KR101811373B1 - 촉매 재생과 연장된 사용을 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
벤젠의 알킬화 반응으로 에틸벤젠을 제조하는 것과 같이, 알킬화제와 방향족의 알킬화에 의해 알킬 방향족을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은, 알킬화 촉매 비활성화와 결과적인 촉매 재생 또는 교체로 인한 공정 중단을 최소화하기 위해 H-베타 제올라이트 촉매를 사용하는 단계를 포함한다. 상기 H-베타 제올라이트 촉매는 주 알킬화 반응기의 상류에 위치한 예비 알킬화 반응기에서 사용될 수 있다. 예비 알킬화 반응기에서 사용된 H-베타 제올라이트 촉매는 주 알킬화 반응기에서 촉매를 재활성화를 이끌 수 있다.
Description
본 발명은, 2009년 9월 28일 출원된 출원 번호 제12/568007호에 대한 부분 계속 출원이다.
본 발명의 실시예는 대체로 방향족 화합물의 알킬화에 관한 것이다.
알킬화 반응은 대체로 제1 방향족 화합물을 촉매 존재 하에서 알킬화제와 반응시켜 제2 방향족 화합물을 형성하는 단계를 수반한다. 한 가지 중요한 알킬화 반응은 에틸벤젠 제조에서 에틸렌과 벤젠의 반응이다. 그러면, 에틸벤젠은 탈수소화되어 스티렌을 형성할 수 있다.
촉매 수명은 알킬화 반응에서 중요한 고려 사항이다. 촉매의 단가 비용, 촉매의 유효 수명, 사용된 촉매를 재생하는 능력, 사용된 촉매의 처리 비용과 같이, 촉매 자체에 관련된 비용이 존재한다. 또한, 촉매를 교체하고/교체하거나 촉매 층을 재생하기 위해 알킬화 반응기를 폐쇄하는 것에 관련된 비용이 존재하고, 이는, 노동, 재료, 및 생산성 손실을 포함한다.
촉매 비활성화는 변환 레벨, 선택성 레벨, 또는 이 모두를 감소시키는 경향이 있을 수 있고, 이들 각각은 바람직하지 않은 공정 효율의 손실을 일으킬 수 있다. 알킬화 촉매의 비활성화에는 여러 가지 원인이 있을 수 있다. 이러한 원인은, 탄화(carbonization)라고 불릴 수 있는 코크스(coke) 또는 타르(tar)와 같은 촉매 표면의 플러깅(plugging); 촉매 구조의 물리적인 붕괴; 및 촉매로부터 촉진제(promoter) 또는 첨가제의 손실을 포함할 수 있다. 촉매 및 사용된 여러 작동 파라미터에 따라, 이러한 메커니즘 중 하나 이상이 적용될 수 있다.
촉매 비활성화의 다른 원인은 알킬화 시스템에 대한 입력 흐름(input stream)에 존재하는 독물질, 예를 들어, 아민 또는 암모니아 화합물의 결과일 수 있다. 독물질은 촉매의 화합물과 반응하여 화합물의 비활성화 또는 촉매 구조 내의 성분에 대한 접근 제한을 일으킬 수 있다. 독물질은 추가 작용하여 수득율을 낮추고 비용을 증가시킬 수 있다. 따라서, 알킬화 촉매 비활성화를 감소시킬 수 있는 알킬화 시스템 또는 효율적인 방법으로 알킬화 촉매 비활성화를 관리하는 방법을 개발할 필요성이 존재한다. 촉매 비활성화의 효과를 반전시키고 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 재활성화하는 것이 바람직하다.
상술한 내용을 고려하면, 촉매 비활성화가 감소하거나 촉매 비활성화 없이 촉매 알킬화 반응을 통해 상업적인 양의 에틸벤젠을 제조하기 위한 효과적인 방법을 갖는 것이 바람직하다. 방법이 촉매 비활성화 효과를 반전시킬 수 있고 재생 또는 교체 절차를 위해 촉매를 가동 상태 밖으로 꺼낼 필요 없이 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 재활성화할 수 있는 것이 더 바람직할 것이다.
본 발명의 실시예는, 벤젠과 에틸렌의 촉매 알킬화 반응(catalytic alkylat -ion reaction)에 의해 상업적인 양의 에틸벤젠을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 실시예는, 방향족과 알킬화제의 알킬화에 의해 알킬 방향족(alkylaromatics)을 제조하는 방법을 포함하고, 상기 방법은, 방향족과 알킬화제를 포함하는 공급 흐름(feed stream)이 도입되는 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 영역을 제공하는 단계를 필요로 한다. 방향족의 적어도 일부는 알킬화 조건에서 반응하여 알킬 방향족을 제조한다. 다음으로, 알킬 방향족을 함유하는 제1 생성물이 제거될 수 있다. 다음의 알킬화 반응기는, H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 영역이 사용중일 때 촉매 반응을 거친다. 방향족은 벤젠, 알킬화제는 에틸렌, 알킬 방향족은 에틸벤젠일 수 있다. 알킬 방향족 제조는 500,000 파운트/1일일 수 있고, 적어도 500,000 파운드/1일 내지 10,000,000 파운드/1일일 수 있다.
적어도 하나의 반응 영역은 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기와 적어도 하나의 주 알킬화 반응기를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기는 적어도 5,000 파운드 내지 50,000 파운드의 양의 H-베타 제올라이트 촉매를 함유할 수 있다. 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기와 적어도 하나의 주 알킬화 반응기 중 하나 이상은, 적어도 하나의 다른 촉매 외에 H-베타 제올라이트 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 주 알킬화 반응기는, H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 예비 알킬화 반응기가 작동중일 때 촉매 재활성화를 거친다. 일 실시예에서 주 알킬화 반응기는, H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 예비 알킬화 반응기가 적어도 일 년의 기간 동안 작동중일 때 촉매 비활성화를 거치지 않는다.
일 실시예는 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 재활성화하는 공정으로서, 상기 공정은, 약간의 비활성화를 거친 촉매를 함유한 반응 영역 상류에 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 추가 반응 영역을 제공하는 단계를 포함한다. 벤젠과 에틸렌을 포함하는 공급 흐름이 도입되고 에틸렌과 벤젠의 적어도 일부가 양쪽 반응 영역에서 알킬화 조건 하에 반응하여 에틸벤젠을 제조한다. 일 실시예에서, 알킬화 촉매는 그 활성화의 적어도 1%를 회복하고, 선택적으로, 알킬화 촉매는 그 활성화의 적어도 5%를 회복한다. 공급 흐름은 평균적으로 적어도 5ppb, 선택적으로 적어도 30ppb, 또는 적어도 75ppb의 촉매 독물질을 포함할 수 있다. 추가 반응 영역에서의 H-베타 제올라이트 촉매의 양은 적어도 3,000 파운드일 수 있고, 3,000 파운드 내지 50,000 파운드일 수 있으며, 제1 예비 알킬화 시스템에 위치할 수 있다.
본 발명은, 벤젠과 에틸렌의 촉매 알킬화 반응에 의해 상업적인 양의 에틸벤젠을 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 알킬화/트랜스알킬화 공정의 일 실시예의 개략적인 블록도.
도 2는, 예비 알킬화 단계를 포함하는 알킬화/트랜스알킬화 공정의 일 실시예의 개략적인 블록도.
도 3은, 예비 알킬화 단계에 사용될 수 있는 평행한 반응기 시스템의 개략도.
도 4는, 복수의 촉매 층을 구비한 알킬화 반응기의 일 실시예를 예시하는 도면.
도 5는, 본 발명의 예의 촉매 층으로부터 얻어진 퍼센트 온도 상승 데이터의 그래프.
도 2는, 예비 알킬화 단계를 포함하는 알킬화/트랜스알킬화 공정의 일 실시예의 개략적인 블록도.
도 3은, 예비 알킬화 단계에 사용될 수 있는 평행한 반응기 시스템의 개략도.
도 4는, 복수의 촉매 층을 구비한 알킬화 반응기의 일 실시예를 예시하는 도면.
도 5는, 본 발명의 예의 촉매 층으로부터 얻어진 퍼센트 온도 상승 데이터의 그래프.
분자체 촉매(molecular sieve catalyst) 상에서 수행된 방향족 변환 공정(aromatic conversion process)은 화학 산업에서 잘 알려져 있다. 에틸벤젠과 같은 다양한 알킬-벤젠 유도체를 제조하기 위한, 벤젠과 같은 방향족의 알킬화 반응은 매우 일반적이다.
본 발명의 실시예는 대체로, 알킬화 촉매 비활성와 이로 인한 촉매 재생 또는 교체 때문에 공정의 중단(process upset)을 최소화하는데 적합한 알킬화 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매는 반응 영역 다음에, 촉매 비활성화를 거친 촉매를 갖는 적어도 하나의 후속하는 알킬화 반응 영역에 존재한다. 상기 후속하는 알킬화 반응 영역의 촉매는, 재생 또는 교체 절차를 위해 촉매를 가동 상태 밖으로 꺼낼 필요 없이 재활성화를 거친다.
본 발명의 일 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매의 상업적인 양이 알킬화 공정 내에서 사용되어 벤젠과 에틸렌으로부터 상업적인 양의 에틸벤젠을 제조한다. 상기 공정 내에서, H-베타 제올라이트 촉매의 적어도 일부의 하류(downstream)는, 재생 또는 교체 절차를 위해 촉매를 가동 상태 밖으로 꺼낼 필요 없이 촉매 재활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역이다. 상기 공정은 H-베타의 하나 이상의 고정된 촉매 층을 포함하고, 상기 촉매 층은 알킬화 제조 속도에 대한 큰 방해 없이 원 위치에서(in-situ) 또는 다른 위치에서(ex-situ) 재생될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 상업적인 양의 H-베타 알킬화 촉매는, 에틸벤젠 제조를 위한 것과 같은, 알킬화 공정 내에서 알킬화 시스템으로 사용시 3,000 파운드 내지 50,000 파운드 이상의 양을 의미한다. H-베타 알킬화 촉매는 에틸벤젠 제조를 위한 알킬화 공정 내에서 에비 알킬화 시스템으로 사용될 수 있다. 예비 알킬화 시스템은 초기 층(initial bed) 또는 다중층 반응기(multi-bed reactor)의 층이거나, 예를 들어, 다중 반응기 알킬화 공정(multi-reactor alkylation process)에서 초기 반응기(initial reactor) 또는 반응기 그룹일 수 있다. H-베타 알킬화 촉매가 예비 알킬화 시스템과 주 알킬화 시스템 모두에 대해 사용되는 본 발명의 실시예에서, 전체 공정에 대한 촉매의 양은 100,000 파운드 이하 또는 그 이상일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 알킬화 공정으로부터 에틸벤젠의 상업적인 양은 500,000 파운드의 평균 1일 제조로부터 10,000,000 파운드 또는 그 이상의 에틸벤젠일 수 있다.
제올라이트 베타 촉매는 본 발명에 사용하는데 적합하고 이 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 제올라이트 베타 촉매는 전형적으로 약 10 내지 약 300, 또는 예를 들어 약 15 내지 약 75의 실리카/알루미나 몰비(SiO2/Al2O3로 표현)를 갖는다. 일 실시예에서, 제올라이트 베타는 낮은 나트륨 함량, 예를 들어, Na2O로 표시된 약 0.2 중량% 미만, 또는 약 0.06 중량% 미만을 가질 수 있다. 나트륨 함량은, 예를 들어, 이온 교환을 통한 것과 같이, 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 감소될 수 있다. 제올라이트 베타 촉매는, 결합제(binder)와 같은 보조 성분에 상관 없이 결정 형태를 기준으로 적어도 400 ㎡/g의 높은 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 일 실시예에서, 제올라이트 베타는 적어도 600 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 제올라이트 베타 촉매의 형성은 와드링거(Wadlinger) 등의 미국 특허 제3,308,069호와 칼버트(Calvert) 등의 미국 특허 제4,642,226호에 추가로 기술되어 있고, 상기 특허는 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
H-베타형 제올라이트 촉매는 그 명목상의 양이온 형태로 수소를 구비하는 특징을 갖는다. 하나의 특정 실시예 내에서, 제올리스트(Zeolyst) CP 787 제올라이트 H-베타 익스트루데이트(Extrudate)라는 상표명으로 제올리스트 인터내셔널 사로부터 상업적으로 이용 가능한 H-베타 제올라이트 촉매가 벤젠과 에틸렌의 알킬화 반응에 의해 에틸벤젠을 제조하기 위해 상업적인 양으로 사용된다. H-베타 제올라이트 촉매의 적어도 일부의 하류는, 재생 또는 교체 절차를 위해 촉매를 가동 상태 밖으로 꺼낼 필요 없이 촉매 재활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역이다.
일 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매의 적어도 일부의 하류는, H-베타 제올라이트 촉매를 사용하기 전에 촉매 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역이고, H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 촉매는 재생 또는 교체 절차를 위해 촉매를 가동 상태 밖으로 꺼낼 필요 없이 재활성화를 거쳤다.
한 가지 대안 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매의 적어도 일부의 하류는, H-베타 제올라이트 촉매를 사용하기 전에 제1 촉매 비활성화 속도(rate)를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역이고, H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 촉매는 적어도 일 년의 기간 동안 추가적인 비활성화를 거치지 않았다. 대안적인 일 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 촉매는 18개월 이상의 기간 동안, 선택적으로는 24개월 이상의 기간 동안 추가적인 비활성화를 거치지 않았다.
한 가지 대안 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매의 적어도 일부의 하류는, H-베타 제올라이트 촉매를 사용하기 전에 제1 촉매 비활성화 속도를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역이고, H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 촉매는 감소된 촉매 비활성화 속도를 거쳤다.
도 1은 알킬화/트랜스알킬화 공정(100)의 일 실시예의 개략적인 블록도를 예시한다. 상기 공정(100)은 알킬화 시스템(104)(예를 들어, 제1 알킬화 시스템)에 입력 흐름(input stream)(102)(예를 들어, 제1 입력 흐름)을 제공하는 단계를 일반적으로 포함한다. 상기 알킬화 시스템(104)은 일반적으로 입력 흐름(102)를 알킬화 촉매와 접촉하도록 조절되어 알킬화 출력 흐름(106)(예를 들어, 제1 출력 흐름)을 형성한다.
알킬화 출력 흐름(106)의 적어도 일부는 제1 분리 시스템(108)으로 넘어간다. 상부 분율(overhead fraction)은 라인(110)을 통해 제1 분리 시스템(108)으로부터 회수되는 반면, 하부 분율(bottom fraction)의 적어도 일부는 라인(112)을 통해 제2 분리 시스템(114)으로 넘어간다.
상부 분율은 일반적으로 라인(116)을 통해 제2 분리 시스템(114)로부터 회수되는 반면, 하부 분율의 적어도 일부는 라인(118)을 통해 제3 분리 시스템(115)으로 넘어간다. 하부 분율은 일반적으로 라인(119)을 통해 제3 분리 시스템(115)로부터 회수되는 반면, 상부 분율의 적어도 일부는 라인(120)을 통해 트랜스알킬화 시스템(121)으로 넘어간다. 상부 분율(120) 외에, 추가 방향족 화합물과 같은 추가 입력은, 일반적으로 라인(122)을 통해 트랜스알킬화 시스템(121)으로 공급되고, 트랜스알킬화 촉매와 접촉하여, 트랜스알킬화 출력(124)을 형성한다.
본 명세서에서는 도시되지 않았지만, 공정 흐름 유동(process stream flow)은 유닛 최적화(unit optimization)를 기초로 변형될 수 있다. 예를 들어, 임의의 상부 분율의 적어도 일부는 공정 내에서 임의의 다른 시스템에 입력으로 재순환될 수 있다. 또한, 열 교환기와 같은, 추가 공정 장비가 본 명세서에 기술된 공정 전반에서 사용될 수 있고 공정 장비의 설치는 당업자에게 일반적으로 알려진 것과 같을 수 있다. 또한, 주 성분으로 기술되지만, 표시된 흐름은 당업자에게 알려진 임의의 추가 성분을 포함할 수 있다.
입력 흐름(102)은 일반적으로 방향족 화합물과 알킬화제를 포함한다. 방향족 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 화합물은, 예를 들어, 벤젠과 같은 탄화수소를 포함할 수 있다. 존재시, 방향족 화합물 상의 치환기는, 알킬, 아릴, 알카릴(alkaryl), 알콕시, 아릴옥시(aryloxy), 시클로알킬, 할로겐화물 및/또는 예를 들어 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기(group)로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 방향족 화합물과 알킬화제는, 도 4에 도시된 실시예에서와 같이, 다중 위치에서 입력일 수 있다.
알킬화제는, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 방향족 화합물은 벤젠이고, 알킬화제는 에틸렌으로, 이는, 예를 들어, 주요 성분으로 에틸벤젠을 포함하는 생성물을 형성하도록 반응한다.
방향족 화합물과 알킬화제 외에, 입력 흐름(102)은 소량으로 다른 성분(예를 들어, 때로 독물질 또는 비활성 화합물로 불림)을 더 포함할 수 있다. 독물질은, 예를 들어, 암모니아, 아민 화합물, 또는 니트릴과 같은 질소 화합물일 수 있다. 이러한 독물질은 ppb(parts-per-billion) 범위의 양일 수 있지만, 촉매 성능에 상당한 효과를 가질 수 있고 그 유용한 수명을 감소시킬 수 있다. 일 실시예에서, 입력 흐름(102)은 100 ppb 이하 또는 그 이상의 독물질을 포함한다. 일 실시예에서, 입력 흐름(102)은 전형적으로 10 ppb 내지 50 ppb의 독물질을 포함한다. 일 실시예에서, 독물질 함량은 전형적으로 평균 20 ppb 내지 40 ppb이다.
C6 내지 C8 지방족 화합물과 같은, 불활성 화합물(inert compound)로 불릴 수 있는 비활성 화합물(inactive compound)이 또한 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 입력 흐름(102)은, 예를 들어, 약 5% 미만의 상기 화합물 또는 약 1% 미만의 상기 화합물을 포함한다.
알킬화 시스템(104)은 복수의 다단계 반응 용기(multi-stage reaction vessel)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 다단계 반응 용기는 알킬화 촉매를 함유하는 작동 가능하게 연결된 복수의 촉매 층을 포함할 수 있다. 다단계 반응 용기의 한 가지 예가 도 4에 도시되어 있다. 이러한 반응 용기는 일반적으로, 액체상에서 알킬화 반응을 유지하는데 충분한 반응기 온도와 압력에서 작동되는 액체상 반응기이고, 즉, 방향족 화합물은 액체상이다. 이러한 온도와 압력은 일반적으로 개별 공정 파라미터에 의해 결정된다. 예를 들어, 반응 용기 온도는, 예를 들어, 65℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 280℃일 수 있다. 반응 용기 압력은 임의의 적절한 압력으로, 상기 압력에서 알킬화 반응은, 예를 들어, 300 psig 내지 1,200 psig와 같은, 액체상에서 일어날 수 있다.
일 실시예에서, 알킬화 반응기(104) 내에서 반응 용기의 공간 속도는, 방향족 공급 속도를 기준으로, 층(bed)당 10 내지 200 hr-1 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity)(LHSV)이다. 대안 실시예에서, LHSV는 층당 10 내지 100 hr-1, 또는 10 내지 50 hr-1, 또는 10 내지 25 hr-1일 수 있다. 예비 알킬화 반응기(들)와 주 알킬화 반응기(들)의 모든 알킬화 층을 포함하는, 전반적인 알킬화 공정을 위해, 공간 속도(space velocity)는 1 내지 20 hr-1 LHSV일 수 있다.
알킬화 출력(106)은 일반적으로 제2 방향족 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 제2 방향족 화합물은, 예를 들어, 에틸벤젠을 포함한다.
제1 분리 시스템(108)은 방향족 화합물을 분리하기 위해 당업자에게 알려진 임의의 공정 또는 공정의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 분리 시스템(108)은 직렬 또는 병렬인 하나 이상의 증류 컬럼(distillation column)(미도시)을 포함할 수 있다. 이러한 컬럼의 개수는 통과하는 알킬화 출력(106)의 부피에 의존할 수 있다.
일반적으로, 제1 분리 시스템(108)으로부터 상부 분율(110)은, 예를 들어, 벤젠과 같은 제1 방향족 화합물을 포함한다.
일반적으로, 제1 분리 시스템(108)으로부터 하부 분율(112)은, 예를 들어, 에틸벤젠과 같은 제2 방향족 화합물을 포함한다.
제2 분리 시스템(114)은, 당업자에게 알려진 임의의 공정, 예를 들어, 직렬 또는 병렬인 하나 이상의 증류 컬럼(미도시)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 제2 분리 시스템(114)으로부터 상부 분율(116)은 에틸벤젠과 같은 제2 방향족 화합물을 포함하고, 상기 제2 방향족 화합물은, 예를 들어, 스티렌의 제조와 같은 임의의 적절한 목적을 위해 회수 및 사용될 수 있다.
일반적으로, 제2 분리 시스템(114)으로부터 하부 분율(118)은, 예를 들어, 폴리에틸벤젠, 큐멘(cumene) 및/또는 부틸벤젠과 같은 보다 무거운 방향족 화합물을 포함한다.
제3 분리 시스템(115)은, 당업자에게 알려진 임의의 공정, 예를 들어, 직렬 또는 병렬인 하나 이상의 증류 컬럼(미도시)을 포함한다.
특정 실시예에서, 제3 분리 시스템(115)으로부터 상부 분율(120)은, 예를 들어, 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠을 포함할 수 있다. 하부 분율(119)(예를 들어, 무거운 것)은 추가 처리 및 회수(미도시)를 위해 제3 분리 시스템(115)으로부터 회수될 수 있다.
일반적으로, 트랜스알킬화 시스템(121)은 트랜스알킬화 촉매가 배치되어 있는 하나 이상의 반응 용기를 포함한다. 반응 용기는, 당업자에게 알려진, 임의의 반응 용기, 반응 용기의 조합 및/또는 반응 용기(병렬 또는 직렬 중 하나)의 수를 포함할 수 있다.
일반적으로, 트랜스알킬화 출력(124)은 제2 방향족 화합물, 예를 들어, 에틸벤젠을 포함한다. 트랜스알킬화 출력(124)은, 트랜스알킬화 출력(124)의 성분을 분리하기 위해, 제2 분리 시스템(114)과 같은 분리 시스템 중 하나로 보내질 수 있다.
일 실시예에서, 트랜스알킬화 시스템(121)은 액체상 조건 하에서 작동한다. 예를 들어, 트랜스알킬화 시스템(121)은 약 65℃ 내지 약 290℃의 온도와 약 800 psig 미만의 압력에서 작동할 수 있다.
특정 실시예에서, 입력 흐름(102)은 벤젠과 에틸렌을 포함한다. 벤젠은, 예를 들어, 새로운 벤젠 공급원 및/또는 여러 재생 공급원과 같은 다양한 공급원으로부터 공급될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "새로운 벤젠 공급원(fresh benzene source)"이라는 용어는, 예를 들어, 적어도 약 95 중량% 벤젠, 적어도 약 98 중량% 벤젠, 또는 적어도 약 99 중량% 벤젠을 포함하는 공급원을 나타낸다. 일 실시예에서, 벤젠 대 에틸렌의 몰비는, 예를 들어, 모든 알킬화 층을 포함하는 전체 알킬화 공정을 위해, 약 1:1 내지 약 30:1, 또는 약 1:1 내지 약 20:1일 수 있다. 개별 알킬화 층을 위한 벤젠 대 에틸렌의 몰비는, 예를 들어, 10:1 내지 100:1일 수 있다.
특정 실시예에서, 벤젠은 라인(110)을 통해 회수되고 알킬화 시스템(104)에 입력으로 재순환(미도시)되는 반면, 에틸벤젠 및/또는 폴리알킬화 벤젠은 라인(112)을 통해 회수된다.
앞에서 논의한 바와 같이, 알킬화 시스템(104)은 일반적으로 알킬화 촉매를 포함한다. 입력 흐름(102), 예를 들어, 벤젠/에틸렌은 알킬화 반응 동안 알킬화 촉매와 접촉하여 알킬화 출력(106), 예를 들어, 에틸벤젠을 형성한다.
불행하게도, 알킬화 촉매 시스템은 일반적으로 재생 또는 교체 중 어느 하나를 필요로 하는 비활성화를 거친다. 또한, 알킬화 공정은 일반적으로 주기적인 유지보수를 필요로 한다. 양쪽 환경은 일반적으로 액체상 알킬화 공정을 위한 중단(disruption)을 만든다. 비활성화는 많은 인자로부터 나온다. 이러한 인자 중 한 가지는, 자연 발생 또는 종래 공정의 결과 중 한 가지인, 질소, 황 및/또는 산소 함유 불순물과 같이 입력 흐름(102)에 존재하는 독물질이 알킬화 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 실시예는, 촉매 재생과 유지보수 동안 연속적인 제조가 이루어질 수 있는 공정을 제공한다. 예를 들어, 하나의 반응기는 원 위치(in-situ) 또는 다른 위치(ex-situ) 방법 중 한 가지 방법으로 촉매를 재생하기 위해 오프라인으로 취해질 수 있는 반면, 나머지 반응기는 제조를 위해 온라인으로 유지될 수 있다. 이러한 재생이 필요한 시기를 결정하는 것은 특정 시스템 조건에 의존할 수 있지만, 일반적으로는 미리 결정된 설정점이다(예를 들어, 촉매 생산성, 온도, 또는 시간).
원 위치 재생이 가능하지 않으면, 재생을 위해 반응기로부터 촉매 제거시, 제거/비활성화 촉매가 재생되는 동안 촉매를 교체하고 반응기를 온라인으로 배치하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 일 실시예에서, 촉매를 교체하는 비용이 클 수 있고, 따라서, 이러한 촉매는 재생 전 긴 수명을 가져야 하는 것이 유익하다. 본 발명의 실시예는 연장된 촉매 수명과 연장된 제조 작업(production run)을 제공할 수 있는 알킬화 시스템을 제공할 수 있다.
도 2를 참조하면, 알킬화/트랜스알킬화 시스템(100)은 예비 알킬화 시스템(103)을 더 포함할 수 있다. 예비 알킬화 시스템(103)은, 예를 들어, 알킬화 조건에서 유지될 수 있다. 예비 알킬화 입력 흐름(101)은, 예를 들어, 입력 흐름(102)의 독물질의 농도(level)을 낮추기 위해 알킬화 시스템(104)으로 들어가기 전에 예비 알킬화 시스템(103)을 통과할 수 있다. 일 실시예에서, 독물질의 농도는, 예를 들어, 적어도 10%, 또는 적어도 25% 또는 적어도 40% 또는 적어도 60% 또는 적어도 80%만큼 감소한다. 예를 들어, 예비 알킬화 시스템(103)은 희생 시스템(sacrificial system)으로 사용될 수 있어서, 알킬화 시스템(104)에서 알킬화 촉매와 접촉하는 독물질의 양을 감소시키고, 알킬화 시스템(104)에서 알킬화 촉매의 필요한 재생 빈도를 줄인다.
일 실시예에서 예비 알킬화 입력 흐름(101)은 공정에 대한 전체 벤젠 공급과 공정에 대한 에틸렌 공급의 일부를 포함한다. 이러한 공급은, 알킬화 시스템(104)에서 알킬화 촉매와 접촉하는 독물질의 농도를 줄이기 위해 알킬화 시스템(104)으로 들어가기 전 제올라이트 베타 촉매를 함유하는 예비 알킬화 시스템(103)을 통과한다. 예비 알킬화 시스템(103)으로부터 출력 흐름(102)은 예비 알킬화 시스템(103)으로부터 제조된 반응하지 않은 벤젠과 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 추가 에틸렌은 반응하지 않은 벤젠과 반응하기 위해 알킬화 시스템(도 2에 미도시)에 첨가될 수 있다. 상기 실시예에서, 예비 알킬화 시스템(103)은 공정 예비 알킬화 입력 흐름(101)에 첨가된 에틸렌 공급의 부분과 벤젠에서 독물질의 농도를 줄일 수 있다. 예비 알킬화 시스템(103) 다음에, 알킬화 시스템(104)과 같은 것에 첨가된 에틸렌은 예비 알킬화 시스템(103)으로부터 독물질의 농도의 감소를 갖지 않을 것이다.
예비 알킬화 시스템(103)은 액체상 조건 하에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 예비 알킬화 시스템(103)은, 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 200℃ 내지 약 280℃의 온도와, 액체상 조건을 보장하기 위해 약 300 psig 내지 약 1200 psig의 압력에서 작동할 수 있다.
예비 알킬화 시스템(103)은 일반적으로 이곳에 배치되어 있는 예비 촉매(미도시)를 포함한다. 알킬화 촉매, 트랜스알킬화 촉매 및/또는 예비 촉매는 서로 동일하거나 서로 다를 수 있다. 일반적으로, 이러한 촉매는, 예를 들어, 제올라이트 베타 촉매와 같은 분자체 촉매로부터 선택된다.
예비 알킬화 입력(101)에 존재하는 독물질의 농도로 인해, 예비 알킬화 시스템(103)에서 예비 촉매는 비활성화될 수 있어서, 재생 및/또는 교체를 필요로 한다. 예를 들어, 예비 촉매는 알킬화 촉매보다 더 빨리 비활성화를 거칠 수 있다.
본 발명의 실시예는 예비 알킬화 시스템(103)에서 H-베타 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 알킬화 반응은 이러한 H-베타 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 실시예는, H-베타 제올라이트 촉매와 하나 이상의 다른 촉매를 포함한 혼합 촉매 투입량(mixed catalyst load)을 갖는 예비 알킬화 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 혼합 촉매 투입량은, 예를 들어, 사이에 장벽(barrier) 또는 간격(separation)을 갖거나 갖지 않는, 여러 층의 층상화(layering)이거나, 대안적으로, 여러 층이 서로 접해 있는 물리적인 혼합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예는 예비 알킬화 시스템(103)에서 H-베타 제올라이트 촉매를 사용할 수 있고, 알킬화 시스템(104)은 재생 또는 교체 절차를 위해 촉매를 가동 상태 밖으로 꺼낼 필요 없이 촉매 재활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역을 함유할 수 있다.
대안 실시예에서, 알킬화 시스템(104)은 촉매 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역을 함유할 수 있고 예비 알킬화 시스템(103)에서 H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 촉매는 재생 또는 교체 절차를 위해 촉매를 가동 상태 밖으로 꺼낼 필요 없이 재활성화를 거쳤다.
대안 실시예에서, 알킬화 시스템(140)은 촉매 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 영역을 함유할 수 있고 예비 알킬화 시스템(103)에서 H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 촉매는 적어도 일 년의 기간 동안 추가적인 비활성화를 거치지 않았다. 대안 실시예에서, H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 촉매는 18개월 이상, 선택적으로 24개월 이상의 기간 동안 추가적인 비활성화를 거치지 않았다.
대안 실시예에서, 알킬화 시스템(104)은 촉매 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상이 반응 영역을 함유할 수 있고 예비 알킬화 시스템(103)에서 H-베타 제올라이트 촉매의 도입 후 알킬화 시스템(104)에서 알킬화 촉매는 추가적인 촉매 비활성화 없이 연장된 기간을 거쳤다. 일 실시예에서, 알킬화 시스템(104)에서 알킬화 촉매는, 예비 알킬화 시스템(103)에서 H-베타 제올라이트 촉매를 도입하기 전보다 더 큰 촉매 활성을 거쳤다.
시스템 내에서 임의의 촉매의 재생이 요구되는 경우, 재생은 당업자에게 알려진 임의의 재생 절차를 포함할 수 있지만, 재생 절차는 일반적으로 상승 온도에서 비활성화 촉매를 처리하는 단계를 포함한다.
반응기가 오프라인으로 취해지면, 이 안에 배치된 촉매는 퍼징(purge)될 수 있다. 오프 스트림 반응기 퍼징(off-stream reactor purging)은 오프라인 반응기 내의 촉매를 임의의 적절한 불활성 기체(예를 들어, 질소)를 함유할 수 있는 퍼징 흐름(purging stream)과 접촉시켜 수행될 수 있다. 오프 스트림 반응기 퍼징 조건은 개별 공정 파라미터에 의해 일반적으로 결정되고 당업자에게 일반적으로 알려져 있다.
촉매는 다음으로 재생을 거칠 수 있다. 재생 조건은, 촉매를 적어도 부분적으로 재활성화하는데 효과적이고 당업자에게 일반적으로 알려진 임의의 조건일 수 있다. 예를 들어, 재생은, 예를 들어, 퍼징 또는 알킬화 반응 온도보다 높은 약 200℃ 내지 약 500℃의 재생 온도와 같은, 온도 또는 일련의 온도로 알킬화 촉매를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 알킬화 촉매는 제1 온도(예를 들어, 400℃)로, 질소와 2 몰% 미만의 산소를 함유하는 기체와 함께, 예를 들어, 약 0.1 몰%의 산소 함량을 갖는 출력 흐름을 제공하는데 충분한 시간 동안 가열된다. 일반적으로, 재생 조건은, 배기가스 규제(emission control)를 위해 플레어(flare)로 보내질 수 있는 허용 가능 산소 함량과 같은, 조건을 규제할 수 있는 알킬화 시스템 제한 및/또는 작동 허용 요건에 의해 제어될 것이다. 다음으로, 알킬화 촉매는 특정 산소 함량을 갖는 출력 흐름을 제공하는데 충분한 시간 동안 제2 온도(예를 들어, 500℃)로 가열될 수 있다. 촉매는 일정 시간 동안 제2 온도에서 추가로 유지되거나, 예를 들어, 제2 온도보다 더 높은 제3 온도에서 유지될 수 있다. 촉매 재생시, 반응기는 냉각된 다음 계속된 생산을 위해 온라인 설치되도록 준비될 수 있다.
도 3은, 예비 알킬화 시스템일 수 있는 알킬화 시스템(200)의 비제한적인 실시예를 예시한다. 도시된 알킬화 시스템(200)은, 평행으로 작동하는 두 개의 알킬화 반응기(202와 204)와 같은 복수의 알킬화 반응기를 포함한다. 동일한 유형의 반응 용기이거나, 특정 실시예에서, 서로 다른 유형의 반응 용기일 수 있는 하나 또는 양쪽 알킬화 반응기(202와 204)는 동시에 가동하도록 위치할 수 있다. 예를 들어, 오직 하나의 알킬화 반응기는, 다른 반응기가 촉매 재생과 같은 유지보수를 거치는 동안, 온라인 상태에 있을 수 있다. 일 실시예에서, 알킬화 시스템(200)은 입력 흐름(206)이 각각의 알킬화 반응기(202와 204)에 거의 동일한 입력을 공급하기 위해 분리되도록 구성된다. 그러나, 이러한 유속(flow rate)은 각각의 개별 시스템에 의해 결정될 것이다.
예를 들어, 양 반응기(202와 204)는 온라인 상태로 있으면서, 시스템(200)이 정상 동작하는 동안, 입력 흐름(206)은 양쪽 반응기{예를 들어, 라인(208과 210)을 통해}에 공급되어 전체 입력 흐름(206)이 단일 반응기로 보내지는 것보다 더 느린 공간 속도를 제공할 수 있다. 출력 흐름(216)은 각 반응기{예를 들어, 라인(212와 214)을 통해}로부터의 결합된 유동일 수 있다. 반응기가 오프라인으로 취해지고 공급 속도가 계속해서 줄어들지 않으면, 나머지 반응기에 대한 공간 속도는 거의 두 배가 될 수 있다.
특정 실시예에서, 복수의 알킬화 반응기 중 하나 이상은 복수의 상호연결된 촉매 층을 포함할 수 있다. 복수의 촉매 층은 2개 내지 15개 층, 또는 5개 내지 10개 층, 또는 특정 실시예에서, 예를 들어, 5개 또는 8개 층을 포함할 수 있다. 실시예는, H-베타 제올라이트 촉매와 하나 이상의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매 투입량을 갖는 하나 이상의 촉매 층을 포함할 수 있다. 혼합 촉매 투입량은, 예를 들어, 사이에 장벽이나 간격을 갖거나 갖지 않는 여러 촉매의 층상화이거나, 대안적으로, 여러 촉매가 서로 접해 있는 물리적인 혼합을 포함할 수 있다.
도 4는 알킬화 반응기(302)의 비제한적인 실시예를 예시한다. 알킬화 반응기(302)는 층(A, B, C, D, E)으로 표시된 다섯 개의 일렬로 연결된 촉매 층을 포함한다. 입력 흐름(304)(예를 들어, 벤젠/에틸렌)은 반응기(302)로 도입되어, 각각의 촉매 층을 통과하여 알킬화 촉매와 접하고 알킬화 출력(308)을 형성한다. 추가 알킬화제는 라인(306a, 306b, 306c)을 통해 반응기(302)의 단계간 위치(interstage location)에 도입될 수 있다.
예
예 1에서, 상업적인 양의 H-베타 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 제조하는 공정은, 약 22,000 파운드의 H-베타 제올라이트 촉매가 투입된 단일 반응기를 갖는 예비 알킬화 시스템을 포함한다. 상기 공정은, 상기 예비 알킬화 시스템 다음에, H-베타 제올라이트 촉매와 다른 촉매를 함유하는 주 알킬화 시스템을 더 포함한다.
상기 공정에 대한 공급 흐름은, 예를 들어, 1 ppb 내지 100 ppb 이상이고 전형적으로 평균 20 ppb 내지 40 ppb일 수 있는 양의, 아세토니트릴, 암모니아, 및/또는 아민 화합물과 같은 불순물을 함유할 수 있다. 예비 알킬화 시스템은, 상기 주 알킬화 시스템 전에 공정에 대한 에틸렌 공급의 일부와 벤젠 공급에서 불순물을 제거할 수 있다. H-베타 제올라이트 촉매는, 제올리스트(Zeolyst) CP 787 제올라이트 H-베타 익스트루데이트(Extrudate)라는 상표명으로 제올리스트 인터내셔널 사로부터 상업적으로 이용 가능하다.
벤젠 공급은 시간당 약 700,000 내지 750,000 파운드의 속도로 예비 알킬화 반응기에 첨가되고, 예비 알킬화 반응기를 통과한 다음, 주 알킬화 시스템으로 간다. 벤젠 공급은 예비 알킬화 반응기에 대해 약 15 내지 20 hr-1 LHSV와 동일하다.
에틸렌은 예비 알킬화 반응기와 주 알킬화 반응기 모두에 첨가된다. 에틸렌은, 예비 알킬화 반응기와 주 알킬화 시스템 내의 각 촉매 층에 대해 전형적으로 15:1 내지 20:1인 벤젠:에틸렌 몰비로 공정에 첨가된다. 예비 알킬화 반응기와 주 알킬화 시스템을 포함하는 공정은, 전형적으로 2.7:1 내지 3.7:1인 전체적인 벤젠:에틸렌 몰비를 갖는다. 예비 알킬화 반응기에서 벤젠에서 에틸벤젠으로의 변환은 1일 약 1,000,000 파운드의 총 에틸벤젠 생산을 일으킨다. 예비 알킬화 반응기와 주 알킬화 시스템을 포함하는 공정은 1일 약 7,500,000 파운드의 에틸벤젠의 전체 생산 속도를 갖는다.
예 1의 첫 번째 150일 온-스트림(on-stream) 동안, 예비 알킬화 반응기가 간헐적으로 사용되었고 주 알킬화 반응 층은 비활성화의 중요한 표시를 나타내었다. 약 150일의 온-스트림에서, 예비 알킬화 반응기가 일정하게 사용되었고 주 알킬화 반응 층은 다음 100일 동안 비활성화가 감소하는 표시를 나타내었다. 250일 온-스트림부터 300일 온-스트림까지, 주 알킬화 반응 층은 재활성화의 표시를 나타내었다. 300일 온-스트림부터 700일 온-스트림까지, 주 알킬화 반응 층은 상당한 비활성화 표시를 나타내지 않았는데, 이는, 예비 층이 벤젠 공급물에 존재하는 독물질을 함유하거나, 반응하거나, 비활성화시킴을 나타낸다.
표 1은 예 1의 첫 번째 300일로부터 얻어진 선택된 데이터를 제공한다. 상기 데이터는, 특정 위치에서 일어난 주 알킬화 반응기 층(#1)의 전체 온도 상승률로 제공된다. 열전쌍(thermocouple)(#1)(TW #1)은, 주 알킬화 반응기에서의 알킬화 촉매 층(#1)의 길이 안으로 약 21% 지점에서 온도 판독을 제공하여, 상기 층의 처음 21%(first 21%)에서 일어난 반응의 양의 표시를 제공할 수 있다. 열전쌍(#2)(TW #2)은, 주 알킬화 반응기에서의 알킬화 촉매 층(#1)을 통해 약 51%이다. 표 1의 데이터는 100%까지의 최대 백분율 상승을 강제하도록 평준화되지 않는다. 100%를 넘는 값은 여러 기기 가운데 온도 판독 변화 때문일 수 있다.
표 1의 데이터에서 변화(variation)는 반응기를 통한 증가하거나 감소된 처리량(throughput)과 같은 작동 조건 때문일 수 있다. 10/3/2007 내지 10/9/2007과 같이, 증가된 처리량의 경우, 층(#1) 온도는 약 50℉부터 약 64℉까지 증가한다. 이러한 기간 동안 TW #1에서 %상승(% rise)은 30% 미만으로 감소하지만, 이러한 감소는 촉매의 비활성화를 나타내지 않고, 증가된 처리량의 영향만을 나타낸다. 촉매 활성화에 대한 일반적인 경향은, 조작상의 변화에 의해 영향을 받을 수 있는 특별한 데이터 점보다 고려되어야 한다.
주 알킬화 반응기에서의 알킬화 촉매 층의 온도 프로파일은 촉매 반응이 일어나는 장소와 층의 길이를 따른 촉매 비활성화의 정도를 표시한다. 촉매가 비활성화되고 활성 반응 영역은 활성인 촉매를 향하여 층의 길이 아래로 진행함에 따라, 온도 상승 프로파일은 반응기 아래로 진행하는 것으로 관찰될 수 있다. 예를 들어, TW #1에서 %상승이 70%이면, 그 층을 통한 전체 온도 상승의 약 70%는 층의 처음 21% 내에서 일어난다. TW #1에서 %상승 값이 40%로 감소하면, 층의 처음 21%에서 촉매는 온도 상승의 40%만 층 길이의 처음 21%에서 일어나는 반면, 상승의 나머지 60%는 촉매 층 길이의 처음 21% 다음에 일어나는 정도로 비활성화되었음을 나타낼 것이다.
예 1 동안, H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 예비 알킬화 반응기는, 재생을 필요로 하지 않으면서, 550일 이상의 연속적인 기초를 포함하여 700일 이상 가동되었다. 도 5는, 예 1의 처음 700일 동안주 알킬화 반응기에서의 알킬화 촉매 층의 TW #1과 TW #2에 대한 온도 경향 데이터를 예시한다. 도시된 데이터 점은 약 10일마다의 %상승이다. 설비 고장이나 비정상적인 처리량이 존재하는 일자는 또한 도 5의 그래프를 얻는데 사용되지 않았다. 도 5는 예 1의 경향을 예시하기 위한 것이고 어떠한 방법으로도 표 1을 대신하도록 사용되지 말아야 한다. H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 예비 알킬화 반응기를 연속적으로 사용하지 않는 처음 150일 동안, TW #1에서 %상승(반응기 길이 안으로 21%)은 처음 76%에서 약 45%로 감소한 반면, TW #2에서 %상승(반응기 길이 안으로 51%)은 임의의 상당한 감소를 나타내지 않았다. 150일 동안 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 예비 알킬화 반응기를 연속적으로 사용하면, TW #1에서 %상승이 (덜 가파른 속도지만) 약 50%로 상승하기 전에 약 40%로 감소하고, 일반적으로 나머지 시험 동안 약 50% 내지 55%로 남아 있다.
[표 1]
주 알킬화 반응기 데이터
여러 용어는 본 명세서에서 정의되지 않고 사용되는 용어의 범위까지 사용되고, 당업자가 이 용어에 제공한 인쇄 공보와 등록 특허에서 반영된 가장 광범위한 정의가 제공되어야만 한다.
"활성(activity)"이라는 용어는, 조건의 표준 설정에서 반응 시간당 하나의 공정에 사용된 촉매의 중량에 대해 제조된 생성물의 중량(예를 들어, 그램 생성물/그램 촉매/시간)을 가리킨다.
"알킬(alkyl)"이라는 용어는, 단일 결합된 탄소와 수소 원자, 예를 들어, 메틸 또는 에틸기로만 이루어진 측쇄(side-chain)의 작용기를 가리킨다.
"알킬화(alkylation)"라는 용어는, 다른 분자에 알킬기를 첨가하는 것을 가리킨다.
"변환(conversion)"이라는 용어는, 변환된 입력의 백분율을 가리킨다.
"비활성화 촉매(deactivated catalyst)"라는 용어는, 특정 공정에서 더 이상 충분하지 않도록 충분한 촉매 활성을 잃은 촉매를 가리킨다.
"고 독성 공급 흐름(high poison feed stream)"이라는 용어는, 10 ppb 내지 100 ppb 이상의 범위이고 전형적으로 평균 20 ppb 내지 40 ppb일 수 있는 양으로 촉매를 비활성화하는 불순물을 전형적으로 함유하는 공급 흐름(feed stream)을 가리킨다.
"분자체(molecular sieve)"라는 용어는, 하나 이상의 성분의 선택적인 폐색(occlusion)에 의해 탄화수소 또는 다른 혼합물을 분리하는데 사용될 수 있고, 촉매 변환 공정에서 촉매로 사용될 수 있는, 고정된, 개방 망상 구조를 갖는, 일반적으로 결정형 물질을 가리킨다.
"재활성화(reactivation)"라는 용어는, 촉매 활성을 증가시키는 것을 가리킨다.
"재순환(recycle)"이라는 용어는, 하나의 공정 내에서 동일 시스템 또는 이와 다른 시스템 중 하나에 시스템의 출력을 입력으로 복귀시키는 것을 가리킨다. 상기 출력은, 예를 들어, 출력을 입력 흐름과 합하거나 출력을 시스템에 직접 공급하여, 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 시스템으로 재순환될 수 있다. 또한, 다중 입력 흐름(multiple input stream)은 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 시스템에 공급될 수 있다.
"재생 촉매(regenerated catalyst)"라는 용어는, 명시된 공정에서 효과적이도록 충분한 활성을 다시 얻은 촉매를 가리킨다. 이러한 효율성은 개별 공정 파라미터에 의해 결정된다.
"재생(regeneration)"이라는 용어는, 그 활성이 허용 불가능한 수준에 도달한 후 촉매 활성을 새롭게 하고/새롭게 하거나 촉매를 재사용할 수 있도록 하기 위한 공정을 가리킨다. 이러한 재생의 예는, 예를 들어, 촉매 층 위에 흐름을 통과시키는 단계 또는 탄소 찌꺼기를 연소시키는 단계를 포함할 수 있다.
"트랜스알킬화(transalkylation)"이라는 용어는, 하나의 방향족 분자로부터 다른 방향족 분자로 알킬기를 이동시키는 것을 가리킨다.
"제올라이트(zeolite)"라는 용어는, 일반적으로, 예를 들어, 약간의 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및/또는 티타늄과 결합되어 있는 실리케이트 격자(silicate lattice)를 함유하는 분자체를 가리킨다. 다음 논의와 상기 기재 내용 전체에서, 분자체와 제올라이트라는 용어는 다소 상호 교환적으로 사용될 것이다. 당업자는 제올라이트와 관련된 교시가 분자체로 불리는 좀 더 일반적인 종류의 물질에도 적용 가능하다는 것을 인지할 것이다.
문맥에 따라, 본 명세서에서 "발명"에 대한 모든 참조는 일부 경우에 특정한 특정 실시예만을 가리킬 수 있다. 다른 경우에 하나 이상이지만 반드시 전부는 아닌 청구항에 인용된 요지를 가리킬 수 있다. 상술한 내용은, 이 특허의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 결합시 당업자가 본 발명을 만들고 사용할 수 있도록 하기 위해 포함된 본 발명의 실시예, 변형예, 및 예에 관한 것이지만, 본 발명은 이러한 특별한 실시예, 변형예, 및 예에만 제한되지 않는다. 본 발명의 다른 추가 실시예, 변형예, 및 예가 본 발명의 기본 범위에서 벗어나지 않으면서 고안될 수 있다.
Claims (24)
- 알킬화 촉매를 재활성화하는 동안 알킬화제(alkylating agent)와 방향족의 알킬화에 의해 알킬 방향족(alkylaromatic)을 제조하는 방법에 있어서,
적어도 하나의 주 알킬화 반응기(primary alkylation reactor)로부터의 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기 상류를 포함하는 적어도 하나의 반응 영역을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기(preliminary alkylation re -actor)는 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하며, 상기 적어도 하나의 주 알킬화 반응기는 알킬화 촉매를 함유하는, 적어도 하나의 반응 영역을 제공하는 단계;
방향족과 알킬화제를 포함하는 공급 흐름(feed stream)을 상기 반응 영역에 도입하는 단계; 및
알킬 방향족을 제조하기 위해 알킬화 조건 하에 상기 방향족의 적어도 일부분을 반응시키는 단계를
포함하고,
상기 주 알킬화 반응기에서의 상기 알킬화 촉매는, 상기 알킬화 촉매의 재생성을 위해 상기 알킬화 촉매를 꺼내지 않고서도, 상기 예비 알킬화 반응기가 반복적으로 가동중일 때, 촉매 재활성화(catalyst reactivation)를 거치는, 알킬 방향족의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공급 흐름은 평균 적어도 5ppb의 촉매 독물질들(cata -lyst poisons)을 더 포함하며, 상기 촉매 독물질들은 암모니아, 아민 화합물들(a -mine compounds), 또는 니트릴들(nitriles)로부터 선택되는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공급 흐름은 평균 적어도 30ppb의 촉매 독물질들을 더 포함하며, 상기 촉매 독물질들은 암모니아, 아민 화합물들(amine compounds), 또는 니트릴들(nitriles)로부터 선택되는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공급 흐름은 평균 적어도 75ppb의 촉매 독물질들을 더 포함하며, 상기 촉매 독물질들은 암모니아, 아민 화합물들(amine compounds), 또는 니트릴들(nitriles)로부터 선택되는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 영역에서의 H-베타 제올라이트 촉매의 양은 적어도 3,000 파운드인, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 영역에서의 H-베타 제올라이트 촉매의 양은 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기 중 제1 예비 알킬화 반응기에서 3,000 파운드 내지 5,000 파운드인, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬 방향족의 제조량은 적어도 500,000 파운드/1일인, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬 방향족은 에틸벤젠이고, 상기 방향족은 벤젠이며, 상기 알킬화제는 에틸렌인, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주 알킬화 반응기는 촉매 비활성화를 거친 상기 알킬화 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 용기들을 포함하고, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기에 H-베타 제올라이트 촉매를 도입한 후 상기 주 알킬화 반응기에서의 상기 알킬화 촉매는 적어도 일 년의 기간 동안 추가적인 비활성화를 거치지 않는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 주 알킬화 반응기에서의 상기 알킬화 촉매는 적어도 18개월의 기간 동안 추가적인 비활성화를 거치지 않는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 주 알킬화 반응기에서의 알킬화 촉매는 적어도 24개월의 기간 동안 추가적인 비활성화를 거치지 않는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 반응기는 적어도 3,000 파운드 내지 50,000 파운드의 양으로 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 예비 알킬화 시스템의 적어도 일부분은 상기 적어도 하나의 주 알킬화 반응기를 가동 상태의 밖으로 꺼낼 필요 없이 촉매 재생을 위해 바이패스(bypass)될 수 있는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응 영역은 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유하는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 예비 알킬화 반응기는 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유하는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 주 알킬화 반응기는 H-베타 제올라이트 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매를 포함하는 혼합 촉매를 함유하는, 알킬 방향족의 제조 방법.
- 비활성화를 거친 알킬화 촉매를 재활성화하는 방법에 있어서,
비활성화를 거친 알킬화 촉매를 함유하는 제1 반응 영역을 제공하는 단계;
상기 제1 반응 영역의 상류에 H-베타 제올라이트 촉매를 함유하는 제2 반응 영역을 제공하는 단계;
상기 반응 영역들에 벤젠과 에틸렌을 포함하는 공급 흐름을 도입하는 단계; 및
에틸벤젠을 제조하기 위해 상기 제1 및 제2 반응 영역 모두에서 알킬화 조건 하에 상기 벤젠의 적어도 일부를 에틸렌과 반응시키는 단계;
를 포함하며,
상기 알킬화 촉매는, 상기 알킬화 촉매의 재생성을 위해 상기 알킬화 촉매를 꺼내지 않고서도, 상기 제2 반응 영역이 반복적으로 가동중일 때, 촉매 재활성화(catalyst reactivation)를 거치는, 알킬화 촉매의 재활성화 방법. - 제17항에 있어서, 상기 알킬화 촉매의 재생성을 위해 상기 알킬화 촉매를 꺼내지 않고서도, 상기 제2 반응 영역이 반복적으로 가동중일 때, 상기 알킬화 촉매는 그 활성의 적어도 1%를 다시 얻는, 알킬화 촉매의 재활성화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 알킬화 촉매의 재생성을 위해 상기 알킬화 촉매를 꺼내지 않고서도, 상기 제2 반응 영역이 반복적으로 가동중일 때, 상기 알킬화 촉매는 그 활성의 적어도 5%를 다시 얻는, 알킬화 촉매의 재활성화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 공급 흐름은 평균 적어도 5ppb의 촉매 독물질들을 더 포함하며, 상기 촉매 독물질들은 암모니아, 아민 화합물들(amine compounds), 또는 니트릴들(nitriles)로부터 선택되는, 알킬화 촉매의 재활성화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 공급 흐름은 평균 적어도 30ppb의 촉매 독물질을 더 포함하며, 상기 촉매 독물질들은 암모니아, 아민 화합물들(amine compounds), 또는 니트릴들(nitriles)로부터 선택되는, 알킬화 촉매의 재활성화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 공급 흐름은 평균 적어도 75ppb의 촉매 독물질을 더 포함하며, 상기 촉매 독물질들은 암모니아, 아민 화합물들(amine compounds), 또는 니트릴들(nitriles)로부터 선택되는, 알킬화 촉매의 재활성화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 제2 반응 영역에서의 H-베타 제올라이트 촉매의 양은 적어도 3,000 파운드인, 알킬화 촉매의 재활성화 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 제2 반응 영역에서의 H-베타 제올라이트 촉매의 양은 3,000 파운드 내지 50,000 파운드인, 알킬화 촉매의 재활성화 방법.
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