TWI523837B - 氫化方法 - Google Patents

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Description

氫化方法 相關申請案之前後參照
本案主張2012年5月3日申請之USSN 61/642,081及2012年6月14日申請之EP申請案編號12172044.5的權益及優先權，該兩案以引用方式併入本文。
本發明係有關一種氫化方法。尤其，本發明係有關一種用於將環己烯基苯轉化成環己基苯的氫化方法。本發明可使用於例如自苯氫烷化製造酚。
酚為化學工業的一種重要產物，可用於例如生產酚系樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及塑化劑。
目前，用以生產酚的最常見之路徑為霍克方法(Hock process)。此係三階法，其中第一步驟包括以丙烯將苯烷基化，以製得異丙苯，之後將異丙苯氧化成對應之過氧化氫，隨後使該過氧化氫分解產生等莫耳量之酚 及丙酮。然而，世界對酚之需求成長得比對丙酮之需求更快。兼之，因為發展短缺之故，丙烯之成本易增加。因此，一種使用較高碳鏈之烯類取代丙烯作為進料且共同製得較高碳鏈之酮類而非丙酮的方法可作為生產酚的一個具有吸引力的備擇路徑。
該種方法之其中一種係經由環己基苯進行，之後將環己基苯氧化(類似異丙苯氧化)成環己基苯過氧化氫，其隨之分解產生實質等莫耳數量之酚及環己烷酮。雖然有各種方法可製造環己基苯，但較佳路徑係揭示於美國專利編號6,037,513，其中該環己基苯係藉由在包含MCM-22家族分子篩及至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物之氫化金屬之雙功能性觸媒存在下以氫將苯氫烷化而製得。該‘513專利亦揭示所形成之環己基苯可氧化成對應之過氧化氫化物，隨後分解成所需之酚及環己烷酮合製物。
然而，前述方法中之一或多個步驟會產生不利於製程效率之物質。尤其，與此方法有關之其中一個問題是在氧化/分解步驟期間難以避免的形成一些環己烯基苯(苯基環己烯)。WO 2011/100013揭示環己烯基苯可能於氫化條件下在氫化觸媒存在下與氫接觸，形成環己基苯(或苯基環己烷)，此化合物可隨之回收而使用前述方法製得酚。然而，環己烯基苯氫化回環己基苯經常產生不希望之副產物聯環己烷(BCH)。特別不希望BCH是因為BCH具有極接近環己基苯之沸點，使其難以藉習用技 術諸如蒸餾加以分離。因此，極希望在環己烯基苯氫化成環己基苯時使聯環己烷(BCH)的形成減至最少。
是故，極需要一種將環己烯基苯氫化成環己基苯之高活性、高選擇性方法，以使不需要之副產物例如BCH的產生減至最少。
本發明揭示內容之第一態樣係有關一種氫化方法，其包含在蛋殼型氫化觸媒存在下使第一組成物與氫接觸，其中該第一組成物係包含：(i)大於約25 wt%之環己基苯，該wt%係基於該第一組成物之總重；及(ii)總量大於約0.05 wt%之至少一種烯烴，該wt%係基於該第一組成物之總重，且藉以得到該至少一種烯烴之總濃度低於第一組成物的第二組成物。
本發明揭示內容之第二態樣係有關一種製造酚之方法，該方法包含：(A)於氫烷化觸媒存在下使包含苯之第一進料與氫接觸，產生包含環己基苯及環己烯基苯之第一流出流；(B)將包含存在於第一流出流中的至少一部分環己基苯之第二進料氧化，產生包含環己基苯過氧化氫之第二流出流；(C)將包含至少一部分在第二流出流中的環己基苯 過氧化氫之第三進料分解以產生包含酚、環己酮及環己烯基苯的第三流出流；及(D)使包含至少一部分在第一流出流及/或第三流出流中之環己烯基苯的第四進料於蛋殼型氫化觸媒存在下與氫接觸，而產生包含環己基苯之第四流出流。
本發明揭示內容之第三態樣係有關一種製造酚之方法，該方法包含：(a)在可有效產生包含環己基苯及烯烴副產物、苯及氫之氫烷化反應流出物的條件下，於氫烷化觸媒存在下使苯與氫反應；(b)自氫烷化反應流出物移除沖洗流，該沖洗流包含氫及苯；(c)以含有環己基苯之另一物流洗滌該沖洗流，產生含氫之苯耗乏沖洗氣流及含環己基苯及苯之洗滌流；(d)自反應步驟(a)中之氫烷化反應流出物分離包含環己基苯及烯烴型副產物之不純產物流；(e)使分離步驟(d)之不純產物流與苯耗乏沖洗氣流於蛋殼型氫化觸媒存在下在該苯耗乏沖洗氣流中之氫與烯烴型副產物反應之條件下接觸，產生氫化產物流及氫耗乏沖洗氣流；(f)沖洗該氫耗乏沖洗氣流；(g)使該接觸步驟(e)之該氫化產物流中的至少一部分環己基苯氧化成環己基苯過氧化氫；及(h)分解(g)中產生之環己基苯過氧化氫中的至少 一部分，產生包含酚及環己酮之分解產物流。
本發明揭示內容之第四態樣係有關一種製造酚之方法，該方法包含：
(a)在可有效產生包含環己基苯及烯烴副產物之氫烷化反應流出物的條件下，於氫烷化觸媒存在下使苯與氫反應；
(b)自氫烷化反應流出物移除沖洗流，該沖洗流包含氫及苯；
(c)以含有環己基苯之另一物流洗滌該沖洗流，產生含氫之苯耗乏沖洗氣流及含環己基苯及苯之洗滌流；
(d)分離包含環己基苯及至少一部分的來自氫烷化反應流出物之烯烴副產物的不純產物流；
(e)使該不純產物流與苯耗乏沖洗氣流於氫化觸媒存在下在該苯耗乏沖洗氣流中之氫與烯烴型副產物反應之條件下接觸，產生氫化產物流及氫耗乏沖洗氣流；
(f)沖洗該氫耗乏沖洗氣流；
(g)使該氫化產物流中的至少一部分環己基苯氧化成環己基苯過氧化氫；及
(h)分解(g)中產生之環己基苯過氧化氫中的至少一部分，產生包含酚、環己烯基苯及環己酮之分解產物流。
(i)分離出包含酚及環己酮之產物流及包含環己烯基苯及殘留之環己基苯之回收流；及
(j)使該回收流與包含氫之氣體流於蛋殼型氫化觸 媒存在下於使氣體流中之氫與環己烯基苯反應之條件下接觸，產生包含環己基苯之氫化回收流及氫耗乏氣體流。
具體實施態樣之詳細說明
現在描述本發明揭示之各種明確具體實施例、版本及實例，包括本發明用來理解申請專利之發明的較佳具體實施例及定義。雖然以下詳細描述給予特定較佳具體實施例，但熟習該技術者會理解此等具體實施例僅供舉例，本發明揭示可以其他方式施行。為侵權判斷時，本發明揭示範圍係意指所附申請專利範圍之任一項或多項，包括其等效物、及等同於所列者之元素或限制。任何"發明"之指稱皆可意指申請專利範圍所定義之發明中的一或多個(但非必然是所有)。
本文所使用的“耗乏”一詞意指“減少”。因此，“氫耗乏物流”一詞意指氫量較用以產生氫耗乏物流之進料流少的物流。
本文所使用的“烯烴”一詞意指具有非芳族結構之一部分的碳-對-碳雙鍵之烴物質。碳-對-碳雙鍵可存在於環或線性碳鏈中。因此，本發明揭示內容中烯烴之非限制實例係包括環己烯、環己烯基苯、環戊烯、甲基環戊烯、環環戊烯基苯、乙烯、1-丁烯、丙烯及諸如此類者。
本發明揭示內容之方法中，當反應涉及氫時，可使用含有氫及惰性氣體諸如N2、純H2或氫來源之氣體混合物。例如，在該方法之氫烷化步驟中，可較理想 的使用含甲烷之氫源。如本發明所使用，氫源可為包含氫氣或可在所承受之反應條件下生成氫氣的起始物質的混合物。例如，H2與N2之混合物可為某些具體實施例中之氫源。其他具體實施例中，可使用CH4作為氫源，只要CH4在反應條件下崩解形成H2。
如本發明所使用，由環己烯基苯到環己基苯之轉化的選擇性(SC1)係如下計算。
如本發明所使用，由環己烯基苯到環己基苯之轉化的選擇性(SC2)係如下計算。
本發明者已出乎意料的發現如本發明所述般的使用蛋殼型氫化觸媒時，環己烯基苯(亦稱為苯基環己烯)可於高活性及高選擇性下轉化成環己基苯(亦稱為苯基環己烷)。有利的是此等方法製得之非理想副產物聯環己烷微乎其微。聯環己烷具有極接近環己基苯之沸點。是故，在存有聯環己烷之流中，純環己基苯之產率可能非期望的降低。本發明方法因而藉由幾乎或完全不產生聯環己烷而使得環己基苯之產率有利的較習用方法改善。
氫化觸媒
下文所討論之使用於氫化方法中的氫化觸媒係較有利的為蛋殼型氫化觸媒。在特定具體實施例中，本發明揭示內容範圍內係具有雙階氫化方法，其中使用兩種不同氫化觸媒，只要至少一種氫化觸媒為下文所述之蛋殼型氫化觸媒。
蛋殼型氫化觸媒
蛋殼型氫化觸媒(亦稱為“蛋殼型態”氫化觸媒或具有蛋殼結構之氫化觸媒)可描述為經承載觸媒，其中活性金屬組份或其前驅物主要(例如至少50 wt%)提供為擔體表面上之外層，而非分散遍布整個擔體內。與活性金屬組份分散遍布整個擔體之觸媒比較，蛋殼型觸媒擴散路徑短且擴散限制低。
就本發明可使用之蛋殼型氫化觸媒而言，不特別限制將活性金屬組份負載於載體上的方法，只要可產生蛋殼型經承載觸媒。明確的說，活性金屬組份可在溶解於適當之溶劑(諸如水或丙酮、無機酸或有機酸諸如鹽酸、硝酸或乙酸或其中兩種或以上之混合物)後直接或間接負載於擔體之表層。
直接負載方法包括浸漬，包括初始潤濕浸漬及噴霧。間接負載方法包括逐步方法，包含將載體首次均勻浸漬金屬化合物水溶液；藉鹼處理使位於內部之金屬化合物移至表面，之後藉由還原提供蛋殼型氫化觸媒。
本發明範疇內亦有一種多重負載技術，其中結合數種負載方法，例如，金屬於擔體上之沈積可藉由初始潤濕浸漬與噴塗浸漬串聯之組合達成。當使用多重負載技術時，來自負載步驟之產物較理想的是在200℃至800℃範圍內之溫度下乾燥或煅燒，例如在250℃至500℃下，之後進行後續負載。兼之，當將兩種或更多種金屬沈積於擔體上時，該沈積可於單一步驟或可於多個步驟中發生。例如，金屬可藉由交替的噴塗各金屬化合物之溶液於擔體上或將金屬化合物之混合溶液噴塗於擔體上而加以沈積。
蛋殼型氫化觸媒包含至少一種金屬組份及至少一種擔體。本發明所使用之"金屬組份"一詞係包括純金屬性金屬及/或可能並非純元素金屬而可例如至少部分為另一種形式諸如氧化物、氫化物或硫化物形式的金屬化合物。金屬組份之重量%(wt%)在本發明中之定義為基於觸媒組成物總重以金屬態存在計之金屬測量，而與金屬組份存在之形式無關。
金屬組份較佳係選自元素週期表之第6至第10族。本發明所使用之週期表族的新表記法係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所描述。在特定具體實施例中，該至少一種金屬組份係包含鉑、鈀、鈷、鎳、釕或其中二或更多種之混合物。更佳的是該金屬組份包含鈀。
在特定具體實施例中，該蛋殼型氫化觸媒包 含約0.1 wt%至約10 wt%之金屬組份，以金屬組份基於蛋殼型氫化觸媒總重的通稱重量百分比表示，若非完全為金屬態，則換算成金屬態。較佳的是該蛋殼型氫化觸媒包含約0.2 wt%至約5 wt%之金屬組份。在特別之具體實施例中，該蛋殼型氫化觸媒包含約0.2 wt%至約0.5 wt%例如約0.3 wt%之金屬組份。較佳的是在擔體之周邊外層中沈積多於50 wt%諸如多於60 wt%之金屬組份。更佳的是在擔體周邊外層中沈積多於80 wt%之金屬組份。再更佳的是在擔體周邊外層中沈積多於90 wt%之金屬組份。
該擔體可為技術已知可使用於此情況的任何擔體。更明確的說，該擔體係包含氧化鋁、矽石、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、碳、碳奈管及其中二或更多種之混合物之至少一者。較佳的是該擔體係包含矽石、氧化鋁或其中二或更多種之混合物。該擔體可在負載金屬組份之前先加以煅燒。
可使用於本發明揭示內容中之蛋殼型氫化觸媒可自許多觸媒供應商購得。例如，Alfa Aesar,26 Parkridge Rd,Ward Hill,MA 01835,U.S.A.；Axens,650 College Road East,Suite 1200,Princeton,NJ 08540,U.S.A.；Johnson Matthey Inc.,456 Devon Park Drive,Wayne,Pennsylvania,19087 U.S.A.及Sud Chemie,Süd-Chemie AG,Lenbachplatz 6,80333 Munich,Germany，每一供應商各供應一或多種用於氫化反應而包含由無機材料承載的貴金屬之蛋殼型觸媒。
氫化方法
本發明揭示氫化方法，其包含使第一組成物與氫於氫化條件下在蛋殼型氫化觸媒存在下接觸，其中該第一組成物係包含(i)大於約25 wt%之環己基苯，該wt%係基於第一組成物之總重；及(ii)大於約0.10 wt%之環己烯基苯，該wt%係基於第一組成物之總重；且因而製得包含濃度低於第一組成物之環己烯基苯的第二組成物。
該等方法中，較佳的是該接觸使至少一部分的環己烯基苯轉化成環己基苯。已知環己烯基苯氫化成環己基苯會產生不期望之副產物聯環己烷。極希望在環己烯基苯氫化成環己基苯時聯環己烷的形成減至最少。本發明具體實施例中，使用蛋殼型氫化觸媒，將環己烯基苯選擇性的轉化成環己基苯。較佳具體實施例中，該環己烯基苯相較於聯環己烷至少多出50%選擇性地轉化成環己基苯(較佳係多出至少60%，例如多出至少75%，多出至少85%，多出至少95%，甚至多出98%及高出99%)。本發明所使用“高出至少x%選擇性地”意指100%*(SC1-SC2)/SC1x%。在特定所期望具體實施例中，第二組成物具有聯環己烷濃度之CON(BCH)(2)，以聯環己烷基於第二組成物總重之重量百分比表示，該第一組成物具有聯環己烷濃度之CON(BCH)(1)聯環己烷基於該第一組成物總重計之重量百分比表示，且CON(BCH)(2)-CON(BCH)(1)0.50%特 定具體實施例中，CON(BCH)(2)-CON(BCH)(1)0.40%，在特定具體實施例中，CON(BCH)(2)-CON(BCH)(1)0.30%，在特定具體實施例中，CON(BCH)(2)-CON(BCH)(1)0.20%，在特定具體實施例中，CON(BCH)(2)-CON(BCH)(1)0.10%，且在特定具體實施例中，CON(BCH)(2)-CON(BCH)(1)0.05%。
該第一組成物係包含基於該第一組成物總重大於約25 wt%之環己基苯(在特定具體實施例中，大於約30 wt%例如大於約40 wt%，大於約50 wt%，大於約60 wt%，甚至大於約70 wt%之環己基苯)。該第一組成物亦包含基於該第一組成物總重大於約0.10 wt%之環己烯基苯(例如大於約0.20 wt%，大於約0.30 wt%，大於約0.40 wt%，大於約0.50 wt%，大於約0.60 wt%，大於約0.70 wt%，大於約0.80 wt%，大於約0.90 wt%，且甚至大於約1.00 wt%)。該第一組成物亦可包含異丙苯、第二丁基苯(SBB)或甲基環戊基苯。雖然在某些較佳具體實施例中，該第一組成物基本上不含聯環己烷，但在特定具體實施例中，該第一組成物可包含CON(BCH)(1)濃度之少量聯環己烷，如前文所述。
該第一組成物可由任一來源提供。例如，其可自在烷基化或氫烷化過程中產生之新鮮來源提供及/或自酚製程中之一步驟回收。在各種不同具體實施例中，該環己烯基苯係於下文描述之酚製造方法中烷基化/氫烷化、氧化及分解步驟中之一或多個步驟期間製得。
本發明所述氫化方法具有包括溫度在約10℃至約400℃範圍內的條件(在特定具體實施例中，在約40℃至約300℃或約40℃至約250℃之範圍內，由40℃至約200℃範圍內，諸如由約50℃至約120℃)。適當之氫化壓力約10 kPag至約7,000 kPag(諸如約50 kPag至約6000 kPag或約100 kPag至約5500 kPag或約200 kPag至約5000 kpag或約400 kPag至約4000 kPag或約500 kPag至約5,000 kPag或約750 kPag至約1500 kPag)。
本發明揭示內容亦有關製造酚之方法，該方法係包含：(a)使苯與氫於氫烷化觸媒存在下在可產生包含環己基苯、烯烴型副產物、苯及氫之氫烷化反應流出物之條件下進行反應；(b)自該氫烷化反應流出物移除沖洗流，該沖洗流包含氫及苯；(c)以含有環己基苯之另一物流洗滌該沖洗流以產生含氫與甲烷之苯耗乏沖洗氣流及含環己基苯及苯之洗滌流；(d)自該氫烷化反應流出物分離包含環己基苯及烯烴型副產物之不純產物流；(e)使不純產物流與苯耗乏沖洗氣流於蛋殼型氫化觸媒存在下在苯耗乏沖洗氣流中之氫與烯烴型副產物反應之條件下接觸，產生氫化產物流及氫耗乏沖洗氣流；及(f)沖洗該氫耗乏沖洗氣流。
該等具體實施例中，氫烷化方法中之烯烴型副產物係包括環己烯基苯、甲基環戊烯基苯及諸如此類者。在特定具體實施例中，主要的烯烴型副產物為環己烯基苯。
前述方法可另外的包含將洗滌流再循環至(d)。前述方法尚可進一步包含(g)將該氫化產物流中至少一部分的環己基苯氧化成環己基苯過氧化氫；及(h)將(g)所製得之至少一部分的環己基苯過氧化氫分解以產生酚及環己酮。本發明具體實施例中，步驟(g)及(h)製得包含酚、環己烯基苯及環己酮之分解產物流。分解產物流亦可能包含殘留之未反應環己基苯。
前述方法可進一步包含將一部分再循環至(e)作為不純產物流之一部分，藉以使來自分解產物流之環己烯基苯在蛋殼型氫化觸媒存在下於足以產生包含環己基苯之氫化再循環流及氫耗乏氣體流的條件下與氣體流中之氫反應。
較佳，不純產物流含有大於0.3 wt%之來自氫烷化、氧化及/或分解反應流出物之烯烴型副產物。
製程中包含二或更多種觸媒亦在本發明範圍內。例示具體實施例係有關用以製造酚之方法，該方法係包含：(a)使苯與氫於氫烷化觸媒存在下在可產生包含環己基苯、烯烴型副產物、苯及氫之氫烷化反應流出物之條件下進行反應；(b)自該氫烷化反應流出物移除沖洗流，該沖洗流包含氫及苯；(c)以含有環己基苯之另一物流洗滌該沖洗流以產生含氫之苯耗乏沖洗氣流及含環己基苯及苯之洗滌流；(d)自該氫烷化反應流出物分離包含環己基苯及烯烴型副產物之不純產物流；(e)於氫化觸媒存在下，在苯耗乏沖洗氣流中之氫與烯烴型副產物反 應之條件下，使不純產物流與苯耗乏沖洗氣流接觸，以產生氫化產物流及氫耗乏沖洗氣流；(f)沖洗該氫耗乏沖洗氣流；(g)將氫化產物流中之至少一部分的環己基苯氧化成環己基苯過氧化氫；(h)使(g)所製得之至少一部分的環己基苯過氧化氫分解以產生包含酚、環己烯基苯及環己酮之分解產物流；(i)分離出包含酚及環己酮之產物流及包含環己烯基苯及殘留之環己基苯之回收流；(j)使再循環流與包含氫之氣體流於蛋殼型氫化觸媒存在下於使氣體流中之氫與環己烯基苯反應之條件下接觸，以產生包含環己基苯之氫化再循環流及氫耗乏氣體流。
在某些具體實施例中，該方法進一步由將洗滌流再循環至(d)組成。
在該方法之特定具體實施例中，相較於聯環己烷，環己烯基苯係至少多出50%選擇性的轉化成環己基苯(較佳係至少多出60%，至少多出75%，至少多出85%或至少多出95%)。
在特定具體實施例中，接觸步驟(e)中之氫化觸媒係非蛋殼型氫化觸媒。在特定其他具體實施例中，接觸步驟(e)中之氫化觸媒係蛋殼型氫化觸媒，與步驟(j)中所使用之蛋殼型觸媒相同或相異。其他具體實施例中，(j)之再循環流係以不純產物流形式再循環至(e)。
酚製法
本發明描述一種用以製造酚之整合法。此方法係包含氫烷化、脫氫、氧化及/或分解步驟。
環己基苯之製造
用以製造酚之整合法的起始步驟係苯於氫烷化觸媒存在下的選擇性氫化。氫烷化反應根據以下反應製得環己基苯(CHB)。
任何市售苯進料皆可使用於氫烷化反應，但較佳係具有至少99 wt%純度等級之苯。相同地，雖然氫來源不重要，但期望氫至少99 wt%純。
氫可於寬幅範圍之值下提供至氫烷化步驟。在特定具體實施例中，氫烷化進料中氫對苯之莫耳比係介於約0.15：1及約15：1之間，諸如約0.4：1及約4：1之間，例如約0.4：1及約0.9：1之間。
在特定具體實施例中，除苯及氫之外，在氫烷化條件下實質惰性之稀釋劑亦可提供至氫烷化反應。特定較佳具體實施例中，稀釋劑為其中可溶所期望之環烷基芳族產物(此情況為環己基苯)的烴，諸如直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴及/或環狀石蠟烴。適當之稀釋劑的實例有癸 烷及環己烷。環己烷為特別具吸引力之稀釋劑，因其為氫烷化反應不想要的副產物。
雖未嚴格界定稀釋劑之量，但在特定較佳具體實施例中，稀釋劑添加量是使得稀釋劑對芳族化合物之重量比為至少1：100；例如至少1：10，不大於10：1，較佳係不大於4：1。
氫烷化反應可於寬幅範圍反應器配置下進行，包括固定床、淤漿反應器及/或催化蒸餾塔。兼之，氫烷化反應可於單一反應區段或複數個反應區段中進行，其中至少將氫導至不同階段反應中。
氫烷化反應中所採用之觸媒為雙官能性觸媒，其包含MCM-22家族之分子篩及氫化金屬。本發明所使用“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族材料”或“MCM-22家族分子篩”)一詞係包括以下一或多者：‧由一般第一級結晶建構基塊單元晶胞製得之分子篩，該單元晶胞具有MWW框架拓樸結構(framework topology)。(單元晶胞係原子之空間排列，若原子在三度空間係傾斜則用以描述結晶結構。該等結晶結構係討論於"Atlas of Zeolite Framework Types",Fifth edition,2001，其整體內容係以引用方式併入本文)；‧由一般第二級建構基塊製得之分子篩，係為該等MWW框架拓樸結構單元晶胞之2維傾斜，形成單一單元晶胞厚度的單層，較佳係一個c-單元晶胞厚度；‧由一般第二級建構基塊製得之分子篩，係為具有 單一個或一個以上之單元晶胞厚度的層狀物，其中該具有單一個或一個以上之單元晶胞厚度的層狀物係由堆疊、堆積或結合至少兩個具有單一個單元晶胞厚度之單層而製得。該等第二級建構基塊之堆疊可為規則方式、不規則方式、隨機方式或其任一種組合；及‧具有MWW框架拓樸結構之單元晶胞的規則或隨機2維或3維任一組合所成分子篩。
MCM-22家族之分子篩通常具有包括位在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃的d-晶格面距最大值的X射線繞射圖案。用以決定材料(b)之特徵的X射線繞射數據係藉由標準技術使用銅之K-α雙重峰作為入射輻射且以裝配有閃爍計數器及相關電腦的繞射儀作為收集系統。MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(描述於美國專利編號4,954,325)、PSH-3(描述於美國專利編號4,439,409)、SSZ-25(描述於美國專利編號4,826,667)、ERB-1(描述於歐洲專利編號0293032)、ITQ-1(描述於美國專利編號6,077,498)、ITQ-2(描述於國際專利公告編號WO97/17290)、MCM-36(描述於美國專利編號5,250,277)、MCM-49(描述於美國專利編號5,236,575)、MCM-56(描述於美國專利編號5,362,697)、UZM-8(描述於美國專利編號6,756,030)及其混合物。較佳，分子篩是選自(a)MCM-49，(b)MCM-56及(c)MCM-49與MCM-56之同型物(isotype)，諸如ITQ-2。
任何已知之氫化金屬皆可使用於氫烷化觸媒 中，唯適當之金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，而鈀特佳。在特定具體實施例中，觸媒中之氫化金屬的存在量係介於觸媒的約0.05 wt%及約10 wt%之間，諸如介於約0.1 wt%及約5 wt%之間。於一具體實施例中，其中該MCM-22家族分子篩為鋁矽酸鹽，氫化金屬之存在量是使得分子篩中鋁對氫化金屬之莫耳比為約1.5至約1500，例如約75至約750，諸如約100至約300。
氫化金屬可藉例如浸漬或離子交換而直接承載於MCM-22家族分子篩上。然而，更佳具體實施例中，至少50 wt%，例如至少75wt%，而在特定具體實施例中，實質上所有氫化金屬皆承載於與分子篩分離但複合的無機氧化物上。尤其，已發現藉由將氫化金屬承載於無機氧化物上，觸媒活性及其對於環己基苯及二環己基苯的選擇性較其中氫化金屬承載於分子篩上的等效觸媒增加。
該種無機氧化物應用在複合氫烷化觸媒並非狹義的定義，只要其於氫烷化反應下是安定且惰性。適當之無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族的氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本發明所使用，週期表分族的編號方案是如同Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所揭示。
氫化金屬是沈積在無機氧化物上，便利方式是藉由浸透法，之後含金屬之無機氧化物與該分子篩複合。期望觸媒複合物藉共同造粒法製得，其中在高壓(在特定具體實施例中，約350 kPa至約350,000 kPa)下將分 子篩與含金屬無機氧化物之混合物成形為小丸粒，或藉共擠塑法製得，其中分子篩與含金屬無機氧化物的漿液(可選擇連同個別黏合劑)被強制通經塑模。若需要，則隨之可將額外氫化金屬沈積在形成之觸媒複合物上。
適當之黏合劑材料包括合成或天然物質以及無機材料諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可或為天然的或為包括矽石與金濃度氧化物的混合物之膠狀沉澱物或凝膠。可用為黏合劑之天然黏土包括蒙脫土及高領土家族，該等家族包括變膨潤土及高嶺土，一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土或其他其中主要的礦石組份為敘永石、高嶺土、地開石、珍珠石或富矽高嶺土的黏土。該等黏土可於採礦所得之原始狀態使用，或先施予煅燒、酸處理或化學修飾。適當之金屬氧化物黏合劑包括矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鋇、矽石-氧化鈦以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
雖然使用藉本發明所述方法活化的MCM-22家族沸石觸媒之氫烷化反應對環己基苯具高度選擇性，但該氫烷化反應之流出物仍易含有某些二環己基苯副產物。根據此二環己基苯的量而定，可能期望(a)以額外之苯將二環己基苯轉烷化，或(b)將二環己基苯脫烷基化，使所期望單烷基化物種的產量最大化。
期望以額外之苯進行之轉烷化是在轉烷化反應器中(該反應器與氫烷化反應器不同一個)，以適當之轉烷化觸媒諸如MCM-22家族分子篩、沸石-β、MCM-68(參見美國專利編號6,014,018)、沸石Y及絲光沸石進行。期望轉烷化反應是在至少部分液相條件下進行，適當地包括以整體進料計約100℃至約300℃之溫度、約800 kPa至約3500 kPa之壓力、重量時空速度以整體進料計約1 hr-1至約10 hr-1，而苯/二環己基苯重量比約1：1至約5：1。
亦期望脫烷化或分解在與氫烷化反應器不同一個反應器(諸如反應性蒸餾單元)中，在約150℃至約500℃之溫度及15 psig至500 psig(200 kPa至3550 kPa)壓力下，以諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非晶型矽石-氧化鋁、酸性黏土、諸如WOx/ZrO2之混合金屬氧化物、磷酸、硫酸化氧化鋯及其混合物之酸觸媒進行。在特定具體實施例中，該酸觸媒包括至少一種FAU、AEL、AFI及MWW家族的鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。與轉烷化不同的，脫烷化可於添加苯不存在下進行，唯可能期望在脫烷化反應中添加苯以減少焦炭之形成。此情況下，送至脫烷化反應之進料中苯相對於多烷化芳族化合物的重量比係符合期望的0至約0.9，諸如約0.01至約0.5。相同地，雖然脫烷化反應可在不存有添加氫下進行，但在特定具體實施例中，氫是被導入脫烷化反應器，有助於減少焦炭。適當之氫添加速率是使得在送至 脫烷化反應器的整體進料中氫對多烷化芳族化合物的莫耳比為約0.01至約10。
氫烷化反應之另一個重要副產物為環己烷。雖然包含環己烷及未反應之苯的富含C6的料流可藉蒸餾輕易的自氫烷化反應流出物移除，但因苯與環己烷之沸點接近，故富含C6之料流難以藉由單純蒸餾進一步分離。然而，富含C6之料流可部分或全部再循環至氫烷化反應器，不僅提供一部分苯進料，亦提供一部分前文提及的稀釋劑。
在某些情況下，可能期望將某些富含C6料流供料至脫氫化反應區，其中富含C6之料流在此處於足以將富含C6之料流中至少一部分環己烷轉化成苯的脫氫條件下與脫氫化觸媒接觸，此者仍可再循環至氫烷化反應。在特定具體實施例中，該至少一部分環己烷包含(a)擔體；(b)氫化-脫氫化組份；及(c)無機促進劑。簡便地，擔體(a)是選自由以下組成之群：矽石、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯及碳奈管且較有利的包含矽石。適當之氫化-脫氫化組份(b)係包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬，諸如鉑、鈀及其化合物及混合物。期望該氫化-脫氫化組份之存在量介於該觸媒之約0.1 wt%及約10 wt%之觸媒。適當之無機促進劑(c)係包含至少一種選自元素週期表第1族的金屬或其化合物，諸如鉀化合物。期望該促進劑之存在量介於該觸媒之約0.1 wt%及約5 wt%之間。適當之脫氫化條件包括約250℃至約500℃之 溫度、約大氣壓至約500 psig(100 kPa至3550 kPa)之壓力、重量時空速度約0.2hr-1至50 hr-1，且氫對烴進料莫耳比為0至約20。
氫烷化反應之其他不利的雜質有聯環己基(BCH)及甲基環戊基苯(MCPB)異構物，因其沸點相近，難以藉由蒸餾而自所期望環己基苯分離。而且，雖1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)可在後續氧化/分裂步驟中輕易地轉化成酚及甲基環戊酮，此等為有價值的產物，1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)對於氧化步驟等實質惰性，若不取出就會累積在C12料流中。相同的，聯環己基(BCH)會在下游造成分離的問題。因此，氫烷化反應產物中至少一部分可在用以自產物移除至少1,1-甲基環戊基苯及/或聯環己基的條件下以觸媒處理。在特定具體實施例中，該觸媒為酸觸媒，諸如鋁矽酸鹽沸石，尤其是八面沸石且該處理是在約100℃至約350℃溫度諸如約130℃至約250℃進行約0.1至約3小時，諸如約0.1至約1小時。催化處理相信是將1,1-甲基環戊基苯異構化成可更輕易的氧化之1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)。相信聯環己烷與存在於氫烷化反應產物中之苯根據以下反應來進行反應產生環己烷及更多的所期望環己基苯：
催化處理可在氫烷化反應之直接產物上進 行，或在氫烷化反應產物蒸餾後分離C6及/或重餾份之後。
來自氫烷化反應及任何下游反應而移除前文討論的雜質後自反應流出物分離之環己基苯產物被餵給更詳細描述於下文的氧化反應。
環己基苯氧化
為了要將環己基苯轉化成酚及環己酮，該環己基苯先氧化成對應之過氧化氫。此係藉由環己基苯與含氧氣體(諸如空氣及各種空氣衍生物)接觸而完成。例如，可使用經壓縮且濾除微粒之空氣、經壓縮且冷卻以冷凝並移除水的空氣，或者經由空氣之薄膜增濃、低溫分離空氣或其他習用方式已經富含氧氣到高於自然界空氣中約21mol%的空氣。
氧化係於觸媒存在下進行。適當之氧化觸媒包括N-經羥基取代環狀醯亞胺，描述於美國專利編號6,720,462其針對此目的整體以引用方式併入本文。例如，可使用N-羥基苯二醯亞胺(NHPI)、4-胺基-N-羥基苯二醯亞胺、3-胺基-N-羥基苯二醯亞胺、四溴-N-羥基苯二醯亞胺、四氯-N-羥基苯二醯亞胺、N-羥基海醯亞胺(hetimide)、N-羥基海米醯亞胺(himimide)、N-羥基苯三醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三甲醯亞胺、N,N'-二羥基(苯均四甲二醯亞胺)、N,N'-二羥基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡 啶-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石酸醯亞胺)、N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二甲醯亞胺、外掛N-羥基-7-氧雜舊環[2.2.1]庚-5-伸-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基-順氏-環己烷-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基萘二醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。較佳是該觸媒為N-羥基苯二醯亞胺。另一適當之觸媒為N,N',N"-三羥基異三聚氰酸。
此等氧化觸媒可單獨或與自由基起始劑共同使用，且進一步可作為液相之均勻觸媒或可承載於固體載體上以提供不均相觸媒。期望N-經羥基取代環狀醯亞胺或N,N',N"-三羥基異三聚氰酸的採用量介於0.0001 wt%至15 wt%之間，諸如介於0.001 wt%至5 wt%之間的環己基苯。依本發明所揭示方式使用該等氧化觸媒便利的增進對於所需環己基-1-苯基-1-過氧化氫的高度選擇性，亦可能形成各種不同數量之其他過氧化氫類存在於氧化流出物中。
適於氧化步驟之條件係包括介於約70℃至約200℃之間，諸如約90℃至約130℃的溫度及約50 kPa至10,000 kPa之壓力。可添加鹼性緩衝劑以與在氧化期間可能形成之酸性副產物反應。兼之，可導入水相。反應可依分批或連續流動方式進行。
氧化反應所使用之反應器可為任一類型之反應器，容許將氧導入環己基苯，並可進一步有效的提供氧與環己基苯之接觸，以進行氧化反應。例如，氧化反應器 可包含大體上開放之簡易容器，具有供含氧流所使用的分配器入口。在各種具體實施例中，氧化反應器可具有經由適當之冷卻裝置抽吸並泵動一部分其內容物並將冷卻部分送回反應器的裝置，藉以處理氧化反應的放熱度。或者，提供間接冷卻的冷卻螺管，即藉冷卻水冷卻，可在氧化反應器內操作，以移除所生成之熱。其他具體實施例中，氧化反應器可包含複數個串聯之反應器，各進行一部分的氧化反應，任意的在所選擇的不同條件下操作，以各在環己基苯或氧或兩者的切合轉化範圍下增進氧化反應。氧化反應器可依分批、半分批或連續流動方式操作。
期望環己基苯氧化反應之產物含有基於氧化流出物之總重至少5 wt%，諸如至少10 wt%，例如至少15 wt%，或至少20 wt%環己基-1-苯基-1-過氧化氫。在特定具體實施例中，該氧化流出物含有基於氧化流出物總重不大於80 wt%，或不大於60 wt%，或不大於40 wt%，或不大於30 wt%，或不大於25 wt%之環己基-1-苯基-1-過氧化氫。該氧化流出物可進一步包含醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。例如，該氧化流出物可包括以該氧化流出物總重計至少50 wt%，或至少60 wt%，或至少65 wt%，或至少70 wt%，或至少80 wt%，或至少90 wt%之量的未反應環己基苯。
可對至少一部分的氧化流出物施以分解反應，有無進行任何先前分離或處理皆然。例如，可對所有或一個比例的該氧化流出物施以高真空度蒸餾以生成富含 未反應環己基苯的產物，留下所需環己基-1-苯基-1-過氧化氫加濃且被施以分解反應的殘留物。然而，該濃度之環己基-1-苯基-1-過氧化氫通常不需要，也較不利。附帶或備擇的，可將所有或一部分氧化流出物或所有或一部分真空蒸餾殘留物冷卻使未反應之醯亞胺氧化觸媒結晶，隨後可藉過濾或藉著自用以進行結晶之熱交換器表面刮下而加以分離。至少一部分的醯亞胺氧化觸媒減少或完全沒有之所形成氧化組成物可施以分解反應。
作為另一實例，可對所有或一部分該氧化流出物施以水洗，隨後通經吸附劑諸如3A分子篩，以分離水或其他可吸附化合物，提供水或醯亞胺含量降低的氧化組成物，可對其施以分解反應。相同的，所有或一部分該氧化流出物可能進行化學或物理性吸附，諸如通過跨越碳酸鈉床，以移除醯亞胺氧化觸媒(例如NHPI)或其他可吸附組份，並提供氧化觸媒或其他可吸附內容物減少之氧化組成物，可施以分解反應。另一可能分離法包括使全部或一部分該氧化流出物與含鹼之液體諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽之水溶液接觸，以形成包含醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相，及醯亞胺氧化觸媒及醯亞胺氧化觸媒減少的有機相。藉鹼性物質處理而分離的實例係揭示於國際公開編號WO 2009/025939。
過氧化氫分解
將環己基苯轉化成酚及環己酮的轉化中之最 終反應性步驟包括在氧化步驟中所產生的環己基-1-苯基-1-過氧化氫之酸催化分解。其他可存在於氧化流出流中之過氧化氫亦可能與所期望之環己基-1-苯基-1-過氧化氫一起進行酸催化分解。
在特定具體實施例中，分解反應中所使用之酸觸媒至少可部分溶於分解流出物中，在至少185℃之溫度下安定，且具有低於環己基苯的揮發性(高於正常沸點)。期望酸觸媒亦可至少部分溶於分解反應產物中。適當之酸觸媒包括但不限於布忍士酸(Brnsted acid)、路易士酸(Lewis acid)、磺酸、過氯酸、磷酸、鹽酸、對-甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫。硫酸為較佳酸觸媒。
在各種具體實施例中，分解流出物含有分解流出物總重計至少百萬分之50重量份(wppm)且不大於5000 wppm的酸觸媒或至少100 wppm至不大於3000 wppm或至少150 wppm至不大於2000 wppm的酸觸媒或至少300 wppm且不大於1500 wppm的酸觸媒。
其他具體實施例中，分解反應採用不均相酸觸媒，諸如分子篩，尤其是孔徑超過7之分子篩。適當之分子篩的實例包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12及絲光沸石。於一具體實施例中，分子篩係包含單元晶胞尺寸小於24.35Å的FAU型沸石，諸如小於或等於24.30Å，甚至小於或等於24.25Å。沸石可於未受縛形式下使用或可與諸如矽石或氧化鋁之黏合劑結合，使得整體觸媒(沸 石加黏合劑)係包含約20 wt%至約80 wt%之沸石。
分解流出物可含有極性溶劑，諸如含有少於6個碳之醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及/或乙二醇；腈，諸如乙腈及/或丙腈；硝基甲烷；及含有6個或以下之碳的酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、2-或3-戊酮、環己酮及甲基環戊酮。較佳極性溶劑為自冷卻後之分解產物再回收的酚及/或環己酮。在特定具體實施例中，將極性溶劑添加至分解流出物，使得混合物中極性溶劑相對於環己基苯過氧化氫的重量比在約1：100至約100：1範圍內，諸如約1：20至約10：1，混合物係包含約10 wt%至約40 wt%之環己基苯過氧化氫。發現添加極性溶劑不僅增加環己基苯過氧化氫在分解反應中之轉化程度，亦增加該轉化對於酚及環己酮之選擇性。雖該機制尚未明瞭，但相信極性溶劑減少環己基苯過氧化氫由自由基引發之產生不需要產物諸如苯己酮(hexanophenone)及苯基環己醇(phenylcyclohexanol)的轉化。
在各種具體實施例中，該分解流出物包括以該分解流出物總重計至少50 wt%，或至少60 wt%，或至少65 wt%，或至少70 wt%，或至少80 wt%，或至少90 wt%之量的未反應環己基苯。
在特定具體實施例中，該分解反應係於包括約20℃至約200℃之溫度，諸如約40℃至約120℃，及約100 kPa至約2000 kPa諸如約100 kPa至約1000 kPa之壓力，使得分解流出物在分解反應期間是完全或主要為液 相。
用以進行分解反應的反應可為熟習此技術者已知之任何類型的反應。例如，分解反應器可為在近連續攪拌槽反應器模式下操作簡易、大體上開放之容器在近栓流反應器模式下操作的簡易開放長度之管。其他具體實施例中，分解反應器包含複數個串聯反應器，各執行一部分轉化反應，任意的在增進切合轉化範圍之不同模式及不同條件下操作。於一具體實施例中，分解反應器為催化蒸餾單元。
在各種具體實施例中，可操作分解反應器以輸送一部分內容物通經冷卻裝置且將經過冷卻之部分送回至分解單元，藉以處理分解反應的放熱。或反應器可絕熱的操作。在一具體實施例中，在分解反應器內操作之冷卻螺管將所生成的所有熱移除。
自分解流出物分離酚
環己基-1-苯基-1-過氧化氫之分解反應的主要產物是酚及環己酮，可使用例如萃取蒸餾法分離。
實施例1(本發明揭示內容)
使用位於氧化鋁擔體上含有0.3 wt% Pd的第一蛋殼型觸媒。擔體具有球狀/類球狀。
向下流式反應器裝置有第一蛋殼型氫化觸 媒。觸媒在5 hr-1 WHSV，50℃及165 psig下受測。進料由在99.5%苯基環己烷中0.5wt% 1-苯基環己烯組成。觸媒於材料流上執行任務6日。苯基環己烯轉化成苯基環己烷之轉化率記錄於下表1。所製得聯環己烷(BCH)之量亦記錄於表1。
實施例2(對照例)
使用位於氧化鋁擔體上含有0.5 wt% Pd的非蛋殼型觸媒。
向下流式反應器裝置有非蛋殼型氫化觸媒。觸媒在5 hr-1 WHSV，50℃及165 psig下受測。進料由在99.5%苯基環己烷中0.5wt% 1-苯基環己烯組成。觸媒於材料流上執行任務6日。苯基環己烯轉化成苯基環己烷之轉化率記錄於下表1。所製得聯環己烷(BCH)之量亦記錄於表1。
實施例3(本發明揭示內容)
評估在氧化鋁擔體上含0.3 wt% Pd的第二市售蛋殼型觸媒。觸媒的擠出物具有非球形，異於第一蛋殼型觸媒。
向下流式反應器裝置有第二蛋殼型觸媒。觸媒在4 hr-1 WHSV，65℃及150 psig下受測。進料由在99.0%苯基環己烷中1.0wt% 1-苯基環己烯組成。觸媒於材料流上執行任務6日。苯基環己烯轉化成苯基環己烷之轉 化率記錄於下表1。
如表1可見，第一及第二蛋殼型觸媒極具活性，證實個別有99.1 wt%及100.0 wt%之轉化率。兩者皆為習用Pd/Al2O3觸媒，證實轉化率有77.9 wt%，即使習用非蛋殼型觸媒含有較第一蛋殼型觸媒高負荷量之Pd時(0.5 wt%相對於0.3 wt%)亦然。蛋殼型觸媒之選擇性亦極優異，尤其是第一蛋殼型觸媒，產生BCH為0.1 wppm。此點相對於產生15 ppm BCH的習用Pd觸媒時特別顯著。
本發明所述之所有文件皆以引用方式併入本文，包括任何優先權文件及/或測試方法，就如同本段文字，而其限制條件為最初申請的申請案或申請文件中未指名的任何優先權文件在此處不以引用方式併入。如同前文及特定具體實施例所大體描述所闡明，雖已說明且描述本發明揭示內容之形式，但可在不偏離本發明揭示內容的情況下進行各種修飾。是故，無意將本發明限制於此。相同的，澳洲法律(Australian law)下，術語"包含"被視為與術語"包括"同義。相同的，"包含"涵蓋術語"基本上由...組成"、"是為"及"由...組成，在任何一處只要使用"包含"即可置換成"基本上由...組成"、"是為"或"由...組成"。

Claims (9)

  1. 一種氫化方法，其包含：(I)使第一組成物與氫於蛋殼型氫化觸媒存在下接觸，其中該第一組成物係包含：(i)大於70wt%之環己基苯，該wt%係基於該第一組成物之總重；及(ii)總量大於0.30wt%之至少一種烯烴，其中該至少一種烯烴係包含環己烯基苯，該wt%係基於該第一組成物之總重，且藉以得到該至少一種烯烴之總濃度低於第一組成物的第二組成物，其中在接觸步驟(I)中，環己烯基苯轉化成環己基苯之選擇性係SC1，環己烯基苯轉化成聯環己烷之選擇性為SC2，且(SC1-SC2)/SC10.50。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環己烯基苯具有基於該第一組成物總重大於0.30wt%的濃度。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在接觸步驟(I)中，至少有一部分環己烯基苯轉化成環己基苯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中聯環己烷於第二組成物中之濃度，以該第二組成物之總重的重量百分比表示，係CON(BCH)(2)，聯環己烷於第一組成物中之濃度，以該第一組成物之總重的重量百分比表示，係CON(BCH)(1)，且CON(BCH)(2)-CON(BCH)(1)0.50%。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該接觸步驟(I)係於40℃至200℃範圍內之溫度及700kPa至1000kPa範圍內之壓力下進行。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該蛋殼型氫化觸媒係包含至少一種選自元素週期表第6至10族之金屬組份及至少一種擔體。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種金屬組份係包含鈀、鈷、鎳、釕或其中二或更多種之混合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該擔體係包含氧化鋁、矽石、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、碳、碳奈管及其中二或更多種之混合物之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該蛋殼型氫化觸媒係包含0.1wt%至10wt%之該金屬組份，該wt%係基於包括金屬及擔體之蛋殼型氫化觸媒的總重。
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