CN105636692A - 包括加氢烷基化催化剂的活化的加氢烷基化方法和苯酚与环己酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开的是加氢烷基化方法,其中所述加氢烷基化催化剂是在包含氢气和可凝结剂的流动流体存在下进行活化的。所述可凝结剂的存在能够以成本有效的方式快速、有效地活化所述加氢烷基化催化剂前体。它还产生了优异的催化剂性能。
Description
优先权要求
本申请要求2013年10月18日提交的美国临时申请序列号No.61/892650和2014年1月16日提交的欧洲申请No.14151407.5的优先权,其公开内容在此通过它们的参考而完全引入。
技术领域
本发明涉及将芳族化合物加氢烷基化的方法。具体地,本发明涉及将苯加氢烷基化来制造环己基苯的方法。本发明可用于例如经由苯的加氢烷基化路线来制造苯酚和环己酮。
背景技术
苯酚和环己酮是化学工业中的重要材料并且可用于例如,酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
目前,用于苯酚制备的常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺,其中第一步包括将苯用丙烯烷基化以制备枯烯,接着将枯烯氧化至相应的氢过氧化物,然后将所述氢过氧化物裂解而产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而,全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。另外,丙烯原料的成本一般较高。
因此,使用了可选择的进料和同时生产了更高价值的酮例如环己酮,而非丙酮的方法可以是一种生产苯酚的吸引人的可选择的路线。
从例如美国专利号6,037,513获知,可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触来制备环己基苯,所述双功能催化剂包含MCM-22型分子筛和至少一种选自Pd、Ru、Ni、Co和它们的混合物的加氢金属。这一参考文献还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物,然后使所述氢过氧化物分解成所需苯酚和环己酮共产物。
在所述加氢烷基化步骤中,芳族化合物(例如苯)的转化率和目标烷基化的芳族化合物的选择性基本上取决于加氢烷基化催化剂的性能。已经发现加氢烷基化催化剂在氢气存在下的活化方法会明显影响催化剂性能。虽然以前已经开发和公开了用于加氢烷基化催化剂的不同的活化方法,但是在这方面仍然存在改进的空间。
发明内容
发明概述
现在已经出人意料地发现在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下活化加氢烷基化催化剂前体能够明显改进加氢烷基化催化剂的性能。本发明公开内容基于这个发现。
因此,本发明公开内容的第一方面涉及加氢烷基化方法,所述方法包括:
(I)提供催化剂前体,其包含固体酸和加氢金属;
(II)在活化条件下,在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下,处理所述催化剂前体来生产活化催化剂,其中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少3.0;和随后
(III)将所述活化催化剂与第一芳族化合物和氢气在加氢烷基化条件下接触,来生产包含烷基化的芳族化合物的加氢烷基化产物。
本发明公开内容的第二方面涉及制造苯酚和/或环己酮的方法,所述方法包括:
(A)通过以下来生产环己基苯:
(AI)将氢气和苯供入加氢烷基化反应器中;
(AII)将所述氢气和苯与根据上面本发明公开内容第一方面的方法所生产的加氢烷基化催化剂接触;
(B)氧化至少一部分的所述环己基苯来获得包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物;和
(C)将所述氧化产物中的至少一部分的所述环己基苯氢过氧化物进行裂解,来获得包含苯酚和环己酮的裂解产物。
发明详述
在本公开内容中,方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解的是,每个步骤是在所述方法中可以进行一次或多次的动作或操作,以连续或不连续的方式。除非有相反的规定,或在上下文中明确指出,否则,所述方法中的每个步骤可以按它们被列出的顺序依次进行,与一个或多个其它步骤重叠或者不重叠,或以任何其它顺序,可以视情况而定。此外,相对于相同或不同的批料,两个或更多个或甚至所有的步骤可以同时进行。例如,在连续方法中,所述方法的第一步骤是在所述方法开始时进料原材料,而第二步骤可以使用通过处理在第一步骤初期所进料原材料形成的中间材料同时进行。优选,按规定的顺序进行步骤。
除非另有说明,本发明公开内容中表示量的所有数字都应该理解为在所有情况下由术语“约”修饰。还应当理解,在说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体实施方案。已作出努力,以确保实施例中的数据的准确性。然而,应该理解的是,由于用于进行测量的技术和设备的限制,任何测量数据固有地包含一定水平的误差。
本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”应是指“至少一种”,除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明。因此,使用“加氢金属”的实施方案包括其中使用一类、两类或更多类不同加氢金属的实施方案,除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一类加氢金属。
本文所使用的“wt%”是指重量百分比,“vol%”是指体积百分比,“mol%”是指摩尔百分比,“ppm”是指每百万份的份数,以及“ppmwt”和“wppm”可互换使用,是指以重量为基础,每百万份的份数。本文所使用的所有“ppm”是以重量计的ppm,除非另外指明。本文的所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达,除非另外规定或指明。本文表达的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案,除非相反地规定或指明。
本文所使用的概括性术语“二环己基苯”总共包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯,除非明确规定是指它们中仅一种或两种。术语环己基苯当以单数形式使用时是指单取代的环己基苯。
作为此处使用的,概括性术语“苯基环己烯”总体来说包括2-苯基-1-环己烯,3-苯基-1-环己烯,和4-苯基-1-环己烯,除非明确规定了表示其仅仅一种或者两种。
术语“MCM-22型材料”(或“MCM-22型的材料”或者“MCM-22型分子筛”或者“MCM-22型沸石”),如本文所用,包括以下的一种或多种:
·由普通的第一度结晶构造单元(buildingblock)晶胞制成的分子筛,所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列,所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”,第五版,2001,所述文献的整个内容引入作为参考;
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛,是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺,形成“一个晶胞厚度的单层”,优选一个c-晶胞厚度;
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛,是“一个或多于一个晶胞厚度的层”,其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合;和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22型分子筛包括具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案的那些分子筛。用于表征材料的X-射线衍射数据是通过如使用铜的K-α双峰(doublet)作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得。
MCM-22型材料包括MCM-22(在U.S.专利号4,954,325中描述)、PSH-3(在U.S.专利号4,439,409中描述)、SSZ-25(在U.S.专利号4,826,667中描述)、ERB-1(在欧洲专利No.0293032中描述)、ITQ-1(在U.S.专利号6,077,498中描述)、ITQ-2(在国际专利公开No.WO97/17290中描述)、MCM-36(在U.S.专利号5,250,277中描述)、MCM-49(在U.S.专利号5,236,575中描述)、MCM-56(在U.S.专利号5,362,697中描述)及其混合物。其它分子筛如UZM-8(在U.S.专利号6,756,030中描述)可以单独使用,或者与也用于本公开目的的MCM-22型分子筛一起使用。期望地是,分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype),如ITQ-2。
本发明公开内容的加氢烷基化方法可以包括含氢气的气态相,包含进行加氢烷基化的第一芳族化合物的液相,并且加氢烷基化反应在固体相催化剂存在下进行。
在本发明公开内容的方法中,供给到加氢烷基化反应器的所述第一芳族化合物可以具有下面的通式(F-II):
其中:
R2在每个出现之处是相同或者不同的,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子(例如1-10,或者1-5个碳原子);和
m是整数0-5。优选m是0或1。
这样的芳族化合物非限定性例子包括:苯,甲苯,乙基苯,正丙基苯,枯烯,正丁基苯,2-苯基丁烷,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,邻甲基乙基苯,间甲基乙基苯,对甲基乙基苯等。
因此,在所述烷基化方法的反应流出物中的期望的产物可以是下面的通式(F-III)所示的烷基化的芳族化合物:
其中:
R3和R4在每个出现之处相同或者不同,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子(例如1-10,或者1-5);和
o和p独立地是整数0-5。优选o和p独立地是0或1。
具有式(F-III)的化合物非限定性例子包括:
环己基苯;
二环己基苯;
三环己基苯;
甲基环己基甲苯;
甲基环己基-乙基苯;
乙基环己基-乙基苯;
丙基环己基-丙基苯;
丁基环己基-丁基苯;
二甲基环己基-二甲基苯;
二乙基环己基-二乙基苯;
三甲基环己基-三甲基苯;
异丙基环己基枯烯;
甲基乙基环己基-甲基乙基苯;和
其至少两种的组合和混合物。
在苯与氢气加氢烷基化来生产环己基苯的过程中,含H2-气体进料和含液体苯的液体进料可以加入加氢烷基化反应器中,其中以下的反应尤其可以在双功能化加氢烷基化催化剂表面上进行,所述催化剂包含加氢金属组分例如Pd和固体酸组分例如MCM-22类型的分子筛:
本发明方法所用的加氢烷基化催化剂是双功能化催化剂,其包含烷基化组分例如固体酸和加氢金属组分,非必要的无机氧化物载体组分和非必要的粘合剂。
用于所述烷基化组分的合适的固体酸包括混合的金属氧化物例如钨酸化的氧化锆(tungstatedzirconia),和分子筛例如沸石β,沸石X,沸石Y,丝光沸石和MWW骨架类型的沸石(参见“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”,第5版,2001)。作为MWW骨架类型的分子筛的一个例子,上述的MCM-22类型分子筛是特别有利地。在一个实际的例子中,MWW骨架类型的分子筛是MCM-22或者MCM-49。
任何已知的加氢金属组分可以用作所述加氢烷基化催化剂的加氢组分。特别有利地例子包括Pd,Pt,Ru,Fe,Rh,Os,Ir,Ni,Zn,Sn和Co,并且Pd和Pt是令人期望的。因此,加氢金属组分在所述加氢烷基化催化剂中的存在量可以是Chma1wt%-Chma2wt%,基于所述加氢烷基化催化剂的总重量,这里Chma1和Chma2可以独立地是0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0或者甚至10.0,只要Chma1<Chma2。这里所述催化剂的固体酸组分是硅铝酸盐分子筛,所述分子筛中铝与加氢金属的摩尔比可以是1.5-1500,例如30-750,或者75-750,例如30-300。
所述加氢金属可以通过例如浸渍或者离子交换直接负载于烷基化组分上,或者可以负载于无机氧化物载体组分上,或者二者。因此,至少所述加氢金属组分的A1wt%可以负载于无机氧化物载体组分上,其是与所述烷基化组分分隔开但是与之复合的,这里所述百分比是基于所述加氢烷基化催化剂的总重量,并且A1可以是:50,55,60,75,80,85,90,95,98,99或者甚至99.5。与等同的催化剂(在其中所述加氢金属组分直接负载于固体酸组分上)相比,通过将大部分的加氢金属组分负载于所述无机氧化物载体组分上,增加了所述催化剂在加氢烷基化反应中的活性和它对于环己基苯,二环己基苯和三环己基苯的选择性。
包含在这样的复合加氢烷基化催化剂中的无机氧化物载体组分不是严格定义的,只要它在加氢烷基化反应条件下是稳定的和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2,3,4,5,13和14族的元素的氧化物。合适的和广泛可利用的无机氧化物的例子包括例如氧化铝,二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,二氧化钛,氧化锆及其组合和混合物。作为此处使用的,用于周期表族的编号方案公开在ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中。
将加氢金属组分负载于无机氧化物载体上可以方便地如下来进行:用期望的加氢金属的盐溶液浸渍所述无机氧化物载体组分,其可以随后干燥和非必要的煅烧,然后用烷基化组分例如固体酸复合。例如所述催化剂复合物可以通过共造粒来生产,在其中所述烷基化组分和含金属的无机氧化物载体的混合物在高压下(例如350kPa-350,000kPa)形成粒料,或者通过共挤出来生产,在其中将所述烷基化组分和含金属的无机氧化物载体的淤浆、非必要地与单独的粘合剂(其可以是有机或者无机)一起驱动通过模头。无机粘合剂材料的例子是下述的。如果需要,另外量的加氢金属组分可以随后沉积在所形成的催化剂复合物上。干燥可以在Td1℃-Td2℃的温度进行,这里Td1和Td2可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230,240,250,260,270,280,290或者300,只要Td1<Td2。煅烧可以在Tc1℃-Tc2℃的温度进行,这里Tc1和Tc2可以独立地是100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230,240,250,260,270,280,290,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,只要Tc1<Tc2。煅烧可以有利地在包含O2的气氛例如空气中进行,以使得所述催化剂源材料所含的有机物质燃烧、减少或者消除。
可选择地,所述烷基化组分首先与无机氧化物组分一起挤出。将由此获得的基材进行干燥和非必要的煅烧,然后将所述加氢金属浸渍入基材中,随后干燥和非必要的煅烧。在这种情况中,所述浸渍条件可以调节,以使得所述加氢金属优先与挤出物的氧化物组分相缔合。干燥和煅烧可以如上所述进行。
所述加氢烷基化催化剂可以进一步包含非必要的无机粘合剂,其非限定性例子包括粘土,二氧化硅和/或金属氧化物。可以用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些,所述家族包括subbentonites,和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭土、迪开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。所述粘合剂将催化活性颗粒(其包含加氢金属,固体酸和非必要的无机氧化物载体组分)机械连接成更大的物体例如粒料,圆塔体,丸剂等,其可以方便地加入加氢烷基化反应器中。
在引入加氢金属组分,烷基化组分,非必要的无机氧化物载体组分和非必要的粘合剂之后,形成了所述加氢烷基化催化剂的催化剂前体。在煅烧后,所述加氢金属在前体中通常处于失活的氧化的形式,和所以在用于加氢烷基化方法之前,所形成的催化剂前体理想地进行活化来将至少一些的加氢金属内容物转化成它的零价元素态。例如在含Pt的催化剂中,如果前体已经在O2存在下煅烧,则所述Pt将采用PtO2的形式。在活化步骤过程中,发生了下面的反应-5:
PtO2+2H2→Pt+2H2O………(反应-5)。
所述活化方法可以通过在氢气存在下,例如在与用于随后的加氢烷基化步骤相同的反应器中加热催化剂前体来进行。但是,如果期望,所述活化可以在一个或多个单独的反应器中进行,并且所述活化催化剂随后转移到所述加氢烷基化反应器。理想地,所述活化气氛包含干燥的含H2-的流动的气流,以使得上面的活化反应过程中所产生的水被带离。
用于加氢烷基化催化剂前体的活化方法描述在:2013年7月9日提交,并且标题为“ActivationandUseofHydroalkylationCatalysts”的共同待审、共同转让的PCT申请No.PCT/US2013/049720中;2012年10月12日提交,并且标题为“ActivationandUseofHydroalkylationCatalysts”的美国临时申请序列号No.61/712980;和WO2012/050751中,其全部内容在此引入作为参考。虽然这些参考文献所述的方法可以活化加氢烷基化催化剂的前体,但是因此活化的催化剂仍具改进空间。
以令人惊讶的方式,已经发现如果加氢烷基化催化剂前体的活化是在H2和可凝结剂存在下进行的,则所述活化催化剂的性能会明显高于在没有可凝结剂的环境中的活化。用“可凝结剂”表示在101kPa压力沸点高于25℃的试剂。所述可凝结剂包含烃,其可以具有下式(F-I)所示的结构:
其中:
R1在每个出现之处是相同或者不同的,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子;和
m是整数0-5。优选m是0或1。
可凝结剂可以包含式(F-II)的所述第一芳族化合物。具有式(F-I)的化合物非限定性例子是上面所列的式(F-II)的所述第一芳族化合物的那些例子。活化环境中所存在的可凝结剂可以完全处于气态相,或者气态和液相的组合。因此,在苯加氢烷基化的情况中,所述可凝结剂的一个例子是苯。
在本发明公开内容的方法中,在步骤(II)中,所述催化剂前体可以在包含H2的流动的气流和可凝结剂的存在下加热。所述可凝结剂至少部分地存在于含氢气的流动的气流中。所述可凝结剂也可以存在于与所述催化剂前体直接接触的液相中。所述液相有利地也是一种流动的材料流。非常期望地是直接接触所述催化剂前体的流体(一种或多种)(包括气体和液体)是干燥的,即,包含水的浓度最大是500ppm,或者最大300ppm,或者甚至最大100ppm,以使得活化步骤过程中所产生的水通过所述流动活化流来有效净化。直接接触所述催化剂前体的流体可以有利地包含惰性气体例如N2,CH4,其混合物等。
不打算受限于具体理论,据信在本发明公开内容的方法中,通过在活化步骤(II)中使用可凝结剂(其具有明显高于H2的热容),所述催化剂前体可以更快和更均匀地加热到期望的活化温度,在载体上形成处于活化态的加氢金属更好的分散。当步骤(II)中一部分的可凝结剂处于液相时,所述更快和更均匀的加热效应甚至更显著。传统上,在不使用可凝结剂来进行的催化剂活化方法中,大部分的活化方法致力于在催化剂前体的温度达到令人期望的高温(例如低于所述催化剂前体所经历的最大温度的温度)之前的升温,因为要避免过度加热所述催化剂前体的一部分而未能将它的其它部分加热到期望的高温,需要慢的升温速率。在本发明公开内容的方法中,可以提高升温速率,这归因于所述流动的可凝结剂更高的热含量和它更均匀地加热催化剂前体的高能力。此外,已经发现本发明公开内容的活化方法可以用于实现高的催化剂性能,甚至在低的活化温度例如不超过Ta℃也是如此,这里Ta可以是300,280,260,250,240,220或者甚至200。另外,在可凝结剂与氢气在所述催化剂前体或者部分活化催化剂前体的存在下的放热反应,例如加氢和/或加氢烷基化(例如苯加氢和加氢烷基化)的情况中,所述反应所释放的热被用于至少部分地提供热,来将催化剂前体升温到期望的活化温度。所以,本发明公开内容的活化方法可以明显降低(i)升温期所需的时间和活化步骤所需的总时间和/或(ii)加热能力和因此用于加热所述活化流体的加热装置的成本。两种特征都会导致加氢烷基化方法的明显成本节约。仍然另外的,本发明方法的活化步骤能够在催化剂床中产生更均匀的温度分布(profile),并且它可以如下所述容易地监控和控制,产生安全操作。
在本发明公开内容的方法中,在步骤(II)中,所述催化剂前体可以在D1小时-D2小时的持续期内加热至T1℃-T2℃的温度,这里T1和T2可以独立地是100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230,240,250,260,270,280,290,300,320,340,350,360,380,400,只要T1<T2,和D1和D2可以独立地是0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,30,35,36,40,45,48。理想地,T1=120,和T2=350;或者更理想地,T1=130和T2=250。
在本发明公开内容的方法中,在步骤(II)中,所述催化剂前体可以通过最大温度为Tmax℃的流动流体进料来加热,这里Tmax可以是120-400范围内的任何温度,例如400,390,380,370,360,350,340,330,320,310,300,290,280,270,260,250,240,230,220,210或者200。在具体例子中,所述催化剂前体可以在(Tmax-20)℃-Tmax℃的温度范围内处理D3小时-D4小时的总时间,这里D3和D4可以独立地是0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,30,35,36,40,45,48,50,54,60,66,72。如果Tmax高于400,则所述催化剂前体会被损害,导致催化剂性能下降。另一方面,如果Tmax低于120,则所述活化方法会过慢和因此将所述催化剂前体活化到期望的性能水平所需的时间将过长而不是经济可行的。理想地,Tmax的范围是(Tha-10)℃到(Tha+100)℃,这里Tha是所述活化催化剂用于加氢烷基化方法的平均温度。
基于Tmax,加氢烷基化催化剂活化方法可以分类为两组:低温和高温加氢烷基化催化剂活化方法。高温加氢烷基化催化剂活化方法的Tmax不小于250。理想地,高温加氢烷基化催化剂活化方法的Tmax不高于350。低温加氢烷基化催化剂活化方法的Tmax小于250。理想地,低温加氢烷基化催化剂活化方法的Tmax不小于120。较低的活化温度是有利地,因为它们花费较少时间来升温和需要较低的热和较低的活化气体进料温度来进行催化剂活化。较低活化温度需求因此也会由于需要较小的、较低温度的炉子而降低启动所需的资金装置成本。目前公开的加氢烷基化催化剂活化方法包括低温和高温催化剂活化方法二者,但是低温加氢烷基化催化剂活化方法经常是有利的。
在本发明方法的步骤(II)中,所述催化剂前体曝露于其中的流体的氢气与可凝结剂的摩尔比(Rhc)是至少3.0。理想地,Rhc是Rhc1-Rhc2,这里Rhc1和Rhc2独立地是3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.9,4.0,4.2,4.5,4.8,5.0,5.2,5.5,5.8,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5,10.0,12.0,14.0,15.0,18.0,20.0,25.0,30.0,35.0,40.0,45.0,50.0,80.0或者1000,只要Rhc1<Rhc2。在一个例子中,Rhc1=3.0,和Rhc2=20.0。不打算受限于具体理论,据信如果H2与可凝结剂之比低于3.0,则在活化步骤过程中在催化剂表面会发生结焦,其会导致催化剂活性降低。这样的结焦通常对于催化剂是有害的,并且对于活化下的催化剂前体尤其如此。活化流体中高的H2与可凝结剂之比例如至少3.0,或者至少4.0将明显降低所产生的焦炭的可能性和它的量,如果有的话。
步骤(II)还可以包括以Ter1℃/小时-Ter2℃/小时的升温速率将所述催化剂前体从大约室温加热到100℃,这里Ter1和Ter2可以独立地是0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,12.0,15.0,18.0,20.0,22.0,25.0,28.0,30.0,32.0,35.0,38.0,40.0,42.0,45.0,48.0,50.0,52.0,54.0,55.0,56.0,58.0或者60.0,只要Ter1<Ter2。理想地,Ter1=1.0,和Ter2=10.0。在所述催化剂前体加热到100℃之前,加氢金属在催化剂前体上的还原和因此活化会非常缓慢的发生。因此,将所述催化剂前体从例如大约室温加热到100℃的预处理可以以比所述催化剂前体已经达到100℃之后更高的升温速率来进行。
步骤(II)还可以包括以Ter1℃/小时-Ter2℃/小时的升温速率将所述催化剂前体从大约室温加热至Tmax℃,这里Tmax定义如上,Ter1和Ter2可以独立地是0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,12.0,15.0,18.0,20.0,22.0,25.0,28.0,30.0,32.0,35.0,38.0,40.0,42.0,45.0,48.0,50.0,52.0,54.0,55.0,56.0,58.0或者60.0,只要Ter1<Ter2。理想地,Ter1=1.0,和Ter2=10.0。
在实际的商业实施方案中,前段所述的步骤(II)中的升温速率会受限于热可以传递到催化剂床的速率,其在没有内部热交换器的填充床反应器中是进料温度、流速和热容的组合的函数,热容是进料组成的函数。在本发明公开内容的活化方法过程中实际的催化剂床升温速率可以处于前述段落所述的高端上,这归因于活化流体中所用的可凝结剂高的热含量,即使如果需要,较低的升温速率是可行的也是如此。较高的升温速率是有利地,因为催化剂活化可以更快进行和因此所述设备可以更快投入生产。
另外,在可凝结剂可以与H2在催化剂前体或者部分或者完全活化的加氢烷基化催化剂的存在下反应的情况中,例如具有上面的通式(F-I)的可凝结剂的情况中,所述可凝结剂和H2之间的反应会明显降低可用于所述活化反应的H2的量。此外,可凝结剂和H2之间的反应产物可以是结焦剂或者其来源。在这样的情况中,期望地是所述催化剂前体曝露于其的流体中H2与可凝结剂的摩尔比至少足以允许完成所述可凝结剂的加氢,即,至少足以在活化条件下将所述可凝结剂转化成饱和的烃化合物。因此,例如在所述可凝结剂包含苯的情况中,因为1mol的苯会消耗3mol的H2来形成它的饱和衍生物环己烷,因此非常期望地是在活化过程中所述催化剂前体曝露于其的活化流体流中H2与苯的摩尔比是至少3,例如至少3.5,4.0,4.5,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,12.0,15.0,18.0,20.0,30.0,40.0,50.0,60.0,70.0,80.0,90.0,100.0,150.0,200.0。使用高的H2与可凝结剂摩尔比会降低本发明方法的益处。例如如果H2与可凝结剂的摩尔比高于200.0,则使用所述可凝结剂的益处会过小而无意义。
加氢烷基化可以在具有固定床的反应器中进行,其是有效绝热的。本发明公开内容方法的活化步骤(II)可以在类似反应器中进行。在绝热固定床中,可凝结剂(例如苯)部分或者完全加氢所释放的热会导致过高的温度。可以避免放热温度失控的这种潜力。在本发明公开内容的方法中,这可以通过将它们在活化过程中以向下流动模式操作,来限制固定床反应器中可凝结剂(例如苯)的总量来完成。温度失控还可以如下来防止:在多个位置监控催化剂前体床的温度,并且当温度超出目标最大值20℃,或者30℃,或者40℃,或者50℃时,切掉苯进料。停止可凝结剂(例如苯)进料就停止了主要的供热源,因此确保了反应器温度不上升到不安全的水平。
活化过程中所施加的压力可以通过实际的操作和投资成本驱动者来决定。在目前公开的催化剂活化方法中,所述反应器中的总绝对内压可以是Pa1kPa-Pa2kPa,这里Pa1和Pa2可以独立地是80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,250,300,400,500,600,700,800,900,1000,2000,3000,4000,5000,6000,7000,只要Pa1<Pa2。出于经济原因,所述催化剂活化压力有利地不高于加氢烷基化方法的典型的操作压力,来避免超过加氢烷基化方法本身所需的用于较高压力等级的需求和成本。因为使用Pd-Al2O3/MWW类型沸石催化剂的加氢烷基化典型的可以在低于1750kPa的绝对压力以良好的产率和生产率来进行,因此本发明公开内容的催化剂活化压力有利地不高于1750kPa,虽然如果期望如此,并且不损害催化剂性能时可以施加较高的活化压力。
所述活化进料的流速可以在宽范围内变化,而不改变所述活化方法的效率。进料速率的选择因此主要取决于期望的升温速率和成本考虑。将它以氢气流速方面来表述(作为包含一种或多种可凝结的芳族烃的所述活化进料的一部分),它可以是10-10,000(体积H2)/(体积催化剂x小时)气体时空速度(或者简言之10/小时-10,000/小时GHSV),或者10/小时-5,000/小时,或者50/小时-5,000/小时,或者100/小时-5,000/小时,或者50/小时-3,000/小时,或者100/小时-3,000/小时GHSV。将它以可凝结剂进料组分流速方面来表述(作为包含氢气的活化进料的一部分),它可以是0.01-10(重量可凝结芳族烃)/(重量催化剂x小时)重量时空速度(或者简言之0.01/小时-10/小时WHSV),或者0.1/小时-10/小时,或者0.1/小时-5/小时WHSV。
在如上所述,将所述催化剂前体在期望的活化温度加热期望的时间之后,所述催化剂达到了期望的性能水平,和因此可以冷却到期望的较低温度。如果所述催化剂前体是在加氢烷基化反应器(所述活化催化剂随后用于其中)中活化的,则期望地是所述活化催化剂然后冷却到使用温度,并且存在着一部分或者整个的包括氢气和可凝结剂的活化流体。一旦所述活化催化剂的温度达到了加氢烷基化操作温度,则所述加氢烷基化反应进料可以供入反应器中来替换所述活化流体,由此开始所述加氢烷基化反应。可选择地,在从高活化温度冷却期间,仅仅氢气或者其它惰性或者还原性气流可以流过所述催化剂,而没有加入量的可凝结剂。
在所述加氢烷基化反应过程中,在加氢烷基化反应器中,所述活化加氢烷基化催化剂位于第一反应区中。因此,将包括第一芳族化合物例如苯的进料材料和氢气混合,并且使其与所述活化加氢烷基化催化剂接触。理想地,将所述进料材料从顶部供入加氢烷基化反应器中,然后向下流过活化加氢烷基化催化剂床,这归因于重力和压力梯度。通过接触所述加氢金属组分和烷基化组分,所述第一芳族化合物和氢气反应来生产加氢烷基化反应混合物,其包含氢气、烷基化的芳族化合物例如诸如在苯加氢烷基化情况中的环己基苯,和非必要的其它化合物例如烯烃。
所述加氢烷基化反应混合物可以进行另外的处理,例如在同一加氢烷基化反应器的下游的第二反应区中加氢,如果所述第一芳族化合物和氢气进料是从所述加氢烷基化反应器的顶部供给的,则其位于第一反应区以下。这样的另外的处理可以包括例如通过与加氢催化剂层接触来加氢。所述非必要的另外处理的加氢烷基化反应混合物然后可以作为一个或多个料流离开所述加氢烷基化反应器。这里多个料流离开所述加氢烷基化反应器,那些料流可以具有相同或者不同的组成。例如,一个料流可以包含比另一个料流更多的氢气。
已经发现供入反应器的氢气与第一芳族化合物的摩尔比部分地决定了期望的和不期望的反应在所述催化剂上进行的程度。例如在苯的加氢烷基化的情况中,这里存在着明显过量供给的H2,可以生产更多的环己烷双环己基苯;和在明显过量供给苯的情况中,可以生产更多的联苯。在其中目标产物是环己基苯的加氢烷基化反应的情况中,全部副产物环己烷,联苯和二环己烷是不期望的,并且应当最小化。所以,H2与苯的摩尔比期望地是处于进料材料中给定的范围内,例如RM1-RM2,这里RM1可以是0.01,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.80,1.00,和RM2可以是15.0,10.0,8.0,6.0,4.0,2.0,1.5,1.0,0.90,0.80,0.70,0.60,只要RM1<RM2。理想地,RM1是0.10,和RM2是1.5。
非常期望地是供入加氢烷基化反应器的所述第一芳族化合物至少部分地处于液态,而氢气是作为含有氢气和非必要的惰性气体例如甲烷的气流供入所述加氢烷基化反应器的。两种进料材料可以在进入加氢烷基化反应器之前进行结合或者进入之后立即进行结合。
本发明公开内容的方法可以在固定床催化剂反应器中进行,这里所述催化剂颗粒是在塔内填充的,并且使得所述气体和液体材料例如在从顶部到底部的方向上行进,与加氢烷基化催化剂颗粒和加氢催化剂颗粒的表面接触,由此进行加氢烷基化和/或加氢反应。
在本发明公开内容的方法中,氢气和第一芳族化合物都可以从高于加氢烷基化催化剂床的位置供入加氢烷基化反应器中,一起混合和在上部第一反应区中行进穿过所述加氢烷基化催化剂床,产生第一反应混合物,其向下行进穿过加氢催化剂的第二床,并且转化成第二反应混合物,并且所述第二反应混合物在与加氢催化剂床底部相邻的位置,例如在所述催化剂床底部下面的位置离开加氢烷基化反应器。这种向下流动的构造特别有利于在固体催化剂床表面上进行气体-液体反应,并且可以允许在固体催化剂的水平横截面中基本上均匀地分布液体和气体二者。在这样的反应器中,液体首先分配到所述加氢烷基化催化剂的上表面,然后沿着催化剂颗粒的边界流下所述床,在所述床中沿着它的路径润湿所述催化剂颗粒的表面,并且经历期望的反应(一种或多种)。非常期望地是液体反应介质在催化剂床内基本上均匀的分布,来控制所述反应器内所产生的副产物的量。已经发现供入反应器的液体在催化剂床的上表面的分布会明显影响液体反应介质在所述催化剂床本体内的分布。为了实现所述液体反应介质在所述本体内基本上均匀的分布,非常期望地是供入反应器的液体基本上均匀地分布到所述床的上表面。
在本发明公开内容的方法中,可以供入加氢烷基化反应器的氢气和第一芳族化合物二者的至少一部分是在所述反应器的同一水平线上供给到所述反应器的。氢气和第一芳族化合物可以混合,然后经由同一端口(一个或多个)一起供入加氢烷基化反应器。可选择地,氢气和第一芳族化合物是经由不同的、分别的端口供入所述反应器的。氢气和/或第一芳族化合物经由其每一个供入所述反应器的端口的至少一些高于所述加氢烷基化催化剂床的上表面。为了促进液体芳族化合物进料材料到所述加氢烷基化催化剂床的上表面的基本上均匀的分布,在所述加氢烷基化催化剂床上表面以上可以使用多个端口,通过其每一个将一部分的总液体进料传递入所述反应器中。通常,与液体芳族化合物进料材料相比,更容易实现氢气在加氢烷基化催化剂床上表面以上的空间内的基本上均匀的分布。不过,为了确保氢气这样均匀的分布,在加氢烷基化催化剂床上表面以上也可以使用多个端口来供给气体。
已经发现,为了实现液体进料材料在催化剂床上表面以上紧邻的空间内的基本上均匀的分布,期望流体分配装置可以处于液体入口和催化剂床上表面之间。这样的流体分配装置接收了通过入口(一个或多个)供入反应器的液体材料,将其流动在多个水平方向上重新引导,并且最后将所述液体以液滴形式传递入所述床上表面以上的空间中。适用于本发明方法的流体分配装置的详细说明可以在共同待审、共同转让的美国临时专利申请序列号No.61/736581中找到,其是2012年12月13日提交的,标题为“AlkylatingProcess”,其内容在此以其全部引入作为参考。所述加氢烷基化反应器内的温度可以使用一个或多个温度传感器来监控。为了控制所述反应器内的温度,所述进料可以通过增加或者降低所供给的第一芳族化合物和/或氢气的量来调整。有利地,所述第一芳族化合物的量可以改变来快速控制加氢反应和烷基化反应所产生的热量。
本发明可以有利地用于经由苯加氢烷基化来制造苯酚和/或环己酮的方法中。所述方法的详细说明是如下来提供的。
环己基苯的生产
在由苯制备苯酚和环己酮的集成方法中,最初通过任何常规技术将苯转化成环己基苯,包括在酸催化剂,例如沸石β或MCM-22型分子筛存在下用环己烯将苯烷基化,或通过将苯氧化偶合制备联苯和接着将联苯加氢将苯转化成环己基苯。然而,在实践中,令人希望地如下制备环己基苯:使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触,由此所述苯经历了下面的反应-5来根据本发明公开内容的方法生产环己基苯(CHB):
美国专利No.6730625和7579511,WO2009/131769和WO2009/128984公开了通过苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应生产环己基苯的方法,其全部的内容在此以它们全部引入作为参考。
虽然苯的加氢烷基化反应对于环己基苯是高度选择性的,但是加氢烷基化反应的流出物可以含有一些二烷基化产物、未反应的苯和环己烷。可以通过蒸馏回收未反应的苯并将它再循环至反应器。可以将得自苯蒸馏的下部流出物进一步蒸馏以将单环己基苯产物与二环己基苯及其它重质物分离。取决于存在于反应流出物中的二环己基苯的量,(a)用附加的苯将所述二环己基苯烷基转移;或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需单烷基化物质的产生最大化可能是合乎需要的。
用额外的苯的烷基转移希望地在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂例如MCM-22型分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石上进行。烷基转移反应令人希望地在至少部分液相的条件下进行,所述至少部分液相的条件合适地包括100-300℃的温度,800-3500kPa的压力,1-10hr-1基于总进料的重时空速度,和1:1-5:1的苯/二环己基苯重量比。
环己基苯的氧化
在除去未反应的苯和多烷基化的苯和其它重质物质之后,将所述加氢烷基化步骤中所产生的环己基苯供给到氧化步骤,其可以在一个或多个氧化反应器中进行。理想地,所述氧化进料中所含的至少一部分的所述环己基苯根据下面的反应-6被转化成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,其是期望的氢过氧化物:
供给到所述氧化步骤的进料可以包含浓度为C1wt%-C2wt%的环己基苯,基于引入所述氧化反应器的进料的总重量,这里C1和C2可以独立地是10,20,30,40,50,60,70,80,90,92,94,95,96,97,98,99,99.5或者甚至99.9,或者甚至更高,只要C1<C2。另外,到所述氧化步骤的进料可以包含下面的一种或多种,基于所述进料的总重量:(i)浓度为1ppm-1wt%,例如10ppm-8000ppm的双环己烷;(ii)浓度为1ppm-1wt%,例如10ppm-8000ppm的联苯;(iii)苯基甲基环戊烷,包括一种或多种的1-苯基-1-甲基环戊烷,1-苯基-2-甲基环戊烷和1-苯基-3-甲基环戊烷,其总浓度是1ppm-2wt%,例如10ppm-1wt%;(iv)浓度不大于1000ppm,例如不大于100ppm的苯酚;和(v)不大于1000ppm(或者不大于800,600,500,400,300,200,100,80,60,50,40,20,10,8,6,5,4,2,1ppm)的烯烃或者烯烃苯例如苯基环己烯,其有利地是通过使用本发明公开内容的方法来降低的。
所述氧化步骤可以通过将含氧气体,例如空气和空气不同的衍生物,与包含环己基苯的进料接触来完成。例如纯O2,空气或者其它含O2混合物的料流可以泵送通过氧化反应器例如鼓泡塔中的含环己基苯的进料,来进行氧化。
氧化可以在不存在或存在催化剂的情况下进行。适合的氧化催化剂的实例包括具有下面结构式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)的那些:
其中:
A代表非必要地在环结构中含氮、硫或氧,并非必要地被烷基、烯基、卤素或含N、S或O的基团或其它基团取代的环;
X表示氢、氧、羟基或卤素;
每次出现时相同或不同的R1独立地表示卤素,含N、S或O的基团,或具有1-20个碳原子的线性或支化的无环烷基或环状烷基,非必要地被烷基、烯基、卤素,或含N、S或O的基团或其它基团取代;和
m是0、1或2。
氧化步骤的尤其适合的催化剂的实例包括由以下式(FC-IV)表示的那些:
其中:
每次出现时相同或不同的R2独立地表示卤素,含N、S或O的基团,或具有1-20个碳原子的线性或支化的无环烷基或环状烷基,非必要地被烷基、烯基、卤素,或含N、S或O的基团或其它基团取代;和
n是0,1,2,3或者4。
用于氧化步骤的特别合适的具有上式(FC-IV)的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。其它合适的催化剂描述在美国专利No.6720462中,其在此引入作为参考。其它合适的催化剂的具体的、非限定性例子包括:4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺;3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺,四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺;四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺;N-羟基hetimide;N-羟基himimide;N-羟基trimellitimide;N-羟基苯-1,2,4-三酰亚胺;N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺);N,N'-二羟基(苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺);N-羟基马来酰亚胺;吡啶-2,3-二酰亚胺;N-羟基琥珀酰亚胺;N-羟基(酒石酸酰亚胺);N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰亚胺;外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰亚胺;N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二酰亚胺;N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二酰亚胺;N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐;N-羟基-邻苯二磺酰亚胺;和N,N',N”-三羟基异脲酸。
所述氧化步骤合适的反应条件的非限定性例子包括温度70℃-200℃,例如90℃-130℃,和压力50kPa-10000kPa。碱性缓冲剂可以加入来与氧化过程中会形成的酸性副产物反应。另外,含水相可以引入所述氧化反应器中。所述反应可以以间歇或者连续流动方式来进行。
用于所述氧化步骤的反应器可以是任何类型的反应器,其允许通过氧化剂例如分子氧来氧化环己基苯。合适的氧化反应器的一种特别有利地例子是鼓泡塔反应器,其能够含有一定体积的反应介质和将含O2的气流(例如空气)鼓泡穿过所述介质。例如所述氧化反应器可以包含简单的、大开口容器,其具有用于含氧流体的分配器入口。所述氧化反应器可以具有这样的装置,其用于抽出一部分的反应介质和将它泵送穿过合适的冷却装置和将所述冷却的部分返回所述反应器中,由此管理反应中所产生的热。可选择地,提供间接冷却(例如通过冷却水来提供)的冷却盘管可以在所述氧化反应器内运行,来除去至少一部分的所产生的热。可选择地,所述氧化反应器可以包含多个串联反应器,每个在相同或者不同的条件运行,所述条件被选择来增强反应介质与不同组合物的氧化反应。所述氧化反应器可以以本领域技术人员公知的间歇、半间歇或者连续流动方式来运行。
氧化产物在裂解前的处理
希望地,离开氧化反应器的氧化产物按Chp1wt%-Chp2wt%的浓度含有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于所述氧化产物的总重量,其中Chp1和Chp2可以独立地是5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,只要Chp1<Chp2。氧化产物可以进一步包含(i)上述氧化催化剂;和(ii)按Cchb1wt%-Cchb2wt%的浓度的未反应的环己基苯,基于所述氧化产物的总重量,其中Cchb1和Cchb2可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,只要Cchb1<Cchb2。
另外,氧化产物可以含有一种或多种除所产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的氢过氧化物作为环己基苯氧化反应的副产物,或作为可能已经包含在供给步骤的原料中的除环己基苯以外的一些可氧化组分的氧化反应产物,例如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物和环己基-3-苯基-1-氢过氧化物。这些不希望的氢过氧化物希望地按至多5wt%,例如至多3wt%,至多2wt%,至多1wt%或甚至至多0.1wt%的总浓度。
氧化产物含有氧化催化剂,例如NHPI,和某些副产物。因此,可能合乎需要的是在裂解之前通过使用含水分散体洗涤氧化产物以除去副产物和/或催化剂。例如,碱性含水分散体,例如碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属氢氧化物、氢氧化铵中的一种或多种的溶液可用来洗涤氧化产物以从所述氧化产物提取NHPI或其它相似的基于酰亚胺的催化剂。在这种情况下,由此洗涤的氧化产物中的水浓度将提高。
或者,为了从氧化产物回收氧化催化剂,可以让所述氧化产物与呈在淤浆或固定床中的颗粒形式的固体吸附剂接触,例如固体碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属氢氧化物、分子筛、活性碳等。在分离后,可以使用极性溶剂,例如水、丙酮、醇等洗涤所述吸附剂,以回收氧化催化剂,所述氧化催化剂可以经纯化并再循环到氧化反应器。
在本公开内容的方法中,让氧化产物中的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分经历裂解反应,希望地在催化剂例如酸存在下经历裂解反应,藉此它转化成苯酚和/或环己酮。
至少一部分的所述氧化产物可以供入裂解反应器,而不明显改变其中的环己基苯氢过氧化物和/或环己基苯的浓度。因此,在氧化产物中环己基苯的浓度基于所述氧化产物总重量是CCHB(op)wt%和裂解进料中环己基苯的浓度基于所述裂解进料的总重量为CCHB(cf)wt%(在加入不同于氧化产物中的那些的任何材料之前)的情况中,可以满足下面的关系式:(CCHB(op)-CCHB(cf))/CCHB(cf))≤0.05。因此,所述氧化产物可以在容器中在Pf1kPa-Pf2kPa的绝对压力闪蒸,来除去其中所含的一部分的水,这里Pf1和Pf2可以独立地是2.50,2.67,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00,5.50,6.00,6.50,6.67,7.00,7.50,8.00,8.50,9.00,10.00,11.00,12.00,13.00,13.33,14.00,15.00,16.00,17.00,18.00,19.00,20.00,25.00,30.00,35.00,40.00,45.00或者50.00,只要Pf1<Pf2。理想地,所述氧化产物可以在容器例如闪蒸鼓中,在6.67kPa(50托)-13.33kPa(100托)的绝对压力闪蒸。在所述闪蒸步骤过程中,可以存在于所述氧化产物中的其它低沸点组分例如低级酸(例如甲酸,乙酸等)和低沸点烃(例如苯,环己烷,甲基环戊烷等)可以至少一部分的与水一起除去,产生更清洁的裂解进料。
理想地,在其中的环己基苯的浓度显著地减少之前不将氧化产物的至少一部分供入裂解反应器中,并因此,其中的氢过氧化环己基苯的浓度显著地增加。因此,在添加除包含在氧化产物中的那些以外的任何材料之前,当氧化产物中环己基苯的浓度是CCHB(op)wt%,基于氧化产物的总重量,并且裂解原料中环己基苯的浓度是CCHB(cf)wt%,基于裂解原料的总重量时,在这些实施方案中,可以满足以下关系:R1<(CCHB(op)-CCHB(cf))/CCHB(op))≤R2,其中R1和R2独立地是,0.05,0.08,0.10,0.12,0.14,0.15,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.70,0.75,0.80,0.85或甚至0.90,只要R1<R2。有利地,R1=0.25,和R2=0.75。当液体酸,例如硫酸用作裂解催化剂时,在裂解之前来自氧化产物的环己基苯浓度的减少是尤其有利地。虽然不希望受特定理论束缚,据信这是因为液体酸倾向于在环己基苯中具有低溶解度,并且液体酸的期望的催化效应能够由于高的环己基苯浓度而显著地降低。实验数据已经表明,在氧化产物供给裂解步骤之前来自氧化产物的环己基苯浓度的部分除去可以显著地改进裂解反应的选择性以形成期望的产物,即,环己酮和/或苯酚。
因为氢过氧化环己基苯易于在升高的温度,例如在大于150℃的温度下分解,所以从氧化产物中除去环己基苯一般应该在较低温度,例如不高于150℃,或不高于140℃,或不高于130℃,或不高于120℃,或甚至不高于110℃的温度下进行。环己基苯具有高沸点(在101kPa下239℃)。因此,在可接受的环己基苯除去温度下,环己基苯倾向于具有非常低的蒸气压。因此,令人希望地,为了有效地从氧化产物中除去有意义量的环己基苯,让氧化产物经历非常低的绝对压力,例如Pc1kPa-Pc2kPa,其中Pc1和Pc2可以独立地是,0.13,0.15,0.20,0.25,0.26,0.30,0.35,0.39,0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.33,1.50,2.00,2.50,2.66,只要Pc1<Pc2。尤其有利地,Pc1=0.27,和Pc2=2.00。
在裂解前环己基苯从氧化产物中部分除去的情况中,所述氧化产物中所含的水可以同时和在同一容器中至少一部分的除去,这里所述环己基苯是在低的绝对内部压力时部分除去的。
由于有效的环己基苯除去所要求的非常低的绝对压力,所以高度期望在让氧化产物经历环己基苯除去之前,在较高压力下除去包含在氧化产物中的沸点显著低于环己基苯的组分,例如水、苯、环己烷、低级酸等,然后让所述混合物经历环己基苯除去所要求的非常低压力,以致用于施加所述非常低压力的真空泵不被超负荷(overwhelmed)。为此,氧化产物在离开氧化反应器时可以首先在第一容器例如闪蒸鼓中在Pf1kPa-Pf2kPa的绝对压力下进行闪蒸,其中Pf1和Pf2可以独立地是,2.67,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00,6.00,7.00,8.00,9.00,10.00,11.00,12.00,13.00,13.33,14.00,15.00,20.00,25.00,30.00,35.00,40.00,45.00,50.00,只要Pf1<Pf2,其中除去包含在氧化产物中的水的大部分,并令人希望地除去包含在氧化产物中的环己基苯的少于AA%,所述百分率基于包含在氧化产物中的环己基苯的总量,其中AA可以是:5,4,3,2,1,0.8,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2或0.1。
从氧化产物中除去环己基苯可以有利地在包括一个或多个降膜式蒸发器的浓缩器中进行,例如于2013年6月28日提交的标题为“ProcessforConcentratingaMixtureContainingOrganicHydroperoxide”的共同待审、共同转让的美国临时专利申请序列号61/841,072中描述的那些。所述浓缩器有利地采用在非常低绝对压力下工作的以并联和/或串联操作的一个或多个降膜式蒸发器。因为环己基苯具有比氢过氧化环己基苯更低的沸点,所以包含在氧化产物中的环己基苯的一部分在所述非常低压力下蒸发并富集在气相中,经冷凝和收集以便再循环回到氧化步骤。因为氧化步骤中产生的副产物倾向于在冷凝的环己基苯料流中聚集,所以使用含水分散体或其它试剂洗涤或萃取处理所述冷凝的环己基苯可以在将它们再循环到氧化步骤之前是期望的以便防止环己基苯的氧化反应受聚集的氧化副产物的干扰。此类含水分散体的pH值可以为酸性、碱性或中性的。洗涤或萃取处理可以有利地包括化学洗涤的第一步骤和接着仅使用水洗涤的步骤。可以在再循环到步骤之前通过使用水吸收剂,例如分子筛干燥如此洗涤回收的环己基苯。或者,因为在氧化反应器中容许直至某种量的水,所以可以将由此洗涤的含有大量水的环己基苯在没有干燥的情况下作为总原料的至少一部分直接地供给氧化步骤,从而排除干燥成本。
作为备选方法,可以通过让液体混合物穿过水吸收剂,例如分子筛进行非必要处理的氧化产物的除水。有利地,水吸收剂还吸收氧化催化剂,所述氧化催化剂可以通过用极性溶剂洗涤回收。
另外或备选地,在除水后并且在部分除去环己基苯之前或之后,可以将全部氧化产物或其一部分冷却以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶,然后可以通过过滤或通过从用来进行结晶的换热器表面刮削分离所述未反应的酰亚胺氧化催化剂。
裂解反应
如上所述,所述由苯来制造苯酚和环己酮的方法包括在酸催化剂存在下使包含在氧化产物中的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分裂解以产生包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物。本文所使用的“裂解”是指引起裂解反应发生。在裂解反应中,期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分令人希望地以高选择性分解成环己酮和苯酚,并且另外,存在的其它氢过氧化物可以分解形成各种产物,如下面论述。
所述酸催化剂可以至少部分地可溶于裂解反应混合物,在至少185℃的温度下稳定并具有比环己基苯更低的挥发性(更高的标准沸点)。
酸催化剂包括但不限于,布朗斯台德酸(Bronstedacid)、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
由于裂解反应混合物中可能高量的环己基苯(显著高于经历裂解反应的Hock工艺材料中的枯烯),所以本发明中可能适宜的是与Hock工艺中通常认为最佳的量相比使用更多酸催化剂进行裂解反应,以至少一部分地克服所述酸在裂解反应混合物中的不溶性。然而,在本发明中可以与合适的附加裂解反应器体积和裂解反应混合物在裂解反应器中的停留时间一起应用较低量的酸催化剂,以获得高的氢过氧化物转化率。
所述裂解反应可以在裂解条件下进行,包括至少20℃和不大于200℃,或者至少40℃和不大于120℃的温度,和至少1和不大于370psig(至少7kPa表压和不大于2550kPa表压),或者至少14.5psig和不大于145psig(至少100kPa表压和不大于1000kPa表压)的压力,以使得所述裂解反应混合物在裂解反应过程中完全或者主要处于液相。
因此,所述裂解反应混合物可以包含浓度为Cac1ppm-Cac2ppm重量的酸催化剂,基于所述裂解反应混合物的总重量,这里Cac1和Cac2可以独立地是1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,20,30,40,50,60,80,100,150,200,250,300,350,400,450,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500或者甚至5000,只要Cac1<Cac2。理想地,Cac1是10,和Cac2是200。
任何氢过氧化物,例如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,和适宜地全部环己基-1-苯基-1-氢过氧化物及其它氢过氧化物的转化率在裂解反应中可能非常高,例如,至少90.0wt%,或至少95.0wt%,或至少98.0wt%,或至少99.0wt%,或至少99.5wt%,或至少99.9wt%,或甚至100wt%,百分率转化率基于给定的氢过氧化物类物质,或全部环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,及存在于经历裂解反应的至少一部分氧化产物中的其它氢过氧化物的重量。这是合乎需要的,原因在于任何氢过氧化物,甚至环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在裂解反应混合物和经处理的裂解反应混合物中变成污染物,如下面论述。当在裂解反应外部的不受控条件下分解时,或如果在蒸馏塔中的条件下热分解,则氢过氧化物引起不希望的化学作用。
根据以下期望的反应-12,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮:
希望地,每一摩尔环己基-1-苯基-1-氢过氧化物产生一摩尔苯酚和一摩尔环己酮。然而,由于副反应,苯酚的裂解反应的选择性可以在Sph1%-Sph2%的范围内,且环己酮的选择性可以在Sch1%-Sch2%的范围内,其中Sph1,Sph2,Sch1和Sch2可以独立地是85,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,或甚至99.5,只要Sph1<Sph2,且Sch1<Sch2。
除了包含氢过氧化环己基苯、环己基苯及其它直接地源自氧化产物的组分的裂解原料之外,裂解反应混合物还可以进一步包含其它添加的材料,例如裂解催化剂、溶剂和裂解反应的一种或多种产物例如从裂解反应流出物,或从下游的分离步骤再循环的苯酚和环己酮。因此,裂解反应器内部的裂解反应混合物基于所述裂解反应混合物的总重量包含:(i)按Cph1wt%-Cph2wt%的浓度的苯酚,其中Cph1和Cph2可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75或80,只要Cph1<Cph2;(ii)按Cch1wt%-Cch2wt%的浓度的环己酮,其中Cch1和Cch2可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75或80,只要Cch1<Cch2;(iii)按Cchb1wt%-Cchb2wt%的浓度的环己基苯,其中Cchb1和Cchb2可以独立地是5,8,9,10,12,14,15,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65,70,只要Cchb1<Cchb2。
本文所使用的“污染物”或“污染物副产物”可以包括裂解反应混合物或中和的裂解混合物,或任一种的任何部分中的任何不希望的烃或含氧(oxygenated)烃组分;即除苯酚、环己酮和环己基苯以外的任何物质。它们是不希望的,原因在于它们的存在指示来自环己基苯的期望的产物苯酚和环己酮的产率降低,或它们引起苯酚、环己酮或未转化的环己基苯或它们的一些组合的分离和纯化困难。裂解反应混合物,或中和的裂解混合物或它们的任何部分中的污染物可能已经在本发明公开内容的任何单元中产生,或可能已经包含在含经历氧化的环己基苯的原料中。例如,污染物可能由于以下因素中的一种或多种而存在于裂解反应混合物中:(i)它与环己基苯一起归入(例如,作为使用加氢烷基化或烷基化的生产的副产物);(ii)它在含环己基苯的原料的氧化,和可能地来自(i)的可氧化组分的氧化中产生;和/或(iii)它在来自(ii)的氧化产物的至少一部分的裂解反应中产生。
用于进行裂解反应的反应器(即,裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,裂解反应器可以是按接近连续搅拌釜式反应器模式运转的简单的大开放容器,或接近活塞流反应器模式运转的简单的开放长度的管子。或者,裂解反应器包括多个串联反应器,各自进行转化反应的一部分,非必要地按不同模式且在不同条件下运转,所述条件经选择以在适当的转化范围中提高裂解反应。例如,裂解反应器是催化蒸馏单元。
裂解反应器可以操作用来将内容物的一部分输送穿过冷却设备并将冷却的部分送回到裂解反应器,从而管理裂解反应的放热性。或者,反应器可以绝热地运转。例如,在裂解反应器(一个或多个)内运转的冷却盘管除去至少一部分产生的热。
离开裂解反应器的裂解反应产物基于所述裂解反应混合物的总重量包含:(i)按Cph3wt%-Cph4wt%的浓度的苯酚,其中Cph1和Cph2可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75或80,只要Cph3<Cph4;(ii)按Cch3wt%-Cch4wt%的浓度的环己酮,其中Cch3和Cch4可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75或80,只要Cch3<Cch4;(iii)按Cchb3wt%-Cchb4wt%的浓度的环己基苯,其中Cchb3和Cchb4可以独立地是5,8,9,10,12,14,15,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65,70,只要Cchb3<Cchb4。
裂解反应混合物的至少一部分可以经历中和反应,这可以包括全部或某个部分的直接产生而没有经历任何分离的裂解反应混合物(例如,由于将某种量的直接产生的裂解反应混合物转移到另一种处置例如临时存储器而产生的某个部分)。因此,裂解反应混合物的至少一部分可以具有与裂解反应混合物相同的组成。另外,全部或一些直接产生的裂解反应混合物可以经历一个或多个分离,并且所述分离(或多个分离)的合适的产物(现相对于直接产生的裂解反应混合物在组成方面改变)可以提供经历中和反应的裂解反应混合物的至少一部分。
包含在裂解反应产物中的环己基苯可以与其它主要组分,例如苯酚和环己酮通过例如蒸馏分离。所述分离的环己基苯然后可以经处理和/或纯化,例如通过使用含水分散体洗涤,然后与由其它来源提供的环己基苯,例如加氢烷基化反应器产生的新鲜环己基苯和来自氢过氧化环己基苯浓缩器的再循环的环己基苯料流一起送给氧化步骤。
污染物处理
如上所讨论,裂解反应混合物可以包含一种或多种污染物。所述方法可以进一步包括使污染物的至少一部分与酸性材料接触以将所述污染物的至少一部分转化成转化的污染物,从而产生改性的反应混合物。污染物处理方法的详细描述可以参见,例如国际公开WO2012/036822A1,所述文献的相关内容在此整体引入作为参考。
环己酮和苯酚的应用
经由本文公开的方法制备的环己酮可以例如,用作工业溶剂,用作氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙,例如尼龙-6和尼龙-6,6。
经由这里公开的方法产生的苯酚可用于例如,制备酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
实施例
下面提供用于本发明实施例中的反应器设施和催化剂添加。
用所形成的活化催化剂样品的催化剂活化和加氢烷基化性能测试是在向下流动0.5”直径不锈钢固定床反应器中进行的,其装备有位于所述反应器中心处的三点热电偶。布置4.5”(11.43cm)长的催化剂床来确保所述三个热电偶(间隔2”(5.08cm)放置)测量了催化剂床的入口、出口和中心处的温度。为了降低体积热释放和因此来提供更多的等温操作,将所述催化剂用石英砂稀释。所述稀释剂还增强了活化进料和加氢烷基化反应物在催化剂床中的均匀分布。纯石英砂是在所述催化剂床的每侧处使用的。它用于预热和将进料均匀分配到进料入口侧,并且将所述催化剂床保持在出口侧,其后者处于反应器的底部(向下流动)。
所述反应器包入6”(15.24cm)长1”(2.54cm)直径的黄铜套筒中,其沿着所述催化剂床居中来改进它们的温控。在所述黄铜套筒中,存在着位于所述催化剂床两端和中心处的三个热电偶。所述反应器是通过三区蛤壳电炉来加热的。在稳态运行过程中,三个炉区的温度是通过使用来自于所述反应器黄铜套筒内的三个热电偶的反馈来控制的。三个热电偶处的催化剂床温度典型地处于设定值的2℃内。所报告的反应温度(Trxn)是作为三个热电偶测量值(T入口,T中间,T出口)的重均值,通过下式来计算的:
Trxn=(T入口+2T中间+T出口)/4。
全部试验中的催化剂标称地由负载于氧化铝结合的MCM-49(氧化铝/MCM-49:20/80wt/wt)上的0.15wt%的Pd组成。所述催化剂是以它们的煅烧形式,作为1/20”(1.27mm)挤出物来收到的,并且存储在密封的塑料瓶中。在将它们加入反应器之前,将所述催化剂挤出物粉碎,并且将其尺寸化到长度/直径(LID)之比接近于1(14-20目),来提供具有合适的流体动力学的反应器床。如上所述,所述催化剂还用石英砂稀释,其一方面降低了体积催化剂加料和因此降低了体积热释放,同时还改进了流过所述催化剂床的反应物料流的期望的活塞流特性。
在典型的测试中,将用6g石英稀释的1.8-2.0g的14-20目催化剂加入反应器中。在压力测试后,将所述催化剂通过对比的或者本发明的活化方法进行活化。前者的测试是用纯净的干燥氢气来进行的,而后者包括共进料苯(作为可凝结剂的一个例子)与氢气。所述活化测试表明没有可凝结剂的对比的高温干燥活化(在此称作“干燥活化”)是在50psig(345kPa表压;446kPa绝对压力)进行的,而根据本发明目前公开的活化方法的测试是在165psig(1138kPa表压;1239kPa绝对压力)进行的。在两种情况中,反应器温度是以5℃/小时的升温速率升高到240℃值,然后在此保持2-3小时。所述对比干燥活化方法还是通过以不同的升温速率,最经常以60℃/小时升温到300℃来进行的。在根据本发明公开内容的测试中H2/苯标称比率是4mol/mol。所述活化是通过将所述催化剂冷却到接近于加氢烷基化温度(145℃),同时保持压力和进料流速不变来完成的。所述催化剂然后如下来接触加氢烷基化料流:将苯和氢气的压力(在对比干燥活化测试的情况中)和流速调节到它们的初始加氢烷基化测试值:165psig(1138kPa表压;1239kPa绝对压力),0.7mol/mol的H2/苯,和2.5/小时苯WHSV。偶尔催化剂活性是如此高,以至于所述反应变成H2限制的。在这样的情况中,将加氢烷基化进料速率调节来将转化率降低到这样的值:其允许在不同的活化方法后所获得的催化剂性能的有准备的和有意义的比较。
在使所述反应器线性输出(linedout)大约6小时后,将产物流出物定期导向到保持在-5℃的冷却的分离容器,并且收集液体样品,然后通过装备有火焰离子检测器(FID)的气相色谱进行分析。用于不同的产物组分的响应因子是使用可信样品的共混物或者使用在J.ofGasChromatography,1967年2月,第68页,W.A.Dietz中公开的因子来测定的。校正是通过分析重量分析制备的校正混合物来检查的。苯转化率和产物选择性是由归一化的FID面积,通过使用校正响应因子来测定的。
下面的缩写用于本发明公开内容,包括附图,表格和说明书正文:
TOS:运行时间(timeonstream)
CHB:环己基苯,
C18:18-碳级分,主要包含二环己基苯,
Chex:环己烷
WHSV:重量时空速度,表达为(材料的重量)/(催化剂重量·时间(小时))
实施例1(对比例):在300℃干燥活化
使用对比的高温干燥活化方法,进行了三个实验(RN-1A,RN-1B和RN-2A)来建立催化剂性能。全部三个实验中催化剂是在50psig(345kPa表压;446kPa绝对压力)的纯净H2中处理的。H2流速是类似的,分别对应于1988/小时,1988/小时和2305/小时GHSV。每个测试中的催化剂床是以60℃/小时(标称)升温速率升温到300℃(标称),并且在300℃保持2小时。所述反应器然后冷却到加氢烷基化温度(145℃)。在所述反应器冷却接近于期望的温度时,将它与加氢烷基化料流在145℃,165psig总压力(1138kPa表压;1239kPa绝对压力),0.7mol/mol的H2/苯进料,2.5/小时或者3.4/小时苯WHSV接触。令人关注的,苯转化率逐渐增加,这表明在所述试验开始时,在全部三个测试中催化剂活性增加。实际上,在RN-1A和RN-1B中,苯转化率在初始2.5/小时苯WHSV时随时间增加到接近于50%,这导致了高的H2转化率。因此,为了避免反应器中H2的耗尽,在这两个试验中将苯WHSV增加到3.4/小时WHSV。看到这种活性增加,将第三试验RN-2A在较高的3.4/小时苯WHSV开始。苯转化率(催化剂活性)在大约310小时运行后达到峰值,然后稍有下降。为了测试另一高温氢气处理的效果,将所述催化剂在RN-1B中在加氢烷基化料流上387小时后复原。这种复原必需首先关闭苯进料和降压到大约13psig(90kPa表压;191kPa绝对压力),并且将H2流速增加到2353/小时GHSV,来闪蒸掉所述催化剂床中的液体,持续大约2小时。在这个干燥后,升压到50psig(345kPa表压;446kPa绝对压力)和将H2流速调整到1988/小时GHSV,如初始活化程序所用的那样。其余的复原方案符合初始催化剂处理(标称60℃/小时升温到300℃,保持2小时,在H2中冷却和然后将催化剂带回加氢烷基化料流和条件)。下表1列出了下面情况中苯转化率和产物选择性:在试验开始时(在加氢烷基化料流上大约20小时时间),在峰值催化剂活性时(运行大约310小时)和运行大约另外350小时后,如所述催化剂通过了它的峰值活性,并且接近于通过催化剂活性的缓慢损失所表征的线性输出条件。对于RN-1B,还列出了在复原后,在所述催化剂带回料流上时的结果。在复原后,所述催化剂在加氢烷基化料流上大约550小时或者在复原后运行大约160小时达到峰值活性。
表1催化剂在300℃(高温)干燥活化后的性能
在加氢烷基化料流上高到383/427小时所获得的结果的比较显示了虽然催化剂活性随着运行时间而发展,但是所述结果是在全部三个运行中可再现的,其产生了处于典型的实验散布内的苯转化率和选择性值。将在加氢烷基化料流上大约670小时的RN-1B与两个其它试验RN-1A和-2A的结果比较,很显然RN-1B中的第二高温氢气处理(复原)增加了催化活性(参见运行大约670小时,RN-1B中苯转化率是41.4%,而RN-1A和2A中是35.0-35.6%)。还可以观察到所预期的选择性朝着重质(C18)加氢烷基化产物的偏移,这牺牲了在较高苯转化率时的CHB。最后,值得指出的是初始的环己烷选择性总是高于在所述催化剂老化几天后所获得的选择性。它在较高苯转化率时也稍高,其增加了较早提及的更高C18导致的CHB选择性损失。最后,要注意的是在35%苯转化率时,线性输出催化剂的CHB选择性(运行大约670小时)是76%。
实施例2(对比例):低温干燥活化方法
WO2012/050751公开了一种低温干燥加氢烷基化催化剂活化方法。这里我们现在引入来自于使用所述方法的两个实验RN-3A和RN-4A的结果。所述催化剂是在流动H2中在50psig(345kPa表压;446kPa绝对压力),通过以5℃/小时从环境温度升温到240℃,然后在标称240℃的温度保持2小时来活化的。H2流速分别对应于118/小时和136/小时GHSV。结果以类似于上面的实施例1所示的方式,汇总在下面的表2中。
表2催化剂在240℃(低温)干燥活化后的性能
表2的结果再次表明在将所述催化剂置于料流上后,催化剂活性在大于一周的时间明显增加。而在3.4-3.5/小时的苯转化率是与运行大约300小时后大致相同的,如在高温干燥活化后所获得的值(在RN-2A中高温活化后在315小时TOS为38%,在RN-3A和RN-4A中在低温活化后在269-334小时TOS为37-39%)。要注意的是在低温和高温干燥活化后,在相同的催化剂年龄时,产物选择性也是基本相同的。
实施例3(对比例):WO2012/050751A1的实施例1
将0.7g催化剂在环境压力如下来活化:在25sccmH2和47微升/分钟苯(860/小时H2GHSV,3.5/小时苯WHSV,1.97mol/molH2/苯)流动下,将所述催化剂以60℃/小时升温到145℃。要注意的是H2/苯之比低于3.0,其是用于苯饱和的化学计量比。这样的条件会导致H2完全耗尽,其又会限制催化剂活化和会导致催化剂由于结焦而失活。
所述催化剂置于处于145psig(1000kPa表压;1101kPa绝对压力)总压力,145℃,进料25sccm(标准立方厘米)H2和47微升/分钟苯(860/小时H2GHSV,3.5/小时苯WHSV,1.97mol/molH2/苯)的加氢烷基化料流上。运行大约50小时的苯转化率处于20%,并且与运行大约170小时时是大致相同的。CHB选择性是82%。在这个对比例中,CHB选择性实际上是与在高温干燥催化剂活化后所获得的基本相同的,并且苯转化率仅仅是对比例1和2的那些的大约一半(在相当的(3.5/小时)苯空间速度,为37-39%)。因此,虽然WO2012/050751公开的催化剂活化程序确实产生了一些加氢烷基化活性,但是它明显低于干燥加氢烷基化催化剂活化方法所产生的。
实施例4(本发明):使用可凝结剂在145℃活化
使用苯作为可凝结剂,根据本发明在145℃进行了两个实验来测试活化效率。所述催化剂是通过在1211/小时-1224/小时H2GHSV和2.5/小时WHSV,在165psig总压(1138kPa表压;1239kPa绝对压力),供给4mol/molH2/苯共混物来活化的。床温是以标称5℃/小时升温到145℃,并且在145℃保持2小时。在所述活化方法完成后,将所述反应器置于苯加氢烷基化料流上。结果汇总在表3中。
表3使用苯作为可凝结剂,催化剂在145℃(低温)活化后的性能
所述结果表明本发明目前公开的加氢烷基化催化剂活化方法产生了高的苯转化率(高催化剂活性),这匹配或者超过了对比例所实现的最佳结果,即使活化温度是相当低的145℃也是如此。后面的实施例将证明当活化温度增加到190-240℃时,本发明目前公开的活化方法可以传递甚至更好的催化剂性能,这优于任何早前公开的活化方法。重要的,表3中的结果揭示了本发明目前公开的催化剂活化方法产生了相对于上面的实施例3中的对比活化方法明显改进的催化剂性能。不受限于任何理论,据信所述改进的催化剂性能归因于在活化过程中高于化学计量比的3mol/molH2/苯比率,其导致明显减少的结焦。
实施例5(本发明):使用可凝结剂200℃活化
所述催化剂是通过在1224/小时H2GHSV和2.5/小时WHSV,在165psig总压力(1138kPa表压;1239kPa绝对压力)供给4mol/molH2/苯共混物来活化的。床温度是以标称5℃/小时升温到200℃,并且在200℃保持大约2小时。在所述活化方法完成后,将所述反应器冷却到145℃,并且置于苯加氢烷基化料流上。结果汇总在表4中。
表4
在作为可凝结剂的苯存在下在200℃(低温)活化后的催化剂性能
所述结果表明将本发明活化方法中的温度从145℃升高到190℃稍微改进了催化剂活性和CHB选择性,因此会是有利地。更重要的,本发明目前公开的催化剂活化方法的全部实施方案优于(并且以显著的程度优于)WO2012/050751A1所公开的现有技术的活化方法。
实施例6(本发明):使用苯作为可凝结剂的240℃活化
进行了两个实验来测试本发明公开内容的活化方法在240℃的效率。所述催化剂是通过在1224/小时H2GHSV和2.5/小时WHSV,在165psig总压力(1138kPa表压;1239kPa绝对压力)进料4mol/molH2/苯共混物来活化的。所述床温度以5℃/小时升温到240℃,并且在标称240℃保持大约2小时。在所述活化方法完成后,将所述反应器冷却到145℃,并且置于苯加氢烷基化料流上。在两个试验之一中,RN-7A,所述催化剂是在50psig(345kPa表压;446kPa绝对压力)流动H2中在300℃运行246小时后复原的。所述复原是以与上面的实施例1所述相同方式来进行的。结果汇总在表5中。
表5使用苯作为可凝结剂在240℃(低温)活化后催化剂的性能
所述结果证实了催化剂活性远优于通过任何对比活化方法所实现的活性,这是通过在3.4/小时苯WHSV条件下,49%-52%苯转化率来证实(参见表5中运行大约250小时的结果)。对比的干燥低温(240℃)和高温(300℃)活化方法在3.4-3.5/小时苯WHSV产生了37-39%苯转化率。类似的(36%)转化率现在是在4.9/小时苯WHSV用本发明目前公开的活化方法来实现的,其代表了在其它方面相同的条件下,大约40%通量增加。本发明结果与WO2012/050751A1中所述方法获得的那些的比较甚至是更有利的,因为后者在3.5/小时苯WHSV仅仅产生了20%苯转化率。令人感兴趣的,虽然催化活性通过本发明目前公开的活化方法显著增加,但是如果在相同的反应器条件(包括苯转化率)进行合适的比较,CHB选择性保持基本上不变。在36-38%的苯转化率,通过对比的高温和低温干燥方法活化的催化剂分别产生了75.7%和74.7%的CHB。其在实验散布中是与在RN-7B中获得的75.5%相同的(参见运行413小时的结果)。
虽然已经参考具体实施方案描述和说明了本发明,但是本领域技术人员将理解本发明本身可以采取在此无需显示的变化。为此原因,因此,应当仅仅参考附加的权利要求来确定本发明公开内容的真正范围。
此处所述的全部参考文献的内容以它们全部引入作为参考。
本发明方法的非限定性实施方案包括:
E1.加氢烷基化方法,所述方法包括:
(I)提供催化剂前体,其包含固体酸和加氢金属;
(II)在活化条件下,在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下,处理所述催化剂前体来生产活化催化剂,其中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少3.0;和随后
(III)将所述活化催化剂与第一芳族化合物和氢气在加氢烷基化条件下接触,来生产包含烷基化的芳族化合物的加氢烷基化产物。
E2.E1的方法,其中在步骤(II)中,至少一部分的所述可凝结剂处于液态。
E3.E1或E2的方法,其中所述可凝结剂中的烃化合物具有下式(F-I)所示的结构:
其中:
R1在每个出现之处是相同或者不同的,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子;和
m是整数0-5;优选0或者1。
E4.E1-E3任一项的方法,其中所述可凝结剂包含第一芳族化合物。
E5.E1-E4任一项的方法,其中在步骤(II)中,所述活化条件包含120℃-350℃的温度。
E6.E5的方法,其中步骤(II)包括在130℃-250℃的温度处理所述催化剂前体0.5小时-48小时的时间。
E7.E5的方法,其中步骤(II)包括在Tmax-20℃至Tmax的温度处理所述催化剂前体0.5小时-48小时的时间,这里Tmax是所述催化剂前体在步骤(II)中所经历的最高温度。
E8.E7的方法,其中Tmax是140℃-250℃。
E9.E1-E8任一项的方法,其中步骤(II)中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少4.0。
E10.E1-E9任一项的方法,其中步骤(III)中氢气与第一芳族化合物的摩尔比是0.1-1.9。
E11.E1-E10任一项的方法,其中所述第一芳族化合物具有下式(F-II)所示的结构:
其中:
R2在每个出现之处相同或者不同,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子;和
n是整数0-5,优选0或者1。
E12.E11的方法,其中所述第一芳族化合物选自苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯烯、正丁基苯、2-苯基丁烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。
E13.E11或者E12的方法,其中所述烷基化的芳族化合物具有下式(F-III)所示的结构:
其中:
R3和R4在每个出现之处相同或者不同,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子;和
o和p独立地是整数0-5。优选o和p独立地是0或者1。
E14.E13的方法,其中所述烷基化的芳族化合物选自:
环己基苯;
二环己基苯;
三环己基苯;
甲基环己基甲苯;
甲基环己基-乙基苯;
乙基环己基-乙基苯;
丙基环己基-丙基苯;
丁基环己基-丁基苯;
二甲基环己基-二甲基苯;
二乙基环己基-二乙基苯;
三甲基环己基-三甲基苯;
异丙基环己基枯烯;和
甲基乙基环己基-甲基乙基苯。
E15.E14的方法,其中所述烷基化的芳族化合物是环己基苯,和所述第一芳族化合物是苯。
E16.E1-E15任一项的方法,其中在步骤(II)和(III)之间,所述活化催化剂不经历与包含至少95mol%的氢气的气氛在高于120℃的温度接触长于30分钟的持续时间。
E17.E1-E16任一项的方法,其中在步骤(I)中,至少90mol%的加氢金属具有高于零的氧化态。
E18.E1-E17任一项的方法,其中在步骤(I)中,所述固体酸包含分子筛。
E19.E18的方法,其中所述分子筛是MCM-22类型。
E20.E1-E19任一项的方法,其中所述催化剂前体中的加氢金属包含Re、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的至少一种。
E21.E1-E20任一项的方法,其中所述催化剂前体包含无机氧化物载体组分。
E22.E21的方法,其中所述无机氧化物载体组分包含氧化铝,二氧化硅,氧化锆和二氧化钛的至少一种。
E23.E1-E22任一项的方法,其中所述接触步骤(III)是在90℃-180℃的温度和100kPa-5000kPa的压力下进行的。
E24.E1-E23任一项的加氢烷基化方法,其中在所述接触步骤(III)中,至少一部分的所述第一芳族化合物处于液相。
E25.E1-E24任一项的加氢烷基化方法,其中所述接触步骤(III)是以0.5-15.0g的所述第一芳族化合物/g活化催化剂/小时的空间速度进行的。
E26.制造苯酚和/或环己酮的方法,所述方法包括:
(A)通过以下来生产环己基苯:
(AI)将氢气和苯供入加氢烷基化反应器中;
(AII)将所述氢气和苯与根据前述任一项实施方案的方法所生产的加氢烷基化催化剂接触;
(B)氧化至少一部分的所述环己基苯来获得包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物;和
(C)将所述氧化产物中的至少一部分的所述环己基苯氢过氧化物进行裂解,来获得包含苯酚和环己酮的裂解产物。
Claims (24)
1.加氢烷基化方法,所述方法包括:
(I)提供催化剂前体,其包含固体酸和加氢金属;
(II)在活化条件下,在氢气和包含烃化合物的可凝结剂存在下,处理所述催化剂前体来生产活化催化剂,其中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少3.0;和随后
(III)将所述活化催化剂与第一芳族化合物和氢气在加氢烷基化条件下接触,来生产包含烷基化的芳族化合物的加氢烷基化产物。
2.权利要求1的方法,其中在步骤(II)中,至少一部分的所述可凝结剂处于液态。
3.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述可凝结剂中的烃化合物具有下式(F-I)所示的结构:
其中:
R1在每个出现之处是相同或者不同的,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子;和
m是整数0-5。
4.前述任一项权利要求的方法,其中所述可凝结剂包含第一芳族化合物。
5.前述任一项权利要求的方法,其中在步骤(II)中,所述活化条件包含120℃-350℃的温度。
6.权利要求5的方法,其中步骤(II)包括在130℃-250℃的温度处理所述催化剂前体0.5小时-48小时的时间。
7.权利要求5或权利要求6的方法,其中步骤(II)包括在Tmax-20℃至Tmax的温度处理所述催化剂前体0.5小时-48小时的时间,这里Tmax是所述催化剂前体在步骤(II)中所经历的最高温度。
8.权利要求7的方法,其中Tmax是140℃-250℃。
9.前述任一项权利要求的方法,其中步骤(II)中氢气与可凝结剂的摩尔比是至少4.0。
10.前述任一项权利要求的方法,其中步骤(III)中氢气与第一芳族化合物的摩尔比是0.1-0.9。
11.前述任一项权利要求的方法,其中所述第一芳族化合物具有下式(F-II)所示的结构:
其中:
R2在每个出现之处相同或者不同,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子;和
n是整数0-5。
12.权利要求11的方法,其中所述第一芳族化合物选自苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯烯、正丁基苯、2-苯基丁烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。
13.权利要求11或权利要求12的方法,其中所述烷基化的芳族化合物具有下式(F-III)所示的结构:
其中:
R3和R4在每个出现之处相同或者不同,每个独立地表示取代的或者未取代的线性、支化的无环或环状的烷基或者烯基,其具有1-20个碳原子;和
o和p独立地是整数0-5。
14.权利要求13的方法,其中所述烷基化的芳族化合物选自:
环己基苯;
二环己基苯;
三环己基苯;
甲基环己基甲苯;
甲基环己基-乙基苯;
乙基环己基-乙基苯;
丙基环己基-丙基苯;
丁基环己基-丁基苯;
二甲基环己基-二甲基苯;
二乙基环己基-二乙基苯;
三甲基环己基-三甲基苯;
异丙基环己基枯烯;和
甲基乙基环己基-甲基乙基苯。
15.权利要求13的方法,其中所述烷基化的芳族化合物是环己基苯,和所述第一芳族化合物是苯。
16.前述任一项权利要求的方法,其中在步骤(I)中,所述固体酸包含分子筛。
17.权利要求16的方法,其中所述分子筛是MCM-22类型。
18.前述任一项权利要求的方法,其中所述催化剂前体中的加氢金属包含Re、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的至少一种。
19.前述任一项权利要求的方法,其中所述催化剂前体包含无机氧化物载体组分。
20.权利要求19的方法,其中所述无机氧化物载体组分包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的至少一种。
21.前述任一项权利要求的方法,其中所述接触步骤(III)是在90℃-180℃的温度和100kPa-5000kPa的压力下进行的。
22.前述任一项权利要求的加氢烷基化方法,其中在所述接触步骤(III)中,至少一部分的所述第一芳族化合物处于液相。
23.前述任一项权利要求的加氢烷基化方法,其中所述接触步骤(III)是以0.5-15.0g的所述第一芳族化合物/g活化催化剂/小时的空间速度进行的。
24.制造苯酚和/或环己酮的方法,所述方法包括:
(A)通过以下来生产环己基苯:
(AI)将氢气和苯供入加氢烷基化反应器中;
(AII)将所述氢气和苯与根据前述任一项权利要求的方法所生产的加氢烷基化催化剂接触;
(B)氧化至少一部分的所述环己基苯来获得包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物;和
(C)将所述氧化产物中的至少一部分的所述环己基苯氢过氧化物进行裂解,来获得包含苯酚和环己酮的裂解产物。
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