CN109096041A - 一种甲苯混合物制取对二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯、甲苯混合物与甲醇烷基化制取对二甲苯的方法。苯和甲苯的混合芳烃原料，不必经过分离提纯，与部分烷基化试剂甲醇及少量水气相混合，进入密相流化床与催化剂接触反应；反应气经气固分离再与剩余的甲醇气相混合后，再进入下游密相流化床继续与与催化剂接触反应，以提高芳烃原料的转化率和甲醇的烷基化率；积碳催化剂循环再生，最终未反应的苯和甲苯芳烃原料经冷却分离后可以以混合物形式返回反应区，生成的二甲苯则进入后续的对二甲苯分离装置。该技术适用于独立建厂或芳烃联合装置中以苯、甲苯混合物为芳烃原料，与甲醇烷基化制取对二甲苯的工业生产过程。

Description

一种甲苯混合物制取对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种苯、甲苯混合物与甲醇高选择性制取对二甲苯的流化床催化技术方法，主要用于聚酯生产领域。

背景技术

对二甲苯作为一种大宗的、重要基础化学品，主要用于生产精对二苯甲酸，进而生产聚酯；除此，还可用作溶剂、医药、香料、油墨等行业的生产原料。

目前，芳烃联合装置中，催化重整后的产物经芳烃抽提后，分离出以苯和甲苯为主的芳烃混合物，还需经过苯塔进一步分离苯和甲苯，苯也是仅作为产品，无法高值转化生产对二甲苯，只有甲苯可采用甲苯歧化或与碳九芳烃烷基转移等方法来生产对二甲苯，存在芳烃原料需分离且利用率低的问题。另一方面，由于热力学平衡限制，采用甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移工艺的二甲苯产物中对二甲苯的质量含量仅为24%左右，为了获取更多工业利用价值更高的对二甲苯产品，需要配套异构化及相应的二甲苯分离装置对反应产物进行进一步的加工处理。综上，目前芳烃联合装置中，因现有技术的限制，苯未利用，使得芳烃原料生产对二甲苯生产的潜力没有充分发挥；另外，苯与甲苯需分离，使得能耗升高，同时对二甲苯选择性低，使得工艺复杂，产品加工成本较高。

为了提高芳烃原料、特别是混合芳烃的利用率及二甲苯中对二甲苯的含量，拓展甲醇下游利用，研究者们研究开发了多种新型的苯或甲苯择型烷基化技术，通过该方法可以获得高对二甲苯含量的二甲苯产品。专利CN201510900700.0公布了苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法，采用径向固定床反应器和专用催化剂，苯的转化率13∼70%，甲醇转化率88∼99%，但为减缓反应积碳，采用氢气作为载气和加大反应水回用量，使得流程复杂、操作费用增加。专利CN102372584 A公布了一种芳烃烷基化制对二甲苯的流化催化方法，通过苯、甲苯、甲醇或二甲醚四种原料混合进料，在流化床中催化反应得到对二甲苯，苯的转化率22.1∼27.78%，甲苯转化率23.51∼32.8%，对二甲苯选择性68.05∼71.80%；为降低反应温度和提高催化剂稳定性等，烷基化试剂采用甲醇或二甲醚混合物，同时采用氢气作为载气，均使工艺过程复杂，而且原料转化率和对二甲苯选择性相对较低。在此基础上，专利CN201010261535.6还公布了一种芳烃烷基化制对二甲苯的流化床方法，仍采用芳烃混合物（苯及甲苯）和烷基化混合物（甲醇或二甲醚混合得到）汽化在流化床中催化反应，不同之处是烷基化混合物在同一反应器分多股进料，苯的转化率24.01∼28.27%，甲苯转化率25.65∼32.80%，对二甲苯选择性70.12∼73.89%；尽管烷基化剂试剂的利用率、苯和甲苯的转化率有所提高，但仍采用氢气作为载气，且存在原料预混合的问题，使工艺过程复杂，而且原料转化率和对二甲苯选择性仍较低，还有优化的空间。

目前，苯和甲苯利用甲醇烷基化制对二甲苯技术中，苯和甲苯原料转化率普遍偏低，特别是两者同时达到较高转化率更难。为此，需要将大量未反应的苯或甲苯分离出来进行回炼加工，增加了企业的运行成本。而在二甲苯的分离过程中，二甲苯中对二甲苯质量含量在75∼99%时，均可满足分离工段的进料要求，且分离能耗相差不大；因此，在保证较高的对二甲苯选择性的同时，提高混合原料中苯和甲苯转化率可以显著提高技术的竞争力及经济性。

在甲苯混合物（以甲醇烷基化试剂）制对二甲苯技术中，烷基化试剂甲醇不可避免的会发生生成低碳烃的反应，一方面减少了与苯或甲苯反应的烷基化试剂的量，另一方面造成了甲醇有效利用率的下降。为此，将烷基化试剂从不同的反应部位引入与苯和甲苯进行反应可以提高苯、甲苯转化率和甲醇利用率。

为了提高原料苯和甲苯的转化率，避免固定床催化剂的稳定性问题及反应器局部飞温的产生，同时解决现有流化床技术中芳烃原料转化率和对二甲苯选择性指标不佳的问题。本发明提供了一种新型苯、甲苯与甲醇制取对二甲苯的方法，将多个流化床反应器串联运行，烷基化试剂甲醇分多股与未反应的芳烃原料混合均匀后进入下一个反应器，与床层中的专用催化剂流化接触进行反应。每个流化床反应器配套一个单独的再生器，保证了反应器内催化剂积碳量的稳定性和连续再生。该技术方案通过多个流化床反应器串联、甲醇分段进料、甲醇与芳烃（苯和甲苯）的高效混合及反应催化剂合理积碳范围的控制，提高苯和甲苯的转化率，降低了C1C5的生成量，同时保证了较高的对二甲苯选择性。

在当前芳烃联合装置的抽提单元中，若采用该技术，苯和甲苯的混合物不必经过苯塔分离，直接进入甲醇烷基化系统，苯和甲苯均可高选择性生成对二甲苯，从而大大提高现有芳烃联合装置的经济效益。

发明内容

本发明目的在于提供一种全新的苯和甲苯混合物烷基化生产对二甲苯的方法，该方法在保证较高的对二甲苯选择性的情况下，可以同时显著地提高苯和甲苯的转化率，并能实现对二甲苯的连续稳定生产。

为了实现上述目的，本发明采用了包括以下的步骤：

（1）采用多个流化床反应器串联的反应形式，每个反应器配备了单独的再生器，实现了催化剂的连续再生；（2）苯、甲苯原料和水全部从第一个反应器进入，烷基化试剂甲醇分为多股在各反应入口与含苯和甲苯原料的物流混合均匀后分别进入各反应器；（3）除最后一个反应器外，每个反应器的出口产物与新鲜甲醇混合后进入下一个反应器继续进行反应，最后一个反应器的出口产物经分析后进入分离系统；（4）工业放大后，催化剂可在反应器和相应的再生器之间循环流动，通过循环量的调节控制反应所需的最佳催化剂积碳量。（5）各反应器及再生器可通过设置旋风分离器或过滤器，以实现气固相的分离。

以上所述技术方案中，甲苯混合物原料中，苯的含量为0~100wt%，优选为0~50wt%；串联流化床反应器的数量范围为2∼6个，相应的甲醇分为2∼6股进料，串联流化床反应器的数量优选为2个，相应甲醇物料优选为2股；进料中水蒸气与甲苯原料的质量比为0:1∼1:1，优选为0.05:1∼0.2:1；总甲醇与甲苯的摩尔比为6:1∼1:6，优选为3:1∼1:4；甲醇采用分股进料方式，甲醇在各反应器中的分配比例可是等量的也可是非等量的，优选方案是非等量分配。

以上所述的技术方案中，各反应器的温度为450∼550℃，反应压为0.05∼0.3MPa(G)；再生器采用密相流化床形式，各再生器温度为450∼550℃，再生压力为0.045∼0.295MPa；各反应器内催化剂的积碳范围为0-3.0wt%；甲苯混合物制对二甲苯催化剂为ZSM-5型分子筛改性催化剂，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为20∼250，已由陕西煤化工技术工程中心有限公司相关专利进行了保护。

本发明的技术方案中，烷基化试剂甲醇分为多股进料，除最后一个反应器外，每个反应器出口未反应的甲苯都有新鲜的甲醇与之接触进行进一步反应，显著地提高了苯和甲苯混合原料的转化率。此外，每个流化床反应均配套了相应的催化剂再生器，确保反应器内催化剂积碳量的稳定性，保证生产的连续性和可靠性。

在上述的甲苯混合物制取对二甲苯方法中，反应的具体性能指标定义如下：

苯（甲苯）转化率=×100%。

甲醇转化率=×100%。

芳烃选择性=×100%。

二甲苯选择性=×100%。

对二甲苯选择性=×100%。

附图说明

附图1为一种甲苯混合物与甲醇制对二甲苯小试装置（以反应部分为主）示意图，以两个流化床串联的形式为例。图中，R1为第一段反应器，R2为第二段反应器。F1为甲苯混合物物料（含甲醇），F2为水物流，F3为第二反应器的甲醇物流；F4为一段反应气与二段甲醇的混合物流；E1、E2分别为两段进料预热器，T1、T2为其出口配套温度测量仪，同时预热器内各装有石英砂，具有物料的预混作用；A和N2物流分别为仪表风和分析用氮气，用于吹扫、再生或置换；GC1和GC2为两段分析色谱，用以分析反应气的组成。PG1和PG2分别为两个反应器（再生器）的压力显示。FT1和FT2为分别为反应器出口气固过滤器。H为凝液收集瓶，也可作为液封或气相流量监测。需要说明的是，小试时催化剂反应结束后，采用流化床空气间歇再生，中试或工业化可采用流化床循环再生。

附图1典型的操作流程为：反应器R1和R2串联运行，甲苯混合物物料（含甲醇）物流F1、水物流F2经预热器汽化、充分混合，进入第一反应器R1与催化剂接触进行反应，R1的反应产物F4经出口过滤器FT1分离掉催化剂后与第二股气相甲醇物流F3在R2的进料预热器E2中汽化混合充分混合，进入第二反应器R2进行反应，反应产物进入后续的换热及分离系统。同时进行数据分析。小试中，催化剂失活后通过间歇再生，恢复活性。工业放大时可采用循环流化床，可实现连续再生。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明。

对比例1

采用一个反应器的流化床反应形式，进料28.6g/h的甲苯混合物（苯与甲苯质量比3：7）、28.0g/h的甲醇、4g/h的水经预热、汽化，混合均匀后全部进入流化床反应器与催化剂接触反应，反应器密相区装填了10g的ZSM-5分子筛改性催化剂，反应温度为500℃，反应压力为0.105MPa(G) ，采用色谱在线分析的方法对反应器出口产物进行分析，分析结果见表1。反应结束，催化剂进行烧碳，再生温度为500℃，再生器压力为0.100 MPa(G)，再生时间0.5h，反应数据可重复。

实施例1

采用两个流化床反应器串联的反应形式，甲苯和水全部从第一个反应器进入，甲醇则分为两股分别从第一和第二个反应器入口进入。质量流率分别为28.6g/h，10.5 g/h和4.0g/h的甲苯混合物（苯与甲苯质量比3：7）、甲醇、水经汽化和混合后进入第一反应器进行反应，反应产物与质量流率为11.1g/h的第二股气相甲醇混合均匀后进入第二段流化床反应器继续进行反应。两个反应器均装填了同种类型的ZSM-5型分子筛催化剂，其中第一、二段反应器密相催化剂藏量为10g；两段反应器的反应温度均为500℃，第一段反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二段反应器的反应压力为0.085MPa(G)；小试催化剂间歇再生，再生器的温度500℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

实施例2

采用两个流化床反应器串联的反应形式，甲苯和水全部从第一个反应器进入，甲醇则分为两股分别从第一和第二个反应器入口进入。质量流率分别为28.6g/h，10.5 g/h和4.0g/h的甲苯混合芳烃（苯与甲苯质量比3：7）、甲醇、水经汽化和混合后进入第一反应器进行反应，反应产物与质量流率为10.5g/h的第二股气相甲醇混合均匀后进入第二段流化床反应器继续进行反应。两个反应器均装填了同种类型的ZSM-5型分子筛催化剂，其中第一、二段反应器密相催化剂藏量为10g；两段反应器的反应温度均为540℃，第一段反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二段反应器的反应压力为0.085MPa(G)；小试催化剂间歇再生，再生器的温度500℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

实施例3

采用两个流化床反应器串联的反应形式，甲苯和水全部从第一个反应器进入，甲醇则分为两股分别从第一和第二个反应器入口进入。质量流率分别为28.6g/h，10.5 g/h和4.0g/h的甲苯混合芳烃（苯与甲苯质量比3：7）、甲醇、水经汽化和混合后进入第一反应器进行反应，反应产物与质量流率为10.5g/h的第二股气相甲醇混合均匀后进入第二段流化床反应器继续进行反应。两个反应器均装填了同种类型的ZSM-5型分子筛催化剂，其中第一、二段反应器密相催化剂藏量为10g；两段反应器的反应温度均为480℃，第一段反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二段反应器的反应压力为0.085MPa(G)；小试催化剂间歇再生，再生器的温度500℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

实施例4

采用两个流化床反应器串联的反应形式，甲苯和水全部从第一个反应器进入，甲醇则分为两股分别从第一和第二个反应器入口进入。质量流率分别为28.6g/h，16.7 g/h和4.0g/h的甲苯混合芳烃（苯与甲苯质量比3：7）、甲醇、水经汽化和混合后进入第一反应器进行反应，反应产物与质量流率为16.7g/h的第二股气相甲醇混合均匀后进入第二段流化床反应器继续进行反应。两个反应器均装填了同种类型的ZSM-5型分子筛催化剂，其中第一、二段反应器密相催化剂藏量为10g；两段反应器的反应温度均为500℃，第一段反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二段反应器的反应压力为0.095MPa(G)；小试催化剂间歇再生，再生器的温度500℃。采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。

实施例5

采用两个流化床反应器串联的反应形式，甲苯和水全部从第一个反应器进入，甲醇则分为两股分别从第一和第二个反应器入口进入。质量流率分别为25.0g/h，11.1g/h和4.0g/h的甲苯混合芳烃（苯与甲苯质量比2：8）、甲醇、水经汽化和混合后进入第一反应器进行反应，反应产物与质量流率为11.1g/h的第二股气相甲醇混合均匀后进入第二段流化床反应器继续进行反应。两个反应器均装填了同种类型的ZSM-5型分子筛催化剂，其中第一、二段反应器密相催化剂藏量为10g；两段反应器的反应温度均为500℃，第一段反应器的反应压力0.105MPa(G)，第二段反应器的反应压力为0.085MPa(G)；采用色谱在线分析的方法对最终产物进行分析，分析结果列于表1。小试时，催化剂间歇再生，再生器的温度500℃。

表1

Claims (7)

1.一种甲苯混合物抽取对二甲苯的方法，其步骤包括：

（1）苯、甲苯混合物经气化后和水蒸汽预混合采用一次进料，甲醇气化后分两股或两股以上的形式分别进料；

（2）反应器采用2个或2个以上的循环流化床串联的方式，充分混合后的气化原料在反应器中与催化剂接触反应，失活催化剂在相应配套的再生器中再生；

（3）上游反应器出口气体（含未反应原料）经气固分离并冷却至一定温度后，与分配的甲醇预混合，进入下游气固流化床继续反应；

（4）最后一级反应器出口反应气经气固分离、冷却和气水油分离后，油相进入甲苯塔，塔底二甲苯继续分离对二甲苯，而塔顶回收的未反应的苯和甲苯的混合物则返回，继续反应利用。

2.根据权利要求1所述的甲苯混合物制取对二甲苯的方法，其特征在于不必采用苯或甲苯的纯原料，采用苯与甲苯的混合原料的比例可随工业原料变化，苯的含量为0－50wt%，原料适用性大大增加。

3.根据权利要求1所述的甲苯混合物制取对二甲苯的方法，其特征在于原料混芳与甲醇的摩尔比例为3：1~1：4，甲醇在各段进料的分配可以为等量，也可不等量。

4.根据权利要求1所述的甲苯混合物制取对二甲苯的方法，其特征在于第一段反应器内可配入水蒸气，水蒸气与甲苯原料的质量比为0:1∼0.5:1。

5.根据权利要求1所述的甲苯混合物制取对二甲苯的方法，其特征在于各反应器的反应温度范围为450∼550℃，反应器的反应压力为0.05∼0.3MPa(G)；各再生器再生温度为450∼550℃，再生压力为0.045∼0.295MPa(G)。

6.根据权利要求1所述的甲苯混合物制取对二甲苯的方法，其特征在于反应器内的催化剂的积碳范围为0∼3wt%，在再生器中催化剂完全再生。

7.根据权利要求1所述的甲苯混合物制取对二甲苯的方法，其特征在于所述的流化床反应器为密相床反应器形式。