CN102177109B - 环己基苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了环己基苯的制备方法，包括(a)在第一催化剂存在下在足以形成具有环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一排出物料流的加氢烷基化条件下使苯和氢气接触，(b)将所述第一排出物料流的一部分供应给第一分离系统以将所述第一排出物料流部分分成(i)含苯、环己烷和甲基环戊烷的富含C6的料流和(ii)富含环己基苯的料流，(c)使所述富含C6的料流的一部分与催化脱氢并显示低酸度的第二催化剂在足以将所述环己烷的一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的一部分转化成直链和/或支链链烷烃的条件下接触，以形成第二排出物料流，和(d)将所述第二排出物料流的一部分再循环到所述接触步骤(a)。

Description

环己基苯的制备方法
技术领域
本公开内容涉及环己基苯的制备方法。
背景技术
环己基苯可以通过加氢烷基化或还原性烷基化方法由苯制备。在催化剂存在下将苯与氢气一起加热，以致所述苯经历部分氢化而产生环己烯，该环己烯然后将苯烷基化而形成环己基苯。
美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在镍和稀土处理的沸石催化剂和钯促进剂上的加氢烷基化。类似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂的用途。所采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571提出了使用负载在沸石β上的钌和镍作为芳族加氢烷基化催化剂。这些方法具有对环己基苯低选择性(尤其是在经济学上可行的苯转化率下)和大量不希望的副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷的缺点。
美国专利号6,037,513公开了苯的加氢烷基化中的环己基苯选择性可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触来改进，所述双功能催化剂具有至少一种加氢金属和MCM-22族的分子筛。所述加氢金属优选从钯、钌、镍、钴和它们的混合物中选择，并且接触步骤在大约50℃-350℃的温度，大约100-7000kPa的压力，大约0.01-100的苯与氢气摩尔比和大约0.01-100的WHSV下进行。该′513专利公开了可以将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物并使该过氧化物裂解成所需苯酚和环己酮。
虽然使用MCM-22族的催化剂已经提供了环己基苯选择性方面的提高，但是仍然产生大量的环己烷和甲基环戊烷。加氢烷基化方法中通常采用的低温(小于200℃)和高压(大于790kPa)的条件也促进苯还原成环己烷的竞争反应。结果，通常观察到5-20重量％的环己烷和甲基环戊烷选择性。环己烷和甲基环戊烷的产生导致有价值的苯原料的损失并降低苯转化率水平(通常40-60重量％)，这使未反应的苯的再循环成为必需。
可以通过使用MCM-22族的催化剂采用环己烯的苯烷基化形成环己基苯。环己烯可以如许多专利和论文中所述通过使用均相和多相催化剂的选择性部分苯氢化制备(EP 323192、JP 85-204370、U.S.4055512、DE 2520430)。苯氢化中形成的主要副产物类似于加氢烷基化方法(环己烷和甲基环戊烷)，因此该发明构思可以用于解决与苯氢化相关联的问题。
除非除去，否则环己烷和甲基环戊烷在再循环料流中积聚，从而置换苯并增加不希望的副产物的产生。然而，苯、环己烷和甲基环戊烷的类似的沸点导致用常规蒸馏难以分离。加氢烷基化方法和各种终产物(和未反应的苯)显示在以下：
Figure BPA00001347216100021
此外，在再循环料流的脱氢(环己烷副产物脱氢成苯)期间，甲基环戊烷副产物形成甲基环戊二烯，一种用于焦炭形成的非常反应性的前体和一种催化剂失活的加速剂。
Figure BPA00001347216100022
具有一种将苯加氢烷基化的方法从而提供对环己基苯的提高的转化率将是合乎需要的。具有其中环己烷和甲基环戊烷在再循环料流中的积聚减少且其中苯的比例提高的方法将是进一步合乎需要的。
发明内容
概述
根据本公开内容，提供了环己基苯的制备方法。所述方法包括以下步骤：(a)在第一催化剂存在下，在足以形成具有环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一排出物料流的加氢烷基化条件下，使苯和氢气接触；(b)将所述第一排出物料流的至少一部分供应给第一分离系统以将所述第一排出物料流部分分成(i)含苯、环己烷和甲基环戊烷的富含C6的料流和(ii)富含环己基苯的料流；(c)使所述富含C6的料流的至少一部分与催化脱氢并显示低酸度的第二催化剂在足以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和/或支链链烷烃的条件下接触以形成第二排出物料流；和(d)将所述第二排出物料流的至少一部分再循环到所述接触步骤(a)。
根据随后的详述，尤其是当结合所附的附图阅读时，本公开内容的所公开的制备环己基苯的方法的这些及其它特征和属性以及它们的有利应用和/或用途将变得显而易见。
附图说明
为了辅助有关技术领域中的普通技术人员作出和使用本文的主题，对附图进行参考，其中：
图1是显示实施例10和11中的在不同温度下环己烷和甲基环戊烷转化率对T.O.S.的绘图。
图2是显示实施例10和11中的催化剂稳定性作为反应温度的函数的绘图。
发明详述
本文详述和权利要求书内的所有数值通过″大约″或″近似″指示值而修饰，并考虑本领域中普通技术人员将预期的实验误差和偏差。
通过将环己烷转化成苯以便再循环和将甲基环戊烷转化成直链和/或支链链烷烃以便更容易分离而减轻不希望的工艺副产物的问题。使加氢烷基化排出物在再循环到加氢烷基化反应器之前与具有脱氢官能度和酸官能度的双官能催化剂接触。
任何可商购的苯和氢气原料可以用于本发明方法。然而，在加氢烷基化中，原料尽可能纯是合乎需要的。可以通过使用13X、4A、SelexsorbCD、粘土、Zn、Cu和/或任何其它有效的吸附剂的吸附除去苯原料和氢气原料中的硫、氮、水、一氧化碳和/或其它杂质。加到加氢烷基化催化剂的苯原料中优选的硫水平小于5wppm，一般小于1wppm。苯原料中的优选的水水平小于500wppm，一般小于250wppm。苯原料中的优选的氮水平小于1wppm。类似地，氢气原料中的优选的硫化氢水平小于5wppm，一般小于1wppm。氢气原料中的优选的CO水平也小于5wppm，一般小于1wppm。氢气原料中的优选的氮水平小于1wppm。
于2008年4月25日提交的美国专利申请号61/047,821(其公开内容通过引用以其全文引入)公开了环己基苯的制备方法，其中使苯和氢气与第一催化剂在足以产生含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一排出物料流的加氢烷基化条件下接触。然后使含环己烷和未反应的苯的第一排出物料流的至少一部分与第二催化剂在脱氢条件下接触以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和/或联苯，并产生比所述第一排出物料流含更少环己烷的第二排出物料流。将所述第二排出物料流的至少一部分再循环回到第一接触(加氢烷基化)步骤。
在本发明方法中，通过使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触而制备环己基苯，其中苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
Figure BPA00001347216100041
加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单个反应区中进行，或在多个反应区中进行，在其中至少将氢气分阶段地导入反应。适合的反应温度在大约50℃-大约400℃，例如大约100℃-大约250℃之间，而适合的反应压力在大约100-大约7,000kPa，例如大约500-大约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的适合的值在大约0.01-大约100，更尤其是大约0.15∶1-大约15∶1，例如大约0.4∶1-大约4∶1，例如大约0.4-大约0.9∶1之间。苯重时空速通常是大约0.01-大约100hr-1。
加氢烷基化反应中采用的催化剂是具有酸官能团和加氢金属的含分子筛的双官能催化剂。适合的分子筛包括沸石β、沸石X、沸石Y和MCM-22族的分子筛。本文所使用的术语″MCM-22族材料″(或″MCM-22族的材料″或″MCM-22族的分子筛″)包括以下物质中的一种或多种：
●由普通的第一度结晶构建单元晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果在三维空间中堆砌则描述晶体结构。这种晶体结构在″Atlas of ZeoliteFramework Types″，第五版，2001中进行了讨论，该文献的整个内容引入作为参考)；
●由普通的第二度构建单元制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维堆砌，形成具有一个晶胞厚度的单层，优选具有一个c-晶胞厚度；
●由普通的第二度构建单元制成的分子筛，是具有一个或多于一个的晶胞厚度的层，其中具有多于一个的晶胞厚度的层由将至少两个具有一个晶胞厚度的单层堆叠、堆积或粘接而制成。这种第二度构建单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合形式；和
●通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合而制成的分子筛。
MCM-22族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图案。用来表征材料(b)的X射线衍射数据通过使用铜的K-α双重谱线作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和联用的计算机作为收集系统。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697中)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同位型，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以在加氢烷基化催化剂中使用，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。一般而言，催化剂中存在的加氢金属的量占该催化剂的大约0.05-大约10重量％，例如大约0.1-大约5重量％。在一个实施方案中，当分子筛是硅铝酸盐时，存在的加氢金属的量满足所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是大约1.5-大约1500，例如大约75-大约750，例如大约100-大约300。
加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换，直接地负载在分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，加氢金属的至少50重量％，例如至少75重量％，一般基本上全部负载在与分子筛分离但是复合的无机氧化物上。尤其是发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，与其中加氢金属负载在分子筛上的等价催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
此种复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不狭义地限定，只要它在加氢烷基化反应条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝、氧化钛和/或氧化锆。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中公开那样。
将加氢金属沉积在无机氧化物上(适宜地通过浸渍)，然后将这种含金属的无机氧化物与所述分子筛复合而制备催化剂复合材料。通常，通过共造粒或通过共挤出制备催化剂复合材料，在所述共造粒中在高压(一般大约350-大约350,000kPa)下，将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物形成粒料，在所述共挤出中推动分子筛和所述含金属的无机氧化物的淤浆，任选连同单独的粘结剂一起，经过模头。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得催化剂复合材料上。
适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些，该族包括次膨润土(subbentonites)，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。此类粘土可以按原始开采时的粗状态使用或初始经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。
加氢烷基化反应是放热的，所以反应系统必须考虑热控制。优选的方法是将来自加氢烷基化反应器的排出物的一部分再循环经过冷却换热器，并将经冷却的再循环料流与原料混合。具有多于一个加氢烷基化床或反应器，并分阶段地添加氢气，也可能是有利的。
将加氢烷基化排出物输送到脱氢反应器用于脱氢。加氢烷基化排出物可以作为单个排出物料流加工，或可以任选地经历一次或多次分离，然后输送到脱氢反应器以形成两个或更多个排出物料流。这样的分离可以通过常规单元操作，例如单级闪蒸和/或多级蒸馏完成。例如，可以将一种或多种富含C6的组分(富含未反应的苯、副产物环己烷，和甲基环戊烷)与较重质的富含CHB的产物和较轻质的化合物分离。可以将富含C6的料流中的一个或多个再循环到加氢烷基化反应器以进一步加氢烷基化未转化的苯。
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的排出物除了所需的单烷基化物质之外通常将含有一些二烷基化产物及其它重质产物，以及未反应的苯原料。因此将加氢烷基化排出物供给通常包括至少两个蒸馏塔的分离系统。在第一蒸馏塔中，从所述排出物回收未反应的苯原料和环己烷。将苯再循环到加氢烷基化反应器并将环己烷送到脱氢反应器。将来自第一蒸馏塔的塔底物进一步蒸馏以回收纯化的环己基苯产物料流。可以在清洗料流中除去比环己基苯重质的材料。任选地，在这一步骤中，可以回收包含至少二-环己基苯的多烷基化物料流以便供给任选的烷基转移步骤。在这一步骤仍除去较重质的料流并将其从所述工艺中清洗掉。这种重质物料流可以是多烷基化物料流的滑流，或可以是来自多烷基化物料流的纯化的残余物，或这两者的组合。一般而言，使用一个或任选地两个真空蒸馏塔完成环己基苯回收。
取决于加氢烷基化排出物中存在的二环己基苯的量，用附加的苯将该二环己基苯进行烷基转移以使所需单烷基化物质的产生最大化可能是合乎需要的。用附加的苯的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中，在适合的烷基转移催化剂例如MCM-22族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，该至少部分液相的条件合适地包括大约100-大约300℃的温度，大约800-大约3500kPa的压力，大约1-大约10hr-1的基于总原料的重时空速，和大约1∶1-大约5∶1的苯/二环己基苯重量比。
采用再循环，大约30％或更高，大约70％或更高，甚至大约99％的甲基环戊烷转化率水平是可能的。再循环可以频繁地或连续地进行，这取决于方法的性质。
另外，来自加氢烷基化反应器的排出物通常将含有大量环己烷，因为苯的加氢烷基化以产生环己基苯的竞争方法包括根据以下反应(2)的苯的完全饱和以产生环己烷：
Figure BPA00001347216100091
即使采用高度选择性的加氢烷基化方法，例如上述的方法，通常也发现反应产物中5重量％-20重量％的环己烷水平(忽略未转化的苯)。因为加氢烷基化步骤中的苯转化率通常仅40-60％，所以通常将C6产物级分再循环。然而，环己烷与苯由于它们的接近的沸点而不能容易地通过蒸馏分离，但是环己烷可以容易地通过将C6产物料流分成富含环己烷的料流和富含苯的料流而与苯在一定程度上分离。因此，在其中环己烷不至少部分与C6产物级分分离的一个实施方案中，环己烷将易于在环己基苯合成步骤中的C6再循环料流中积聚，在那里它可能置换苯以及导致其它不希望的副产物。在其它实施方案中，可以将环己烷的至少一部分与苯分离以至少形成富含环己烷的料流和富含苯的料流。
在本发明方法中，通过将环己烷的脱氢步骤集成到加氢烷基化的再循环回路中，使环己烷产生的问题最小化。因此，在一个实施方案中，可以将从环己基苯产物除去的C6级分(通常含有多于50％的苯和少于的50％环己烷)的至少一部分供给脱氢反应器，在那里，环己烷在大于90％，例如大于96％，例如大于99％的选择性下根据以下反应(3)转化成苯：
在另一个实施方案中，可以将C6产物料流至少部分分离成富含环己烷的料流和富含苯的料流。所得的富含环己烷的料流还将包含甲基环戊烷并且可以供给脱氢反应器，然后再循环回到加氢烷基化步骤。
在又一个实施方案中，可以经由分离系统加工加氢烷基化排出物料流，以将所述加氢烷基化排出物料流部分分成含甲基环戊烷和环己烷的富含环己烷/甲基环戊烷的料流、富含环己烷的料流、富含苯的料流和富含二环己基苯的料流。
所述C6产物料流或富含环己烷的料流或富含环己烷/甲基环戊烷的料流将在足以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和/或支链链烷烃的条件下，接触催化脱氢并显示低酸度的脱氢催化剂以形成脱氢排出物料流。
反应(3)当然是反应(2)的反向。因此，尽管反应(2)被较低温和高压条件促进，但是为了沿正向驱动反应(3)，热力学要求更低压力和/或更高温度。因此，环己烷脱氢步骤通常在包括大于300℃，例如大约330℃-大约430℃的温度，和小于1000kPa，例如大约100-大约500kPa的压力的条件下运行。
环己烷脱氢一般在催化剂存在下进行，所述催化剂具有在多孔非酸性载体上的活性金属官能团，例如一种或多种第VIII族金属。适合的第VIII族金属包括钯、铂、镍、铑、钌和它们的组合。适宜地，将脱氢金属与一种或多种其它元素，例如钾、钠、锡和/或磷结合，以便酸性部位中和和改进催化剂稳定性和选择性。脱氢催化剂的适合的载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和它们的组合。载体通常具有大于3m2/g，例如大约20-大约500m2/g的表面积。环己烷转化率通常大于50％，例如大约70-大约99％。
不要求向脱氢反应器中的气体共进料，但是优选氢气共进料来抑制催化剂结焦，通常满足H2/烃摩尔进料比在大约0.5∶1-大约5∶1之间。事实上，在一个实施方案中，将用于整个方法的新鲜补充氢气供给环己烷脱氢步骤。然后压缩过量且共同产生的氢气并再循环到加氢烷基化反应器。
任何已知的反应器配置可以用来进行环己烷脱氢，包括固定床、移动床和催化蒸馏反应器。此外，反应可以作为间歇或连续方法进行。
脱氢催化剂具有活性金属官能团和某种水平的酸度。活性金属官能团呈一种或多种第VIII族金属的形式，优选在多孔非酸性载体上。有用的第VIII族金属包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。优选的脱氢催化剂是Pd。脱氢催化剂按催化有效量存在于反应系统中。催化剂酸度应该小于1，基于α试验标度(α试验是在添加金属之前在538℃和大气压下在任何酸催化剂上的正己烷裂化)。
如果需要的话，可以使用常规蒸馏技术，将直链/支链链烷烃完全或部分地与脱氢排出物料流分离。由于直链/支链链烷烃相对于苯的根本不同的沸点温度而容易地完成分离。如果将直链/支链链烷烃与脱氢排出物料流分离，则带有苯的料流的其余部分可以再循环到加氢烷基化步骤。该苯可以用于制备额外的环己基苯。
Figure BPA00001347216100111
不要求向脱氢反应器的气体共进料，但是优选氢气共进料，其中H2/烃摩尔进料比优选在大约0.5∶1-大约5∶1之间。氢气在脱氢步骤中与苯共同产生并且可以被排出或，更优选，压缩并再循环到加氢烷基化反应器。
以下是本公开内容的实施例并且不应解释为限制性的。
具体实施方式
实施例
环己基苯(CHB)生产的催化剂制备
通过将Pd催化剂与MCM-49催化剂共造粒制备催化剂。如下制备Pd催化剂：用硝酸钯溶液浸渍5g(克)γ氧化铝，然后在350℃下在空气中锻烧该Pd-浸渍的氧化铝3小时。氧化铝上的Pd加载量是0.3重量％。通过将具有80％MCM-49和20％氧化铝的挤出物压碎到1/60英寸或更细的颗粒制备MCM-49催化剂。然后将所述Pd/Al2O3催化剂与压碎的MCM-49/Al2O3按1∶3的重量比混合，然后使用手动压机在20,000磅/平方英寸表压(psig)下造粒而形成共造粒的催化剂。然后将该催化剂筛分到60-100目用于测试。
实施例1-9.在各种工艺条件下的CHB生产
将8克上面制备的催化剂加入不锈钢固定床微型反应器。该反应器具有1/2-英寸内径，在整个催化剂床的中央具有1/8-英寸热电偶套管。用100立方厘米/分钟(cc/min)的氢气在300℃和1个大气压(atm)下预处理该催化剂2小时(hr)。在氢气中冷却到155℃后，经由注射泵按60cc/小时将苯供入该反应器保持1hr，同时将反应器压力增加到150磅/平方英寸表压(psig)。然后将苯速率降低到0.52重时空速(WHSV)并将氢气/苯摩尔比调节到1.28。在冷产物肼中收集液体产物并离线分析。通过改变四个工艺变量使用各种试验条件评价催化剂性能。表1示出了这些工艺变量和它们的范围以及试验结果。
表1
Figure BPA00001347216100121
a.CHB：环己基苯。b.DCHB：二环己基苯。
实施例10和11：环己烷/甲基环戊烷脱氢
实验中使用的反应器是具有22英寸(in.)长×3/8in.外径(o.d.)×0.035in.壁厚的尺寸的不锈钢。在反应器的底部使用一块83/4in.长×1/4in.o.d不锈钢配管作为位置间隔物并支持催化剂在炉子的等温区中。在该间隔物的顶部放置1/4in.玻璃棉塞子以保持催化剂在原位。在催化剂床中放置1/8in.热电偶套管，其足够长以适应在整个催化剂床中的温度扫描。
将催化剂压制成粒料，然后压碎并筛分到20-40US筛目。通常，将2.5克(g)预先筛分到20-40目的催化剂用相同尺寸的石英碎片稀释到5.5cc的体积。然后将混合部分的催化剂从顶部装入反应器。催化剂床通常是12.5cm.长。在该催化剂床的顶部放置1/4in.玻璃棉塞子以将石英碎片与催化剂分离。用石英碎片填充在反应器顶部的剩余空隙。将反应器安装在炉子中，让催化剂床在炉子的中部处于预标记的等温区。然后用通常处于300psig下的氢气对反应器进行压力和渗漏测试。
原位预调理催化剂；用处于50cc/min的H2流加热到300℃并保持2小时。然后导入原料。使用500cc ISCO注射泵将95％环己烷5％甲基环戊烷混合物导入蒸发器，然后经由加热的管线到反应器。使用Brooks质量流量控制器进行氢气原料测量。使用研究控制阀控制反应器压力通常处于50psig。采取GC分析验证原料组成。让含95％环己烷和5％甲基环戊烷的原料在WHSV为2和压力为50psig下流过保持在300℃-500℃的反应温度下的催化剂床。经过加热的管线离开反应器的产物导引到具有FID(火焰电离检测器)和TCD(热传导检测器)检测器的Hewlett andPackard 5890气相色谱仪以便分析。使用J&W Scientific DB-1毛细管柱60m(米)×0.32mm(毫米)×1.0微米膜厚度进行烃产物的分析。使用Supelco Carboxen 1000，1/8in.×30ft(英尺)s.s.不锈钢柱分析被固定的气体。通常以3小时间隔进行分析。
GC分析斜坡程序调节到以下：-30℃保持3分钟(min.)；5℃/min，到120℃，保持0min；20℃/min，到200℃，保持22min；和30℃/min，到270℃，保持到结束。总分析时间是75min。
运转时间(TOS)分布示于表2和3和图1中。使用两种不同催化剂，得自Akzo的0.3％/Al2O3和PtKL(通过WO 9106616 A2中描述的方法制备)。在不同温度和不同T.O.S下测试催化剂的稳定性。
表2和3示出了环己烷和甲基环戊烷转化率和对使用所述0.3％/Al2O3催化剂制备的产物的选择性。
表2
Figure BPA00001347216100141
表3
Figure BPA00001347216100142
参照表2和图1，在350℃下没有观察到MCP转化。CH的70％转化成苯。选择性是99.8％。催化剂在350℃下48小时之后保持稳定。在400℃下，CH转化率是98％且对苯的选择性是99.8％。主要副产物是联苯。在400℃下，MCP转化率是35％。在400℃下没有观察到催化剂失活。MCP转化成2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和己烷。图1示出了催化剂运转中保持稳定超过150小时。
评价提高的反应温度对MCP转化率的影响。数据示于图1中。数据示出了0.3％Pt/Akzo在温度＞450℃下失活非常快，而催化剂Pt/KL在温度＞450℃下保持稳定，活性和选择性。在500℃的温度下，CH和MCP转化率为大约100％。
当料流描述为″富含″规定物质时，这是指所述料流中的规定物质相对于在相同分离系统中的其它要求的料流是富集的，基于重量百分率。仅出于举例说明目的，离开分离系统的富含环己基苯的料流将具有比加到分离系统的加氢烷基化排出物进料以及富含C6的料流大的环己基苯重量％。″C6″物质一般是指含6或更多个碳原子的任何物质。
申请人已经试图公开可能合理预见的所公开主题的全部实施方案和应用。然而，可能存在保持为等价物的不可预见的、非实质的改进。虽然已经结合本发明的特定、示例性的实施方案描述了本发明，但是显然在不脱离本公开内容精神或范围的情况下许多改变、改进和变型将对本领域技术人员根据上述描述是显而易见的。因此，本公开内容旨在涵盖上述详述的所有这样的改变、改进和变型。
本文引用的所有专利、试验程序和其它文件(包括优先权文件)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围被考虑。

Claims (11)

1.制备环己基苯的方法，包括：
(a)在第一催化剂存在下，在足以形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一排出物料流的加氢烷基化条件下，使苯和氢气接触，
(b)将所述第一排出物料流的至少一部分供应给第一分离系统，以将所述第一排出物料流部分分成(i)含苯、环己烷和甲基环戊烷的富含C6的料流和(i i)富含环己基苯的料流；
(c)使所述富含C6的料流的至少一部分与催化脱氢并显示低酸度的第二催化剂在足以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和／或支链链烷烃的条件下接触，以形成第二排出物料流；和
(d)将所述第二排出物料流的至少一部分再循环到所述接触步骤(a)。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
(a)将所述供应步骤(b)中的富含C6的料流分成含环己烷和甲基环戊烷的富含环己烷的料流和富含苯的料流；
(b)将所述富含苯的料流再循环到接触步骤(a)；
(c)使所述富含环己烷的料流的至少一部分与催化脱氢并显示低酸度的第二催化剂在足以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和／或支链链烷烃的条件下接触，以形成第二排出物料流；和
(d)将所述第二排出物料流的至少一部分再循环到所述接触步骤(a)。
3.权利要求1的方法，进一步包括：
(a)将所述第一排出物料流的至少一部分分到所述供应步骤(b)中的第一分离系统以将所述第一排出物料流部分的至少一部分分成含甲基环戊烷和环己烷的富含甲基环戊烷的料流、富含环己烷的料流、富含苯的料流、富含环己基苯的料流和富含二环己基苯的料流；
(b)将所述富含苯的料流再循环到接触步骤(a)；
(c)使所述富含甲基环戊烷的料流的至少一部分与催化脱氢并显示低酸度的第二催化剂在足以将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和／或支链链烷烃的条件下接触，以形成第二排出物料流；和
(d)将所述第二排出物料流的至少一部分再循环到所述接触步骤(a)。
4.权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括将所述第二排出物料流供应给第二分离系统以形成富含苯的料流和富含链烷烃的料流并将所述富含苯的料流再循环到接触步骤(a)。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述加氢烷基化条件包括50-400℃的温度、100-7000kPa的压力、0.01-100hr-1的重时空速和0.01-100的苯与氢气的摩尔比。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述脱氢条件包括330℃-500℃的温度和100-1000kPa的压力。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一催化剂是分子筛和加氢金属。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一催化剂选自Pd、Pt、Rh、Ru、Co、Ni、Sn和Zn。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一催化剂是Pd。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一分离系统进一步将富含二环己基苯的料流与所述第一排出物料流分离并且所述方法进一步包括使所述富含二环己基苯的料流与其它苯在烷基转移催化剂存在下接触而将所述二环己基苯转化成额外的环己基苯。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一催化剂是在多孔、非酸性载体上的元素周期表第VIII族金属或其化合物。
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