TWI499454B - 觸媒之再生和擴展使用的方法 - Google Patents
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Description
此申請案係2009年9月28日提出申請之申請案12/568007號之部份連續申請案。
本發明之體系一般係關於芳族化合物之烷化反應。
烷化反應通常含括令第一芳族化合物與烷化劑在觸媒存在下接觸以形成第二芳族化合物。製造乙苯中之一個重要的烷化反應係苯與乙烯之反應。乙苯可於之後脫氫形成苯乙烯。
觸媒壽命係烷化反應的重要考量。有數個關於觸媒本身的成本，如觸媒的單位成本、觸媒的使用壽命、使用過的觸媒再生的能力、及清理使用過的觸媒的成本。也有數個關於烷化反應自工作線取出觸媒以替換觸媒和/或令觸媒床再生的成本，此包括人力、材料及產能損失。
觸媒鈍化會降低轉化率、選擇率，或二者，其中的每一者都會使得方法效能有不欲的損失。有各種因素會使得烷化反應觸媒鈍化。這些包括觸媒表面堵塞(如被焦炭或焦油所堵塞)，此可被稱為碳化；觸媒結構的物理性崩解；及來自觸媒的促進劑或添加劑之損耗。取決於使用的觸媒和各種操作參數，可能發生這些機構中的一或多者。
觸媒鈍化的另一原因係存在於供至烷化系統的輸入物流中的毒劑(例如胺或氨化合物)。此毒劑會與觸媒組份反應，導致該組份鈍化或達到觸媒結構中的該組份受到限制。此毒劑會進一步降低產率及提高成本。因此，須發展能更降低烷化觸媒鈍化作用之烷化系統或以有效方式管理烷化觸媒鈍化作用之方法。期望反轉觸媒鈍化效應及使得已鈍化的烷化觸媒再活化。
就前述者觀之，期望能夠有有效的方法，經由催化性烷化反應，以減低或無觸媒鈍化的方式，以商業上的量製造乙苯。進一步期望該方法能夠反轉觸媒鈍化效應及令已鈍化的烷化觸媒再活化，且不須因為觸媒的再生或替換程序而自工作線取出觸媒。
本發明之體系包括藉苯和乙烯之催化性烷化反應以商業上的量製造的乙苯之方法。
本發明之體系包括藉芳族化合物和烷化劑之烷化反應製造烷基芳族化合物之方法，該方法包含提供至少一個含有H-β沸石觸媒的反應區，及令包含芳族化合物和烷化劑之進料流供至該反應區中。該芳族化合物的至少一部分在烷化條件下反應以製造烷基芳族化合物。之後可移出含有烷基芳族化合物的第一產物流。含有H-β沸石觸媒的至少一個反應區運轉時，後續烷化反應器進行觸媒再活化處理。該芳族化合物可為苯，該烷化劑可為乙烯，且該烷基芳族化合物可為乙苯。該烷基芳族化合物的產能可為至少0.5百萬磅/天，且可介於至少0.5百萬磅/天和10百萬磅/天之間。
該至少一個反應區可包括至少一個初步烷化反應器和至少一個主要烷化反應器。該H-β沸石觸媒在該至少一個初步反應器中的量係至少5,000磅和50,000磅。該至少一個初步烷化反應器和至少一個主要烷化反應器中之一或多者可含有包括H-β沸石觸媒和至少一種其他觸媒之混合觸媒。一個體系中，使用含有H-β沸石觸媒的初步烷化反應器時，該主要烷化反應器進行觸媒再活化。一個體系中，含有H-β沸石觸媒的初步烷化反應器運轉至少一年時，主要烷化反應器未經觸媒鈍化。
一個體系係令經鈍化的烷化觸媒再活化之方法，其包括在含有已歷經一些鈍化的觸媒之反應區上游提供含有H-β沸石觸媒之額外的反應區。引入包括苯和乙烯之進料流且苯的至少一部分與乙烯在烷化條件下在此二個反應區中反應以製造乙苯。一個體系中，烷化觸媒恢復其活性的至少1%，選擇性地，烷化觸媒恢復其活性的至少5%。該進料流可包括平均至少5 ppb，選擇性地至少30 ppb，或至少75 ppb的觸媒毒劑。該H-β觸媒在該額外反應區中的量係至少3,000磅，且可介於3,000磅和50,000磅之間且位於第一初步烷化系統中。
在分子篩觸媒上進行的芳族化合物轉化法為化學工業習知者。芳族化合物(如苯)的烷化反應製造多種烷基苯衍生物(如乙苯)，此相當常見。
本發明之體系一般係關於用以儘量降低因為烷化觸媒鈍化及所導致的觸媒再生或替換而造成的方法失衡之烷化系統。本發明的一個體系中，H-β觸媒存在於反應區中，該反應區之後為至少一個具有已經歷觸媒鈍化之觸媒的後續烷化反應區。後續烷化反應區的觸媒再活化且不須因為觸媒的再生或替換程序而自工作線取出觸媒。
本發明的一個體系中，在烷化法中使用商業上的量之H-β觸媒以自苯和乙烯製造商業上的量之乙苯。此方法中，H-β觸媒的至少一部分的下游係一或多個含有已歷經觸媒再活化之烷化觸媒的反應區，且其不須因為觸媒的再生或替換程序而自工作線取出觸媒。此方法可包括一或多個H-β的固定觸媒床，此H-β觸媒床可於原處或他處(ex-situ)再生且不會明顯損及烷化產製速率。
此處所謂商業上的量之H-β烷化觸媒是指3,000磅至50,000磅或更多觸媒用作烷化法(如用以製造乙苯)的烷化系統。H-β烷化觸媒可以作為製造乙苯之烷化法的初步烷化系統。例如，此初步烷化系統可為多床反應器的一或多個初始床，或可為多反應器烷化法中的初始反應器或反應器群。在本發明之H-β烷化觸媒用於初步烷化系統和主要烷化系統的體系中，總方法的觸媒量可為最多100,000磅或更多。此處所謂之來自烷化法之商業上的量之乙苯的產能可為平均每日0.5百萬磅至10.0百萬磅乙苯或更多。
沸石β觸媒適用於本發明且為此技術習知者。沸石β觸媒基本上具有的氧化矽/氧化鋁莫耳比(以SiO2
/Al2
O3
表示)由例如約10至約300，或約15至約75。一個體系中，沸石β的鈉含量低，如以Na2
O表示，低於約0.2重量%，或低於約0.06重量%。可藉嫻於此技術者已知的任何方法降低此鈉含量，例如藉由離子交換。沸石β觸媒之特徵在於，無相關補充組份(如黏合劑)，結晶形式具有至少400平方米/克的高表面積。一個體系中，沸石β的表面積至少600平方米/克。沸石β觸媒之形成進一步述於Wadlinger等人的美國專利案第3,308,069號和Calvert等人的美國專利案第4,642,226號，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
H-β型沸石觸媒之特徵在於具有氫作為其公稱陽離子形式。在一個特別的體系中，得自Zeolyst International之商品名為Zeolyst CP 787 Zeolite H-Beta Extrudate的商售H-β沸石觸媒以商業上的量使用，藉苯和乙烯之烷化反應製造乙苯。H-β觸媒的至少一部分的下游係一或多個含有烷化觸媒的反應區，該烷化觸媒經觸媒再活化處理且不須因為觸媒的再生或替換程序而自工作線取出觸媒。
一個體系中，H-β觸媒的至少一部分的下游係一或多個含有烷化觸媒的反應區，該烷化觸媒在使用H-β觸媒之前歷經觸媒鈍化，且在引入H-β觸媒之後，令該烷化觸媒再活化且不須因為觸媒的再生或替換程序而自工作線取出觸媒。
替代體系中，H-β觸媒的至少一部分的下游係一或多個含有烷化觸媒的反應區，該烷化觸媒在使用H-β觸媒之前歷經第一觸媒鈍化速率，且在引入H-β觸媒之後，該烷化觸媒未經進一步鈍化至少一年。替代體系中，在引入H-β觸媒之後，該烷化觸媒未經進一步鈍化超過18個月，選擇性地超過24個月。
替代體系中，H-β觸媒的至少一部分的下游係一或多個含有烷化觸媒的反應區，該烷化觸媒在使用H-β觸媒之前歷經第一觸媒鈍化速率，且在引入H-β觸媒之後，該烷化觸媒歷經減低的觸媒鈍化速率。
圖1說明烷化/轉烷化法100之體系的圖解方塊圖。方法100通常包括將輸入流102(如第一輸入流)供應至烷化系統104(如第一烷化系統)。烷化系統104通常係配置成使輸入流102與烷化觸媒接觸，而形成烷化輸出流106(如第一輸出流)。
烷化輸出流106的至少一部分通至第一分離系統108。塔頂餾份通常自第一分離系統108經由管線110回收，而塔底餾份的至少一部分經由管線112通至第二分離系統114。
塔頂餾份通常自第二分離系統114經由管線116回收，而塔底餾份的至少一部分經由管線118通至第三分離系統115。塔頂餾份通常自第三分離系統115經由管線119回收，而塔頂餾份的至少一部分經由管線120通至轉烷化系統121。除了塔頂餾份120以外，額外的輸入流(如額外的芳族化合物)通常經由管線122供應至轉烷化系統121並與轉烷化觸媒接觸，形成轉烷化輸出流124。
雖此處未示，方法流可基於單元最適化而經修飾。例如，任何塔頂餾份的至少一部分可回收作為至方法中之任何其他系統的輸入流。此外，額外的方法設備，如熱交換機，可用於此處所述方法，及方法設備的替換可如嫻於此技術者一般已知者。此外，雖然已經描述為主要組份，所指的流體可包括嫻於此技藝者已知的任何額外組份。
輸入流102通常包括芳族化合物和烷化劑。此芳族化合物可包括經取代或未經取代的芳族化合物。此芳族化合物可包括烴，例如苯。若存在的話，在芳族化合物上的取代基可以獨立地選自例如烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵素和/或不會干擾烷化反應的其他基團。芳族化合物和烷化劑可於多點輸入，此如圖4所示的體系。
此烷化劑可包括烯烴，例如乙烯或丙烯。一個體系中，芳族化合物係苯，而烷化劑係乙烯，其反應形成包括例如乙苯作為主要組份之產物。
除了芳族化合物和烷化劑以外，輸入流102可以進一步包括次要量的其他化合物(如有時稱為毒劑或鈍性化合物)。毒劑可為氮組份，例如氨、胺化合物、或腈。這些毒劑的量可為十億分之份數(ppb)範圍，但可對觸媒效能具有明顯影響並降低其使用壽命。一個體系中，輸入流102包括最多100 ppb或更多毒劑。一個體系中，輸入流102基本上包括10 ppb至50 ppb的毒劑。一個體系中，毒劑含量基本上平均是20 ppb至40 ppb。
可以存在有鈍性化合物，亦可稱為惰性化合物，如C6
至C8
脂族化合物。一個體系中，輸入流102包括例如低於約5%或低於1%的此化合物。
烷化系統104可包括數個多階段反應槽。一體系中，多階段反應槽可包括多個含有烷化觸媒之可連接運轉的觸媒床。多階段反應槽的例子示於圖4。此反應槽通常為液相反應器，其於足以令烷化反應維持於液相(即，芳族化合物為液相)的反應器溫度和壓力下操作。此溫度和壓力通常係藉個別方法參數定出。例如，反應槽溫度可由65℃至300℃，或由200℃至280℃。反應槽壓力可為使得烷化反應可以液相進行的任何適當壓力，例如300 psig至1,200 psig。
一個體系中，烷化系統104中之反應槽的空間速度為每床由10至200小時-1
之液體每小時空間速度(LHSV)，此以芳族化合物進料速率為基礎。其他體系中，LHSV可為每床由10至100小時-1
，或由10至50小時-1
，或由10至25小時-1
。就烷化法整體(包括一或多個初步烷化反應器和一或多個主要烷化反應器的所有烷化床)而言，空間速度可由1至20小時-1
LHSV。
烷化反應輸出流106通常包括第二芳族化合物。一個體系中，此第二芳族化合物包括例如乙苯。
第一分離系統108包括嫻於此技術之人士已知之用於分離芳族化合物的任何方法或組合。例如，第一分離系統108包括串聯或並聯的一或多個蒸餾塔(未示)。此塔的數目取決於通過其中之烷化輸出流106的體積。
來自第一分離系統108的塔頂餾份110通常包括第一芳族化合物，例如苯。
來自第一分離系統108的塔底餾份112通常包括第二芳族化合物，例如乙苯。
第二分離系統114可包括嫻於此技術者已知的任何方法，例如，串聯或並聯的一或多個蒸餾塔(未示)。
來自第二分離系統114的塔頂餾份116通常包括第二芳族化合物，如乙苯，其可經回收或用於任何適當目的，例如製造苯乙烯。
來自第二分離系統114的塔頂餾份118通常包括重質芳族化合物，例如多乙苯、異丙苯和/或丁苯。
第三分離系統115通常包括嫻於此技術者已知的任何方法，例如，串聯或並聯的一或多個蒸餾塔(未示)。
特定體系中，來自第三分離系統115的塔頂餾份120包括例如二乙苯和三乙苯。塔頂餾份119(如重質物)可自第三分離系統115回收用於進一步加工和回收(未示)。
轉烷化系統121通常包括一或多個其中配置有轉烷化觸媒的反應槽。此反應槽包括嫻於此技術者已知的任何反應槽、一或多個反應槽(並聯或串聯)之組合。
轉烷化輸出流124通常包括第二芳族化合物，例如乙苯。轉烷化輸出流124可送至分離系統中之一者，如第二分離系統114，以分離轉烷化輸出流124的組份。
一個體系中，轉烷化系統121在液相條件下操作。例如，轉烷化系統121可以在溫度約65℃至約290℃且壓力約800 psig或更低的條件下操作。
特定體系中，輸入流102包括苯和乙烯。苯可自多個來源(例如未使用過的苯來源和/或多循環來源)供應。此處所謂“未使用過的苯來源”是指包括例如至少約95重量%苯、至少約98重量%苯或至少約99重量%苯的來源。一個體系中，就包括所有烷化床的總烷化法而言，苯對乙烯的莫耳比可由例如約1：1至約30：1，或由約1：1至約20：1。就個別烷化床而言，苯對乙烯的莫耳比可為例如10：1至100：1。
特定體系中，苯經由管線110回收並循環(未示)作為烷化系統104的輸入流，而乙苯和/或多烷化的苯經由管線112回收。
如前文討論者，烷化系統104通常包括烷化觸媒。輸入流102，如苯/乙烯，與烷化觸媒在烷化反應期間內接觸以形成烷化輸出流106，如乙苯。
不幸地，烷化觸媒系統通常經歷鈍化，其須再生或替換。此外，烷化法通常須要定期維護。此二種情況通常都會中斷液相烷化法。此鈍化源自於數個因素。這些因素之一係存在於輸入流102中的毒劑，如含氮、硫和/或氧的雜質，其為自然生成或先前方法的結果，會降低烷化觸媒的活性。
本發明之體系提供能夠在觸媒再生和維護期間內持續產製之方法。例如，令一個反應器自工作線取出觸媒以使觸媒在原處或他處法再生，同時其餘反應器維持連線用於產製。須要再生的時間點可以取決於特定系統條件，但通常係預定的設定點(如觸媒產能、溫度或時間)。
若不可能於原處再生，則當自反應器移除觸媒用於再生時，可以替換觸媒及於移除/鈍化的觸媒再生時使反應器連線。此體系中，替換觸媒的成本高，並因此觸媒於再生之前應有的長壽命是有利的。本發明之體系可提供能夠延長觸媒壽命和延長產製運轉回數的烷化系統。
參考圖2，烷化/轉烷化系統100可以進一步包括初步烷化系統103。初步烷化系統103可維持於例如烷化條件。例如，初步烷化輸入流101可通過初步烷化系統103，之後才進入烷化系統104以降低輸入流102中的毒劑量。一個體系中，例如，毒劑的量降低至少10%，或至少25%或至少40%或至少60%或至少80%。例如，初步烷化系統103可作為犧牲系統(sacrificial system)，藉此降低與烷化系統104中的烷化觸媒接觸的毒劑量及降低烷化系統104中的烷化觸媒所須的再生頻率。
一個體系中，初步烷化輸入流101包含供至方法的全數苯進料和供至方法的一部分乙烯進料。此進料通過含有沸石β觸媒的初步烷化系統103，之後進入烷化系統104以降低與烷化系統104中的烷化觸媒接觸的毒劑量。來自初步烷化系統103的輸出流102可包括未反應的苯和自初步烷化系統103製得的乙苯。額外的乙烯可加至烷化系統104(未示於圖2)以與未反應的苯反應。此體系中，初步烷化系統103可降低苯中的毒劑量及加至方法的初步烷化輸入流101中之乙烯進料比例。於初步烷化系統103之後添加，例如加至烷化系統104，的乙烯並不會降低來自初步烷化系統103的毒劑量。
初步烷化系統103可在液相條件下操作。例如，初步烷化系統103可於溫度約100℃至約300℃，或200℃至約280℃，和確保液相條件的壓力(如約300 psig至約1200 psig)之條件下操作。
初步烷化系統103通常包括配置於其中的初步觸媒(未示)。烷化觸媒、轉烷化觸媒和/或初步觸媒可相同或不同。通常，此觸媒選自分子篩觸媒，例如沸石β觸媒。
由於存在於初步烷化輸出流101中的毒劑量，初步烷化系統103中的初步觸媒會被鈍化，須要再生和/或替換。例如，初步觸媒之鈍化比烷化觸媒更迅速。
本發明之體系可利用初步烷化系統103中的H-β沸石觸媒。此外，烷化反應亦可利用此H-β觸媒。體系可包括具有混合觸媒載量(其包括H-β沸石和一或多種其他觸媒)的初步烷化系統。此混合觸媒載量可為，例如，多個觸媒層，其間有或無阻擋或分隔，或者可包括各種觸媒彼此接觸的物理混合。
本發明之體系可將H-β沸石觸媒用於初步烷化系統103而烷化系統104可含有一或多個含有烷化觸媒的反應區，該觸媒經再活化且不須因為觸媒的再生或替換程序而自工作線取出觸媒。
替代體系中，烷化系統104可含有一或多個含有烷化觸媒的反應區，該烷化觸媒歷經觸媒鈍化且在將H-β觸媒引入初步烷化系統103之後，該烷化觸媒經再活化且不須因為觸媒的再生或替換程序而自工作線取出觸媒。
替代體系中，烷化系統104可含有一或多個含有烷化觸媒的反應區，該烷化觸媒歷經觸媒鈍化且在將H-β觸媒引入初步烷化系統103之後，該烷化觸媒未進一步鈍化達至少一年。替代體系中，引入H-β觸媒之後，該烷化觸媒未進一步鈍化超過18個月，選擇性地超過24個月。
替代體系中，烷化系統104可含有一或多個含有烷化觸媒的反應區，該烷化觸媒歷經觸媒鈍化且在將H-β觸媒引入初步烷化系統103之後，烷化系統104中的烷化觸媒可延長無進一步觸媒鈍化的時間。一個體系中，烷化系統104中的烷化觸媒的觸媒活性比將H-β觸媒引入初步烷化系統103中之前為高。
系統中的任何觸媒須要再生時，雖然再生程序包括嫻於此技術者已知的任何再生程序，此再生程序通常包括於提高溫度對已鈍化觸媒進行加工處理。
一旦反應器離線，則淨化配置於其中的觸媒。離線反應器之淨化可藉由令離線反應器與淨化流接觸，該淨化流可包括任何適當的惰性氣體(如氮)。離線反應器的淨化條件通常由個別方法參數決定且為嫻於此技術之人士一般已知者。
觸媒可於之後進行再生處理。再生條件可為有效於至少部分活化該觸媒的任何條件且為嫻於此技術之人士一般已知者。例如，再生處理可包括將烷化觸媒加熱至一個溫度或一系列溫度，例如再生溫度比淨化或烷化反應溫度高約200℃至約500℃。
一體系中，烷化觸媒以含氮和2莫耳%或更少氧的氣體加熱至第一溫度(如400℃)，例如，加熱時間為足以提供氧含量約0.1莫耳%之輸出流的時間。再生條件通常將由烷化系統限制和/或操作可調整條件之允許的要求(如可送至火燄的可允許的氧含量以用於排放控制)所控制。烷化觸媒可於之後加熱至第二溫度(如500℃)達足以提供具有某些氧含量之輸出流的時間。觸媒可以進一步維持於第二溫度達一段時間，或維持於例如高於第二溫度的第三溫度。觸媒再生之後，令反應器冷卻且可於之後備用於連線以持續產製。
圖3說明烷化系統200的非限制體系，其可為初步烷化系統。所示烷化系統200包括多個烷化反應器，如兩個烷化反應器202和204，其以並聯方式操作。烷化反應器202和204(其可為相同類型的反應槽，或在某些體系中，可為不同類型的反應槽)中之一或二者可同時運轉。例如，僅一個烷化反應器連線而另一者進行維護(如觸媒再生)中。一體系中，烷化系統200係建構成使得輸入流206分流以將大約相同的輸入流供應至各烷化反應器202和204。但是，此流率由每一個別系統決定。
例如，在系統200的正常操作期間內，兩個反應器202和204連線，輸入流206可供至兩個反應器(如經由管線208和210)以提供比整體輸入流206供至單一反應器為小的空間速度。輸出流216可為來自各反應器(如經由管線212和214)的合併流。當反應器離線且供料速率持續未降低時，用於其餘反應器的空間速度可為約兩倍。
特定體系中，多個烷化反應器的一或多者可包括多個互連的觸媒床。多個觸媒床可以例如包括2至15床，或5至10床或，在特定體系中，5或8床。體系可包括一或多個具有混合觸媒載量(包括H-β沸石觸媒和一或多種其他觸媒)的觸媒床。混合觸媒載量可以，例如，為各種觸媒層，其間有或無阻擋或分隔，或者可包括各種觸媒彼此接觸的物理混合。
圖4說明烷化反應器302的非限制體系。烷化反應器302包括五個串聯的觸媒床，稱為床A、B、C、D和E。輸入流304(如苯/乙烯)引至反應器302，通過各觸媒床以與烷化觸媒接觸及形成烷化輸出流308。額外的烷化劑可經由管線306a、306b和306c供應至反應器302中之階段間的位置。額外的芳族化合物亦可例如經由管線310a、310b和310c引至階段間的位置。
實例1中，使用商業上的量之H-β沸石的製造乙苯之方法包括具有載有約22,000磅H-β沸石觸媒的單一反應器之初步烷化系統。此方法另包含在初步烷化系統之後的主要烷化系統，該主要烷化系統包含H-β沸石觸媒以外的觸媒。
供至此方法的進料流含有雜質，例如乙腈、氨、和/或胺化合物，其量為1 ppb至100 ppb或更多，且可基本上平均為20 ppb至40 ppb。初步烷化系統可以在供至主要烷化系統之前，移除供至方法之苯進料和一部分乙烯進料中的雜質。H-β觸媒為Zeolyst International的市售品，其商品名為Zeolyst CP 787 Zeolite H-Beta Extrudate。
苯進料以約700,000至750,000磅/小時的速率加至初步烷化反應器，通過初步烷化反應器及之後到達主要烷化系統。就初步烷化反應器而言，苯進料等同於約15至20小時-1
LHSV。
乙烯加至初步烷化反應器及主要烷化系統。對於初步烷化反應器和對於主要烷化系統中的各觸媒床，乙烯以苯：乙烯莫耳比基本上介於15：1至20：1之間的量加至方法中。此方法，包括初步烷化反應器和主要烷化系統中的總苯：乙烯莫耳比基本上介於2.7：1至3.7：1之間。在初步烷化反應器中，苯轉化成乙苯，使得乙苯的總產能約1.0百萬磅/天。此方法，包括初步烷化反應器和主要烷化系統中的乙苯總產能約7.5百萬磅/天。
實例1投產的前150天期間內，間歇地使用初步烷化反應器，而主要烷化反應床具有明顯鈍化跡象。投產約150天時，初步烷化反應器以穩定方式使用而主要烷化反應床在後面的100天有鈍化降低的跡象。自投產250天至投產300天，主要烷化反應床具有再活化的跡象。自投產300天至投產700天，主要烷化反應床沒有明顯鈍化的跡象，顯示初步床含有存在於苯進料中的毒劑、令該毒劑反應或鈍化該毒劑。
表1提供自實例1的前300天得到的數據。此數據以主要烷化反應器床#1之特定位置的總溫度提高百分比表示。熱偶#1(TW#1)提供在主要烷化反應器觸媒床#1長度約21%處的溫度讀數並藉此提供發生於床的前21%之反應量的指標。熱偶#2(TW#2)提供在主要烷化反應器觸媒床#1長度約51%處的溫度讀數。表1中的數據未經標準化以使得最大百分比提高至100%。值超過100%可能是在各種儀器中的溫度讀數變化所致。
表1中的數據變化可能因操作條件(提高或降低通過反應器的產量)所致。提高產能的例子(例如自10/3/2007至10/9/2007)中，床#1溫度自約50℉提高至約64℉。此期間內，TW#1的提高%降至低於30%，但此降低並非觸媒鈍化的指標，而僅是提高產能的結果。觸媒活化的廣義趨勢應排除會因操作改變而影響之特別的數據點。
主要烷化反應器觸媒床的溫度變化圖指出，催化反應發生處及延著床長度的觸媒鈍化程度。隨著觸媒的鈍化及活性反應區沿著觸媒床長度方向朝向活性觸媒前進，觀察到溫度升高曲線沿著反應器方向移動。例如，若TW#1的提高百分比是70%，則整體床的溫度提高之約70%發生在床的前21%範圍內。若之後於TW#1的溫度提高%值降至40%，則顯示在床的前21%中的觸媒已鈍化至在床長度的前21%之溫度提高僅40%的程度，而在觸媒床長度的前21%之後發生其餘的60%提高情況。
在實例1的期間內，含有H-β沸石觸媒的初步烷化反應器運轉700天，包括連續550天，不需再生。圖5說明用於實例1的前700天，主要烷化反應器觸媒床之TW#1和TW#2的溫度趨勢數據。所示數據點係約每10天的提高百分比。設備失衡或產能不正常的日子亦未用以產生圖5的圖。圖5僅用以說明實例1的結果中之趨勢且不應以任何方式代替表1。前150天未連續使用含有H-β沸石觸媒的初步烷化反應器，TW#1的提高百分比(反應器長度的21%)自初時的76%降至約45%，而TW#2的提高百分比(反應器長度的51%)沒有任何顯著降低。於150天持續使用含有H-β沸石觸媒的初步烷化反應器，TW#1的提高百分比降低，雖然降低幅度較小，至約40%，之後提高至約50%且在其餘的測試期間內，通常維持於約50%至55%。
關於此處使用之未加以定義的各種名詞，應根據嫻於此技術者由印行的文獻和公告的專利案所給予該名詞的定義而給予最廣定義。
所謂“活性”是指在標準條件設定下，方法中使用之每單位重量的觸媒在每小時反應時間所製造的產物重量(如，克產物/克觸媒/小時)。
所謂“烷基”是指完全由單鍵鍵結的碳和氫原子所組成的官能基或側鏈，例如甲基或乙基。
所謂“烷化反應”是指將烷基加至另一分子。
所謂“轉化率”是指輸入物的轉化百分比。
所謂“經鈍化的觸媒”是指活性損失至不再能夠有效用於指定方法之觸媒。
所謂“高毒劑進料流”是指進料流基本上含有10 ppb至100 ppb或更多且基本上平均由20 ppb至40 ppb之會使觸媒鈍化的雜質。
所謂“分子篩”是指具有固定、開放網絡結構的材料，其通常是晶體，其可用以藉一或多種構份的選擇性吸留而分離烴或其他混合物，或可作為催化性轉化法中之觸媒。
所謂“再活化”是指提高觸媒活性。
所謂“循環”是指系統的輸出流以輸入流形式回到相同系統或方法中的另一系統。此輸出流可以嫻於此技術者已知的任何方式循環至系統，例如，藉由令輸出流與輸入流合併或藉由將輸出流直接供至系統中。此外，多重輸入流可以嫻於此技術者已知的任何方式供至系統。
所謂“經再生的觸媒”是指觸媒再次得到足以有效用於特定方法的活性。此效能由個別方法參數決定。
所謂“再生”是指在觸媒活性已達無法接受的程度之後，更新觸媒活性和/或使得觸媒可再使用之方法。此再生的例子可包括例如令蒸汽通過觸媒床或燒除碳殘渣。
所謂“轉烷化反應”是指烷基自一個芳族分子轉移至另一芳族分子。
所謂“沸石”是指含有矽酸鹽晶格(其通常例如與一些鋁、硼、鎵、鐵和/或鈦結合)的分子篩。下列討論和此揭示全文中，“分子篩”和“沸石”將或多或少地交替使用。嫻於此技術者將理解關於沸石之學說亦可用於被稱為分子篩之更一般的材料種類。
在一些情況中，取決於上下文，此處關於“本發明”的所有參考資料僅指某些特定體系。其他情況中，其是指申請專利範圍中之一或多項，但不須為全數，所列的標的物。前文已針對本發明之體系、變體和實例，當此專利案中的資訊與可資利用的資訊和技術合併時，其含括用以使得嫻於此技術者進行及使用本發明，本發明不僅限於這些特別的體系、變體和實例。可在不背離本發明之基礎範圍的情況下，設計出本發明的其他和進一步體系、變體和實例。
100．．．烷化/轉烷化法
101．．．輸入流
102．．．輸入流
103．．．初步烷化系統
104．．．烷化系統
106．．．烷化輸出流
108．．．第一分離系統
110．．．管線
112．．．管線
114．．．第二分離系統
115．．．第三分離系統
116．．．管線
118．．．管線
119．．．管線
120．．．管線
121．．．轉烷化系統
122．．．管線
124．．．烷化輸出物
200．．．烷化系統
202．．．烷化反應器
204．．．烷化反應器
206．．．輸入流
208．．．管線
210．．．管線
212．．．管線
214．．．管線
216．．．輸出流
302．．．烷化反應器
304．．．輸入流
306a．．．管線
306b．．．管線
306c．．．管線
308．．．烷化輸出流
310a．．．管線
310b．．．管線
310c．．．管線
A．．．觸媒床
B．．．觸媒床
C．．．觸媒床
D．．．觸媒床
E．．．觸媒床
圖1係烷化/轉烷化法之一體系的圖解方塊圖。
圖2係包括初步烷化步驟之烷化/轉烷化法之一體系的圖解方塊圖。
圖3係可用於初步烷化步驟之並聯反應器系統的圖解方塊圖。
圖4說明具有多個觸媒床的烷化反應器之體系。
圖5係自本發明之實例中的觸媒床得到之升溫百分比數據圖。
100．．．烷化/轉烷化法
102．．．輸入流
104．．．烷化系統
106．．．烷化輸出流
108．．．第一分離系統
110、112、116、118、119、120、122．．．管線
114．．．第二分離系統
115．．．第三分離系統
121．．．轉烷化系統
124．．．烷化輸出物
Claims (24)
- 一種藉芳族化合物與烷化劑之烷化反應製備烷基芳族化合物之方法，該方法包含：提供至少一個反應區，該至少一個反應區包含位於至少一個主要烷化反應器的上游之至少一個初步烷化反應器，其中該至少一個初步烷化反應器含有H-ß沸石觸媒，及其中該至少一個主要烷化反應器含有烷化觸媒；將包含芳族化合物和烷化劑之進料流引至該反應區；和令芳族化合物的至少一部份在烷化條件下反應以製造烷基芳族化合物；其中當該初步烷化反應器連續使用時，該主要烷化反應器中之烷化觸媒經歷觸媒再活化，無須為了烷化觸媒的再生而將該烷化觸媒停用。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料流另包含平均至少5ppb的觸媒毒劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料流另包含平均至少30ppb的觸媒毒劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料流另包含平均至少75ppb的觸媒毒劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該H-ß觸媒在該至少一個反應區中的量係至少3,000磅。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該H-ß觸媒在該至少一個反應區中的量在第一初步烷化反應器中係介於 3,000磅和50,000磅之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基芳族化合物產能至少0.5百萬磅/天。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基芳族化合物係乙苯，該芳族化合物係苯，及該烷化劑係乙烯。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該主要烷化反應器包含一或多個含有該已遭受觸媒鈍化之烷化觸媒的反應區，及其中在將H-ß觸媒引入至該至少一個初步烷化反應器之後，該主要烷化反應器中之烷化觸媒未經歷進一步鈍化達至少一年之期間。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該主要烷化反應器中之觸媒未經歷進一步鈍化達至少18個月之期間。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該主要烷化反應器中之觸媒未經歷進一步鈍化達至少24個月之期間。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該至少一個初步烷化反應器含有的H-ß沸石觸媒量的量介於至少3,000磅至50,000磅之間。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該至少一個初步烷化反應器的至少一部分可旁通用於觸媒再生，無須將該至少一個主要烷化反應器停用。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個反應區含有包括H-ß沸石觸媒和至少一種其他觸媒之混合觸媒。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該初步烷化反 應器含有包括H-ß沸石觸媒和至少一種其他觸媒之混合觸媒。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該主要烷化反應器含有包括H-ß沸石觸媒和至少一種其他觸媒之混合觸媒。
- 一種令已鈍化的烷化觸媒再活化之方法，該方法包含：提供含有經鈍化之烷化觸媒之第一反應區；在該第一反應區上游提供含有H-ß沸石觸媒之第二反應區；將包含苯和乙烯之進料流引至該反應區；和令苯的至少一部分與乙烯在烷化條件下在該第一和第二反應區中反應以製造乙苯；其中在該第二反應區連續操作時，該烷化觸媒經歷觸媒再活化，無須為了烷化觸媒的再生而將該烷化觸媒停用。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中在該第二反應區連續操作時，該烷化觸媒恢復其活性的至少1%，無須為了烷化觸媒的再生而將烷化觸媒停用。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中在該第二反應區連續操作時，該烷化觸媒恢復其活性的至少5%，無須為了烷化觸媒的再生而將烷化觸媒停用。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中該進料流另包含平均至少5ppb的觸媒毒劑。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中該進料流另包含平均至少30ppb的觸媒毒劑。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中該進料流另包含平均至少75ppb的觸媒毒劑。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中該H-ß觸媒在該第二反應區中的量係至少3,000磅。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中該H-ß觸媒在該第二反應區中的量在第一初步烷化反應器中係介於3,000磅和50,000磅之間。
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