄올 및 톨루엔으로 예시되지만, 디메틸 에테르가 원료 중에 함유되는 경우는 배제되지 않는다. 계산에서 디메틸 에테르의 탄소 원자의 몰수는 메탄올의 몰수에 상응한다.
본 출원에서, 벤젠 및 메탄올으로 톨루엔을 제조하고 P-크실렌 및 경질 올레핀을 공동 생산하며, 원료는 벤젠 및 메탄올을 포함하고, 메탄올은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 경우가 있다. 별도로 명시하지 않는 한, 본 출원의 메탄올은 디메틸 에테르의 전부 또는 일부로 대체될 수 있고, 메탄올의 양은 디메틸 에테르를 동일한 탄소 원자 수의 메탄올로 전환시킴으로써 계산 될 수있다.
보다 바람직하게, 상기 반응기는 고정층, 유동층 및 이동층 반응기 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 반응 II의 반응 온도는 350℃ 내지 600℃이다.
바람직하게, 상기 반응 II의 반응 온도는 400℃ 내지 500℃이다.
상기 메탄올 및 벤젠을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 벤젠의 몰비는 메탄올:벤젠=0.5 내지 10:1이다. 바람직하게, 상기 메탄올 및 벤젠을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 벤젠의 몰비는 메탄올:벤젠=1 내지 5:1이다. 보다 바람직하게, 상기 메탄올 벤젠을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 벤젠의 몰비는 메탄올:벤젠=1 내지 2:1이다. 실제 생산에서, 특정 생산 요건에 따라, 원재료에서 메탄올과 벤젠의 비율을 조정하여, 제품의 경질 올레핀, 벤젠 및 P-크실렌의 비율을 조정할 수 있다. 일반적으로, 원료의 메탄올/벤젠 비가 증가되는 경우, 제품의 올레핀 함량이 증가하고; 원료의 메탄올/벤젠 비가 감소되는 경우, 제품의 톨루엔 및 P-크실렌 함량이 증가한다.
바람직하게, 상기 메탄올 및 벤젠을 함유하는 원료에서, 메탄올:벤젠의 몰비는 메탄올:벤젠=(0.5~2):1이다. 보다 바람직하게, 메탄올 및 벤젠을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 벤젠의 몰비는 메탄올:벤젠=(1:1.5):1이다.
바람직하게, 메탄올 및 벤젠을 함유하는 공급 원료의 전체 중량 공간 속도는 1h-1 내지 4h-1.
바람직하게, 상기 반응 II의 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(1) 상기 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 실릴화 시약 및 벤젠을 함유하는 물료 D를 도입하는 단계;
(3) 반응기에 물료 D를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계; 및
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 E를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 반응 II의 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게, 상기 반응 II의 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(1) 상기 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 인 시약, 실릴화 시약 및 벤젠을 함유하는 물료 D를 도입하는 단계;
(3) 반응기에 물료 D를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계; 및
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 E를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 반응 II의 촉매를 수득하는 단계.
본 출원에서, 반응 원료는 메탄올을 포함하고, 메탄올은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 경우를 있다. 별도로 명시하지 않는 한, 본 출원의 메탄올은 디메틸 에테르의 전부 또는 일부로 대체될 수 있고, 메탄올의 양은 디메틸 에테르를 동일한 탄소 원자 수의 메탄올로 전환시킴으로써 계산 될 수있다.
본 출원에서, 상기 언급 된 C1 내지 C10, C1 내지 C5 등은 그 그룹에 함유 된 탄소 원자의 수를 의미한다.
본 출원에서, "알킬"은 알칸 화합물 분자 내의 수소 원자 중 임의의 하나의 손실에 의해 형성된 기이다.
상기 알칸 화합물은 선형 알칸, 분 지형 알칸, 시클로 알칸, 분 지형 시클로 알칸을 포함한다.
본 출원에서, "알콕시 기"는 알킬 알콜 화합물로부터의 수산기상의 수소 원자의 손실에 의해 형성된 기이다.
본 출원에서, 상기 "경질 올레핀"은 에틸렌 및 프로필렌을 의미한다.
본 출원에서, "메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔"은 메탄올 및 톨루엔, 또는 디메틸 에테르 및 톨루엔, 또는 메탄올, 디메틸 에테르 및 톨루엔의 3 가지 경우를 포함한다.
본 출원에서 "메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠"은 메탄올 및 벤젠, 또는 디메틸 에테르 및 벤젠, 또는 메탄올, 디메틸 에테르 및 벤젠의 3 가지 경우를 포함한다.
본 출원에서 별도로 명시하지 않는 한, 본 출원의 메탄올은 디메틸 에테르의 전부 또는 일부로 대체될 수 있고, 메탄올의 양은 디메틸 에테르를 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 메탄올로 전환시킴으로써 계산 될 수있다.
본 출원은 아래의 유익한 효과를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
(1) 본 출원에서 제공된 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기위한 촉매의 원위치 제조 방법은, 기존의 화학 산업에서 먼저 촉매 생산 장치에서 완성된 촉매를 준비하여, 화학 생산 유닛으로 운반하고, 촉매를 채운 다음 생산을 추진하는 전통적인 생산 방식을 깨고, 이기종 촉매 분야의 대규모 산업 생산의 기술 편향을 극복하였다.
(2) 본 출원에서 제공된 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기위한 촉매의 원위치 제조 방법은, 전체 화학 생산 공정을 간소화하고 촉매 준비 및 이송 단계를 생략하여, 작동하기에 용이하다.
(3) 본 출원에서 제공된 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기위한 제조 방법은, 화학 공업 고유의 제조 방법에 비해서, 촉매 개질 후의 촉매 분리 공정, 소성 후의 실온까지의 촉매 냉각 공정, 촉매 운송 공정, 촉매 적재 공정 및 촉매를 반응기에 장입 한 후의 고온 예비 활성화 공정이 생략되어, 생산 효율이 대폭적으로 제고되고, 상기 이미 생략된 단계에서 발생할 수있는 안전 문제를 방지하였으며; 더 중요한 것은, 소성 온도에서 반응 온도까지 냉각시켜 바로 반응기를 시동 할 수 있어서, 열에너지를 충분히 활용함으로써, 생산시 에너지 소비를 크게 줄일 수 있다.
(4) 본 출원에서 제공된 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하기위한 제조 방법은, 촉매 제조로부터 반응까지, 하나의 시스템 내에서 완료되며, 대규모 화학 생산에서는, 촉매 준비 과정에서 폐기물을 회수하고 재활용하는 것이 유리하므로, 환경 친화적이다.
(5) 본 출원에서 제공된 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로부터 톨루엔, P-크실렌, 경질 올레핀중 적어도 하나를 제조하는 방법에서, 메탄올 전환율은 100%이며, 크실렌 중 p-크실렌의 선택도는 99.6wt% 이상으로 높다.
(6) 본 출원에서 제공된 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 톨루엔, P-크실렌, 경질 올레핀중 적어도 하나를 제조하는 방법에서, 메탄올 전환율은 100%이며, 톨루엔 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성는 >85wt%이며, 크실렌 생성물에서 P-크실렌 선택성은 >99.6wt%이며, C8 방향족에서의 P-크실렌 선택성은 >90wt%이다.
도 1은 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 4는 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 5는 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 6은 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 4는 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 5는 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
도 6은 본 출원의 애플리케이션의 실시 방식의 공정 흐름도이다.
본 출원은 실시예를 참조하여 이하에서 상세하게 설명되지만, 본 출원은 해당 실시예들에 한정되지 않는다.
별도로 명시되지 않는 한, 본 출원에서 사용 된 원료 및 시약은 모두 상업적으로 구입하여 처리없이 직접 사용하였으며, 사용 된 장비는 제조업체의 권장 구성표와 변수를 사용하였다.
실시예에서, 촉매 마모 지수는 沈捺合菫机械든子有限公司의 MS-C 형 마모 계수기에서 측정 하였다.
실시예에서, 고정층 반응기의 내부 직경은 1.5cm이고; 고정 유동층 반응기의 내부 직경은 3cm이고; 순환 유동층 반응기의 내부 직경은 12cm이다.
＜제1 실시예＞ 고정층 용 HZSM-5 성형 분자체 샘플의 제조
HZSM-5 제올라이트 분자체의 원료 분말(Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=30) 100g을 공기 분위기에서 550℃에서 4 시간 동안 소성시킨 후, 압축 성형, 분쇄 및 체질하여 크기가 40~60 메쉬 인 분자체 입자를 수득하며, 이를 FXHZSM-5-A로 기록한다.
HZSM-5 제올라이트 분자체의 원료 분말(Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=5) 100g을 공기 분위기에서 550℃에서 4 시간 동안 소성시킨 후, 압축 성형, 분쇄 및 체질하여 크기가 40~60 메쉬 인 분자체 입자를 수득하며, 이를 FXHZSM-5-B로 기록한다.
HZSM-5 제올라이트 분자체의 원료 분말(Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=10) 100g을 공기 분위기에서 550℃에서 4 시간 동안 소성시킨 후, 압축 성형, 분쇄 및 체질하여 크기가 40~60 메쉬 인 분자체 입자를 수득하며, 이를 FXHZSM-5-C로 기록한다.
＜제2 실시예＞ 고정층 용 HZSM-11 성형 분자체 샘플의 제조
HZSM-11 제올라이트 분자체의 원료 분말(Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=35) 100g을 공기 분위기에서 550℃에서 4 시간 동안 소성시킨 후, 압축 성형, 분쇄 및 체질하여 크기가 40~60 메쉬 인 분자체 입자를 수득하며, 이를 FXHZSM-11-A로 기록한다.
HZSM-11 제올라이트 분자체의 원료 분말(Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=12) 100g을 공기 분위기에서 550℃에서 4 시간 동안 소성시킨 후, 압축 성형, 분쇄 및 체질하여 크기가 40~60 메쉬 인 분자체 입자를 수득하며, 이를 FXHZSM-11-B로 기록한다.
＜제3 실시예＞ 유동층 용 HZSM-5 성형 분자체 샘플의 제조
HZSM-5 제올라이트 분자체 원료 분말 (Nankai University Catalyst Factory, Si/Al=30) 100g을 알루미늄 또는 규소를 함유한 비정질 결합제로 혼합 분무 건조 성형시키며, 구체적인 단계는 아래와 같다:
HZSM-5 제올라이트 분자체 원료 분말, 슈도 보에 마이트, 실리카 졸, 산탄(바이오 겔) 및 물을 균일하게 혼합하고, 박동, 연삭 및 소포를 거쳐 슬러리를 얻고; 슬러리 중의 각 성분의 중량 부는 다음과 같다:
얻어진 슬러리를 분무 건조 성형하여, 입도 분포가 20 내지 100㎛의 미립자 샘플을 얻고; 미립자 샘플을 머플로에서 550℃로 3 시간 소성 한 후, 마모 지수가 1.2 인 HZSM-5 형 분자체를 얻고, 이것을 FLHZSM-5-A로 기록한다.
＜제4 실시예＞ 유동층 용 HZSM-5 성형 분자체 샘플의 제조
구체적인 제조 조건 및 단계는 제 3 실시예와 동일하지만, 차이점은 원료 인 HZSM-5 제올라이트 분자체의 용량은 10kg이고, 수득 된 마이크로 스피어 입자 샘플의 입자 직경 분포는 20 내지 120㎛이고, 마모 지수는 1.2이며 FLHZSM-5-B로 기록된다.
구체적인 제조 조건 및 단계는 제 3 실시예와 동일하지만, 차이점은 원료 인 HZSM-5 제올라이트 분자체의 실리콘 대 알루미늄 비는 Si/Al=10이고, 수득 된 마이크로 스피어 입자 샘플의 입자 직경 분포는 20 내지 100㎛이고, 마모 지수는 1.2이며 FLHZSM-5-C로 기록된다.
＜제5 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-1의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-1로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 1에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-1 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 36.09 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.64 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| 사슬 탄화 수소 | 77.74 | |
| 벤젠 | 0.06 | |
| 에틸 벤젠 | 0.25 | |
| P-크실렌 | 19.26 | |
| M-크실렌 | 0.04 | |
| O-크실렌 | 0.03 | |
| C9+방향족 | 2.61 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 1.26 | |
| C2H4 | 39.84 | |
| C2H6 | 0.1 | |
| C3H6 | 35.32 | |
| C3H8 | 0.89 | |
| C4 | 11.99 | |
| C5 | 5.06 | |
| C6+ | 5.53 | |
| C2H4+C3H6 | 75.16 | |
＜제6 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-2의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 마이크로 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=10:40:50，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 45 분 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-2로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 2에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-2 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 36.68 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.64 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| 사슬 탄화 수소 | 77.59 | |
| 벤젠 | 0.08 | |
| 에틸 벤젠 | 0.29 | |
| P-크실렌 | 19.18 | |
| M-크실렌 | 0.04 | |
| O-크실렌 | 0.03 | |
| C9+방향족 | 2.79 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 1.23 | |
| C2H4 | 39.76 | |
| C2H6 | 0.13 | |
| C3H6 | 35.25 | |
| C3H8 | 0.96 | |
| C4 | 12.06 | |
| C5 | 5.11 | |
| C6+ | 5.5 | |
| C2H4+C3H6 | 75.01 | |
＜제7 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-3의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 마이크로 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=2:8:90，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 225 분 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-3으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 3에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-3 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 톨루엔 전환율 (%) | 35.59 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.69 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| 사슬 탄화 수소 | 77.9 |
| 벤젠 | 0.06 |
| 에틸 벤젠 | 0.21 |
| P-크실렌 | 19.19 |
| M-크실렌 | 0.03 |
| O-크실렌 | 0.03 |
| C9+방향족 | 2.58 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 1.31 |
| C2H4 | 39.91 |
| C2H6 | 0.09 |
| C3H6 | 35.46 |
| C3H8 | 0.83 |
| C4 | 11.91 |
| C5 | 5.01 |
| C6+ | 5.48 |
| C2H4+C3H6 | 75.37 |
＜제8 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-4의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 마이크로 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-4로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 4에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-4 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 35.20 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.90 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| 사슬 탄화 수소 | 77.58 | |
| 벤젠 | 0.09 | |
| 에틸 벤젠 | 0.35 | |
| P-크실렌 | 20.33 | |
| M-크실렌 | 0.01 | |
| O-크실렌 | 0.01 | |
| C9+방향족 | 1.63 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 1.11 | |
| C2H4 | 41.57 | |
| C2H6 | 0.1 | |
| C3H6 | 36.98 | |
| C3H8 | 1.18 | |
| C4 | 12.21 | |
| C5 | 3.43 | |
| C6+ | 3.42 | |
| C2H4+C3H6 | 78.55 | |
＜제9 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-5의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 마이크로 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 450℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-5로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 5에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-5 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 톨루엔 전환율 (%) | 35.80 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.63 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| 사슬 탄화 수소 | 75.29 |
| 벤젠 | 0.07 |
| 에틸 벤젠 | 0.35 |
| P-크실렌 | 21.32 |
| M-크실렌 | 0.05 |
| O-크실렌 | 0.03 |
| C9+방향족 | 2.89 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 1.08 |
| C2H4 | 40.96 |
| C2H6 | 0.11 |
| C3H6 | 36.49 |
| C3H8 | 1.41 |
| C4 | 12.65 |
| C5 | 3.76 |
| C6+ | 3.54 |
| C2H4+C3H6 | 77.45 |
＜제10 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-6의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 마이크로 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 150℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-6으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 6에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-6 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 34.79 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.95 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| 사슬 탄화 수소 | 78.37 | |
| 벤젠 | 0.08 | |
| 에틸 벤젠 | 0.21 | |
| P-크실렌 | 19.98 | |
| M-크실렌 | 0 | |
| O-크실렌 | 0.01 | |
| C9+방향족 | 1.35 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 0.96 | |
| C2H4 | 41.03 | |
| C2H6 | 0.11 | |
| C3H6 | 37.96 | |
| C3H8 | 1.03 | |
| C4 | 11.01 | |
| C5 | 4.08 | |
| C6+ | 3.82 | |
| C2H4+C3H6 | 78.99 | |
＜제11 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-7의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-11-A를 마이크로 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-7로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 7에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-7 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 33.58 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.90 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| 사슬 탄화 수소 | 77.79 | |
| 벤젠 | 0.07 | |
| 에틸 벤젠 | 0.28 | |
| P-크실렌 | 19.88 | |
| M-크실렌 | 0.01 | |
| O-크실렌 | 0.01 | |
| C9+방향족 | 1.96 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 0.85 | |
| C2H4 | 40.51 | |
| C2H6 | 0.11 | |
| C3H6 | 37.79 | |
| C3H8 | 0.83 | |
| C4 | 10.57 | |
| C5 | 4.53 | |
| C6+ | 4.81 | |
| C2H4+C3H6 | 78.30 | |
＜제12 실시예＞ 유동층 촉매 FLCAT-1의 제조 및 반응 평가
고정 유동층 반응 장치내에서 메탄올 톨루엔으로 P-크실렌 제조 및 경질 올레핀 공동 생산의 유동층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 제3 실시에에서 제조한 10g 성형 분자체 샘플 FLHZSM-5-A를 고정 유동층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FLCAT-1로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 시험하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 60min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 8에 나타낸다.
| 촉매 | FLCAT-1 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 31.33 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.61 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| 사슬 탄화 수소 | 76.56 | |
| 벤젠 | 0.09 | |
| 에틸 벤젠 | 0.31 | |
| P-크실렌 | 20.25 | |
| M-크실렌 | 0.05 | |
| O-크실렌 | 0.03 | |
| C9+방향족 | 2.71 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 1.37 | |
| C2H4 | 40.78 | |
| C2H6 | 0.12 | |
| C3H6 | 35.72 | |
| C3H8 | 1.5 | |
| C4 | 11.94 | |
| C5 | 4.52 | |
| C6+ | 4.05 | |
| C2H4+C3H6 | 76.50 | |
＜제13 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-8의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치를 사용하여, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산을 실시한다.
원위치 제조 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 마이크로 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-8로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 9에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-8 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 35.20 | |
| 사슬 탄화수소 생성물(C2H4 +C3H6)의 선택도 (wt%) | 73.55 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.71 | |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | ||
| CH4 | 0.84 | |
| C2H4 | 30.09 | |
| C2H6 | 0.08 | |
| C3H6 | 25.84 | |
| C3H8 | 0.90 | |
| C4 올레핀 | 9.25 | |
| C4 알칸 | 1.55 | |
| C5+ 사슬 탄화수소 | 7.49 | |
| 벤젠 | 0.09 | |
| 에틸 벤젠 | 0.35 | |
| P-크실렌 | 20.33 | |
| M-크실렌 | 0.04 | |
| O-크실렌 | 0.02 | |
| C9+ 방향족 | 3.14 | |
＜제14 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-9의 제조 및 반응 평가
본 출원의 일 실시방식에 따라서, 도 1에서 도시된 바와 같이, 스트림 I은 메탄올 및 톨루엔을 포함하고, 메탄올 톨루엔을 원료로서 경질 올레핀을 제조하고 P-크실렌을 공동 생산한다.
반응 시스템에는 제1 실시에에서 제조한 5g(40-60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A이 채워져 있고, 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-9로 명명한다.
스트림 I은 반응 시스템으로 도입되어 촉매 FXCAT-9와 접촉하여 반응한다. 생성물을 함유하는 스트림 II는 반응 시스템을 떠나 분리 시스템으로 진입하며, C4 올레핀, P-크실렌 및 기타 성분을 분리해낸다. 여기서, C4 올레핀은 반응 시스템으로 되돌아 가고, 경질 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)과 P-크실렌은 생성물로 사용된다. 기타 구성 요소는 부산물로 사용된다.
반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 스트림 I의 원재료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 반응 온도는 450℃이며, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하며, 표 10에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-9 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 톨루엔 전환율 (%) | 37.01 | |
| 사슬 탄화수소 생성물(C2H4+C3H6)의 선택도 (wt%) | 82.19 | |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.62 | |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | ||
| CH4 | 0.99 | |
| C2H4 | 31.87 | |
| C2H6 | 0.19 | |
| C3H6 | 27.54 | |
| C3H8 | 1.87 | |
| C4 올레핀 | 1.62 | |
| C5+ 사슬 탄화수소 | 8.2 | |
| 벤젠 | 0.58 | |
| 에틸 벤젠 | 0.46 | |
| P-크실렌 | 23.1 | |
| M-크실렌 | 0.05 | |
| O-크실렌 | 0.03 | |
| C9+ 방향족 | 3.5 | |
＜제15 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-10의 제조 및 반응 평가
본 출원의 일 실시방식에 따라서, 도 2에서 도시된 바와 같이, 스트림 I은 디메틸 에테르 및 톨루엔을 포함하고, 디메텔 에테르 및 톨루엔은 원료로서 경질 올레핀을 제조하고 P-크실렌을 공동 생산한다.
제14 실시예와 다른 점은 바로 분리 시스템이고, 기타는 제14 실시예와 동일하며, 고정층 촉매를 얻어서, FXCAT-10으로 명명한다. 본 출원의 분리 시스템은 C1-3 사슬 탄화수소, C4 올레핀, C4 알칸, C5+ 사슬 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 분리해낸다. 여기서, C4 올레핀은 반응 시스템으로 되돌아간다. 에틸렌 및 프로필렌은 경질 올레핀 생성물로서 C1-3 사슬 탄화수소로부터 분리된다. P-크실렌은 생성물로서 방향족 탄화수소로부터 분리된다. 기타 구성 요소는 부산물로 사용된다. 반응 결과는 제14 실시예와 일치 하다(편차는 ±1% 이하임).
＜제16 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-11 및 유동층 촉매 FLCAT-12의 제조 및 반응
본 출원의 일 실시방식에 따라서, 도 3에서 도시된 공정 흐름도에 따르면, 스트림 I은 메탄올 및 톨루엔을 포함하고, 메탄올 및 톨루엔은 원료로서 경질 올레핀을 제조하고 P-크실렌을 공동 생산한다.
제1 반응 영역은 10 개의 병렬로 연결된 고정층이고, 제2 반응 영역은 하나의 유동층이다.
제3 실시에에서 제조한 50g(40-60메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 제1 반응 영역의 10개의 고정층에 넣고, 각 고정층은 5g으로 채워지며, 각 고정층은 우선 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 동안 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-11로 명명한다.
제4 실시에에서 제조한 50g(40-60메쉬) 마이크로스피어 성형 분자체 샘플 FLHZSM-5-B를 제2 반응 영역의 유동층에 넣고, 우선 500mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 동안 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 기화 된 다음 제2 반응 영역의 유동층으로 들어가며, 테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=40:60，테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 3 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FLCAT-12로 명명한다.
제1 반응 영역은 메탄올 전환 반응 및 톨루엔 메탄올 알킬화 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올과 톨루엔의 총 중량 공기 속도는 2h-1이고, 반응 온도는 450℃이며, 대기압이다. 스트림 I은 제1 반응 영역의 고정층에서 촉매 FXCAT-11과 접촉하여, 스트림 II-A를 얻고, 스트림 II-A는 제1 반응 영역을 떠나 분리 시스템으로 진입한다. 분리 시스템으로부터 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀 및 P-크실렌을 분리해낸다. 분리 시스템에서 분리된 C4 올레핀은 제2 반응 영역의 유동층에서 촉매 FXCAT-12와 접촉되어, 제2 반응 영역은 유동층 선택적 방향족 화 반응을 거치며, 반응 온도는 450℃이다. 제2 반응 영역에서는 스트림 II-B를 얻고, 스트림 II-B는 제2 반응 영역을 떠나 분리 시스템으로 진입한다. 분리 시스템으로부터 분리된 에틸렌 및 프로필렌은 경질 올레핀 생성물로 사용되고, P-크실렌은 제품으로 사용된다. 기타 구성 요소는 부산물로 사용된다.
표 11에서 나타낸 바와 같이, 제2 반응 영역에서의 탄화수소 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고; C4 올레핀 성분을 공제 한 후의 생성물 분포는 표 12에서 나타낸 바와 같다. 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역 혼합 된 탄화수소 생성물은 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고; C4 올레핀 성분을 공제 한 후의 생성물 분포는 표 13에서 나타낸 바와 같다.
| C4 올레핀 전환율 (%) | 83.25 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.56 |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | |
| CH4 | 0.74 |
| C2H4 | 0.60 |
| C2H6 | 1.02 |
| C3H6 | 0.26 |
| C3H8 | 9.55 |
| C4 올레핀 | 16.76 |
| C4 알칸 | 0.04 |
| C5+ | 0.23 |
| 벤젠 | 4.94 |
| 톨루엔 | 35.74 |
| 에틸 벤젠 | 0.90 |
| P-크실렌 | 27.07 |
| M-크실렌 | 0.07 |
| O-크실렌 | 0.05 |
| C9+ 방향족 | 2.03 |
| C4 올레핀 전환율 (%) | 83.25 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.56 |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | |
| CH4 | 0.89 |
| C2H4 | 0.72 |
| C2H6 | 1.22 |
| C3H6 | 0.31 |
| C3H8 | 11.47 |
| C4 알칸 | 0.05 |
| C5+ 사슬 탄화수소 | 0.28 |
| 벤젠 | 5.93 |
| 톨루엔 | 42.94 |
| 에틸 벤젠 | 1.08 |
| P-크실렌 | 32.52 |
| M-크실렌 | 0.08 |
| O-크실렌 | 0.06 |
| C9+ 방향족 | 2.44 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 톨루엔 전환율 (%) | 38.08 |
| 사슬 탄화수소 생성물(C2H4+C3H6)의 선택도 (wt%) | 82.44 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.69 |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | |
| CH4 | 0.94 |
| C2H4 | 31.68 |
| C2H6 | 0.19 |
| C3H6 | 27.18 |
| C3H8 | 1.85 |
| C4 알칸 | 1.64 |
| C5+ 사슬 탄화수소 | 7.90 |
| 벤젠 | 0.58 |
| 에틸 벤젠 | 0.46 |
| P-크실렌 | 24.00 |
| M-크실렌 | 0.05 |
| O-크실렌 | 0.03 |
| C9+ 방향족 | 3.50 |
＜제17 실시예＞ 촉매 FXCAT-13 및 FLCAT-14의 제조 및 반응
본 출원의 일 실시방식에 따라서, 도 4에서 도시된 바와 같이, 스트림 I은 디메틸 에테르, 메탄올 및 톨루엔을 포함하고, 디메틸 에테르, 메탄올 및 톨루엔은 원료로서 경질 올레핀을 제조하고 P-크실렌을 공동 생산한다.
제16 실시예와 다른 점은 바로 분리 제 1 반응 영역이 고정층이고, 50g의 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 채운다. 또한, 분리 시스템에서 서로 다르며, 본 실시예의 분리 시스템은 C1~3 사슬 탄화수소, C4 올레핀, C4 알칸, C5+ 사슬 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 분리한다. 여기서, C4 올레핀은 제2 반응 영역으로 되돌아간다. 에틸렌 및 프로필렌은 경질 올레핀 생성물로서 C1~3 사슬 탄화수소로부터 분리된다. P-크실렌은 생성물로서 방향족 탄화수소로부터 분리된다. 기타 구성 요소는 부산물로 사용된다. 기타는 제23 실시예와 동일하며, 수득한 고정층 촉매를 FXCAT-13, 유동층 촉매를 FLCAT-14라고 명명한다. 반응 결과는 제16 실시예와 일치 하다(편차는 ±1% 이하임).
＜제18 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-15의 제조 및 반응
본 출원의 일 실시방식에 따라서, 도 5에서 도시된 공정 흐름도와 같이, 메탄올 톨루엔을 원료로서 경질 올레핀을 제조하고 P-크실렌을 공동 생산한다. 스트림 I은 메탄올 및 톨루엔을 포함한다.
반응 시스템은 2 개의 고정층으로 구성되며 도 5에서 도시 된 바와 같이 반응 시스템 부분은 상부와 하부가 직렬로 배치되며, 분절 공급 방법을 사용하며, 스트림 I은 상부 고정층으로부터 공급되고, 재순환 된 C5+ 사슬 탄화수소는 하부 고정층으로 유입된다.
제1 실시에에서 제조한 10g(40-60메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 2 개의 고정층에 각각 채우고, 2 개의 고정층 로딩량은 동일하며, 각각 5g이다. 촉매 제조 과정은: 각 고정층은 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 동안 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75，트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 원위치 제조하여, FXCAT-15로 명명한다.
스트림 I은 반응 시스템 상부의 고정층 반응기에 유입되어, 촉매 FXCAT-15와 접촉하여 메탄올 전환 반응 및 톨루엔 메탄올의 선택적 알킬화 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올과 톨루엔의 총 중량 공기 속도는 2h-1이고, 반응 온도는 450℃이며, 대기압이다.
생성물을 함유한 스트림 II는 반응 시스템을 떠나 분리 시스템으로 진입하며, C1~4 사슬 탄화수소, C5+ 사슬 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 분리된다. 여기서, C5+ 사슬 탄화수소는 반응 시스템 하부의 고정층으로 되돌아가고, 촉매 FXCAT-15와 접촉하여 분해 및 형상 선택성 방향족 화 등의 반응을 수행하며, 반응 시스템 하부의 고정층의 반응 온도는 630℃이다. 에틸렌 및 프로필렌은 경질 올레핀 생성물로서 C1~4 사슬 탄화수소로부터 분리된다. P-크실렌은 생성물로서 방향족 탄화수소로부터 분리된다. 기타 구성 요소는 부산물로 사용된다.
반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 표 14에 나타낸다.
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 톨루엔 전환율 (%) | 36.55 |
| 사슬 탄화수소 생성물(C2H4+C3H6)의 선택도 (wt%) | 80.83 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.70 |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | |
| CH4 | 1.11 |
| C2H4 | 33.02 |
| C2H6 | 0.31 |
| C3H6 | 27.25 |
| C3H8 | 1.17 |
| C4 | 11.7 |
| 벤젠 | 0.65 |
| 에틸 벤젠 | 0.39 |
| P-크실렌 | 21.05 |
| M-크실렌 | 0.04 |
| O-크실렌 | 0.02 |
| C9+ 방향족 | 3.29 |
＜제19 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-16의 제조 및 반응
도 6에서 도시된 공정 흐름도와 같이, 메탄올 톨루엔을 원료로서 경질 올레핀을 제조하고 P-크실렌을 공동 생산한다. 스트림 I은 메탄올 및 톨루엔을 포함한다.
제 1 반응 영역이 하나의 고정층이고, 제2 반응 영역이 하나의 고정층이다.
제1 실시에에서 제조한 5g(40-60메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 제1 반응 영역의 고정층과 제2 반응 영역의 고정층에 각각 채우고, 촉매 제조 공정은 동일하다: 각 고정층 반응기 내의 촉매를 50mL/min의 질소로 550℃에서 1 시간 동안 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스:테트라 에틸 실리케이트:톨루엔(무게 비율)=5:20:75， 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트 및 톨루엔의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 90min 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 상기 과정에 따라 각각 제 1 고정층 반응 영역 및 제 2 고정층 반응 영역에서 온라인상에서 메탄올 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-16으로 명명한다.
스트림 I은 제1 반응 영역의 고정층 반응기에 유입되어 촉매 FXCAT-16과 접촉하여 메탄올 전환 반응 및 톨루엔 메탄올의 선택적 알킬화 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원료 메탄올:톨루엔(몰비)=10:1, 메탄올과 톨루엔의 총 중량 공기 속도는 2h-1이고, 반응 온도는 450℃이며, 대기압이다. 생성물을 함유한 스트림 II-A는 제1 반응 영역의 고정층을 떠나 분리 시스템으로 진입한다. 분리 시스템은 C1~4 사슬 탄화수소, C5+ 사슬 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 분리된다.
분리 시스템으로부터 분리된 C5+ 사슬 탄화수소는 제2 반응 영역의 고정층에 진입하고, 촉매 FXCAT-16과 접촉하여 분해 및 형태 선택성 방향족 화와 같은 반응을 겪으며, 제2 반응 영역의 고정층 반응 온도는 630℃이고, 스트림 II-B를 함유 한 생성물은 제2 반응 영역의 고정층을 떠나 분리 시스템으로 진입한다.
에틸렌 및 프로필렌은 경질 올레핀 생성물로서 C1~4 사슬 탄화수소로부터 분리된다. P-크실렌은 생성물로서 방향족 탄화수소로부터 분리된다. 기타 구성 요소는 부산물로 사용된다.
제2 반응 영역의 탄화수소 생성물을 표 15에 나타낸 바와 같이 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고; C5+ 사슬 탄화수소 성분을 공제 한 후 제품 분포는 표 16에서 나타낸 바와 같다. 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역 혼합 된 탄화수소 생성물은 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고; C5+ 올레핀 성분을 공제 한 후의 생성물 분포는 표 17에서 나타낸 바와 같다.
| C5+ 사슬 탄화수소 전환율 (%) | 93.92 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.70 |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | |
| CH4 | 4.32 |
| C2H4 | 20.83 |
| C2H6 | 3.02 |
| C3H6 | 23.37 |
| C3H8 | 3.45 |
| C4 | 8.51 |
| C5+ | 6.08 |
| 벤젠 | 7.46 |
| 톨루엔 | 11.07 |
| 에틸 벤젠 | 0.52 |
| P-크실렌 | 9.96 |
| M-크실렌 | 0.03 |
| O-크실렌 | 0.02 |
| C9+ 방향족 | 1.36 |
| C5+ 사슬 탄화수소 전환율 (%) | 93.92 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.70 |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | |
| CH4 | 4.60 |
| C2H4 | 22.18 |
| C2H6 | 3.22 |
| C3H6 | 24.88 |
| C3H8 | 3.67 |
| C4 | 9.06 |
| 벤젠 | 7.94 |
| 톨루엔 | 11.79 |
| 에틸 벤젠 | 0.55 |
| P-크실렌 | 10.60 |
| M-크실렌 | 0.03 |
| O-크실렌 | 0.02 |
| C9+ 방향족 | 1.45 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 톨루엔 전환율 (%) | 37.11 |
| 사슬 탄화수소(C2H4+C3H6)에서의 선택도 (wt%) | 80.81 |
| 크실렌 이성질체에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.70 |
| 탄화수소 제품 분포 (wt%) | |
| CH4 | 1.18 |
| C2H4 | 32.06 |
| C2H6 | 0.31 |
| C3H6 | 27.95 |
| C3H8 | 1.17 |
| C4 | 11.59 |
| 벤젠 | 0.65 |
| 에틸 벤젠 | 0.39 |
| P-크실렌 | 21.35 |
| M-크실렌 | 0.04 |
| O-크실렌 | 0.02 |
| C9+ 방향족 | 3.29 |
＜제20 실시예＞ 유동층 촉매 FXCAT-17의 제조 및 반응
본 출원의 일 실시방식에 따라서, 공정 흐름도는 도 6에서 도시된 바와 같이, 제19 실시예와 동일하다. 원료와 반응기가 상이하다는 차이점이있다.
본 실시예에서 스트림 I은 디메틸 에테르, 메탄올 및 톨루엔을 포함하고, 디메틸 에테르, 메탄올 및 톨루엔은 원료로서 경질 올레핀을 제조하고 P-크실렌을 공동 생산한다.
본 실시예에서 제 1 반응 영역은 하나의 유동층이고, 제4 실시예중의 분자체 샘플 FLHZSM-5-C 1kg을 채운다. 제2 반응 영역은 하나의 유동층이고, 제4 실시예와 동일한 분자체 샘플 FLHZSM-5-C 1kg을 채운다. 촉매 제조 과정은: 각 유동층 반응기의 촉매를 10L/min의 질소로 550℃에서 1 시간 동안 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 기타는 제19 실시예와 동일하며, 수득한 고정층 촉매는 FLCAT-17로 명명된다. 반응 결과는 제19 실시예와 일치하다(편차는 ±1% 이하임).
제21 실시예 고정층 촉매 FXCAT-18의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-18로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 18에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-18 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.93 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.63 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 91.06 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.16 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 14.72 |
| 벤젠 | 53.09 |
| 에틸 벤젠 | 2.57 |
| P-크실렌 | 27.21 |
| M-크실렌 | 0.06 |
| O-크실렌 | 0.04 |
| C9+방향족 | 2.31 |
＜제22 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-19의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 2 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-19로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 19에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-19 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.43 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.78 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 91.33 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.37 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 14.81 |
| 벤젠 | 53.32 |
| 에틸 벤젠 | 2.51 |
| P-크실렌 | 27.07 |
| M-크실렌 | 0.04 |
| O-크실렌 | 0.02 |
| C9+방향족 | 2.23 |
＜제23 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-19의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.4h-1이고, 대기압이다. 0.5 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-20으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 20에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-20 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 벤젠 전환율 (%) | 36.37 | |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.67 | |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 90.95 | |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 93.99 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 14.61 | |
| 벤젠 | 52.92 | |
| 에틸 벤젠 | 2.63 | |
| P-크실렌 | 27.34 | |
| M-크실렌 | 0.05 | |
| O-크실렌 | 0.04 | |
| C9+방향족 | 2.41 | |
＜제24 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-21의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화ㅇ 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-21로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 21에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-21 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.37 | |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.70 | |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 90.48 | |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 93.09 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 13.62 | |
| 벤젠 | 53.41 | |
| 에틸 벤젠 | 2.76 | |
| P-크실렌 | 26.99 | |
| M-크실렌 | 0.04 | |
| O-크실렌 | 0.04 | |
| C9+방향족 | 3.13 | |
＜제25 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-22의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 450℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-22로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 22에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-22 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 36.71 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.63 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 90.28 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 92.88 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 13.33 |
| 벤젠 | 53.65 |
| 에틸 벤젠 | 2.79 |
| P-크실렌 | 26.85 |
| M-크실렌 | 0.06 |
| O-크실렌 | 0.04 |
| C9+방향족 | 3.28 |
＜제26 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-23의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 800℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 2 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-23으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 23에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-23 |
| 반응 온도(℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 33.26 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.65 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 91.19 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 93.68 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 14.57 |
| 벤젠 | 54.35 |
| 에틸 벤젠 | 2.39 |
| P-크실렌 | 25.68 |
| M-크실렌 | 0.05 |
| O-크실렌 | 0.04 |
| C9+방향족 | 2.92 |
＜제27 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-24의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 600℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 8 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-24로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 24에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-24 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 36.97 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.70 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 91.48 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 93.42 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 14.07 |
| 벤젠 | 53.96 |
| 에틸 벤젠 | 2.37 |
| P-크실렌 | 26.31 |
| M-크실렌 | 0.05 |
| O-크실렌 | 0.03 |
| C9+방향족 | 3.20 |
＜제28 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-25의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-11-B를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-25로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 25에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-25 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.56 | |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.82 | |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 91.40 | |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.39 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 15.31 | |
| 벤젠 | 52.72 | |
| 에틸 벤젠 | 2.51 | |
| P-크실렌 | 27.22 | |
| M-크실렌 | 0.03 | |
| O-크실렌 | 0.02 | |
| C9+방향족 | 2.19 | |
＜제29 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-26의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화 톨루엔에 의한 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 150℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-26으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 26에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-26 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.87 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.89 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 91.38 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.44 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 15.11 |
| 벤젠 | 52.91 |
| 에틸 벤젠 | 2.54 |
| P-크실렌 | 27.26 |
| M-크실렌 | 0.02 |
| O-크실렌 | 0.01 |
| C9+방향족 | 2.15 |
＜제30 실시예＞ 유동층 촉매 FXCAT-27의 제조 및 반응 평가
고정 유동층 반응 장치내에서 벤젠, 메탄올의 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 유동층 촉매를 온라인 제조한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 10g 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정 유동층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-27로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 27에 나타낸다.
| 촉매 | FLCAT-27 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 32.71 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.66 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 90.79 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.03 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 17.41 |
| 벤젠 | 51.05 |
| 에틸 벤젠 | 2.61 |
| P-크실렌 | 26.61 |
| M-크실렌 | 0.05 |
| O-크실렌 | 0.04 |
| C9+방향족 | 2.23 |
＜제31 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-28의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-C를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급되고, 테트라 에틸 실리케이트의 중량 공간 속도는 0.2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 벤젠 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-28로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 메탄올 알킬화에 의한 톨루엔 제조 및 P-크실렌 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 28에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-28 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 벤젠 전환율 (%) | 38.01 | |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 93.60 | |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 80.64 | |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 82.91 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 14.06 | |
| 벤젠 | 44.92 | |
| 에틸 벤젠 | 4.52 | |
| P-크실렌 | 26.33 | |
| M-크실렌 | 0.99 | |
| O-크실렌 | 0.81 | |
| C9+방향족 | 8.37 | |
＜제32 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-29의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-29로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 29에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-29 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.51 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.74 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 94.31 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 95.20 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 16.81 |
| 벤젠 | 52.17 |
| 에틸 벤젠 | 1.56 |
| P-크실렌 | 27.03 |
| M-크실렌 | 0.04 |
| O-크실렌 | 0.03 |
| C9+방향족 | 2.36 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 1.03 |
| C2H4 | 39.66 |
| C2H6 | 0.12 |
| C3H6 | 31.63 |
| C3H8 | 1.92 |
| C4 | 13.43 |
| C5 | 7.07 |
| C6+ | 5.13 |
| C2H4+C3H6 | 71.29 |
＜제33 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-30의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=4，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 1h-1이고, 대기압이다. 1.5 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-30으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 30에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-30 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 벤젠 전환율 (%) | 36.01 | |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.66 | |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 93.24 | |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.58 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 16.57 | |
| 벤젠 | 52.31 | |
| 에틸 벤젠 | 1.84 | |
| P-크실렌 | 26.60 | |
| M-크실렌 | 0.05 | |
| O-크실렌 | 0.04 | |
| C9+ 방향족 | 2.59 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 1.12 | |
| C2H4 | 37.13 | |
| C2H6 | 0.16 | |
| C3H6 | 33.02 | |
| C3H8 | 2.17 | |
| C4 | 14.52 | |
| C5 | 7.14 | |
| C6+ | 4.74 | |
| C2H4+C3H6 | 70.15 | |
＜제34 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-31의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=1，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1.5 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-31로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 31에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-31 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 33.68 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.71 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 94.72 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 95.35 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 17.64 |
| 벤젠 | 51.46 |
| 에틸 벤젠 | 1.43 |
| P-크실렌 | 27.07 |
| M-크실렌 | 0.04 |
| O-크실렌 | 0.04 |
| C9+방향족 | 2.32 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 0.91 |
| C2H4 | 38.18 |
| C2H6 | 0.11 |
| C3H6 | 34 |
| C3H8 | 1.75 |
| C4 | 12.97 |
| C5 | 6.82 |
| C6+ | 5.26 |
| C2H4+C3H6 | 72.18 |
＜제35 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-32의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 250℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-32로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 32에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-32 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.32 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.82 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 94.60 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 95.39 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 17.15 |
| 벤젠 | 52.05 |
| 에틸 벤젠 | 1.49 |
| P-크실렌 | 26.98 |
| M-크실렌 | 0.03 |
| O-크실렌 | 0.02 |
| C9+방향족 | 2.28 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 0.97 |
| C2H4 | 37.92 |
| C2H6 | 0.1 |
| C3H6 | 33.95 |
| C3H8 | 1.83 |
| C4 | 13.07 |
| C5 | 6.93 |
| C6+ | 5.23 |
| C2H4+C3H6 | 71.87 |
＜제36 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-33의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 300℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-33으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 33에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-33 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.95 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.63 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 93.09 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.18 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 16.39 |
| 벤젠 | 51.94 |
| 에틸 벤젠 | 1.89 |
| P-크실렌 | 26.80 |
| M-크실렌 | 0.06 |
| O-크실렌 | 0.04 |
| C9+방향족 | 2.88 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 0.95 |
| C2H4 | 36.92 |
| C2H6 | 0.18 |
| C3H6 | 33.39 |
| C3H8 | 2.22 |
| C4 | 13.57 |
| C5 | 6.95 |
| C6+ | 5.82 |
| C2H4+C3H6 | 70.31 |
＜제37 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-34의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 800℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 2 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-34로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 34에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-34 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 | |
| 벤젠 전환율 (%) | 32.17 | |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.88 | |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 94.69 | |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 95.50 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 18.23 | |
| 벤젠 | 52.05 | |
| 에틸 벤젠 | 1.43 | |
| P-크실렌 | 26.04 | |
| M-크실렌 | 0.02 | |
| O-크실렌 | 0.01 | |
| C9+방향족 | 2.22 | |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | ||
| CH4 | 1.09 | |
| C2H4 | 39.52 | |
| C2H6 | 0.11 | |
| C3H6 | 32.09 | |
| C3H8 | 1.83 | |
| C4 | 13.19 | |
| C5 | 6.95 | |
| C6+ | 5.22 | |
| C2H4+C3H6 | 71.61 | |
＜제38 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-35의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 질소로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 600℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 8 시간의 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-35로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 35에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-35 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.59 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.74 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 94.23 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 95.07 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 16.15 |
| 벤젠 | 52.94 |
| 에틸 벤젠 | 1.57 |
| P-크실렌 | 26.78 |
| M-크실렌 | 0.04 |
| O-크실렌 | 0.03 |
| C9+방향족 | 2.49 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 1.01 |
| C2H4 | 39.25 |
| C2H6 | 0.13 |
| C3H6 | 31.55 |
| C3H8 | 1.93 |
| C4 | 13.51 |
| C5 | 7.27 |
| C6+ | 5.35 |
| C2H4+C3H6 | 70.80 |
＜제39 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-36의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-11-A를 정제하고 40-60 메쉬로 분쇄한 다음, 5g(40~60 메쉬) 촉매를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-36으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 36에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-36 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 34.17 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.85 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 94.49 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 95.46 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 18.13 |
| 벤젠 | 51.89 |
| 에틸 벤젠 | 1.49 |
| P-크실렌 | 26.26 |
| M-크실렌 | 0.03 |
| O-크실렌 | 0.01 |
| C9+방향족 | 2.19 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 0.91 |
| C2H4 | 38.61 |
| C2H6 | 0.09 |
| C3H6 | 34.07 |
| C3H8 | 1.6 |
| C4 | 12.23 |
| C5 | 6.85 |
| C6+ | 5.64 |
| C2H4+C3H6 | 72.68 |
＜제40 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-37의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-37로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 37에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-37 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 33.86 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.85 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 94.59 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 95.51 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 18.67 |
| 벤젠 | 51.46 |
| 에틸 벤젠 | 1.46 |
| P-크실렌 | 26.22 |
| M-크실렌 | 0.02 |
| O-크실렌 | 0.02 |
| C9+방향족 | 2.15 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 1.05 |
| C2H4 | 37.59 |
| C2H6 | 0.1 |
| C3H6 | 34.03 |
| C3H8 | 1.69 |
| C4 | 13.02 |
| C5 | 6.77 |
| C6+ | 5.75 |
| C2H4+C3H6 | 71.62 |
＜제41 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-38의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 10g 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정 유동층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 공기 분위기에서 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하며, 물의 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압으로 하며, 4 시간의 원료 공급 후에 공급을 중단하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FLCAT-38로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 38에 나타낸다.
| 촉매 | FLCAT-38 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 30.18 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.70 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 93.30 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.56 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 17.43 |
| 벤젠 | 51.48 |
| 에틸 벤젠 | 1.83 |
| P-크실렌 | 26.60 |
| M-크실렌 | 0.05 |
| O-크실렌 | 0.03 |
| C9+방향족 | 2.58 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 1.01 |
| C2H4 | 36.73 |
| C2H6 | 0.11 |
| C3H6 | 34.09 |
| C3H8 | 1.93 |
| C4 | 13.55 |
| C5 | 7.20 |
| C6+ | 5.38 |
| C2H4+C3H6 | 70.82 |
＜제42 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-39의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 트리 메톡시 포스 포러스, 테트라 에틸 실리케이트의 혼합물을 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 테트라 에틸 실리케이트:트리 메톡시 포스핀(무게 비율)=2，트리 메톡시 포스 포러스 및 테트라 에틸 실리케이트의 총 중량 공간 속도는 0.1h-1이고, 대기압이다.
1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-39로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 39에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-39 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 37.97 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 95.28 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 83.25 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 88.45 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 15.91 |
| 벤젠 | 48.53 |
| 에틸 벤젠 | 3.92 |
| P-크실렌 | 25.85 |
| M-크실렌 | 0.71 |
| O-크실렌 | 0.57 |
| C9+방향족 | 4.51 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 0.98 |
| C2H4 | 33.21 |
| C2H6 | 0.23 |
| C3H6 | 31.15 |
| C3H8 | 2.62 |
| C4 | 16.99 |
| C5 | 8.94 |
| C6+ | 5.88 |
| C2H4+C3H6 | 64.36 |
＜제43 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-40의 제조 및 반응 평가
마이크로 고정층 반응 장치내에서 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 5g(40~60 메쉬) 성형 분자체 샘플 FXHZSM-5-A를 고정층 반응기에 넣고, 우선 50mL/분의 공기로 550℃에서 1 시간 처리 한 다음, 질소 분위기 하에서 200℃로 냉각한다. 테트라 에틸 실리케이트는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 트리 메톡시 포스 포러스의 총 중량 공간 속도는 0.067h-1이고, 대기압이다. 1 시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 질소 퍼지 후, 550℃로 승온시키고, 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성시킨다. 질소 분위기 하에서 700℃로 승온하고, 마이크로 피드 펌프로 물을 공급하고, 물의 공기 중량은 2h-1, 대기압으로 하고, 4 시간의 원료 공급 후에는 공급을 정지하여, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-40으로 명명한다. 이어서, 질소 분위기에서 450℃의 반응 온도로 낮추고, 벤젠 및 메탄올의 톨루엔 제조 및 P-크실렌 및 경질 올레핀 공동 생산 반응을 수행하며, 반응 조건은 아래와 같다: 원재료는 마이크로 피드 펌프로 공급하고, 원재료 벤젠:메탄올(몰비)=1:1, 벤젠 및 메탄올의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 반응이 120min 진행시 샘플 분석을 실시한다. 반응 결과는 표 40에 나타낸다.
| 촉매 | FXCAT-40 |
| 반응 온도 (℃) | 450 |
| 메탄올 전환율 (%) | 100 |
| 벤젠 전환율 (%) | 35.93 |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 99.49 |
| C8 방향족 생성물에서 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 90.93 |
| 방향족 탄화수소 생성물(톨루엔+P-크실렌)의 선택성 (wt%) | 94.11 |
| 제품 분포 (wt%) | |
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 14.72 |
| 벤젠 | 53.09 |
| 에틸 벤젠 | 2.57 |
| P-크실렌 | 27.17 |
| M-크실렌 | 0.09 |
| O-크실렌 | 0.05 |
| C9+방향족 | 2.31 |
| 사슬 탄화수소 제품 분포（wt%） | |
| CH4 | 1.31 |
| C2H4 | 11.73 |
| C2H6 | 0.98 |
| C3H6 | 20.65 |
| C3H8 | 11.31 |
| C4 | 29.13 |
| C5 | 14.86 |
| C6+ | 10.03 |
| C2H4+C3H6 | 32.38 |
＜제44 실시예＞ 고정층 촉매 FXCAT-41의 제조 및 반응 평가
장치, 조작 및 조건은 제5 실시예와 동일하지만, 촉매 제조 과정에서 트리 메톡시 포스핀을 메틸 디에톡시 포스 포러스로 대체하고, 기타는 변하지 않으며, 메탄올 및 톨루엔의 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 고정층 촉매를 수득하며, FXCAT-41로 명명한다. 반응 평가 조건은 제5 실시예와 동일하고, 반응 결과는 제5 실시예와 일치하다(편차는 ±1% 이하임).
＜제45 실시예＞ 유동층 촉매 FXCAT-42의 제조 및 반응 평가
고정층 반응 장치내에서 톨루엔 및 메탄올로 P-크실렌의 알킬화 제조의 유동층 촉매를 온라인 제조한 후, 반응 성능 평가를 실시한다.
온라인상에서 제조된 촉매 조건은 다음과 같다: 1kg 성형 분자체 샘플 FLHZSM-5-B를 고정 유동층 반응기에 넣고, 반응기 온도는 300℃이여, 테트라 에틸 실리케이트와 톨루엔, 메탄올의 혼합물 중의 테트라 에틸 실리케이트의 함량은 10wt%이고, 톨루엔:메탄올(몰비)=2:1, 테트라 에틸 실리케이트, 메탄올 및 톨루엔의 혼합물의 총 공간 속도는 2h-1이다. 10시간 동안 원료 공급 한 후 공급을 멈추고, 톨루엔 및 메탄올로 P-크실렌의 알킬화 제조의 촉매를 수득하며, FLCAT-42로 명명한다.
온라인으로 FLCAT-42를 제조한 다음, 톨루엔 메탄올 알킬화 반응으로 전환하며, 반응 조건은 아래와 같다: 반응 온도는 450℃, 원료 톨루엔:메탄올 (몰비)=2:1이고, 톨루엔과 메탄올의 혼합물의 총 중량 공간 속도는 2h-1이고, 대기압이다. 반응 생성물을 온라인 Agilent 7890 가스 크로마토 그래피로 분석한다. 반응 결과는 표 41에 나타낸다.
| 촉매 | FLCAT-42 | |
| 반응 온도 (℃) | 450 | |
| 공급 시간 (min) | 120 | |
| 벤젠 전환율 (%) | 100 | |
| 메탄올 전환율 (%) | 27.15 | |
| 크실렌 생성물 중 P-크실렌의 선택도 (wt%) | 95.08 | |
| 제품 분포 (wt%) | ||
| C1-C6+사슬 탄화수소 | 17.22 | |
| 벤젠 | 0.51 | |
| 에틸 벤젠 | 0.18 | |
| P-크실렌 | 73.85 | |
| M-크실렌 | 2.03 | |
| O-크실렌 | 1.79 | |
| C9+방향족 | 4.42 | |
상기 설명은 본 발명의 단지 일부의 실시예에 불과하며, 본 발명의 범위를 한정하고자하는 것은 아니며, 본 출원은 상기 우선적인 실시예에 개시되어 있지만, 본 출원을 제한하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에 익숙한 당업자라면, 본 출원의 기술적 범위를 벗어나지 않고, 상기 개시된 기술적 내용으로 일부 변경 또는 수정하는 것은 등효 실시예와 동일하며, 이는 전부 기술적인 방안 범위 내에 속하는 것이다.
Claims (75)
- 촉매 원위치 제조 방법에 있어서,
상기 방법은,
개질제를 반응기에서 분자체와 접촉시키고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 원료로부터 P-크실렌, 톨루엔 및/또는 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매를 원위치 제조하고;
상기 반응기는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 원료로부터 P-크실렌, 톨루엔 및/또는 경질 올레핀을 제조하도록 반응시키는 반응기인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 개질제는 아래
개질제 I: 인 시약 및 실릴화 시약;
개질제 II: 실릴화 시약;
개질제 III: 실릴화 시약 및 수증기; 및
개질제 IV: 인 시약, 실릴화 시약 및 수증기;
중 적어도 한 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 촉매는 아래 적어도 한 가지 반응의 촉매이며:
반응 I: 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로부터의 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌의 공동 생산;
반응 II: 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터의 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나의 제조,
상기 반응기는 반응 I 또는 반응 II 중 적어도 하나가 일어나는 반응기인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 인 시약은 화학식 I의 화학식을 갖는 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되며:
화학식 I
R1, R2 및 R3은 C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시 기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제4 항에 있어서,
상기 화학식 I의 R1, R2, R3 중 적어도 하나는 C1~C10 알콕시 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 인 시약은 트리 메톡시 포스핀, 트리 에톡시 포스핀, 트리 프로 포스 포스핀, 트리 부톡시 포스핀 및 메틸 디에톡시 포스핀으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 실릴화 시약은 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되며,
화학식 II
R4, R5, R6 및 R7은 C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시 기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제7 항에 있어서,
상기 화학식 II의 R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 C1~C10 알콕시 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제2 항에 있어서,
상기 실릴화 시약은 테트라 메틸 실리케이트, 테트라 에틸 실리케이트, 테트라 프로필 실리케이트 및 테트라 부틸 실리케이트로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제1 항 또는 제10 항에 있어서,
상기 반응기는 고정층, 유동층 및 이동층 반응기 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제10 항에 있어서,
상기 분자체는 반응기 유형에 따라 형성된 성형 분자체이고;
상기 성형 분자체는 분자체로 구성되거나; 또는
상기 성형 분자체는 분자체 및 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 성형 분자체는 분자체 정제의 분쇄에 의해 형성되는 방법, 분자체 및 결합제를 혼합하여 압출 후 파단된 스트립이 형성되는 방법 및 분자체 및 결합제의 혼합·분무·건조하여 형성되는 방법 중 하나의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 분자체는 MFI 골격 구조를 갖는 분자체 및 MEL 골격 구조를 갖는 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 분자체는 HZSM-5 분자체 및/또는 HZSM-11 분자체인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도
(1) 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 개질제를 함유하는 물료를 반응기에 도입하는 단계;
(3) 상기 개질제를 함유한 물료를 반응기로 도입하는 것을 중단하고, 반응기의 온도를 400℃ 이상으로 올리고 공기를 통입하여 소성시킨 후, 상기 촉매를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)에서의 물료 A는 원료 중 적어도 하나 및 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)에서의 물료 A는 톨루엔 및/또는 벤젠을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)는 개질제 I를 함유하는 물료 A를 반응기에 도입하는 것이며; 상기 개질제 I은 인 시약 및 실릴화 시약을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제18 항에 있어서,
단계 (2)의 물료 A는 개질제 I 및 톨루엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제18 항에 있어서,
단계 (2)에서의 상기 물료 A 중의 인 시약 및 실릴화 시약의 질량비는:
실릴화 시약:인 시약=1:2 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)는 개질제 II를 함유하는 물료 B를 반응기에 도입하는 것이며; 상기 개질제 II는 실릴화 시약를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)의 물료 B는 메탄올, 톨루엔 및 디메틸 에테르 중 적어도 하나 그리고 개질제 II를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)는 개질제 III을 함유하는 물료를 반응기에 도입시키는 것이며, 상기 개질제 III은 실릴화 시약 및 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
상기 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 아래:
(1) 상기 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 실릴화 시약를 함유하는 물료 D를 도입하는 단계;
(3) 반응기에 물료 D를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계; 및
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 E를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제24 항에 있어서,
단계 (2)에서의 물료 D는 실릴화 시약 및 벤젠을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제24 항에 있어서,
단계 (2)에서의 물료 D의 중량 공간 속도는 0.1h-1 내지 1h-1이며, 물료 D를 도입하는 시간은 0.1 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제24 항에 있어서,
단계 (2)에서의 물료 D의 중량 공간 속도는 0.2h-1 내지 0.4h-1이며, 물료 D를 도입하는 시간은 0.5 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제24 항에 있어서,
단계 (4)에서의 물료 E는 수증기 및 벤젠을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
상기 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 아래:
(1) 상기 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 인 시약 및 실릴화 시약을 함유하는 물료 F를 도입하는 단계;
(3) 반응기로 물료 F를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계; 및
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 G를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제29 항에 있어서,
단계 (2)에서의 물료 F는 인 시약, 실릴화 시약 및 벤젠을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제29 항에 있어서,
단계 (2)에서의 상기 물료 F 중의 인 시약 및 실릴화 시약의 질량비는:
실릴화 시약:인 시약=1:2 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제24 또는 제29 항에 있어서,
단계 (3)에서의 소성 온도는 500℃ 내지 700℃이고, 소성 시간은 1 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제24 또는 제29 항에 있어서,
단계 (4)에서의 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제24 또는 제29 항에 있어서,
단계 (4)에서의 수증기 처리의 온도는 550℃ 내지 800℃이고, 처리 시간은 1 시간 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제29 항에 있어서,
단계 (4)에서의 물료 G는 수증기 및 벤젠을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)에서, 개질제를 함유하는 물료가 130℃ 내지 500℃의 온도에서 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (2)에서, 개질제를 포함하는 물료가 200℃ 내지 400℃의 온도에서 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제19 항에 있어서,
단계 (2)에서 상기 물료 A의 인 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 10wt%이고; 실릴화 시약은 A 물료의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 40wt%이고; 톨루엔은 A 물료의 총 중량을 기준으로 50wt% 내지 98wt%인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법촉매 원위치 제조 방법. - 제30 항에 있어서,
단계 (2)에서 상기 물료 F의 인 시약은 물료 F의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 10wt%이고; 실릴화 시약은 물료 F의 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 40wt%이고; 톨루엔은 물료 F의 총 중량을 기준으로 50wt% 내지 98wt%인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 제15 항에 있어서,
단계 (3)의 소성 온도는 500℃ 내지 700℃, 소성 시간은 1 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 촉매 원위치 제조 방법. - 반응 I을 달성하는 방법에 있어서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔을 함유하는 원료를 반응기에서 상기 제1 항 내지 제40 항 중 임의의 한 항의 방법에 따라 원위치 및 인라인으로 제조된 반응 I의 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀을 제조 및 P-크실렌을 공동 생산하며;
반응 I은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산하고;
또는 상기 반응 I은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔으로 P-크실렌을 제조하는 것이고;
또는 상기 반응 I은 메탄올 및/또는 톨루엔으로 P-크실렌을 제조하는 것인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 원료는 상기 촉매와 접촉하며, 반응 온도는 350℃ 내지 650℃인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 원료는 상기 촉매와 접촉하며, 반응 온도는 400℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 또는 톨루엔을 함유하는 원료에서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 톨루엔의 비례는:
메탄올 및 디메틸 에테르의 탄소 원자 수:톨루엔의 몰수=0.5~10인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
스트림 I은 반응 시스템에서 촉매와 접촉하여 스트림 II를 획득하고, C4 올레핀 또는 C5+ 사슬 탄화수소는 스트림 II로부터 분리되어 반응 시스템으로 되돌아 가고, 스트림 II로부터 경질 올레핀 및 P-크실렌을 제품으로 분리하고;
상기 스트림 I은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르, 톨루엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 스트림 I은 제1 반응 영역에서 촉매와 접촉하여 스트림 II-A를 얻고, C4 올레핀 또는 C5+ 사슬 탄화수소는 스트림 II-A로부터 분리되어 제2 반응 영역으로 도입하여 촉매와 접촉되어 스트림 II-B를 얻고;
C4 올레핀 또는 C5+ 사슬 탄화수소는 스트림 II-B로부터 분리되여 제2 반응 영역으로 되돌아 가고;
스트림 II-A 및 II-B에서 분리된 경질 올레핀 및 P-크실렌은 제품으로 사용되는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제46 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 스트림 I은 제1 반응 영역에서 촉매와 접촉하여 스트림 II-A를 얻고, 상기 스트림 II-A는 분리 시스템으로 도입되어 C4 올레핀, 경질 올레핀 및 P-크실렌을 분리하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 C4 올레핀을 제2 반응 영역으로 도입하여 촉매와 접촉시켜 스트림 II-B를 얻고, 상기 스트림 II-B를 상기 분리 시스템에 도입하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 경질 올레핀 및 P-크실렌은 제품으로 사용되는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제46 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 스트림 I은 제1 반응 영역에서 촉매와 접촉하여 스트림 II-A를 얻고, 상기 스트림 II-A는 분리 시스템으로 도입되어 C4 올레핀, 경질 올레핀 및 P-크실렌을 분리하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 C5+ 올레핀을 제2 반응 영역으로 도입하여 촉매와 접촉시켜 스트림 II-B를 얻고, 상기 스트림 II-B를 상기 분리 시스템에 도입하고;
상기 분리 시스템에서 분리된 경질 올레핀 및 P-크실렌은 제품으로 사용되는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제45 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역은 모두 촉매 A를 함유하며;
상기 촉매 A는 인 시약 및 실릴화 시약으로 변성된 HZSM-5 분자체 촉매이며, 구체적인 제조 단계는:
(A1) 130℃ 내지 500℃에서, 인 시약 및 실릴화 시약을 HZSM-5 분자체를 함유하는 제1 반응 영역에 도입하는 단계;
(A2) 500℃ 이상으로 승온한 다음, 공기 분위기에서 1 시간 내지 6 시간 소성하여, 상기 촉매 A를 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제45 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며, 상기 제1 반응 영역은 촉매 A를 함유하고, 상기 제2 반응 영역은 촉매 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제50 항에 있어서,
상기 촉매 A는 인 시약 및 실릴화 시약으로 변성된 HZSM-5 분자체 촉매이며, 제조 단계는:
(A1) 130℃ 내지 500℃에서, 인 시약, 실릴화 시약 및 톨루엔의 혼합물을 HZSM-5 분자체를 함유하는 제1 반응 영역에 도입하는 단계;
(A2) 500℃ 이상으로 승온한 다음, 공기 분위기에서 1 시간 내지 6 시간 소성하여, 상기 촉매 A를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제50 항에 있어서,
상기 촉매 B는 실릴화 시약으로 변성된 HZSM-5 분자체 촉매이며, 제조 단계는:
(B1) 130℃ 내지 500℃에서, 실릴화 시약 및 메탄올의 혼합물을 HZSM-5 분자체를 함유하는 제1 반응 영역에 도입하는 단계;
(B2) 500℃ 이상으로 승온한 다음, 공기 분위기에서 1 시간 내지 6 시간 소성하여, 상기 촉매 B를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제50 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 하나의 반응기, 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제53 항에 있어서,
상기 반응기는 고정층, 유동층 또는 이동층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제45 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하고, 상기 제1 반응 영역 및 상기 제2 반응 영역은 동일한 반응기 내에 있는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제45 항에 있어서,
상기 반응 시스템은 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역을 포함하며, 상기 제1 반응 시스템은 하나의 반응기, 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하고, 상기 제2 반응 시스템은 하나의 반응기, 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제56 항에 있어서,
상기 제1 반응 영역과 상기 제2 반응 영역은 직렬 또는 병렬 연결 방식으로 연결되는 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 원료의 총 공급 공간 속도는 0.1h-1 내지 10h-1인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 원료의 총 공급 공간 속도는 0.8h-1 내지 3h-1인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 원료 중의 톨루엔의 몰 함유량은 5mol% 내지 50mol%인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
상기 원료 중의 톨루엔의 몰 함유량은 20mol% 내지 40mol%인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 제41 항에 있어서,
인 시약 및 실릴화 시약을 반응기에서 분자체와 접촉시켜서, 상기 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 촉매를 원위치 제조하고;
상기 반응기는 경질 올레핀 제조 및 P-크실렌 공동 생산의 반응기인 것을 특징으로 하는 반응 I을 달성하는 방법. - 반응 II를 달성하는 방법에 있어서,
메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠을 함유하는 원료를 반응기에서 상기 제1 항 내지 제40 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 원위치 및 인라인으로 제조된 반응 II의 촉매와 접촉시켜, 톨루엔 제조 및 P-크실렌을 공동 생산하며;
반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로 톨루엔, P-크실렌 및 경질 올레핀 중 적어도 하나를 제조하는 것인 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
실릴화 시약 및 수증기를 반응기에서 분자체와 접촉시켜, 상기 반응 II의 촉매를 원위치 제조하고;
상기 반응기는 상기 반응 II가 발생하는 반응기인 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제64 항에 있어서,
상기 반응기는 고정층, 유동층 및 이동층 반응기 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II의 반응 온도는 350℃ 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법 - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II의 반응 온도는 400℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 메탄올 및 벤젠을 함유하는 원료에서, 메탄올 및 벤젠의 몰비는 메탄올:벤젠=(0.5~2):1인 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II의 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 아래:
(1) 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 실릴화 시약 및 벤젠을 함유하는 물료 D를 도입하는 단계;
(3) 반응기에 물료 D를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계; 및
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 E를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 반응 II의 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II의 촉매의 원위치 제조 방법은 적어도 이래:
(1) 성형 분자체를 반응기에 투입시키는 단계;
(2) 반응기에 인 시약, 실릴화 시약 및 벤젠을 함유하는 물료 D를 도입하는 단계;
(3) 반응기에 물료 D를 도입하는 것을 멈추고, 반응기의 온도를 500℃ 이상으로 올리고 공기를 도입하여 소성하는 단계; 및
(4) 불활성 가스를 도입하여 퍼지한 후, 반응기의 온도를 550℃ 이상으로 올리고, 수증기를 함유하는 물료 E를 도입하여 수증기로 처리하여, 상기 반응 II의 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 톨루엔을 제작하고 P-크실렌과 경질 올레핀을 공동 생산하는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 톨루엔을 제작하고 P-크실렌을 공동 생산하는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 P-크실렌을 제작하고 경질 올레핀을 공동 생산하는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II는 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 벤젠으로부터 P-크실렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법. - 제63 항에 있어서,
상기 반응 II는 메탄올 및 벤젠으로부터 P-크실렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 반응 II를 달성하는 방법.
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| KR20170012475A (ko) * | 2014-08-26 | 2017-02-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 톨루엔 및/또는 벤젠의 메틸화에 의한 파라-자일렌의 제조에서의 오프 가스의 처리 |
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