CN105214714B

CN105214714B - 一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105214714B
Application number: CN201510715975.7A
Authority: CN
Inventors: 张世刚; 辛玉兵; 汪彩彩; 张军民; 刘建斌; 陈亚妮; 张变玲; 张小虎
Original assignee: SHAANXI COAL AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105214714A

Abstract

本发明涉及一种苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的流化床催化剂及其制备方法。催化剂组成包括活性组分、基质材料、粘结剂和改性组分，其中活性组分是钠型或氢型ZSM‑5分子筛，改性组分是硅氧烷基化合物和碱土金属。活性组分、基质材料和粘结剂混合喷雾成型，然后经改性组分改性制得流化床催化剂；或者活性组分先经改性组分改性，再与基质材料和粘结剂混合喷雾制得流化床催化剂。该流化床催化剂用于苯和甲醇烷基化反应，苯的单程转化率达到55%以上；无需异构化过程，得到的主要产物为对二甲苯，对二甲苯在异构体中的选择性高达95%以上，另有部分中间产物甲苯。

Description

一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的流化床催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

对二甲苯是极为重要的大宗化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）。由于我国聚酯行业发展迅猛，带动了PTA和DMT消费量的增长，从而导致对二甲苯的消费量也快速增长。相比之下，芳烃的扩能速度低于需求增长，对二甲苯的自给率仅为60%左右，预计2015年，对二甲苯的需求量将高达2070万吨。

工业上一般是通过石油裂解产物进行芳烃分离、甲苯歧化或重芳烃烷基转移的方法生产对二甲苯，由于这些方法副产大量的苯，而苯的经济价值低，在一定程度上影响对二甲苯制备工艺的经济性。因此，研究人员一直在积极探寻更佳的对二甲苯合成方法。其中，甲苯甲醇烷基化制对二甲苯已经取得中试成功。而甲苯甲醇烷基化技术受原料甲苯来源制约较为严重。

苯的来源极为丰富，且苯的产能已经严重过剩，直接消耗苯生产其他芳烃的研究也在逐渐增多，专利CN201210155045.7公开了一种用于焦化苯和甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法，其所用分子筛为水热处理后的纳米HZSM-5或SAPO-11，获得了较高的苯转化率和对二甲苯选择性，然而水热处理过程能耗较高且对设备要求较高，而且纳米分子筛合成成本一般远高于常规分子筛，此外该分子筛对钠含量有严格的限制，这些特点决定了该催化剂的成本高昂，不利于工业化应用。专利CN201410068375.1公开了一种焦化苯、甲苯和甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的催化剂，苯转化率约为30-40%，二甲苯选择性高达90%以上，苯转化率相对较低，且未给出二甲苯异构体中对二甲苯的选择性；该催化剂中昂贵的ZSM-35是不可或缺的，对分子筛中钠含量有严格的限制，且改性步骤繁琐。专利CN201210482937.8、CN201210025588.7、CN201110070849.2和CN200910242740.5公开的苯和甲醇烷基化合成二甲苯的催化剂和方法，得到的二甲苯都是平衡组成，对二甲苯含量较低；且都采用固定床反应器，催化剂容易失活且不易再生。CN201210025588.7公开的催化剂还需要高温水热处理，且反应过程需要通入氢气。专利CN201010261519.7虽然采用流化床工艺，但是初级产物也是混合二甲苯，必须经结晶或吸附分离与异构化过程才能得到对二甲苯；且反应过程中也需要通入氢气。

可见，上述技术获得的直接产物多是混合二甲苯，二甲苯异构体中对二甲苯的选择性较低，需要分离与异构化过程才能得到对二甲苯；上述技术多采用固定床技术，床层温度不均匀，催化剂稳定性差、容易失活且不易再生；为了提高催化剂稳定性，上述技术在反应过程中多需通入氢气作为载气，而氢气本身具有较高的价值，因此成本较高；上述技术中催化剂的制备和改性步骤繁琐，成本昂贵；上述技术中苯的转化率多在30-45%之间，原料利用率不够高。

发明内容

本发明要解决的问题是以往文献中苯和甲醇烷基化催化剂苯转化率低、二甲苯异构体中对二甲苯选择性低，催化剂制备步骤繁琐以及稳定性差的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的流化床催化剂及其制备方法。

所述催化剂包括15-70重量份的活性组分、10-60重量份的基质材料、1-40重量份的粘结剂和0.2-25重量份的改性组分；其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛，改性组分是0.1-24重量份的硅氧烷基化合物和0.1-15重量份的碱土金属（以金属氧化物重量计）。

活性组分、基质材料和粘结剂混合喷雾成型，然后经改性组分改性制得流化床催化剂；或者活性组分先经改性组分改性，再与基质材料和粘结剂混合喷雾制得流化床催化剂。

所述的催化剂，其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为(25−300) : 1；所述ZSM-5分子筛粒径为20 nm~10 μm。

所述的催化剂，其中改性组分包括硅氧烷基化合物和碱土金属两部分；改性组分碱土金属是Mg、Ca氧化物或其可溶性盐，改性组分硅氧烷基化合物如下式所示：

其中R₁、R₂、R₃、R₄是1-4个碳原子的烷基。

所述的催化剂，其中所述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物。

所述的催化剂，其中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤。

⑴将15-70重量份的活性组分、10-60重量份的基质材料、1-40重量份的粘结剂和适量水混合均匀，形成的浆料采用喷雾干燥成型，得到直径在10-300μm的球形颗粒，在300-700 ℃焙烧2-10 h形成原粉I。

⑵将0.1-24重量份的硅氧烷基化合物与一定量的乙醇或甲醇配成溶液，将步骤（1）中所得原粉I等体积浸渍于该溶液中，搅拌均匀，干燥后焙烧或者干燥后不焙烧，得到原粉II。

⑶将0.1-15重量份的碱土金属（以金属氧化物重量计）与一定量的水配成溶液，将步骤（2）中所得原粉II等体积浸渍于该溶液中，搅拌均匀，干燥1-10 h，在300-700 ℃焙烧2-10 h，得到流化床催化剂。

所述催化剂的制备方法，其中改性步骤可以先由硅氧烷基化合物改性，再由碱土金属改性；或者改性步骤可以先由碱土金属改性，再由硅氧烷基化合物改性。

本发明的催化剂在苯和甲醇烷基化高选择性制对二甲苯流化床反应中应用；其反应温度为400-590℃，优选反应温度为460-550℃。

本发明中，甲醇以CH₂计，苯的转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、对二甲苯选择性、对二甲苯的收率计算方法如下：

。

本发明与现有技术方案相比，具有以下有益效果。

催化剂制备和改性步骤简单，采用常见元素进行改性；且可以采用钠型微米级ZSM-5分子筛，与一般文献和专利中报道的氢型或纳米级ZSM-5分子筛相比，可大幅降低催化剂的生产成本。

催化剂稳定性高，无需采用水热处理或者在反应中通入氢气等方法即可获得较高的稳定性；采用流化床技术，床层温度均匀，且容易再生。

苯的单程转化率有较大幅度提高，最高达到55%以上，原料利用率较高。

对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大幅度提高，最高达到95%以上；对二甲苯单程收率最高达到20%以上，省去了传统工艺中异构化等步骤，工艺路线缩短，对二甲苯单程收率大幅提高。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。

实施例1。

将3 Kg氢型ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=25，粒径1-4 μm）分子筛，4 Kg高岭土，2 Kg硅溶胶加入适量水中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，经600℃焙烧3 h，记作原粉A。

取0.9 Kg正硅酸四乙酯配成乙醇溶液，浸渍于原粉A，干燥后得到原粉A-I；将0.1Kg MgO（前驱体为六水合硝酸镁）配成水溶液，浸渍于焙烧过的原粉A-I，干燥后得到原粉A-II。原粉A-II焙烧后得到催化剂BTPX-01。

实施例2。

将3.5 Kg氢型ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=150，粒径20-500 nm）分子筛，1.5 Kg拟薄水铝石，0.5 Kg铝溶胶，2 Kg高岭土加入适量水中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，经600℃焙烧3 h，记作原粉B。

取2 Kg正硅酸四乙酯配成乙醇溶液，浸渍于原粉B，干燥后得到原粉B-I；将0.5 KgCaO（前驱体为四水合硝酸钙）配成水溶液，浸渍于原粉B-I，干燥后得到原粉B-II。原粉B-II焙烧后得到催化剂BTPX-02。

实施例3。

将1.5 Kg钠型ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=25，粒径1-4 μm）分子筛，3 Kg拟薄水铝石，3 Kg氧化硅，1.5 Kg铝溶胶加入适量水中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，经600℃焙烧3 h，记作原粉C。

将0.01 Kg MgO（前驱体为氯化镁）配成水溶液，浸渍于Kg原粉C，干燥后得到原粉C-I；取0.99 Kg正硅酸四丁酯配成乙醇溶液，浸渍于焙烧过的原粉C-I，干燥后得到原粉C-II。原粉C-II焙烧后得到催化剂BTPX-03。

实施例4。

将0.01 Kg CaO（前驱体为氯化钙）配成水溶液，浸渍于7 Kg钠型ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=300，粒径5-10 μm）分子筛，干燥后得到原粉D；取1.4 Kg正硅酸四乙酯配成乙醇溶液，浸渍于焙烧过的原粉D，干燥后得到原粉D-I。

将焙烧过的原粉D-I，0.49 Kg氧化铝，0.9 Kg高岭土，0.1 Kg铝溶胶加入适量水中，搅拌均匀，喷雾干燥成型得到D-II，经600℃焙烧3 h，得到催化剂BTPX-04。

实施例5。

将0.1 Kg正硅酸四甲酯配成甲醇溶液，浸渍于3.4 Kg氢型ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=150，粒径5-10 μm）分子筛，干燥后得到原粉E。

将焙烧过的原粉E，1.0 Kg高岭土，3.0 Kg硅溶胶，1.0 Kg铝溶胶加入适量水中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，得到原粉E-I。

取1.5 Kg MgO（前驱体为七水合硫酸镁），浸渍于焙烧过的原粉E-II，经600℃焙烧3 h，得到催化剂BTPX-05。

实施例6。

取0.01 Kg MgO（前驱体为七水合硫酸镁），浸渍于6 Kg氢型ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=50，粒径1-4 μm）分子筛，干燥后得到原粉F。

将焙烧过的原粉F，2.0 Kg拟薄水铝石，1.0 Kg氧化铝，0.98 Kg硅溶胶加入适量水中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，得到原粉F-I。

取0.1 Kg正硅酸四丙酯配成乙醇溶液，浸渍于焙烧过的原粉F-I，得到原粉F-II，经600℃焙烧3 h，得到催化剂BTPX-06。

实施例7。

苯和甲醇烷基化反应在流化床反应装置上进行。反应条件为：催化剂装填100 g，反应温度为470℃，原料苯和甲醇摩尔比为1:2，原料重时空速为2.8 h⁻¹，反应压力为0.1MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表一所示。

表一催化剂用于苯和甲醇烷基化的反应结果。

Claims

1.一种用于苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的流化床催化剂，其特征在于，至少包括活性组分、基质材料、粘结剂和改性组分；其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛，改性组分是硅氧烷基化合物和碱土金属；

活性组分、基质材料和粘结剂混合喷雾成型为微球型颗粒，然后经改性组分改性制得流化床催化剂；或者活性组分先经改性组分改性，再与基质材料和粘结剂混合喷雾成型为微球型颗粒，制得流化床催化剂；

该流化床催化剂用于苯和甲醇烷基化反应，苯的单程转化率高达55%；得到的主要产物为对二甲苯，对二甲苯在异构体中的选择性高达95%，另有部分中间产物甲苯;

所述ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为(25−300) : 1；所述ZSM-5分子筛粒径为20nm~10 μm；活性组分的含量为15-70重量份;

所述碱土金属是Mg、Ca氧化物或其可溶性盐，所述硅氧烷基化合物如下式所示：

其中R1、R2、R3、R4是1-4个碳原子的烷基；改性组分的总含量为0.2-25重量份，其中硅氧烷基化合物的含量为0.1-24重量份，以金属氧化物重量计碱土金属的含量为0.1-15重量份。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；基质材料的含量为10-60重量份。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物；粘结剂的含量为1-40重量份。

4.一种权利要求1-3任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将15-70重量份的活性组分、10-60重量份的基质材料、1-40重量份的粘结剂和适量水混合均匀，形成的浆料采用喷雾干燥成型，得到直径在10-300μm的球形颗粒，在300-700℃焙烧2-10 h形成原粉I;

b）将0.1-24重量份的硅氧烷基化合物与一定量的乙醇或甲醇配成溶液，将步骤a中所得原粉I等体积浸渍于该溶液中，搅拌均匀，干燥后焙烧或者干燥后不焙烧，得到原粉II;

c）将以金属氧化物重量计0.1-15重量份的碱土金属与一定量的水配成溶液，将步骤b中所得原粉II等体积浸渍于该溶液中，搅拌均匀，干燥1-10 h，在300-700 ℃焙烧2-10 h，得到流化床催化剂;

其中，改性步骤可以先由硅氧烷基化合物改性，再由碱土金属改性；或者改性步骤可以先由碱土金属改性，再由硅氧烷基化合物改性。

5.权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4所述方法制备的催化剂在苯和甲醇烷基化高选择性制对二甲苯流化床反应中应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应温度为400-590℃。