CN108794290B - 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的原位和在线制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的原位和在线制备方法，其特征在于，将硅烷化试剂与反应器中的分子筛接触，原位和在线制备所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂；所述反应器为甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的反应器。该甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的原位和在线制备方法，通过直接在反应系统中进行催化剂制备，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作。
Description
技术领域
本申请涉及一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的原位和在线制备方法，属于化学工程领域。
背景技术
对二甲苯(PX)是源自石油、煤、天然气、生物质资源的重要基础有机化工产品，主要用作生产聚酯的原料精对苯二甲酸(PTA)。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用带动了PX产量和消费量的快速增长。PX的生产主要采用甲苯、C9芳烃以及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制得。由于产物中对二甲苯的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占20％左右，而三个二甲苯异构体的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺。
自20世纪70年代以来，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术的研究，其特点是：(1)以廉价易得的甲苯、甲醇为原料；(2)一次反应产物中PX选择性高，其生产过程中可避免使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯；(3)产物中苯含量低。目前，甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术大多采用金属或/和非金属改性的HZSM-5分子筛催化剂。USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，在450℃条件下对二甲苯的最佳选择性～98％。中国专利CN101485994A报道了一种Pt、Si、Mg、P和混合稀土元素共同修饰的ZSM-5催化剂，在甲苯/甲醇摩尔比为2/1，反应温度为460℃时，甲苯转化率>20％，PX选择性>98％。中国专利CN101417236A中公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃的流化床催化剂，采用碱土金属、非金属、稀土金属以及硅氧烷基化合物修饰的HZSM-5分子筛催化剂，二甲苯产物中PX选择性达到99％。中国专利CN103638963A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法，采用非金属、碱土金属、过渡金属以及硅氧烷基化合物改性的HZSM-5流化床催化剂，二甲苯产物中PX选择性>95％。上述报道的技术，虽然也获得了较高的PX选择性，但催化剂制备过程复杂，需要进行多次改性、焙烧过程，并且需要建设一系列催化剂生产装置，投资巨大。因此，发展一种过程简单、易于操作的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的在线制备方法具有非常重要的意义和显著的实际应用性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种过程简单、易于操作的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的原位和在线制备方法。通过直接在反应系统中进行催化剂制备，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作，打破了现有化工领域中，先在催化剂生产单位制备好成品催化剂，再运输至化工生产单位，装填好催化剂再开车生产的传统生产模式，克服了多相催化领域大规模工业化生产中的技术偏见。
所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的原位和在线制备方法，其特征在于，将硅烷化试剂与反应器中的分子筛接触，原位和在线制备所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂；
所述反应器为甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的反应器。
本申请的原料苯和甲醇，其中甲醇包括甲醇和/或二甲醚进料的形式。由于甲醇在催化剂上可能转化为二甲醚，即甲醇和二甲醚在原料中的作用是相通的，所以实际的反应原料通入的是甲醇和甲苯，往往在反应器的催化剂上是同时存在甲醇、二甲醚和甲苯的。以下原料虽以甲醇和甲苯为例，但不排除原料中含有二甲醚的情况。在计算中二甲醚的碳原子摩尔数即相当于甲醇的摩尔数。
作为一种实施方式，所述硅烷化试剂选自有机硅化合物中的至少一种。优选地，所述硅烷化试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：
R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基。
进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基。
优选地，所述式I中R1，R2，R3，R4中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述R1，R2，R3，R4中至少有一个选自C1～C5的烷氧基。更进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3，R4为相同的烷氧基。
作为一种实施方式，所述硅烷化试剂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
优选地，所述分子筛选自具有MFI骨架结构的分子筛、具有MEL骨架结构的分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述分子筛为HZSM-5分子筛和/或HZSM-11分子筛。
优选地，所述分子筛中的硅铝比(原子比)Si/Al＝5～35。
优选地，所述分子筛为成型分子筛。进一步优选地，所述成型分子筛由将分子筛与粘结剂混合挤条后断条成型、将分子筛与粘结剂混合喷雾干燥成型中的一种方法制备得到。
优选地，所述反应器为流化床反应器或循环流化床反应器。
作为一种实施方式，所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的原位和在线制备在循环流化床中进行。在改性剂与部分原料同时进料，且出于循环流化床中时，能够获得意想不到的效果：在同样改性剂和改性条件下，循环流化床中原位改性，比非原位改性、固定床或固定流化床改性，获得的催化剂反应性能和对二甲苯选择性均有显著的提高。
作为一种实施方式，当反应器采用流化床反应器时，所述成型分子筛由将分子筛与粘结剂混合喷雾干燥成型的微球型分子筛。
作为一种实施方式，所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的原位和在线制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将成型分子筛置于反应器中；
(2)向反应器中通入含有硅烷化试剂、甲醇的物料B，得到甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂。
作为一种实施方式，所述物料B含有硅烷化试剂、甲醇和甲苯。
根据本申请的又一方面，提供一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的方法，其特征在于，将含有甲醇和苯的原料在反应器中与根据上述任意所述方法原位和在线制备得到的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂接触，原位和在线制备对二甲苯。即，在完成硅烷化改性后，直接从硅烷化改性温度调整降至反应温度，开始进行甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的反应。与化工领域固有的生产方式相比，节省了催化剂改性后的洗涤分离焙烧过程、焙烧后或改性后降至室温的催化剂冷却过程、催化剂运输步骤、催化剂装填步骤、催化剂装入反应器中后需要高温预活化的步骤等，大幅提高了生产效率，避免了在上述已节省步骤中可能出现的安全问题；更重要的是，反应器从焙烧温度降温至反应温度即可开始反应，热能得到充分利用，大幅节省了生产中的能耗。
图1是本申请一种实施方式的示意图，如图所示，所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的方法至少包括以下步骤：
(a)向第一反应区输送成型分子筛，并通入含有硅烷化试剂、甲醇和甲苯的物料B；
(b)将第一反应区原位和在线制备得到的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂引入第二反应区，与第二反应区中连续通入的含有甲醇和甲苯的物料C继续接触反应；
(e)分离第一反应区和第二反应区的产物，得到产物对二甲苯。
优选地，所述第一反应区温度和所述第二反应区温度为250℃～600℃。
进一步优选地，所述第一反应区温度为250℃～450℃；所述第二反应区温度为350℃～550℃。更进一步优选地，所述第一反应区温度为250℃～400℃；所述第二反应区温度为400℃～500℃。
优选地，所述物料B中硅烷化试剂占物料B总重量的1wt％～40wt％。
作为一种实施方式，所述物料B和物料C中甲醇和甲苯的比例相同。
优选地，所述物料B和物料C中甲醇和甲苯的摩尔比例为：
甲醇：甲苯＝1:1～2。
优选地，所述再生器中的再生温度为500℃～700℃。
作为一种实施方式，所述第一反应区和第二反应区在一个反应器中。
作为又一种实施方式，所述第一反应区由一个或多个反应器组成，第二反应区由一个或多个反应器组成。
优选地，所述反应器为流化床反应器或者循环流化床反应器。
本申请中，所述C1～C10、C1～C5等均指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，所述“烷氧基”是由烷基醇类化合物分子上失去羟基上的氢原子所形成的基团。
本申请中，所述“含有甲醇和/或二甲醚、甲苯”，包括三种情况：含有甲醇和甲苯；或者含有二甲醚和甲苯；或者含有甲醇、二甲醚和甲苯。如无特别说明，本申请中的甲醇均可以全部或部分的被二甲醚代替，涉及甲醇的量，也可以将二甲醚换算为相同碳原子数的甲醇进行计算。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的原位和在线制备方法，打破了现有化工领域中，先在催化剂生产单位制备好成品催化剂，再运输至化工生产单位，装填好催化剂再开车生产的传统生产模式，克服了多相催化领域大规模工业化生产中的技术偏见。
(2)本申请所提供的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的原位和在线制备方法，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作。
(3)本申请所提供的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的方法，与化工领域固有的生产方式相比，节省了催化剂改性后的洗涤分离过程、焙烧后降至室温的催化剂冷却过程、催化剂运输步骤、催化剂装填步骤、催化剂装入反应器中后需要高温预活化的步骤等，大幅提高了生产效率，避免了在上述已节省步骤中可能出现的安全问题；更重要的是，反应器从焙烧温度降温至反应温度即可开始反应，热能得到充分利用，大幅节省了生产中的能耗。
(4)本申请所提供的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的方法，从催化剂制备到反应进行，在一个系统中原位和在线完成，在大规模化工生产中，有利于催化剂制备过程中废弃物的回收和循环利用，环境友好。
(5)本申请所提供的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的方法，甲醇转化率100％，二甲苯产物中对二甲苯选择性>99.6wt％。
附图说明
图1是应用本申请提升管-流化床所制备的催化剂以苯和甲醇为原料制甲苯联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
图2是应用本申请提升管-循环流化床所制备的催化剂以苯和甲醇为原料制甲苯联产对二甲苯反应的一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，催化剂磨损指数在沈阳合兴机械电子有限公司的MS-C型磨损指数测定仪上测定。
实施例中，固定流化床反应器内径为3cm；循环流化床反应器内径为12cm。
实施例1流化床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝30)与含铝或硅的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，具体步骤为：
将HZSM-5沸石分子筛原粉、拟薄水铝石、硅溶胶、黄原胶(生物胶)和水混合均匀，经过打浆、胶磨、去泡得到浆料；浆料中各组分的重量份数为：
所得浆料经喷雾干燥成型，得到粒径分布20～100μm的微球颗粒样品；将微球颗粒样品在马弗炉中550℃焙烧3小时后，得到磨损指数为1.2的HZSM-5成型分子筛，记为FLHZSM-5-A。
实施例2流化床用HZSM-5成型分子筛样品的制备
具体的制备条件和步骤同实施例3，不同之处在于，原料HZSM-5沸石分子筛原粉的用量为10kg，得到的微球颗粒样品粒径分布20～120μm，磨损指数为1.2，记为FLHZSM-5-B。
具体的制备条件和步骤同实施例3，不同之处在于，原料HZSM-5沸石分子筛原粉的硅铝比Si/Al＝10，得到的微球颗粒样品粒径分布20～100μm，磨损指数为1.2，记为FLHZSM-5-C。
实施例3流化床催化剂FLCAT-1的制备及反应评价
在固定流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将1kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入固定流化床反应器，反应器温度300℃，硅酸四乙酯在硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为10wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料10小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-1。
在线制备FLCAT-1后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表1所示。
表1
| 催化剂 | FLCAT-1 |
| 反应温度(℃) | 450 |
| 进料时间(min) | 120 |
| 甲醇转化率(％) | 100 |
| 甲苯转化率(％) | 27.15 |
| 对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) | 95.08 |
| 产物分布(wt％) | |
| C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 | 17.22 |
| 苯 | 0.51 |
| 乙苯 | 0.18 |
| 对二甲苯 | 73.85 |
| 间二甲苯 | 2.03 |
| 邻二甲苯 | 1.79 |
| C<sub>9+</sub>芳烃 | 4.42 |
实施例4循环流化床催化剂FLCAT-2的制备及反应评价
在循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将5kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入循环流化床反应器，反应器藏量为1kg，催化剂循环量为3kg/h，反应器温度300℃，再生器温度550℃，硅酸四乙酯在硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为10wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料10小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-2。
在线制备FLCAT-2后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表2所示。
表2
实施例5循环流化床催化剂FLCAT-3的制备及反应评价
在循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将5kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入循环流化床反应器，反应器藏量为1kg，催化剂循环量为3kg/h，反应器温度400℃，再生器温度550℃，硅酸四乙酯在硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为10wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料12小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-3。
在线制备FLCAT-3后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表3所示。
表3
实施例6循环循环流化床催化剂FLCAT-4的制备及反应评价
在循环循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将5kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入循环流化床反应器，反应器藏量为1kg，催化剂循环量为3kg/h，反应器温度500℃，再生器温度550℃，硅酸四乙酯在硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为10wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料15小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-4。
在线制备FLCAT-4后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表4所示。
表4
| 催化剂 | FLCAT-4 |
| 反应温度(℃) | 450 |
| 进料时间(min) | 120 |
| 甲醇转化率(％) | 100 |
| 甲苯转化率(％) | 33.53 |
| 对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) | 99.76 |
| 产物分布(wt％) | |
| C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 | 10.02 |
| 苯 | 0.58 |
| 乙苯 | 0.18 |
| 对二甲苯 | 86.8 |
| 间二甲苯 | 0.12 |
| 邻二甲苯 | 0.09 |
| C<sub>9+</sub>芳烃 | 2.21 |
实施例7循环流化床催化剂FLCAT-5的制备及反应评价
在循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将5kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入循环流化床反应器，反应器藏量为1kg，催化剂循环量为5kg/h，反应器温度300℃，再生器温度550℃，硅酸四乙酯在硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为20wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料7小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-5。
在线制备FLCAT-5后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表5所示。
表5
| 催化剂 | FLCAT-5 |
| 反应温度(℃) | 450 |
| 进料时间(min) | 120 |
| 甲醇转化率(％) | 100 |
| 甲苯转化率(％) | 34.27 |
| 对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) | 99.63 |
| 产物分布(wt％) | |
| C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 | 8.92 |
| 苯 | 1.38 |
| 乙苯 | 0.4 |
| 对二甲苯 | 85.79 |
| 间二甲苯 | 0.17 |
| 邻二甲苯 | 0.15 |
| C<sub>9+</sub>芳烃 | 3.19 |
实施例8循环流化床催化剂FLCAT-6的制备及反应评价
在循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将5kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入循环流化床反应器，反应器藏量为1kg，催化剂循环量为10kg/h，反应器温度300℃，再生器温度550℃，硅酸四乙酯在硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为30wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料5小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-6。
在线制备FLCAT-6后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表6所示。
表6
| 催化剂 | FLCAT-6 |
| 反应温度(℃) | 450 |
| 进料时间(min) | 120 |
| 甲醇转化率(％) | 100 |
| 甲苯转化率(％) | 33.27 |
| 对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) | 99.85 |
| 产物分布(wt％) | |
| C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 | 10.55 |
| 苯 | 0.49 |
| 乙苯 | 0.15 |
| 对二甲苯 | 86.71 |
| 间二甲苯 | 0.08 |
| 邻二甲苯 | 0.05 |
| C<sub>9+</sub>芳烃 | 1.97 |
实施例9循环流化床催化剂FLCAT-7的制备及反应评价
在循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将5kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入循环流化床反应器，反应器藏量为1kg，催化剂循环量为3kg/h，反应器温度300℃，再生器温度550℃，硅酸四乙酯在硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为5wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料15小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-7。
在线制备FLCAT-7后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表7所述。
表7
| 催化剂 | FLCAT-7 |
| 反应温度(℃) | 450 |
| 进料时间(min) | 120 |
| 甲醇转化率(％) | 100 |
| 甲苯转化率(％) | 31.33 |
| 对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) | 99.70 |
| 产物分布(wt％) | |
| C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 | 12.89 |
| 苯 | 0.57 |
| 乙苯 | 0.17 |
| 对二甲苯 | 83.91 |
| 间二甲苯 | 0.15 |
| 邻二甲苯 | 0.1 |
| C<sub>9+</sub>芳烃 | 2.21 |
实施例10循环流化床催化剂FLCAT-8的制备及反应评价
在循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在线制备催化剂的条件如下：将5kg成型分子筛样品FLHZSM-5-B装入循环流化床反应器，反应器藏量为1kg，催化剂循环量为3kg/h，反应器温度300℃，再生器温度550℃，硅酸四甲酯在硅酸四甲酯和甲苯、甲醇的混合物中的含量为10wt％，并且甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，硅酸四甲酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。进料10小时后停止进料，制得甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-8。
在线制备FLCAT-8后，切换为甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为：反应温度450℃，原料甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，甲苯和甲醇混合物的重量空速为2h-1，常压。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表8所述。
表8
实施例11提升管-流化床催化剂FLCAT-9的制备及反应评价
在提升管-流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
本实施例的催化剂在线制备及反应装置如图1所示，为一个流化床反应器下部串接一个提升管反应器。提升管反应器中的成型分子筛，在原料气流的带动下向上运动的同时在线制备，直至进入流化床反应器内同时也制备完成，成为流化床微球催化剂，命名为FLCAT-9。流化床反应器内为微球催化剂处于稳定流态化。
具体而言，如图1所示，成型分子筛样品FLHZSM-5-C在汽化后的原料物流I-2的带动下，进入提升管反应器并向上运动，在提升管反应器中进行催化剂在线制备，提升管的内径设计为气体输运状态即可。提升管反应器温度300℃，原料物流I-2为硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物，硅酸四乙酯在原料物流I-2中的质量含量为10％，并且原料物流I-2中甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，原料物流I-2中硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。
成型分子筛样品FLHZSM-5-C在向上到达流化床底部时，即成为甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-9。在线制备的FLCAT-9催化剂进入流化床反应器，在汽化后的原料物流I-1的推动下进入稳定流态化，原料物流I-1为甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，流化床反应器中的反应温度450℃，原料物流I-1的重量空速为2h-1，常压。反应产物物流II-1通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表9所示。
表9
| 催化剂 | FLCAT-9 |
| 提升管反应温度(℃) | 300 |
| 循环流化床反应温度(℃) | 450 |
| 进料时间(min) | 120 |
| 甲醇转化率(％) | 100 |
| 甲苯转化率(％) | 27.33 |
| 对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) | 96.12 |
| 产物分布(wt％) | |
| C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 | 17.12 |
| 苯 | 0.6 |
| 乙苯 | 0.3 |
| 对二甲苯 | 75.81 |
| 间二甲苯 | 1.27 |
| 邻二甲苯 | 1.79 |
| C<sub>9+</sub>芳烃 | 3.11 |
实施例12提升管-循环流化床催化剂FLCAT-10的制备及反应评价
如图2所示，在提升管-循环流化床反应器上在线制备甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂后，进行反应性能评价。
在实施例11的图1所示的提升管-流化床反应器的基础上，改为循环流化床，如图2所示。
具体而言，如图2所示，成型分子筛样品FLHZSM-5-C在汽化后的原料物流I-2的带动下，进入提升管反应器并向上运动，在提升管反应器中进行催化剂在线制备，提升管的内径设计为气体输运状态即可。提升管反应器温度300℃，原料物流I-2为硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物，硅酸四乙酯在原料物流I-2中的质量含量为10％，并且原料物流I-2中甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，原料物流I-2中硅酸四乙酯和甲苯、甲醇的混合物的重量空速2h-1。
成型分子筛样品FLHZSM-5-C在向上到达流化床并循环。获得的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂，命名为FLCAT-10。在线制备的FLCAT-10催化剂在循环流化床反应器，在汽化后的原料物流I-1的推动下进入稳定流态化，失活催化剂进入再生器再生后，重新与刚在线制备的FLCAT-10催化剂同时进入流化床底部。原料物流I-1为甲苯:甲醇(摩尔比)＝2:1，流化床反应器中的反应温度450℃，原料物流I-1的重量空速为2h-1，常压。反应产物物流II-1通过在线Agilent7890气相色谱进行分析。反应结果如表10所示。
表10
| 催化剂 | FLCAT-10 |
| 提升管反应温度(℃) | 300 |
| 循环流化床反应温度(℃) | 450 |
| 甲醇转化率(％) | 100 |
| 甲苯转化率(％) | 35.95 |
| 对二甲苯在二甲苯异构体中选择性(wt％) | 99.82 |
| 产物分布(wt％) | |
| C<sub>1</sub>-C<sub>6+</sub>链烃 | 9.01 |
| 苯 | 0.56 |
| 乙苯 | 0.19 |
| 对二甲苯 | 88.85 |
| 间二甲苯 | 0.09 |
| 邻二甲苯 | 0.07 |
| C<sub>9+</sub>芳烃 | 1.23 |
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (22)
1.一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的原位和在线制备方法，其特征在于，将硅烷化试剂与反应器中的分子筛在250℃～600℃下接触，原位和在线制备所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂；
所述反应器为甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的反应器，所述反应器为固定流化床反应器或循环流化床反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：
R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式I中R1，R2，R3，R4中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自具有MFI骨架结构的分子筛、具有MEL骨架结构的分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5分子筛和/或HZSM-11分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为成型分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述成型分子筛由将分子筛与粘结剂混合挤条后断条成型、将分子筛与粘结剂混合喷雾干燥成型中的一种方法制备得到。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)将成型分子筛置于反应器中；
(2)向反应器中通入含有硅烷化试剂、甲醇的物料B，得到甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述物料B含有硅烷化试剂、甲醇和甲苯。
11.一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的方法，其特征在于，将含有甲醇和甲苯的原料在反应器中与根据权利要求1至10任一项所述方法原位和在线制备得到的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂接触，原位和在线制备对二甲苯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a)向第一反应区输送成型分子筛，并通入含有硅烷化试剂、甲醇的物料B；
(b)将第一反应区原位和在线制备得到的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂引入第二反应区，与第二反应区中连续通入的含有甲醇和甲苯的物料C继续接触反应；
(e)分离第一反应区和第二反应区的产物，得到产物对二甲苯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a)向第一反应区输送成型分子筛，并通入含有硅烷化试剂、甲醇和甲苯的物料B；
(b)将第一反应区原位和在线制备得到的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂引入第二反应区，与第二反应区中连续通入的含有甲醇和甲苯的物料C继续接触反应；
(c)第二反应区产生的失活催化剂输送至再生器再生后，得到再生催化剂；
(d)将再生催化剂循环回第二反应区；
(e)分离第一反应区和第二反应区的产物，得到产物对二甲苯。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一反应区温度和所述第二反应区温度为250℃～600℃。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一反应区温度为250℃～450℃；所述第二反应区温度为350℃～550℃。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述物料B中硅烷化试剂占物料B总重量的1wt％～40wt％。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述物料B和物料C中甲醇和甲苯的比例相同。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述物料B和物料C中甲醇和甲苯的摩尔比例为：
甲醇：甲苯＝1:1～2。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述再生器中的再生温度为500℃～700℃。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一反应区和第二反应区在一个反应器中；或者第一反应区由一个或多个反应器组成，第二反应区由一个或多个反应器组成。
21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应器为流化床反应器。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述反应器为循环流化床反应器。
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