CN106946643B - 一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，具体如下：采用改装后的多级反应器，在反应器的中下部A段装填H‑MWW分子筛催化剂，而在其余部分B段装填H‑BEA分子筛催化剂，A段部分苯和乙烯从反应器中每一级分别通入进行反应，B段部分苯从底部一股进料，乙烯分级进料，在180～260℃、30～45atm、乙烯重量空速/级：0.2～1.5h‑1、总苯/乙烯摩尔比为2～4条件下进行反应。本发明的H‑MWW与H‑BEA共同作用下液相烷基化反应，与仅用H‑BEA或H‑MWW分子筛催化剂反应相比，反应中乙烯转化率和稳定性可以得到进一步提高。

Description

一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法。
背景技术
乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯(其产量居于世界聚烯烃单体产量的第三位)。我国是苯乙烯消耗大国，虽然近年来随着一批大型乙苯装置的投产，我国苯乙烯市场供应紧张的形势已有所缓解，但仍有40％以上的市场缺口需要依赖国外进口。目前,乙苯生产主要有气相法和液相法。基于分子筛的优良性能，目前分子筛已取代传统的AlCl3，成为气相法和液相法生产乙苯的主流催化剂体系。Mobil和Badger公司于上世纪七十年代合作开发了以高硅ZSM-5分子筛为催化剂的纯乙烯气相法工艺(F.Dwyer.Manufacture of ethyl benzene.USP 4107224,1978)。上世纪80年代，大连化学物理研究所等开发了催化裂化干气制乙苯催化剂，并开发了气相法干气制乙苯工艺(王清遐；张淑蓉；蔡光宇；魏永祯；李峰；黄祖贤,稀乙烯烷基化制乙苯过程及其所用沸石催化剂,ZL871050544,1993)。近期，上海石油化工研究院也开发成功气相法合成乙苯的ZSM-5分子筛催化剂及工艺(孙洪敏,杨为民,张斌,宦明耀.纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法,ZL 2009102016662,2014)。
液相法烷基化制乙苯反应温度较低(一般<300℃)，副产物较少，尤其是二甲苯杂质含量(<100ppm)远远低于气相法。此外，液相法还具有操作温度易控、催化剂寿命长等优点。20世纪80年代，美国Unocal、Lummus和UOP公司联合开发了以USY分子筛为催化剂的苯与乙烯液相法制乙苯技术。与Y分子筛催化剂相比，90年代早期Chevron公司开发的Beta分子筛催化剂具有更高的活性和乙苯选择性(R.A.Innes,S.I.Zones,G.J.Nacamuli,Liquidphase alkylation or transalkylation process using zeolite BEA,USP 4891458,1990)。中石化石油化工科学研究院开发了Beta分子筛-γ-氧化铝催化剂并用于乙苯合成过程(黄志渊,田素贤,徐亚丽,朱斌,王卫东,张凤美.β沸石-γ-氧化铝催化剂及其制备方法，ZL931069467,1998)。90年代初，美国Mobil和Badger公司以MCM-22分子筛为催化剂联合开发了EBMax工艺，并于1995年在日本千叶苯乙烯公司建成第一套生产装置。
目前应用于液相法烷基化的催化剂主要为分子筛，包括BEA、Y和MWW等分子筛。与Y和BEA分子筛的相比，MWW分子筛催化剂具有苯烯比低、乙苯选择性高和稳定性好的优点。Y和BEA分子筛在高苯/乙烯摩尔比(12～32)和低乙烯空速(0.1～0.3h-1)条件下，乙烯转化率优于MWW，而在低苯/乙烯摩尔比(2～8)和高乙烯空速(0.5～1.5h-1)条件下，MWW具有更好的乙烯转化率和反应稳定性。
乙烯和苯液相烷基化是一强放热反应，在实际的工业化过程中，一般需要采用多级反应器(4～8级)以利于热交换和温度控制，避免苯汽化，从而使催化剂长时间运行，这样一来，反应总苯/乙烯摩尔比为2,若乙烯分六份均一进料，苯从反应器底部一股通入，假设乙烯全部转化的条件下，则从下一级到上第六级的实际苯/乙烯摩尔比12,11,10,9,8和7。在这种情况下，对于Y，BEA和MWW分子筛催化剂而言，均不合适，此时可调整苯的进料方式，在反应器的中下部部分苯和乙烯从反应器中每一级(装填H-MWW分子筛催化剂)分别通入进行反应，而在其余部分苯从底部一股进料，乙烯分级进料(装填H-BEA分子筛催化剂)，使多级反应器中下部分的苯/乙烯摩尔比在2～8之间(装填H-MWW分子筛催化剂)，而上部分的苯/乙烯摩尔比在16～10之间(装填H-BEA分子筛催化剂)。在该条件下反应，可以各尽其能，发挥较佳反应性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，该方法在H-BEA与H-MWW共同作用下液相烷基化反应，与仅用H-BEA或H-MWW分子筛催化剂反应相比，反应中乙烯转化率和稳定性可以得到进一步提高。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，其特征在于：在一组多级反应器中，在反应器的中下部装填H-MWW分子筛催化剂(A段)，而在其余部分装填H-BEA分子筛催化剂(B段)，A段部分苯和乙烯从反应器中每一级分别通入进行反应，B段部分苯从底部一股进料，乙烯分级进料，在180～260℃、30～45atm、乙烯重量空速/级：0.2～1.5h-1、总苯/乙烯摩尔比为2～4条件下进行乙烯和苯液相烷基化反应。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能方法，所述分子筛催化剂中粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，所述H-MWW来源于H-MCM22、H-MCM49和H-MCM56中一种或几种。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，所述改进的多级反应器为：在现有多级反应器基础上增加1～4个乙烯进口，其他结构均、材质与原反应器相同。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，装填的H-MWW催化剂在多级反应器中下部。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，装填的H-BEA催化剂在多级反应器的中上部，具体位置由反应性能决定，即乙烯初始转化率小于99％时，开始装填。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，改进的多级反应器中每一级反应器中原料空速可以相同也可以不一样。
本发明提供了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，改进的多级反应器中每一级反应器中温度可以相同也可以不一样。
本发明制备H-MWW和H-BEA分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。
本发明将H-BEA与H-MWW分子筛催化剂共同用于乙烯和苯液相烷基化反应，与常规仅用H-BEA或H-MWW反应相比，乙烯转化率和催化剂稳定性可以得到进一步提高。本发明简单易操作,实用性强。
附图说明
图1为现有多级反应器结构示意图，
图2为改进的多级反应器结构示意图，
其中：y1-y6为每一级的乙烯入口；z1～z4为液体苯入口。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将H-BEA分子筛与氧化铝混捏挤条得到H-BEA/Al2O3＝70/30wt％样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-A,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。乙烯和苯液相烷基化反应性能评价在一组六级不锈钢反应器(图1)中进行，每一级的催化剂量为10g,反应前催化剂在N2(200ml/min)气氛于500℃原位预处理1h，然后调节至给定温度，苯从反应器底部进料，乙烯分六份均入反应器，每一级均为220℃、35atm、乙烯重量空速：0.7h-1，总苯/乙烯摩尔比:3，假设每一级乙烯全部转化，则具体到每一级的苯/乙烯摩尔比(从下往上分别命名为1,2,3,4,5和6级，以下同)分别为12,11,10,9,8,7，该反应方式简称G-A。
对比例2
将H-MCM22分子筛与氧化铝混捏挤条得到H-MCM22/Al2O3＝70/30wt％样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-B,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。乙烯和苯液相烷基化反应性能评价在与对比例1相同的一组六级不锈钢反应器中进行，具体条件与对比例1的相同，该反应方式简称G-B。
实施例1
将对比例1的Cat-A和对比例2的Cat-B在与对比例1改建后的一组六级不锈钢反应器(图2)中进行乙烯和苯液相烷基化反应性能评价，反应器为固定床反应器，反应器在原来反应器(附图1)基础上增加Z2-Z4三个乙烯进口，其他结构均、材质与原反应器相同。该反应器催化剂床层分A和B两段，Cat-B装填在反应器的第1～3级为A段床层，部分苯和乙烯从反应器中每一级(1～3级)分别通入进行反应；Cat-A装填在反应器的第4～6级为B段床层，剩余苯从第4级底部一股进料，乙烯分级进料，假设每一级乙烯全部转化，则具体到每一级的苯/乙烯摩尔比(第1～6级)调整分别为2,3,4,15,14,13，其它条件与对比例1的相同,该反应方式简称G-C。
实施例2
将H-MCM49+H-MCM56混合样(重量比为1/1)与氧化铝混捏挤条得到(H-MCM49+H-MCM56)/Al2O3＝85/15wt％样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-C,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
将对比例1的Cat-A和Cat-C在与对比例1相同的一组六级不锈钢反应器中进行乙烯和苯液相烷基化反应性能评价，Cat-C装填在反应器的第1～3级，部分苯和乙烯从反应器中每一级(1～3级)分别通入进行反应；Cat-A装填在反应器的第4～6级，剩余苯从第4级底部一股进料，乙烯分级进料，假设每一级乙烯全部转化，则具体到乙烯空速,苯/乙烯摩尔比和反应温度(从第1～6级)分别为(1.4h-1,2,230℃),(0.7h-1,3,200℃),(0.6h-1,4,255℃),(0.2h-1,21，180℃),(0.3h-1,14,200℃),(0.3h-1,13,210℃),其它条件如压力和总苯/乙烯摩尔比分别为45atm和2/1,该反应方式简称G-D。
实施例3
将H-MCM22分子筛与(氧化铝+氧化硅(重量比1/1))混合样混捏挤条得到H-MCM22/(Al2O3+SiO2)＝80/20wt％样品，然后于520℃焙烧2h,制得催化剂Cat-D,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
将对比例1的Cat-A和Cat-D在一组八级不锈钢反应器中进行乙烯和苯液相烷基化反应性能评价，Cat-D装填在反应器的第1～3级，部分苯和乙烯从反应器中每一级(1～3级)分别通入进行反应；Cat-A装填在反应器的4～8级，剩余苯从第4级底部一股进料，乙烯分级进料。反应器的第1～3级中乙烯重量空速均为0.6h-1,反应器的第4～8级中乙烯重量空速均为0.4h-1,每一级均为250℃、40atm,总苯/乙烯摩尔比为4，假设每一级乙烯全部转化，具体到每一级的苯/乙烯摩尔比(从第1～8级)分别为3,4,5,28,27,26,25,24,该反应方式简称G-E。
实施例4
将H-BEA分子筛与氧化铝混捏挤条得到H-BEA/SiO2＝85/15wt％样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-E,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
将实施例3的Cat-D和Cat-E在一组八级不锈钢反应器中进行乙烯和苯液相烷基化反应性能评价，Cat-D装填在反应器的第1～4级,部分苯和乙烯从反应器中每一级(1～4级)分别通入进行反应；Cat-E装填在反应器的第5～8级,剩余苯从第5级底部一股进料，乙烯分级进料。假设每一级乙烯全部转化，乙烯分八份入反应器具体到乙烯空速,苯/乙烯摩尔比(从第1～8级)分别为(0.7h-1,2),(0.6h-1,2),(0.4h-1,2),(0.3h-1,2),(0.7h-1,14),(0.6h-1,17),(0.4h-1,21),(0.3h-1,27)，每一级均为230℃、30atm、总苯/乙烯摩尔比:3，该反应方式简称G-F。
对比例1～2和实施例1～4反应评价比较
在多级反应器中进行乙烯和苯液相烷基化反应评价，反应前催化剂在N2(200ml/min)气氛于500℃原位预处理1h，然后调节至给定温度，在方式G-A～G-F中进行反应，产物通过Agilent 7890A色谱系统分析，采用PONA毛细管柱，FID检测器,通过向乙烯气体内加入3wt％甲烷作为内标来计算乙烯的转化率。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。反应2h的乙烯转化率定义为初始活性，反应到50h的乙烯转化率与2h的乙烯转化率变化定义为催化剂的稳定性。
催化剂的反应性能如表1所示，在所有的方式反应中，产物中乙苯和乙基化选择性相差不大(未例出)，H-BEA与H-MWW分子筛催化剂共同(G-C～G-F)用于乙烯和苯液相烷基化反应，与常规仅用H-BEA(G-A)或H-MWW(G-B)反应相比，乙烯转化率和催化剂稳定性可以得到进一步提高。
表1催化剂的反应性能比较

Claims (4)

1.一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，其特征在于：采用改进的多级反应器，在反应器的中下部A段装填H-MWW分子筛催化剂，而在其余部分B段装填H-BEA分子筛催化剂，A段部分苯和乙烯从反应器中每一级分别通入进行反应，B段部分苯从底部一股进料，乙烯分级进料，在180～260℃、30～45atm、乙烯重量空速/级:0.2～1.5h-1、总苯/乙烯摩尔比为2～4条件下进行乙烯和苯液相烷基化反应；所述A段部分苯和乙烯摩尔比为2～8，B段部分苯和乙烯摩尔比为16～10；
所述H-MWW来源于H-MCM22、H-MCM49和H-MCM56中一种或几种；
所述改进的多级反应器为：在现有多级反应器基础上增加1～4个乙烯进口，其他结构和材质均与原反应器相同。
2.按照权利要求1所述一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，其特征在于：分子筛催化剂中粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。
3.按照权利要求1所述一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，其特征在于：所述改进的多级反应器中每一级反应器中原料空速可以变化。
4.按照权利要求1所述一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法，其特征在于：所述改进的多级反应器中每一级反应器中温度可以不一样。
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