CN102875320A

CN102875320A - 芳烃甲基化串联反应方法

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Publication number: CN102875320A
Application number: CN2011101935084A
Authority: CN
Inventors: 夏建超; 孔德金; 邹薇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102875320B

Abstract

本发明涉及一种芳烃甲基化串联方法，主要解决现有技术中甲醇副反应多、催化剂稳定性差、难以实现连续生产的问题。本发明通过采用将至少两个反应器串联在一起进行反应，包括以下步骤：a)将载气与芳烃原料混合，得到反应混合物I；b)反应混合物I依次从第一个反应器流到最后一个反应器；c)将烷基化试剂分为至少两股，分别在各个反应器的入口与反应混合物I进行混合，再进入反应器与烷基化催化剂接触反应，得到富含二甲苯的反应产物；d)通过物料切换使串联工艺中的一个及以上反应器停止进料，进行烷基化催化剂的反应器外再生，各反应器依次停料再生的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于以芳烃烷基化生产对二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃甲基化串联反应方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃甲基化串联反应方法。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。

目前，工业上以甲苯为主要原料生产对二甲苯的最常用方法是甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24％的对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60％以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此极大地提高了甲苯原料的利用率。然而由于择形烷基化反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。

为抑制甲醇副反应，现有报道基本从两方面着手，即催化剂改进与工艺优化。在催化剂改进方面，专利CN1933907A提出用含磷的酸液溶解矾土获得的溶液来处理沸石催化剂的方法，处理后的催化剂在获得更高的对二甲苯选择性的同时，稳定性良好；专利CN1593759A选用改性纳米ZSM-5分子筛，经金属及硅的氧化物改性，取得了很好的甲苯甲基化反应催化效果，经200小时评价后，甲苯转化率维持在25％以上，并且二甲苯对位异构体选择性达到94％以上。工艺优化方面，沙地基本工业公司通过优化反应器开车条件(CN1775715A)及在原料中添加水(CN1898185A)的办法，延长了甲苯甲醇烷基化反应的稳定运行时间；专利CN1759081A采用缩短反应物与催化剂接触时间的方法延长了催化剂寿命，具体方法有提高反应物进料速率、缩小催化剂床尺寸、使用类似泡沫的催化剂载体和向反应物中加入稀释剂。

本发明采用了不同于上述报道的反应工艺，将多个反应器串联进行烷基化反应，如此可使烷基化试剂甲醇有多个进料口，从而降低了每个反应器入口甲醇与芳烃的比例，降低了甲醇的局部浓度，甲醇副反应得到抑制。该反应工艺的关键在于串联反应器的个数，至于各反应器是水平排布、垂直叠加或两种方式的组合，均不影响应用效果，而只是影响装置总体的占地面积。在一定范围内，串联反应器的个数越多，甲醇局部浓度就越低，副反应控制效果就越好；但过多的反应器会增加设备投资和操作难度，因而在经济性上得不偿失。本发明以6个反应器串联为代表进行阐述，并不代表本发明局限于6个反应器串联。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中甲醇副反应多、催化剂稳定性差、难以实现连续生产的问题，提供一种新的芳烃烷基化连续生产对二甲苯的方法。该方法能显著提高烷基化效率、延长催化剂稳定性，并能实现对二甲苯的连续生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于将至少两个反应器串联在一起进行反应，包括以下步骤：

a)将载气与芳烃原料混合，得到反应混合物I；

b)反应混合物I依次从第一个反应器流到最后一个反应器；

c)将烷基化试剂分为至少两股，分别在各个反应器的入口与反应混合物I进行混合，再进入反应器与烷基化催化剂接触反应，得到富含二甲苯的反应产物；

d)通过物料切换使串联工艺中的一个及以上反应器停止进料，进行烷基化催化剂的反应器外再生，各反应器依次停料再生。

在上述反应工艺中，串联反应器的个数为2～20；芳烃原料为苯、甲苯或苯与甲苯的混合物，苯与甲苯混合物中苯的摩尔百分比含量为0.1～99.9％；载气为氢气、氮气或氢气与氮气的混合气，氢气与氮气混合气中氢气体积百分比含量为0.1～99.9％，烷基化反应可以在没有载气的条件下运行；烷基化试剂为甲醇或水和甲醇的混合物，水和甲醇混合物中，水与甲醇摩尔比的合适范围为1∶10～20∶1，优选为1∶1～10∶1；芳烃烷基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～4.0MPa，芳烃重量空速0.5～10.0h^-1，芳烃与烷基化试剂摩尔比为0.5～10，载气与芳烃摩尔比为0～8；烷基化催化剂是以结晶硅铝酸盐如ZSM-5分子筛，或含磷结晶硅铝酸盐如SAPO-11分子筛为主催化物种的固体酸材料，该固体酸材料通常需进行氧化物负载以成为烷基化催化剂，典型的负载氧化物如氧化硅。

在上述的芳烃甲基化方法中，烷基化试剂甲醇分为多股进料，甲醇在反应器各部分的浓度或分压因此被降低，因而副反应得到抑制；在反应体系中引入水可以使甲醇的浓度进一步降低，也能起到抑制结焦的作用；分批加入的甲醇与水其物态及温度是可变的，在放热剧烈的芳烃烷基化过程中可以起到冷激撤热的作用，使反应体系的温度控制更为稳定，并因此进一步提高了催化剂的使用寿命；芳烃原料可以含有苯，如此可使产物分布偏向较轻组分，即降低产物的平均分子量，减缓了催化剂积炭失活的速率；在该反应体系中可随时切换出一个及以上的反应器，进行卸剂再生，其他反应器继续进行反应转化，因而生产过程得以连续进行。因此，采用以上方法，可有效抑制甲醇副反应、延长催化剂寿命，并在部分催化剂再生的同时能维持反应装置的继续运行，实现了对二甲苯的连续生产，取得了较好的应用效果。甲醇利用率达68％，反应1000小时后甲苯转化率仍保持在35％以上，催化剂再生性能良好，实现了连续生，取得了较好的技术效果。

芳烃甲基化反应的具体性能指标定义如下：

附图说明

图1为芳烃甲基化串联反应工艺流程示意，以6个反应器串联为例，图中F-1为芳烃进料，F-2为烷基化试剂进料，F-3为载气入口；R-1～6为反应器编号；V-1～6为切换阀编号；P为产物出口。

典型操作流程如下：6个反应器中5个用于反应，一个进行再生，芳烃物流F-1与载气F-3经V-1通入反应器R-1，再从R-1出口依次流经V-2、R-2、V-3、R-3、V-4、R-4、V-5、R-5和P，反应产物P通往芳烃分离系统，此时F-2分别通入反应器R-1～5，反应器R-6没有进料与出料；经过一个反应周期，体系芳烃转化不足时，通过阀切换使R-6纳入烷基化反应体系，R-1切换出反应体系，进行卸剂再生，此时芳烃物流F-1与载气F-3依次流经V-1、V-2、R-2、V-3、R-3、V-4、R-4、V-5、R-5、V-6、R-6和P，同样，反应产物P通往芳烃分离系统，F-2则分别通入反应器R-2～6。R-2～6的催化剂再生以此类推。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

【实施例1～4】

将载气与芳烃混合汽化，得到反应混合物I，其中载气为氢气，芳烃分别为苯、甲苯及苯与甲苯的混合物；反应混合物I依次从第一个反应器流到第五个反应器，分别与各反应器中含硅铝分子筛的烷基化催化剂接触反应；将烷基化试剂甲醇分为等量的五股，分别引入第一至第五反应器，与芳烃物质及烷基化催化剂接触，反应条件为：每个反应器装填10克催化剂，反应温度400℃，芳烃重量空速为4.0h^-1，芳烃与甲醇摩尔比为2，氢气与芳烃摩尔比为3，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比15％的SiO₂改性剂，75％的氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)，在串联反应器末端获得富含二甲苯的反应产物。对比各实施例初始反应性能，反应2小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表1。

表1

*甲苯作为产物，其选择性为48.37％。

表1数据说明以苯部分或全部取代甲苯，也可进行烷基化反应生产对二甲苯，不过芳烃中苯含量越高，总转化率越低，这是由于苯烷基化难度高于甲苯烷基化。

【实施例5～8】

按照实施例1所述步骤与条件进行芳烃烷基化反应，将载气量及载气组成进行调整，分别于反应2小时和100小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表2进行对比。

表2

表2数据表明以氮气部分或全部取代氢气作载气后，对催化剂初始性能影响较小，然而对催化剂稳定性影响较大，载气中氢气含量越低，催化剂失活越快。而没有载气时催化剂失活更快。

【实施例9～12】

按照实施例1所述步骤与条件进行芳烃烷基化反应，其中烷基化试剂变为水与甲醇的混合物，分别于反应2小时和200小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表3进行对比。

表3

据表3所列反应结果，在评价初期，甲醇含水量对烷基化反应性能影响较小，但对长期评价后催化剂的活性影响较大。适宜的含水量可降低催化剂失活速度，延长使用寿命。

【实施例13～14】

按照实施例10所述步骤与条件进行芳烃烷基化反应，其中烷基化试剂在五个反应器中分配的比例是不等量的，分别于反应2小时和200小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表4，并与实施例10的数据进行对比。

表4

如表4所列，改变烷基化试剂的进料方式对反应性能影响较大，均匀或递减的甲醇分配方式均能获得较好的催化剂稳定性。

【实施例15～20】

按照实施例10所述步骤与条件进行芳烃烷基化反应，改变烷基化催化剂和反应条件，反应2小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表5进行对比。

表5

根据表5的数据可以得出以下结论，在较高的温度下甲苯转化率和甲醇利用率都显著提高，提高反应压力也能使催化剂活性略有提高，载气进气量作用较不明显，提高甲醇进料量则在提高甲苯转化率的同时使甲醇利用率下降。

【实施例21】

按照实施例18的步骤和条件进行烷基化反应，不同的是前5个反应器用于烷基化反应，第6个反应器初期闲置，而在反应器1催化剂进行再生时投入使用，各反应器依次再生，切换反应器再生后2小时取样分析，具体操作条件和数据结果列于表6。

表6

由表6可知，反应器R-1～6切换再生一个轮回，共计反应1000小时以上，运转平稳，再生后催化剂性能良好，甲苯转化率约为36％，甲醇利用率约为68％；二甲苯选择性65％以上，二甲苯中对位异构体选择性约为80％。

【比较例】

对比试验采用单个反应器和与实施例21相同的烷基化反应条件，装填量为50克，甲醇单股进料，并且不进行催化剂的再生。数据结果列于表7。

表7

对比表6和表7数据可以发现，单个反应器及单股甲醇进料时催化剂活性下降显著加快，反应70多小时后甲苯转化率即下降至约30％，而120小时后转化率仅保留约16％，并且甲醇利用率明显低于串联工艺。因此，本发明所提供的多个反应器串联并切换再生的工艺确实是实现甲苯甲基化连续稳定生产的有效方法，并且能控制甲醇副反应，提高催化剂稳定性。

Claims

1.一种芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于将至少两个反应器串联在一起进行反应，包括以下步骤：

a)将载气与芳烃原料混合，得到反应混合物I；

b)反应混合物I依次从第一个反应器流到最后一个反应器；

2.根据权利要求1所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于串联反应器的个数为2～20；芳烃原料为苯、甲苯或苯与甲苯的混合物；载气为氢气、氮气或氢气与氮气的混合气。

3.根据权利要求2所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于苯与甲苯混合物中苯的摩尔百分比含量为0.1～99.9％；氢气与氮气混合气中氢气体积百分比含量为0.1～99.9％。

4.根据权利要求1所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于烷基化反应可以在没有载气的条件下运行。

5.根据权利要求1所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于烷基化试剂为甲醇或水和甲醇的混合物。

6.根据权利要求5所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于水和甲醇混合物中，水与甲醇摩尔比的合适范围为1∶10～20∶1。

7.根据权利要求6所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于水和甲醇混合物中，水与甲醇摩尔比的合适范围为1∶1～10∶1。

8.根据权利要求1所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于烷基化催化剂是负载氧化硅的固体酸材料，固体酸材料选自结晶硅铝酸盐或含磷结晶硅铝酸盐；芳烃烷基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～4.0MPa，芳烃重量空速0.5～10.0h^-1，芳烃与烷基化试剂摩尔比为0.5～10，载气与芳烃摩尔比为0～8。

9.根据权利要求1所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于结晶硅铝酸盐选自ZSM-5分子筛；含磷结晶硅铝酸盐选自SAPO-11分子筛。