CN104271539A - 氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化方法，该方法包括：使第一组合物与氢气在氢化条件下在蛋壳氢化催化剂存在下接触，其中所述第一组合物具有：(i)大于约25wt％的环己基苯，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计；和(ii)大于约0.05wt％的环己烯基苯，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计；并且由此获得第二组合物，该第二组合物具有比所述第一组合物少的环己烯基苯。也描述了其它氢化方法。

Description

氢化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年5月3日提交的USSN 61/642,081和于2012年6月14日提交的EP申请号12172044.5的利益和优先权，它们都通过引用引入本文。
领域
本发明涉及一种氢化方法。具体地，本发明涉及用于将环己烯基苯转化成环己基苯的氢化方法。本发明可用在例如由苯加氢烷基化生产苯酚中。
背景
苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于生产例如酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以产生枯烯，接着将枯烯氧化成相应的枯烯氢过氧化物，和然后使所述氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。另外，由于开发短缺，丙烯的成本很可能增加。因此，使用更高级烯烃代替丙烯作为进料并且联产更高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。
一种这样的方法经环己基苯进行，接着氧化所述环己基苯(类似于枯烯氧化)成环己基苯氢过氧化物，然后该环己基苯氢过氧化物被裂解以产生基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。尽管有不同的方法用于生产环己基苯，一个优选的路线被公开在美国专利号6,037,513中，其中通过用氢气在双功能催化剂存在下将苯加氢烷基化来生产环己基苯，所述双功能催化剂包含MCM-22家族的分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的至少一种加氢金属。所述‘513专利还公开到，所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，该氢过氧化物然后被分解成所希望的苯酚和环己酮联产物。
然而，上述方法的一个或多个步骤可能产生对工艺效率有害的物质。具体地，伴随该方法的问题之一是在所述氧化/裂解步骤中不可避免地形成一定量的环己烯基苯(苯基环己烯)。WO 2011/100013公开到，环己烯基苯可以与氢气在氢化催化剂存在下在氢化条件下接触以形成环己基苯(或苯基环己烷)，其然后可以被循环以使用上述方法生产苯酚。然而，将环己烯基苯氢化回环己基苯经常产生联环己烷(BCH)作为不希望的副产物。BCH尤其是不希望的，因为BCH的沸点非常接近环己基苯的沸点，使得它们难以通过常规的技术如蒸馏分离。因此非常希望使联环己烷(BCH)的形成最小化，同时将环己烯基苯氢化成环己基苯。
因此，需要高度活性的、高度选择性的将环己烯基苯氢化成环己基苯的方法，由此使得不希望的副产物如BCH的生产最小化。
发明概述
本公开的第一方面涉及一种氢化方法，该方法包括：使第一组合物与氢气在蛋壳氢化催化剂存在下接触，其中所述第一组合物包含：
(i)大于约25wt％的环己基苯，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计；和
(ii)总共大于约0.05wt％的至少一种烯烃，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计，并且
由此获得第二组合物，该第二组合物具有比所述第一组合物低的所述至少一种烯烃的总浓度。
本公开的第二方面涉及用于生产苯酚的方法，该方法包括：
(A)使包含苯的第一进料与氢气在加氢烷基化催化剂存在下接触，以产生包含环己基苯和环己烯基苯的第一流出物物流；
(B)氧化包含存在在所述第一流出物物流中的所述环己基苯的至少一部分的第二进料，以产生包含环己基苯氢过氧化物的第二流出物物流；
(C)使包含所述第二流出物物流中的环己基苯氢过氧化物的至少一部分的第三进料裂解，以产生包含苯酚、环己酮和环己烯基苯的第三流出物物流；和
(D)使包含所述第一流出物物流和/或所述第三流出物物流中的环己烯基苯的至少一部分的第四进料与氢气在蛋壳氢化催化剂存在下接触，以产生包含环己基苯的第四流出物物流。
本公开的第三方面涉及用于生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在足以产生包含环己基苯和烯属副产物、苯和氢气的加氢烷基化反应流出物的条件下反应；
(b)从所述加氢烷基化反应流出物除去清除物流，所述清除物流包含氢气和苯；
(c)用含有环己基苯的另一物流洗涤所述清除物流，以产生含有氢气的、贫苯的清除气体物流和含有环己基苯和苯的洗涤物流；
(d)由所述反应步骤(a)的加氢烷基化反应流出物分离带杂质的产物物流，其包含环己基苯和烯属副产物；
(e)使所述分离步骤(d)的带杂质的产物物流与所述贫苯的清除气体物流在蛋壳氢化催化剂存在下在使得所述贫苯的清除气体物流中的氢气与所述烯属副产物反应以产生氢化的产物物流和贫氢气的清除气体物流的条件下接触；
(f)清除所述贫氢气的清除气体物流；
(g)将在所述接触步骤(e)的氢化的产物物流中的环己基苯的至少一部分氧化成环己基苯氢过氧化物；和
(h)使在(g)中生产的所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生包含苯酚和环己酮的裂解产物物流。
本公开的第四方面涉及用于生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯和烯属副产物的加氢烷基化反应流出物的条件下反应；
(b)从所述加氢烷基化反应流出物除去清除物流，所述清除物流包含氢气和苯；
(c)用含有环己基苯的另一物流洗涤所述清除物流，以产生含有氢气的、贫苯的清除气体物流和含有环己基苯和苯的洗涤物流；
(d)从所述加氢烷基化反应流出物分离带杂质的产物物流，其包含环己基苯和所述烯属副产物的至少一部分；
(e)使所述带杂质的产物物流与所述贫苯的清除气体物流在氢化催化剂存在下在使得所述贫苯的清除气体物流中的氢气与所述烯属副产物反应以产生氢化的产物物流和贫氢气的清除气体物流的条件下接触；
(f)清除所述贫氢气的清除气体物流；
(g)将所述氢化的产物物流中的环己基苯的至少一部分氧化成环己基苯氢过氧化物；
(h)使在(g)中生产的环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生包含苯酚、环己烯基苯和环己酮的裂解产物物流；
(i)分离出包含苯酚和环己酮的产物物流和包含环己烯基苯和残余环己基苯的循环物流；和
(j)使所述循环物流与包含氢气的气体物流在蛋壳氢化催化剂存在下在使得所述气体物流中的氢气与环己烯基苯反应以产生包含环己基苯的氢化的循环物流和贫氢气的气体物流的条件下接触。
实施方案的详细描述
现在将描述本公开的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本公开可以被以其它方式实践。为了确定侵权，本公开的范围将是指所附权利要求的任何一项或多项，包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。对本“发明”的任何提及可以指所述实施方案或权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。
本文中使用的术语“贫”是指“降低”。因此，“贫氢气的物流”是指与用于产生所述贫氢气的物流的进料物流相比具有降低量的氢气的物流。
本文中使用的术语“烯烃”是指具有不是芳族结构的一部分的碳-碳双键的烃材料。所述碳-碳双键可以存在在环中或线性碳链中。因此，本公开中的烯烃的非限制性实例包括环己烯，环己烯基苯，环戊烯，甲基环戊烯，环戊烯基苯，乙烯，1-丁烯，丙烯等。
在本公开的方法中，当反应涉及氢气时，可以使用含有氢气和惰性气体如N2的气体混合物，纯H2，或者氢气源。例如，在所述方法的加氢烷基化步骤中，可以有利地使用含有甲烷的氢气源。这里使用的氢气源可以是包含氢气的混合物，或者在所经历的反应条件下能够产生氢气的起始原料。例如，在某些实施方案中，H2和N2的混合物可以是氢气源。在其它实施方案中，CH4可以被用作氢气源，只要CH4在反应条件下分解产生H2。
本文中使用的环己烯基苯至环己基苯的转化的选择性(SC1)如下计算:
本文中使用的环己烯基苯至联环己烷的转化的选择性(SC2)如下计算:
本发明人已经惊讶地发现，当使用本文中描述的蛋壳氢化催化剂时，环己烯基苯(也被称为苯基环己烯)可以被高活性和高选择性地转化成环己基苯(也被称为苯基环己烷)。有利地，这些方法产生非常少的不希望的联环己烷副产物。联环己烷的沸点非常接近环己基苯的沸点。因此，在其中存在联环己烷的物流中，纯环己基苯的收率可能被不希望地降低。本发明的方法因此通过产生很少或不产生联环己烷来有利地改善环己基苯的收率，与常规方法相比。
氢化催化剂
在下面讨论的氢化方法中使用的氢化催化剂有利地是蛋壳氢化催化剂。在具体的实施方案中，使用两段氢化方法在本公开的范围内，在所述两段氢化方法中使用两种不同的氢化催化剂，只要至少一种氢化催化剂是下面描述的蛋壳氢化催化剂。
蛋壳氢化催化剂
蛋壳氢化催化剂(也被称为“蛋壳型”氢化催化剂或者具有蛋壳结构的氢化催化剂)可以被描述为负载的催化剂，其中活性金属组分或其前体主要(例如至少50wt％)被作为在载体的表面上的外层提供，与分散在整个载体内相对。与活性金属分散在整个载体中的催化剂相比，蛋壳催化剂具有短的扩散路径，并且扩散限制低。
关于可用在这里的蛋壳氢化催化剂，不具体限制负载活性金属组分在载体上的方法，只要所述方法导致蛋壳型负载催化剂。具体而言，可以在溶解在合适的溶剂(例如水或丙酮，无机酸或有机酸如氢氯酸、硝酸或乙酸，或者它们中两种或更多种的混合物)中之后将所述活性金属组分直接和/或间接地负载在所述载体的表面层上。
直接负载方法包括浸渍(包括初始润湿浸渍)和喷雾。间接负载方法包括分步法，该方法包括首先用金属化合物的水溶液均匀浸渍载体；通过碱处理使在内部的金属化合物迁移到表面；接着还原以提供所述蛋壳氢化催化剂。
使用多负载技术也在本发明的范围内，其中将数种负载方法组合，例如，通过串联的初始润湿浸渍和喷涂浸渍的组合可以实现金属在载体上的沉积。当使用多负载技术时，得自一个负载步骤的产物理想地被干燥或在在200℃-800℃，例如250℃-500℃范围内的温度下煅烧，然后进行下一负载。另外，在两种或更多种金属被沉积在载体上的情况下，所述沉积可以在单一步骤或者在多个步骤中发生。例如，可以通过轮流喷涂每种金属化合物的溶液而将多种金属沉积到载体上，或者可以将所述金属化合物的混合溶液喷涂到载体上。
所述蛋壳氢化催化剂包含至少一种金属组分和至少一种载体。在这里使用的术语“金属组分”包括纯的金属和/或金属化合物，所述金属化合物可以不纯粹是单质金属，而可以例如至少部分地呈另一形式，例如氧化物、氢化物或者硫化物形式。所述金属组分的重量％(wt％)在本文中被定义为：作为以金属态存在的金属测量，基于催化剂组合物的总重量计，而不管所述金属组分存在的形式。
所述金属组分有利地选自元素周期表的第6-10族。在本文中使用周期表族的新标记法，如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。在某些实施方案中，所述至少一种金属组分包含铂，钯，钴，镍，钌，或者它们中两种或更多种的混合物。更有利地，所述金属组分包含钯。
在某些实施方案中，所述蛋壳氢化催化剂包含约0.1wt％-约10wt％的所述金属组分，表示为所述金属组分的、如果不都呈金属态的话被换算成金属态的标称重量百分数，基于所述蛋壳氢化催化剂的总重量计。有利地，所述蛋壳氢化催化剂包含约0.2wt％-约5wt％的所述金属组分。在具体的实施方案中，所述蛋壳氢化催化剂包含约0.2wt％-约0.5wt％，例如约0.3wt％的所述金属组分。有利地，超过50wt％，例如超过60wt％的所述金属组分被沉积在所述载体的外层中。更有利地，超过80wt％的所述金属组分被沉积在所述载体的外层中。甚至更有利地，超过90wt％的所述金属组分被沉积在所述载体的外层中。
所述载体可以是本领域中已知的、可用于这里的任何载体。更具体而言，所述载体包含下列中的至少之一：氧化铝，二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，碳，碳纳米管，和它们中两种或更多种的混合物。有利地，所述载体包含二氧化硅，氧化铝，或者它们中两种或更多种的混合物。在负载所述金属组分之前，所述载体可以被煅烧。
可用于本公开的蛋壳氢化催化剂可由许多催化剂供应商处商购得到。例如，Alfa Aesar，26Parkridge Rd，Ward Hill，MA 01835，U.S.A.；Axens，650College Road East，Suite 1200，Princeton，NJ 08540，U.S.A.；Johnson Matthey Inc.，456Devon Park Drive，Wayne，Pennsylvania，19087U.S.A.；和Sud Chemie，Süd-ChemieAG，Lenbachplatz 6，80333Munich，Germany各自供应一种或多种用于氢化反应的、包含被无机材料负载的贵金属的蛋壳催化剂。
氢化方法
这里公开的是氢化方法，所述方法包括：使第一组合物与氢气在氢化条件下在蛋壳氢化催化剂存在下接触，其中所述第一组合物包含：(i)大于约25wt％的环己基苯，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计；和(ii)大于约0.10wt％的环己烯基苯，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计；和由此获得第二组合物，该第二组合物包含比所述第一组合物低的浓度的环己烯基苯。
在这样的方法中，有利地所述接触将所述环己烯基苯的至少一部分转化成环己基苯。已知环己烯基苯至环己基苯的氢化产生联环己烷作为不希望的副产物。在将环己烯基苯氢化成环己基苯的同时使联环己烷的形成最小化是高度希望的。在这里的实施方案中，使用蛋壳氢化催化剂，所述环己烯基苯被选择性地转化成环己基苯。在优选的实施方案中，所述环己烯基苯被至少50％多地选择性地转化为环己基苯，与转化为联环己烷相比(有利地至少60％多，例如至少75％多，至少85％多，至少95％多，和甚至98％多和99％多)。本文中使用的“至少x％多地选择性地”是指100％*(SC1-SC2)/SC1≥x％。在某些希望的实施方案中，所述第二组合物具有CON(BCH)(2)的联环己烷浓度，以联环己烷基于所述第二组合物的总重量计的重量百分数表示，所述第一组合物具有CON(BCH)(1)的联环己烷浓度，以联环己烷基于所述第一组合物的总重量计的重量百分数表示，并且CON(BCH)(2)–CON(BCH)(1)≤0.50％，在某些实施方案中CON(BCH)(2)–CON(BCH)(1)≤0.40％，在某些实施方案中CON(BCH)(2)–CON(BCH)(1)≤0.30％，在某些实施方案中CON(BCH)(2)–CON(BCH)(1)≤0.20％，在某些实施方案中CON(BCH)(2)–CON(BCH)(1)≤0.10％，和在某些实施方案中CON(BCH)(2)–CON(BCH)(1)≤0.05％。
所述第一组合物包含大于约25wt％的环己基苯(在某些实施方案中大于约30wt％的环己基苯，例如大于约40wt％的环己基苯，大于约50wt％的环己基苯，大于约60wt％的环己基苯，甚至大于约70wt％的环己基苯)，基于所述第一组合物的总重量计。所述第一组合物还包含大于约0.10wt％的环己烯基苯(例如大于约0.20wt％，大于约0.30wt％，大于约0.40wt％，大于约0.50wt％，大于约0.60wt％，大于约0.70wt％，大于约0.80wt％，大于约0.90wt％，和甚至大于约1.00wt％)，基于所述第一组合物的总重量计。所述第一组合物可以还包含枯烯、叔丁基苯(SBB)或者甲基环戊基苯。尽管在某些有利的实施方案中所述第一组合物基本上不含联环己烷，在某些其它实施方案中所述第一组合物以CON(BCH)(1)的浓度(如上面指明的)包含小量的联环己烷是可能的。
所述第一组合物可以由任何来源供给。例如，它可以由新鲜源供给，在烷基化或加氢烷基化过程中产生，和/或由苯酚生产方法中的步骤循环。在不同的实施方案中，所述环己烯基苯在下面描述的苯酚生产方法的烷基化/加氢烷基化、氧化和裂解步骤中的一个或多个中生产。
这里描述的氢化方法的条件包括在约10℃-约400℃的范围内(在某些实施方案中在约40℃-约300℃，或者约40℃-约250℃，或者40℃-约200℃，例如约50℃-约120℃的范围内)的温度。合适的氢化压力为约10kPag-约7,000kPag(例如约50kPag-约6000kPag，或者约100kPag-约5500kPag，或者约200kPag-约5000kpag，或者约400kPag-约4000kPag，或者约500kPag-约5,000kPag，或者约750kPag-约1500kPag)。
本公开还涉及用于生产苯酚的方法，该方法包括：(a)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯、烯属副产物、苯和氢气的加氢烷基化反应流出物的条件下反应；(b)从所述加氢烷基化反应流出物除去清除物流，所述清除物流包含氢气和苯；(c)用含有环己基苯的另一物流洗涤所述清除物流，以产生含有氢气和甲烷的、贫苯的清除气体物流和含有环己基苯和苯的洗涤物流；(d)由所述加氢烷基化反应流出物分离带杂质的产物物流，其包含环己基苯和烯属副产物；(e)使所述带杂质的产物物流与所述贫苯的清除气体物流在蛋壳氢化催化剂存在下在使得所述贫苯的清除气体物流中的氢气与所述烯属副产物反应以产生氢化的产物物流和贫氢气的清除气体物流的条件下接触；和(f)清除所述贫氢气的清除气体物流。
在这样的实施方案中，所述加氢烷基化方法的烯属副产物包括环己烯基苯、甲基环戊烯基苯等。在某些实施方案中，主要的烯属副产物是环己烯基苯。
上面方法可以进一步包括将所述洗涤物流循环到(d)。上述方法可以还进一步包括(g)将在所述氢化的产物物流中的环己基苯的至少一部分氧化成环己基苯氢过氧化物，和(h)使在(g)中生产的所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生苯酚和环己酮。在这里的实施方案中，步骤(g)和(h)产生包含苯酚、环己烯基苯和环己酮的裂解产物物流。所述裂解产物物流可以还包含残余的未反应的环己基苯。
上面方法可以进一步包括将所述裂解产物物流的一部分作为所述带杂质的产物物流的一部分循环到(e)，由此来自所述裂解产物物流的环己烯基苯与所述气体物流中的氢气在所述蛋壳氢化催化剂存在下在足以产生包含环己基苯的氢化的循环物流和贫氢气的气体物流的条件下反应。
有利地，所述带杂质的产物物流含有大于0.3wt％的来自所述加氢烷基化、氧化和/或裂解反应流出物的所述烯属副产物。
具有包含两种或更多种催化剂的方法也在本发明的范围内。示例性的实施方案涉及用于生产苯酚的方法，该方法包括：(a)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯、烯属副产物、苯和氢气的加氢烷基化反应流出物的条件下反应；(b)从所述加氢烷基化反应流出物除去清除物流，所述清除物流包含氢气和苯；(c)用含有环己基苯的另一物流洗涤所述清除物流，以产生含有氢气的、贫苯的清除气体物流和含有环己基苯和苯的洗涤物流；(d)从所述加氢烷基化反应流出物分离带杂质的产物物流，其包含环己基苯和烯属副产物；(e)使所述带杂质的产物物流与所述贫苯的清除气体物流在氢化催化剂存在下在使得所述贫苯的清除气体物流中的氢气与所述烯属副产物反应以产生氢化的产物物流和贫氢气的清除气体物流的条件下接触；(f)清除所述贫氢气的清除气体物流；(g)将所述氢化的产物物流中的环己基苯的至少一部分氧化成环己基苯氢过氧化物；(h)使在(g)中生产的环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生包含苯酚、环己烯基苯和环己酮的裂解产物物流；(i)分离出包含苯酚和环己酮的产物物流和包含环己烯基苯和残余环己基苯的循环物流；(j)使所述循环物流与包含氢气的气体物流在蛋壳氢化催化剂存在下在使得所述气体物流中的氢气与环己烯基苯反应以产生包含环己基苯的氢化的循环物流和贫氢气的气体物流的条件下接触。
在一些实施方案中，所述方法还包括将所述洗涤物流循环到(d)。
在所述方法的某些实施方案中，所述环己烯基苯被至少50％多地选择性地转化成环己基苯，与转化为联环己烷相比(有利地至少60％多，至少75％多，至少85％多，或者至少95％多)。
在某些实施方案中，在所述接触步骤(e)中的氢化催化剂是非蛋壳氢化催化剂。在某些其它实施方案中，在所述接触步骤(e)中的氢化催化剂是蛋壳氢化催化剂，与在步骤(j)中使用的蛋壳催化剂相同或不同。在其它实施方案中，(j)的循环物流被作为带杂质的产物物流循环到(e)。
苯酚生产方法
本文中描述了一种用于生产苯酚的集成方法。该方法包括加氢烷基化，脱氢，氧化，和/或裂解步骤。
环己基苯的生产
所述用于生产苯酚的集成方法的第一步骤是苯在加氢烷基化催化剂存在下的选择性氢化。所述加氢烷基化反应按照以下反应产生环己基苯(CHB):
在所述加氢烷基化反应中可以使用任何可商购的苯进料，但有利地所述苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气源不是关键的，期望氢气是至少99wt％纯的。
氢气可以以宽的数值范围供给所述加氢烷基化步骤。在某些实施方案中，在加氢烷基化进料中氢气与苯的摩尔比为约0.15：1至约15：1，例如约0.4：1至约4：1，例如约0.4：1至约0.9：1。
除所述苯和氢气外，在某些实施方案中在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀释剂可以被供给给所述加氢烷基化反应。在某些有利的实施方案中，所述稀释剂是希望的环烷基芳族产物(在本案中为环己基苯)可溶于其中的烃，例如直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂，因为它是所述加氢烷基化反应的一种不想要的副产物。
尽管稀释剂的量不被窄地限定，在某些有利的实施方案中所述稀释剂的加入量使得所述稀释剂与所述芳族化合物的重量比为至少1:100，例如至少1:10，但是不超过10:1，有利地不超过4:1。
所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。
在所述加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下中的一种或多种:
·由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第五版，2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构)；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度(有利地一个c-晶胞厚度)的单层；
·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征所述材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公布号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。有利地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56，和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。在某些实施方案中，催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05wt％-约10wt％，例如约0.1wt％-约5wt％。在其中MCM-22家族分子筛是铝硅酸盐的一个实施方案中，加氢金属的存在量为使所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比为约1.5至约1500，例如约75至约750，例如约100至约300。
所述加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，至少50wt％，例如至少75wt％，并且在某些实施方案中基本上全部的所述加氢金属被负载在与所述分子筛分离但与所述分子筛复合的无机氧化物上。特别地，已发现，通过将所述加氢金属负载在无机氧化物上，所述催化剂的活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中所述加氢金属负载在分子筛上的等价催化剂相比增加。
在这样的复合加氢烷基化催化剂中使用的无机氧化物不被窄地限定，条件是其在加氢烷基化反应的条件下是稳定的和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表的第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，二氧化钛，和/或二氧化锆。本文中使用的元素周期表族的编号方式公开于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)。
所述加氢金属被沉积在无机氧化物上，方便地通过浸渍，然后将所述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。理想地，通过共造粒(其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(在某些实施方案中约350kPa-约350,000kPa)下制成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)，来制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化剂复合材料上。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈凝胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然使用通过本文中描述的方法活化的MCM-22家族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物很可能含有一些二环己基苯副产物。取决于这种二环己基苯的量，(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应理想地在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应理想地在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，基于总进料计约1hr-1-约10hr-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。
脱烷基化或裂解也理想地在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器如反应性蒸馏装置中，在约150℃－约500℃的温度和15psig－500psig(200kPa－3550kPa)的压力下，在酸催化剂如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化的氧化锆和它们的混合物上进行。在某些实施方案中，所述酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW家族的至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，脱烷基化反应可以在不存在添加的苯的情况下进行，尽管向脱烷基化反应中添加苯以减少结焦形成可能是希望的。在这种情况下，在进至脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比理想地为0－约0.9，例如约0.01－约0.5。类似地，尽管所述脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行，在某些实施方案中将氢气引入到所述脱烷基化反应器中以帮助结焦的减少。合适的氢气添加速率使得在进至脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01－约10。
所述加氢烷基化反应的另一种重要的副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富C6物流可以通过蒸馏容易地从所述加氢烷基化反应流出物中除去，由于苯和环己烷的沸点的相似性，所述富C6物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，所述富C6物流的一些或全部可以被循环到所述加氢烷基化反应器，从而不仅提供所述苯进料的一部分，而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。
在某些情况下，可能希望将所述富C6物流的一些供给给脱氢反应区，在那里所述富C6物流与脱氢催化剂在足以将所述富C6物流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。在某些实施方案中，所述脱氢催化剂包含：(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。合宜地，所述载体(a)选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆和碳纳米管，并有利地包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属，例如铂，钯，和它们的化合物和混合物。理想地，所述加氢-脱氢组分的存在量为所述催化剂的约0.1wt％－约10wt％。合适的无机促进剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。理想地，所述促进剂的存在量为所述催化剂的约0.1wt％－约5wt％。合适的脱氢条件包括约250℃－约500℃的温度，约大气压－约500psig(100kPa－3550kPa)的压力，约0.2hr-1－50hr-1的重时空速，和约0－约20的氢气与烃进料摩尔比。
所述加氢烷基化反应的其它不利的杂质是联环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于它们的沸点的相似性，它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中被容易地转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物)，1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对所述氧化步骤是基本上惰性的，并且因此如果不被除去的话其将在C12物流中累积。类似地，联环己烷(BCH)可以导致下游的分离问题。因此，可以用催化剂在从所述产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或联环己烷的条件下处理所述加氢烷基化反应产物的至少一部分。所述催化剂在某些实施方案中是酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，尤其是八面沸石，并且所述处理在约100℃－约350℃，例如约130℃－约250℃的温度进行约0.1－约3小时，例如约0.1－约1小时的时间。所述催化处理据信将所述1,1-甲基环戊基苯异构化成可更容易地氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。所述联环己烷据信与所述加氢烷基化反应产物中存在的苯反应，按照以下反应产生环己烷和更多所需的环己基苯:
所述催化处理可以对所述加氢烷基化反应的直接产物进行，或者在所述加氢烷基化反应产物蒸馏以分离C6和/或重质馏分后进行。
得自所述加氢烷基化反应和上面讨论的用于除去杂质的任何下游反应的环己基苯产物被从所述反应流出物中分离，并被进料到下面更详细描述的氧化反应中。
环己基苯氧化
为了将所述环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过使环己基苯与含氧气体如空气和空气的各种衍生物接触来实现。例如，可以使用被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气，被压缩并被冷却以冷凝和除去水的空气，或者已经通过空气的膜富集、空气的深冷分离或其它常规手段将氧气富集到高于天然空气中大约21mol％的水平的空气。
氧化在催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462(为了本目的该专利通过引用整个结合在本文中)中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺。例如，可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。理想地，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001wt％-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰尿酸。这样的氧化催化剂以这里所公开的方式的应用方便地促进了对所希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的高选择性，尽管其它氢过氧化物也可以被以各种量形成和存在在所述氧化流出物中。
用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50kPa-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相。所述反应可以以间歇或连续流模式进行。
用于所述氧化反应的反应器可以是允许引入氧气到环己基苯中且可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行所述氧化反应的任何类型的反应器。例如，所述氧化反应器可以包括具有含氧物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在各种实施方案中，所述氧化反应器可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内，从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者，可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如通过冷却水的冷却蛇管，以除去所生成的热量。在其它实施方案中，所述氧化反应器可包括串联的多个反应器，每个反应器进行氧化反应的一部分，任选地每个反应器在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。所述氧化反应器可以以间歇、半间歇或连续流方式操作。
理想地，所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％，或至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化流出物的总重量计。在某些实施方案中，氧化流出物含有不大于80wt％，或不大于60wt％，或不大于40wt％，或不大于30wt％，或不大于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化流出物的总重量计。氧化流出物可以还包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化流出物可包括未反应的环己基苯，其量为至少50wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，基于氧化流出物的总重量计。
所述氧化流出物的至少一部分可以经历裂解反应，有或没有经历任何在先的分离或处理。例如，所述氧化流出物的全部或一部分可以经历高真空蒸馏，以产生富含未反应的环己基苯的产物并留下浓缩了所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的残余物，使该残余物经历所述裂解反应。然而，一般地，这种环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓缩既不是必要的也不是优选的。另外地或者替代地，可以冷却所述氧化流出物的全部或一部分或者所述真空蒸馏残余物的全部或一部分，以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶，然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮擦来分离所述催化剂。可以使减少或者不含酰亚胺氧化催化剂的所得氧化组合物的至少一部分经历所述裂解反应。
作为另一实例，所述氧化流出物的全部或一部分可以经历水洗和然后穿过吸附剂，例如3A分子筛，以分离水和其它可吸附的化合物，并提供水或酰亚胺含量下降的氧化组合物，该组合物可以经历裂解反应。类似地，所述氧化流出物的全部或一部分可以经历化学或物理基吸附，例如穿过碳酸钠床，以除去所述酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附的组分，并提供氧化催化剂或其它可吸附组分含量下降的氧化组合物，该组合物可以经历所述裂解反应。另一种可能的分离包括使所述氧化流出物的全部或一部分与含有碱的液体如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，以形成包含所述酰亚胺氧化催化剂的盐的水相和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理进行分离的一个实例被公开于国际申请号WO2009/025939中。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括在所述氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化的裂解。可以存在在所述氧化流出物物流中的其它氢过氧化物也可以与所述希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物一起经历酸催化的裂解。
在某些实施方案中，在所述裂解反应中采用的酸催化剂至少部分地可溶于所述裂解流出物，在至少185℃的温度是稳定的，并且具有比环己基苯低的挥发性(更高的标准沸点)。理想地，所述酸催化剂还至少部分地可溶于裂解反应产物。合适的酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，氢氯酸，对甲苯磺酸，三氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，所述裂解流出物含有至少50重量份/百万份(wppm)和不大于5000wppm的所述酸催化剂，或者至少100wppm和不大于3000wppm的所述酸催化剂，或者至少150wppm和不大于2000wppm的所述酸催化剂，或者至少300wppm和不大于1500wppm的所述酸催化剂，基于所述裂解流出物的总重量计。
在其它实施方案中，非均相酸催化剂被用于所述裂解反应，例如分子筛，特别是具有超过的孔大小的分子筛。合适的分子筛的实例包括沸石β，沸石Y，沸石X，ZSM-12，和丝光沸石。在一个实施方案中，所述分子筛包含具有小于，例如小于或等于，甚至小于或等于的晶胞大小的FAU型沸石。所述沸石可以被以未粘结的形式使用，或者可以与粘结剂如二氧化硅或氧化铝组合，使得总催化剂(沸石加粘结剂)包含约20wt％－约80wt％的沸石。
所述裂解流出物可以含有极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有小于或等于6个碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是冷却后由所述裂解产物再循环的苯酚和/或环己酮。在某些实施方案中，将极性溶剂添加到裂解流出物中，使得在所述混合物内极性溶剂与环己基苯氢过氧化物的重量比在约1:100-约100:1的范围内，例如在约1:20-约10:1的范围内，和所述混合物包含约10wt％-约40wt％的环己基苯氢过氧化物。已发现，添加所述极性溶剂不仅增加在裂解反应中环己基苯氢过氧化物的转化程度，而且增加转化成苯酚和环己酮的选择性。尽管机理不完全清楚，据信所述极性溶剂减少自由基诱导的环己基苯氢过氧化物至不希望的产物如己基苯基酮(hexanophenone)和苯基环己醇的转化。
在各种实施方案中，所述裂解流出物以至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少65wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％的量包括环己基苯，基于所述裂解流出物的总重量计。
在某些实施方案中，所述裂解反应在这样的条件下进行，所述条件包括约20℃－约200℃，例如约40℃－约120℃的温度和约100kPa－约2000kPa，例如约100kPa－约1000kPa的压力，使得在所述裂解反应过程中所述裂解流出物完全或主要在液相中。
用于进行所述裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器，或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。在其它实施方案中，所述裂解反应器包含串联的多个反应器，每个反应器进行所述转化反应的一部分，任选地在不同模式下和在在相关转化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。在一个实施方案中，所述裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中，所述裂解反应器可以被操作以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器，由此管理所述裂解反应的放热。或者，所述反应器可以被绝热操作。在一个实施方案中，在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管除去任何所产生的热量。
从裂解流出物分离苯酚
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，可以通过使用例如萃取蒸馏方法分离它们。
实施例
实施例1(本公开)
使用含有在氧化铝载体上的0.3wt％Pd的第一蛋壳催化剂。所述载体具有球形/类球形形状。
将所述第一蛋壳氢化催化剂装在一个下流式反应器中。在5hr-1WHSV，50℃，和165psig下测试所述催化剂。进料由在99.5％苯基环己烷中的0.5wt％1-苯基环己烯组成。允许所述催化剂在线运行6天。苯基环己烯至苯基环己烷的转化率被报告在下表1中。产生的联环己烷(BCH)的量也被报告在表1中。
实施例2(对比例)
使用含有在氧化铝载体上的0.5wt％Pd的非蛋壳催化剂。
将所述非蛋壳(常规的)催化剂装在一个下流式反应器中。在5hr-1WHSV，50℃，和165psig下测试所述催化剂。进料由在99.5％苯基环己烷中的0.5wt％1-苯基环己烯组成。允许所述催化剂在线运行6天。苯基环己烯至苯基环己烷的转化率被报告在下表1中。产生的联环己烷(BCH)的量也被报告在表1中。
实施例3(本公开)
评价第二商业蛋壳催化剂，其含有在氧化铝载体上的0.3wt％Pd。所述催化剂具有非球形挤出物形状，这不同于所述第一蛋壳催化剂。
将所述第二蛋壳催化剂装在一个下流式反应器中。在4hr-1WHSV，65℃，和150psig下测试所述催化剂。进料由在99.0％苯基环己烷中的1.0wt％1-苯基环己烯组成。允许所述催化剂在线运行6天。苯基环己烯至苯基环己烷的转化率被报告在下表1中。
表1：催化剂的性能
实施例1 实施例2 实施例3
转化率(Wt％) 99.1 77.9 100.0
BCH(ppm) 0.1 15 58.0
如从表1中可以看到的，所述第一和第二蛋壳催化剂都是非常活性的，分别显示了99.1wt％和100.0wt％的转化率。二个转化率都优于常规的Pd/Al2O3催化剂的转化率(所述常规的Pd/Al2O3催化剂显示了77.9wt％的转化率)，即使所述常规的非蛋壳催化剂含有比所述第一蛋壳催化剂高的Pd负载量(0.5wt％对0.3wt％)。所述蛋壳催化剂的选择性也是优异的；特别地，关于所述第一蛋壳催化剂，产生的BCH为0.1wppm。这明显不同于所述常规的Pd催化剂，其产生15ppm的BCH。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度，然而前提是，没有在最初提交的申请或提交文件中指定的任何优先权文件不通过引用引入本文。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本公开的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，对于澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，“包含”涵盖了术语“基本上由…组成”、“是”和“由…组成”，并且在“包含”被使用的任何位置，“基本上由…组成”、“是”或“由…组成”可以替代该术语。

Claims (24)

1.一种氢化方法，该方法包括：
(I)使第一组合物与氢气在蛋壳氢化催化剂存在下接触，
其中所述第一组合物包含：
(i)大于约25wt％的环己基苯，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计；和
(ii)总共大于约0.05wt％的至少一种烯烃，所述wt％基于所述第一组合物的总重量计，和
由此获得第二组合物，该第二组合物具有比所述第一组合物低的所述至少一种烯烃的总浓度。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种烯烃包含环己烯基苯，所述环己烯基苯的浓度大于约0.05wt％，基于所述第一组合物的总重量计。
3.权利要求2的方法，其中在所述接触步骤(I)中，所述环己烯基苯的至少一部分被转化成环己基苯。
4.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤(I)中，环己烯基苯至环己基苯的转化的选择性为SC1，环己烯基苯至联环己烷的转化的选择性为SC2，并且(SC1-SC2)/SC1≥0.50。
5.任何权利要求1或权利要求2的方法，其中以所述第二组合物的总重量的重量百分数表示的、所述第二组合物中联环己烷的浓度为CON(BCH)(2)，以所述第一组合物的总重量的重量百分数表示的、所述第一组合物中联环己烷的浓度为CON(BCH)(1)，并且CON(BCH)(2)–CON(BCH)(1)≤0.50％。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触步骤(I)在约40℃-约200℃范围内的温度和在700kPa-1000kPa范围内的压力下进行。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述蛋壳氢化催化剂包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分和至少一种载体。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种金属组分包含钯，钴，镍，钌，或者它们中两种或更多种的混合物。
9.权利要求7或权利要求8的方法，其中所述载体包含下列中的至少之一：氧化铝，二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，碳，碳纳米管，和它们中两种或更多种的混合物。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述蛋壳氢化催化剂包含约0.1wt％-约10wt％的所述金属组分，所述wt％基于包括所述金属和所述载体的所述蛋壳氢化催化剂的总重量计。
11.用于生产苯酚的方法，该方法包括：
(A)使包含苯的第一进料与氢气在加氢烷基化催化剂存在下接触，以产生包含环己基苯和环己烯基苯的第一流出物物流；
(B)氧化包含存在在所述第一流出物物流中的所述环己基苯的至少一部分的第二进料，以产生包含环己基苯氢过氧化物的第二流出物物流；
(C)使包含所述第二流出物物流中的环己基苯氢过氧化物的至少一部分的第三进料裂解，以产生包含苯酚、环己酮和环己烯基苯的第三流出物物流；和
(D)使包含所述第一流出物物流和/或所述第三流出物物流中的环己烯基苯的至少一部分的第四进料与氢气在蛋壳氢化催化剂存在下接触，以产生包含环己基苯的第四流出物物流。
12.权利要求11的方法，其中所述第四流出物物流中的环己基苯的至少一部分被提供到所述氧化步骤(B)的第二进料中。
13.权利要求11或权利要求12的方法，其中在所述接触步骤(D)中，所述第四进料包含所述第一流出物物流和所述第三流出物物流二者中的环己烯基苯的至少一部分。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中在所述氧化步骤(B)中，所述第二进料具有至多0.05wt％的环己烯基苯浓度，基于所述第二进料的总重量计。
15.用于生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯和烯属副产物、苯和氢气的加氢烷基化反应流出物的条件下反应；
(b)从所述加氢烷基化反应流出物除去清除物流，所述清除物流包含氢气和苯；
(c)用含有环己基苯的另一物流洗涤所述清除物流，以产生含有氢气的、贫苯的清除气体物流和含有环己基苯和苯的洗涤物流；
(d)由所述反应步骤(a)的加氢烷基化反应流出物分离带杂质的产物物流，其包含环己基苯和烯属副产物；
(e)使所述分离步骤(d)的带杂质的产物物流与所述贫苯的清除气体物流在蛋壳氢化催化剂存在下在使得所述贫苯的清除气体物流中的氢气与所述烯属副产物反应以产生氢化的产物物流和贫氢气的清除气体物流的条件下接触；
(f)清除所述贫氢气的清除气体物流；
(g)将所述接触步骤(e)的所述氢化的产物物流中的环己基苯的至少一部分氧化成环己基苯氢过氧化物；和
(h)使在(g)中生产的所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生包含苯酚和环己酮的裂解产物物流。
16.权利要求15的方法，其中所述洗涤步骤(c)中的所述洗涤物流被循环到所述分离步骤(d)。
17.权利要求15或权利要求16的方法，其中所述裂解步骤(h)中的裂解产物物流包含环己烯基苯。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中来自所述裂解步骤(h)的裂解产物物流的环己烯基苯被循环到所述接触步骤(e)，并且进入所述接触步骤(e)的所述带杂质的产物物流。
19.权利要求15-17中任一项的方法，其中所述接触步骤(e)中所述带杂质的产物物流含有大于0.10wt％的来自所述加氢烷基化、氧化和/或裂解反应流出物的烯属副产物。
20.权利要求15-19中任一项的方法，其中所述蛋壳氢化催化剂包含约0.10wt％-约10.0wt％的选自元素周期表第6-10族的金属组分和载体，所述wt％基于包括所述金属组分和所述载体在内的所述氢化催化剂的总重量计。
21.用于生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯和烯属副产物的加氢烷基化反应流出物的条件下反应；
(b)从所述加氢烷基化反应流出物除去清除物流，所述清除物流包含氢气和苯；
(c)用含有环己基苯的另一物流洗涤所述清除物流，以产生含有氢气的、贫苯的清除气体物流和含有环己基苯和苯的洗涤物流；
(d)从所述加氢烷基化反应流出物分离带杂质的产物物流，其包含所述烯属副产物的至少一部分和环己基苯；
(e)使所述带杂质的产物物流与所述贫苯的清除气体物流在氢化催化剂存在下在使得所述贫苯的清除气体物流中的氢气与所述烯属副产物反应以产生氢化的产物物流和贫氢气的清除气体物流的条件下接触；
(f)清除所述贫氢气的清除气体物流；
(g)将所述氢化的产物物流中的环己基苯的至少一部分氧化成环己基苯氢过氧化物；
(h)使在(g)中生产的环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生包含苯酚、环己烯基苯和环己酮的裂解产物物流；
(i)分离出包含苯酚和环己酮的产物物流和包含环己烯基苯和残余环己基苯的循环物流；和
(j)使所述循环物流与包含氢气的气体物流在蛋壳氢化催化剂存在下在使得所述气体物流中的氢气与环己烯基苯反应以产生包含环己基苯的氢化的循环物流和贫氢气的气体物流的条件下接触。
22.权利要求21的方法，其中环己烯基苯至环己基苯的转化的选择性为SC1，环己烯基苯至联环己烷的转化的选择性为SC2，并且(SC1-SC2)/SC1≥0.50。
23.权利要求21或权利要求22的方法，其中所述带杂质的产物物流含有大于1.0wt％的来自所述加氢烷基化反应流出物的烯属副产物。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述接触步骤(e)的氢化催化剂和/或所述接触步骤(j)的蛋壳氢化催化剂包含约0.1wt％-约10wt％的选自钯，钴，镍，钌，或者它们中两种或更多种的混合物的金属组分和载体，所述wt％基于包括所述金属组分和所述载体在内的所述氢化催化剂的总重量计。
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