CN105646132A - 芳烃烷基化制备二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃烷基化制备高浓度的对二甲苯的方法，主要解决有目前对二甲苯生产中浓度偏低、成本过高等问题。本发明通过制备分子筛催化剂，使用包含甲苯和/或苯的芳香族原料与烷基化试剂反应，甲醇利用率高，生成含有高浓度的对二甲苯，可较好地解决了该问题，本方法具有简单有效、容易操作、能耗物耗低等优点，可用于对二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃烷基化制备二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种用芳烃烷基化反应制备二甲苯的方法。

背景技术

对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9％，年消费增长率达到22.4％。到2010年，中国PTA装置消费的PX达到540-610万吨，产能的建设远远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。

芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。

美国专利6504072公开了一种对二甲苯的制备方法，包括使甲苯与甲醇在烷基化反应器中在包含多孔结晶材料催化剂存在下反应，该反应可以在固定、移动或流化反应器中进行。美国专利6642426公开了包含有芳烃和甲醇的烷基化反应物在流化床反应器中的反应流程，专利要求操作温度达到500～700℃，密度达到300-600Kg/m³。

芳烃在烷基化过程中，还可能发生许多副反应。甲醇可与自身聚合形成烯烃，芳烃也可被过度烷基化形成重芳烃。经过一段时间，催化剂表面酸性位被这些烯烃和重芳烃覆盖而失活，而导致催化剂结焦的主要原因是高温。美国专利4761513公开了一种用于芳烃烷基化的多级方法，其中通过向各个反应器中成比例加入气相和液相的烷基化试剂以提供冷却来控制反应器中的温度。在反应系统中加入循环氢气/氮气也能有效减缓结焦。美国专利4337718公开了一种在多个单独的串联连接的固定催化剂层中生成对二甲苯的多级方法。其中甲苯与氢气一起进料到第一级中并依次通过各个后续的固定催化剂层，将甲基化试剂进料到各个固定催化剂层中。

除了任何共进料气体外，还可向反应器中引入可为蒸汽形式的水作为与烷基化进料一起的共进料。用于甲基化反应的水和蒸汽可在烷基化反应的初期与或不与氢气或者氮气一起作为与烷基化进料的共进料引入反应器，或者其可在初期之后引入。在任何情况下均可加入液态水并在其与共进料气体和烷基化进料混合之前汽化。

美国专利7321072公开了一种流动反应器中甲苯选择性甲基化生成对二甲苯的方法，其中反应物为甲苯、甲醇和水的混合物，反应器可为单个过多个串联的反应器形式。其他的美国专利7060864和7186872也发表了水共进料的使用。

由上面综述可知，近年来芳烃烷基化的技术取得了一定的进展，但在反应系统中均要加入循环氢气和其他惰性气体来减缓催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命。仅仅使用液态水或水蒸汽来减缓结焦，降低能耗、物耗的工艺还未开发。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有芳烃烷基化反应过程中催化剂甲醇转化率低，对二甲苯浓度不高及能耗物耗高等问题，提供一种新的芳烃烷基化制备对二甲苯的方法。该方法具有简单、可操作范围广和节能减排效率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二甲苯的制备方法，利用分子筛作为催化剂，包含苯和/或甲苯的芳香族原料与含氧化合物的混合物在烷基化反应器中反应，生成含有对二甲苯、未反应的苯和/或甲苯的液相烃类和水；所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-56、ZSM-35、SAPO-11、镁铝尖晶石、丝光沸石、β沸石中的一种或一种以上分子筛的混合物；分子筛上负载重量百分比为0～20％的Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb等元素中的至少一种，催化剂所用粘结剂为二氧化硅、硅溶胶、二氧化钛、氧化铝、硅藻土中的至少一种，其含量为10～80％。

其中，苯和/或甲苯的芳香族原料与含氧化合物的摩尔比为1：3～10：1，优选的范围为1～4∶1；含氧化合物是烷基化试剂和/或水的混合物；烷基化试剂为甲醇、甲烷、甲胺或/和二甲醚中的至少一种；分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-56、ZSM-35、SAPO-11、镁铝尖晶石、丝光沸石、β沸石中的一种以上分子筛的混合物；所述的烷基化反应器的反应条件为：反应温度为300～500℃,优选范围为350～500℃；压力0.1～5MPa，优选范围为0.2～1.5MPa；重量空速1～10h^-1，优选范围为2.5～4.5h^-1；烷基化反应器采用多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器，优选多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器。

在上述发明内容中，分子筛优选氢型ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为20～300，更优选范围为50～200；比表面积的优选范围为300～500米²/克，更优选范围为350～450米²/克；孔容的优选范围为0.30～0.45毫升/克，更优选范围为0.32～0.37毫升/克。分子筛上负载重量百分比为0.1～10％的Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb中的至少一种，催化剂所用粘结剂为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硅藻土中的至少一种，其含量为10～80％。

水的比热大，在烷基化试剂中加入液态水或将水蒸汽通入反应系统，可以有效转移反应中产生的热量，并且能够降低反应物浓度和其在反应器中的分压，从而减缓结焦的形成；另一方面，水又是反应产物，不会污染反应系统，有了水的加入，整个反应体系不需要循环氢气或氮气，大大降低了能耗物耗。

ZSM-5分子筛由10员环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，不但可以允许甲醇的迅速扩散，还可以允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散，这意味对甲苯甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。

分子筛催化剂是以ZSM-5分子筛为活性主体，加入粘结剂后经过挤条成型、焙烧获得，加入的粘结剂可以是氧化硅或氧化铝，粘结剂的加入量以其在成型后的催化剂质量中的百分比计为10～80％。

芳烃烷基化反应中比较关注的指标包括芳烃转化率、二甲苯选择性、烷基利用率及X/B值，其中芳烃转化率是指芳烃原料一次通过反应器而转化的比例，本文采用重量百分比表示；二甲苯选择性是指产物中二甲苯的重量百分比；烷基利用率是指转化为芳环上甲基的烷基化试剂占总烷基化试剂进料的比例；X/B值代表的是产物中二甲苯与苯的摩尔比。各指标的具体表达式如下：

上述烷基利用率的表达式中我们可以发现该指标包含了二甲苯和三甲苯中的甲基，扣除苯的摩尔比重是因为与初始芳烃原料甲苯相比失去了一个甲基，三甲苯表达式乘以系数2是因为三甲苯增加了两个甲基，四甲苯等更重的芳烃其组成比较复杂，难以准确分析，并且这部分物质生成量较少，因而计算烷基利用率时予以忽略。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

用Na₂O含量小于0.15％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比35的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na₂O含量小于0.15％(重量)的α-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，再加化学纯稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，然后用化学纯硝酸镧、硫酸钛和硝酸钡配成水溶液进行浸渍，制成催化剂A。

使用常规固定床反应器，装填10g自制分子筛催化剂，评价时将甲苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，不加入水或水蒸汽，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，在重量空速WHSV4.0hr^-1，反应温度420℃，压力0.5Mpa的条件下反应，反应产物由反应器下端，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表1，其稳定性试验数据见图表2。

【对比例2】

使用常规移动床反应器，装填10g自制平衡型分子筛催化剂，评价时将甲苯和二甲醚液体按摩尔比3：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，与高纯氮气混合后，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，在重量空速WHSV2.0hr^-1，反应温度400℃，压力1.2Mpa的条件下反应，反应产物由反应器下端，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表3，其稳定性试验数据见表4。

【实施例1～4】

用Na₂O含量小于0.15％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比260的铵型ZSM-5粉末66.7克与Na₂O含量小于0.15％(重量)的α-Al₂O₃·H₂O57.1克均匀混合，再加化学纯稀硝酸溶液、化学纯硝酸镧配成水溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，然后用醋酸镁溶液进行浸渍，制成催化剂B。

使用多床层固定床反应器，装填10g自制分子筛催化剂，烷基化试剂物流分散为等量或不等量的多段物流，常温下，由多个注入口分别进入固定床反应器的不同床层。即，经热交换后的芳烃物流与常温的第一段烷基化试剂物流与水蒸汽层充分混合后，进入反应器的第一层催化剂床层，反应后得到气体物流与由第二段注入口引入的第二股常温的甲醇物流经过混合、气化、分散均匀后，进入反应器的第二催化剂床层，反应后得到气体物流再与第三段注入口引入的常温的甲醇物流在混合、气化、分散均匀后，进入反应器的第三催化剂床层，反应得到的气体物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表1，其稳定性试验数据见表2。

【实施例5～8】

用Na₂O含量小于0.15％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比50的铵型MCM-22粉末60.7克、镁铝尖晶石6.0g与Na₂O含量小于0.15％(重量)的α-Al₂O₃·H₂O27.1克均匀混合，再加化学纯稀硝酸溶液、氯铂酸水溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，然后用进行磷酸铵溶液浸渍，制成催化剂C。

使用多段串联的固定床反应器，装填10g自制分子筛催化剂，烷基化试剂物流分散为等量或不等量的多股常温物流由多个注入口分别进入多段串联固定床反应器，经热交换后的芳烃物流与常温的第一股烷基化试剂物流与水蒸汽在第一段反应器的惰性层混合、汽化后，进入第一段反应器的催化剂床层，反应后得到气体物流与由第二段反应器上部的注入口引入的常温烷基化试剂物流在瓷球层混合、气化、分散均匀后，进入第二段反应器的催化剂床层，反应后得到气体物流再与第三段反应器上部的注入口引入的常温的烷基化试剂物流在瓷球层混合、气化、分散均匀后，进入第三段反应器的催化剂床层，反应得到的气体物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表3，其稳定性试验数据见表4。

表1

表2

表3

表4

Claims (10)

1.一种对二甲苯的制备方法，利用改性分子筛作为催化剂，包含苯和/或甲苯的芳香族原料与含氧化合物的混合物在烷基化反应器中反应，生成含有高浓度的对二甲苯、未反应的苯和/或甲苯的液相烃类和水；

所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-56、ZSM-35、SAPO-11、镁铝尖晶石、丝光沸石、β沸石中的一种或一种以上分子筛的混合物；分子筛上负载重量百分比为0～20％的Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb等元素中的至少一种，催化剂所用粘结剂为二氧化硅、硅溶胶、二氧化钛、氧化铝、硅藻土中的至少一种，其含量为10～80％。

2.根据权利要求1所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：苯和/或甲苯的芳香族原料与含氧化合物的摩尔比为1：3～10：1。

3.根据权利要求1所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：含氧化合物是烷基化试剂和/或水的混合物。

4.根据权利要求3所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：烷基化试剂为甲醇、甲烷、甲胺或/和二甲醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-56、ZSM-35、SAPO-11、镁铝尖晶石、丝光沸石、β沸石中的一种以上分子筛的混合物；分子筛上负载重量百分比为0.1～10％的Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb等元素中的至少一种，催化剂所用粘结剂为二氧化硅、硅溶胶、二氧化钛、氧化铝、硅藻土中的至少一种，其含量为10～80％。

6.根据权利要求5所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：改性元素通过离子交换、浸渍、直接合成方法负载在分子筛上。

7.根据权利要求5所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：改性元素通过离子交换、捏合、浸渍等方法负载在催化剂上。

8.根据权利要求5所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：催化剂进行水蒸汽处理、二次转晶、添加造孔剂拓孔改性方法。

9.根据权利要求1所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：所述的烷基化反应器的反应条件为：芳烃与烷基化试剂总摩尔比为1：10～10：1、重量空速为1～10hr^-1、反应温度为300～500℃、反应压力0.1～5.0MPa、水与芳烃摩尔比为：0～5。

10.根据权利要求1所述的对二甲苯的制备方法，其特征在于：烷基化反应器采用多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器中的一种。